ES2641812T3 - Combinaciones compatibilizadas de polímeros biodegradables con reología mejorada - Google Patents

Description

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DESCRIPCION

Combinaciones compatibilizadas de poKmeros biodegradables con reolog^a mejorada Campo de la invencion

La presente invencion se refiere en general a combinaciones de poUmeros biodegradables. Preferentemente, la presente invencion se refiere a combinaciones de dos biopolfmeros, tales como poliesteres biodegradables y poliesteramidas, con el proposito de producir combinaciones con procesabilidad mejorada cuando se procesan con un compatibilizador. Las combinaciones de polfmeros biodegradables pueden ser adecuadas para varias aplicaciones.

Antecedentes de la invencion

Los materiales biodegradables se componen de componentes que, mediante la degradacion catalizada por microbios, tienen resistencia mecanica reducida por la reduccion del tamano del polfmero a monomeros o cadenas cortas que entonces se asimilan por los microbios. En un entorno aerobio, estos monomeros o cadenas cortas se oxidan en ultima instancia para dar CO2, H2O y nueva biomasa celular. En un entorno anaerobio, los monomeros o cadenas cortas se oxidan en ultima instancia para dar CO2, H2O, acetato, metano y biomasa celular. La biodegradacion satisfactoria requiere que se debe establecer un contacto ffsico directo entre el material biodegradable y la poblacion microbiana activa o las enzimas producidas por la poblacion microbiana activa. Una poblacion microbiana activa util para degradar las pelfculas y combinaciones de la invencion se puede obtener en general de cualquier instalacion de tratamiento de aguas residuales urbanas o industriales en la que los influentes (corriente residual) tienen un alto contenido en materiales de celulosa. Ademas, la biodegradacion satisfactoria requiere que se cumplan determinados requisitos ffsicos y qmmicos mmimos tales como pH, temperatura, concentracion de oxfgeno, nutrientes apropiados y nivel de humedad adecuados.

En respuesta a la demanda de biopolfmeros, se han desarrollado varios biopolfmeros nuevos que se ha demostrado que se biodegradan cuando se desechan en el entorno.

Los biopolfmeros conocidos en la actualidad tienen propiedades, beneficios y debilidades unicas. Por ejemplo, algunos de los biopolfmeros tienen a ser resistentes aunque tambien bastante ngidos y quebradizos. Esto los convierte en malos candidatos cuando se desean laminas o pelfculas flexibles, tal como para su uso en envoltorios, bolsas y otros materiales de envasado que requieren buena capacidad de flexion y plegado. Para otros biopolfmeros, no se cree que se puedan formar pelfculas por soplado a partir de ellos.

Por otra parte, biopolfmeros tales como PCL y determinados poliesteres alifaticos-aromaticos disponibles en la actualidad en el mercado son muchas veces mas flexibles en comparacion con los biopolfmeros mas ngidos comentados inmediatamente antes. Sin embargo, tienen puntos de fusion relativamente bajos de manera que se tienden a autoadherir cuando se procesan de nuevo y/o se exponen a calor. Aunque se soplan facilmente para dar lugar a pelfculas, tales pelfculas son diffciles de procesar a gran escala puesto que tenderan a autoadherirse cuando se enrollan para dar bobinas, lo que normalmente se requiere para la venta y el transporte a otras ubicaciones y empresas. Para evitar la autoadhesion (o “bloqueo”) de tales pelfculas, normalmente es necesario incorporar sflice u otras cargas. Como sugiere el ejemplo mencionado anteriormente para soplar pelfculas, el moldeo, la extrusion y la conformacion de piezas mas gruesas tambien es extremadamente diffcil.

Otro criterio importante para las piezas moldeadas, extruidas o conformadas es la estabilidad frente a la temperatura. La “estabilidad frente a la temperatura” es la capacidad para mantener las propiedades deseadas incluso cuando se exponen a temperaturas elevadas o disminuidas, o a un gran intervalo de temperatura, que se pueden encontrar durante el transporte o el almacenamiento. Por ejemplo, muchos de los biopolfmeros mas flexibles se tienden a volver blandos y pegajosos si se calientan significativamente por encima de la temperatura ambiente, comprometiendo asf su capacidad para mantener sus propiedades de envasado deseadas. Otros polfmeros se pueden volver ngidos y quebradizos cuando se enfnan significativamente por debajo de la congelacion (es decir, 0 °C). Por tanto, un unico homopolfmero o copolfmero puede no tener por sf mismo estabilidad suficiente dentro de grandes intervalos de temperatura.

En vista de lo anterior, sena un avance en la tecnica proporcionar combinaciones de polfmeros biodegradables con procesabilidad mejorada que se pudieran conformar facilmente para dar piezas moldeadas, extruidas o conformadas que tengan buenas propiedades tanto resistencia mecanica como de impacto con estabilidad frente a la temperatura aumentada a lo largo de un amplio intervalo de temperaturas en comparacion con los biopolfmeros existentes.

El documento WO 02/16468 describe combinaciones de polfmeros biodegradables adecuadas para recubrimientos laminados, envoltorios y otros materiales de envasado fabricados a partir de al menos un biopolfmero “duro” y al menos un biopolfmero “blando”. Se dice que las combinaciones presentan propiedades sinergicas superiores a las de los polfmeros o bien duros o bien blandos por sf mismos.

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El documento US 5.939.467 se refiere a composiciones polimericas que son biodegradables y que se pueden procesar en estado fundido para dar diversas formas. Las composiciones incluyen combinaciones de poffmeros biodegradables compatibles o semicompatibles y tiene integridad ffsica y termomecanica. La composicion polimerica puede incluir un polihidroxi-alcanoato y al menos otro poffmero biodegradable seleccionado de poliuretanos basados en poliester alifatico, una polilactida, policaprolactona o una mezcla de dos o mas de estos poffmeros.

El documento WO 99/23163 describe una composicion termoplastica que comprende una mezcla sin reaccionar de un poffmero de poli(acido lactico); un poffmero de poli(succinato de butileno) o un poffmero de poli(succinato-adipato de butileno), o una mezcla de tales poffmeros; y un agente humectante. La composicion termoplastica muestra propiedades biodegradables sustanciales aunque se procesa facilmente.

El documento US 5.883.199 se refiere a combinaciones biodegradables que incluyen un primer poffmero o copoffmero basado en poli(acido lactico) y un segundo poffmero o copoffmero que incluye uno o mas poliesteres.

El documento US 5.252.642 describe una composicion degradable en el entorno que comprende combinaciones de una mezcla ffsica de un poli(acido lactico), que comprende aproximadamente del 1 al 99 por ciento en peso de la composicion, y un poffmero compatible de combinacion elastomerica, tal como un poliester segmentado, que proporciona resistencia a impactos mejorada para el poli(acido lactico) y esta unido de manera diferenciada e mtima. Ademas se anade un plastificante a la combinacion.

Breve sumario de la invencion

La presente invencion divulga gamas de composicion de combinacion de poffmeros biodegradable que tienen procesabilidad mejorada cuando estan en presencia de un compatibilizador. Tales combinaciones de poffmeros se pueden moldear, extruir o conformar para dar lugar a peffculas, fibras y piezas para su uso en una amplia variedad de aplicaciones que requieren rigidez, tenacidad y biodegradabilidad.

La combinacion de poffmeros de la invencion comprende:

(A) del 5 % al 95 % en peso de al menos un poffmero biodegradable flexible (A) que tiene una temperatura de transicion vftrea menor de 0 °C;

(B) del 95 % al 5 % en peso de al menos un poffmero biodegradable ngido (B) que tiene una temperatura de transicion vftrea mayor de 10 °C, y

(C) del 0,25 al 10 % en peso de al menos un compatibilizador (C), basandose dichos porcentajes en el peso total de la combinacion de poffmeros; y

en la que la combinacion de poffmeros tiene una viscosidad del fundido de cizalladura cero mayor que los poffmeros (A) y (B) por separado, en la que los porcentajes en peso se basan en que los porcentajes en peso totales de la combinacion de poffmeros son iguales al 100 % en peso; en la que dicho compatibilizador (C) comprende un poliacrilato y dicho poffmero biodegradable ngido (B) se selecciona del grupo que consiste la combinacion segun la reivindicacion 1 en la que dicho poffmero (B) se selecciona del grupo que consiste en poliesteramidas; poli(tereftalato de etileno) modificado; biopoffmeros basados en poli(acido lactico); poli(carbonatos de alquileno); polihidroxialcanoatos; polihidroxibutiratos; polihidroxivaleratos; y copoffmeros de polihidroxibutirato-hidroxivalerato; y dicho poffmero (A) se selecciona del grupo que consiste en poliesteres alifaticos-aromaticos y poliesteres alifaticos a base de succinato.

En una realizacion preferida, el poffmero (A) comprende:

(A) del 5 % al 95 % en peso de al menos un poffmero (A) que tiene una temperatura de transicion vftrea menor de 0 °C; en el que el dicho poffmero (A) comprende:

(1) residuos de diacido que comprenden del 1 al 65 por ciento en moles de residuos de acido dicarboxffico aromatico; y del 99 al 35 por ciento en moles de residuos distintos de acido dicarboxffico aromatico seleccionados del grupo que consiste en residuos de acidos dicarboxfficos alifaticos que contienen desde 4 hasta 14 atomos de carbono y residuos de acidos dicarboxfficos cicloalifaticos que contienen desde 5 hasta 15 atomos de carbono; en los que el tanto por ciento en moles total de residuos de diacido es igual al 100 por ciento en moles; y

(2) residuos de diol seleccionados del grupo que consiste en uno o mas dioles alifaticos que contienen de 2 a 8 atomos de carbono, poli(eteres de alquileno) que contienen de 2 a 8 atomos de carbono, y dioles cicloalifaticos que contienen desde 4 hasta 12 atomos de carbono; en los que el tanto por ciento en moles total de residuos de diol es igual al 100 por ciento en moles.

En cualquiera de estos modos de realizacion, los porcentajes en peso de poffmero (A) pueden estar presentes en

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desde el 15 hasta el 85 % en peso y el poftmero (B) puede estar presente en desde el 15 hasta el 85 % en peso. Preferentemente, los porcentajes en peso de poftmero (A) pueden estar presentes en desde el 50 hasta el 85 % en peso y el poftmero (B) puede estar presente en desde el 15 hasta el 50% en peso. Mas preferentemente, los porcentajes en peso de poftmero (A) pueden estar presentes en desde el 20 hasta el 40 % en peso y el poftmero (B) puede estar presente en desde el 60 hasta el 80 % en peso. Incluso mas preferentemente, los porcentajes en peso de poftmero (A) pueden estar presentes en desde el 20 hasta el 31 % en peso y el poftmero (B) puede estar presente en desde el 80 hasta el 69% en peso. Todos los porcentajes en peso descritos se basan en los porcentajes en peso totales de la combinacion de poftmeros que equivalen al 100 % en peso.

Estas combinaciones de poftmeros biodegradables proporcionan procesabilidad mejorada, que se puede conformar facilmente para dar piezas moldeadas, extruidas o conformadas que tienen buenas propiedades tanto de resistencia mecanica como de impacto con estabilidad frente a la temperatura aumentada a lo largo de un amplio intervalo de temperaturas en comparacion con las combinaciones de biopoftmeros existentes.

Descripcion detallada

La invencion logra las mejoras anteriores combinando al menos un biopoftmero que tiene rigidez (ngido) relativamente alta, tambien denominado a continuacion en el presente documento “biopoftmero(s) (B)”, teniendo al menos un biopoftmero (A) una flexibilidad relativamente alta, tambien denominado a continuacion en el presente documento “biopoftmero(s) (A)”. Las combinaciones nuevas tienen procesabilidad mejorada tal como se caracteriza por la viscosidad del fundido de cizalladura cero cuando se compara con los componentes de poftmero individuales. Ademas, tales combinaciones son superiores a los plasticos convencionales, que adolecen de su incapacidad para degradarse cuando se desechan en el entorno.

Pese a que los intervalos y parametros numericos que exponen el amplio alcance de la invencion son aproximaciones, los valores numericos expuestos en los ejemplos espedficos se notifican de la manera mas precisa posible. Sin embargo, cualquier valor numerico contiene de manera inherente determinados errores que resultan necesariamente de la desviacion estandar encontrada en sus mediciones de prueba respectivas.

Se puede usar cualquiera de los porcentajes en peso descritos en el presente documento para un modo de realizacion en combinacion con otros modos de realizacion.

En respuesta a la demanda de biopoftmeros, se han desarrollado varios biopoftmeros nuevos que se ha demostrado que se biodegradan cuando se desechan en el entorno. Algunos de estos son copoliesteres alifaticos-aromaticos, poliesteramidas, un poli(tereftalato de etileno) modificado, poftmeros basados en poli(acido lactico), poftmeros conocidos como polihidroxialcanoatos (PHA), que incluyen polihidroxibutiratos (PHB), polihidroxivaleratos (PHV) y copoftmeros de polihidroxibutirato-hidroxivalerato (PHBV) y policaprolactona (PCL).

Las combinaciones de poftmeros de acuerdo con la invencion incluyen al menos un biopoftmero que tiene rigidez relativamente alta y al menos un biopoftmero que tiene flexibilidad relativamente alta. Cuando se combinan entre sf en las proporciones correctas, es posible obtener las propiedades beneficiosas de cada poftmero a la vez que se contrarrestan o se eliminan las propiedades negativas de cada poftmero si se usan por separado para dar piezas moldeadas, extruidas o conformadas para una amplia variedad de aplicaciones. Combinando un poftmero relativamente ngido con un poftmero relativamente flexible, los inventores han descubierto que, cuando se compatibilizan, las propiedades de viscosidad del fundido de la combinacion superan realmente las propiedades deseables de cada poftmero cuando se usan individualmente. Por tanto, hay un efecto sinergico inesperado.

Los biopoftmeros (A) que se pueden caracterizar por ser generalmente “flexibles” incluyen aquellos poftmeros que tienen una temperatura de transicion vftrea de menos de 0 °C. En un modo de realizacion, los biopoftmeros flexibles (A) tendran una temperatura de transicion vftrea de menos de -10 °C. En otros modos de realizacion de la invencion, los biopoftmeros flexibles tendran una temperatura de transicion vftrea de menos de -20 °C, e incluso mas preferentemente, de menos de -30 °C.

Los poftmeros “flexibles” (A), caracterizados como aquellos poftmeros que tienen generalmente una transicion vftrea de menos de 0 °C, tendran preferentemente una concentracion en un intervalo de desde el 15 % hasta el 50 % en peso, mas preferentemente en un intervalo de desde el 20 % hasta el 40 % en peso, e incluso mas preferentemente en un intervalo de desde el 21 % hasta el 30 % en peso, basado en el peso total de la combinacion de poftmeros.

