CN102361933B - 乙烯基酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，其包含：(a)30-70wt.％的乙烯基酯树脂，(b)30-70wt.％的反应性稀释剂，其中该树脂组合物包含含甲基丙烯酸酯的化合物和衣康酸酯作为反应性稀释剂。

Description

乙烯基酯树脂组合物
本发明涉及一种树脂组合物，其包含：(a)30-70wt.％的乙烯基酯树脂，和(b)30-70wt.％的反应性稀释剂。
例如WO-A-2008/077586中描述了这种包含含甲基丙烯酸酯的化合物作为反应性稀释剂的树脂组合物。WO-A-2008/077586描述的这种树脂组合物可适用于换衬(relining)。考虑到树脂组合物的可处理性，期望树脂组合物的粘度不要太高。例如，换衬包括用树脂组合物浸渍纤维。因此，考虑到处理和浸渍时间，树脂组合物的粘度不可以太高。事实上粘度对于许多其他应用来说也很重要，例如化学锚接、注射、真空注射以及简单的层压过程，例如树脂的粘度越低，敞口成型过程运行地越平稳。因此，非常需要能降低树脂组合物的粘度的方法。降低粘度的一种方法是加入更多的反应性稀释剂，但是由于树脂组合物中树脂的含量较低，通常将导致固化的树脂组合物机械性能的恶化。
本发明的目的是得到一种具有降低的粘度同时保持或甚至改善固化制品的机械性能(例如由拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和/或弯曲模量表示)的树脂组合物。
已令人惊讶地发现用衣康酸的酯作为反应性稀释剂来代替部分甲基丙烯酸酯反应性稀释剂可以实现该目的。因此，本发明的树脂组合物包含含有甲基丙烯酸酯的化合物和衣康酸的酯作为反应性稀释剂
一个令人惊讶的额外的优点是还可以改善固化制品的断裂伸长率。
本发明的组合物包含30-70wt.％的至少一种乙烯基酯树脂。在本文中使用时，所有以wt.％计的量都是相对于乙烯基酯树脂(a)和反应性稀释剂(b)的总重量给出的，除非另外说明。本发明的树脂组合物中所含的乙烯基酯树脂选自本领域普通技术人员已知的乙烯基酯树脂。由于其抗水解性和优异的机械性能，乙烯基酯树脂是最常用的。仅在末端位置有不饱和位点的乙烯基树脂是例如通过环氧低聚物或聚合物(例如双酚-A的二环氧甘油醚、酚醛型环氧化物、或基于四溴双酚-A的环氧化物)与例如(甲基)丙烯酸的反应来制备的。还可以用(甲基)丙烯酰胺来代替(甲基)丙烯酸。在本文中使用时，乙烯基酯树脂是包含至少一个(甲基)丙烯酸酯官能的端基的低聚物或聚合物，也被称为(甲基)丙烯酸酯官能的树脂。这也包括乙烯基酯聚氨酯树脂(也被称为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂)类。优选的乙烯基酯树脂是甲基丙烯酸酯官能的树脂，包括聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂和从环氧低聚物或聚合物与甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺(优选与甲基丙烯酸)反应得到的树脂。最优选的乙烯基酯树脂是通过环氧低聚物或聚合物与甲基丙烯酸的反应得到的树脂。
可以包含在本发明的乙烯基酯树脂组合物中的乙烯基酯树脂的分子量Mn优选地在500到3000Dalton的范围内，更优选地在500到1500Dalton的范围内。在本文中使用时，乙烯基酯树脂的分子量是按如下方法测定：根据ISO 13885-1，通过凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中，使用聚苯乙烯标样和为测定分子量所设计的合适的柱。优选地，乙烯基酯树脂的酸值在0到50mg KOH/g树脂的范围内，更优选地在0到30mg KOH/g树脂的范围内。在本文中使用时，树脂的酸值是根据ISO 2114-2000通过滴定法测定的。
本发明的乙烯基酯树脂包含至少一种甲基丙烯酸酯反应性稀释剂。如果树脂组合物包含甲基丙烯酸酯官能的树脂作为乙烯基酯树脂，那么本发明的树脂组合物包含不同于甲基丙烯酸酯官能的树脂且含有甲基丙烯酸酯的化合物作为反应性稀释剂。甲基丙烯酸酯反应性稀释剂是包含至少一个反应性甲基丙烯酸酯基团的稀释剂。甲基丙烯酸酯反应性稀释剂的非限制性实例是单官能的和双官能的甲基丙烯酸酯。
