JP2003327814A - 相溶性樹脂組成物 - Google Patents
相溶性樹脂組成物Info
- Publication number
- JP2003327814A JP2003327814A JP2002134686A JP2002134686A JP2003327814A JP 2003327814 A JP2003327814 A JP 2003327814A JP 2002134686 A JP2002134686 A JP 2002134686A JP 2002134686 A JP2002134686 A JP 2002134686A JP 2003327814 A JP2003327814 A JP 2003327814A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pcl
- plla
- blend
- poly
- peg
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 互いに混和しないポリ（ε−カプロラクト
ン）（ＰＣＬ）とポリ（乳酸）（ＰＬＡ）の混合樹脂か
ら破断伸度で代表される柔軟性及び引張強度で代表され
る機械的性質の改善された相溶性樹脂組成物を提供する
こと。 【解決手段】 ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、ポリ（ε−カ
プロラクトン）（ＰＣＬ）及び相溶化剤としてポリ（ε
−カプロラクトン）−ポリ（エチレングリコール）ブロ
ック共重合体を含んでなる相溶性樹脂組成物。
ン）（ＰＣＬ）とポリ（乳酸）（ＰＬＡ）の混合樹脂か
ら破断伸度で代表される柔軟性及び引張強度で代表され
る機械的性質の改善された相溶性樹脂組成物を提供する
こと。 【解決手段】 ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、ポリ（ε−カ
プロラクトン）（ＰＣＬ）及び相溶化剤としてポリ（ε
−カプロラクトン）−ポリ（エチレングリコール）ブロ
ック共重合体を含んでなる相溶性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、相溶性を有する樹
脂組成物に関する。より詳しくは、互いに混和しない２
種類の特定樹脂と特定ブロック成分を含む共重合体の相
溶化剤とからなる相溶性樹脂組成物に関する。その樹脂
組成物の各構成樹脂は生分解性を有し、樹脂組成物は改
善された機械的特性を有する。
脂組成物に関する。より詳しくは、互いに混和しない２
種類の特定樹脂と特定ブロック成分を含む共重合体の相
溶化剤とからなる相溶性樹脂組成物に関する。その樹脂
組成物の各構成樹脂は生分解性を有し、樹脂組成物は改
善された機械的特性を有する。
【０００２】
【従来の技術】最近、生分解性ポリマーの研究及び開発
への時代的要請が増大し、生分解性を有する多種の新規
なポリマーが入手可能となっている。現在市販の生分解
性ポリマーの殆どは脂肪族ポリエステル、ポリエーテ
ル、ポリ（ビニルアルコール）、天然多糖類に限られて
いる。これらの中で最も重要な生分解性ポリマーは、脂
肪族ポリエステルであり、例えばポリ乳酸（ＰＬＡ）、
ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）、ポリ
（ε−カプロラクトン）（以下、「ＰＣＬ」と略称する
ことがある。）、ポリグリコライド、及びポリ（コハク
酸ブチル）等、およびそれらの共重合体は、地球環境に
おいてと同様に人体において生物分解可能であるため多
くの注意を引いてきた。
への時代的要請が増大し、生分解性を有する多種の新規
なポリマーが入手可能となっている。現在市販の生分解
性ポリマーの殆どは脂肪族ポリエステル、ポリエーテ
ル、ポリ（ビニルアルコール）、天然多糖類に限られて
いる。これらの中で最も重要な生分解性ポリマーは、脂
肪族ポリエステルであり、例えばポリ乳酸（ＰＬＡ）、
ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）、ポリ
（ε−カプロラクトン）（以下、「ＰＣＬ」と略称する
ことがある。）、ポリグリコライド、及びポリ（コハク
酸ブチル）等、およびそれらの共重合体は、地球環境に
おいてと同様に人体において生物分解可能であるため多
くの注意を引いてきた。
【０００３】現在までに、多くの研究、報告が、これら
のポリエステルの特性および用途についてなされてい
る。しかしながら、これらのポリエステルの多くの特性
は、可能な用途に必要な特性に到達していない。これら
の重合体の特性は、ポリマーブレンドおよび共重合体を
含むいくつかの方法で改善され得る。共重合体合成と比
較すると、ポリマーブレンドが比較的単純でてっとり速
い方法であるために、生医学的および環境的用途の観点
から、生体適合性で生物分解可能な重合体のブレンドに
多くの注目が集中した。
のポリエステルの特性および用途についてなされてい
る。しかしながら、これらのポリエステルの多くの特性
は、可能な用途に必要な特性に到達していない。これら
の重合体の特性は、ポリマーブレンドおよび共重合体を
含むいくつかの方法で改善され得る。共重合体合成と比
較すると、ポリマーブレンドが比較的単純でてっとり速
い方法であるために、生医学的および環境的用途の観点
から、生体適合性で生物分解可能な重合体のブレンドに
多くの注目が集中した。
【０００４】ポリ乳酸（ＰＬＡ）は集中的に研究され
て、その高い生体適合性、良い生物分解性および物理的
特性のため、この種の用途のために広く使われてきた。
しかし、ＰＬＡの一つの主要な欠点は、物理的エイジン
グに伴なう伸張下での延性破壊から脆性破壊への変化で
ある。対照的に、ＰＣＬは高い柔軟性を有するが、その
強度が比較的低く、かつその融点は６０℃であり、種々
の実用にはあまりに低く過ぎる。従って、ＰＣＬとＰＬ
Ａのブレンドが各々の構成成分と比較すると、柔軟性の
向上か強度の増加をもたらし得ると期待されるのは、全
く尤もなことである。
て、その高い生体適合性、良い生物分解性および物理的
特性のため、この種の用途のために広く使われてきた。
しかし、ＰＬＡの一つの主要な欠点は、物理的エイジン
グに伴なう伸張下での延性破壊から脆性破壊への変化で
ある。対照的に、ＰＣＬは高い柔軟性を有するが、その
強度が比較的低く、かつその融点は６０℃であり、種々
の実用にはあまりに低く過ぎる。従って、ＰＣＬとＰＬ
Ａのブレンドが各々の構成成分と比較すると、柔軟性の
向上か強度の増加をもたらし得ると期待されるのは、全
く尤もなことである。
【０００５】近年、ＰＣＬのようにより柔軟で生物分解
可能な重合体とＰＬＡのブレンドが開発され研究されて
いる。これらの２つの重合体のブレンドが組成にかかわ
らず非混和性であるため所望の特性を示すことがで出来
なかったにもかかわらず、興味深く、注目すべき若干の
結果がある。ヤン等(Yang, J.-M.; Chen, H.-L.; You,
J.-W.; Hwang, J.-C., Polym. J. 1997, 29, 657)は、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）および光学的顕微鏡検査を用
いることにより、ポリ（Ｌ−乳酸）（ＰＬＬＡ）／ＰＣ
Ｌ系が溶融状態で相分離を呈したにもかかわらず、ＰＬ
ＬＡの結晶化率はＰＣＬをブレンドすることによって増
加させることができ、また、これらの２つの重合体間の
部分的な混和性がＰＬＬＡの結晶化を促進させることを
報告した。動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）および走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定を用いて、Dell'Erbaら(Del
l'Erba, R.; Groeninckx, G.; Maglio, G.; Malinconic
o,M.; Migliozzi, A. Polym., 2000, 42, 7831)は、ま
た、ＰＬＬＡおよびＰＣＬが非混和性であっても、高い
非相溶性ではないと報告している。前述したように、Ｐ
ＣＬは、機械的強度が比較的低く、融点は６０℃付近で
加工温度としては低すぎるが、高い柔軟性を有してい
る。これらのＰＬＡとＰＣＬをポリマーブレンドによ
り、それぞれの成分に比してより改善された柔軟性、機
械的強度を有する樹脂組成物を得ようとする試みがなさ
れたが、両樹脂は混和しないため、単なる両樹脂のブレ
ンドのみでは、望まれた性能を有するには至っていな
い。
可能な重合体とＰＬＡのブレンドが開発され研究されて
いる。これらの２つの重合体のブレンドが組成にかかわ
らず非混和性であるため所望の特性を示すことがで出来
なかったにもかかわらず、興味深く、注目すべき若干の
結果がある。ヤン等(Yang, J.-M.; Chen, H.-L.; You,
J.-W.; Hwang, J.-C., Polym. J. 1997, 29, 657)は、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）および光学的顕微鏡検査を用
いることにより、ポリ（Ｌ−乳酸）（ＰＬＬＡ）／ＰＣ
Ｌ系が溶融状態で相分離を呈したにもかかわらず、ＰＬ
ＬＡの結晶化率はＰＣＬをブレンドすることによって増
加させることができ、また、これらの２つの重合体間の
部分的な混和性がＰＬＬＡの結晶化を促進させることを
報告した。動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）および走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定を用いて、Dell'Erbaら(Del
l'Erba, R.; Groeninckx, G.; Maglio, G.; Malinconic
o,M.; Migliozzi, A. Polym., 2000, 42, 7831)は、ま
た、ＰＬＬＡおよびＰＣＬが非混和性であっても、高い
非相溶性ではないと報告している。前述したように、Ｐ
ＣＬは、機械的強度が比較的低く、融点は６０℃付近で
加工温度としては低すぎるが、高い柔軟性を有してい
る。これらのＰＬＡとＰＣＬをポリマーブレンドによ
り、それぞれの成分に比してより改善された柔軟性、機
械的強度を有する樹脂組成物を得ようとする試みがなさ
れたが、両樹脂は混和しないため、単なる両樹脂のブレ
ンドのみでは、望まれた性能を有するには至っていな
い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、互い
に混和しないＰＣＬとＰＬＡの混合樹脂から破断伸度で
代表される柔軟性及び引張強度で代表される機械的性質
の改善された相溶性樹脂組成物を提供することにある。
に混和しないＰＣＬとＰＬＡの混合樹脂から破断伸度で
代表される柔軟性及び引張強度で代表される機械的性質
の改善された相溶性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するためには、ポリマーブレンド調製の際、ポリ
マー同士の混和性を考慮することが重要であるとの認識
に基づき鋭意検討した。そして前記状況から、これらの
二成分系のブレンドがかなり良好な分散性の、ある種の
ドメインを有することができること、及びそのドメイン
分布がそれらの組成に関係していることが考えられる。
実際に、特に反応的に相溶化されたブレンドには、ある
種の相乗効果がある組成（ＰＬＡ／ＰＣＬ＝８０／２
０，２０／８０）で存在することがワング等(Wang, L.;
Ma, W.; Gross, R. A.; McCathy, S. P. Polym. Degra
d. Stab., 1998,59, 161)によって示された。ＰＬＡ／
ＰＣＬブレンドの物理的特性を効果的に改善するために
は、相挙動のブレンド組成依存性についての詳細な検討
が必要とされる。ブレンドの混和性を改良するための方
法として、我々は相間接着力、すなわち、相溶化を増す
方法を検討した。(Shuai, X.; He, Y.; Na, Y.-H.; Ino
ue, Y. J. Appl. Polym. Sci., 2001, 80, 2600) 相溶化の効果的方法の１つは、その各々がブレンド構成
成分の１つと混和できるブロックからなるブロック共重
合体を予め製造し、添加することである。これらのいわ
ゆる相溶化剤と呼ばれているものは、しばしばエマルシ
ョン化剤のように界面に集まる傾向があるが、ある種の
非混和性のブレンドを相溶性に変えている。本発明者ら
は、混和性、相挙動および熱特性についてＰＣＬ−ポリ
（エチレングリコール）ブロック共重合体（ＰＣＬ−ｂ
−ＰＥＧ）とＰＬＡブレンド又はＰＣＬ−モノメトキシ
−ポリ（エチレングリコール）ブロック共重合体（ＰＣ
Ｌ−ｂ−ＭＰＥＧ）とＰＬＡブレンドについて検討し、
ＰＣＬ／ＰＬＡブレンドの機械的特性に対する相溶化剤
としてのＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ等の効果を検討した。ま
た、ブレンド組成比および熱履歴の相挙動に対する効果
をＰＬＡ／ＰＣＬブレンドについて検討した。その結
果、混和しない二つの樹脂成分である（ＰＣＬ）及び
（ＰＬＡ）のそれぞれと混和性があるセグメントを有す
る特定のブロック共重合体を用いることにより前記問題
点を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
を解決するためには、ポリマーブレンド調製の際、ポリ
マー同士の混和性を考慮することが重要であるとの認識
に基づき鋭意検討した。そして前記状況から、これらの
二成分系のブレンドがかなり良好な分散性の、ある種の
ドメインを有することができること、及びそのドメイン
分布がそれらの組成に関係していることが考えられる。
