JP2003327814A - 相溶性樹脂組成物 - Google Patents
相溶性樹脂組成物Info
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- JP2003327814A JP2003327814A JP2002134686A JP2002134686A JP2003327814A JP 2003327814 A JP2003327814 A JP 2003327814A JP 2002134686 A JP2002134686 A JP 2002134686A JP 2002134686 A JP2002134686 A JP 2002134686A JP 2003327814 A JP2003327814 A JP 2003327814A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pcl
- plla
- blend
- poly
- peg
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 互いに混和しないポリ(ε−カプロラクト
ン)(PCL)とポリ(乳酸)(PLA)の混合樹脂か
ら破断伸度で代表される柔軟性及び引張強度で代表され
る機械的性質の改善された相溶性樹脂組成物を提供する
こと。 【解決手段】 ポリ(乳酸)(PLA)、ポリ(ε−カ
プロラクトン)(PCL)及び相溶化剤としてポリ(ε
−カプロラクトン)−ポリ(エチレングリコール)ブロ
ック共重合体を含んでなる相溶性樹脂組成物。
ン)(PCL)とポリ(乳酸)(PLA)の混合樹脂か
ら破断伸度で代表される柔軟性及び引張強度で代表され
る機械的性質の改善された相溶性樹脂組成物を提供する
こと。 【解決手段】 ポリ(乳酸)(PLA)、ポリ(ε−カ
プロラクトン)(PCL)及び相溶化剤としてポリ(ε
−カプロラクトン)−ポリ(エチレングリコール)ブロ
ック共重合体を含んでなる相溶性樹脂組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、相溶性を有する樹
脂組成物に関する。より詳しくは、互いに混和しない2
種類の特定樹脂と特定ブロック成分を含む共重合体の相
溶化剤とからなる相溶性樹脂組成物に関する。その樹脂
組成物の各構成樹脂は生分解性を有し、樹脂組成物は改
善された機械的特性を有する。
脂組成物に関する。より詳しくは、互いに混和しない2
種類の特定樹脂と特定ブロック成分を含む共重合体の相
溶化剤とからなる相溶性樹脂組成物に関する。その樹脂
組成物の各構成樹脂は生分解性を有し、樹脂組成物は改
善された機械的特性を有する。
【0002】
【従来の技術】最近、生分解性ポリマーの研究及び開発
への時代的要請が増大し、生分解性を有する多種の新規
なポリマーが入手可能となっている。現在市販の生分解
性ポリマーの殆どは脂肪族ポリエステル、ポリエーテ
ル、ポリ(ビニルアルコール)、天然多糖類に限られて
いる。これらの中で最も重要な生分解性ポリマーは、脂
肪族ポリエステルであり、例えばポリ乳酸(PLA)、
ポリ(3−ヒドロキシブチレート)(PHB)、ポリ
(ε−カプロラクトン)(以下、「PCL」と略称する
ことがある。)、ポリグリコライド、及びポリ(コハク
酸ブチル)等、およびそれらの共重合体は、地球環境に
おいてと同様に人体において生物分解可能であるため多
くの注意を引いてきた。
への時代的要請が増大し、生分解性を有する多種の新規
なポリマーが入手可能となっている。現在市販の生分解
性ポリマーの殆どは脂肪族ポリエステル、ポリエーテ
ル、ポリ(ビニルアルコール)、天然多糖類に限られて
いる。これらの中で最も重要な生分解性ポリマーは、脂
肪族ポリエステルであり、例えばポリ乳酸(PLA)、
ポリ(3−ヒドロキシブチレート)(PHB)、ポリ
(ε−カプロラクトン)(以下、「PCL」と略称する
ことがある。)、ポリグリコライド、及びポリ(コハク
酸ブチル)等、およびそれらの共重合体は、地球環境に
おいてと同様に人体において生物分解可能であるため多
くの注意を引いてきた。
【0003】現在までに、多くの研究、報告が、これら
のポリエステルの特性および用途についてなされてい
る。しかしながら、これらのポリエステルの多くの特性
は、可能な用途に必要な特性に到達していない。これら
の重合体の特性は、ポリマーブレンドおよび共重合体を
含むいくつかの方法で改善され得る。共重合体合成と比
較すると、ポリマーブレンドが比較的単純でてっとり速
い方法であるために、生医学的および環境的用途の観点
から、生体適合性で生物分解可能な重合体のブレンドに
多くの注目が集中した。
のポリエステルの特性および用途についてなされてい
る。しかしながら、これらのポリエステルの多くの特性
は、可能な用途に必要な特性に到達していない。これら
の重合体の特性は、ポリマーブレンドおよび共重合体を
含むいくつかの方法で改善され得る。共重合体合成と比
較すると、ポリマーブレンドが比較的単純でてっとり速
い方法であるために、生医学的および環境的用途の観点
から、生体適合性で生物分解可能な重合体のブレンドに
多くの注目が集中した。
【0004】ポリ乳酸(PLA)は集中的に研究され
て、その高い生体適合性、良い生物分解性および物理的
特性のため、この種の用途のために広く使われてきた。
しかし、PLAの一つの主要な欠点は、物理的エイジン
グに伴なう伸張下での延性破壊から脆性破壊への変化で
ある。対照的に、PCLは高い柔軟性を有するが、その
強度が比較的低く、かつその融点は60℃であり、種々
の実用にはあまりに低く過ぎる。従って、PCLとPL
Aのブレンドが各々の構成成分と比較すると、柔軟性の
向上か強度の増加をもたらし得ると期待されるのは、全
く尤もなことである。
て、その高い生体適合性、良い生物分解性および物理的
特性のため、この種の用途のために広く使われてきた。
しかし、PLAの一つの主要な欠点は、物理的エイジン
グに伴なう伸張下での延性破壊から脆性破壊への変化で
ある。対照的に、PCLは高い柔軟性を有するが、その
強度が比較的低く、かつその融点は60℃であり、種々
の実用にはあまりに低く過ぎる。従って、PCLとPL
Aのブレンドが各々の構成成分と比較すると、柔軟性の
向上か強度の増加をもたらし得ると期待されるのは、全
く尤もなことである。
【0005】近年、PCLのようにより柔軟で生物分解
可能な重合体とPLAのブレンドが開発され研究されて
いる。これらの2つの重合体のブレンドが組成にかかわ
らず非混和性であるため所望の特性を示すことがで出来
なかったにもかかわらず、興味深く、注目すべき若干の
結果がある。ヤン等(Yang, J.-M.; Chen, H.-L.; You,
J.-W.; Hwang, J.-C., Polym. J. 1997, 29, 657)は、
示差走査熱量計(DSC)および光学的顕微鏡検査を用
いることにより、ポリ(L−乳酸)(PLLA)/PC
L系が溶融状態で相分離を呈したにもかかわらず、PL
LAの結晶化率はPCLをブレンドすることによって増
加させることができ、また、これらの2つの重合体間の
部分的な混和性がPLLAの結晶化を促進させることを
報告した。動的機械的熱分析(DMTA)および走査型
電子顕微鏡(SEM)測定を用いて、Dell'Erbaら(Del
l'Erba, R.; Groeninckx, G.; Maglio, G.; Malinconic
o,M.; Migliozzi, A. Polym., 2000, 42, 7831)は、ま
た、PLLAおよびPCLが非混和性であっても、高い
非相溶性ではないと報告している。前述したように、P
CLは、機械的強度が比較的低く、融点は60℃付近で
加工温度としては低すぎるが、高い柔軟性を有してい
る。これらのPLAとPCLをポリマーブレンドによ
り、それぞれの成分に比してより改善された柔軟性、機
械的強度を有する樹脂組成物を得ようとする試みがなさ
れたが、両樹脂は混和しないため、単なる両樹脂のブレ
ンドのみでは、望まれた性能を有するには至っていな
い。
可能な重合体とPLAのブレンドが開発され研究されて
いる。これらの2つの重合体のブレンドが組成にかかわ
らず非混和性であるため所望の特性を示すことがで出来
なかったにもかかわらず、興味深く、注目すべき若干の
結果がある。ヤン等(Yang, J.-M.; Chen, H.-L.; You,
J.-W.; Hwang, J.-C., Polym. J. 1997, 29, 657)は、
示差走査熱量計(DSC)および光学的顕微鏡検査を用
いることにより、ポリ(L−乳酸)(PLLA)/PC
L系が溶融状態で相分離を呈したにもかかわらず、PL
LAの結晶化率はPCLをブレンドすることによって増
加させることができ、また、これらの2つの重合体間の
部分的な混和性がPLLAの結晶化を促進させることを
報告した。動的機械的熱分析(DMTA)および走査型
電子顕微鏡(SEM)測定を用いて、Dell'Erbaら(Del
