CN112940245B - 一种生物降解收缩膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物降解收缩膜，其主体为聚羟基烷酸酯、聚原酸酯，均为可生物降解的材料，因此可以完全生物降解。本发明通过将聚羟基烷酸酯与特定聚原酸酯组合，再添加特殊的增塑剂组合物，使得所制得的收缩膜具有十分优异的强度以及收缩率。本发明收缩膜的制备工艺简单，环保高效，适合在大规模生产中应用。

Description

一种生物降解收缩膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，具体地，本发明涉及一种生物降解收缩膜，本发明还涉及所述收缩膜的制备方法。

背景技术

收缩膜是一类具有较高的耐穿刺性、良好的收缩性和一定的收缩应力的薄膜，主要包括热收缩膜。热收缩膜主要用于各种产品的销售和运输过程，用来稳固、遮盖和保护产品，其主要特性是在加热的情况下可以收缩，显示出被包装物的外形，起到美观的作用，或者使被包装物成为一个整体，便于物品流通，另外还起到防潮、防尘等作用。

热收缩膜的生产原理是将聚合物薄膜在软化点以上，熔点以下进行拉伸，使分子链取向，然后迅速冷却，将取向的聚合物链冻结。使用时对薄膜重新加热，分子链依靠其自身的恢复作用，取向的分子链变成未取向状态，薄膜的尺寸也缩短进而实现收缩的效果。聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯(PET)等材料都可以加工成热收缩膜。

热收缩薄膜的市场需求的增长速度惊人，是塑料包装行业里的热点，每年使用量十分惊人。但是，已有的热收缩膜大多无法降解，大量热收缩膜的使用产生了数量庞大的塑料垃圾，造成了环境污染，因此急需提供环保可生物降解的热收缩膜。

生物降解材料是指在一定条件下能被生物侵蚀或代谢而降解的材料，机理是生物物理反应和生物化学反应。根据其降解特性，生物降解材料包括完全生物降解材料和生物破坏性材料，按照其来源则可以分为微生物合成材料、天然高分子材料、化学合成材料、掺混型材料等。虽然生物降解材料特别是生物降解塑料已发展了几十年，但生物降解热收缩膜特别是完全生物降解热收缩膜的研究仍然较少，可选择的品种也很少，究其原因，在于生物降解热收缩膜特别是完全生物降解热收缩膜存在韧性和强度低、收缩性能差等缺点。

因此，有必要开发更多生物降解收缩膜，以满足市场的需求。

发明内容

针对以上问题，本发明提供一种生物降解收缩膜，特别是提供一种完全生物降解热收缩膜。本发明所述生物降解收缩膜具有高的强度和收缩率，并且可完全生物降解。

为此，本发明的目的在提供一种生物降解收缩膜，其由以下方法制备：

1)将聚羟基烷酸酯60-75份、聚原酸酯15-30份、增塑剂5-10份、爽滑剂1-3份以及任选的其他助剂一起搅拌混合，然后将混合好的原料投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒；

2)将步骤1的颗粒投入到的长径比为50-65：1的单螺杆吹膜机中，吹膜即得所述可生物降解收缩膜。

在本明的一个实施方案中，聚羟基烷酸酯选自聚羟基丁酸戊酸酯(PHBV)、聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯(P3HB4HB)、聚3-羟基丁酸3-羟基己酸酯(PHBH)的至少一种，优选聚羟基丁酸戊酸酯(PHBV)。

优选地，所述聚羟基烷酸酯的数均分子量为2.0×10⁴-8.0×10⁵Da，分子量分布为1.3-5.0，聚羟基丁酸戊酸酯中HV含量为5.0-35.0mol％。

优选地，所述聚羟基烷酸酯的数均分子量为3.0×10⁴-3.0×10⁵Da、3.5×10⁴-1.0×10⁵Da或4.0×10⁴-5.0×10⁴Da。分子量分布为1.6-3.0，优选1.8-2.3。聚羟基丁酸戊酸酯中HV含量为10.0-20.0mol％，优选12.0-15.0mol％。