実際に、特に反応的に相溶化されたブレンドには、ある
種の相乗効果がある組成（ＰＬＡ／ＰＣＬ＝８０／２
０，２０／８０）で存在することがワング等(Wang, L.;
Ma, W.; Gross, R. A.; McCathy, S. P. Polym. Degra
d. Stab., 1998,59, 161)によって示された。ＰＬＡ／
ＰＣＬブレンドの物理的特性を効果的に改善するために
は、相挙動のブレンド組成依存性についての詳細な検討
が必要とされる。ブレンドの混和性を改良するための方
法として、我々は相間接着力、すなわち、相溶化を増す
方法を検討した。(Shuai, X.; He, Y.; Na, Y.-H.; Ino
ue, Y. J. Appl. Polym. Sci., 2001, 80, 2600) 相溶化の効果的方法の１つは、その各々がブレンド構成
成分の１つと混和できるブロックからなるブロック共重
合体を予め製造し、添加することである。これらのいわ
ゆる相溶化剤と呼ばれているものは、しばしばエマルシ
ョン化剤のように界面に集まる傾向があるが、ある種の
非混和性のブレンドを相溶性に変えている。本発明者ら
は、混和性、相挙動および熱特性についてＰＣＬ−ポリ
（エチレングリコール）ブロック共重合体（ＰＣＬ−ｂ
−ＰＥＧ）とＰＬＡブレンド又はＰＣＬ−モノメトキシ
−ポリ（エチレングリコール）ブロック共重合体（ＰＣ
Ｌ−ｂ−ＭＰＥＧ）とＰＬＡブレンドについて検討し、
ＰＣＬ／ＰＬＡブレンドの機械的特性に対する相溶化剤
としてのＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ等の効果を検討した。ま
た、ブレンド組成比および熱履歴の相挙動に対する効果
をＰＬＡ／ＰＣＬブレンドについて検討した。その結
果、混和しない二つの樹脂成分である（ＰＣＬ）及び
（ＰＬＡ）のそれぞれと混和性があるセグメントを有す
る特定のブロック共重合体を用いることにより前記問題
点を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
【０００８】すなわち本発明によれば、ポリ（乳酸）、
ポリ（ε−カプロラクトン）及び相溶化剤としてポリ
（ε−カプロラクトン）−ポリ（エチレングリコール）
ブロック共重合体を含んでなる相溶性樹脂組成物を提供
する。前記発明において、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）がポ
リ（Ｌ−乳酸）（ＰＬＬＡ）である相溶性樹脂組成物が
提供される。また、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）とポリ（ε
−カプロラクトン）（ＰＣＬ）の混合割合が重量で
（（ＰＬＡ）／（ＰＣＬ））＝１／９９〜９９／１（両
者の合計は１００重量％）である前記いずれかの発明の
相溶性樹脂組成物が提供される。またポリ（乳酸）（Ｐ
ＬＡ）とポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）の混合
樹脂１００重量部に対してポリ（ε−カプロラクトン）
−ポリ（エチレングリコール）ブロック共重合体１〜１
００重量部からなる前記いずれかの発明の相溶性樹脂組
成物が提供される。また、ブロック共重合体を構成する
（ε−カプロラクトン）単量体単位と（エチレングリコ
ール）単量体単位が重量で（ε−カプロラクトン）単位
／（エチレングリコール）単位＝９９／１〜４０／６０
（両者の合計は１００重量％）である前記いずれかの発
明の相溶性樹脂組成物が提供される。
ポリ（ε−カプロラクトン）及び相溶化剤としてポリ
（ε−カプロラクトン）−ポリ（エチレングリコール）
ブロック共重合体を含んでなる相溶性樹脂組成物を提供
する。前記発明において、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）がポ
リ（Ｌ−乳酸）（ＰＬＬＡ）である相溶性樹脂組成物が
提供される。また、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）とポリ（ε
−カプロラクトン）（ＰＣＬ）の混合割合が重量で
（（ＰＬＡ）／（ＰＣＬ））＝１／９９〜９９／１（両
者の合計は１００重量％）である前記いずれかの発明の
相溶性樹脂組成物が提供される。またポリ（乳酸）（Ｐ
ＬＡ）とポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）の混合
樹脂１００重量部に対してポリ（ε−カプロラクトン）
−ポリ（エチレングリコール）ブロック共重合体１〜１
００重量部からなる前記いずれかの発明の相溶性樹脂組
成物が提供される。また、ブロック共重合体を構成する
（ε−カプロラクトン）単量体単位と（エチレングリコ
ール）単量体単位が重量で（ε−カプロラクトン）単位
／（エチレングリコール）単位＝９９／１〜４０／６０
（両者の合計は１００重量％）である前記いずれかの発
明の相溶性樹脂組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。純ＰＣＬはＰＬＡとは混和しない。このような非
混和性ブレンドにおいて個々のブレンド成分相間の接着
性を改善するプロセスを相溶化と呼ぶ。本発明では、Ｐ
ＣＬ、ＰＬＡ及びポリ（ε−カプロラクトン）−ポリ
（エチレングリコール）ブロック共重合体（以下、「Ｐ
ＣＬ−ｂ−ＰＥＧ」と略称することもある）からなる樹
脂組成物の破断伸度及び引張強度の両方が、ＰＣＬ及び
ＰＬＡの各ポリマーを単純にブレンドした場合のブレン
ド物と比較して、より改善されていれば本発明の相溶性
樹脂組成物であるとする。
する。純ＰＣＬはＰＬＡとは混和しない。このような非
混和性ブレンドにおいて個々のブレンド成分相間の接着
性を改善するプロセスを相溶化と呼ぶ。本発明では、Ｐ
ＣＬ、ＰＬＡ及びポリ（ε−カプロラクトン）−ポリ
（エチレングリコール）ブロック共重合体（以下、「Ｐ
ＣＬ−ｂ−ＰＥＧ」と略称することもある）からなる樹
脂組成物の破断伸度及び引張強度の両方が、ＰＣＬ及び
ＰＬＡの各ポリマーを単純にブレンドした場合のブレン
ド物と比較して、より改善されていれば本発明の相溶性
樹脂組成物であるとする。
【００１０】本発明でポリマーブレンドに用いるポリ
（乳酸）（ＰＬＡ）としては、例えば、ＰＬＬＡ、ポリ
（Ｄ）乳酸、ポリ（ＤＬ−乳酸）（ＰＤＬＬＡ）等があ
り、或いはこれらの混合物が含まれる。ＰＬＡの選択に
当たって、特に制限はないが、入手が容易でありかつ本
発明の効果をより発揮させ得る観点からＰＬＬＡであ
る。また分子量（数平均分子量Ｍｎ、以下同じ）は１
０，０００以上、更には４０，０００以上であることが
好ましい。なお、本発明におけるＰＬＡに代わり、また
はＰＬＡと共にポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いても
本発明と同様の効果が期待される。また、ポリマーブレ
ンドに用いるもう一方のポリマーであるポリ（ε−カプ
ロラクトン）（ＰＣＬ）は、ポリマーブレンド物に機械
的強度、及び柔軟性を付与する意味で重要であるが、選
択に当たっての特段の制限はない。数平均分子量は１
０，０００以上、更には５０，０００以上であることが
好ましい。なお、ＰＣＬにはε−カプロラクトンを主体
とし本発明の効果を阻害しない範囲で、他のラクトン類
と共重合したものも含まれる。ＰＬＡとＰＣＬのブレン
ド割合（ＰＬＡ／ＰＣＬ）は、目的とするポリマーブレ
ンドに要求される機能により決定され、特に制限はない
が、重量で１／９９〜９９／１（両者の合計は１００重
量％）、更には２０／８０〜８０／２０が好ましい。
（乳酸）（ＰＬＡ）としては、例えば、ＰＬＬＡ、ポリ
（Ｄ）乳酸、ポリ（ＤＬ−乳酸）（ＰＤＬＬＡ）等があ
り、或いはこれらの混合物が含まれる。ＰＬＡの選択に
当たって、特に制限はないが、入手が容易でありかつ本
発明の効果をより発揮させ得る観点からＰＬＬＡであ
る。また分子量（数平均分子量Ｍｎ、以下同じ）は１
０，０００以上、更には４０，０００以上であることが
好ましい。なお、本発明におけるＰＬＡに代わり、また
はＰＬＡと共にポリグリコール酸（ＰＧＡ）を用いても
本発明と同様の効果が期待される。また、ポリマーブレ
ンドに用いるもう一方のポリマーであるポリ（ε−カプ
ロラクトン）（ＰＣＬ）は、ポリマーブレンド物に機械
的強度、及び柔軟性を付与する意味で重要であるが、選
択に当たっての特段の制限はない。数平均分子量は１
０，０００以上、更には５０，０００以上であることが
好ましい。なお、ＰＣＬにはε−カプロラクトンを主体
とし本発明の効果を阻害しない範囲で、他のラクトン類
と共重合したものも含まれる。ＰＬＡとＰＣＬのブレン
ド割合（ＰＬＡ／ＰＣＬ）は、目的とするポリマーブレ
ンドに要求される機能により決定され、特に制限はない
が、重量で１／９９〜９９／１（両者の合計は１００重
量％）、更には２０／８０〜８０／２０が好ましい。
【００１１】本発明で用いるポリ（ε−カプロラクト
ン）−ポリ（エチレングリコール）ブロック共重合体
（ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ）は、ポリ（ε−カプロラクト
ン）（ＰＣＬ）とポリ（エチレングリコール）（ＰＥ
Ｇ）又はモノメトキシ−ポリ（エチレングリコール）
（以下、「ＭＰＥＧ」と略称することもある。）とのブ
ロック共重合体であり、好ましくは前者であり、相溶化
剤として用いる。該ブロック共重合体の一方のブロック
を構成するＰＣＬ単位としては、特に制限はないが、Ｐ
ＣＬブロックの平均の分子量は１，０００以上、更に１
０，０００以上であることが好ましい。ブロック共重合
体のＰＣＬブロック単位の平均の分子量は、該ブロック
重合体を合成するときのブロック共重合の反応条件（例
えば、ε−カプロラクトン単量体の仕込み割合、反応温
度等）でコントロールできる。なお、ＰＣＬブロックに
は、ε−カプロラクトンのみからなる場合の他、ε−カ
プロラクトンを主体とし本発明の効果を阻害しない範囲
で、他のラクトン類と共重合したものも含まれる。ま
た、該ブロック共重合体の他方のブロックを構成するＰ
ＥＧ又はＭＰＥＧとしては、特段の制限はないが、ＰＥ
Ｇブロックの平均の分子量は５００〜３００，０００、
更には、１，０００〜１００，０００が好ましい。又は
ＭＰＥＧブロックの平均の分子量は５００〜３００，０
００、更には５００〜１００，０００が好ましい。ＰＥ
Ｇ又はＭＰＥＧブロック単位の分子量が小さすぎたり、
或いは大きすぎると、相溶化効果が発現し難くなる。Ｐ
ＣＬ−ｂ−ＰＥＧの数平均分子量は１，５００以上、更
には１０，０００以上であることが好ましい。数平均分
子量が１，０００に満たないと機械的強度、柔軟性など
の相溶化効果が発現し難くなるので、ブレンドに用いる
ＰＬＡ及びＰＣＬの分子量も考慮に入れて適宜決めると
よい。なお、本発明で使用するポリ（ε−カプロラクト
ン）−ポリ（エチレングリコール）ブロック共重合体に
おいて、ポリ（エチレングリコール）ブロックの代り
に、ポリ（プロピレングリコール）ブロック又はポリ
（エチレングリコール・プロピレングリコール）ランダ
ムブロックを用いたブロック共重合体も同様に使用する
ことができる。
ン）−ポリ（エチレングリコール）ブロック共重合体
（ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ）は、ポリ（ε−カプロラクト
ン）（ＰＣＬ）とポリ（エチレングリコール）（ＰＥ
Ｇ）又はモノメトキシ−ポリ（エチレングリコール）
（以下、「ＭＰＥＧ」と略称することもある。）とのブ
ロック共重合体であり、好ましくは前者であり、相溶化
剤として用いる。該ブロック共重合体の一方のブロック
を構成するＰＣＬ単位としては、特に制限はないが、Ｐ
ＣＬブロックの平均の分子量は１，０００以上、更に１
０，０００以上であることが好ましい。ブロック共重合
体のＰＣＬブロック単位の平均の分子量は、該ブロック
重合体を合成するときのブロック共重合の反応条件（例
えば、ε−カプロラクトン単量体の仕込み割合、反応温
度等）でコントロールできる。なお、ＰＣＬブロックに
は、ε−カプロラクトンのみからなる場合の他、ε−カ
プロラクトンを主体とし本発明の効果を阻害しない範囲
で、他のラクトン類と共重合したものも含まれる。ま
た、該ブロック共重合体の他方のブロックを構成するＰ
ＥＧ又はＭＰＥＧとしては、特段の制限はないが、ＰＥ
Ｇブロックの平均の分子量は５００〜３００，０００、
更には、１，０００〜１００，０００が好ましい。又は
ＭＰＥＧブロックの平均の分子量は５００〜３００，０
００、更には５００〜１００，０００が好ましい。ＰＥ
Ｇ又はＭＰＥＧブロック単位の分子量が小さすぎたり、
或いは大きすぎると、相溶化効果が発現し難くなる。Ｐ
ＣＬ−ｂ−ＰＥＧの数平均分子量は１，５００以上、更
には１０，０００以上であることが好ましい。数平均分
子量が１，０００に満たないと機械的強度、柔軟性など
の相溶化効果が発現し難くなるので、ブレンドに用いる
ＰＬＡ及びＰＣＬの分子量も考慮に入れて適宜決めると
よい。なお、本発明で使用するポリ（ε−カプロラクト
ン）−ポリ（エチレングリコール）ブロック共重合体に
おいて、ポリ（エチレングリコール）ブロックの代り
に、ポリ（プロピレングリコール）ブロック又はポリ
（エチレングリコール・プロピレングリコール）ランダ
ムブロックを用いたブロック共重合体も同様に使用する
ことができる。
【００１２】ブロック共重合体を構成する（ε−カプロ
ラクトン）単量体単位と（エチレングリコール）単量体
単位の割合は特に制限はないが、重量で（ＰＣＬ／ＰＥ
Ｇ）＝９９／１〜４０／６０（両者の合計は１００重量
％）、更には９８／２〜５０／５０が好ましい。
ラクトン）単量体単位と（エチレングリコール）単量体
単位の割合は特に制限はないが、重量で（ＰＣＬ／ＰＥ