l'Erba, R.; Groeninckx, G.; Maglio, G.; Malinconic
o,M.; Migliozzi, A. Polym., 2000, 42, 7831)は、ま
た、PLLAおよびPCLが非混和性であっても、高い
非相溶性ではないと報告している。前述したように、P
CLは、機械的強度が比較的低く、融点は60℃付近で
加工温度としては低すぎるが、高い柔軟性を有してい
る。これらのPLAとPCLをポリマーブレンドによ
り、それぞれの成分に比してより改善された柔軟性、機
械的強度を有する樹脂組成物を得ようとする試みがなさ
れたが、両樹脂は混和しないため、単なる両樹脂のブレ
ンドのみでは、望まれた性能を有するには至っていな
い。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、互い
に混和しないPCLとPLAの混合樹脂から破断伸度で
代表される柔軟性及び引張強度で代表される機械的性質
の改善された相溶性樹脂組成物を提供することにある。
に混和しないPCLとPLAの混合樹脂から破断伸度で
代表される柔軟性及び引張強度で代表される機械的性質
の改善された相溶性樹脂組成物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するためには、ポリマーブレンド調製の際、ポリ
マー同士の混和性を考慮することが重要であるとの認識
に基づき鋭意検討した。そして前記状況から、これらの
二成分系のブレンドがかなり良好な分散性の、ある種の
ドメインを有することができること、及びそのドメイン
分布がそれらの組成に関係していることが考えられる。
実際に、特に反応的に相溶化されたブレンドには、ある
種の相乗効果がある組成(PLA/PCL=80/2
0,20/80)で存在することがワング等(Wang, L.;
Ma, W.; Gross, R. A.; McCathy, S. P. Polym. Degra
d. Stab., 1998,59, 161)によって示された。PLA/
PCLブレンドの物理的特性を効果的に改善するために
は、相挙動のブレンド組成依存性についての詳細な検討
が必要とされる。ブレンドの混和性を改良するための方
法として、我々は相間接着力、すなわち、相溶化を増す
方法を検討した。(Shuai, X.; He, Y.; Na, Y.-H.; Ino
ue, Y. J. Appl. Polym. Sci., 2001, 80, 2600) 相溶化の効果的方法の1つは、その各々がブレンド構成
成分の1つと混和できるブロックからなるブロック共重
合体を予め製造し、添加することである。これらのいわ
ゆる相溶化剤と呼ばれているものは、しばしばエマルシ
ョン化剤のように界面に集まる傾向があるが、ある種の
非混和性のブレンドを相溶性に変えている。本発明者ら
は、混和性、相挙動および熱特性についてPCL−ポリ
(エチレングリコール)ブロック共重合体(PCL−b
−PEG)とPLAブレンド又はPCL−モノメトキシ
−ポリ(エチレングリコール)ブロック共重合体(PC
L−b−MPEG)とPLAブレンドについて検討し、
PCL/PLAブレンドの機械的特性に対する相溶化剤
としてのPCL−b−PEG等の効果を検討した。ま
た、ブレンド組成比および熱履歴の相挙動に対する効果
をPLA/PCLブレンドについて検討した。その結
果、混和しない二つの樹脂成分である(PCL)及び
(PLA)のそれぞれと混和性があるセグメントを有す
る特定のブロック共重合体を用いることにより前記問題
点を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
を解決するためには、ポリマーブレンド調製の際、ポリ
マー同士の混和性を考慮することが重要であるとの認識
に基づき鋭意検討した。そして前記状況から、これらの
二成分系のブレンドがかなり良好な分散性の、ある種の
ドメインを有することができること、及びそのドメイン
分布がそれらの組成に関係していることが考えられる。
実際に、特に反応的に相溶化されたブレンドには、ある
種の相乗効果がある組成(PLA/PCL=80/2
0,20/80)で存在することがワング等(Wang, L.;
Ma, W.; Gross, R. A.; McCathy, S. P. Polym. Degra
d. Stab., 1998,59, 161)によって示された。PLA/
PCLブレンドの物理的特性を効果的に改善するために
は、相挙動のブレンド組成依存性についての詳細な検討
が必要とされる。ブレンドの混和性を改良するための方
法として、我々は相間接着力、すなわち、相溶化を増す
方法を検討した。(Shuai, X.; He, Y.; Na, Y.-H.; Ino
ue, Y. J. Appl. Polym. Sci., 2001, 80, 2600) 相溶化の効果的方法の1つは、その各々がブレンド構成
成分の1つと混和できるブロックからなるブロック共重
合体を予め製造し、添加することである。これらのいわ
ゆる相溶化剤と呼ばれているものは、しばしばエマルシ
ョン化剤のように界面に集まる傾向があるが、ある種の
非混和性のブレンドを相溶性に変えている。本発明者ら
は、混和性、相挙動および熱特性についてPCL−ポリ
(エチレングリコール)ブロック共重合体(PCL−b
−PEG)とPLAブレンド又はPCL−モノメトキシ
−ポリ(エチレングリコール)ブロック共重合体(PC
L−b−MPEG)とPLAブレンドについて検討し、
PCL/PLAブレンドの機械的特性に対する相溶化剤
としてのPCL−b−PEG等の効果を検討した。ま
た、ブレンド組成比および熱履歴の相挙動に対する効果
をPLA/PCLブレンドについて検討した。その結
果、混和しない二つの樹脂成分である(PCL)及び
(PLA)のそれぞれと混和性があるセグメントを有す
る特定のブロック共重合体を用いることにより前記問題
点を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至
った。
【0008】すなわち本発明によれば、ポリ(乳酸)、
ポリ(ε−カプロラクトン)及び相溶化剤としてポリ
(ε−カプロラクトン)−ポリ(エチレングリコール)
ブロック共重合体を含んでなる相溶性樹脂組成物を提供
する。前記発明において、ポリ(乳酸)(PLA)がポ
リ(L−乳酸)(PLLA)である相溶性樹脂組成物が
提供される。また、ポリ(乳酸)(PLA)とポリ(ε
−カプロラクトン)(PCL)の混合割合が重量で
((PLA)/(PCL))=1/99〜99/1(両
者の合計は100重量%)である前記いずれかの発明の
相溶性樹脂組成物が提供される。またポリ(乳酸)(P
LA)とポリ(ε−カプロラクトン)(PCL)の混合
樹脂100重量部に対してポリ(ε−カプロラクトン)
−ポリ(エチレングリコール)ブロック共重合体1〜1
00重量部からなる前記いずれかの発明の相溶性樹脂組
成物が提供される。また、ブロック共重合体を構成する
(ε−カプロラクトン)単量体単位と(エチレングリコ
ール)単量体単位が重量で(ε−カプロラクトン)単位
/(エチレングリコール)単位=99/1〜40/60
(両者の合計は100重量%)である前記いずれかの発
明の相溶性樹脂組成物が提供される。
ポリ(ε−カプロラクトン)及び相溶化剤としてポリ
(ε−カプロラクトン)−ポリ(エチレングリコール)
ブロック共重合体を含んでなる相溶性樹脂組成物を提供
する。前記発明において、ポリ(乳酸)(PLA)がポ
リ(L−乳酸)(PLLA)である相溶性樹脂組成物が
提供される。また、ポリ(乳酸)(PLA)とポリ(ε
−カプロラクトン)(PCL)の混合割合が重量で
((PLA)/(PCL))=1/99〜99/1(両
者の合計は100重量%)である前記いずれかの発明の
相溶性樹脂組成物が提供される。またポリ(乳酸)(P
LA)とポリ(ε−カプロラクトン)(PCL)の混合
樹脂100重量部に対してポリ(ε−カプロラクトン)
−ポリ(エチレングリコール)ブロック共重合体1〜1
00重量部からなる前記いずれかの発明の相溶性樹脂組
成物が提供される。また、ブロック共重合体を構成する
(ε−カプロラクトン)単量体単位と(エチレングリコ
ール)単量体単位が重量で(ε−カプロラクトン)単位
/(エチレングリコール)単位=99/1〜40/60
(両者の合計は100重量%)である前記いずれかの発
明の相溶性樹脂組成物が提供される。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。純PCLはPLAとは混和しない。このような非
混和性ブレンドにおいて個々のブレンド成分相間の接着
性を改善するプロセスを相溶化と呼ぶ。本発明では、P
CL、PLA及びポリ(ε−カプロラクトン)−ポリ
(エチレングリコール)ブロック共重合体(以下、「P
CL−b−PEG」と略称することもある)からなる樹
脂組成物の破断伸度及び引張強度の両方が、PCL及び
PLAの各ポリマーを単純にブレンドした場合のブレン
ド物と比較して、より改善されていれば本発明の相溶性
樹脂組成物であるとする。