本发明的树脂组合物包含反应性稀释剂。稀释剂被用于例如降低树脂组合物的粘度从而使其处理更简单。为了清楚起见，反应性稀释剂是能与本发明的组合物中存在的乙烯基酯树脂共聚的稀释剂。
在本发明的一个优选的实施方式中，至少25wt.％的甲基丙烯酸酯反应性稀释剂是分子量Mn在200-500范围内的双官能的甲基丙烯酸酯稀释剂。分子量Mn在200-500范围内的双官能的甲基丙烯酸酯稀释剂的合适的例子为PEG200二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其异构体、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG250二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或四甘醇二(甲基)丙烯酸酯。优选地，双官能的甲基丙烯酸酯稀释剂选自1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG200二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和/或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。在这种优选的实施方式中，树脂组合物还包含单官能的甲基丙烯酸酯，优选地选自四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和/或羟基丙基(甲基)丙烯酸酯。
树脂组合物还可包含另一种烯键式不饱和反应性稀释剂，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺。优选地，树脂组合物包含小于2wt.％的苯乙烯，优选地树脂组合物基本上不含苯乙烯。苯乙烯的含量低是有利的，因为在制备和固化期间甚至在其预期的长期使用期间，苯乙烯可能逸出，从而产生不期望的气味，甚至可能产生毒性效应。
为了树脂组合物的自由基固化，树脂组合物还优选地包含共引发剂，其含量在0.00001到10wt％的范围内。优选的共引发剂是胺或过渡金属化合物。
优选地，可以存在于组合物中的胺共引发剂是芳香胺，甚至更优选地为芳香叔胺。合适的加速剂包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺；甲苯胺和二甲代苯胺，例如N，N-二异丙醇-对甲苯胺；N，N-二甲基-对甲苯胺；N，N-双(2-羟乙基)二甲代苯胺和N，N-双(2-羟乙基)-甲苯胺。树脂组合物中胺的含量(相对于不饱和聚酯与反应性稀释剂的总量)通常为至少0.00001wt.％，优选地为至少0.01wt.％，更优选地为至少0.1wt.％。通常，树脂组合物中胺的含量为至多10wt.％，优选地为至多5wt.％。
作为共引发剂的合适的过渡金属化合物的例子是原子序数在22-29范围内或原子序数在38-49范围内或原子序数在57-79范围内的过渡金属的化合物，例如钒、铁、锰、铜、镍、钼、钨、钴、铬的化合物。优选的过渡金属是V、Cu、Co、Mn和Fe。
树脂组合物还优选地包含一种或更多种自由基抑制剂，这些自由基抑制剂优选地选自由酚化合物、苯醌、氢醌、儿茶酚、稳定自由基和/或吩噻嗪组成的组。本发明的上下文中所用的自由基抑制剂的量可以在相当宽的范围内变化，并可以被选择作为达到所希望凝胶时间的首要指标。
本发明的树脂组合物中可以使用的合适的自由基抑制剂的例子是例如：2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三-二甲氨基甲基苯酚、4，4’-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基二苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、6，6’-二-叔丁基-2，2’-亚甲基-二-对-甲酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，5-二-叔丁基氢醌、2，6-二-叔丁基氢醌、2，6-二甲基氢醌、2，3，5-三甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