El biopoftmero blando o flexible (A) se selecciona de copoliesteres alifaticos-aromaticos (tales como los fabricados por BASF y fabricados anteriormente por Eastman Chemical Company) y poftmeros alifaticos basados en succinato, por ejemplo, poli(succinato de butileno) (PBS), poli(succinato-adipato de butileno) (PBSA) y poli(succinato de etileno) (PES) (tales como los fabricados por Showa High Polymer).

El termino “poliester”, tal como se usa en el presente documento, pretende incluir “copoliesteres” y se entiende que significa un poftmero sintetico preparado mediante la policondensacion de uno o mas acidos carboxflicos difuncionales con uno o mas hidroxicompuestos difuncionales. Normalmente, el acido carboxftico difuncional es un

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acido dicarboxflico y el hidroxicompuesto difuncional es un alcohol dihidroxilado tal como, por ejemplo, glicoles y dioles. El termino “residuo”, tal como se usa en el presente documento, significa cualquier estructura organica incorporada en un polfmero o plastificante a traves de una reaccion de policondensacion que implica el monomero correspondiente. El termino “unidad de repeticion”, tal como se usa en el presente documento, significa una estructura organica que tiene un residuo de acido dicarboxflico y un residuo de diol unidos a traves de un grupo carboniloxilo. Por tanto, los residuos de acido dicarboxflico pueden derivar de un monomero de acido dicarboxflico o sus haluros, esteres, sales, anhndridos de acido, o mezclas de los mismos. Tal como se usa en el presente documento, por tanto, el termino acido dicarboxflico pretende incluir acidos dicarboxflicos y cualquier derivado de un acido dicarboxflico, incluyendo sus haluros, esteres, semiesteres, sales, semisales, anhfdridos, anhfdridos mixtos de acido asociados, o mezclas de los mismos, utiles en un procedimiento de policondensacion con un diol para obtener un poliester de alto peso molecular.

El/los poliester(es) incluidos en la presente invencion contienen proporciones molares sustancialmente iguales de residuos de acido (100% en moles) y residuos de diol (100% en moles) que reaccionan en proporciones sustancialmente iguales de manera que los moles totales de unidades de repeticion son iguales al 100 % en moles. Los porcentajes molares proporcionados en la presente divulgacion, por tanto, se pueden basar en los moles totales de residuos de acido, los moles totales de residuos de diol o los moles totales de unidades de repeticion. Por ejemplo, un copoliester que contiene el 30 % en moles de acido adfpico, basado en los residuos de acido totales, significa que el copoliester contiene el 30% en moles de residuos adfpicos de un total del 100% en moles de residuos de acido. Por tanto, hay 30 moles de residuos adfpicos de cada 100 moles de residuos de acido. En otro ejemplo, un copoliester que contiene el 30 % en moles de 1,6-hexanodiol, basado en los residuos de diol totales, significa que el copoliester contiene el 30 % en moles de residuos de 1,6-hexanodiol de un total del 100 % en moles de residuos de diol. Por tanto, hay 30 moles de residuos de 1,6-hexanodiol de cada 100 moles de residuos de diol.

En un modo de realizacion de esta invencion, las combinaciones de polfmeros de la invencion comprenden copoliesteres alifaticos-aromaticos (denominados AAPE en el presente documento) que constituyen el componente (A) de la presente invencion que incluyen los descritos en las patentes estadounidenses 5.661.193, 5.599.858, 5.580.911 y 5.446.079.

En un modo de realizacion, un polfmero “flexible” que se puede usar en la fabricacion de las combinaciones de polfmeros de la invencion incluye copoliesteres alifaticos-aromaticos fabricados por BASF y vendidos con el nombre comercial ECOFLEX. Los copoliesteres alifaticos-aromaticos fabricados por BASF comprenden un copoliester estadfstico derivado de 1,4-butanodiol, acido adfpico y tereftalato de dimetilo (DMT). En algunos casos, se usa un diisocianato como agente extensor de cadena.

La composicion de copoliester de esta invencion puede comprender uno o mas AAPE que pueden ser un copoliester lineal, al azar o ramificado y/o un copoliester de cadena extendida que comprende residuos de diol que contienen los residuos de uno o mas dioles sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, seleccionado de dioles alifaticos que contienen de 2 a 8 atomos de carbono, poli(eter glicoles de alquileno) que contienen de 2 a 8 atomos de carbono y dioles cicloalifaticos que contienen de 4 a 12 atomos de carbono. Los dioles sustituidos contendran normalmente de 1 a 4 sustituyentes seleccionados independientemente de halo, arilo C6-C10 y alcoxilo C1-C4. Los ejemplos de dioles que se pueden usar incluyen, pero no se limitan a, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, 1,3- propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, polietilenglicol, dietilenglicol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, tiodietanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4- ciclohexanodimetanol, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, trietilenglicol y tetraetilenglicol. En un modo de realizacion, se prefieren dioles alifaticos. En otro modo de realizacion, dioles mas preferidos comprenden uno o mas dioles seleccionados de 1,4-butanodiol; 1,3-propanodiol; etilenglicol; 1,6-hexanodiol; dietilenglicol; y 1,4- ciclohexanodimetanol. Aun en otro modo de realizacion, se prefieren 1,4-butanodiol, etilenglicol y 1,4-ciclohexano- dimetanol, individualmente o en combinacion.

El AAPE tambien comprende residuos de diacido que contienen del 35 al 99 % en moles, basado en los moles totales de residuos de acido, de los residuos de uno o mas acidos dicarboxflicos no aromaticos sustituidos o no sustituidos, lineales o ramificados, seleccionados de acidos dicarboxflicos alifaticos que contienen de 2 a 12 atomos de carbono y acidos dicarboxflicos cicloalifaticos que contienen de 5 a 10 atomos de carbono. Los acidos dicarboxflicos no aromaticos sustituidos contendran normalmente de 1 a 4 sustituyentes seleccionados de halo, arilo C6-C10 y alcoxilo C1-C4. Los ejemplos no limitativos de acidos dicarboxflicos alifaticos y cicloalifaticos incluyen malonico, succmico, glutarico, adfpico, pimelico, azelaico, sebacico, fumarico, 2,2-dimetilglutarico, suberico, 1,3- ciclopentanodicarboxflico, 1,4-ciclohexanodicarboxflico, 1,3-ciclohexanodicarboxflico, diglicolico, itaconico, maleico y 2,5-norbornanodicarboxflico. Ademas de los acidos dicarboxflicos no aromaticos, el AAPE comprende del 1 al 65 % en moles, basado en los moles totales de residuos de acido, de los residuos de uno o mas acidos dicarboxflicos aromaticos sustituidos o no sustituidos que contienen de 6 a 10 atomos de carbono. En el caso en el que se usan acidos dicarboxflicos aromaticos sustituidos, contendran normalmente de 1 a 4 sustituyentes seleccionados de halo, arilo C6-C10 y alcoxilo C1-C4. Los ejemplos no limitativos de acidos dicarboxflicos aromaticos que se pueden usar en el AAPE de esta invencion son acido tereftalico, acido isoftalico, sales del acido 5-sulfoisoftalico, y acido 2,6- naftalenodicarboxflico. En otro modo de realizacion, el AAPE comprende residuos de diol que comprenden los residuos de uno o mas de 1,4-butanodiol; 1,3-propanodiol; etilenglicol; 1,6-hexanodiol; dietilenglicol; o 1,4-

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ciclohexanodimetanol; y residuos de diacido que comprenden (i) del 35 al 95 % en moles, basado en los moles totales de residuos de acido, de los residuos de uno o mas acidos dicarboxflicos no aromaticos seleccionados de acido glutarico, acido diglicolico, acido succmico, acido 1,4-ciclohexanodicarboxflico y acido ad^pico (preferentemente, acido glutarico y acido adfpico, o bien individualmente o bien en combinacion); (ii) del 5 al 65 % en moles, basado en los moles totales de residuos de acido, de los residuos de uno o mas acidos dicarboxflicos aromaticos seleccionados de acido tereftalico y acido isoftalico. Mas preferentemente, el acido dicarboxflico no aromatico puede comprender acido adfpico y el acido dicarboxflico aromatico puede comprender acido tereftalico. En un modo de realizacion, el diol comprendera del 95 al 100 % en moles, preferentemente el 100 % en moles; de 1,4-butanodiol.

En un modo de realizacion, se prefiere que el AAPE comprenda acido tereftalico en la cantidad del 25 al 65 % en moles, preferentemente del 35 al 65 % en moles, e incluso mas preferentemente del 40 al 60 % en moles. Ademas, se prefiere que el AAPE comprenda acido adfpico en la cantidad del 75 al 35 % en moles, preferentemente del 65 al 35 % en moles, e incluso mas preferentemente del 60 al 40 % en moles.

Otras composiciones preferidas para los AAPE de la presente invencion son las preparadas a partir de los siguientes dioles y acidos dicarboxflicos (o equivalentes de formacion de copoliester de los mismos tales como diesteres) en los siguientes tantos por ciento en moles, basados en el 100 por cien en moles de un componente de diacido y el 100 por cien en moles de un componente de diol:

(1) acido glutarico (del 30 al 75%); acido tereftalico (del 25 al 70%); 1,4-butanodiol (del 90 al 100%); y diol de modificacion (del 0 al 10 %);

(2) acido succmico (del 30 al 95%); acido tereftalico (del 5 al 70%); 1,4-butanodiol (del 90 al 100%); y diol de modificacion (del 0 al 10 %); y

(3) acido adfpico (del 30 al 75%); acido tereftalico (del 25 al 70%); 1,4-butanodiol (del 90 al 100%); y diol de modificacion (del 0 al 10 %).

En un modo de realizacion, uno o mas dioles de modificacion se seleccionan de 1,4-ciclohexanodimetanol, trietilenglicol, polietilenglicol y neopentilglicol. Algunos AAPE pueden ser copoliesteres lineales, ramificados o de cadena extendida que comprenden del 50 al 60 por ciento en moles de residuos de acido adfpico, del 40 al 50 por ciento en moles de residuos de acido tereftalico y al menos el 95 por ciento en moles de residuos de 1,4-butanodiol. Incluso mas preferentemente, los residuos de acido adfpico son desde el 55 hasta el 60 por ciento en moles, los residuos de acido tereftalico son desde el 40 hasta el 45 por ciento en moles y los residuos de 1,4-butanodiol son desde el 95 hasta el 100 por ciento en moles. Tales composiciones han estado previamente disponibles comercialmente con la marca comercial de copoliester Eastar Bio® de Eastman Chemical Company, Kingsport, TN.

Adicionalmente, los ejemplos espedficos de AAPE preferidos incluyen un poli(glutarato-co-tereftalato de tetrametileno) que contiene (a) el 50 por ciento en moles de residuos de acido glutarico, el 50 por ciento en moles de residuos de acido tereftalico y el 100 por ciento en moles de residuos de 1,4-butanodiol, (b) el 60 por ciento en moles de residuos de acido glutarico, el 40 por ciento en moles de residuos de acido tereftalico y el 100 por ciento en moles de residuos de 1,4-butanodiol o (c) el 40 por ciento en moles de residuos de acido glutarico, el 60 por ciento en moles de residuos de acido tereftalico y el 100 por ciento en moles de residuos de 1,4-butanodiol; un poli(succinato- co-tereftalato de tetrametileno) que contiene (a) el 85 por ciento en moles de residuos de acido succmico, el 15 por ciento en moles de residuos de acido tereftalico y el 100 por ciento en moles de residuos de 1,4-butanodiol o (b) el 70 por ciento en moles de residuos de acido succmico, el 30 por ciento en moles de residuos de acido tereftalico y el 100 por ciento en moles de residuos de 1,4-butanodiol; un poli(succinato-co-tereftalato de etileno) que contiene el 70 por ciento en moles de residuos de acido succmico, el 30 por ciento en moles de residuos de acido tereftalico y el 100 por ciento en moles de residuos de etilenglicol; y un poli(adipato-co-tereftalato de tetrametileno) que contiene (a) el 85 por ciento en moles de residuos de acido adfpico, el 15 por ciento en moles de residuos de acido tereftalico y el 100 por ciento en moles de residuos de 1,4-butanodiol o (b) el 55 por ciento en moles de residuos de acido adfpico, el 45 por ciento en moles de residuos de acido tereftalico y el 100 por ciento en moles de residuos de 1,4-butanodiol.

El AAPE comprende preferentemente desde aproximadamente 10 hasta 1.000 unidades de repeticion y preferentemente, desde aproximadamente 15 hasta 600 unidades de repeticion. El AAPE tambien tiene preferentemente una viscosidad inherente de 0,4 a 2,0 dl/g, mas preferentemente de 0,7 a 1,4, tal como se mide a una temperatura de 25 °C usando una concentracion de 0,5 gramos de copoliester en 100 ml de una disolucion 60/40 en peso de fenol/tetracloroetano.

Cualquiera de los biopolfmeros, incluyendo pero sin limitarse al AAPE, puede contener opcionalmente los residuos de un agente de ramificacion. En un modo de realizacion, el porcentaje en peso para el agente de ramificacion es de desde aproximadamente el 0 hasta aproximadamente el 2 % en peso (%p en esta divulgacion se refiere al % en peso), preferentemente del 0,1 al 1 % en peso, y lo mas preferentemente del 0,1 al 0,5 % en peso basado en el peso total del AAPE. El agente de ramificacion tiene preferentemente un peso molecular promedio en peso de 50 a 5000, mas preferentemente de 92 a 3000, y una funcionalidad de 3 a 6. Por ejemplo, el agente de ramificacion puede ser

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el residuo esterificado de un poliol que tiene de 3 a 6 grupos hidroxilo, un acido policarbox^lico que tiene 3 6 4 grupos carboxilo (o grupos equivalentes de formaci6n de ester) o un hidroxiacido que tiene un total de 3 a 6 grupos hidroxilo y carboxilo.