する。純PCLはPLAとは混和しない。このような非
混和性ブレンドにおいて個々のブレンド成分相間の接着
性を改善するプロセスを相溶化と呼ぶ。本発明では、P
CL、PLA及びポリ(ε−カプロラクトン)−ポリ
(エチレングリコール)ブロック共重合体(以下、「P
CL−b−PEG」と略称することもある)からなる樹
脂組成物の破断伸度及び引張強度の両方が、PCL及び
PLAの各ポリマーを単純にブレンドした場合のブレン
ド物と比較して、より改善されていれば本発明の相溶性
樹脂組成物であるとする。
【0010】本発明でポリマーブレンドに用いるポリ
(乳酸)(PLA)としては、例えば、PLLA、ポリ
(D)乳酸、ポリ(DL−乳酸)(PDLLA)等があ
り、或いはこれらの混合物が含まれる。PLAの選択に
当たって、特に制限はないが、入手が容易でありかつ本
発明の効果をより発揮させ得る観点からPLLAであ
る。また分子量(数平均分子量Mn、以下同じ)は1
0,000以上、更には40,000以上であることが
好ましい。なお、本発明におけるPLAに代わり、また
はPLAと共にポリグリコール酸(PGA)を用いても
本発明と同様の効果が期待される。また、ポリマーブレ
ンドに用いるもう一方のポリマーであるポリ(ε−カプ
ロラクトン)(PCL)は、ポリマーブレンド物に機械
的強度、及び柔軟性を付与する意味で重要であるが、選
択に当たっての特段の制限はない。数平均分子量は1
0,000以上、更には50,000以上であることが
好ましい。なお、PCLにはε−カプロラクトンを主体
とし本発明の効果を阻害しない範囲で、他のラクトン類
と共重合したものも含まれる。PLAとPCLのブレン
ド割合(PLA/PCL)は、目的とするポリマーブレ
ンドに要求される機能により決定され、特に制限はない
が、重量で1/99〜99/1(両者の合計は100重
量%)、更には20/80〜80/20が好ましい。
(乳酸)(PLA)としては、例えば、PLLA、ポリ
(D)乳酸、ポリ(DL−乳酸)(PDLLA)等があ
り、或いはこれらの混合物が含まれる。PLAの選択に
当たって、特に制限はないが、入手が容易でありかつ本
発明の効果をより発揮させ得る観点からPLLAであ
る。また分子量(数平均分子量Mn、以下同じ)は1
0,000以上、更には40,000以上であることが
好ましい。なお、本発明におけるPLAに代わり、また
はPLAと共にポリグリコール酸(PGA)を用いても
本発明と同様の効果が期待される。また、ポリマーブレ
ンドに用いるもう一方のポリマーであるポリ(ε−カプ
ロラクトン)(PCL)は、ポリマーブレンド物に機械
的強度、及び柔軟性を付与する意味で重要であるが、選
択に当たっての特段の制限はない。数平均分子量は1
0,000以上、更には50,000以上であることが
好ましい。なお、PCLにはε−カプロラクトンを主体
とし本発明の効果を阻害しない範囲で、他のラクトン類
と共重合したものも含まれる。PLAとPCLのブレン
ド割合(PLA/PCL)は、目的とするポリマーブレ
ンドに要求される機能により決定され、特に制限はない
が、重量で1/99〜99/1(両者の合計は100重
量%)、更には20/80〜80/20が好ましい。
【0011】本発明で用いるポリ(ε−カプロラクト
ン)−ポリ(エチレングリコール)ブロック共重合体
(PCL−b−PEG)は、ポリ(ε−カプロラクト
ン)(PCL)とポリ(エチレングリコール)(PE
G)又はモノメトキシ−ポリ(エチレングリコール)
(以下、「MPEG」と略称することもある。)とのブ
ロック共重合体であり、好ましくは前者であり、相溶化
剤として用いる。該ブロック共重合体の一方のブロック
を構成するPCL単位としては、特に制限はないが、P
CLブロックの平均の分子量は1,000以上、更に1
0,000以上であることが好ましい。ブロック共重合
体のPCLブロック単位の平均の分子量は、該ブロック
重合体を合成するときのブロック共重合の反応条件(例
えば、ε−カプロラクトン単量体の仕込み割合、反応温
度等)でコントロールできる。なお、PCLブロックに
は、ε−カプロラクトンのみからなる場合の他、ε−カ
プロラクトンを主体とし本発明の効果を阻害しない範囲
で、他のラクトン類と共重合したものも含まれる。ま
た、該ブロック共重合体の他方のブロックを構成するP
EG又はMPEGとしては、特段の制限はないが、PE
Gブロックの平均の分子量は500〜300,000、
更には、1,000〜100,000が好ましい。又は
MPEGブロックの平均の分子量は500〜300,0
00、更には500〜100,000が好ましい。PE
G又はMPEGブロック単位の分子量が小さすぎたり、
或いは大きすぎると、相溶化効果が発現し難くなる。P
CL−b−PEGの数平均分子量は1,500以上、更
には10,000以上であることが好ましい。数平均分
子量が1,000に満たないと機械的強度、柔軟性など
の相溶化効果が発現し難くなるので、ブレンドに用いる
PLA及びPCLの分子量も考慮に入れて適宜決めると
よい。なお、本発明で使用するポリ(ε−カプロラクト
ン)−ポリ(エチレングリコール)ブロック共重合体に
おいて、ポリ(エチレングリコール)ブロックの代り
に、ポリ(プロピレングリコール)ブロック又はポリ
(エチレングリコール・プロピレングリコール)ランダ
ムブロックを用いたブロック共重合体も同様に使用する
ことができる。
ン)−ポリ(エチレングリコール)ブロック共重合体
(PCL−b−PEG)は、ポリ(ε−カプロラクト
ン)(PCL)とポリ(エチレングリコール)(PE
G)又はモノメトキシ−ポリ(エチレングリコール)
(以下、「MPEG」と略称することもある。)とのブ
ロック共重合体であり、好ましくは前者であり、相溶化
剤として用いる。該ブロック共重合体の一方のブロック
を構成するPCL単位としては、特に制限はないが、P
CLブロックの平均の分子量は1,000以上、更に1
0,000以上であることが好ましい。ブロック共重合
体のPCLブロック単位の平均の分子量は、該ブロック
重合体を合成するときのブロック共重合の反応条件(例
えば、ε−カプロラクトン単量体の仕込み割合、反応温
度等)でコントロールできる。なお、PCLブロックに
は、ε−カプロラクトンのみからなる場合の他、ε−カ
プロラクトンを主体とし本発明の効果を阻害しない範囲
で、他のラクトン類と共重合したものも含まれる。ま
た、該ブロック共重合体の他方のブロックを構成するP
EG又はMPEGとしては、特段の制限はないが、PE
Gブロックの平均の分子量は500〜300,000、
更には、1,000〜100,000が好ましい。又は
MPEGブロックの平均の分子量は500〜300,0
00、更には500〜100,000が好ましい。PE
G又はMPEGブロック単位の分子量が小さすぎたり、
或いは大きすぎると、相溶化効果が発現し難くなる。P
CL−b−PEGの数平均分子量は1,500以上、更
には10,000以上であることが好ましい。数平均分
子量が1,000に満たないと機械的強度、柔軟性など
の相溶化効果が発現し難くなるので、ブレンドに用いる
PLA及びPCLの分子量も考慮に入れて適宜決めると
よい。なお、本発明で使用するポリ(ε−カプロラクト
ン)−ポリ(エチレングリコール)ブロック共重合体に
おいて、ポリ(エチレングリコール)ブロックの代り
に、ポリ(プロピレングリコール)ブロック又はポリ
(エチレングリコール・プロピレングリコール)ランダ
ムブロックを用いたブロック共重合体も同様に使用する
ことができる。
【0012】ブロック共重合体を構成する(ε−カプロ
ラクトン)単量体単位と(エチレングリコール)単量体
単位の割合は特に制限はないが、重量で(PCL/PE
G)=99/1〜40/60(両者の合計は100重量
%)、更には98/2〜50/50が好ましい。
ラクトン)単量体単位と(エチレングリコール)単量体
単位の割合は特に制限はないが、重量で(PCL/PE
G)=99/1〜40/60(両者の合計は100重量
%)、更には98/2〜50/50が好ましい。
【0013】前記ブロック共重合体は、特開2002−
69279号公報又はShuai, X.; He, Y.; Na, Y.-H.;
Inoue, Y., J. Appl. Polym. Sci., 2001, 80, 2600.記
載の方法に準じ、下記スキーム1に示す通り合成でき
る。すなわち、窒素封入下に、予めPEG又はMPEG
の入った撹拌器を装着した反応容器にε−カプロラクト
ンを重合開始剤と共に注入し、反応温度を110〜12
0℃で、15〜25時間反応させ、反応後、生成物をク
ロロホルムに溶解し、次いでメタノールを加えて沈殿さ
せて精製することによって得ることができる。得られる
ブロック共重合体は、式(1)及び(2)で表される。
例えば、事前に秤量し、乾燥した分子量20,000の
ポリ(エチレングリコール)(PEG20000)又は
分子量750のモノメトキシ−ポリ(エチレングリコー
ル)(MPEG750)の中に計算量のカプロラクタム
及びオクチル第二錫をそれぞれ加えることによりポリ