4，6-二-叔丁基儿茶酚、苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也被称为TEMPOL的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也被称为TEMPON的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被称为4-羧基-TEMPO的化合物)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也称为3-羧基-PROXYL)、铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺、加尔万氧自由基(galvinoxyl)、吩噻嗪和/或任意这些化合物的衍生物或组合。
有利地，本发明的树脂组合物中自由基抑制剂的量在0.0001-10重量％的范围内。更优选地，树脂组合物中自由基抑制剂的量在0.001-1重量％的范围内。根据所选择的抑制剂的类型，本领域普通技术人员可以相当容易地估计导致根据本发明的良好结果的用量。
本发明的树脂组合物包含衣康酸的酯(下文被称为衣康酸酯)作为反应性稀释剂，优选地其含量为5-50wt.％。
优选地，衣康酸酯选自衣康酸单(环)烷基酯、衣康酸二(环)烷基酯、二醇二衣康酸酯和三醇三衣康酸酯。优选的衣康酸单(环)烷基酯是C5-C8环烷基衣康酸酯和C1-C12烷基衣康酸酯，更优选C1-C6烷基衣康酸酯。优选的衣康酸二(环)烷基酯是二-C5-C8环烷基衣康酸酯、二-C1-C12烷基衣康酸酯，更优选二-C1-C6烷基衣康酸酯。
衣康酸烷基酯的例子为衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸异丙酯、衣康酸羟乙酯。衣康酸环烷基酯的优选的例子为衣康酸环己基酯。衣康酸二烷基酯的例子为衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二异丙酯、衣康酸二羟乙酯、衣康酸二己酯。衣康酸二环烷基酯的优选例子为衣康酸二环己基酯。二醇二衣康酸酯的例子为例如丁二醇二衣康酸酯、丁二醇二衣康酸二甲基酯、(聚)乙二醇二衣康酸酯、(聚)乙二醇二衣康酸二乙基酯、(聚)丙二醇二衣康酸酯、(聚)丙二醇二衣康酸二乙基酯。三醇三衣康酸酯的例子为例如三羟甲基丙烷三衣康酸酯、三羟甲基丙烷三衣康酸三甲基酯及其乙氧基化和丙氧基化的变体。
在一个优选的实施方式中，本发明的组合物包含衣康酸的二酯作为衣康酸酯。在一个更优选的实施方式中，衣康酸的二酯被用作衣康酸酯。优选地该衣康酸的二酯的化学式如下所示：
Figure BPA00001443223600051
其中A和B可以是相同的或不同的，A和/或B是1-12个碳原子的烷基，更优选地是1-6个碳原子的烷基。最优选地，衣康酸二甲酯被用作反应性稀释剂。
优选地，组合物所含的衣康酸酯占反应性稀释剂的总量的5-95wt.％，优选地占15-85wt.％，更优选地占20-80wt.％。优选地，衣康酸酯来自非化石源，例如玉米。
优选地，含甲基丙烯酸酯的化合物(不包括乙烯基酯树脂)和衣康酸酯的重量之比在10∶1到1∶10的范围内，更优选地在5∶1到1∶5的范围内，甚至更优选地在4∶1到1∶4的范围内，因为在这样的比例范围内，本发明的有益效果将变得甚至更加显著。
本发明还涉及使本发明的树脂组合物自由基固化的方法，其中通过向上述的树脂组合物添加引发剂来进行固化。优选地，在-20到+200℃的温度范围内进行固化、优选地在-20到+100℃的温度范围内、最优选地在-10到+60℃的温度范围内(所谓的冷固化)进行固化。引发剂是光引发剂、热引发剂和/或氧化还原引发剂。
光引发剂在本文中表示能通过辐照引发固化的引发剂。光引发被理解为通过使用合适波长的光的辐照(光辐照)而进行的固化。这也被称为光固化。
光引发体系可以由光引发剂本身组成，或者可以是光引发剂和敏化剂的组合，或者可以是光引发剂的混合物(可选地与一种或更多种敏化剂组合)。
可用在本发明的上下文中的光引发体系可以选自本领域普通技术人员已知的光引发体系的组。例如在K.Dietliker和J.V.Crivello的“Chemistryand Technology of UV and EB Formulations”，第3卷，2nd Edition，(SITATechnology，London；1998)中可以找到大量合适的光引发体系。