Los polioles de bajo peso molecular representativos que se pueden emplear como agentes de ramificaci6n incluyen glicerol, trimetilolpropano, trimetiloletano, polietertrioles, glicerol, 1,2,4-butanotriol, pentaeritritol, 1,2,6-hexanotriol, sorbitol, 1,1,4,4,-tetrakis(hidroximetil)ciclohexano, isocianurato de tris(2-hidroxietilo) y dipentaeritritol. Ejemplos de agentes de ramificaci6n particulares de polioles de mayor peso molecular (PM 400-3000) son trioles derivados mediante la condensaci6n de 6xidos de alquileno que tienen de 2 a 3 carbonos, tales como 6xido de etileno y 6xido de propileno con iniciadores de poliol. Los acidos policarboxflicos representativos que se pueden usar como agentes de ramificaci6n incluyen acido hemimelftico, acido y anhftdrido trimelftico (1,2,4-bencenotricarbox^lico), acido trimesico (1,3,5-bencenotricarbox^lico), acido y anhftdrido piromelftico, acido bencenotetracarboxflico, acido benzofenonatetracarbox^lico, acido 1,1,2,2-etanotetracarbox^lico, acido 1,1,2-etanotricarboxflico, acido 1,3,5- pentanotricarbox^lico y acido 1,2,3,4-ciclopentanotetracarboxflico. Aunque los acidos se pueden usar como tales, preferentemente se usan en forma de sus esteres de alquilo inferior o sus anhftdridos dclicos en aquellos casos en que se pueden formar anhftdridos dclicos. Los hidroxiacidos representativos como agentes de ramificaci6n incluyen acido malico, acido cftrico, acido tartarico, acido 3-hidroxiglutarico, acido mucico, acido trihidroxiglutarico, anhftdrido 4-carboxiftalico, acido hidroxiisoftalico y acido 4-(betahidroxietil)ftalico. Tales hidroxacidos contienen una combinaci6n de 3 o mas grupos hidroxilo y carboxilo. Los agentes de ramificaci6n especialmente preferidos incluyen acido trimelftico, acido trimesico, pentaeritritol, trimetilolpropano y 1,2,4-butanotriol.

Los poliesteres alifaticos-aromaticos de la invenci6n tambien pueden comprender uno o mas mon6meros que contienen iones para aumentar su viscosidad del fundido. Se prefiere que el mon6mero que contiene iones se seleccione de sales del acido sulfoisoftalico o un derivado de las mismas. Un ejemplo ftpico de este tipo de mon6mero es el acido sodiosulfoisoftalico o el ester dimeftlico del acido sodiosulfoisoftalico. El intervalo de concentraci6n preferido para mon6meros que contienen iones es del 0,3 al 5,0 % en moles, y, mas preferentemente, del 0,3 al 2,0 % en moles; basado en los moles totales de residuos de acido.

Un ejemplo de un AAPE ramificado de la presente invenci6n es poli-(adipato-co-tereftalato de tetrametileno) que contiene el 100 por ciento en moles de residuos de 1,4-butanodiol, el 43 por ciento en moles de residuos de acido tereftalico y el 57 por ciento en moles de residuos de acido adfpico y ramificado con aproximadamente el 0,5 por ciento en peso de pentaeritritol. Este AAPE se puede producir mediante la transesterificaci6n y la policondensaci6n de adipato de dimetilo, tereftalato de dimetilo, pentaeritritol y 1,4-butanodiol. El AAPE se puede preparar mediante cualquier metodo convencional conocido en la tecnica tal como calentar los mon6meros a 190 °C durante 1 hora, a 200 °C durante 2 horas, a 210 °C durante 1 hora, luego a 250 °C durante 1,5 horas a vado en presencia de 100 ppm de Ti presente inicialmente como tetraisoprop6xido de titanio.

Otro ejemplo de un AAPE ramificado es poli(adipato-co-tereftalato de tetrametileno) que contiene el 100 por ciento en moles de residuos de 1,4-butanodiol, el 43 por ciento en moles de residuos de acido tereftalico y el 57 por ciento en moles de residuos de acido adfpico y ramificado con el 0,3 por ciento en peso de dianhftdrido piromelftico. Este AAPE se produce a traves de extrusi6n reactiva de un poli (adipato-co-tereftalato de tetrametileno) lineal con dianhftdrido piromelftico usando una extrusora.

El AAPE de la presente invenci6n tambien puede comprender desde el 0 hasta aproximadamente el 5 % en peso, y en un modo de realizaci6n, desde el 0,1 hasta el 5 % en peso, basado en el peso total de la composici6n, de uno o mas agentes extensores de cadena. Agentes extensores de cadena a modo de ejemplo son divinil eteres tales como los divulgados en la patente estadounidense n.° 5.817.721 o diisocianatos tales como, por ejemplo, los divulgados en la patente estadounidense n.° 6.303.677. Divinil eteres representativos son divinil eter de 1,4-butanodiol, divinil eter de 1,5-hexanodiol y divinil eter de 1,4-ciclohexanodimetanol.

Diisocianatos representativos son 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, 2,4'-diisocianato de difenilmetano, 1,5-diisocianato de naftileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona y metilen-bis(2-isocianato-ciclohexano). El diisocianato preferido es diisocianato de hexametileno. Los intervalos de tanto por ciento en peso son preferentemente del 0,3 el 3,5 % en peso, basado en el tanto por ciento en peso total del AAPE, y lo mas preferentemente del 0,5 al 2,5 % en peso. Tambien es posible en principio emplear compuestos de isocianato trifuncionales que pueden contener grupos isocianurato y/o biurea con una funcionalidad no menor de tres, o reemplazar los compuestos de diisocianato parcialmente por tri o poliisocianatos.

Los AAPE de la presente invenci6n se preparan facilmente a partir de los acidos, esteres, anhftdridos dicarboxflicos o sales apropiados, el diol o las mezclas de diol apropiados, y cualquier agente de ramificaci6n usando condiciones de reacci6n de policondensaci6n ftpicas. Se pueden obtener mediante modos de funcionamiento continuos, semicontinuos y discontinuos y pueden utilizar una variedad de tipos de reactor. Los ejemplos de tipos de reactor adecuados incluyen, pero no se limitan a, reactores de tanque agitado, de tanque agitado continuo, de suspensi6n, tubulares, de peftcula de lavado, de peftcula descendente o de extrusi6n. El termino “continuo” tal como se usa en el presente documento significa un procedimiento en el que se introducen los reactantes y se retiran los productos simultaneamente de manera ininterrumpida. Por “continuo” se quiere decir que el procedimiento es de

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funcionamiento sustancial o completamente continuo a diferencia de un procedimiento “discontinuo”. “Continuo” no significa en modo alguno prohibir las interrupciones normales en la continuidad del procedimiento debido a, por ejemplo, el arranque, el mantenimiento del reactor o los periodos de parada programados. El termino procedimiento “discontinuo” tal como se usa en el presente documento significa un procedimiento en el que todos los reactantes se anaden al reactor y luego se procesan de acuerdo con un transcurso de reaccion predeterminado durante el cual no se alimenta ni se retira material al/del reactor. El termino “semicontinuo” significa un procedimiento en el que algunos de los reactantes se cargan al comienzo del procedimiento y los reactantes restantes se alimentan de manera continua a medida que avanza la reaccion. Alternativamente, un procedimiento semicontinuo tambien puede incluir un procedimiento similar a un procedimiento discontinuo en el que todos los reactantes se anaden al comienzo del procedimiento excepto porque uno o mas de los productos se retiran de manera continua a medida que avanza la reaccion. El procedimiento se hace funcionar ventajosamente como un procedimiento continuo por motivos economicos y para producir una coloracion superior del polfmero ya que el copoliester puede deteriorar su aspecto si se permite que resida en un reactor a una temperatura elevada durante una duracion demasiado prolongada.

Los AAPE de la presente invencion se preparan mediante procedimientos conocidos por los expertos en la tecnica y descritos, por ejemplo, en la patente estadounidense n.° 2.012.267. Tales reacciones se llevan a cabo habitualmente a temperaturas de desde 150 °C hasta 300 °C en presencia de catalizadores de policondensacion tales como, por ejemplo, compuestos de alcoxititanio, hidroxidos y alcoholatos de metales alcalinos, sales de acidos carboxflicos organicos, compuestos de alquilestano, oxidos de metal. Los catalizadores se emplean normalmente en cantidades de entre 10 y 1000 ppm, basado en el peso total de los reactantes.

La reaccion del diol y el acido dicarboxflico se puede llevar a cabo usando condiciones de polimerizacion de copoliesteres convencionales. Por ejemplo, cuando se prepara el copoliester por medio de una reaccion de intercambio de ester, es decir, a partir de la forma de ester de los componentes de acido dicarboxflico, el procedimiento de reaccion puede comprender dos etapas. En la primera etapa, se hacen reaccionar el componente de diol y el componente de acido dicarboxflico, tal como, por ejemplo, tereftalato de dimetilo, a temperaturas elevadas, normalmente, de 150 °C a 250 °C durante de 0,5 a 8 horas a presiones que oscilan entre 0,0 kPa manometricos y 414 kPa manometricos (60 libras por pulgada cuadrada, “psig”). Preferentemente, la temperatura para la reaccion de intercambio de ester oscila entre 180 °C y 230 °C durante de 1 a 4 horas, mientras que la presion preferida oscila entre 103 kPa manometricos (15 psig) y 276 kPa manometricos (40 psig). A continuacion, se calienta el producto de reaccion a mayores temperaturas y a presion reducida para formar el AAPE con la eliminacion del diol, que se volatiliza facilmente en estas condiciones y se elimina del sistema. Esta segunda etapa, o etapa de policondensacion, se continua a mayor vacfo y a una temperatura que oscila generalmente entre 230 °C y 350 °C, preferentemente entre 250 °C y 310 °C y, lo mas preferentemente, entre 260 °C y 290 °C durante de 0,1 a 6 horas, o preferentemente, durante de 0,2 a 2 horas, hasta obtener un polfmero que tiene el grado de polimerizacion deseado, tal como se determina mediante la viscosidad inherente. La etapa de policondensacion se puede realizar a presion reducida que oscila entre 53 kPa (400 torr) y 0,013 kPa (0,1 torr). Se usan condiciones de agitacion o apropiadas en ambas etapas para garantizar la transferencia de calor adecuada y la renovacion de superficie de la mezcla de reaccion. Las velocidades de reaccion de ambas etapas se aumentan mediante catalizadores apropiados tales como, por ejemplo, tetracloruro de titanio, diacetato de manganeso, oxido de antimonio, diacetato de dibutilestano, cloruro de zinc, o combinaciones de los mismos. Tambien se puede usar un procedimiento de fabricacion de tres etapas, similar al descrito en la patente estadounidense n.° 5.290.631, particularmente cuando se emplea una alimentacion de monomeros mixta de acidos y esteres. Por ejemplo, se puede preparar un copoliester alifatico- aromatico tfpico, poli(glutarato-co-tereftalato de tetrametileno) que contiene el 30 por ciento en moles de residuos de acido tereftalico, calentando glutarato de dimetilo, tereftalato de dimetilo y 1,4-butanodiol en primer lugar a 200 °C durante 1 hora, luego a 245 °C durante 0,9 horas a vacfo en presencia de 100 ppm de Ti presente inicialmente como tetraisopropoxido de titanio.

Para garantizar que la reaccion del componente de diol y el componente de acido dicarboxflico mediante una reaccion de intercambio de ester se lleva hasta completarse, en ocasiones es deseable emplear de 1,05 a 2,5 moles de componente de diol con respecto a un mol de componente de acido dicarboxflico. Sin embargo, los expertos habituales en la tecnica entenderan que la razon de componente de diol con respecto a componente de acido dicarboxflico esta determinada generalmente por el diseno del reactor en el que se produce el procedimiento de reaccion.

En la preparacion del copoliester mediante esterificacion directa, es decir, a partir de la forma de acido del componente de acido dicarboxflico, se producen poliesteres haciendo reaccionar el acido dicarboxflico o una mezcla de acidos dicarboxflicos con el componente de diol o una mezcla de componentes de diol y el componente de monomero de ramificacion. La reaccion se realiza a una presion de desde 7 kPa manometricos (1 psig) hasta 1379 kPa (200 psig), preferentemente menos de 689 kPa (100 psig) para producir un producto de copoliester de bajo peso molecular que tiene un grado de polimerizacion promedio de desde 1,4 hasta 10. Las temperaturas empleadas durante la reaccion de esterificacion directa oscilan normalmente entre 180 °C y 280 °C, oscilando mas preferentemente entre 220 °C y 270 °C. Este polfmero de bajo peso molecular se puede polimerizar entonces mediante una reaccion de policondensacion. El polfmero vendido actualmente con el nombre ECOFLEX por BASF tiene una temperatura de transicion vftrea de -33 °C y un intervalo de fusion de 105 a -115 °C.

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Otra clase de poliesteres alifaticos “flexibles”, poftmeros (A), se basan en unidades de repeticion de succinato tales como poli(succinato de butileno) (PBS), poli(succinato-adipato de butileno) (PBSA) y poli(succinato de etileno) (PES). Cada uno de estos poliesteres alifaticos basados en succinato se fabrican por Showa High Polymer, Ltd. y se venden con el nombre comercial BIONELLE. El PBS (Bionolle 1001) tiene una temperatura de transicion vftrea de -30 °C y un punto de fusion de 114 °C. El PBSA (Bionolle 3001) tiene una temperatura de transicion vftrea de -35 °C y un punto de fusion de 95 °C. El PES (Bionolle 6000) tiene una temperatura de transicion vftrea de -4 °C y un punto de fusion de 102 °C.

Las aplicaciones objetivo para poliesteres alifaticos basados en succinato incluyen peftculas, laminas, filamentos, productos moldeados de espuma y productos expandidos de espuma. Los poliesteres alifaticos basados en succinato son biodegradables para dar compost, en terreno humedo, en agua con lodo activado, y en agua de mar. El PBSA se degrada rapidamente en un entorno de compostaje, por lo que es similar a la celulosa, mientras que el PBS se degrada de manera menos rapida y es similar al papel de periodico en cuanto a la biodegradacion.

Los poliesteres alifaticos basados en compuestos succmicos se fabrican segun un procedimiento de dos etapas de preparacion de poliesteres alifaticos de succinato con altos pesos moleculares y propiedades ffsicas utiles. En una primera etapa, se prepara un prepoftmero de poliester alifatico terminado en hidroxilo de bajo peso molecular a partir de un glicol y un acido dicarboxftico alifatico. Esta polimerizacion se cataliza por un catalizador de titanio tal como titanato de tetraisopropilo, tetraisopropoxi-titanio, dibutoxidiacetoacetoxi-titanio o titanato de tetrabutilo. En la segunda etapa, se prepara un poliester de alto peso molecular haciendo reaccionar un diisocianato, tal como diisocianato de hexametileno (HMDI) con un prepoftmero de poliester. Algunos fabricantes fabrican PBS haciendo reaccionar en primer lugar 1,4-butanodiol con acido succmico en una reaccion de condensacion para formar un prepoftmero y despues haciendo reaccionar el prepoftmero con HMDI como agente extensor de cadena.

El copoftmero PBSA se fabrica condensando en primer lugar 1,4-butanodiol, acido succmico y acido adfpico para formar un prepoftmero y despues haciendo reaccionar el prepoftmero con HMDI como agente extensor de cadena.