Ｇ）＝９９／１〜４０／６０（両者の合計は１００重量
％）、更には９８／２〜５０／５０が好ましい。
【００１３】前記ブロック共重合体は、特開２００２−
６９２７９号公報又はShuai, X.; He, Y.; Na, Y.-H.;
Inoue, Y., J. Appl. Polym. Sci., 2001, 80, 2600.記
載の方法に準じ、下記スキーム１に示す通り合成でき
る。すなわち、窒素封入下に、予めＰＥＧ又はＭＰＥＧ
の入った撹拌器を装着した反応容器にε−カプロラクト
ンを重合開始剤と共に注入し、反応温度を１１０〜１２
０℃で、１５〜２５時間反応させ、反応後、生成物をク
ロロホルムに溶解し、次いでメタノールを加えて沈殿さ
せて精製することによって得ることができる。得られる
ブロック共重合体は、式（１）及び（２）で表される。
例えば、事前に秤量し、乾燥した分子量２０，０００の
ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ２００００）又は
分子量７５０のモノメトキシ−ポリ（エチレングリコー
ル）（ＭＰＥＧ７５０）の中に計算量のカプロラクタム
及びオクチル第二錫をそれぞれ加えることによりポリ
（エチレングリコール）（ＰＥＧ）とＰＣＬのブロック
共重合体を合成できる。
６９２７９号公報又はShuai, X.; He, Y.; Na, Y.-H.;
Inoue, Y., J. Appl. Polym. Sci., 2001, 80, 2600.記
載の方法に準じ、下記スキーム１に示す通り合成でき
る。すなわち、窒素封入下に、予めＰＥＧ又はＭＰＥＧ
の入った撹拌器を装着した反応容器にε−カプロラクト
ンを重合開始剤と共に注入し、反応温度を１１０〜１２
０℃で、１５〜２５時間反応させ、反応後、生成物をク
ロロホルムに溶解し、次いでメタノールを加えて沈殿さ
せて精製することによって得ることができる。得られる
ブロック共重合体は、式（１）及び（２）で表される。
例えば、事前に秤量し、乾燥した分子量２０，０００の
ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ２００００）又は
分子量７５０のモノメトキシ−ポリ（エチレングリコー
ル）（ＭＰＥＧ７５０）の中に計算量のカプロラクタム
及びオクチル第二錫をそれぞれ加えることによりポリ
（エチレングリコール）（ＰＥＧ）とＰＣＬのブロック
共重合体を合成できる。
【００１４】
【化１】
（ｎ，ｍは１以上の整数）
【００１５】このようにして得たブロック共重合体（Ｐ
ＣＬ−ｂ−ＰＥＧ）は、（ＰＬＡ）／（ＰＣＬ）の混合
樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部、更には、
５〜２０重量部添加することが好ましい。添加量が１重
量部に満たないとブロック共重合体の相溶化剤としての
効果が発現しない。また、１００重量部を越えると、相
溶化剤であることの意義を失うため好ましくない。
ＣＬ−ｂ−ＰＥＧ）は、（ＰＬＡ）／（ＰＣＬ）の混合
樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部、更には、
５〜２０重量部添加することが好ましい。添加量が１重
量部に満たないとブロック共重合体の相溶化剤としての
効果が発現しない。また、１００重量部を越えると、相
溶化剤であることの意義を失うため好ましくない。
【００１６】（ＰＬＡ）、（ＰＣＬ）及び（ＰＣＬ−ｂ
−ＰＥＧ）は、予め（ＰＬＡ）／（ＰＣＬ）の混合樹脂
を調製しておき、これに（ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ）を所定
量添加してもよいし、各樹脂を同時に混合してもよい。
混合は公知の方法で行うことができる。混合装置に関し
ては特に限定されるものではないが、例えば、押出機を
用いて混合する方法（溶融混練法）が短時間で連続的に
処理できる点で工業的には推奨される。混合時の温度は
１８０〜２１０℃の範囲が好ましい。共通溶媒に三者を
同時に溶解後、溶媒を除去する方法によっても相溶性樹
脂組成物を調製できる。また、本発明の相溶性樹脂組成
物には、本発明の効果を損なわない範囲で改質剤、充填
剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、
着色剤、各種フィラー、静電気防止剤、離型剤、可塑
剤、香料、抗菌剤等の各種添加剤の他に、エステル交換
触媒、各種モノマー、カップリング剤、末端処理剤、そ
の他の樹脂、木粉、でんぷん等を加えることができる。
−ＰＥＧ）は、予め（ＰＬＡ）／（ＰＣＬ）の混合樹脂
を調製しておき、これに（ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ）を所定
量添加してもよいし、各樹脂を同時に混合してもよい。
混合は公知の方法で行うことができる。混合装置に関し
ては特に限定されるものではないが、例えば、押出機を
用いて混合する方法（溶融混練法）が短時間で連続的に
処理できる点で工業的には推奨される。混合時の温度は
１８０〜２１０℃の範囲が好ましい。共通溶媒に三者を
同時に溶解後、溶媒を除去する方法によっても相溶性樹
脂組成物を調製できる。また、本発明の相溶性樹脂組成
物には、本発明の効果を損なわない範囲で改質剤、充填
剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、
着色剤、各種フィラー、静電気防止剤、離型剤、可塑
剤、香料、抗菌剤等の各種添加剤の他に、エステル交換
触媒、各種モノマー、カップリング剤、末端処理剤、そ
の他の樹脂、木粉、でんぷん等を加えることができる。
【００１７】本発明の相溶性樹脂組成物は、適度な破断
伸張性、引張強度、生分解性を有するので、例えば、射
出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形等により成形
し、農業分野、漁業分野、食品分野、衣料分野、医療分
野、包装材料分野で広く用いることができる。
伸張性、引張強度、生分解性を有するので、例えば、射
出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形等により成形
し、農業分野、漁業分野、食品分野、衣料分野、医療分
野、包装材料分野で広く用いることができる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
分析及び評価は以下のように行った。１Ｈ ＮＭＲ測定
は、ＪＯＥＬ（日本）社製ＧＳＸ−２７０分光計にて２
７０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ３溶液中で行った。分子
量は、東ソー ＳＣ−８０１０コントローラー及び屈折
検出器（refractive detector）を具備した東ソーＨＬ
Ｃ−８０２０のＧＰＣシステム（トーソー、日本）によ
って測定した。溶離液としてクロロホルムを用い、標準
として狭い分子量分布を有するポリスチレン・サンプル
を使用した。示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析は、セイコ
ーＤＳＣ２００Ｕシステム（セイコーインスツルメンツ
（日本））で行った。先ず、サンプルは、２０℃／分の
昇温レートで−１００℃から１９５℃に昇温した。次い
で急冷の後、サンプルを再び−１００℃から１９５℃ま
で１０℃／分の昇温レートで加熱した。セカンドヒート
ランで得たＤＳＣスキャン図の熱容量変化の中心点をガ
ラス転移温度（Ｔｇ）とした。セカンドヒートランの結
晶化発熱のピークトップ値を冷却−結晶化温度（Ｔｃ
ｃ）とし、ファーストヒートランの溶融吸熱のピークト
ップを融点（Ｔｍ）とした。溶融エンタルピー（ΔＨ）
は、ファーストランＤＳＣ曲線の吸熱ピークの積分値か
ら算出した。機械的特性の測定は、ＥＺ試験機（（株）
島津製作所製、日本）を用いて３ｍｍ／分のクロスヘッ
ド速度で室温で行った。報告した値は、各々少なくとも
３個の試験片の平均値である。原子間力顕微鏡検査（Ａ
ＦＭ）は、ＳＰＩ３８００／ＳＰＡ４００（セイコーイ
ンスツルメンツ社）によって観察した。１４Ｎｍ−１の
ばね定数の２００μｍの長さのマイクロカンチレバーに
据え付けたピラミッド−シリコン素子（シリコン製のピ
アゾ素子）をダイナミックフォース（タッピング）モー
ド実験に用いた。高さ及びデフレクションイメージを同
時に観察した。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
分析及び評価は以下のように行った。１Ｈ ＮＭＲ測定
は、ＪＯＥＬ（日本）社製ＧＳＸ−２７０分光計にて２
７０ＭＨｚ、２５℃、ＣＤＣｌ３溶液中で行った。分子
量は、東ソー ＳＣ−８０１０コントローラー及び屈折
検出器（refractive detector）を具備した東ソーＨＬ
Ｃ−８０２０のＧＰＣシステム（トーソー、日本）によ
って測定した。溶離液としてクロロホルムを用い、標準
として狭い分子量分布を有するポリスチレン・サンプル
を使用した。示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析は、セイコ
ーＤＳＣ２００Ｕシステム（セイコーインスツルメンツ
（日本））で行った。先ず、サンプルは、２０℃／分の
昇温レートで−１００℃から１９５℃に昇温した。次い
で急冷の後、サンプルを再び−１００℃から１９５℃ま
で１０℃／分の昇温レートで加熱した。セカンドヒート
ランで得たＤＳＣスキャン図の熱容量変化の中心点をガ
ラス転移温度（Ｔｇ）とした。セカンドヒートランの結
晶化発熱のピークトップ値を冷却−結晶化温度（Ｔｃ
ｃ）とし、ファーストヒートランの溶融吸熱のピークト
ップを融点（Ｔｍ）とした。溶融エンタルピー（ΔＨ）
は、ファーストランＤＳＣ曲線の吸熱ピークの積分値か
ら算出した。機械的特性の測定は、ＥＺ試験機（（株）
島津製作所製、日本）を用いて３ｍｍ／分のクロスヘッ
ド速度で室温で行った。報告した値は、各々少なくとも
３個の試験片の平均値である。原子間力顕微鏡検査（Ａ
ＦＭ）は、ＳＰＩ３８００／ＳＰＡ４００（セイコーイ
ンスツルメンツ社）によって観察した。１４Ｎｍ−１の
ばね定数の２００μｍの長さのマイクロカンチレバーに
据え付けたピラミッド−シリコン素子（シリコン製のピ
アゾ素子）をダイナミックフォース（タッピング）モー
ド実験に用いた。高さ及びデフレクションイメージを同
時に観察した。
【００１９】使用原料は以下のようにした。ポリ（Ｌ−
乳酸）（ＰＬＬＡ）（Ｍｗ＝１．３８ｘｌ０5，Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．６５）、及びポリ（ＤＬ−乳酸）（ＰＤＬＬ
Ａ）（Ｍｗ＝１．０６ｘ１０５，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
５；アイソタックテイックダイアド画分［ｉ］＝０．５
０）は（株）島津製作所（日本）より入手した。これら
のサンプルは、使用前にクロロホルム溶液からエタノー
ル中に入れ、沈殿させて精製した。ポリ（ε−カプロラ
クトン）（ＰＣＬ）は、ダイセル化学工業（株）製、セ
ルグリーンＰＨ４（Ｍｗ＝１．１５ｘ１０5，Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．４７）をそのまま用いた。分子量２００００
（ＰＥＧ２００００、Ｍｎ＝２００００）のポリ（エチ
レングリコール）（Aldrichから入手）と分子量７５０
（ＭＰＥＧ７５０、Ｍｎ＝７５０）のメトキシ−ポリ
（エチレングリコール）（Aldrichから入手）は、使用
前にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液とし、これをヘ
キサン中で沈殿し、減圧下６０℃で８時間乾燥し精製し
た。ε−カプロラクトン（Acrosから入手）はＣａＨ２
存在下、真空蒸留により精製した。カプリル酸錫(II)
（Stannous(II) octoate）（和光純薬（株））は、入手
したままの状態で使用した。
乳酸）（ＰＬＬＡ）（Ｍｗ＝１．３８ｘｌ０5，Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．６５）、及びポリ（ＤＬ−乳酸）（ＰＤＬＬ
Ａ）（Ｍｗ＝１．０６ｘ１０５，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
５；アイソタックテイックダイアド画分［ｉ］＝０．５
０）は（株）島津製作所（日本）より入手した。これら
のサンプルは、使用前にクロロホルム溶液からエタノー
ル中に入れ、沈殿させて精製した。ポリ（ε−カプロラ
クトン）（ＰＣＬ）は、ダイセル化学工業（株）製、セ
ルグリーンＰＨ４（Ｍｗ＝１．１５ｘ１０5，Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．４７）をそのまま用いた。分子量２００００
（ＰＥＧ２００００、Ｍｎ＝２００００）のポリ（エチ
レングリコール）（Aldrichから入手）と分子量７５０
（ＭＰＥＧ７５０、Ｍｎ＝７５０）のメトキシ−ポリ
（エチレングリコール）（Aldrichから入手）は、使用
前にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液とし、これをヘ
キサン中で沈殿し、減圧下６０℃で８時間乾燥し精製し
た。ε−カプロラクトン（Acrosから入手）はＣａＨ２
存在下、真空蒸留により精製した。カプリル酸錫(II)
（Stannous(II) octoate）（和光純薬（株））は、入手
したままの状態で使用した。
【００２０】（ポリ（ε−カプロラクトン）−ポリ（エ
チレングリコール）ブロック共重合体（ＰＣＬ−ｂ−Ｐ
ＥＧ）の製造） 乾燥窒素気流下に、ε−カプロラクトン１５ｇ（ＰＥＧ