热引发剂可以选自偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈(AIBN))、C-C不稳定化合物(例如苯频哪醇)、过氧化物及其混合物。优选地，热引发剂是一种有机过氧化物或两种或更多种有机过氧化物的组合。
优选地，氧化还原引发剂是有机过氧化物与至少一种上述共引发剂的组合。合适的过氧化物的实例是例如氢过氧化物、过氧碳酸酯(式-OC(O)OO-)、过氧酯(式-C(O)OO-)、二酰基过氧化物(式-C(O)OOC(O)-)、二烷基过氧化物(式-OO-)等。
本发明还涉及通过用上述引发剂使上述乙烯基酯树脂组合物固化而制备的固化制品或结构部件。在本文中使用时，结构树脂组合物能提供结构部件。通常这种树脂组合物是无水体系。它们通常至多含5重量％的水(主要是从树脂制备期间的反应中得到)。在本文中使用时，结构部件被视为厚度为至少0.5mm且具有合适的机械性能。本发明的树脂组合物的最终应用可以例如是汽车部件、船、化学锚接、屋顶、建筑、容器、换衬(relining)、管、桶、地板、风车扇叶。
现在通过一系列实施例和对比例说明本发明。所有实施例支持权利要求的范围。但是，本发明并不局限于实施例中所示的特定实施方式。
实施例1-5和对比实验A
使用550g Atlac 5808(商购自DSM Composite Resins B.V.)、x g丁二醇二甲基丙烯酸酯、y g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、z g衣康酸二甲酯和30g钴溶液(NL-49P)来制备树脂配制物。参见表1。
使用2wt.％Butanox M50作为过氧化物。根据下面所描述的方法来制备这些树脂配制物的4mm浇铸物。浇铸物取出之后在60℃下后固化24小时，随后在80℃下后固化24小时。然后使浇铸物进行机械分析。
根据ISO 527-2测定固化制品的机械性能。根据ISO 75-A测定热变形温度(HDT)。粘度测定的测试方法是根据ISO 3219。
通过标准凝胶时间设备监测固化。这表示当树脂用所示的过氧化物固化时，根据DIN 16945方法通过放热测量来确定凝胶时间(T凝胶或T25-＞35 ℃)和峰时间(T峰或T25-＞峰)。
表1
Figure BPA00001443223600081
这些实验清楚地表明：使用衣康酸酯可以降低树脂组合物的粘度，同时能维持甚至改善固化制品的机械性能。此外，在大多数情况下拉伸强度和拉伸模量(刚度的标志)以及断裂伸长率(柔韧性的标志)都增强。这是令人惊讶的因为刚度的增加通常被柔韧性的降低所抵消。

Claims (31)

1.一种树脂组合物，其包含：(a)30-70wt.％的乙烯基酯树脂，其中所述乙烯基酯树脂是含有至少一个甲基丙烯酸酯或至少一个丙烯酸酯官能团端基的低聚物，(b)30-70wt.％的反应性稀释剂，其特征在于所述树脂组合物包含含有甲基丙烯酸酯的化合物和衣康酸的二酯作为反应性稀释剂，其中所述衣康酸的二酯具有如下的化学式：
其中A和B是具有1-12个碳原子的相同的或不同的烷基。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述树脂组合物包含5-50wt.％的衣康酸二酯。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于所述甲基丙烯酸酯反应性稀释剂的至少25wt.％是分子量Mn在200-500范围内的双官能的甲基丙烯酸酯稀释剂。
4.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于所述双官能的甲基丙烯酸酯稀释剂选自1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或三丙二醇二甲基丙烯酸酯。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于所述乙烯基酯树脂是通过环氧低聚物与甲基丙烯酸反应得到的。
6.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于所述乙烯基酯树脂是通过环氧低聚物与甲基丙烯酸反应得到的。