El homopoftmero PES se prepara haciendo reaccionar etilenglicol y acido succmico y usando HMDI o diisocianato de difenilmetano como agente extensor de cadena.

En general, aquellos biopoftmeros (B) que se pueden caracterizar como generalmente “ngidos” o menos flexibles incluyen aquellos poftmeros que tienen una temperatura de transicion vftrea mayor de 10 °C. Los biopoftmeros ngidos (B) tendran una temperatura de transicion vftrea mayor de 20 °C. En otros modos de realizacion de la invencion, los biopoftmeros ngidos (B) tendran una temperatura de transicion vftrea mayor de 30 °C, y lo mas preferentemente mayor de 40 °C.

Ademas, los poftmeros “ngidos” (B) son generalmente mas cristalinos que los poftmeros (A). Los poftmeros ngidos (B) tendran preferentemente una concentracion en un intervalo de desde el 50 % hasta el 85 % en peso de la combinacion de poftmeros biodegradable, mas preferentemente en un intervalo de desde el 60 % hasta el 80 % en peso, y lo mas preferentemente en un intervalo de desde el 70 % hasta el 79 % en peso, basado en el peso total de la combinacion de poftmeros.

El poftmero biodegradable ngido (B) se selecciona de poliesteramidas (tales como las fabricadas por Bayer), un poli(tereftalato de etileno) (PET) modificado tal como los fabricados por Du Pont, biopoftmeros basados en poli(acido lactico) (PLA) (tales como los fabricados por Cargill-Dow Polymers y Dianippon Ink), terpoftmeros basados en poli(acido lactico), acido poliglicolico, poli(carbonatos de alquileno) (tales como el poli(carbonato de etileno) fabricado por PCA Polymers), polihidroxialcanoatos (PHA), polihidroxibutiratos (PHB), polihidroxivaleratos (PHV), copoftmeros de polihidroxibutirato-hidroxivalerato (PHBV). Los biopoftmeros (B) dentro del alcance de la presente invencion son preferentemente poliesteramidas o poliesteres sinteticos.

En un modo de realizacion, un poftmero ngido que se puede usar en la fabricacion de las combinaciones de poftmeros de acuerdo con la presente invencion incluye poli(acido lactico) (PLA). El PLA es un material termoplastico fuerte que se puede moldear por inyeccion, extruir, termoconformar o usar como fibras ablandadas por soplado o hilatura para producir artmulos no tejidos. Los grandes poftmeros de acido lactico (Mn = 50.000-110.000) son termoplasticos resistentes que se pueden fabricar para dar productos utiles que se pueden descomponer por bacterias del suelo comunes. Las posibles aplicaciones del pLa incluyen recubrimientos de papel para envasado (cajas para alimentos y bebidas), espuma de plastico para comidas rapidas, recipientes aptos para microondas y otros productos de consumo tales como panales desechables o bolsas para residuos de jardinena. El PLA puede ser un homopoftmero o se puede copolimerizar con glicolidas, lactonas u otros monomeros. Una caractenstica particularmente atractiva de los poftmeros basados en PLA es que derivan de productos agncolas renovables.

Debido a que el acido lactico es diffcil de polimerizar directamente para dar grandes poftmeros en una sola etapa a escala comercial, la mayona de las empresas emplean un procedimiento en dos etapas. En primer lugar se oligomeriza el acido lactico para dar una cadena lineal con un peso molecular menor de 3000 eliminando agua. Entonces se despolimeriza el oligomero para dar lactida, que es un dfmero cfclico que consiste en dos moleculas de acido lactico condensadas. Este anillo de seis miembros se purifica y se somete a polimerizacion con apertura por

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anillo para producir poli(acido lactico) con un peso molecular de 50.000-110.000.

Debido a que el acido lactico tiene un atomo de carbono asimetrico, existe en varias formas isomericas. El acido lactico vendido comercialmente de la manera mas comun contiene partes iguales de acido L-(+)-lactico y acido D-(-)- lactico y, por tanto, es opticamente inactivo, sin poder rotatorio. La mezcla racemica se denomina acido DL-lactico.

El poli(acido lactico) tiene normalmente una temperatura de transicion vftrea de aproximadamente 59 °C y un punto de fusion de aproximadamente 178 °C. Tiene poco alargamiento y es bastante duro.

Otro poftmero ngido (B) que se puede usar dentro de las combinaciones de poftmeros de la invencion se conoce como CPLA, que es un derivado de PLA y se vende por Dianippon Ink. Se venden dos clases de CPLA y se denominan as “CPLA ngido” y “CPLA flexible”, siendo ambos poftmeros “ngidos” tal como se ha definido este termino en el presente documento. El CPLA duro tiene has una temperatura de transicion vftrea de 60 °C, mientras que el CPLA blando tiene una temperatura de transicion vftrea de 51 °C.

Bayer Corporation fabrica poliesteramidas vendidas con el nombre BAK. Una forma de BAK se prepara a partir de acido adfpico, 1,4-butanodiol y acido 6-aminocaproico. BAK 1095, una poliesteramida que tiene un Mn de 22.700 y un Mw de 69.700 y que contiene constituyentes aromaticos, tiene un punto de fusion de 125 °C. BAK 2195 tiene un punto de fusion de 175 °C. Aunque las temperaturas de transicion vftrea de BAK 1095 y BAK 2195 son diffciles de medir, dado que BAK parece comportarse como un poftmero ngido en el sentido de que se pueden obtener propiedades mejoradas combinado BAK con un poftmero blando, los inventores creen que la temperatura de transicion vftrea de los poftmeros BAK es esencialmente de al menos aproximadamente 10 °C.

Otro poftmero ngido (B) que se puede usar dentro de las combinaciones de poftmeros de la invencion incluye una gama de poliesteres de poli(tereftalato de etileno) (PET) modificado fabricados por DuPont y vendidos con el nombre comercial BIOMAX. Los poftmeros de PET modificado de DuPont se describen en mayor detalle en la patente estadounidense n.° 5.053.482 concedida a Tietz, la patente estadounidense n.° 5.097.004 concedida a Gallagher et al., la patente estadounidense n.° 5.097.005 concedida a Tietz, la patente estadounidense n.° 5.171.308 concedida a Gallagher et al., la patente estadounidense n.° 5.219.646, concedida a Gallagher et al. y la patente estadounidense n.° 5.295.985 concedida a Romesser et al. Con el proposito de divulgar poftmeros “ngidos” adecuados que se pueden usar en la fabricacion de combinaciones de poftmeros de acuerdo con la presente invencion, en el presente documento se divulgan las patentes anteriores como referencia espedfica.

En general, se puede caracterizar que los poftmeros de PET modificado de DuPont comprenden unidades alternas de tereftalato y un constituyente alifatico, comprendiendo el constituyente alifatico una distribucion estadfstica de dos o mas unidades alifaticas diferentes derivadas de dos o mas dioles diferentes, tales como etilenglicol, dietilenglicol, oxido de trietileno, polietilenglicol, alcanodioles inferiores, tanto ramificados como no ramificados, y derivados de los anteriores. Una parte de las unidades alifaticas tambien puede derivar de un diacido alifatico; tal como acido adfpico. Ademas, un pequeno porcentaje de grupos fenileno dentro de las unidades de repeticion de tereftalato se sulfonan y se neutralizan con una base de metal alcalino o metal alcalinoterreo. Tanto la parte alifatica del poftmero de PET modificado asf como la cantidad estadfsticamente significativa de unidades de tereftalato sulfonadas contribuyen significativamente a la biodegradabilidad del poftmero BIOMAX.

Algunas calidades de poftmeros BIOMAX tienen un punto de fusion de 200-208 °C y una temperatura de transicion vftrea de 40-60 °C. BIOMAX 6926 es una de estas calidades. Es un poftmero relativamente resistente y ngido, y cuando se combina con un poftmero mas blando; produce laminas y peftculas excelentes adecuadas para materiales de envoltorio y otros materiales de envasado.

Mitsui Chemicals, Inc. fabrica un terpoftmero que incluye unidades derivadas de polilactida, poliglicolida y policaprolactona que se han condensado entre sft Por tanto, este poftmero es un poftmero alifatico y se puede caracterizar como un terpoftmero de PLA/PGA/PCL. Estan disponibles tres calidades de este poftmero, H100J, S100 y T100. Se ha analizado que el terpoftmero PLA/PGA/PCL de calidad H100J tiene una temperatura de transicion vftrea de 74 °C y un punto de fusion de 173 °C.

PCA Polymers Inc. fabrica poli(carbonato de etileno) (PEC) que tiene un intervalo de temperatura de transicion vftrea de 10 a 28 °C. PEC es un poftmero ngido con el proposito de fabricar combinaciones de poftmeros de acuerdo con la presente invencion.

Tanto los poftmeros (A) como los poftmeros (B) pueden tener una viscosidad inherente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 3,0 decilitros/gramo medida a una temperatura de 25 °C para una muestra de 0,5 g en 100 ml de una disolucion de 60/40 partes en peso de fenol/tetracloroetano.

El componente (C) de la invencion comprende compatibilizadores. Los compatibilizadores estan presentes en la invencion en la cantidad del 0,25 al 10 % en peso, preferentemente del 0,25 al 5 % en peso, basado en el peso total de la combinacion de poftmeros. A menudo un compatibilizador es un copoftmero de bloque de los dos componentes de la combinacion inmiscible (poftmero duro y poftmero blando de esta invencion). Por ejemplo, un copoftmero de

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bloque de A y B es un poUmero con un segmento largo de poKmero A unido a otro segmento largo de poUmero B. En una combinacion de poKmeros duros y blandos (poKmero A y poKmero B) con este copolfmero de bloque, se pretende que el bloque A este en la fase de polfmero A, y se pretende que el bloque B este en la fase de polfmero B. Los copolfmeros de bloque unen las dos fases entre sf y permiten que se transfiera energfa de una fase a otra.

El compatibilizador (C) de la presente invencion comprende un poliacrilato.

La compatibilizacion puede tener en cuenta: (a) el nivel de dispersion deseado, (b) que la morfologfa creada sea insensible al procesamiento posterior, y (c) que las interacciones entre las fases en estado solido maximizaran el rendimiento de los productos. La compatibilizacion se puede llevar a cabo o bien mediante la adicion de un compatibilizador o bien mediante procesamiento reactivo.

Considerando el caso mas sencillo de una combinacion de polfmeros binaria A/B con el copolfmero de bloque de tipo A-B, se ha concluido que: (i) el coeficiente de tension interfacial es inversamente proporcional al grosor de la interfase, (ii) los extremos de cadena polimerica se concentran en la interfase y (iii) los componentes de bajo peso molecular se fuerzan por la termodinamica hacia la interfase. Se cree que estas observaciones son ciertas en cualquier sistema. La eficacia de un copolfmero de bloque esta limitada por la disolucion del copolfmero en las dos fases, asf como por la formacion de micelas. Por tanto, la compatibilizacion eficaz mediante adicion requiere que las ramas del copolfmero sean cortas, justo por encima del peso molecular del entrelazamiento. Una teona predice que el tamano de las partfculas dispersas y el coeficiente de tension interfacial siguen la misma funcion matematica. La compatibilizacion reactiva produce el copolfmero de compatibilizacion directamente en la interfase. Por tanto, aqrn es importante que el copolfmero permanezca en la interfase, sin disolverse en los dos polfmeros y/o formar mesofases micelares. En otras palabras, la compatibilizacion reactiva eficaz debe conducir a copolfmeros de alto peso molecular. En anos anteriores, se prepararon combinaciones de poli(acetato de vinilo) con un copolfmero acnlico multicomponente que contema anhndrido maleico mediante un procedimiento reactivo. La compatibilizacion reactiva es una reaccion rapida, heterogenea que tiene lugar a traves del lfmite de fases. Con la mayor frecuencia, la reaccion tiene lugar directamente entre grupos qmmicamente activos unidos a los dos polfmeros, pero en algunos casos se debe anadir una tercera especie reactiva para fomentar la formacion del copolfmero.

Se han notificado diversos metodos para potenciar satisfactoriamente la compatibilidad (vease Xanthos, M. y S. S. Dagli, Compatibilization of Polymer Blends by Reactive Processing, en Polym. Eng. Sci., 1991, pags. 929-35 y los artfculos citados en el mismo para una vision general de la tecnologfa). El procesamiento reactivo se ha reconocido desde hace mucho tiempo como medio para lograr la compatibilidad de parejas de combinacion polimerica. Se sabe que se logra la potenciacion de la compatibilidad formando copolfmeros, usando procesamiento reactivo, tales como copolfmeros de injerto o de bloque con segmentos capaces de interacciones y/o reacciones qrnmicas espedficas con los componentes de combinacion que de otro modo senan incompatibles. El artfculo de revision citado anteriormente senala el procesamiento reactivo continuo, en particular, la extrusion, como medio para proporcionar la compatibilizacion de combinaciones de polfmeros a traves de reacciones durante la composicion. La patente estadounidense 3.856.886 divulgo copolfmeros de injerto termoplasticos en los que la estructura principal polimerica contiene grupos hidroxilo aromaticos y en los que el policarbonato aromatico se injerta en la estructura principal a traves de los grupos hidroxilo aromaticos. Se dice que los copolfmeros de injerto divulgados forman combinaciones con policarbonato y/o con polfmeros de monomeros olefrnicamente insaturados.

Los compatibilizadores preferidos son poliacrilatos miscibles con poli(acido lactico). Los compatibilizadores mas preferidos son copolfmeros que contienen metacrilato de metilo y/o que contienen metacrilato de glicidilo.

Esta dentro del alcance de la invencion incluir tambien una variedad de polfmeros naturales y sus derivados, tales como polfmeros y derivados de almidon, celulosa, otros polisacaridos y protemas. Tambien esta dentro del alcance de la presente invencion incorporar cargas inorganicas con el proposito de disminuir la autoadhesion, reducir el coste y aumentar el modulo de elasticidad (modulo de Young) de las combinaciones de polfmeros. Ademas, se puede usar una amplia variedad de plastificantes con el proposito de conferir propiedades de ablandamiento y alargamiento deseadas.

La composicion de copoliester tambien puede comprender un retardante de la llama que contiene fosforo, aunque la presencia de un retardante de la llama no es cntica para la invencion. El retardante de la llama puede comprender una amplia variedad de compuestos de fosforo bien conocidos en la tecnica tales como, por ejemplo, fosfinas, fosfitos, fosfinitos, fosfonitos, fosfinatos, fosfonatos, oxidos de fosfina y fosfatos.