２００００の場合）、又は１９５ｇ（ＭＰＥＧ７５０の
場合）及びカプリル酸錫（ＩＩ）０．００２ｇ（ＰＥＧ
２００００の場合）又は０．０３２ｇ（ＭＰＥＧ７５０
の場合）を予め秤量し、乾燥したポリ（エチレングリコ
ール）（ＰＥＧ２００００を５ｇ又はＭＰＥＧ７５０を
３ｇ）が入っているフラスコに注入した。フラスコを乾
燥窒素でパージし、密封した。次いで反応混合物を１１
５℃に加熱し、オイルバス中この温度で２４時間保持し
た。重合生成物は、クロロホルムに溶解させメタノール
中で沈殿させる操作を２度行い精製した。精製した重合
体は真空中４０℃で恒量になるまで乾燥し、それぞれＰ
ＥＧ２００００系（ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ）を１２．４３
ｇ、及びＭＰＥＧ７５０系（ＰＣＬ−ｂ−ＭＰＥＧ）を
１６１．７５ｇ得た。精製された共重合体は１Ｈ ＮＭ
Ｒによって同定し、分子量はＧＰＣ測定によって推定し
た。その結果、Ｍｗ＝１．１５ｘ１０5およびＭｗ／Ｍ
ｎ＝１．８６を有するＰＥＧ２００００ベースのブロッ
ク共重合体およびＭｗ＝６．３８ｘ１０4およびＭｗ／
Ｍｎ＝１．４５を有するＭＰＥＧ７５０ベースのブロッ
ク共重合体が得られた。１Ｈ ＮＭＲスペクトルはブロ
ック共重合体に由来する構造とよい一致を示し、すべて
の精製共重合体のＧＰＣカーブは単一形態の分布を示し
た。従って、１ＨＮＭＲ及びＧＰＣ測定からこの反応は
共重合反応であること、及びブロック共重合体の精製物
にはＰＥＧ及びＰＣＬの痕跡量も残存しないことを確認
した。
チレングリコール）ブロック共重合体（ＰＣＬ−ｂ−Ｐ
ＥＧ）の製造） 乾燥窒素気流下に、ε−カプロラクトン１５ｇ（ＰＥＧ
２００００の場合）、又は１９５ｇ（ＭＰＥＧ７５０の
場合）及びカプリル酸錫（ＩＩ）０．００２ｇ（ＰＥＧ
２００００の場合）又は０．０３２ｇ（ＭＰＥＧ７５０
の場合）を予め秤量し、乾燥したポリ（エチレングリコ
ール）（ＰＥＧ２００００を５ｇ又はＭＰＥＧ７５０を
３ｇ）が入っているフラスコに注入した。フラスコを乾
燥窒素でパージし、密封した。次いで反応混合物を１１
５℃に加熱し、オイルバス中この温度で２４時間保持し
た。重合生成物は、クロロホルムに溶解させメタノール
中で沈殿させる操作を２度行い精製した。精製した重合
体は真空中４０℃で恒量になるまで乾燥し、それぞれＰ
ＥＧ２００００系（ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ）を１２．４３
ｇ、及びＭＰＥＧ７５０系（ＰＣＬ−ｂ−ＭＰＥＧ）を
１６１．７５ｇ得た。精製された共重合体は１Ｈ ＮＭ
Ｒによって同定し、分子量はＧＰＣ測定によって推定し
た。その結果、Ｍｗ＝１．１５ｘ１０5およびＭｗ／Ｍ
ｎ＝１．８６を有するＰＥＧ２００００ベースのブロッ
ク共重合体およびＭｗ＝６．３８ｘ１０4およびＭｗ／
Ｍｎ＝１．４５を有するＭＰＥＧ７５０ベースのブロッ
ク共重合体が得られた。１Ｈ ＮＭＲスペクトルはブロ
ック共重合体に由来する構造とよい一致を示し、すべて
の精製共重合体のＧＰＣカーブは単一形態の分布を示し
た。従って、１ＨＮＭＲ及びＧＰＣ測定からこの反応は
共重合反応であること、及びブロック共重合体の精製物
にはＰＥＧ及びＰＣＬの痕跡量も残存しないことを確認
した。
【００２１】ブレンドの調製
熱分析用に、以下のブレンドフィルムを調製した。
ＰＬＬＡとＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧのブレンド
ＰＤＬＬＡとＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧのブレンド
ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧの有無のＰＬＬＡとＰＣＬのブレン
ド ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧの有無のＰＤＬＬＡとＰＣＬのブレ
ンド ブレンドフィルムはテフロン（登録商標）製ペトリ皿に
２ｗｔ％クロロホルム溶液をキャストし、溶媒を一晩室
温で蒸発させることによって調製した。残留した溶媒を
除去するために室温で２週間、真空下で乾燥した後に、
キャストフィルムをラボプレス（ミニテストプレス−１
０、東洋精機社製、日本）を使用して５ＭＰａの圧力
下、１９５℃、３分間、テフロン・シート間で圧縮成形
し、その後２枚の鉄プレートの間で室温まで急冷した。
ド ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧの有無のＰＤＬＬＡとＰＣＬのブレ
ンド ブレンドフィルムはテフロン（登録商標）製ペトリ皿に
２ｗｔ％クロロホルム溶液をキャストし、溶媒を一晩室
温で蒸発させることによって調製した。残留した溶媒を
除去するために室温で２週間、真空下で乾燥した後に、
キャストフィルムをラボプレス（ミニテストプレス−１
０、東洋精機社製、日本）を使用して５ＭＰａの圧力
下、１９５℃、３分間、テフロン・シート間で圧縮成形
し、その後２枚の鉄プレートの間で室温まで急冷した。
【００２２】ＰＬＡ／ＰＣＬブレンド薄膜の調製
原子間力顕微鏡検査（ＡＦＭ）用に、まず最初に以下の
ＰＬＡ（ＰＬＬＡおよびＰＤＬＬＡ）／ＰＣＬの二成分
系ブレンド薄膜をクロロホルム溶液から溶媒キャスト法
により調製した。ＰＬＬＡ／ＰＣＬの重量比は１００／
０、９０／１０、８０／２０、７０／３０および５０／
５０であり、ＰＤＬＬＡ／ＰＣＬのそれらは１００／
０、８０／２０、７０／３０、５０／５０および３０／
７０であった。重合体溶液（１．０％（ｗ／ｖ））の１
０μＬ液滴をガラス・カバー・スリップ（基板寸法１８
×１８ｍｍ）に置き、溶液を広げるため他のカバー・ス
リップで挟んだ。それからカバー・スリップは互いにス
ライドされ、二成分系ブレンドの薄層が基板表面の上に
形成された。薄膜の厚みは、約１００ナノメートルであ
った。室温で最初のＡＦＭ観察の後、基板上の薄膜を上
記ラボプレスの熱プレート上で、１９５℃で一分間加熱
し、それから取り出し、室温まで冷やし、５、１５、２
５分間後に、再びＡＦＭ観察を行った。
ＰＬＡ（ＰＬＬＡおよびＰＤＬＬＡ）／ＰＣＬの二成分
系ブレンド薄膜をクロロホルム溶液から溶媒キャスト法
により調製した。ＰＬＬＡ／ＰＣＬの重量比は１００／
０、９０／１０、８０／２０、７０／３０および５０／
５０であり、ＰＤＬＬＡ／ＰＣＬのそれらは１００／
０、８０／２０、７０／３０、５０／５０および３０／
７０であった。重合体溶液（１．０％（ｗ／ｖ））の１
０μＬ液滴をガラス・カバー・スリップ（基板寸法１８
×１８ｍｍ）に置き、溶液を広げるため他のカバー・ス
リップで挟んだ。それからカバー・スリップは互いにス
ライドされ、二成分系ブレンドの薄層が基板表面の上に
形成された。薄膜の厚みは、約１００ナノメートルであ
った。室温で最初のＡＦＭ観察の後、基板上の薄膜を上
記ラボプレスの熱プレート上で、１９５℃で一分間加熱
し、それから取り出し、室温まで冷やし、５、１５、２
５分間後に、再びＡＦＭ観察を行った。
【００２３】ＰＬＬＡとＰＥＧ２００００ベースのＰＣ
Ｌ−ｂ−ＰＥＧのブレンドのＤＳＣ測定の結果を表１に
示す。
Ｌ−ｂ−ＰＥＧのブレンドのＤＳＣ測定の結果を表１に
示す。
【００２４】
【表１】
ａ Ｔｃｃ及びＴｇは、それぞれ冷却−結晶化温度及び
ガラス転移温度である。ＰＬＬＡ部分のＴｃｃ値のみを
示した。Ｔｍ、ΔＨ、及びＸｃは、それぞれ融点、溶融
エンタルピー、及び結晶化度である。共重合体の溶融エ
ンタルピー（ブレンド中の成分の重量フラクションで規
格化したもの）も括弧内に示した。 ｂ Ｃｏｐ１は、ＰＥＧ２００００ベースのＰＣＬ−ｂ
−ＰＥＧブロック共重合体を示す。 ｃ ｎ．ｄ．は、不検出を示す。
ガラス転移温度である。ＰＬＬＡ部分のＴｃｃ値のみを
示した。Ｔｍ、ΔＨ、及びＸｃは、それぞれ融点、溶融
エンタルピー、及び結晶化度である。共重合体の溶融エ
ンタルピー（ブレンド中の成分の重量フラクションで規
格化したもの）も括弧内に示した。 ｂ Ｃｏｐ１は、ＰＥＧ２００００ベースのＰＣＬ−ｂ
−ＰＥＧブロック共重合体を示す。 ｃ ｎ．ｄ．は、不検出を示す。
【００２５】典型例として、図１および２は、それぞ
れ、ファーストヒートスキャンおよびセカンドヒートス
キャンよって記録された、ＰＬＬＡ、ＰＣＬ−ｂ−ＰＥ
Ｇおよびそれらの様々な成分組成のブレンドのＤＳＣト
レースを示す。
れ、ファーストヒートスキャンおよびセカンドヒートス
キャンよって記録された、ＰＬＬＡ、ＰＣＬ−ｂ−ＰＥ
Ｇおよびそれらの様々な成分組成のブレンドのＤＳＣト
レースを示す。
【００２６】ブレンド内のＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧの溶融エ
ンタルピーは、ブレンド含有量にかかわりなくブレンド
フィルム中のＰＬＬＡのガラス転移エンタルピー（ΔＨ
ｇ＝４．９Ｊ／ｇ）が一定であるという仮定の下に算出
した。ブレンド内のＰＬＬＡの結晶度（Ｘｃ）は、完全
な結晶ＰＬＬＡの溶解エンタルピーが９３Ｊ／ｇである
と仮定することによって算出した。Ｔｇの顕著な変化
は、ブレンド中のＰＬＬＡリッチ相で認められた。ＰＬ
ＬＡリッチ相のＴｇは、６１℃（ＰＬＬＡ１００％）か
ら３８℃（５０／５０の混合）まで低下する。その上、
ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ共重合体の他の一連のＴｇは一定で
あり、比較的高い共重合体含有量では純粋なＰＣＬのそ
れ（６０℃）に近かった。一方、前出のヤン等の報告な
どによりＰＬＬＡ／ＰＣＬブレンド系は非混和性であ
り、他方、ＰＬＬＡはＰＥＧと混和性であることが報告
されている。ＤＳＣによるＴｇ測定、及び、上記報告を
考慮すると、ＰＬＬＡの不定形領域がＰＣＬ−ｂ−ＰＥ
ＧのＰＥＧドメインのそれと混和性であること及び結晶
相や非晶相を含む分離したＰＣＬドメインがブレンド中
に存在することが結論づけられる。それゆえ、ＰＣＬ−
ｂ−ＰＥＧのＰＣＬ鎖以外のＰＥＧ鎖がＰＬＬＡ非晶領
域の中に浸透することがＰＬＬＡ相のＴｇ低下の原因に
なったことは明らかである。現時点では、ＰＣＬブロッ
クとＰＥＧブロックの接合部に近い短いＰＣＬ鎖の小部
分が、ＰＬＬＡ非晶領域に入り込んでいるのかどうかは
明らかではない。しかし、ホモＰＣＬがＰＬＬＡと非混
和性であるように(J. Appl. Polym. Sci., 2001, 80, 2
600)、ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧのＰＣＬセグメント相は、概
してＰＬＬＡとなお非混和性であることは確かである。
ＰＬＬＡ成分の融解ピークの温度は、ブレンド中のその
含有量の増加とともに１７３℃（１７０℃）から１６２
℃（約１０℃の減少であること）まで変化した。この結
果は、ＰＬＬＡの結晶化がＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧの添加に
よって大きく影響されることを示した。この種の結果
は、ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ共重合体がＰＬＬＡの希釈剤と
して作用し得ること、及び、２つの構成成分が溶融相に
おいて相溶性であることを示す。このことは、また、純
粋なＰＬＬＡの冷却−結晶化温度（Ｔｃｃ）が１２１℃
で観察されるが、これらのブレンド内のＰＬＬＡの冷却
−結晶化温度はＰＬＬＡのそれより低いという点にも示
されている。ＰＬＬＡの結晶化は、ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ
とブレンドするとより容易になるようである。ブレンド
内のＰＬＬＡの補正ΔＨ値および結晶化度（Ｘｃ）のわ
ずかな増加は、ＰＬＬＡ結晶の完成度向上に関係してい
るかも知れない。実際、ＰＬＬＡがＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ
にブレンドされるときに、結晶ＰＬＬＡ相内の重合体鎖
の再組織化が純粋なホモポリマーの場合より高いＴｍ−
Ｔｃｃの差によって容易になる。前記Dell'Ebra等の報
告によれば、ＰＣＬの存在がＰＬＬＡ／ＰＣＬブレンド
内のＰＬＬＡの結晶化率を向上させ、そして、これはた
ぶん核形成率の増加によって起こる。相分離したドメイ
ンの境界領域が、結晶化に有利な核形成サイトを提供す
ることができ、そして、それ故に、構成成分の非混和性
のために、ＰＬＬＡの結晶化速度は純粋な溶融ＰＬＬＡ
のそれより低い核形成障壁によって促進される。他の理
由としては、ＰＥＧとＰＬＬＡ内の混和性の結果とし
て、ＰＥＧの可塑化作用が働き、ＰＥＧドメインの存在
がＰＬＬＡの結晶化度を高めたことが考えられる。これ
らの結果から、共重合体のＰＥＧ鎖がＰＬＬＡの非晶領
域に混入されるときに、ＰＬＬＡ鎖からは自由な孤立し
たＰＣＬドメインがまだＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ共重合体お
よびＰＬＬＡのブレンド内に存在することは確かであ
る。ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧの熱挙動については、ＰＣＬ−
ｂ−ＰＥＧのＴｍが６８℃周辺で不変のままであるが、
ＰＬＬＡ含有量の増加に伴ないブレンド内の共重合体に
帰属する溶融エンタルピーが著しく減少する。上記の考
察と同様に、ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧのＰＥＧセグメントの
結晶化がＰＬＬＡを添加するとかなり抑制され、その一
方で、共重合体のＰＣＬセグメントの結晶化は少しも影
響を受けなかったと考えるのが合理的である。
ンタルピーは、ブレンド含有量にかかわりなくブレンド
フィルム中のＰＬＬＡのガラス転移エンタルピー（ΔＨ