(エチレングリコール)(PEG)とPCLのブロック
共重合体を合成できる。
69279号公報又はShuai, X.; He, Y.; Na, Y.-H.;
Inoue, Y., J. Appl. Polym. Sci., 2001, 80, 2600.記
載の方法に準じ、下記スキーム1に示す通り合成でき
る。すなわち、窒素封入下に、予めPEG又はMPEG
の入った撹拌器を装着した反応容器にε−カプロラクト
ンを重合開始剤と共に注入し、反応温度を110〜12
0℃で、15〜25時間反応させ、反応後、生成物をク
ロロホルムに溶解し、次いでメタノールを加えて沈殿さ
せて精製することによって得ることができる。得られる
ブロック共重合体は、式(1)及び(2)で表される。
例えば、事前に秤量し、乾燥した分子量20,000の
ポリ(エチレングリコール)(PEG20000)又は
分子量750のモノメトキシ−ポリ(エチレングリコー
ル)(MPEG750)の中に計算量のカプロラクタム
及びオクチル第二錫をそれぞれ加えることによりポリ
(エチレングリコール)(PEG)とPCLのブロック
共重合体を合成できる。
【0014】
【化1】
(n,mは1以上の整数)
【0015】このようにして得たブロック共重合体(P
CL−b−PEG)は、(PLA)/(PCL)の混合
樹脂100重量部に対して1〜100重量部、更には、
5〜20重量部添加することが好ましい。添加量が1重
量部に満たないとブロック共重合体の相溶化剤としての
効果が発現しない。また、100重量部を越えると、相
溶化剤であることの意義を失うため好ましくない。
CL−b−PEG)は、(PLA)/(PCL)の混合
樹脂100重量部に対して1〜100重量部、更には、
5〜20重量部添加することが好ましい。添加量が1重
量部に満たないとブロック共重合体の相溶化剤としての
効果が発現しない。また、100重量部を越えると、相
溶化剤であることの意義を失うため好ましくない。
【0016】(PLA)、(PCL)及び(PCL−b
−PEG)は、予め(PLA)/(PCL)の混合樹脂
を調製しておき、これに(PCL−b−PEG)を所定
量添加してもよいし、各樹脂を同時に混合してもよい。
混合は公知の方法で行うことができる。混合装置に関し
ては特に限定されるものではないが、例えば、押出機を
用いて混合する方法(溶融混練法)が短時間で連続的に
処理できる点で工業的には推奨される。混合時の温度は
180〜210℃の範囲が好ましい。共通溶媒に三者を
同時に溶解後、溶媒を除去する方法によっても相溶性樹
脂組成物を調製できる。また、本発明の相溶性樹脂組成
物には、本発明の効果を損なわない範囲で改質剤、充填
剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、
着色剤、各種フィラー、静電気防止剤、離型剤、可塑
剤、香料、抗菌剤等の各種添加剤の他に、エステル交換
触媒、各種モノマー、カップリング剤、末端処理剤、そ
の他の樹脂、木粉、でんぷん等を加えることができる。
−PEG)は、予め(PLA)/(PCL)の混合樹脂
を調製しておき、これに(PCL−b−PEG)を所定
量添加してもよいし、各樹脂を同時に混合してもよい。
混合は公知の方法で行うことができる。混合装置に関し
ては特に限定されるものではないが、例えば、押出機を
用いて混合する方法(溶融混練法)が短時間で連続的に
処理できる点で工業的には推奨される。混合時の温度は
180〜210℃の範囲が好ましい。共通溶媒に三者を
同時に溶解後、溶媒を除去する方法によっても相溶性樹
脂組成物を調製できる。また、本発明の相溶性樹脂組成
物には、本発明の効果を損なわない範囲で改質剤、充填
剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、
着色剤、各種フィラー、静電気防止剤、離型剤、可塑
剤、香料、抗菌剤等の各種添加剤の他に、エステル交換
触媒、各種モノマー、カップリング剤、末端処理剤、そ
の他の樹脂、木粉、でんぷん等を加えることができる。
【0017】本発明の相溶性樹脂組成物は、適度な破断
伸張性、引張強度、生分解性を有するので、例えば、射
出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形等により成形
し、農業分野、漁業分野、食品分野、衣料分野、医療分
野、包装材料分野で広く用いることができる。
伸張性、引張強度、生分解性を有するので、例えば、射
出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形等により成形
し、農業分野、漁業分野、食品分野、衣料分野、医療分
野、包装材料分野で広く用いることができる。
【0018】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
分析及び評価は以下のように行った。1H NMR測定
は、JOEL(日本)社製GSX−270分光計にて2
70MHz、25℃、CDCl3溶液中で行った。分子
量は、東ソー SC−8010コントローラー及び屈折
検出器(refractive detector)を具備した東ソーHL
C−8020のGPCシステム(トーソー、日本)によ
って測定した。溶離液としてクロロホルムを用い、標準
として狭い分子量分布を有するポリスチレン・サンプル
を使用した。示差走査熱量計(DSC)分析は、セイコ
ーDSC200Uシステム(セイコーインスツルメンツ
(日本))で行った。先ず、サンプルは、20℃/分の
昇温レートで−100℃から195℃に昇温した。次い
で急冷の後、サンプルを再び−100℃から195℃ま
で10℃/分の昇温レートで加熱した。セカンドヒート
ランで得たDSCスキャン図の熱容量変化の中心点をガ
ラス転移温度(Tg)とした。セカンドヒートランの結
晶化発熱のピークトップ値を冷却−結晶化温度(Tc
c)とし、ファーストヒートランの溶融吸熱のピークト
ップを融点(Tm)とした。溶融エンタルピー(ΔH)
は、ファーストランDSC曲線の吸熱ピークの積分値か
ら算出した。機械的特性の測定は、EZ試験機((株)
島津製作所製、日本)を用いて3mm/分のクロスヘッ
ド速度で室温で行った。報告した値は、各々少なくとも
3個の試験片の平均値である。原子間力顕微鏡検査(A
FM)は、SPI3800/SPA400(セイコーイ
ンスツルメンツ社)によって観察した。14Nm−1の
ばね定数の200μmの長さのマイクロカンチレバーに
据え付けたピラミッド−シリコン素子(シリコン製のピ
アゾ素子)をダイナミックフォース(タッピング)モー
ド実験に用いた。高さ及びデフレクションイメージを同
時に観察した。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
分析及び評価は以下のように行った。1H NMR測定
は、JOEL(日本)社製GSX−270分光計にて2
70MHz、25℃、CDCl3溶液中で行った。分子
量は、東ソー SC−8010コントローラー及び屈折
検出器(refractive detector)を具備した東ソーHL
C−8020のGPCシステム(トーソー、日本)によ
って測定した。溶離液としてクロロホルムを用い、標準
として狭い分子量分布を有するポリスチレン・サンプル
を使用した。示差走査熱量計(DSC)分析は、セイコ
ーDSC200Uシステム(セイコーインスツルメンツ
(日本))で行った。先ず、サンプルは、20℃/分の
昇温レートで−100℃から195℃に昇温した。次い
で急冷の後、サンプルを再び−100℃から195℃ま
で10℃/分の昇温レートで加熱した。セカンドヒート
ランで得たDSCスキャン図の熱容量変化の中心点をガ
ラス転移温度(Tg)とした。セカンドヒートランの結
晶化発熱のピークトップ値を冷却−結晶化温度(Tc
c)とし、ファーストヒートランの溶融吸熱のピークト
ップを融点(Tm)とした。溶融エンタルピー(ΔH)
は、ファーストランDSC曲線の吸熱ピークの積分値か
ら算出した。機械的特性の測定は、EZ試験機((株)
島津製作所製、日本)を用いて3mm/分のクロスヘッ
ド速度で室温で行った。報告した値は、各々少なくとも
3個の試験片の平均値である。原子間力顕微鏡検査(A
FM)は、SPI3800/SPA400(セイコーイ
ンスツルメンツ社)によって観察した。14Nm−1の
ばね定数の200μmの長さのマイクロカンチレバーに
据え付けたピラミッド−シリコン素子(シリコン製のピ
アゾ素子)をダイナミックフォース(タッピング)モー
ド実験に用いた。高さ及びデフレクションイメージを同
時に観察した。
【0019】使用原料は以下のようにした。ポリ(L−
乳酸)(PLLA)(Mw=1.38xl05,Mw/
Mn=1.65)、及びポリ(DL−乳酸)(PDLL
A)(Mw=1.06x105,Mw/Mn=2.4
5;アイソタックテイックダイアド画分[i]=0.5
0)は(株)島津製作所(日本)より入手した。これら
のサンプルは、使用前にクロロホルム溶液からエタノー
ル中に入れ、沈殿させて精製した。ポリ(ε−カプロラ