优选地，所述聚羟基烷酸酯的用量为60-80份，优选65-75份。

在本明的一个实施方案中，所述聚原酸酯具有如下结构：

其中，R选自-(CH₂)_m-、

中的任意一种，m选自2-12的整数，3≤n≤500。

优选地，R选自-(CH₂)₂-、-(CH₂)₆-、

中的任意一种；10≤n≤200，优选40≤n≤200。

优选地，所述聚原酸酯的数均分子量为1.0×10⁴-8.0×10⁴Da，分子量分布为1.1-3.0。

优选地，所述聚原酸酯的数均分子量为2.0×10⁴-8.0×10⁴Da或2.5×10⁴-5.0×10⁴Da。分子量分布为1.4-2.5，优选1.6-2.2。

优选地，所述聚原酸酯的用量为15-30份，优选20-25份。

在本明的一个实施方案中，所述的增塑剂是二丙二醇二苯甲酸酯与季戊四醇的组合物，其中，二丙二醇二苯甲酸酯与季戊四醇的重量比为2-4：1，优选2-3：1。增塑剂的用量优选为6-8份。

在本明的一个实施方案中，所述的爽滑剂选自芥酸酰胺、油酸酰胺、石蜡、硬脂酸镁中的一种或更多种。爽滑剂的用量优选为2份。

在本明的一个实施方案中，所述生物降解收缩膜还包括其他助剂，所述其他助剂包括无机填料0-3份、表面活性剂0-2份、抗氧化剂0-2份等。

所述的无机填料选自炭黑、二氧化硅、碳酸钙、蒙脱土、膨润土、滑石粉、玻璃纤维中的一种或更多种。无机填料的用量优选为1-3份。

所述的表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇的一种或更多种。表面活性剂的用量优选为1-2份。

所述的抗氧化剂选自二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、叔丁基对苯二酚中的一种或更多种。抗氧化剂的用量优选为1-2份。

在本明的一个实施方案中，进行吹膜时，单螺杆吹膜机从入口至出口依次设置有四个加热区，各区温度条件如下：一区温度120℃-130℃；二区温度130℃-150℃；三区温度150℃-160℃；四区温度160℃-180℃。

在本明的一个实施方案中，所述单螺杆吹膜机的长径比优选为55-60：1。

在另一方面，本发明的目的在于提供一种生物降解收缩膜的制备方法，所述方法包括：

1)将聚羟基烷酸酯60-80份、聚原酸酯15-30份、增塑剂5-10份、爽滑剂1-3份以及任选的其他助剂一起搅拌混合，然后将混合好的原料投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒；

2)将步骤1的颗粒投入到的长径比为50-65：1的单螺杆吹膜机中，吹膜即得所述可生物降解收缩膜。

本发明制备方法的各优选方案如上所述。

在又一方面，本发明的目的还提供一种聚原酸酯的制备方法，所述方法包括：

使二聚甘油和原甲酸三甲酯在酸催化剂1的存在下反应生成化合物1，然后与N-羟乙基-三氟乙酰胺在酸催化剂2的存在下反应生成化合物2，在碱存在下水解生成化合物3(即原甲酸二胺单体)，最后在缩合剂的存在下与二酸或酸酐反应生成所述聚原酸酯：

其中，R选自-(CH₂)_m-、

中的任意一种，m选自2-12的整数，3≤n≤500。

所述二酸或酸酐选自琥珀酸、正己二酸、正辛二酸、1,4-环己二甲酸以及上述二酸的酸酐中的至少一种。

所述酸催化剂1包括无机酸和有机酸，所述无机酸包括硫酸、硝酸、磷酸和盐酸；所述有机酸包括苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、氨基磺酸、三氟乙酸。

所述酸催化剂2包括对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐、甲磺酸、甲磺酸吡啶酸。

所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾。

所述缩合剂包括亚磷酸三苯酯、次磷酸钠。

本发明中，在没有其他说明的情况下，所述“份”均指重量份。

本发明中，所述“m选自2-12的整数”是指m为2、3、4、5、7、6、8、9、10、11、12；所述“n”表示聚原酸酯的聚合度，“3≤n≤500”是指n可以为3至500之间的任一数。