ｇ＝４．９Ｊ／ｇ）が一定であるという仮定の下に算出
した。ブレンド内のＰＬＬＡの結晶度（Ｘｃ）は、完全
な結晶ＰＬＬＡの溶解エンタルピーが９３Ｊ／ｇである
と仮定することによって算出した。Ｔｇの顕著な変化
は、ブレンド中のＰＬＬＡリッチ相で認められた。ＰＬ
ＬＡリッチ相のＴｇは、６１℃（ＰＬＬＡ１００％）か
ら３８℃（５０／５０の混合）まで低下する。その上、
ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ共重合体の他の一連のＴｇは一定で
あり、比較的高い共重合体含有量では純粋なＰＣＬのそ
れ（６０℃）に近かった。一方、前出のヤン等の報告な
どによりＰＬＬＡ／ＰＣＬブレンド系は非混和性であ
り、他方、ＰＬＬＡはＰＥＧと混和性であることが報告
されている。ＤＳＣによるＴｇ測定、及び、上記報告を
考慮すると、ＰＬＬＡの不定形領域がＰＣＬ−ｂ−ＰＥ
ＧのＰＥＧドメインのそれと混和性であること及び結晶
相や非晶相を含む分離したＰＣＬドメインがブレンド中
に存在することが結論づけられる。それゆえ、ＰＣＬ−
ｂ−ＰＥＧのＰＣＬ鎖以外のＰＥＧ鎖がＰＬＬＡ非晶領
域の中に浸透することがＰＬＬＡ相のＴｇ低下の原因に
なったことは明らかである。現時点では、ＰＣＬブロッ
クとＰＥＧブロックの接合部に近い短いＰＣＬ鎖の小部
分が、ＰＬＬＡ非晶領域に入り込んでいるのかどうかは
明らかではない。しかし、ホモＰＣＬがＰＬＬＡと非混
和性であるように(J. Appl. Polym. Sci., 2001, 80, 2
600)、ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧのＰＣＬセグメント相は、概
してＰＬＬＡとなお非混和性であることは確かである。
ＰＬＬＡ成分の融解ピークの温度は、ブレンド中のその
含有量の増加とともに１７３℃（１７０℃）から１６２
℃（約１０℃の減少であること）まで変化した。この結
果は、ＰＬＬＡの結晶化がＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧの添加に
よって大きく影響されることを示した。この種の結果
は、ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ共重合体がＰＬＬＡの希釈剤と
して作用し得ること、及び、２つの構成成分が溶融相に
おいて相溶性であることを示す。このことは、また、純
粋なＰＬＬＡの冷却−結晶化温度（Ｔｃｃ）が１２１℃
で観察されるが、これらのブレンド内のＰＬＬＡの冷却
−結晶化温度はＰＬＬＡのそれより低いという点にも示
されている。ＰＬＬＡの結晶化は、ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ
とブレンドするとより容易になるようである。ブレンド
内のＰＬＬＡの補正ΔＨ値および結晶化度（Ｘｃ）のわ
ずかな増加は、ＰＬＬＡ結晶の完成度向上に関係してい
るかも知れない。実際、ＰＬＬＡがＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ
にブレンドされるときに、結晶ＰＬＬＡ相内の重合体鎖
の再組織化が純粋なホモポリマーの場合より高いＴｍ−
Ｔｃｃの差によって容易になる。前記Dell'Ebra等の報
告によれば、ＰＣＬの存在がＰＬＬＡ／ＰＣＬブレンド
内のＰＬＬＡの結晶化率を向上させ、そして、これはた
ぶん核形成率の増加によって起こる。相分離したドメイ
ンの境界領域が、結晶化に有利な核形成サイトを提供す
ることができ、そして、それ故に、構成成分の非混和性
のために、ＰＬＬＡの結晶化速度は純粋な溶融ＰＬＬＡ
のそれより低い核形成障壁によって促進される。他の理
由としては、ＰＥＧとＰＬＬＡ内の混和性の結果とし
て、ＰＥＧの可塑化作用が働き、ＰＥＧドメインの存在
がＰＬＬＡの結晶化度を高めたことが考えられる。これ
らの結果から、共重合体のＰＥＧ鎖がＰＬＬＡの非晶領
域に混入されるときに、ＰＬＬＡ鎖からは自由な孤立し
たＰＣＬドメインがまだＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ共重合体お
よびＰＬＬＡのブレンド内に存在することは確かであ
る。ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧの熱挙動については、ＰＣＬ−
ｂ−ＰＥＧのＴｍが６８℃周辺で不変のままであるが、
ＰＬＬＡ含有量の増加に伴ないブレンド内の共重合体に
帰属する溶融エンタルピーが著しく減少する。上記の考
察と同様に、ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧのＰＥＧセグメントの
結晶化がＰＬＬＡを添加するとかなり抑制され、その一
方で、共重合体のＰＣＬセグメントの結晶化は少しも影
響を受けなかったと考えるのが合理的である。
【００２７】表２は、ＰＬＬＡとＭＰＥＧ７５０ベース
のＰＣＬ−ｂ−ＭＰＥＧ共重合体のブレンドの熱特性を
示す。
のＰＣＬ−ｂ−ＭＰＥＧ共重合体のブレンドの熱特性を
示す。
【００２８】
【表２】
ａ Ｔｃｃ及びＴｇは、それぞれ冷却−結晶化温度及び
ガラス転移温度である。ＰＬＬＡ部分のＴｃｃ値のみを
示した。Ｔｍ、ΔＨ、及びＸｃは、それぞれ融点、溶融
エンタルピー、及び結晶化度である。共重合体の溶融エ
ンタルピー（ブレンド中の成分の重量フラクションから
規格化した）も括弧内に示した。 ｂ Ｃｏｐ２は、ＭＰＥＧ７５０ベースのＰＣＬ−ｂ−
ＭＰＥＧブロック共重合体を示す。 ｃ ｎ．ｄ．は、不検出を示す。
ガラス転移温度である。ＰＬＬＡ部分のＴｃｃ値のみを
示した。Ｔｍ、ΔＨ、及びＸｃは、それぞれ融点、溶融
エンタルピー、及び結晶化度である。共重合体の溶融エ
ンタルピー（ブレンド中の成分の重量フラクションから
規格化した）も括弧内に示した。 ｂ Ｃｏｐ２は、ＭＰＥＧ７５０ベースのＰＣＬ−ｂ−
ＭＰＥＧブロック共重合体を示す。 ｃ ｎ．ｄ．は、不検出を示す。
【００２９】ＭＰＥＧ７５０ベースの共重合体を含むブ
レンドの熱特性とＰＥＧ２００００ベースの共重合体を
含むブレンドのそれとを比較すると以下の興味深い点が
分かる。ＰＬＬＡの融点Ｔｍは、ＰＬＬＡ／ＰＣＬ−ｂ
−ＰＥＧブレンドのそれらより低下が少なく、ＰＣＬ−
ｂ−ＭＰＥＧ共重合体のＰＣＬセグメント内の結晶相の
融点Ｔｍは、ブレンド組成に伴って顕著な変化を示さな
い。ブレンド内のＰＣＬセグメント相のガラス転移点Ｔ
ｇは、純粋なＰＣＬのそれとほとんど同じものと考える
ことができる。共重合体含有量の増加に伴うＰＬＬＡリ
ッチな不定形相に帰属されるガラス転移点Ｔｇの減少
は、共重合体のＰＥＧ鎖がＰＬＬＡの不定形領域に深く
入りこんでいることを示している。しかし、ＭＰＥＧ７
５０ベースの共重合体のＰＥＧセグメントは、これらの
ブレンド内で非常に不足している。換言すれば、ＭＰＥ
Ｇ７５０ベースの共重合体を含むブレンドのＰＥＧ含有
量が、ＰＬＬＡ／ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧブレンドの同じ組
成においてさえ、ＰＥＧ２００００ベースの共重合体を
含むブレンドのそれよりかなり低い。それ故、ＭＰＥＧ
７５０ベースの共重合体とブレンドする際のＰＬＬＡ相
のガラス転移点Ｔｇの低下は、ＰＥＧ２００００ベース
の共重合体とブレンドする場合に比べてかなり少ない。
その上、ブレンド系内のＰＬＬＡおよびＰＣＬ−ｂ−Ｍ
ＰＥＧの見かけの溶融エンタルピーは特徴的な傾向を持
たず、ほとんど同じである。よく分離したＰＬＬＡおよ
びＰＣＬ相がこれらのブレンド内に存在し、ＰＣＬ−ｂ
−ＭＰＥＧの溶融エンタルピーは、ＰＥＧセグメント相
によるよりむしろＰＣＬセグメント相により大部分寄与
されており、それはブレンドする際にＰＬＬＡに影響さ
れうると考えられる。純粋なＰＬＬＡでは１２１℃で冷
却結晶化発熱が観察され、そして、この発熱は１０ｗｔ
％ＰＣＬ−ｂ−ＭＰＥＧとブレンドする際に、９８℃に
シフトし、この共重合体組成物内でさらに共重合体量を
増加させてもこの発熱の位置にほとんど影響を及ぼさな
い。この結晶化挙動は、ブレンド組成に伴う冷却結晶化
ピークの段階的なシフトを示すＰＬＬＡ／ＰＣＬ−ｂ−
ＰＥＧブレンド系のそれと異なる。ＰＬＬＡ／ＰＣＬ−
ｂ−ＰＥＧブレンドでは、結晶化挙動は、比較的長い鎖
長の混和性のあるＰＥＧを加えることによりＰＬＬＡの
不定形相内の鎖可動性の増加と関連がある。ＰＥＧセグ
メントの鎖長がＰＬＬＡ／ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧブレンド
におけるよりむしろＰＬＬＡ／ＰＣＬ−ｂ−ＭＰＥＧブ
レンドにおいてかなり短いため、そのガラス状態からの
ＰＬＬＡの結晶化は、好ましい核形成サイトを提供する
ＰＥＧセグメントを加えるよりも、ＰＣＬセグメントを
加えることにより主として促進されうることが明らかで
あろう。
レンドの熱特性とＰＥＧ２００００ベースの共重合体を
含むブレンドのそれとを比較すると以下の興味深い点が
分かる。ＰＬＬＡの融点Ｔｍは、ＰＬＬＡ／ＰＣＬ−ｂ
−ＰＥＧブレンドのそれらより低下が少なく、ＰＣＬ−
ｂ−ＭＰＥＧ共重合体のＰＣＬセグメント内の結晶相の
融点Ｔｍは、ブレンド組成に伴って顕著な変化を示さな
い。ブレンド内のＰＣＬセグメント相のガラス転移点Ｔ
ｇは、純粋なＰＣＬのそれとほとんど同じものと考える
ことができる。共重合体含有量の増加に伴うＰＬＬＡリ
ッチな不定形相に帰属されるガラス転移点Ｔｇの減少
は、共重合体のＰＥＧ鎖がＰＬＬＡの不定形領域に深く
入りこんでいることを示している。しかし、ＭＰＥＧ７
５０ベースの共重合体のＰＥＧセグメントは、これらの
ブレンド内で非常に不足している。換言すれば、ＭＰＥ
Ｇ７５０ベースの共重合体を含むブレンドのＰＥＧ含有
量が、ＰＬＬＡ／ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧブレンドの同じ組
成においてさえ、ＰＥＧ２００００ベースの共重合体を
含むブレンドのそれよりかなり低い。それ故、ＭＰＥＧ
７５０ベースの共重合体とブレンドする際のＰＬＬＡ相
のガラス転移点Ｔｇの低下は、ＰＥＧ２００００ベース
の共重合体とブレンドする場合に比べてかなり少ない。
その上、ブレンド系内のＰＬＬＡおよびＰＣＬ−ｂ−Ｍ
ＰＥＧの見かけの溶融エンタルピーは特徴的な傾向を持
たず、ほとんど同じである。よく分離したＰＬＬＡおよ
びＰＣＬ相がこれらのブレンド内に存在し、ＰＣＬ−ｂ
−ＭＰＥＧの溶融エンタルピーは、ＰＥＧセグメント相
によるよりむしろＰＣＬセグメント相により大部分寄与
されており、それはブレンドする際にＰＬＬＡに影響さ
れうると考えられる。純粋なＰＬＬＡでは１２１℃で冷
却結晶化発熱が観察され、そして、この発熱は１０ｗｔ
％ＰＣＬ−ｂ−ＭＰＥＧとブレンドする際に、９８℃に
シフトし、この共重合体組成物内でさらに共重合体量を
増加させてもこの発熱の位置にほとんど影響を及ぼさな
い。この結晶化挙動は、ブレンド組成に伴う冷却結晶化
ピークの段階的なシフトを示すＰＬＬＡ／ＰＣＬ−ｂ−
ＰＥＧブレンド系のそれと異なる。ＰＬＬＡ／ＰＣＬ−
ｂ−ＰＥＧブレンドでは、結晶化挙動は、比較的長い鎖
長の混和性のあるＰＥＧを加えることによりＰＬＬＡの
不定形相内の鎖可動性の増加と関連がある。ＰＥＧセグ
メントの鎖長がＰＬＬＡ／ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧブレンド
におけるよりむしろＰＬＬＡ／ＰＣＬ−ｂ−ＭＰＥＧブ
レンドにおいてかなり短いため、そのガラス状態からの
ＰＬＬＡの結晶化は、好ましい核形成サイトを提供する
ＰＥＧセグメントを加えるよりも、ＰＣＬセグメントを
加えることにより主として促進されうることが明らかで
あろう。
【００３０】ＰＤＬＬＡおよびＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧの混
和性について検討した結果を表３に示す。
和性について検討した結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
ａ Ｔｃｃ及びＴｇは、それぞれ冷却−結晶化温度及び
ガラス転移温度である。ＰＤＬＬＡ部分のＴｃｃ値のみ
を示した。Ｔｍ、及びΔＨは、それぞれ融点、及び溶融
エンタルピーである。共重合体の溶融エンタルピー（ブ
レンド中の成分の重量フラクションから規格化した）も
括弧内に示した。 ｂ Ｃｏｐ１は、ＰＥＧ２００００ベースのＰＣＬ−ｂ
−ＰＥＧブロック共重合体を示す。 ｃ ｎ．ｄ．は、不検出を示す。
ガラス転移温度である。ＰＤＬＬＡ部分のＴｃｃ値のみ
を示した。Ｔｍ、及びΔＨは、それぞれ融点、及び溶融
エンタルピーである。共重合体の溶融エンタルピー（ブ
レンド中の成分の重量フラクションから規格化した）も
括弧内に示した。 ｂ Ｃｏｐ１は、ＰＥＧ２００００ベースのＰＣＬ−ｂ
−ＰＥＧブロック共重合体を示す。 ｃ ｎ．ｄ．は、不検出を示す。
【００３２】表３に示されるように、ＰＤＬＬＡは５４
℃でガラス転移点Ｔｇを有する完全に不定形なポリマー
である。ＰＥＧ２００００ベースのＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ
にブレンドすると、ＰＤＬＬＡ相のガラス転移点Ｔｇ
は、かなり低くなった。ブレンド組成に関係するガラス
転移点Ｔｇおよび融点Ｔｍの変化は、ＰＬＬＡ／ＰＣＬ
−ｂ−ＰＥＧのブレンド内に見られるそれらと似てい
る。それ故、不定形相及び結晶性相から成る孤立したＰ
ＣＬセグメントドメインがこれらのブレンド内に存在
し、一方、共重合体のＰＥＧセグメント相は不定形領域
内でＰＤＬＬＡと混じっていると結論される。一般に、
非混和性で部分的に混和性であるブレンドの張力特性
は、２つの相互関係のある要因、すなわち２相間の接着
および分散している構成成分のドメイン・サイズに依存