クトン)(PCL)は、ダイセル化学工業(株)製、セ
ルグリーンPH4(Mw=1.15x105,Mw/M
n=1.47)をそのまま用いた。分子量20000
(PEG20000、Mn=20000)のポリ(エチ
レングリコール)(Aldrichから入手)と分子量750
(MPEG750、Mn=750)のメトキシ−ポリ
(エチレングリコール)(Aldrichから入手)は、使用
前にテトラヒドロフラン(THF)溶液とし、これをヘ
キサン中で沈殿し、減圧下60℃で8時間乾燥し精製し
た。ε−カプロラクトン(Acrosから入手)はCaH2
存在下、真空蒸留により精製した。カプリル酸錫(II)
(Stannous(II) octoate)(和光純薬(株))は、入手
したままの状態で使用した。
乳酸)(PLLA)(Mw=1.38xl05,Mw/
Mn=1.65)、及びポリ(DL−乳酸)(PDLL
A)(Mw=1.06x105,Mw/Mn=2.4
5;アイソタックテイックダイアド画分[i]=0.5
0)は(株)島津製作所(日本)より入手した。これら
のサンプルは、使用前にクロロホルム溶液からエタノー
ル中に入れ、沈殿させて精製した。ポリ(ε−カプロラ
クトン)(PCL)は、ダイセル化学工業(株)製、セ
ルグリーンPH4(Mw=1.15x105,Mw/M
n=1.47)をそのまま用いた。分子量20000
(PEG20000、Mn=20000)のポリ(エチ
レングリコール)(Aldrichから入手)と分子量750
(MPEG750、Mn=750)のメトキシ−ポリ
(エチレングリコール)(Aldrichから入手)は、使用
前にテトラヒドロフラン(THF)溶液とし、これをヘ
キサン中で沈殿し、減圧下60℃で8時間乾燥し精製し
た。ε−カプロラクトン(Acrosから入手)はCaH2
存在下、真空蒸留により精製した。カプリル酸錫(II)
(Stannous(II) octoate)(和光純薬(株))は、入手
したままの状態で使用した。
【0020】(ポリ(ε−カプロラクトン)−ポリ(エ
チレングリコール)ブロック共重合体(PCL−b−P
EG)の製造) 乾燥窒素気流下に、ε−カプロラクトン15g(PEG
20000の場合)、又は195g(MPEG750の
場合)及びカプリル酸錫(II)0.002g(PEG
20000の場合)又は0.032g(MPEG750
の場合)を予め秤量し、乾燥したポリ(エチレングリコ
ール)(PEG20000を5g又はMPEG750を
3g)が入っているフラスコに注入した。フラスコを乾
燥窒素でパージし、密封した。次いで反応混合物を11
5℃に加熱し、オイルバス中この温度で24時間保持し
た。重合生成物は、クロロホルムに溶解させメタノール
中で沈殿させる操作を2度行い精製した。精製した重合
体は真空中40℃で恒量になるまで乾燥し、それぞれP
EG20000系(PCL−b−PEG)を12.43
g、及びMPEG750系(PCL−b−MPEG)を
161.75g得た。精製された共重合体は1H NM
Rによって同定し、分子量はGPC測定によって推定し
た。その結果、Mw=1.15x105およびMw/M
n=1.86を有するPEG20000ベースのブロッ
ク共重合体およびMw=6.38x104およびMw/
Mn=1.45を有するMPEG750ベースのブロッ
ク共重合体が得られた。1H NMRスペクトルはブロ
ック共重合体に由来する構造とよい一致を示し、すべて
の精製共重合体のGPCカーブは単一形態の分布を示し
た。従って、1HNMR及びGPC測定からこの反応は
共重合反応であること、及びブロック共重合体の精製物
にはPEG及びPCLの痕跡量も残存しないことを確認
した。
チレングリコール)ブロック共重合体(PCL−b−P
EG)の製造) 乾燥窒素気流下に、ε−カプロラクトン15g(PEG
20000の場合)、又は195g(MPEG750の
場合)及びカプリル酸錫(II)0.002g(PEG
20000の場合)又は0.032g(MPEG750
の場合)を予め秤量し、乾燥したポリ(エチレングリコ
ール)(PEG20000を5g又はMPEG750を
3g)が入っているフラスコに注入した。フラスコを乾
燥窒素でパージし、密封した。次いで反応混合物を11
5℃に加熱し、オイルバス中この温度で24時間保持し
た。重合生成物は、クロロホルムに溶解させメタノール
中で沈殿させる操作を2度行い精製した。精製した重合
体は真空中40℃で恒量になるまで乾燥し、それぞれP
EG20000系(PCL−b−PEG)を12.43
g、及びMPEG750系(PCL−b−MPEG)を
161.75g得た。精製された共重合体は1H NM
Rによって同定し、分子量はGPC測定によって推定し
た。その結果、Mw=1.15x105およびMw/M
n=1.86を有するPEG20000ベースのブロッ
ク共重合体およびMw=6.38x104およびMw/
Mn=1.45を有するMPEG750ベースのブロッ
ク共重合体が得られた。1H NMRスペクトルはブロ
ック共重合体に由来する構造とよい一致を示し、すべて
の精製共重合体のGPCカーブは単一形態の分布を示し
た。従って、1HNMR及びGPC測定からこの反応は
共重合反応であること、及びブロック共重合体の精製物
にはPEG及びPCLの痕跡量も残存しないことを確認
した。
【0021】ブレンドの調製
熱分析用に、以下のブレンドフィルムを調製した。
PLLAとPCL−b−PEGのブレンド
PDLLAとPCL−b−PEGのブレンド
PCL−b−PEGの有無のPLLAとPCLのブレン
ド PCL−b−PEGの有無のPDLLAとPCLのブレ
ンド ブレンドフィルムはテフロン(登録商標)製ペトリ皿に
2wt%クロロホルム溶液をキャストし、溶媒を一晩室
温で蒸発させることによって調製した。残留した溶媒を
除去するために室温で2週間、真空下で乾燥した後に、
キャストフィルムをラボプレス(ミニテストプレス−1
0、東洋精機社製、日本)を使用して5MPaの圧力
下、195℃、3分間、テフロン・シート間で圧縮成形
し、その後2枚の鉄プレートの間で室温まで急冷した。
ド PCL−b−PEGの有無のPDLLAとPCLのブレ
ンド ブレンドフィルムはテフロン(登録商標)製ペトリ皿に
2wt%クロロホルム溶液をキャストし、溶媒を一晩室
温で蒸発させることによって調製した。残留した溶媒を
除去するために室温で2週間、真空下で乾燥した後に、
キャストフィルムをラボプレス(ミニテストプレス−1
0、東洋精機社製、日本)を使用して5MPaの圧力
下、195℃、3分間、テフロン・シート間で圧縮成形
し、その後2枚の鉄プレートの間で室温まで急冷した。
【0022】PLA/PCLブレンド薄膜の調製
原子間力顕微鏡検査(AFM)用に、まず最初に以下の
PLA(PLLAおよびPDLLA)/PCLの二成分
系ブレンド薄膜をクロロホルム溶液から溶媒キャスト法
により調製した。PLLA/PCLの重量比は100/
0、90/10、80/20、70/30および50/
50であり、PDLLA/PCLのそれらは100/
0、80/20、70/30、50/50および30/
70であった。重合体溶液(1.0%(w/v))の1
0μL液滴をガラス・カバー・スリップ(基板寸法18
×18mm)に置き、溶液を広げるため他のカバー・ス
リップで挟んだ。それからカバー・スリップは互いにス
ライドされ、二成分系ブレンドの薄層が基板表面の上に
形成された。薄膜の厚みは、約100ナノメートルであ
った。室温で最初のAFM観察の後、基板上の薄膜を上
記ラボプレスの熱プレート上で、195℃で一分間加熱
し、それから取り出し、室温まで冷やし、5、15、2
5分間後に、再びAFM観察を行った。
PLA(PLLAおよびPDLLA)/PCLの二成分
系ブレンド薄膜をクロロホルム溶液から溶媒キャスト法
により調製した。PLLA/PCLの重量比は100/
0、90/10、80/20、70/30および50/
50であり、PDLLA/PCLのそれらは100/
0、80/20、70/30、50/50および30/
70であった。重合体溶液(1.0%(w/v))の1
0μL液滴をガラス・カバー・スリップ(基板寸法18
×18mm)に置き、溶液を広げるため他のカバー・ス
リップで挟んだ。それからカバー・スリップは互いにス
ライドされ、二成分系ブレンドの薄層が基板表面の上に
形成された。薄膜の厚みは、約100ナノメートルであ
った。室温で最初のAFM観察の後、基板上の薄膜を上
記ラボプレスの熱プレート上で、195℃で一分間加熱
し、それから取り出し、室温まで冷やし、5、15、2
5分間後に、再びAFM観察を行った。
【0023】PLLAとPEG20000ベースのPC
L−b−PEGのブレンドのDSC測定の結果を表1に
示す。
L−b−PEGのブレンドのDSC測定の結果を表1に
示す。
【0024】
【表1】
a Tcc及びTgは、それぞれ冷却−結晶化温度及び
ガラス転移温度である。PLLA部分のTcc値のみを
示した。Tm、ΔH、及びXcは、それぞれ融点、溶融
エンタルピー、及び結晶化度である。共重合体の溶融エ