Los ejemplos de retardantes de la llama que contienen fosforo incluyen fosfato de tributilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributoxietilo, difenilfosfato de t-butilfenilo, difenilfosfato de 2-etilhexilo, dimetilfosfato de etilo, difenilfosfato de isodecilo, fosfato de trilaurilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de trixilenilo, difenilfosfato de t- butilfenilo, bis(difenilfosfato) de resorcinol, fosfato de tribencilo, etilfosfato de fenilo, tionofosfato de trimetilo, etiltionofosfato de fenilo, metilfosfonato de dimetilo, metilfosfonato de dietilo, pentilfosfonato de dietilo, metilfosfonato de dilaurilo, metilfosfonato de difenilo, metilfosfonato de dibencilo, cresilfosfonato de difenilo, cresilfosfonato de dimetilo, metiltionofosfonato de dimetilo, difenilfosfinato de fenilo, difenilfosfinato de bencilo, difenilfosfinato de metilo, oxido de trimetilfosfina, oxido de trifenilfosfina, oxido de tribencilfosfina, oxido de 4-metildifenilfosfina, fosfito de

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trietilo, fosfito de tributilo, fosfito de trilaurilo, fosfito de trifenilo, fosfito de tribencilo, dietilfosfito de fenilo, dimetilfosfito de fenilo, dimetilfosfito de bencilo, metilfosfonito de dimetilo, pentilfosfonito de dietilo, metilfosfonito de difenilo, metilfosfonito de dibencilo, cresilfosfonito de dimetilo, dimetilfosfinito de metilo, dietilfosfinito de metilo, difenilfosfinito de fenilo, difenilfosfinito de metilo, difenilfosfinito de bencilo, trifenilfosfina, tribencilfosfina y metildifenilfosfina.

El termino “acido derivado de fosforo” tal como se usa en la descripcion de los retardantes de la llama que contienen fosforo utiles en la invencion incluyen los acidos minerales tales como acido fosforico, acidos que tienen enlaces directo carbono-fosforo tales como los acidos fosfonicos y fosfmicos, y acidos derivados de fosforo parcialmente esterificados que contienen al menos un grupo acido sin esterificar restante tales como los esteres de primer y segundo grado del acido fosforico. Los acidos derivados de fosforo tipicos que se pueden emplear en la presente invencion incluyen, pero no se limitan a: acido dibencilfosforico, acido dibutilfosforico, acido di(2-etilhexil)fosforico, acido difenilfosforico, acido metilfenilfosforico, acido fenilbencilfosforico, acido hexilfosfonico, acido fenilfosfonico acido tolilfosfonico, acido bencilfosfonico, acido 2-feniletilfosfonico, acido metilhexilfosfmico, acido difenilfosfmico, acido fenilnaftilfosfmico, acido dibencilfosfmico, acido metilfenilfosfmico, acido fenilfosfonoso, acido tolilfosfonoso, acido bencilfosfonoso, acido butilfosforico, acido 2-etilhexilfosforico, acido fenilfosforico, acido cresilfosforico, acido bencilfosforico, acido fenilfosforoso, acido cresilfosforoso, acido bencilfosforoso, acido difenilfosforoso, acido fenilbencilfosforoso, acido dibencilfosforoso, acido metilfenilfosforoso, acido fenil-fenilfosfonico, acido tolilmetilfosfonico, acido etilbencilfosfonico, acido metiletilfosfonoso, acido metilfenilfosfonoso y acido fenilfenilfosfonoso. El retardante de la llama comprende normalmente uno o mas monoesteres, diesteres o triesteres del acido fosforico. En otro ejemplo, el retardante de la llama comprende bis(difenilfosfato) de resorcinol, abreviado en el presente documento como “RDP”.

El retardante de la llama se puede anadir a las combinaciones de polfmeros a una concentracion del 5 % en peso al 40 % en peso basandose en el peso total de la composicion de copoliester. Otros modos de realizacion de los niveles del retardante de la llama son del 7 % en peso al 35 % en peso, del 10 % en peso al 30 % en peso, y del 10% en peso al 25% en peso. Las composiciones de copoliester con retardante de la llama de la presente invencion proporcionan normalmente una clasificacion V2 o mayor en una prueba de quemado UL94. Ademas, estas composiciones de copoliester con retardante de la llama proporcionan una tasa de quemado de 0 en la Norma Federal de Seguridad para Vehfculos a Motor 302 (denominada normalmente FMVSS 302).

Tambien se pueden incluir estabilizadores oxidativos en las combinaciones de polfmeros de la presente invencion para impedir la degradacion oxidativa durante el procesamiento del material fundido o semifundido sobre los rodillos. Tales estabilizadores incluyen pero no se limitan a esteres tales como tiodipropionato de diestearilo o tiodipropionato de dilaurilo; estabilizadores fenolicos tales como IRGANOX® 1010 disponible de Ciba-Geigy AG, ETHaNoX® 330 disponible de Ethyl Corporation, e hidroxitolueno butilado; y estabilizadores que contienen fosforo tales como Irgafos® disponibles de Ciba-Geigy AG y estabilizadores WESTON® disponibles de GE Specialty Chemicals. Estos estabilizadores se pueden usar solos en combinaciones.

Ademas, las combinaciones de polfmeros pueden contener tintes, pigmentos y adyuvantes de procesamiento tales como, por ejemplo, cargas, agentes deslustradores, agentes antibloqueo, agentes antiestaticos, agentes de expansion, fibras cortadas, vidrio, modificadores de impacto, negro de carbono, talco, TiO2 segun se desee. Se pueden anadir colorantes, denominados a veces viradores, para conferir una tonalidad neutra y/o un brillo deseados al copoliester y al producto de uso final.

Preferentemente, las composiciones de copoliester tambien pueden comprender del 0 al 30 % en peso de uno o mas adyuvantes de procesamiento para alterar las propiedades de superficie de la composicion y/o para potenciar el flujo. Los ejemplos representativos de adyuvantes de procesamiento incluyen carbonato de calcio, talco, arcilla, TO2, NH4C sflice, oxido de calcio, sulfato de sodio y fosfato de calcio. Ejemplos adicionales de cantidades de adyuvante de procesamiento dentro de la composicion de copoliester de la presente invencion son del 5 al 25 % en peso y del 10 al 20% en peso. Preferentemente, el adyuvante de procesamiento es tambien un acelerante de la biodegradacion, es decir, el adyuvante de procesamiento aumenta o acelera la velocidad de biodegradacion en el entorno. En el contexto de la invencion, se ha descubierto que los adyuvantes de procesamiento que tambien pueden funcionar para alterar el pH del entorno de compostaje tal como, por ejemplo, carbonato de calcio, hidroxido de calcio, oxido de calcio, oxido de bario, hidroxido de bario, silicato de sodio, fosfato de calcio, oxido de magnesio tambien pueden acelerar el proceso de biodegradacion. Para la presente invencion, el adyuvante de procesamiento preferido es carbonato de calcio.

Los polfmeros (A) y (B) de la invencion son biodegradables y tambien pueden contener aditivos biodegradables para potenciar su desintegracion y biodegradabilidad en el entorno. Las composiciones de copoliester pueden comprender ademas del 1 % al 50 % en peso de un aditivo biodegradable. Otros ejemplos de niveles de aditivo biodegradable son del 5 al 25 % en peso y del 10 al 20 % en peso. Un efecto de tales aditivos es aumentar la biodegradabilidad de la composicion de copoliester y compensar la biodegradabilidad reducida que resulta de altas concentraciones de diversos aditivos.

Los ejemplos representativos de los aditivos biodegradables que se pueden incluir en las composiciones de copoliester de esta invencion incluyen celulosa microcristalina, poli(acido lactico), polihidroxibutirato,

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polihidroxivalerato, poli(alcohol vimlico), almidon termoplastico u otros hidratos de carbono, o combinacion de los mismos. Preferentemente, el aditivo biodegradable es un almidon termoplastico. Un almidon termoplastico es un almidon que se ha gelatinizado mediante coccion por extrusion para conferir una estructura cristalina desorganizada. Tal como se usa en el presente documento, almidon termoplastico pretende incluir “almidon desestructurado” asf como “almidon gelatinizado”, tal como se describe, por ejemplo, en Bastioli, C. Degradable Polymers, 1995, Chapman & Hall: London, paginas 112-137. Por gelatinizado, se quiere decir que los granulos de almidon estan suficientemente hinchados y perturbados de modo que forman una dispersion viscosa suave en agua. Se efectua la gelatinizacion mediante cualquier procedimiento conocido tal como calentamiento en presencia de agua o una disolucion acuosa a temperaturas de aproximadamente 60 °C. Se sabe que la presencia de un alcali fuerte facilita este procedimiento. El almidon termoplastico se puede preparar a partir de cualquier almidon no modificado procedente de granos de cereales o tuberculos tales como mafz, trigo, arroz, patata y tapioca, procedente de los componentes de amilosa y amilopectina del almidon, procedente de productos de almidon modificados tales como almidones parcialmente despolimerizados y almidones derivatizados, y tambien procedente de copolfmeros de injerto de almidon. Los almidones termoplasticos estan disponibles comercialmente de National Starch Company.

Los diversos componentes de las composiciones de copoliester tales como, por ejemplo, el retardante de la llama, el aditivo de liberacion, otros adyuvantes de procesamiento y viradores, se pueden combinar en procedimientos discontinuos, semicontinuos o continuos. Se pueden preparar facilmente lotes a pequena escala en cualquier dispositivo de mezclado de alta intensidad que conocen bien los expertos en la tecnica, tales como mezcladoras Banbury, antes del calandrado. Los componentes tambien se pueden combinar en disolucion en un disolvente apropiado. El metodo de combinacion en estado fundido incluye combinar el copoliester, el aditivo y cualquier componente no polimerizado adicional a una temperatura suficiente como para fundir el copoliester. La combinacion se puede enfriar y formar como microgranulos para uso adicional o la combinacion en estado fundido se puede calandrar directamente a partir de esta combinacion fundida para dar una pelfcula o lamina. El termino “en estado fundido” tal como se usa en el presente documento incluye, pero no se limita a, meramente ablandar el AAPE. Para metodos de mezclado en estado fundido conocidos generalmente en la tecnica de los polfmeros, vease “Mixing and Compounding of Polymers” (I. Manas-Zloczower & Z. Tadmor editores, Carl Hanser Verlag Publisher, 1994, Nueva York, N. Y.). Cuando se desea tener una lamina o pelfcula coloreada, se pueden incluir pigmentos o colorantes en la composicion de copoliester durante la reaccion del diol y el acido dicarboxflico o se pueden combinar en estado fundido con el copoliester preformado. Un metodo preferido de inclusion de colorantes es usar un colorante que tiene compuestos organicos coloreados termicamente estables que tienen grupos reactivos de manera que el colorante se copolimeriza e incorpora en el copoliester para mejorar su tonalidad. Por ejemplo, se pueden copolimerizar colorantes tales como tintes que presentan grupos hidroxilo y/o carboxilo reactivos, incluyendo, pero sin limitarse a, antraquinonas sustituidas de color azul y rojo, en la cadena de polfmero. Cuando se emplean tintes como colorantes, se pueden anadir al proceso de reaccion del copoliester tras una reaccion de intercambio de ester o de esterificacion directa.

Las composiciones de polfmero de la invencion tambien pueden comprender un plastificante. La presencia del plastificante es util para potenciar la flexibilidad y las buenas propiedades mecanicas de la pelfcula o lamina resultante. El plastificante tambien ayuda a reducir la temperatura de procesamiento de los poliesteres. Los plastificantes comprenden normalmente uno o mas anillos aromaticos. Los plastificantes preferidos son solubles en el poliester tal como se indica disolviendo una pelfcula de 0,127 mm (5 mils) de grosor del poliester para producir una disolucion transparente a una temperatura de 160 °C o menos. Mas preferentemente, los plastificantes son soluble en el poliester tal como se indica disolviendo una pelfcula de 0,127 mm (5 mils) de grosor del poliester para producir una disolucion transparente a una temperatura de 150 °C o menos. La solubilidad del plastificante en el poliester se puede determinar de la siguiente manera:

1. Colocar en un pequeno vial una seccion de 12,7 mm (1/2 pulgada) de una pelfcula de referencia convencional, 0,127 mm (5 mils) de grosor y aproximadamente igual a la anchura del vial.

2. Anadir el plastificante al vial hasta que se cubra la pelfcula por completo.

3. Colocar el vial con la pelfcula y el plastificante sobre un estante para observarlo despues de una hora y de nuevo a las 4 horas. Anotar el aspecto de la pelfcula y el lfquido.

4. Despues de la observacion en condiciones ambientales, colocar el vial en un bloque termico y permitir que la temperatura permanezca constante a 75 °C durante hora y observar el aspecto de la pelfcula y el lfquido.

5. Repetir la etapa 4 para cada una de las siguientes temperaturas (°C): 100, 140, 150 y 160.

Ejemplos de plastificantes potencialmente util en la invencion son los siguientes:

Tabla A -Plastificantes

DrivadosdMacidoadigico.