本发明的有益效果在于：

1.聚羟基烷酸酯、聚原酸酯均为可生物降解的材料，以其作为主体制备的本发明收缩膜具有完全生物降解的特性，不会造成环境污染。同时，聚羟基烷酸酯、聚原酸酯安全无毒，可以在食品工业中应用。

2.本发明发现，将聚羟基烷酸酯与特定聚原酸酯组合，再添加特殊的增塑剂组合物，可以使得所制得的收缩膜具有十分优异的强度以及收缩率。与之相反的是，单独的聚羟基烷酸酯或者单独的聚原酸酯，即使是采用同样的增塑剂组合物，也无法制备出令人满意的收缩膜；另外，作为增塑剂组合物中的任一单独成分，同样也不能实现期望的技术效果。因此，本发明收缩膜的基体之间、增塑剂之间以及基体与增塑剂之间存在协同作用，这是本发明收缩膜具有优异性能的原因所在。

3.本发明收缩膜的制备工艺简单，环保高效，适合在大规模生产中应用。

具体实施方式

以下将对发明的优选实例进行详细描述。所举实例是为了更好地对发明内容进行，并不是发明内容仅限于实例。根据发明内容对实施方案的非本质的改进和调整，仍属于发明范畴。

合成例1：

1mol的二聚甘油、3mol的原甲酸三甲酯溶于500ml的乙腈中，然后添加对甲苯磺酸5g，常温下搅拌过夜，加入适量三乙胺以终止反应，减压蒸除溶剂，乙醇重结晶得到中间体化合物1，收率78％。

向0.5mol的中间体化合物1中加入1.2mol的N-羟乙基-三氟乙酰胺、0.01mol的对甲苯磺酸吡啶盐，加热至125℃反应6.5小时，冷却后加入乙酸乙酯进行溶解，用饱和碳酸钠溶液洗涤后，无水硫酸钠干燥后蒸除溶剂，再加入400ml的乙醇以及氢氧化钠溶液(2M，1.5mol)，室温下搅拌反应18小时，部分浓缩后用二氯甲烷进行萃取，有机相用饱和氯化钠溶液、水分别洗涤后，无水硫酸钠干燥然后减压蒸馏，残余物用甲醇重结晶，得到单体化合物3，收率84％；ESI-MS：309.11[M+H]⁺；元素分析：理论C,46.75；H,7.85；N,9.09；实测：C,46.73；H,7.88；N,9.06。

将0.3mol的单体化合物3、0.3mol的琥珀酸、0.01mol的苯甲酸、单体化合物3和琥珀酸的总重量约0.1％的次磷酸钠、100ml水加入到压力釜中，氮气置换后先搅拌0.5小时，然后升温至160℃开始脱水，脱水毕后再升温至190℃，继续反应1小时，然后升高至200℃并在此温度和2.8MPa下继续反应3小时，反应完成后出料，得到预聚物；预聚物于85℃下真空干燥25小时，然后在220℃、氮气吹扫的情况下固相增粘8小时，得到R为亚乙基的本发明聚原酸酯1；GPC凝胶色谱法测得数均分子量为2.9×10⁴Da，分子量分布为1.6。

合成例2：

与合成例1相同，区别仅在于用等摩尔时的正辛二酸代替琥珀酸，得到R为亚正己基的本发明聚原酸酯2；GPC凝胶色谱法测得数均分子量为3.4×10⁴Da，分子量分布为1.8。

合成例3：

与合成例1相同，区别仅在于用等摩尔时的1,4-环己二甲酸代替琥珀酸，得到R为亚环己基的本发明聚原酸酯3；GPC凝胶色谱法测得数均分子量为4.1×10⁴Da，分子量分布为1.9。

实施例1：

将75份聚羟基丁酸戊酸酯PHBV(数均分子量为5.0×10⁴Da，分子量分布为1.8，聚羟基丁酸戊酸酯中HV含量为12.5mol％)、15份合成例1的聚原酸酯1、4份二丙二醇二苯甲酸酯、2份季戊四醇、2份芥酸酰胺加入到高速搅拌机中，搅拌混合后装入长径比为50:1的双螺杆挤出机中进行挤出造粒，料筒温度为170℃，模头温度180℃；将得到的颗粒投入到的长径比为55：1的单螺杆吹膜机中吹膜，单螺杆吹膜机从入口至出口依次设置有四个加热区，各区温度条件如下：一区温度120℃；二区温度130℃；三区温度160℃；四区温度180℃，吹膜作业的环境温度为20-30℃，空气湿度在40-55％，得到生物降解收缩性膜。