し、両方とも界面張力によって主に制御される。一般
に、相溶化されたポリマーブレンドは、対応する相溶化
されていないブレンドのそれよりより細かい相ドメイン
サイズ、より大きい界面接触面積およびより高い界面接
着力を有する。効果的な相溶化剤は、むしろ界面に沿っ
て存在する。
℃でガラス転移点Ｔｇを有する完全に不定形なポリマー
である。ＰＥＧ２００００ベースのＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ
にブレンドすると、ＰＤＬＬＡ相のガラス転移点Ｔｇ
は、かなり低くなった。ブレンド組成に関係するガラス
転移点Ｔｇおよび融点Ｔｍの変化は、ＰＬＬＡ／ＰＣＬ
−ｂ−ＰＥＧのブレンド内に見られるそれらと似てい
る。それ故、不定形相及び結晶性相から成る孤立したＰ
ＣＬセグメントドメインがこれらのブレンド内に存在
し、一方、共重合体のＰＥＧセグメント相は不定形領域
内でＰＤＬＬＡと混じっていると結論される。一般に、
非混和性で部分的に混和性であるブレンドの張力特性
は、２つの相互関係のある要因、すなわち２相間の接着
および分散している構成成分のドメイン・サイズに依存
し、両方とも界面張力によって主に制御される。一般
に、相溶化されたポリマーブレンドは、対応する相溶化
されていないブレンドのそれよりより細かい相ドメイン
サイズ、より大きい界面接触面積およびより高い界面接
着力を有する。効果的な相溶化剤は、むしろ界面に沿っ
て存在する。
【００３３】ブロック共重合体を加えた場合及び加えな
い場合のＰＣＬ／ＰＬＡ（ＰＬＬＡおよびＰＤＬＬＡ）
ブレンドフィルムの応力、張力および弾性率を表４〜６
に示した。
い場合のＰＣＬ／ＰＬＡ（ＰＬＬＡおよびＰＤＬＬＡ）
ブレンドフィルムの応力、張力および弾性率を表４〜６
に示した。
【００３４】
【表４】
【００３５】
【表５】
【００３６】
【表６】
【００３７】表４に示したＰＬＬＡ／ＰＣＬ ８０／２
０ブレンドの場合、破断時の張力および弾性率はＰＣＬ
−ｂ−ＰＥＧ共重合体の１０重量％の含有量で段階的に
増加した。但し、最大応力は僅かに減少した。
０ブレンドの場合、破断時の張力および弾性率はＰＣＬ
−ｂ−ＰＥＧ共重合体の１０重量％の含有量で段階的に
増加した。但し、最大応力は僅かに減少した。
【００３８】図３に見られるように、１０％のＰＣＬ−
ｂ−ＰＥＧ（重量含有量）を含むＰＬＬＡ／ＰＣＬ ８
０／２０ブレンド・フィルムは、ブロック共重合体を含
んでいないブレンド・フィルムと比較すると、約４００
ＭＰａの弾性率の増加および約２０％の伸長の増加を示
した。しかし、１５％のＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧを含むＰＬ
ＬＡ／ＰＣＬ ８０／２０フィルムについては全ての機
械的特性は減少し、このことは相溶化効果が最大になる
最適の共重合体濃度があることを示している。
ｂ−ＰＥＧ（重量含有量）を含むＰＬＬＡ／ＰＣＬ ８
０／２０ブレンド・フィルムは、ブロック共重合体を含
んでいないブレンド・フィルムと比較すると、約４００
ＭＰａの弾性率の増加および約２０％の伸長の増加を示
した。しかし、１５％のＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧを含むＰＬ
ＬＡ／ＰＣＬ ８０／２０フィルムについては全ての機
械的特性は減少し、このことは相溶化効果が最大になる
最適の共重合体濃度があることを示している。
【００３９】表６に示すように、張力特性の改良は、Ｐ
ＤＬＬＡ／ＰＣＬ ８０／２０ブレンドにおいても示さ
れている。すなわち、ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ共重合体を含
むＰＤＬＬＡ／ＰＣＬ ８０／２０ブレンドでは、張力
特性の傾向は、ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ共重合体を含むＰＬ
ＬＡ／ＰＣＬ ８０／２０ブレンドのそれと類似してい
る。対照的に、ＭＰＥＧ７５０ベースのＰＣＬ−ｂ−Ｍ
ＰＥＧ共重合体を含むＰＬＬＡ／ＰＣＬブレンドは、破
壊時の張力および弾性率の両方で顕著な増加を示してい
ない（表５）。これらの結果は、ＤＳＣ測定値によって
明らかになったＰＬＬＡ／ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ、ＰＬＬ
Ａ／ＰＣＬ−ｂ−ＭＰＥＧおよびＰＤＬＬＡ／ＰＣＬ−
ｂ−ＰＥＧブレンドの相構造と整合している。ＰＣＬ−
ｂ−ＰＥＧのＰＥＧセグメント相はＰＬＡと混和性があ
るが、共重合体のＰＣＬセグメント相はＰＬＡと非混和
性であるため、ブレンドに加えられるブロック共重合体
はＰＣＬおよびＰＬＡ間の境界領域において主に接続さ
れている筈である。それ故、ＰＣＬおよびＰＬＡ間の界
面接着力は強化されたのである。ＭＰＥＧ７５０ベース
のブロック共重合体を相溶化剤として用いた例では、Ｐ
ＥＧセグメントはＰＬＬＡおよびＰＣＬの界面間を連結
するにはあまりに短いかも知れない。従って、ＰＬＬＡ
／ＰＣＬブレンドフィルムの機械特性はＰＣＬ−ｂ−Ｍ
ＰＥＧを加えても顕著に改善されなかった。ここで、表
４〜６の結果が、ブロック共重合体の有る場合及び無い
場合のＰＬＬＡ／ＰＣＬ ８０／２０ブレンドおよびＰ
ＤＬＬＡ／ＰＣＬ ８０／２０のそれらと比較して、ブ
ロック共重合体の有る場合及び無い場合のＰＬＬＡ／Ｐ
ＣＬ５０／５０ブレンドおよびＰＤＬＬＡ／ＰＣＬ ３
０／７０ブレンドのほとんどにおいて張力特性の低下を
示していることは、注目に値する。その上、これらのブ
レンドについては相溶化剤としてブロック共重合体を加
えているにもかかわらず張力特性の変化がなく、むし
ろ、それらは張力特性の低下を示す。すなわち、ソフト
なＰＣＬ成分の増加がブロック共重合体を加えることに
よりそのフィルムをより柔軟にすると期待されるが、Ｐ
ＬＬＡ／ＰＣＬ ５０／５０およびＰＤＬＬＡ／ＰＣＬ
３０／７０ブレンド・フィルムは機械特性のいかなる
向上も示さなかった。
ＤＬＬＡ／ＰＣＬ ８０／２０ブレンドにおいても示さ
れている。すなわち、ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ共重合体を含
むＰＤＬＬＡ／ＰＣＬ ８０／２０ブレンドでは、張力
特性の傾向は、ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ共重合体を含むＰＬ
ＬＡ／ＰＣＬ ８０／２０ブレンドのそれと類似してい
る。対照的に、ＭＰＥＧ７５０ベースのＰＣＬ−ｂ−Ｍ
ＰＥＧ共重合体を含むＰＬＬＡ／ＰＣＬブレンドは、破
壊時の張力および弾性率の両方で顕著な増加を示してい
ない（表５）。これらの結果は、ＤＳＣ測定値によって
明らかになったＰＬＬＡ／ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ、ＰＬＬ
Ａ／ＰＣＬ−ｂ−ＭＰＥＧおよびＰＤＬＬＡ／ＰＣＬ−
ｂ−ＰＥＧブレンドの相構造と整合している。ＰＣＬ−
ｂ−ＰＥＧのＰＥＧセグメント相はＰＬＡと混和性があ
るが、共重合体のＰＣＬセグメント相はＰＬＡと非混和
性であるため、ブレンドに加えられるブロック共重合体
はＰＣＬおよびＰＬＡ間の境界領域において主に接続さ
れている筈である。それ故、ＰＣＬおよびＰＬＡ間の界
面接着力は強化されたのである。ＭＰＥＧ７５０ベース
のブロック共重合体を相溶化剤として用いた例では、Ｐ
ＥＧセグメントはＰＬＬＡおよびＰＣＬの界面間を連結
するにはあまりに短いかも知れない。従って、ＰＬＬＡ
／ＰＣＬブレンドフィルムの機械特性はＰＣＬ−ｂ−Ｍ
ＰＥＧを加えても顕著に改善されなかった。ここで、表
４〜６の結果が、ブロック共重合体の有る場合及び無い
場合のＰＬＬＡ／ＰＣＬ ８０／２０ブレンドおよびＰ
ＤＬＬＡ／ＰＣＬ ８０／２０のそれらと比較して、ブ
ロック共重合体の有る場合及び無い場合のＰＬＬＡ／Ｐ
ＣＬ５０／５０ブレンドおよびＰＤＬＬＡ／ＰＣＬ ３
０／７０ブレンドのほとんどにおいて張力特性の低下を
示していることは、注目に値する。その上、これらのブ
レンドについては相溶化剤としてブロック共重合体を加
えているにもかかわらず張力特性の変化がなく、むし
ろ、それらは張力特性の低下を示す。すなわち、ソフト
なＰＣＬ成分の増加がブロック共重合体を加えることに
よりそのフィルムをより柔軟にすると期待されるが、Ｐ
ＬＬＡ／ＰＣＬ ５０／５０およびＰＤＬＬＡ／ＰＣＬ
３０／７０ブレンド・フィルムは機械特性のいかなる
向上も示さなかった。
【００４０】ＰＬＡ／ＰＣＬ／ＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧブレ
ンドの相溶化に対するＰＬＡ／ＰＣＬの２成分系ブレン
ドの重量組成の効果を検討するために、ＰＬＡ／ＰＣＬ
の２成分系ブレンドの薄膜についてＡＦＭ観測を行っ
た。これらの２成分系ブレンド・フィルムのモルフォロ
ジーは、混合押出機の中におけるようなフローの影響無
しで、熱履歴に依存して大なり小なり変わっている筈で
ある。ＰＬＬＡ及びＰＣＬの両者に対し混和性を有する
クロロホルム溶液からフィルムが調製されたので、両者
は走査電子顕微鏡の一般の解像度を少し越える範囲で混
合されているかも知れない。基板および薄膜の２次元構
造の若干の影響があるにもかかわらず、発明者らの実験
範囲においてはＡＦＭ観測が好ましいであろうと思われ
る。図４は、室温で、ガラス基板にキャストされた様々
な組成（１００／０から５０／５０まで）を有するＰＬ
ＬＡ／ＰＣＬ薄膜の典型的ＡＦＭデフレクションイメー
ジ（deflection images）を示す。図４Ａは、一つの均
一相であるように見え、４Ｂは表面（スポットは、ＰＣ
Ｌ小結晶か、濾過されてないかまたはサンプル調製の間
に空気から吸着される塵であろう）の小さな顕著な相分
離であるように見える。
ンドの相溶化に対するＰＬＡ／ＰＣＬの２成分系ブレン
ドの重量組成の効果を検討するために、ＰＬＡ／ＰＣＬ
の２成分系ブレンドの薄膜についてＡＦＭ観測を行っ
た。これらの２成分系ブレンド・フィルムのモルフォロ
ジーは、混合押出機の中におけるようなフローの影響無
しで、熱履歴に依存して大なり小なり変わっている筈で
ある。ＰＬＬＡ及びＰＣＬの両者に対し混和性を有する
クロロホルム溶液からフィルムが調製されたので、両者
は走査電子顕微鏡の一般の解像度を少し越える範囲で混
合されているかも知れない。基板および薄膜の２次元構
造の若干の影響があるにもかかわらず、発明者らの実験
範囲においてはＡＦＭ観測が好ましいであろうと思われ
る。図４は、室温で、ガラス基板にキャストされた様々
な組成（１００／０から５０／５０まで）を有するＰＬ
ＬＡ／ＰＣＬ薄膜の典型的ＡＦＭデフレクションイメー
ジ（deflection images）を示す。図４Ａは、一つの均
一相であるように見え、４Ｂは表面（スポットは、ＰＣ
Ｌ小結晶か、濾過されてないかまたはサンプル調製の間
に空気から吸着される塵であろう）の小さな顕著な相分
離であるように見える。
【００４１】図４Ｃi（中央左側の図）および４Ｃiiに
示すように、２つの異なるイメージが、同じブレンド比
率（ＰＬＬＡ／ＰＣＬ＝８０／２０）において観察され
た。図４Ｃiでは、ＰＣＬ相は、球面形状に分散し、Ｐ
ＬＬＡマトリックスの球面包含物として、約５ナノメー
トルの深さおよび約１００ナノメートルの幅で沈んでい
た。図４Ｃiiでは、表面の形状は、図４Ａおよび４Ｂに
おけるそれらと類似している。それはわずかなＰＣＬ含
有量のＰＬＬＡブレンド（その中ではＰＣＬドメインが
融合している。）から成っているかも知れない。図４Ｄ
および４Ｅは、分散したドメイン形状の球状から楕円で
細長い形への変化を示す。図４Ｄおよび４Ｅのドメイン
の沈んだ深さもまた、４Ｃi図のそれと比較して、それ
ぞれ２０〜４０ナノメートルおよび８０〜１１０ナノメ
ートルまで増加した。図４は、ＰＣＬ含有量２０％未満
のＰＬＬＡ／ＰＣＬブレンドがよく分散し、ＡＦＭ観測
レベルにおいて相溶性を持つが、ＰＣＬ含有量２０％以
上のそれらは突然かたまりが生じることを示す。ドメイ
ン・サイズの及び球状から楕円形へ形状の転換は、これ
らの２成分系ブレンドではＰＣＬ含有量２０％辺りで起
こり、分散相において明らかに粗くなり始める比率は、
おそらくＰＣＬ２０％比率の位置であろうことを示して
いる。この転換は、また、ブレンド構成成分間の界面面
積変化と関係している。それで、上に示されたような、
最適の組成を有するあるブレンドの伸長特性の向上は、
（ソフトな）構成成分の増加およびＰＬＡ／ＰＣＬブレ
ンドの界面面積の減少による相乗的な効果の結果であ
る。このように、ある非混和性のブレンドの適切な組成
の最適化は、効果的に相溶化するのに必要である。
示すように、２つの異なるイメージが、同じブレンド比
率（ＰＬＬＡ／ＰＣＬ＝８０／２０）において観察され
た。図４Ｃiでは、ＰＣＬ相は、球面形状に分散し、Ｐ
ＬＬＡマトリックスの球面包含物として、約５ナノメー
トルの深さおよび約１００ナノメートルの幅で沈んでい
た。図４Ｃiiでは、表面の形状は、図４Ａおよび４Ｂに
おけるそれらと類似している。それはわずかなＰＣＬ含
有量のＰＬＬＡブレンド（その中ではＰＣＬドメインが
融合している。）から成っているかも知れない。図４Ｄ
および４Ｅは、分散したドメイン形状の球状から楕円で
細長い形への変化を示す。図４Ｄおよび４Ｅのドメイン
の沈んだ深さもまた、４Ｃi図のそれと比較して、それ
ぞれ２０〜４０ナノメートルおよび８０〜１１０ナノメ
ートルまで増加した。図４は、ＰＣＬ含有量２０％未満
のＰＬＬＡ／ＰＣＬブレンドがよく分散し、ＡＦＭ観測
レベルにおいて相溶性を持つが、ＰＣＬ含有量２０％以
上のそれらは突然かたまりが生じることを示す。ドメイ
ン・サイズの及び球状から楕円形へ形状の転換は、これ
らの２成分系ブレンドではＰＣＬ含有量２０％辺りで起
こり、分散相において明らかに粗くなり始める比率は、