Adipato de dicaprilo

Adipato de di-(2-etilhexilo)_______________

Adipato de di(n-heptilo,n-nonilo)__________

Adipato de diisobutilo___________________

Adipato de diisodecilo__________________

Adipato de dinonilo____________________

Adipato de di-(tridecilo)_________________

Derivados del acido azelaico_____________

Di-(azelato de 2-etilhexilo)_______________

Azelato de diisodecilo__________________

Azelato de diisoctilo____________________

Azelato de dimetilo____________________

Azelato de di-n-hexilo__________________

Derivados del acido benzoico____________

Dibenzoato de dietilenglicol (DEGDB)______

Dibenzoato de dipropilenglicol____________

Dibenzoato de propilenglicol_____________

Dibenzoato de polietilenglicol 200_________

Dibenzoato de neopentilglicol____________

Derivados del acido citrico_______________

Citrato de acetil-tri-n-butilo_______________

Citrato de acetil-trietilo__________________

Citrato de tri-n-butilo___________________

Citrato de trietilo_______________________

Derivados de acidos dimericos___________

Bis-(dimerato de 2-hidroxietilo)___________

Epoxiderivados_______________________

Aceite de linaza epoxidado______________

Aceite de soja epoxidado________________

Epoxitalato de 2-etilhexilo_______________

Derivados del acido fumarico____________

Fumarato de dibutilo___________________

Derivados de glicerol___________________

Tribenzoato de glicerol__________________

Triacetato de glicerol___________________

Diacetato-monolaurato de glicerol_________

Derivado de isobutirato_________________

Diisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol

Diisobutirato de texanol_________________

Derivados del acido isoftalico____________

Isoftalato de dimetilo___________________

Isoftalato de difenilo____________________

Ftalato de di-n-butilo___________________

Derivados del acido laurico______________

Laurato de metilo______________________

Derivado del acido linoleico______________

Linoleato de metilo, 75 %_______________

Derivados del acido maleico_____________

Maleato de di-(2-etilhexilo)______________

Maleato de di-n-butilo__________________

Melitatos____________________________

Trimelitato de tricaprilo_________________

Trimelitato de triisodecilo________________

Trimelitato de tri-(n-octilo,n-decilo)________

Trimelitato de triisonilo__________________

Derivados del acido miristico_____________

Miristato de isopropilo__________________

Derivados del acido oleico_______________

Oleato de butilo_______________________

Monooleato de glicerol__________________

Trioleato de glicerol____________________

Oleato de metilo_______________________

Oleato de n-propilo____________________

Oleato de tetrahidrofurfurilo

Derivados del acido palmitico__________________________

Palmitato de isopropilo_______________________________

Palmitato de metilo__________________________________

Derivados de parafina_______________________________

Cloroparafina, 41 % de cloro__________________________

Cloroparafina, 50 % de cloro__________________________

Cloroparafina, 60 % de cloro__________________________

Cloroparafina, 70 % de cloro__________________________

Derivados del acido fosforico__________________________

Fosfato de 2-etilhexil-difenilo__________________________

Fosfato de isodecil-difenilo____________________________

Fosfato de t-butilfenil-difenilo__________________________

Bis(difenilfosfato) de resorcinol (RDP)___________________

100 % de RDP_____________________________________

Combinacion del 75 % de RDP, el 25 % de DEGDB (en peso)

Combinacion del 50 % de RDP, el 50 % de DEGDB (en peso)

Combinacion del 25 % de RDP, el 75 % de DEGDB (en peso)

Fosfato de tri-butoxietilo______________________________

Fosfato de tributilo__________________________________

Fosfato de tricresilo_________________________________

Fosfato de trifenilo__________________________________

Derivados del acido ftalico____________________________

Ftalato de butil-bencilo_______________________________

Ftalato de texanol-bencilo____________________________

Ftalato de butil-octilo________________________________

Ftalato de dicaprilo__________________________________

Ftalato de diciclohexilo_______________________________

Ftalato de di-(2-etilhexilo)_____________________________

Ftalato de dietilo____________________________________

Ftalato de dihexilo__________________________________

Ftalato de diisobutilo_________________________________

Ftalato de diisodecilo________________________________

Ftalato de diisoheptilo________________________________

Ftalato de diisononilo________________________________

Ftalato de diisooctilo_________________________________

Ftalato de dimetilo__________________________________

Ftalato de ditridecilo_________________________________

Ftalato de diundecilo________________________________

Derivad^_________________________

Ricinoleato de butilo_________________________________

Tri(acetil)riciniloeato de glicerol________________________

Riciniloeato de metil-acetilo___________________________

Riciniloeato de metilo________________________________

Riciniloeato de n-butil-acetilo__________________________

Riciniloeato de propilenglicol__________________________

Derivados del acido sebacico__________________________

Sebacato de dibutilo_________________________________

Sebacato de di-(2-etilhexilo)___________________________

Sebacato de dimetilo________________________________

Derivados del acido estearico_________________________

Monoestearato de etilenglicol__________________________

Monoestearato de glicerol____________________________

Isoestearato de isopropilo____________________________

Estearato de metilo__________________________________

Estearato de n-butilo________________________________

Monoestearato de propilenglicol________________________

Derivados del acido succinico_________________________

Succinato de dietilo_________________________________

Derivad^__________________________

N-etil-o,p-toluenosulfonamida__________________________

o,p-toluenosulfonamida______________________________

Tambien se puede predecir la solubilidad de los plastificantes en AAPE usando determinaciones de parametros de

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solubilidad tal como se describe por Michael M. Coleman, John E. Graf y Paul C. Painter, en su libro, Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends. En este libro, se asignaron valores de solubilidad a diversos plastificantes en la prueba. Se puede asignar un valor de solubilidad a EASTAR™ BIO de 10,17 (cal/cc)1/2 La evaluacion de los datos experimentales por Coleman y otros, con una comparacion con los valores de solubilidad de cada plastificante, sugiere que si un disolvente/plastificante se encuentra dentro de 2 (cal/cc)1/2 mas/menos el valor asignado para el polfmero, que el disolvente/plastificante sera compatible en cierto nivel con el polfmero. Ademas, cuanto mas proximos esten los valores de solubilidad de un plastificante al del copoliester AAPE, mas compatible sera. Sin embargo, los parametros de solubilidad no son absolutos ya que estan actuando muchas fuerzas conjuntamente cuando se encuentran dos moleculas, especialmente dado que el plastificante/disolvente es extremadamente pequeno en comparacion con la macromolecula de un polfmero y simplemente porque hay parte que no es puramente el material nombrado. Por ejemplo, en el caso de dibenzoato de dipropilenglicol, el material preparado comercialmente puede incluir niveles de monobenzoato de dipropilenglicol, dibenzoato de propilenglicol y su monobenzoato, asf como el potencial de multiples grupos polipropilenglicol.

Se describe una prueba similar a la anterior en The Technology of Plasticizers, de J. Kern Sears y Joseph R. Darby, publicado por la Sociedad de Ingenieros del Plastico/Wiley and Sons, Nueva York, 1982, pags. 136-137. En esta prueba, se coloca un grano del polfmero en una gota de plastificante sobre una platina de microscopio calentada. Si el polfmero desaparece, entonces se solubiliza. Los plastificantes tambien se pueden clasificar de acuerdo con su parametro de solubilidad. El parametro de solubilidad, o la rafz cuadrada de la densidad de energfa de cohesion, de un plastificante se puede calcular mediante el metodo descrito por Coleman et al., Polymer 31, 1187 (1990). Los plastificantes mas preferidos tendran un parametro de solubilidad (8) en el intervalo de aproximadamente 8,17 a aproximadamente 9,17 2(cal/cc)1/2. 13,0 cal 0,5 cm-1,5. Se entiende generalmente que el parametro de solubilidad del plastificante debe estar dentro de 2,0 unidades del parametro de solubilidad del poliester, preferentemente menos de 1,5 unidades del parametro de solubilidad del poliester, y mas preferentemente, menos de 1,0 unidades del parametro de solubilidad del poliester.

Ejemplos de plastificantes que se pueden usar de acuerdo con la invencion son esteres que comprenden (i) residuos de acido que comprenden uno o mas residuos de acido ftalico, acido adfpico, acido trimelttico, acido benzoico, acido azelaico, acido tereftalico, acido isoftalico, acido butmco, acido glutarico, acido dtrico o acido fosforico; y (ii) residuos de alcohol que comprenden uno o mas residuos de un alcohol alifatico, cicloalifatico o aromatico que contiene hasta aproximadamente 20 atomos de carbono. Los ejemplos no limitativos, adicionales de residuos de alcohol del plastificante incluyen metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, alcohol esteanlico, alcohol launlico, fenol, alcohol bendlico, hidroquinona, catecol, resorcinol, etilenglicol, neopentilglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol y dietilenglicol. El plastificante tambien puede comprender uno o mas benzoatos, ftalatos, fosfatos o isoftalatos.

En un modo de realizacion, los plastificantes preferidos se seleccionan del grupo que consiste en N-etil-o,p- toluenosulfonamida, difenilfosfato de 2-etilhexilo, difenilfosfato de isodecilo, fosfato de tributilo, difenilfosfato de t- butilfenilo, fosfato de tricresilo, cloroparafina (60 % de cloro), cloroparafina (50 % de cloro), succinato de dietilo, maleato de di-n-butilo, maleato de di-(2-etilhexilo), estearato de n-butilo, citrato de acetil-trietilo, citrato de trietilo, citrato de tri-n-butilo, citrato de acetil-tri-n-butilo, oleato de metilo, fumarato de dibutilo, adipato de diisobutilo, azelato de dimetilo, aceite de linaza epoxidado, monooleato de glicerol, ricinoleato de metil-acetilo, ricinoleato de n-butil- acetilo, ricinoleato de propilenglicol, dibenzoato de polietilenglicol 200, dibenzoato de dietilenglicol, dibenzoato de dipropilenglicol, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de butilbencilo y triacetato de glicerol.

En un segundo modo de realizacion, los plastificantes preferidos se seleccionan del grupo que consiste en N-etil-o,p- toluenosulfonamida, difenilfosfato de 2-etilhexilo, difenilfosfato de isodecilo, fosfato de tributilo, difenilfosfato de t- butilfenilo, fosfato de tricresilo, cloroparafina (60 % de cloro), cloroparafina (50 % de cloro), succinato de dietilo, maleato de di-n-butilo, maleato de di-(2-etilhexilo), estearato de n-butilo, citrato de acetil-trietilo, citrato de trietilo, citrato de tri-n-butilo, azelato de dimetilo, dibenzoato de polietilenglicol 200, dibenzoato de dietilenglicol, dibenzoato de dipropilenglicol, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de butilbencilo o triacetato de glicerol.

En un tercer modo de realizacion, los plastificantes preferidos se seleccionan del grupo que consiste en N-etil-o,p- toluenosulfonamida, difenilfosfato de 2-etilhexilo, difenilfosfato de isodecilo, difenilfosfato de t-butilfenilo, fosfato de tricresilo, cloroparafina (60 % de cloro), cloroparafina (50 % de cloro), succinato de dietilo, maleato de di-n-butilo, estearato de n-butilo, dibenzoato de polietilenglicol 200, dibenzoato de dietilenglicol, dibenzoato de dipropilenglicol, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de diisobutilo o ftalato de butilbencilo.

En un cuarto modo de realizacion, los plastificantes preferidos se seleccionan del grupo que consiste en N-etil-o,p- toluenosulfonamida, difenilfosfato de 2-etilhexilo, difenilfosfato de isodecilo, difenilfosfato de t-butilfenilo, fosfato de tricresilo, cloroparafina (60 % de cloro), dibenzoato de polietilenglicol 200, dibenzoato de dietilenglicol, dibenzoato de dipropilenglicol, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de di-n-butilo o ftalato de butilbencilo.

En un quinto modo de realizacion, los plastificantes preferidos se seleccionan del grupo que consiste en N-etil-o,p- toluenosulfonamida, difenilfosfato de t-butilfenilo, fosfato de tricresilo, dibenzoato de dietilenglicol, dibenzoato de

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dipropilenglicol, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo o ftalato de butilbencilo.

En un sexto modo de realizacion, los plastificantes preferidos se seleccionan del grupo que consiste en N-etil-o,p- toluenosulfonamida, dibenzoato de dietilenglicol, dibenzoato de dipropilenglicol o ftalato de dimetilo.

En un septimo modo de realizacion, dibenzoato de dietilenglicol es el plastificante preferido.

Por el termino “biodegradable”, tal como se usa en el presente documento con referencia a los AAPE, polfmeros (A) y (B), combinaciones de polfmeros, pelfcula y lamina, retardantes de la llama y aditivos de la presente invencion, se entiende que las composiciones de poliester, pelfcula y lamina de esta invencion se degradan bajo influencias ambientales en un intervalo de tiempo apropiado y demostrable tal como se define, por ejemplo, mediante el metodo de la norma ASTM, D6340-98, titulado “Metodos de prueba convencionales para la determinacion de la biodegradacion aerobica de materiales de plastico radiomarcados en un entorno acuoso o de compost”. Los AAPE, polfmeros (A) y (B), pelfcula y lamina, retardantes de la llama y aditivos de la presente invencion tambien pueden ser “biodesintegrables”, lo que significa que estos materiales se fragmentan facilmente en un entorno de compostaje tal como se determina mediante el metodo de la norma DIN 54900. Los AAPE, composicion, pelfcula y lamina, se reducen inicialmente en cuanto a su peso molecular en el entorno mediante la accion del calor, agua, aire, microbios y otros factores. Esta reduccion del peso molecular da como resultado una perdida de propiedades ffsicas (resistencia mecanica de la pelfcula) y a menudo la rotura de la pelfcula. Una vez que el peso molecular del es lo suficientemente bajo, los monomeros y oligomeros se asimilan entonces por los microbios. En un entorno aerobio, estos monomeros u oligomeros se oxidan en ultima instancia para dar CO2, H2O, y nueva biomasa celular. En un entorno anaerobio, los monomeros u oligomeros se oxidan en ultima instancia para dar CO2, H2, acetato, metano y biomasa celular. La biodegradacion satisfactoria requiere que se debe establecer un contacto ffsico directo entre el material biodegradable y la poblacion microbiana activa o las enzimas producidas por la poblacion microbiana activa. Una poblacion microbiana activa util para degradar las pelfculas, los copoliesteres y las composiciones de copoliester de la invencion se puede obtener generalmente a partir de cualquier instalacion de compostaje o instalacion de tratamiento de aguas residuales urbanas o industriales. Ademas, la biodegradacion satisfactoria requiere que se cumplan determinados requisitos ffsicos y qrnmicos mmimos tales como pH, temperatura, concentracion de oxfgeno, nutrientes apropiados y nivel de humedad adecuados.

El compostaje se puede definir como la degradacion y conversion microbianas de residuos organicos solidos en el suelo. Una de las caractensticas clave de las pilas de compost es que se calientan espontaneamente; el calor es un subproducto natural de la descomposicion metabolica de materia organica. Dependiendo del tamano de la pila, o su capacidad para el aislamiento, el calor puede quedar atrapado y provocar que se eleve la temperatura interna. La degradacion eficaz dentro de pilas de compost se basa en que se produzca una progresion o sucesion natural de poblaciones microbianas. Inicialmente, en la poblacion microbiana del compost predominan especies mesofilas (temperaturas de crecimiento optimas de entre 20 y 45 °C).

El procedimiento comienza con la proliferacion de la microflora mesofila autoctona y el metabolismo de la materia organica. Esto da como resultado la produccion de grandes cantidades de calor metabolico que eleva la temperatura interna de las pilas hasta aproximadamente 55-65 °C. La mayor temperatura actua como presion selectiva que favorece el crecimiento de especies termofilas por una parte (intervalo de crecimiento optimo entre 45-60 °C), mientras que inhibe las especies mesofilas por otra parte.

Aunque los perfiles de temperatura son a menudo de naturaleza cfclica, alternando entre poblaciones mesofilas y termofilas, las instalaciones de compost urbanas intentan controlar sus temperaturas de funcionamiento entre 5560 °C. Con el fin de obtener velocidades de degradacion optimas, las unidades de compost urbanas tambien son normalmente procesos aerobios, que suministran suficiente oxfgeno para las necesidades metabolicas de los microorganismos que permiten velocidades de biodegradacion aceleradas.