实施例2：

与实施例1相同，区别仅在于用等量的合成例2的聚原酸酯2代替聚原酸酯1，得到生物降解收缩性膜。

实施例3：

与实施例1相同，区别仅在于用等量的合成例3的聚原酸酯3代替聚原酸酯1，得到生物降解收缩性膜。

实施例4：

与实施例1相同，区别仅在于二丙二醇二苯甲酸酯的量为6份、季戊四醇的量为2份，得到生物降解收缩性膜。

实施例5：

与实施例1相同，区别仅在于羟基丁酸戊酸酯PHBV的量为60份，聚原酸酯1的量为30份，得到生物降解收缩性膜。

对比例1：

与实施例1相同，区别仅在于羟基丁酸戊酸酯PHBV的量为90份，不使用聚原酸酯。

对比例2：

与实施例1相同，区别仅在于聚原酸酯1的量为90份，不使用羟基丁酸戊酸酯PHBV。

对比例3：

与实施例1相同，区别仅在于二丙二醇二苯甲酸酯的量为6份，不使用季戊四醇。

对比例4：

与实施例1相同，区别仅在于季戊四醇的量为6份，不使用二丙二醇二苯甲酸酯。

对所得到的薄膜进行性能测试，结果如下：

表1：各收缩膜的性能

测试标准 厚度：ASTM D-1593；拉伸强度：GB/T13022-1991；收缩率：ISO14616

从上述试验结果能够看出，本发明的生物降解收缩膜具有十分优异的强度和收缩率，具有较低的雾度，能够满足日常需求，所述结果来源于本发明生物降解收缩膜各组分间的相互配合与协同。对比例1和2由于缺少聚羟基烷酸酯或者聚原酸酯而使得收缩膜的强度和收缩率都显著劣化，对比例3和4由于使用了不恰当的增塑剂而同样使得收缩膜的强度和收缩率也显著劣化。以上结果表明了本发明的生物降解收缩膜各组分间相互协同，也说明了根据本发明的方案来制作收缩膜的重要性。

最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (3)

1.一种生物降解收缩膜，其由以下方法制备：

1) 将聚羟基烷酸酯60-75份、聚原酸酯15-30份、增塑剂5-10份、爽滑剂1-3份以及任选的其他助剂一起搅拌混合，然后将混合好的原料投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒；

2) 将步骤1)的颗粒投入到的长径比为50-65：1的单螺杆吹膜机中，吹膜即得所述可生物降解收缩膜；

所述聚羟基烷酸酯选自聚羟基丁酸戊酸酯（PHBV）；所述聚羟基烷酸酯的数均分子量为3.0×10⁴-3.0×10⁵Da，分子量分布为1.6-3.0，聚羟基丁酸戊酸酯中HV含量为10.0-20.0mol%；

所述聚原酸酯具有如下结构：

其中，R选自-(CH₂)₂-、-(CH₂)₆-、

中的任意一种；10≤n≤200；

所述的增塑剂是二丙二醇二苯甲酸酯与季戊四醇的组合物，其中，二丙二醇二苯甲酸酯与季戊四醇的重量比为2-3：1。

2.根据权利要求1所述的生物降解收缩膜，其特征在于，进行吹膜时，单螺杆吹膜机从入口至出口依次设置有四个加热区，各区温度条件如下：一区温度120℃-130℃；二区温度130℃-150℃；三区温度150℃-160℃；四区温度160℃-180℃。

3.一种根据权利要求1所述的生物降解收缩膜的制备方法，其包括如下步骤：

1) 将聚羟基烷酸酯60-75份、聚原酸酯15-30份、增塑剂5-10份、爽滑剂1-3份以及任选的其他助剂一起搅拌混合，然后将混合好的原料投入双螺杆挤出机中进行挤出造粒；

2) 将步骤1)的颗粒投入到的长径比为50-65：1的单螺杆吹膜机中，吹膜即得所述可生物降解收缩膜。