ンタルピー(ブレンド中の成分の重量フラクションで規
格化したもの)も括弧内に示した。 b Cop1は、PEG20000ベースのPCL−b
−PEGブロック共重合体を示す。 c n.d.は、不検出を示す。
ガラス転移温度である。PLLA部分のTcc値のみを
示した。Tm、ΔH、及びXcは、それぞれ融点、溶融
エンタルピー、及び結晶化度である。共重合体の溶融エ
ンタルピー(ブレンド中の成分の重量フラクションで規
格化したもの)も括弧内に示した。 b Cop1は、PEG20000ベースのPCL−b
−PEGブロック共重合体を示す。 c n.d.は、不検出を示す。
【0025】典型例として、図1および2は、それぞ
れ、ファーストヒートスキャンおよびセカンドヒートス
キャンよって記録された、PLLA、PCL−b−PE
Gおよびそれらの様々な成分組成のブレンドのDSCト
レースを示す。
れ、ファーストヒートスキャンおよびセカンドヒートス
キャンよって記録された、PLLA、PCL−b−PE
Gおよびそれらの様々な成分組成のブレンドのDSCト
レースを示す。
【0026】ブレンド内のPCL−b−PEGの溶融エ
ンタルピーは、ブレンド含有量にかかわりなくブレンド
フィルム中のPLLAのガラス転移エンタルピー(ΔH
g=4.9J/g)が一定であるという仮定の下に算出
した。ブレンド内のPLLAの結晶度(Xc)は、完全
な結晶PLLAの溶解エンタルピーが93J/gである
と仮定することによって算出した。Tgの顕著な変化
は、ブレンド中のPLLAリッチ相で認められた。PL
LAリッチ相のTgは、61℃(PLLA100%)か
ら38℃(50/50の混合)まで低下する。その上、
PCL−b−PEG共重合体の他の一連のTgは一定で
あり、比較的高い共重合体含有量では純粋なPCLのそ
れ(60℃)に近かった。一方、前出のヤン等の報告な
どによりPLLA/PCLブレンド系は非混和性であ
り、他方、PLLAはPEGと混和性であることが報告
されている。DSCによるTg測定、及び、上記報告を
考慮すると、PLLAの不定形領域がPCL−b−PE
GのPEGドメインのそれと混和性であること及び結晶
相や非晶相を含む分離したPCLドメインがブレンド中
に存在することが結論づけられる。それゆえ、PCL−
b−PEGのPCL鎖以外のPEG鎖がPLLA非晶領
域の中に浸透することがPLLA相のTg低下の原因に
なったことは明らかである。現時点では、PCLブロッ
クとPEGブロックの接合部に近い短いPCL鎖の小部
分が、PLLA非晶領域に入り込んでいるのかどうかは
明らかではない。しかし、ホモPCLがPLLAと非混
和性であるように(J. Appl. Polym. Sci., 2001, 80, 2
600)、PCL−b−PEGのPCLセグメント相は、概
してPLLAとなお非混和性であることは確かである。
PLLA成分の融解ピークの温度は、ブレンド中のその
含有量の増加とともに173℃(170℃)から162
℃(約10℃の減少であること)まで変化した。この結
果は、PLLAの結晶化がPCL−b−PEGの添加に
よって大きく影響されることを示した。この種の結果
は、PCL−b−PEG共重合体がPLLAの希釈剤と
して作用し得ること、及び、2つの構成成分が溶融相に
おいて相溶性であることを示す。このことは、また、純
粋なPLLAの冷却−結晶化温度(Tcc)が121℃
で観察されるが、これらのブレンド内のPLLAの冷却
−結晶化温度はPLLAのそれより低いという点にも示
されている。PLLAの結晶化は、PCL−b−PEG
とブレンドするとより容易になるようである。ブレンド
内のPLLAの補正ΔH値および結晶化度(Xc)のわ
ずかな増加は、PLLA結晶の完成度向上に関係してい
るかも知れない。実際、PLLAがPCL−b−PEG
にブレンドされるときに、結晶PLLA相内の重合体鎖
の再組織化が純粋なホモポリマーの場合より高いTm−
Tccの差によって容易になる。前記Dell'Ebra等の報
告によれば、PCLの存在がPLLA/PCLブレンド
内のPLLAの結晶化率を向上させ、そして、これはた
ぶん核形成率の増加によって起こる。相分離したドメイ
ンの境界領域が、結晶化に有利な核形成サイトを提供す
ることができ、そして、それ故に、構成成分の非混和性
のために、PLLAの結晶化速度は純粋な溶融PLLA
のそれより低い核形成障壁によって促進される。他の理
由としては、PEGとPLLA内の混和性の結果とし
て、PEGの可塑化作用が働き、PEGドメインの存在
がPLLAの結晶化度を高めたことが考えられる。これ
らの結果から、共重合体のPEG鎖がPLLAの非晶領
域に混入されるときに、PLLA鎖からは自由な孤立し
たPCLドメインがまだPCL−b−PEG共重合体お
よびPLLAのブレンド内に存在することは確かであ
る。PCL−b−PEGの熱挙動については、PCL−
b−PEGのTmが68℃周辺で不変のままであるが、
PLLA含有量の増加に伴ないブレンド内の共重合体に
帰属する溶融エンタルピーが著しく減少する。上記の考
察と同様に、PCL−b−PEGのPEGセグメントの
結晶化がPLLAを添加するとかなり抑制され、その一
方で、共重合体のPCLセグメントの結晶化は少しも影
響を受けなかったと考えるのが合理的である。
ンタルピーは、ブレンド含有量にかかわりなくブレンド
フィルム中のPLLAのガラス転移エンタルピー(ΔH
g=4.9J/g)が一定であるという仮定の下に算出
した。ブレンド内のPLLAの結晶度(Xc)は、完全
な結晶PLLAの溶解エンタルピーが93J/gである
と仮定することによって算出した。Tgの顕著な変化
は、ブレンド中のPLLAリッチ相で認められた。PL
LAリッチ相のTgは、61℃(PLLA100%)か
ら38℃(50/50の混合)まで低下する。その上、
PCL−b−PEG共重合体の他の一連のTgは一定で
あり、比較的高い共重合体含有量では純粋なPCLのそ
れ(60℃)に近かった。一方、前出のヤン等の報告な
どによりPLLA/PCLブレンド系は非混和性であ
り、他方、PLLAはPEGと混和性であることが報告
されている。DSCによるTg測定、及び、上記報告を
考慮すると、PLLAの不定形領域がPCL−b−PE
GのPEGドメインのそれと混和性であること及び結晶
相や非晶相を含む分離したPCLドメインがブレンド中
に存在することが結論づけられる。それゆえ、PCL−
b−PEGのPCL鎖以外のPEG鎖がPLLA非晶領
域の中に浸透することがPLLA相のTg低下の原因に
なったことは明らかである。現時点では、PCLブロッ
クとPEGブロックの接合部に近い短いPCL鎖の小部
分が、PLLA非晶領域に入り込んでいるのかどうかは
明らかではない。しかし、ホモPCLがPLLAと非混
和性であるように(J. Appl. Polym. Sci., 2001, 80, 2
600)、PCL−b−PEGのPCLセグメント相は、概
してPLLAとなお非混和性であることは確かである。
PLLA成分の融解ピークの温度は、ブレンド中のその
含有量の増加とともに173℃(170℃)から162
℃(約10℃の減少であること)まで変化した。この結
果は、PLLAの結晶化がPCL−b−PEGの添加に
よって大きく影響されることを示した。この種の結果
は、PCL−b−PEG共重合体がPLLAの希釈剤と
して作用し得ること、及び、2つの構成成分が溶融相に
おいて相溶性であることを示す。このことは、また、純
粋なPLLAの冷却−結晶化温度(Tcc)が121℃
で観察されるが、これらのブレンド内のPLLAの冷却
−結晶化温度はPLLAのそれより低いという点にも示
されている。PLLAの結晶化は、PCL−b−PEG
とブレンドするとより容易になるようである。ブレンド
内のPLLAの補正ΔH値および結晶化度(Xc)のわ
ずかな増加は、PLLA結晶の完成度向上に関係してい
るかも知れない。実際、PLLAがPCL−b−PEG
にブレンドされるときに、結晶PLLA相内の重合体鎖
の再組織化が純粋なホモポリマーの場合より高いTm−
Tccの差によって容易になる。前記Dell'Ebra等の報
告によれば、PCLの存在がPLLA/PCLブレンド
内のPLLAの結晶化率を向上させ、そして、これはた
ぶん核形成率の増加によって起こる。相分離したドメイ
ンの境界領域が、結晶化に有利な核形成サイトを提供す
ることができ、そして、それ故に、構成成分の非混和性
のために、PLLAの結晶化速度は純粋な溶融PLLA
のそれより低い核形成障壁によって促進される。他の理
由としては、PEGとPLLA内の混和性の結果とし
て、PEGの可塑化作用が働き、PEGドメインの存在
がPLLAの結晶化度を高めたことが考えられる。これ
らの結果から、共重合体のPEG鎖がPLLAの非晶領
域に混入されるときに、PLLA鎖からは自由な孤立し
たPCLドメインがまだPCL−b−PEG共重合体お
よびPLLAのブレンド内に存在することは確かであ
る。PCL−b−PEGの熱挙動については、PCL−
b−PEGのTmが68℃周辺で不変のままであるが、
PLLA含有量の増加に伴ないブレンド内の共重合体に