おそらくＰＣＬ２０％比率の位置であろうことを示して
いる。この転換は、また、ブレンド構成成分間の界面面
積変化と関係している。それで、上に示されたような、
最適の組成を有するあるブレンドの伸長特性の向上は、
（ソフトな）構成成分の増加およびＰＬＡ／ＰＣＬブレ
ンドの界面面積の減少による相乗的な効果の結果であ
る。このように、ある非混和性のブレンドの適切な組成
の最適化は、効果的に相溶化するのに必要である。
【００４２】図５に、様々の組成（１００／０から５０
／５０ｗｔ／ｗｔまで）で、１９５℃で熱処理の後、室
温で観察したＰＬＬＡ／ＰＣＬ薄膜のＡＦＭデフレクシ
ョンイメージを示す。これらは、ＰＬＬＡリッチ相およ
びＰＣＬリッチ相間の図４よりより粗く、より鋭い界面
を示す。図５Ｂに示されるフィルムは、ドメイン融合が
ないにもかかわらず様々な場所にゴツゴツした表面を示
している。図４Ｃiおよび４Ｄ（沈んだ包含物）に示さ
れるＡＦＭイメージと比較して、ＰＣＬリッチ相は、図
５Ｃiおよび５Ｄの球状で表面にでた包含物として分散
している。特に図５Ｄで、ＰＣＬリッチ相の総面積は、
図４Ｄのそれと比較して減少しているようである。さら
に、図５ＥはＰＣＬ球顆の存在を示す。
／５０ｗｔ／ｗｔまで）で、１９５℃で熱処理の後、室
温で観察したＰＬＬＡ／ＰＣＬ薄膜のＡＦＭデフレクシ
ョンイメージを示す。これらは、ＰＬＬＡリッチ相およ
びＰＣＬリッチ相間の図４よりより粗く、より鋭い界面
を示す。図５Ｂに示されるフィルムは、ドメイン融合が
ないにもかかわらず様々な場所にゴツゴツした表面を示
している。図４Ｃiおよび４Ｄ（沈んだ包含物）に示さ
れるＡＦＭイメージと比較して、ＰＣＬリッチ相は、図
５Ｃiおよび５Ｄの球状で表面にでた包含物として分散
している。特に図５Ｄで、ＰＣＬリッチ相の総面積は、
図４Ｄのそれと比較して減少しているようである。さら
に、図５ＥはＰＣＬ球顆の存在を示す。
【００４３】MeredithおよびAmisは、ＰＤＬＬＡ／ＰＣ
Ｌ２成分系ブレンドについて、８６℃の臨界温度および
質量分率の臨界濃度３６ｗｔ％ＰＣＬを持つより低い臨
界溶液温度（ＬＣＳＴ）相境界があること、及びその形
態的な制御がプログラムされた温度のＬＣＳＴより上へ
のジャンプ及びＰＣＬのＴｍの下への急冷によって可能
であることを報告した(J. Macromol. Chem. Phys., 200
0, 201, 733)。それで、ＰＤＬＬＡ／ＰＣＬおよびＰＬ
ＬＡ／ＰＣＬブレンド間の化学的類似性のために、ＰＬ
ＬＡ／ＰＣＬブレンドのモルフォロジー及び分布が温度
変化により影響されたと考えられる。図５に示すよう
に、これらの相挙動は、熱処理によるＰＬＬＡ／ＰＣＬ
ブレンドの相分離および結晶化を合理的に説明してい
る。
Ｌ２成分系ブレンドについて、８６℃の臨界温度および
質量分率の臨界濃度３６ｗｔ％ＰＣＬを持つより低い臨
界溶液温度（ＬＣＳＴ）相境界があること、及びその形
態的な制御がプログラムされた温度のＬＣＳＴより上へ
のジャンプ及びＰＣＬのＴｍの下への急冷によって可能
であることを報告した(J. Macromol. Chem. Phys., 200
0, 201, 733)。それで、ＰＤＬＬＡ／ＰＣＬおよびＰＬ
ＬＡ／ＰＣＬブレンド間の化学的類似性のために、ＰＬ
ＬＡ／ＰＣＬブレンドのモルフォロジー及び分布が温度
変化により影響されたと考えられる。図５に示すよう
に、これらの相挙動は、熱処理によるＰＬＬＡ／ＰＣＬ
ブレンドの相分離および結晶化を合理的に説明してい
る。
【００４４】図６は、室温で、ガラス基板上にキャスト
した様々な組成（１００／０、８０／２０、７０／３
０、５０／５０および３０／７０）を有するＰＤＬＬＡ
／ＰＣＬ薄膜のＡＦＭデフレクションイメージを示す。
した様々な組成（１００／０、８０／２０、７０／３
０、５０／５０および３０／７０）を有するＰＤＬＬＡ
／ＰＣＬ薄膜のＡＦＭデフレクションイメージを示す。
【００４５】全体において、ブレンド組成に伴うイメー
ジ変化の傾向は、図４において観察されるそれと類似し
ている。図６Ｂｍは、図４と同じ比率で図６Ｂを拡大し
たものである。ＰＤＬＬＡ／ＰＣＬ ８０／２０の相パ
ターンがＰＬＬＡ／ＰＣＬ ９０／１０（図４Ｂ、６Ｂ
および６Ｂｍ参照）のそれと類似していること、及び、
球状に分散する相パターンがＰＤＬＬＡ／ＰＣＬブレン
ドにおいて観察されないことは注目に値する。しかし、
ＰＣＬリッチ相であるＰＤＬＬＡ／ＰＣＬ ７０／３０
および５０／５０のサイズおよび形状は、ＰＬＬＡ／Ｐ
ＣＬ ７０／３０および５０／５０のそれらについてと
同様である。さらに、ＰＤＬＬＡ／ＰＣＬブレンドは、
ＰＬＬＡ／ＰＣＬブレンドよりシャープさはより少ない
が、滑らかな界面を有する粗いモルフォロジーを呈す
る。それは、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＬＡが異なる立体規
則性を有するため、ブレンド組成に対する（非）相溶性
依存のなんらかの違いがＰＬＬＡ／ＰＣＬおよびＰＤＬ
ＬＡ／ＰＣＬブレンドの間に存在することを示す。また
それは、ＰＬＡ／ＰＣＬブレンド系において適当なブレ
ンド比率を選ぶことによって相溶化に対するブレンド構
成成分の相乗効果が最大になり得ること意味する。図６
Ｅに示すように、ＰＤＬＬＡ／ＰＣＬ ３０／７０の相
パターンは、図６ＣのＰＤＬＬＡ／ＰＣＬ ７０／３０
のでこぼこを逆さまにした相であるように見える。
ジ変化の傾向は、図４において観察されるそれと類似し
ている。図６Ｂｍは、図４と同じ比率で図６Ｂを拡大し
たものである。ＰＤＬＬＡ／ＰＣＬ ８０／２０の相パ
ターンがＰＬＬＡ／ＰＣＬ ９０／１０（図４Ｂ、６Ｂ
および６Ｂｍ参照）のそれと類似していること、及び、
球状に分散する相パターンがＰＤＬＬＡ／ＰＣＬブレン
ドにおいて観察されないことは注目に値する。しかし、
ＰＣＬリッチ相であるＰＤＬＬＡ／ＰＣＬ ７０／３０
および５０／５０のサイズおよび形状は、ＰＬＬＡ／Ｐ
ＣＬ ７０／３０および５０／５０のそれらについてと
同様である。さらに、ＰＤＬＬＡ／ＰＣＬブレンドは、
ＰＬＬＡ／ＰＣＬブレンドよりシャープさはより少ない
が、滑らかな界面を有する粗いモルフォロジーを呈す
る。それは、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＬＡが異なる立体規
則性を有するため、ブレンド組成に対する（非）相溶性
依存のなんらかの違いがＰＬＬＡ／ＰＣＬおよびＰＤＬ
ＬＡ／ＰＣＬブレンドの間に存在することを示す。また
それは、ＰＬＡ／ＰＣＬブレンド系において適当なブレ
ンド比率を選ぶことによって相溶化に対するブレンド構
成成分の相乗効果が最大になり得ること意味する。図６
Ｅに示すように、ＰＤＬＬＡ／ＰＣＬ ３０／７０の相
パターンは、図６ＣのＰＤＬＬＡ／ＰＣＬ ７０／３０
のでこぼこを逆さまにした相であるように見える。
【００４６】基板上のＰＤＬＬＡ／ＰＣＬ薄膜は、１９
５℃のホットプレート上に１分間置いたのち、ＡＦＭ観
察を室温で行った。結果を図７に示す。
５℃のホットプレート上に１分間置いたのち、ＡＦＭ観
察を室温で行った。結果を図７に示す。
【００４７】図７Ｂおよび７Ｂｍは、球状に分散した相
（図６Ｂに示される同じＰＤＬＬＡ／ＰＣＬ組成比率を
有するサンプルのそれと異なる）を示す。上記したよう
に、この形態的な変化がＰＤＬＬＡ／ＰＣＬブレンドの
構成成分の混和性変化または結晶化から生じるのかは不
確かであるが、球状に分散したＰＣＬリッチ相の存在は
相構造の変化によって生じたものと思われる。図７Ｃ、
７Ｄおよび７Ｅはマトリックス相のＰＣＬの球顆を表
す、そして、図７Ｃの挿入画像はＰＣＬの微細晶成長を
示す。人為的熱処理がＰＣＬ球顆の様々なサイズおよび
分布につながることは興味深い。MeredithおよびAmis
（前記）が示唆したように、ＰＣＬ結晶配列と同様にＰ
ＤＬＬＡおよびＰＣＬドメイン・サイズの制御は、相分
離を結晶化ステップと結合させることによって成し遂げ
られるかも知れない。ソフトな構成成分の増加は、ブレ
ンドのより高い柔軟性につながる。非混和性のポリマー
・ブレンドの場合には、構成成分比率の増加も一般にド
メイン・サイズにつながり、次いで分散した粒子中で再
かたまり化(reagglomeration)または融合が続いて起こ
る。従って、機械特性及びモルフォロジー間の最適化
は、製品の最終的な特性に適応させなければならない。
（図６Ｂに示される同じＰＤＬＬＡ／ＰＣＬ組成比率を
有するサンプルのそれと異なる）を示す。上記したよう
に、この形態的な変化がＰＤＬＬＡ／ＰＣＬブレンドの
構成成分の混和性変化または結晶化から生じるのかは不
確かであるが、球状に分散したＰＣＬリッチ相の存在は
相構造の変化によって生じたものと思われる。図７Ｃ、
７Ｄおよび７Ｅはマトリックス相のＰＣＬの球顆を表
す、そして、図７Ｃの挿入画像はＰＣＬの微細晶成長を
示す。人為的熱処理がＰＣＬ球顆の様々なサイズおよび
分布につながることは興味深い。MeredithおよびAmis
（前記）が示唆したように、ＰＣＬ結晶配列と同様にＰ
ＤＬＬＡおよびＰＣＬドメイン・サイズの制御は、相分
離を結晶化ステップと結合させることによって成し遂げ
られるかも知れない。ソフトな構成成分の増加は、ブレ
ンドのより高い柔軟性につながる。非混和性のポリマー
・ブレンドの場合には、構成成分比率の増加も一般にド
メイン・サイズにつながり、次いで分散した粒子中で再
かたまり化(reagglomeration)または融合が続いて起こ
る。従って、機械特性及びモルフォロジー間の最適化
は、製品の最終的な特性に適応させなければならない。
【００４８】ＰＣＬとＰＥＧの共重合体を含むＰＬＬＡ
とＰＤＬＬＡブレンドの熱特性の分析により、ブロック
共重合体のＰＥＧ相はＰＬＡと混和性があるが、ＰＣＬ
相は概してなおＰＬＡと非混和性であることを示した。
共重合体のＰＥＧ鎖がＰＬＡの不定形領域に混入される
場合、ブレンド内にＰＬＡ鎖のないＰＣＬドメインが分
離されることはもっともであり、それはＰＣＬ−ｂ−Ｐ
ＥＧの相溶化効果のあることを示している。
とＰＤＬＬＡブレンドの熱特性の分析により、ブロック
共重合体のＰＥＧ相はＰＬＡと混和性があるが、ＰＣＬ
相は概してなおＰＬＡと非混和性であることを示した。
共重合体のＰＥＧ鎖がＰＬＡの不定形領域に混入される
場合、ブレンド内にＰＬＡ鎖のないＰＣＬドメインが分
離されることはもっともであり、それはＰＣＬ−ｂ−Ｐ
ＥＧの相溶化効果のあることを示している。
【００４９】
【発明の効果】本発明により、混和しないＰＣＬとＰＬ
Ａブレンドにおいて、ＰＥＧ２００００系及びＭＰＥＧ
７５０系のブロック共重合体を相溶化剤として添加する
ことによりブロック共重合体を添加しないブレンドのみ
のときに比して、機械的強度、柔軟性が改善された相溶
性樹脂組成物を提供することができる。
Ａブレンドにおいて、ＰＥＧ２００００系及びＭＰＥＧ
７５０系のブロック共重合体を相溶化剤として添加する
ことによりブロック共重合体を添加しないブレンドのみ
のときに比して、機械的強度、柔軟性が改善された相溶
性樹脂組成物を提供することができる。
【図１】ＰＬＬＡ、及びＰＥＧ２００００から調製され
たＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ共重合体のブレンドのファースト
ヒートスキャンにより測定されたＤＳＣサーモダイヤグ
ラムである。
たＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ共重合体のブレンドのファースト
ヒートスキャンにより測定されたＤＳＣサーモダイヤグ
ラムである。
【図２】ＰＬＬＡ、及びＰＥＧ２００００から調製され
たＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ共重合体のブレンドのセカンドヒ
ートスキャンにより測定されたＤＳＣサーモダイヤグラ
ムである。
たＰＣＬ−ｂ−ＰＥＧ共重合体のブレンドのセカンドヒ
ートスキャンにより測定されたＤＳＣサーモダイヤグラ
ムである。
【図３】異なる相溶化剤含有量に対するＰＬＡ／ＰＣＬ
ブレンドフィルムの破断伸長を示す。
ブレンドフィルムの破断伸長を示す。
【図４】室温でキャストした、（Ａ）１００／０、
（Ｂ）９０／１０、（Ｃi）８０／２０、（Ｃii）８０
／２０（分散ドメインを示さない）、（Ｄ）７０／３
０、及び（Ｅ）５０／５０の種々のＰＬＬＡ／ＰＣＬブ
レンド重量組成のＰＬＬＡ／ＰＣＬブレンド薄膜のＡＦ
Ｍデフレクションイメージを示す。
（Ｂ）９０／１０、（Ｃi）８０／２０、（Ｃii）８０
／２０（分散ドメインを示さない）、（Ｄ）７０／３
０、及び（Ｅ）５０／５０の種々のＰＬＬＡ／ＰＣＬブ
レンド重量組成のＰＬＬＡ／ＰＣＬブレンド薄膜のＡＦ
Ｍデフレクションイメージを示す。
【図５】１９５℃で熱処理した、（Ａ）１００／０、
（Ｂ）９０／１０、（Ｃi）８０／２０、（Ｃii）８０
／２０（分散ドメインを示さない）、（Ｄ）７０／３
０、及び（Ｅ）５０／５０の種々のＰＬＬＡ／ＰＣＬブ
レンド重量組成のＰＬＬＡ／ＰＣＬブレンド薄膜のＡＦ
Ｍデフレクションイメージを示す。
（Ｂ）９０／１０、（Ｃi）８０／２０、（Ｃii）８０
／２０（分散ドメインを示さない）、（Ｄ）７０／３
０、及び（Ｅ）５０／５０の種々のＰＬＬＡ／ＰＣＬブ
レンド重量組成のＰＬＬＡ／ＰＣＬブレンド薄膜のＡＦ
Ｍデフレクションイメージを示す。
【図６】室温でキャストした、（Ａ）１００／０、
（Ｂ）８０／２０、（Ｃ）７０／３０、（Ｄ）５０／５
０、（Ｅ）３０／７０の種々のＰＤＬＬＡ／ＰＣＬブレ
ンド重量組成のＰＤＬＬＡ／ＰＣＬブレンド薄膜のＡＦ
Ｍデフレクションイメージ、及び（Ｂｍ）８０／２０の
拡大図を示す。
（Ｂ）８０／２０、（Ｃ）７０／３０、（Ｄ）５０／５
０、（Ｅ）３０／７０の種々のＰＤＬＬＡ／ＰＣＬブレ
ンド重量組成のＰＤＬＬＡ／ＰＣＬブレンド薄膜のＡＦ