7.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于所述组合物包含衣康酸二甲酯。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于所述乙烯基酯树脂是通过环氧低聚物与甲基丙烯酸反应得到的。
9.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于所述衣康酸二酯来自非化石源。
10.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于所述组合物中衣康酸的二酯的含量相对于反应性稀释剂的总量为5-95wt.％。
11.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于所述组合物中衣康酸的二酯的含量相对于反应性稀释剂的总量为15-85wt.％。
12.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于所述组合物中衣康酸的二酯的含量相对于反应性稀释剂的总量为20-80wt.％。
13.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于不包括乙烯基酯树脂的所述含有甲基丙烯酸酯的化合物和衣康酸二酯的重量之比在10∶1到1∶10的范围内。
14.一种树脂组合物，其包含：(a)30-70wt.％的乙烯基酯树脂，其中所述乙烯基酯树脂是含有至少一个甲基丙烯酸酯或至少一个丙烯酸酯官能团端基的聚合物，(b)30-70wt.％的反应性稀释剂，其特征在于所述树脂组合物包含含有甲基丙烯酸酯的化合物和衣康酸的二酯作为反应性稀释剂，其中所述衣康酸的二酯具有如下的化学式：
Figure FSB0000114009270000021
其中A和B是具有1-12个碳原子的相同的或不同的烷基。
15.如权利要求14所述的树脂组合物，其中所述树脂组合物包含5-50wt.％的衣康酸二酯。
16.如权利要求14或15所述的树脂组合物，其特征在于所述甲基丙烯酸酯反应性稀释剂的至少25wt.％是分子量Mn在200-500范围内的双官能的甲基丙烯酸酯稀释剂。
17.如权利要求16所述的树脂组合物，其特征在于所述双官能的甲基丙烯酸酯稀释剂选自1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或三丙二醇二甲基丙烯酸酯。
18.如权利要求14或15所述的树脂组合物，其特征在于所述乙烯基酯树脂是通过环氧聚合物与甲基丙烯酸反应得到的。
19.如权利要求16所述的树脂组合物，其特征在于所述乙烯基酯树脂是通过环氧聚合物与甲基丙烯酸反应得到的。
20.如权利要求14或15所述的树脂组合物，其特征在于所述组合物包含衣康酸二甲酯。
21.如权利要求20所述的树脂组合物，其特征在于所述乙烯基酯树脂是通过环氧聚合物与甲基丙烯酸反应得到的。
22.如权利要求14或15所述的树脂组合物，其特征在于所述衣康酸二酯来自非化石源。
23.如权利要求14或15所述的树脂组合物，其特征在于所述组合物中衣康酸的二酯的含量相对于反应性稀释剂的总量为5-95wt.％。
24.如权利要求14或15所述的树脂组合物，其特征在于所述组合物中衣康酸的二酯的含量相对于反应性稀释剂的总量为15-85wt.％。
25.如权利要求14或15所述的树脂组合物，其特征在于所述组合物中衣康酸的二酯的含量相对于反应性稀释剂的总量为20-80wt.％。
26.如权利要求14或15所述的树脂组合物，其特征在于不包括乙烯基酯树脂的所述含有甲基丙烯酸酯的化合物和衣康酸二酯的重量之比在10∶1到1∶10的范围内。
27.使权利要求1-26中任意一项所述的树脂组合物自由基固化的方法，其特征在于所述固化是通过添加引发剂进行的。
28.用引发剂使权利要求1-26中任意一项所述的树脂组合物固化而得到的固化制品或结构部件。
29.权利要求28所述的固化制品或结构部件在汽车部件、船、化学锚接、建筑、容器、换衬、管、地板或风车扇叶中的用途。
30.权利要求28所述的固化制品或结构部件在屋顶中的用途。
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