Existen varios componentes opcionales que se pueden incluir dentro de las combinaciones de polfmeros biodegradables de la presente invencion con el fin de conferir las propiedades deseadas. Estos incluyen, pero no se limitan a, plastificantes, retardantes de la llama, cargas, polfmeros naturales y polfmeros no biodegradables.

Opcionalmente pueden anadirse cargas por varios motivos, incluyendo pero sin limitarse a, aumentar el modulo de Young y disminuir el coste y la tendencia de la combinacion de polfmeros a “bloquearse” o autoadherirse durante el procesamiento. Las cargas dentro del alcance de la invencion se encontraran generalmente dentro de tres clases o categonas: (1) cargas particuladas inorganicas, (2) fibras y (3) cargas organicas.

Los terminos “partfcula” o “carga particulada” se deben interpretar ampliamente como que incluyen partfculas de carga que tienen cualquiera de una variedad de diferentes formas y relaciones de aspecto. En general, “partfculas” son aquellos solidos que tienen una relacion de aspecto (es decir, la relacion de la longitud con respecto al grosor) menor de 10:1. Los solidos que tienen una relacion de aspecto mayor de 10:1 se pueden entender mejor como “fibras” ya que ese termino se definira y comentara a continuacion en el presente documento.

Se puede incorporar practicamente cualquier carga conocida, ya sea inerte o reactiva, en las combinaciones de

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poffmeros biodegradables. En general, la adicion de una carga inorganica tendera a reducir enormemente el coste de la combinacion de poffmeros resultante. Si se usa una cantidad relativamente pequena de carga inorganica, se minimizan los efectos sobre la resistencia mecanica de la composicion final, mientras que la adicion de una cantidad relativamente grande de carga inorganica tendera a maximizar esos efectos. En aquellos casos en los que la adicion de la carga inorganica tendera a ir en detrimento de un parametro ffsico cntico, tal como resistencia a la traccion o flexibilidad, solo se debe anadir tanta cantidad de la carga con el fin de reducir el coste de la composicion resultante mientras se conservan propiedades mecanicas adecuadas requeridas por el uso pretendido. Sin embargo, en aquellos casos en los que la adicion de la carga inorganica mejorara una o mas propiedades ffsicas deseadas de una aplicacion dada, tales como rigidez, resistencia a la compresion, puede ser deseable maximizar la cantidad de carga anadida con el fin de proporcionar esta propiedad deseada mientras que tambien se demuestra un coste reducido enormemente.

Los ejemplos de cargas inorganicas utiles que se pueden incluir dentro de las combinaciones de poffmeros biodegradables incluyen materiales tan dispares como arena, grava, roca triturada, bauxita, granito, piedra caliza, arenisca, perlas de vidrio, aerogeles, xerogeles, mica, arcilla, alumina, sflice, caoffn, microesferas, esferas de vidrio huecas, esferas de ceramica porosas, yeso dihidratado, sales insolubles, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, hidroxido de calcio, aluminato de calcio, carbonato de magnesio, dioxido de titanio, talco, materiales ceramicos, materiales puzolanicos, sales, compuestos de zirconio, xonotlita (un gel de silicato de calcio cristalino), arcillas expandidas ligeras, perlita, vermiculita, parffculas de cemento hidraulico hidratadas o no hidratadas, piedra pomez, zeolitas, roca exfoliada, menas, minerales y otros materiales geologicos. Se puede anadir una variedad de otras cargas inorganicas a las combinaciones de poffmeros, incluyendo materiales tales como metales y aleaciones metalicas (por ejemplo, acero inoxidable, hierro y cobre), bolas o materiales esfericos huecos (tales como vidrio, poffmeros y metales), productos de relleno, microgranulos, escamas y polvos (tales como microsflice).

El tamano de parffcula o intervalo de tamanos de parffcula de las cargas inorganicas dependera del grosor de pared de la peffcula, lamina u otro arffculo que se vaya a fabricar a partir de la combinacion de poffmeros. En general, cuanto mayor sea el grosor de pared, mayor sera el tamano de parffcula aceptable. En la mayor parte de los casos, sera preferente maximizar el tamano de parffcula dentro del intervalo aceptable de tamanos de parffcula para una aplicacion dada con el fin de reducir el coste y el area de superficie espedfica de la carga inorganica. Para peffculas que se pretende que tengan una cantidad sustancial de flexibilidad, resistencia a la traccion y resistencia a la flexion (por ejemplo, bolsas de plastico) el tamano de parffcula de la carga inorganica sera preferentemente menor del 10 % del grosor de pared de la peffcula. Por ejemplo, para una peffcula soplada que tiene un grosor de 40 |im (micrometres), sera preferente que las parffculas de carga inorganica tengan un tamano de parffcula de 4 |im (micrometros) o menos.

La cantidad de carga particulada anadida a una combinacion de poffmeros dependera de una variedad de factores, incluyendo la cantidad y las identidades de los demas componentes anadidos, asf como del area de superficie espedfica y/o densidad de empaquetamiento de las propias parffculas de carga. Por consiguiente, la concentracion de carga particulada dentro de las combinaciones de poffmeros de la presente invencion se puede incluir en un amplio intervalo desde tan solo aproximadamente el 5 % en volumen hasta aproximadamente el 90 % en volumen de la combinacion de poffmeros. Debido a las variaciones en cuanto a densidad de las diversas cargas inorganicas que se pueden usar, puede ser mas correcto en algunos casos expresar la concentracion de la carga inorganica en cuanto al porcentaje en peso en vez del porcentaje en volumen. En vista de esto, los componentes de carga inorganica se pueden incluir dentro de un amplio intervalo desde tan solo el 5 % en peso hasta el 95 % en peso de la combinacion de poffmeros.

En aquellos casos en los que se desea que predominen las propiedades de la fase termoplastica debido a los criterios de rendimiento requeridos de los arffculos que estan fabricandose, la carga inorganica se incluira preferentemente en una cantidad en un intervalo de desde el 5 % hasta el 50 % en volumen de combinacion de poffmeros. Por otra parte, cuando se desea crear sistemas con alto contenido en carga inorganica, la carga inorganica se incluira preferentemente en una cantidad en un intervalo desde el 50 % hasta el 90 % en volumen.

En vista de estos objetivos contrapuestos, la cantidad preferida real de carga inorganica puede variar ampliamente. En terminos generales, sin embargo, con el fin de disminuir apreciablemente el coste de la combinacion de poffmeros resultante, el componente de carga inorganica se incluira preferentemente en una cantidad mayor del 15 % en peso de la combinacion de poffmeros, mas preferentemente en una cantidad mayor del 25 % en peso, de manera mas especialmente preferente en una cantidad mayor del 35 % en peso, y lo mas preferentemente en una cantidad mayor del 50 % en peso de la combinacion de poffmeros. Sin embargo, la carga inorganica se puede incluir en cualquier cantidad, tal como en una cantidad mayor del 3 % en peso, preferentemente mayor del 5 % en peso, y mas preferentemente mayor del 10 % de la combinacion de poffmeros.

Se puede usar opcionalmente una amplia variedad de fibras con el fin de mejorar las propiedades ffsicas de las combinaciones de poffmeros. Como las cargas mencionadas anteriormente, las fibras constituiran normalmente una fase solida que es independiente y distinta de la fase termoplastica. Sin embargo, debido a la forma de las fibras, es decir, al tener una relacion de aspecto mayor de al menos 10:1, son mas capaces de conferir resistencia mecanica y tenacidad que las cargas particuladas. Tal como se usa en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas,

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los terminos “fibras” y “material fibroso” incluyen tanto fibras inorganicas como fibras organicas. Se pueden anadir fibras a la mezcla moldeable para aumentar la flexibilidad, ductilidad, capacidad de flexion, cohesion, capacidad de alargamiento, capacidad de deflexion, tenacidad, resistencia al plegado y energfa de fractura, asf como las resistencias a la flexion y a la traccion de las laminas y los artmulos resultantes.

Las fibras que se pueden incorporar en las combinaciones de polfmeros incluyen fibras organicas que se producen de manera natural, tales como fibras celulosicas extrafdas de madera, hojas de plantas y tallos de plantas. Ademas, tambien se pueden usar fibras inorganicas compuestas por vidrio, grafito, sflice, ceramica, lana de roca o materiales metalicos. Las fibras preferidas incluyen fibras de algodon, madera (fibras tanto de comferas como de frondosas, cuyos ejemplos incluyen madera de frondosas surenas y pino sureno), lino, abaca, sisal, ramio, canamo y bagazo porque se descomponen facilmente en condiciones normales. Se pueden usar incluso fibras de papel reciclado en muchos casos y son extremadamente economicas y abundantes. Las fibras pueden incluir uno o mas filamentos, materiales textiles, malla o esteras, y que se pueden coextruir o combinar de otro modo con o impregnar en, las combinaciones de polfmeros de la presente invencion.

Las fibras usadas en la produccion de los artmulos de la presente invencion tienen preferentemente una alta relacion de longitud con respecto a anchura (o “relacion de aspecto”) porque una fibra mas larga y mas estrecha puede conferir mas resistencia mecanica a la combinacion de polfmeros mientras anade significativamente menos volumen y masa a la matriz que fibras mas gruesas. Las fibras tendran una relacion de aspecto de al menos 10:1, preferentemente mayor de 25:1, mas preferentemente mayor de 100:1, y lo mas preferentemente mayor de 250:1.

La cantidad de fibras anadida a las combinaciones de polfmeros variara dependiendo de las propiedades deseadas del artmulo moldeado final, siendo la resistencia a la traccion, tenacidad, flexibilidad y coste los principales criterios para determinar la cantidad de fibra que se ha de anadir en cualquier diseno de mezcla. Por consiguiente, la concentracion de fibras dentro de las combinaciones de polfmeros de la presente invencion se puede incluir en un amplio intervalo de desde el 0 % hasta el 90 % en peso de la combinacion de polfmeros. Preferentemente, se incluiran fibras en una cantidad en un intervalo de desde el 3 % hasta el 80 % en peso de la combinacion de polfmeros, mas preferentemente en un intervalo de desde el 5 % hasta el 60 % en peso, e incluso mas preferentemente; en un intervalo de desde el 10 % hasta el 30 % en peso de la combinacion de polfmeros.

Las combinaciones de polfmeros de la presente invencion tambien pueden incluir una amplia variedad de cargas organicas. Dependiendo de los puntos de fusion de la combinacion de polfmeros y la carga organica que se anade, la carga organica puede permanecer como una partmula diferenciada y constituir una fase solida independiente de la fase termoplastica, o se puede fundir parcial o totalmente y llegar a asociar parcial o totalmente con la fase termoplastica.

Las cargas organicas pueden comprender una amplia variedad de cargas organicas que se producen de manera natural tales como, por ejemplo, SEAgel, corcho, semillas, gelatinas, harina de madera, serrm, materiales polimericos molidos, materiales a base de agar. Las cargas organicas tambien pueden incluir uno o mas polfmeros sinteticos de los que hay una variedad practicamente infinita. Debido a la naturaleza diversa de las cargas organicas, generalmente no habra un intervalo de concentracion preferido para el componente de carga organica opcional.

Se pueden usar polfmeros naturales dentro de las combinaciones de polfmeros de la presente invencion que incluyen derivados de almidon y celulosa, protemas y derivados de las mismas, y otros polisacaridos tales como gomas de polisacarido y derivados de los mismos, algunos de los cuales se describen en esta solicitud como aditivos biodegradables.

Los ejemplos de derivados de almidon incluyen, pero no se limitan a, almidones modificados, almidones cationicos y anionicos, y esteres de almidon tales como acetato de almidon, hidroxietil eter de almidon, alquil-almidones, dextrinas; almidones de amina, almidones de fosfatos y almidones de dialdehfdo.

Los ejemplos de derivados de celulosa incluyen, pero no se limitan, esteres celulosicos (por ejemplo, formiato de celulosa, acetato de celulosa, diacetato de celulosa, propionato de celulosa, butirato de celulosa, valerato de celulosa, esteres mixtos, y mezclas de los mismos) y eteres celulosicos (por ejemplo, metilhidroxietilcelulosa, hidroximetiletilcelulosa, carboximetilcelulosa, metilcelulosa, etilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxietilpropilcelulosa, y mezclas de los mismos).

Otros polfmeros basados en polisacaridos que se pueden incorporar en las combinaciones de polfmeros de la invencion incluyen acido algmico, alginatos, ficocoloides, agar, goma arabiga, goma guar, goma de acacia, goma de carragenanos, goma furcelaran, goma ghatti, goma de Psyllium, goma de membrillo, goma de tamarindo, goma garrofm, goma karaya, goma xantana y goma tragacanto, y mezclas o derivados de los mismos.

Los polfmeros basados en protema adecuados incluyen, por ejemplo, zema RTM (una prolamina derivada de mafz), colageno (extrafdo de huesos y tejido conjuntivo de animales) y derivados de los mismos tales como gelatina y pegamiento, casema (la principal protema de la leche de vaca), protema de girasol, protema de huevo, protema de soja, gelatinas vegetales, gluten y mezclas o derivados de los mismos.

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Aunque una caractenstica importante de las combinaciones de poftmeros es que se considera generalmente que son biodegradables, ciertamente esta dentro del alcance de la invencion incluir uno o mas poftmeros que no son biodegradables. Si el poftmero no biodegradable comprende generalmente una fase dispersa en vez de la fase continua predominante, las combinaciones de poftmeros que incluyen un poftmero no biodegradable seran no obstante biodegradables, al menos en parte. Cuando se degrada, la combinacion de poftmeros puede dejar un residuo no biodegradable que no obstante es superior a las laminas y peftculas enteras de poftmero no biodegradable.

Los ejemplos de poftmeros no biodegradables comunes adecuados para formar laminas y peftculas incluyen, pero no se limitan a, polietileno, polipropileno, polibutileno, poli(tereftalato de etileno) (PET), pEt modificado con 1,4- ciclohexanodimetanol (PETG), poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno) (PVDC), poliestireno, poliamidas, nailon, policarbonatos, polisulfuros, polisulfonas, copoftmeros que incluyen uno o mas de los anteriores.

Esta invencion tambien incluye un procedimiento para una peftcula o lamina, que comprende cualquiera de las combinaciones de poftmeros descritas en el presente documento, asf como la peftcula o lamina producida a partir de los mismos. Los diversos modos de realizacion de los AAPE, monomeros de ramificacion, aditivos, adyuvantes de procesamiento y retardantes de la llama se han descrito anteriormente en el presente documento. En algunos modos de realizacion, se divulga un procedimiento para producir tales artfculos, peftcula, lamina y/o fibras que comprende las etapas de moldeo por inyeccion, moldeo por extrusion-soplado, extrusion en peftcula/lamina o calandrado de la(s) combinacion/combinaciones de poftmeros de la invencion.