帰属する溶融エンタルピーが著しく減少する。上記の考
察と同様に、PCL−b−PEGのPEGセグメントの
結晶化がPLLAを添加するとかなり抑制され、その一
方で、共重合体のPCLセグメントの結晶化は少しも影
響を受けなかったと考えるのが合理的である。
【0027】表2は、PLLAとMPEG750ベース
のPCL−b−MPEG共重合体のブレンドの熱特性を
示す。
のPCL−b−MPEG共重合体のブレンドの熱特性を
示す。
【0028】
【表2】
a Tcc及びTgは、それぞれ冷却−結晶化温度及び
ガラス転移温度である。PLLA部分のTcc値のみを
示した。Tm、ΔH、及びXcは、それぞれ融点、溶融
エンタルピー、及び結晶化度である。共重合体の溶融エ
ンタルピー(ブレンド中の成分の重量フラクションから
規格化した)も括弧内に示した。 b Cop2は、MPEG750ベースのPCL−b−
MPEGブロック共重合体を示す。 c n.d.は、不検出を示す。
ガラス転移温度である。PLLA部分のTcc値のみを
示した。Tm、ΔH、及びXcは、それぞれ融点、溶融
エンタルピー、及び結晶化度である。共重合体の溶融エ
ンタルピー(ブレンド中の成分の重量フラクションから
規格化した)も括弧内に示した。 b Cop2は、MPEG750ベースのPCL−b−
MPEGブロック共重合体を示す。 c n.d.は、不検出を示す。
【0029】MPEG750ベースの共重合体を含むブ
レンドの熱特性とPEG20000ベースの共重合体を
含むブレンドのそれとを比較すると以下の興味深い点が
分かる。PLLAの融点Tmは、PLLA/PCL−b
−PEGブレンドのそれらより低下が少なく、PCL−
b−MPEG共重合体のPCLセグメント内の結晶相の
融点Tmは、ブレンド組成に伴って顕著な変化を示さな
い。ブレンド内のPCLセグメント相のガラス転移点T
gは、純粋なPCLのそれとほとんど同じものと考える
ことができる。共重合体含有量の増加に伴うPLLAリ
ッチな不定形相に帰属されるガラス転移点Tgの減少
は、共重合体のPEG鎖がPLLAの不定形領域に深く
入りこんでいることを示している。しかし、MPEG7
50ベースの共重合体のPEGセグメントは、これらの
ブレンド内で非常に不足している。換言すれば、MPE
G750ベースの共重合体を含むブレンドのPEG含有
量が、PLLA/PCL−b−PEGブレンドの同じ組
成においてさえ、PEG20000ベースの共重合体を
含むブレンドのそれよりかなり低い。それ故、MPEG
750ベースの共重合体とブレンドする際のPLLA相
のガラス転移点Tgの低下は、PEG20000ベース
の共重合体とブレンドする場合に比べてかなり少ない。
その上、ブレンド系内のPLLAおよびPCL−b−M
PEGの見かけの溶融エンタルピーは特徴的な傾向を持
たず、ほとんど同じである。よく分離したPLLAおよ
びPCL相がこれらのブレンド内に存在し、PCL−b
−MPEGの溶融エンタルピーは、PEGセグメント相
によるよりむしろPCLセグメント相により大部分寄与
されており、それはブレンドする際にPLLAに影響さ
れうると考えられる。純粋なPLLAでは121℃で冷
却結晶化発熱が観察され、そして、この発熱は10wt
%PCL−b−MPEGとブレンドする際に、98℃に
シフトし、この共重合体組成物内でさらに共重合体量を
増加させてもこの発熱の位置にほとんど影響を及ぼさな
い。この結晶化挙動は、ブレンド組成に伴う冷却結晶化
ピークの段階的なシフトを示すPLLA/PCL−b−
PEGブレンド系のそれと異なる。PLLA/PCL−
b−PEGブレンドでは、結晶化挙動は、比較的長い鎖
長の混和性のあるPEGを加えることによりPLLAの
不定形相内の鎖可動性の増加と関連がある。PEGセグ
メントの鎖長がPLLA/PCL−b−PEGブレンド
におけるよりむしろPLLA/PCL−b−MPEGブ
レンドにおいてかなり短いため、そのガラス状態からの
PLLAの結晶化は、好ましい核形成サイトを提供する
PEGセグメントを加えるよりも、PCLセグメントを
加えることにより主として促進されうることが明らかで
あろう。
レンドの熱特性とPEG20000ベースの共重合体を
含むブレンドのそれとを比較すると以下の興味深い点が
分かる。PLLAの融点Tmは、PLLA/PCL−b
−PEGブレンドのそれらより低下が少なく、PCL−
b−MPEG共重合体のPCLセグメント内の結晶相の
融点Tmは、ブレンド組成に伴って顕著な変化を示さな
い。ブレンド内のPCLセグメント相のガラス転移点T
gは、純粋なPCLのそれとほとんど同じものと考える
ことができる。共重合体含有量の増加に伴うPLLAリ
ッチな不定形相に帰属されるガラス転移点Tgの減少
は、共重合体のPEG鎖がPLLAの不定形領域に深く
入りこんでいることを示している。しかし、MPEG7
50ベースの共重合体のPEGセグメントは、これらの
ブレンド内で非常に不足している。換言すれば、MPE
G750ベースの共重合体を含むブレンドのPEG含有
量が、PLLA/PCL−b−PEGブレンドの同じ組
成においてさえ、PEG20000ベースの共重合体を
含むブレンドのそれよりかなり低い。それ故、MPEG
750ベースの共重合体とブレンドする際のPLLA相
のガラス転移点Tgの低下は、PEG20000ベース
の共重合体とブレンドする場合に比べてかなり少ない。
その上、ブレンド系内のPLLAおよびPCL−b−M
PEGの見かけの溶融エンタルピーは特徴的な傾向を持
たず、ほとんど同じである。よく分離したPLLAおよ
びPCL相がこれらのブレンド内に存在し、PCL−b
−MPEGの溶融エンタルピーは、PEGセグメント相
によるよりむしろPCLセグメント相により大部分寄与
されており、それはブレンドする際にPLLAに影響さ
れうると考えられる。純粋なPLLAでは121℃で冷
却結晶化発熱が観察され、そして、この発熱は10wt
%PCL−b−MPEGとブレンドする際に、98℃に
シフトし、この共重合体組成物内でさらに共重合体量を
増加させてもこの発熱の位置にほとんど影響を及ぼさな
い。この結晶化挙動は、ブレンド組成に伴う冷却結晶化
ピークの段階的なシフトを示すPLLA/PCL−b−
PEGブレンド系のそれと異なる。PLLA/PCL−
b−PEGブレンドでは、結晶化挙動は、比較的長い鎖
長の混和性のあるPEGを加えることによりPLLAの
不定形相内の鎖可動性の増加と関連がある。PEGセグ
メントの鎖長がPLLA/PCL−b−PEGブレンド
におけるよりむしろPLLA/PCL−b−MPEGブ
レンドにおいてかなり短いため、そのガラス状態からの
PLLAの結晶化は、好ましい核形成サイトを提供する
PEGセグメントを加えるよりも、PCLセグメントを
加えることにより主として促進されうることが明らかで
あろう。
【0030】PDLLAおよびPCL−b−PEGの混
和性について検討した結果を表3に示す。
和性について検討した結果を表3に示す。
【0031】
【表3】
a Tcc及びTgは、それぞれ冷却−結晶化温度及び
ガラス転移温度である。PDLLA部分のTcc値のみ
を示した。Tm、及びΔHは、それぞれ融点、及び溶融
エンタルピーである。共重合体の溶融エンタルピー(ブ
レンド中の成分の重量フラクションから規格化した)も
括弧内に示した。 b Cop1は、PEG20000ベースのPCL−b
−PEGブロック共重合体を示す。 c n.d.は、不検出を示す。
ガラス転移温度である。PDLLA部分のTcc値のみ
を示した。Tm、及びΔHは、それぞれ融点、及び溶融
エンタルピーである。共重合体の溶融エンタルピー(ブ
レンド中の成分の重量フラクションから規格化した)も
括弧内に示した。 b Cop1は、PEG20000ベースのPCL−b
−PEGブロック共重合体を示す。 c n.d.は、不検出を示す。
【0032】表3に示されるように、PDLLAは54
℃でガラス転移点Tgを有する完全に不定形なポリマー
である。PEG20000ベースのPCL−b−PEG
にブレンドすると、PDLLA相のガラス転移点Tg
は、かなり低くなった。ブレンド組成に関係するガラス
転移点Tgおよび融点Tmの変化は、PLLA/PCL
−b−PEGのブレンド内に見られるそれらと似てい
る。それ故、不定形相及び結晶性相から成る孤立したP
CLセグメントドメインがこれらのブレンド内に存在
し、一方、共重合体のPEGセグメント相は不定形領域
内でPDLLAと混じっていると結論される。一般に、
非混和性で部分的に混和性であるブレンドの張力特性
は、2つの相互関係のある要因、すなわち2相間の接着
および分散している構成成分のドメイン・サイズに依存
し、両方とも界面張力によって主に制御される。一般
に、相溶化されたポリマーブレンドは、対応する相溶化
されていないブレンドのそれよりより細かい相ドメイン
サイズ、より大きい界面接触面積およびより高い界面接
着力を有する。効果的な相溶化剤は、むしろ界面に沿っ
て存在する。
℃でガラス転移点Tgを有する完全に不定形なポリマー
である。PEG20000ベースのPCL−b−PEG