Ｍデフレクションイメージ、及び（Ｂｍ）８０／２０の
拡大図を示す。
【図７】１９５℃で熱処理した、（Ａ）１００／０、
（Ｂ）８０／２０、（Ｃ）７０／３０（挿入画像：ＰＣ
Ｌ結晶成長のイメージ）、（Ｄ）５０／５０、（Ｅ）３
０／７０の種々のＰＤＬＬＡ／ＰＣＬブレンド重量組成
のＰＤＬＬＡ／ＰＣＬブレンド薄膜のＡＦＭデフレクシ
ョンイメージ、及び（Ｂｍ）８０／２０の拡大図を示
す。
（Ｂ）８０／２０、（Ｃ）７０／３０（挿入画像：ＰＣ
Ｌ結晶成長のイメージ）、（Ｄ）５０／５０、（Ｅ）３
０／７０の種々のＰＤＬＬＡ／ＰＣＬブレンド重量組成
のＰＤＬＬＡ／ＰＣＬブレンド薄膜のＡＦＭデフレクシ
ョンイメージ、及び（Ｂｍ）８０／２０の拡大図を示
す。
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、ポリ（ε−カ
プロラクトン）（ＰＣＬ）及び相溶化剤としてポリ（ε
−カプロラクトン）−ポリ（エチレングリコール）ブロ
ック共重合体を含んでなる相溶性樹脂組成物。 - 【請求項２】 ＰＬＡがポリ（Ｌ−乳酸）（ＰＬＬＡ）
である請求項１記載の相溶性樹脂組成物。 - 【請求項３】 ＰＬＡとＰＣＬの混合割合が重量で
（（ＰＬＡ）／（ＰＣＬ））＝１／９９〜９９／１（両
者の合計は１００重量％）である請求項１又は２記載の
相溶性樹脂組成物。 - 【請求項４】 ＰＬＡとＰＣＬの混合樹脂１００重量部
に対してポリ（ε−カプロラクトン）−ポリ（エチレン
グリコール）ブロック共重合体１〜１００重量部からな
る請求項１〜３のいずれかに記載の相溶性樹脂組成物。 - 【請求項５】 ブロック共重合体を構成する（ε−カプ
ロラクトン）単量体単位と（エチレングリコール）単量
体単位が重量で（ε−カプロラクトン）単位／（エチレ
ングリコール）単位＝９９／１〜４０／６０（両者の合
計は１００重量％）である請求項１〜４のいずれかに記
載の相溶性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002134686A JP2003327814A (ja) | 2002-05-09 | 2002-05-09 | 相溶性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002134686A JP2003327814A (ja) | 2002-05-09 | 2002-05-09 | 相溶性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003327814A true JP2003327814A (ja) | 2003-11-19 |
Family
ID=29697248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002134686A Pending JP2003327814A (ja) | 2002-05-09 | 2002-05-09 | 相溶性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003327814A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005248160A (ja) * | 2004-02-06 | 2005-09-15 | Osaka Gas Co Ltd | 生分解性プラスチック材料及び成形体 |
| JP2005248117A (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法 |
| JP2005533148A (ja) * | 2002-07-16 | 2005-11-04 | インノコア テクノロジーズ ビー．ブイ． | 生分解性の相分離したセグメント化多ブロック共重合体 |
| JP2007515544A (ja) * | 2003-12-22 | 2007-06-14 | イーストマン ケミカル カンパニー | 改善されたレオロジーを有する生分解性ポリマーの相容化ブレンド |
| WO2012173628A1 (en) * | 2011-06-16 | 2012-12-20 | Vanderbilt University | Copolymers and methods of use thereof |
-
2002
- 2002-05-09 JP JP2002134686A patent/JP2003327814A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005533148A (ja) * | 2002-07-16 | 2005-11-04 | インノコア テクノロジーズ ビー．ブイ． | 生分解性の相分離したセグメント化多ブロック共重合体 |
| JP2007515544A (ja) * | 2003-12-22 | 2007-06-14 | イーストマン ケミカル カンパニー | 改善されたレオロジーを有する生分解性ポリマーの相容化ブレンド |
| EP2562216A3 (en) * | 2003-12-22 | 2014-05-21 | NOVAMONT SpA | Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology |
| JP2005248160A (ja) * | 2004-02-06 | 2005-09-15 | Osaka Gas Co Ltd | 生分解性プラスチック材料及び成形体 |
| JP4491337B2 (ja) * | 2004-02-06 | 2010-06-30 | 大阪瓦斯株式会社 | 生分解性プラスチック材料及び成形体 |
| JP2005248117A (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法 |
| WO2012173628A1 (en) * | 2011-06-16 | 2012-12-20 | Vanderbilt University | Copolymers and methods of use thereof |
| US9012596B2 (en) | 2011-06-16 | 2015-04-21 | Vanderbilt University | Copolymers and methods of use thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ostafinska et al. | Synergistic effects in mechanical properties of PLA/PCL blends with optimized composition, processing, and morphology | |
| Teramoto et al. | Cellulose diacetate-graft-poly (lactic acid) s: synthesis of wide-ranging compositions and their thermal and mechanical properties | |
| Maglio et al. | Compatibilized poly (ϵ‐caprolactone)/poly (l‐lactide) blends for biomedical uses | |
| Supthanyakul et al. | Random poly (butylene succinate-co-lactic acid) as a multi-functional additive for miscibility, toughness, and clarity of PLA/PBS blends | |
| Kim et al. | Compatibilization of immiscible poly (l-lactide) and low density polyethylene blends | |
| Spinu et al. | Material design in poly (lactic acid) systems: block copolymers, star homo-and copolymers, and stereocomplexes | |
| Yao et al. | Modification of poly (lactic acid)/poly (propylene carbonate) blends through melt compounding with maleic anhydride | |
| Szymczyk | Structure and properties of new polyester elastomers composed of poly (trimethylene terephthalate) and poly (ethylene oxide) | |
| Choi et al. | Morphology and hydrolysis of PCL/PLLA blends compatibilized with P (LLA‐co‐ϵCL) or P (LLA‐b‐ϵCL) | |
| Yun et al. | Fast crystallization and toughening of poly (L-lactic acid) by incorporating with poly (ethylene glycol) as a middle block chain | |
| Xiang et al. | Toughening modification of PLLA with PCL in the presence of PCL‐b‐PLLA diblock copolymers as compatibilizer | |
| WO1994011441A1 (en) | Rubber-modified polylactide and/or glycolide composition | |
| Bao et al. | Preferential stereocomplex crystallization in enantiomeric blends of cellulose acetate-g-poly (lactic acid) s with comblike topology | |
| Kim et al. | Crystallization behavior and mechanical properties of poly (ethylene oxide)/poly (L‐lactide)/poly (vinyl acetate) blends | |
| Gao et al. | Synthesis of poly (ether ether ketone)-block-polyimide copolymer and its compatibilization for poly (ether ether ketone)/thermoplastic polyimide blends | |
| Zhang et al. | Synthesis of PLLA-based block copolymers for improving melt strength and toughness of PLLA by in situ reactive blending | |
| Chaikeaw et al. | Preparation and properties of poly (lactic acid)/PLA-g-ABS blends | |
| JPH09272789A (ja) | 脂肪族ポリエステル組成物 | |
| Hirai et al. | Fully bio-based polymer blend of polyamide 11 and Poly (vinylcatechol) showing thermodynamic miscibility and excellent engineering properties | |
| Li et al. | Poly (l-lactide) materials with balanced mechanical properties prepared by blending with PEG-mb-PPA multiblock copolymers | |
| Torres et al. | Effect of multi‐branched PDLA additives on the mechanical and thermomechanical properties of blends with PLLA | |
| Chumeka et al. | Bio‐based diblock copolymers prepared from poly (lactic acid) and natural rubber | |
| Zhang et al. | Toughening modification of PLLA by combination of copolymerization and in situ reactive blending | |
| Srisuwan et al. | Toughening of Poly (L‐lactide) with Blends of Poly (ε‐caprolactone‐co‐L‐lactide) in the Presence of Chain Extender | |
| Ramli et al. | Plasticizing effects of epoxidized palm oil on mechanical and thermal properties of poly (3-hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate)/poly (caprolactone) blends |