Para esta invencion, incluyendo los ejemplos, se aplican las siguientes mediciones: la resistencia al impacto de Izod se mide mediante el metodo de la norma ASTM D256. Se miden las viscosidades inherentes (VI) en dl/g a una temperatura de 25 °C para una muestra de 0,5 gramos en 100 ml de una disolucion 60/40 en peso de fenol/tetracloroetano (PM95). Se mide la viscosidad a cizalladura cero mediante reometna de par de torsion y se notifica en poises. Se miden las temperaturas de transicion vftrea (Tg) y de fusion Tf mediante DSC a una velocidad de barrido de 20°C/min. Las abreviaturas usadas en el presente documento son las siguientes: “VI” es viscosidad inherente; “g” es gramos; “psi” es libras por pulgada cuadrada; “cc” es centimetro cubico; “m” es metro; “rpm” es revoluciones por minuto; “AAPE” es copoliester alifatico-aromatico y, tal como se usa en el presente documento, se refiere a poli(adipato-co-tereftalato de tetrametileno) en el que el tanto por ciento en moles de adipato con respecto a tereftalato es de 55/45. PLA es poli(acido lactico).

Mediante la combinacion de un poftmero relativamente ngido con un poftmero relativamente flexible, en presencia de un compatibilizador, se ha descubierto que las propiedades de impacto de la combinacion que contiene el compatibilizador superan en realidad las propiedades de impacto de la misma combinacion sin el compatibilizador. Por tanto, se demuestra el resultado sorprendente de un efecto sinergico inesperado en los siguientes ejemplos. Tal como se mostrara en los ejemplos, una combinacion de Eastar Bio con el 75 % en peso de PLA tiene una resistencia al impacto sin entalla de 1,12 kJ/m (21 pies-libra/pulgada). Sin embargo, la adicion de solo el 1 % en peso del compatibilizador aumenta este valor hasta 2,03 kJ/m (38 pies-libra/pulgada) (aumento del 81 %). El aumento adicional del contenido de compatibilizador hasta el 3 % en peso da como resultado una resistencia al impacto sin entalla de 2,46 kJ/m (46 pies-libra/pulgada) (aumento del 119 %).

Las combinaciones de esta invencion tambien son utiles como piezas de plastico moldeadas, como peftculas, como fibras o como objetos de plastico de espuma solidos. Los ejemplos de tales piezas incluyen monturas de gafas, mangos de cepillos de dientes, juguetes, embellecedores de automoviles, mangos de herramientas, piezas de camaras, piezas de afeitadoras, cartuchos de tinta de plumas, jeringas desechables, frascos, materiales textiles no tejidos, envoltorios de alimentos, peftculas de envasado.

Ejemplos

Las combinaciones de poftmeros proporcionadas por la presente invencion y la preparacion de las mismas, incluyendo la preparacion de poliesteres representativos, se ilustran adicionalmente mediante los siguientes ejemplos. Se determinaron las temperaturas de transicion vftrea (Tg) de las combinaciones usando un calonmetro diferencial de barrido (DSC) 2950 de TA Instruments a una velocidad de barrido de 20 °C/minuto.

En los siguientes ejemplos, se prepararon las combinaciones mediante el metodo general: se prepararon combinaciones de PLA y AAPE mediante composicion en una extrusora de doble husillo de 19 mm APV. El procedimiento tfpico es el siguiente: se secan los materiales durante la noche a temperaturas de entre 60 y 70 °C hasta un contenido en humedad menor de 50 ppm. Se combinaron en bolsas los componentes y luego se anadieron a la velocidad deseada usando un alimentador AccuRate a traves de una tolva en el cilindro de la extrusora. Las condiciones de extrusion se fijan a aproximadamente:

Temperatura de la zona 1 = 120 °C Temperatura de la zona 2 = 220 °C Temperatura de la zona 3 = 220 °C

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Temperatura de la zona 4 = 220 °C Temperatura de la zona 5 = 220 °C Temperatura de fusion = 230 °C Velocidad de husillo = 150 rpm

Despues de eso, se extinguio el filamento de material que sale de la extrusora en agua y se corto con una microgranuladora.

Se moldearon las combinaciones preparadas en una maquina de moldeo por inyeccion Toyo 90 en las siguientes condiciones. No se debe considerar estas condiciones como las condiciones ideales, pero son tipicas de las que se pueden usar con combinaciones de este tipo: temperatura de boquilla = 200 °C; temperatura de la zona 1 = 200 °C; temperatura de la zona 2 = 200 °C; temperatura de la zona 3 = 200 °C; temperatura de la zona 4 = 200 °C; temperatura de fusion = 200 °C.

TABLAI

Caracterizacion de los materiales de partida

DSC ( °C) Viscosidad de cizalladura cero a 190 °C

Material

Calidad IV 1er calor Enfriamiento 2° calor 10'1 Pa*s (poises)

Tg

Tf Tcc Tg Tf

AAPE

Polfmero Eastar Bio 1,061 -31 50,111 25 -31 113 4323

PLA

PLA 5429B 1,388 63 151 58 36460

Compati- bilizador

Almatex PD6100 71 50

Almatex PD6100 contiene aproximadamente el 16% de metacrilato de glicidilo, el 35% de estireno, y el resto: isometacrilatos. Este material es miscible con poli(acido lactico).

El polfmero Eastar Bio se define como que contiene el 55 % en moles de acido adfpico, el 45 % en moles de acido tereftalico y el 100% en moles de 1,4-butanodiol, mientras que los porcentajes en moles totales para los componentes de diacido son iguales al 100 % en moles y los porcentajes molares para los componentes de diol son iguales al 100 % en moles. PLA 5429B es poli(acido lactico) que tiene las diferentes viscosidades mostradas en la tabla I.

TABLA II

Caracterizacion de la combinacion

Viscosidad (10"1 Pa*s (poises) a 190 °C)

% de % de PLA % de

Combinacion

polfmero compatibi-

Eastar Bio lizador

1*

75 25 0

2*

74 25 1

3*

72 25 3

4*

70 25 5

5*

25 75 0

6

25 74 1

7

25 72 3

8

25 70 5

0

1 10 100 400

3105

3089 2817 2340 1767

4401

4234 3891 2808 2027

6422

5984 5077 3503 2372

12403

10949 8754 5046 3062

32199

25299 15132 7998 4347

190100

68774 30079 11383 6479

520600

107140 41430 13483 6098

646900

125270 46202 14377 6342

* Ejemplo de referencia

Resistencia al impacto Izod a 23 °C, sin entalla

Combinacion % de Eastar Bio

% de PLA % de compatibi- kJ/m (pies-libra/pulgada)

lizador

5*

25 75 0 1,11 (20,71)

6

25 74 1 2,02 (37,76)

7

25 72 3 2,46 (48,17)

8

25 70 5 2,66 (49,87)

* Ejemplo de referencia

Basandose en los datos anteriores, queda claro que las composiciones de interes en el presente documento son 5 unicas y dependen de la razon de combinacion de AAPE/PLA.

Claims (26)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   REIVINDICACIONES

   1. Combinacion de poftmeros que comprende:

   (A) del 5 % al 95 % en peso de al menos un poftmero biodegradable flexible (A) que tiene una temperatura de transicion vftrea menor de 0 °C;

   (B) del 95 % al 5 % en peso de al menos un poftmero biodegradable ngido (B) que tiene una temperatura de transicion vftrea mayor de 10 °C, y

   (C) del 0,25 al 10 % en peso de al menos un compatibilizador (C), basandose dichos porcentajes en el peso total de la combinacion de poftmeros; y

   en la que dicha combinacion de poftmeros tiene una viscosidad del fundido de cizalladura cero mayor que los poftmeros (A) y (B) por separado;

   los porcentajes en peso se basan en que los porcentajes en peso totales de la combinacion de poftmeros son iguales al 100 % en peso;

   en la que dicho compatibilizador (C) comprende un poliacrilato y dicho un poftmero biodegradable ngido (B) se selecciona del grupo que consiste en poliesteramidas; poli(tereftalato de etileno) modificado; biopoftmeros basados en poli(acido lactico); poli(carbonatos de alquileno); polihidroxialcanoatos; polihidroxibutiratos; polihidroxivaleratos; y copoftmeros de polihidroxibutirato-hidroxivalerato; y dicho poftmero (A) se selecciona del grupo que consiste en poliesteres alifaticos-aromaticos y poliesteres alifaticos a base de succinato.
2. 2. Combinacion de poftmeros de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende del 1 % al 50 % en peso de al menos un aditivo biodegradable (D), basandose dichos porcentajes en el peso total de la combinacion de poftmeros;

   en la que la combinacion de poftmeros tiene una viscosidad del fundido de cizalladura cero mayor que los componentes polimericos individuales.
3. 3. Combinacion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que dicho poftmero (A) se selecciona del grupo que consiste en poliesteres alifaticos-aromaticos.
4. 4. Combinacion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que dicho al menos un poftmero (A) es un poliester alifatico-aromatico que comprende:

   (1) residuos de diacido que comprenden del 1 al 65 por ciento en moles de residuos de acido dicarboxftico aromatico; y del 99 al 35 por ciento en moles de residuos distintos de acido dicarboxftico aromatico seleccionados del grupo que consiste en residuos de acido dicarboxftico alifatico que contienen desde 4 hasta 14 atomos de carbono y residuos de acidos dicarboxfticos cicloalifaticos que contienen desde 5 hasta 15 atomos de carbono; en los que el tanto por ciento en moles total de residuos de diacido es igual al 100 por ciento en moles; y

   (2) residuos de diol seleccionados del grupo que consiste en uno o mas dioles alifaticos que contienen de 2 a 8 atomos de carbono, poli(eter glicoles de alquileno) que contienen de 2 a 8 atomos de carbono, y dioles cicloalifaticos que contienen desde 4 hasta 12 atomos de carbono; en los que el tanto por ciento en moles total de residuos de diol es igual al 100 por ciento en moles.
5. 5. Combinacion de acuerdo con la reivindicacion 4, en la que los residuos de acido dicarboxftico aromatico se seleccionan del grupo que consiste en acido tereftalico, acido isoftalico y mezclas de los mismos.
6. 6. Combinacion de acuerdo con la reivindicacion 5, en la que dicho copoliester alifatico-aromatico comprende del 25 al 65 por ciento en moles de residuos de acido tereftalico.
7. 7. Combinacion de acuerdo con la reivindicacion 6, en la que dicho copoliester alifatico-aromatico comprende del 35 al 65 por ciento en moles de residuos de acido tereftalico.
8. 8. Combinacion de acuerdo con la reivindicacion 7, en la que dicho copoliester alifatico-aromatico comprende del 40 al 60 por ciento en moles de residuos de acido tereftalico.
9. 9. Combinacion de acuerdo con la reivindicacion 4, en la que los residuos de acido dicarboxftico no aromatico se seleccionan del grupo que consiste en acido adfpico, acido glutarico y mezclas de los mismos.
10. 10. Combinacion de acuerdo con la reivindicacion 3, en la que el/los residuo(s) de diol del poliester (A) se seleccionan del grupo que consiste en etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    55

    60

    65

    propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, polietilenglicol, dietilenglicol, 2,2,4- trimetil-1,6-hexanodiol, tiodietanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2,2,4,4-tetrametil-1,3- ciclobutanodiol, trietilenglicol, tetraetilenglicol y combinaciones de dos o mas residuos de diol de los mismos.
11. 11. Combinacion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que los residuos de diol de dicho copoliester alifatico- aromatico consisten esencialmente en residuos de diol alifatico.
12. 12. Combinacion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el poliester (A) comprende diol(es) seleccionado(s) del grupo que consiste en 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol, etilenglicol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol o combinaciones de dos o mas residuos de diol de los mismos.
13. 13. Combinacion de acuerdo con la reivindicacion 12, en la que dicho copoliester alifatico-aromatico comprende

    diol(es) seleccionado(s) del grupo que consiste en 1,4-butanodiol, etilenglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol o

    combinaciones de dos o mas residuos de diol de los mismos.
14. 14. Combinacion de acuerdo con la reivindicacion 13, en la que los residuos de diol de dicho poliester alifatico- aromatico comprenden 1,4-butanodiol.
15. 15. Combinacion de acuerdo con la reivindicacion 14, en la que los residuos de diol comprenden del 80 al 100 por ciento en moles de 1,4-butanodiol; en la que el porcentaje en moles total de residuos de diol es igual al 100 por ciento en moles.
16. 16. Combinacion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que dicho al menos un polfmero (B) es un biopolfmero basado en poli(acido lactico).
17. 17. Combinacion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que la razon de polfmero (A)/polfmero (B) es de 1:3.
18. 18. Combinacion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el compatibilizador (C) esta presente en la

    combinacion de polfmeros en una cantidad del 0,25 al 5,0 % en peso.
19. 19. Combinacion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que el compatibilizador (C) es un copolfmero que contiene metacrilato de metilo y/o que contiene metacrilato de glicidilo.
20. 20. Combinacion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que dicho polfmero (A) es un copoliester alifatico- aromatico que consiste esencialmente en:

    (1) residuos de acido dicarboxflico aromatico que comprenden del 35 al 65 por ciento en moles de residuos de acido tereftalico y del 65 al 35 por ciento en moles de residuos de acido adfpico, residuos de acido glutarico o combinaciones de residuos de acido adfpico y residuos de acido glutarico; y

    (2) residuos de diol que consisten en 1,4-butanodiol;

    en la que dicho polfmero (B) es un biopolfmero basado en poli(acido lactico); y en la que dicho compatibilizador (C) consiste esencialmente en poliacrilato.
21. 21. Combinacion de acuerdo con la reivindicacion 20, en la que el compatibilizador (C) es un copolfmero que contiene metacrilato de metilo y/o que contiene metacrilato de glicidilo.
22. 22. Combinacion de acuerdo con la reivindicacion 20, que comprende del 1 % al 50 % en peso de al menos un aditivo biodegradable (D) seleccionado del grupo que consiste en celulosa microcristalina, poli(alcohol vimlico) y almidon termoplastico, basandose dichos porcentajes en el peso total de dicha combinacion de polfmeros; en la que dicha combinacion de polfmeros tiene una viscosidad del fundido de cizalladura cero mayor que los componentes polimericos individuales.
23. 23. Combinacion de acuerdo con las reivindicaciones 4 o 20, en la que dicho copoliester alifatico-aromatico esta ramificado.
24. 24. Combinacion de acuerdo con la reivindicacion 20, en la que la razon de polfmero (A)/polfmero (B) es de 1:3.
25. 25. Pelfcula o lamina que comprende una combinacion de polfmeros de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 20.
26. 26. Artfculo moldeado o conformado que comprende una combinacion de polfmeros de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 20.