にブレンドすると、PDLLA相のガラス転移点Tg
は、かなり低くなった。ブレンド組成に関係するガラス
転移点Tgおよび融点Tmの変化は、PLLA/PCL
−b−PEGのブレンド内に見られるそれらと似てい
る。それ故、不定形相及び結晶性相から成る孤立したP
CLセグメントドメインがこれらのブレンド内に存在
し、一方、共重合体のPEGセグメント相は不定形領域
内でPDLLAと混じっていると結論される。一般に、
非混和性で部分的に混和性であるブレンドの張力特性
は、2つの相互関係のある要因、すなわち2相間の接着
および分散している構成成分のドメイン・サイズに依存
し、両方とも界面張力によって主に制御される。一般
に、相溶化されたポリマーブレンドは、対応する相溶化
されていないブレンドのそれよりより細かい相ドメイン
サイズ、より大きい界面接触面積およびより高い界面接
着力を有する。効果的な相溶化剤は、むしろ界面に沿っ
て存在する。
【0033】ブロック共重合体を加えた場合及び加えな
い場合のPCL/PLA(PLLAおよびPDLLA)
ブレンドフィルムの応力、張力および弾性率を表4〜6
に示した。
い場合のPCL/PLA(PLLAおよびPDLLA)
ブレンドフィルムの応力、張力および弾性率を表4〜6
に示した。
【0034】
【表4】
【0035】
【表5】
【0036】
【表6】
【0037】表4に示したPLLA/PCL 80/2
0ブレンドの場合、破断時の張力および弾性率はPCL
−b−PEG共重合体の10重量%の含有量で段階的に
増加した。但し、最大応力は僅かに減少した。
0ブレンドの場合、破断時の張力および弾性率はPCL
−b−PEG共重合体の10重量%の含有量で段階的に
増加した。但し、最大応力は僅かに減少した。
【0038】図3に見られるように、10%のPCL−
b−PEG(重量含有量)を含むPLLA/PCL 8
0/20ブレンド・フィルムは、ブロック共重合体を含
んでいないブレンド・フィルムと比較すると、約400
MPaの弾性率の増加および約20%の伸長の増加を示
した。しかし、15%のPCL−b−PEGを含むPL
LA/PCL 80/20フィルムについては全ての機
械的特性は減少し、このことは相溶化効果が最大になる
最適の共重合体濃度があることを示している。
b−PEG(重量含有量)を含むPLLA/PCL 8
0/20ブレンド・フィルムは、ブロック共重合体を含
んでいないブレンド・フィルムと比較すると、約400
MPaの弾性率の増加および約20%の伸長の増加を示
した。しかし、15%のPCL−b−PEGを含むPL
LA/PCL 80/20フィルムについては全ての機
械的特性は減少し、このことは相溶化効果が最大になる
最適の共重合体濃度があることを示している。
【0039】表6に示すように、張力特性の改良は、P
DLLA/PCL 80/20ブレンドにおいても示さ
れている。すなわち、PCL−b−PEG共重合体を含
むPDLLA/PCL 80/20ブレンドでは、張力
特性の傾向は、PCL−b−PEG共重合体を含むPL
LA/PCL 80/20ブレンドのそれと類似してい
る。対照的に、MPEG750ベースのPCL−b−M
PEG共重合体を含むPLLA/PCLブレンドは、破
壊時の張力および弾性率の両方で顕著な増加を示してい
ない(表5)。これらの結果は、DSC測定値によって
明らかになったPLLA/PCL−b−PEG、PLL
A/PCL−b−MPEGおよびPDLLA/PCL−
b−PEGブレンドの相構造と整合している。PCL−
b−PEGのPEGセグメント相はPLAと混和性があ
るが、共重合体のPCLセグメント相はPLAと非混和
性であるため、ブレンドに加えられるブロック共重合体
はPCLおよびPLA間の境界領域において主に接続さ
れている筈である。それ故、PCLおよびPLA間の界
面接着力は強化されたのである。MPEG750ベース
のブロック共重合体を相溶化剤として用いた例では、P
EGセグメントはPLLAおよびPCLの界面間を連結
するにはあまりに短いかも知れない。従って、PLLA
/PCLブレンドフィルムの機械特性はPCL−b−M
PEGを加えても顕著に改善されなかった。ここで、表
4〜6の結果が、ブロック共重合体の有る場合及び無い
場合のPLLA/PCL 80/20ブレンドおよびP
DLLA/PCL 80/20のそれらと比較して、ブ
ロック共重合体の有る場合及び無い場合のPLLA/P
CL50/50ブレンドおよびPDLLA/PCL 3
0/70ブレンドのほとんどにおいて張力特性の低下を
示していることは、注目に値する。その上、これらのブ
レンドについては相溶化剤としてブロック共重合体を加
えているにもかかわらず張力特性の変化がなく、むし
ろ、それらは張力特性の低下を示す。すなわち、ソフト
なPCL成分の増加がブロック共重合体を加えることに
よりそのフィルムをより柔軟にすると期待されるが、P
LLA/PCL 50/50およびPDLLA/PCL
30/70ブレンド・フィルムは機械特性のいかなる
向上も示さなかった。
DLLA/PCL 80/20ブレンドにおいても示さ
れている。すなわち、PCL−b−PEG共重合体を含
むPDLLA/PCL 80/20ブレンドでは、張力
特性の傾向は、PCL−b−PEG共重合体を含むPL
LA/PCL 80/20ブレンドのそれと類似してい
る。対照的に、MPEG750ベースのPCL−b−M
PEG共重合体を含むPLLA/PCLブレンドは、破
壊時の張力および弾性率の両方で顕著な増加を示してい
ない(表5)。これらの結果は、DSC測定値によって
明らかになったPLLA/PCL−b−PEG、PLL
A/PCL−b−MPEGおよびPDLLA/PCL−
b−PEGブレンドの相構造と整合している。PCL−
b−PEGのPEGセグメント相はPLAと混和性があ
るが、共重合体のPCLセグメント相はPLAと非混和
性であるため、ブレンドに加えられるブロック共重合体
はPCLおよびPLA間の境界領域において主に接続さ
れている筈である。それ故、PCLおよびPLA間の界
面接着力は強化されたのである。MPEG750ベース
のブロック共重合体を相溶化剤として用いた例では、P
EGセグメントはPLLAおよびPCLの界面間を連結
するにはあまりに短いかも知れない。従って、PLLA
/PCLブレンドフィルムの機械特性はPCL−b−M
PEGを加えても顕著に改善されなかった。ここで、表
4〜6の結果が、ブロック共重合体の有る場合及び無い
場合のPLLA/PCL 80/20ブレンドおよびP
DLLA/PCL 80/20のそれらと比較して、ブ
ロック共重合体の有る場合及び無い場合のPLLA/P
CL50/50ブレンドおよびPDLLA/PCL 3
0/70ブレンドのほとんどにおいて張力特性の低下を
示していることは、注目に値する。その上、これらのブ
レンドについては相溶化剤としてブロック共重合体を加
えているにもかかわらず張力特性の変化がなく、むし
ろ、それらは張力特性の低下を示す。すなわち、ソフト
なPCL成分の増加がブロック共重合体を加えることに
よりそのフィルムをより柔軟にすると期待されるが、P
LLA/PCL 50/50およびPDLLA/PCL
30/70ブレンド・フィルムは機械特性のいかなる
向上も示さなかった。
【0040】PLA/PCL/PCL−b−PEGブレ
ンドの相溶化に対するPLA/PCLの2成分系ブレン
ドの重量組成の効果を検討するために、PLA/PCL
の2成分系ブレンドの薄膜についてAFM観測を行っ
た。これらの2成分系ブレンド・フィルムのモルフォロ
ジーは、混合押出機の中におけるようなフローの影響無
しで、熱履歴に依存して大なり小なり変わっている筈で
ある。PLLA及びPCLの両者に対し混和性を有する
クロロホルム溶液からフィルムが調製されたので、両者
は走査電子顕微鏡の一般の解像度を少し越える範囲で混
合されているかも知れない。基板および薄膜の2次元構
造の若干の影響があるにもかかわらず、発明者らの実験
範囲においてはAFM観測が好ましいであろうと思われ
る。図4は、室温で、ガラス基板にキャストされた様々
な組成(100/0から50/50まで)を有するPL
LA/PCL薄膜の典型的AFMデフレクションイメー
ジ(deflection images)を示す。図4Aは、一つの均
一相であるように見え、4Bは表面(スポットは、PC
L小結晶か、濾過されてないかまたはサンプル調製の間
に空気から吸着される塵であろう)の小さな顕著な相分
離であるように見える。
ンドの相溶化に対するPLA/PCLの2成分系ブレン
ドの重量組成の効果を検討するために、PLA/PCL
の2成分系ブレンドの薄膜についてAFM観測を行っ
た。これらの2成分系ブレンド・フィルムのモルフォロ
ジーは、混合押出機の中におけるようなフローの影響無
しで、熱履歴に依存して大なり小なり変わっている筈で
ある。PLLA及びPCLの両者に対し混和性を有する
クロロホルム溶液からフィルムが調製されたので、両者
は走査電子顕微鏡の一般の解像度を少し越える範囲で混
合されているかも知れない。基板および薄膜の2次元構
造の若干の影響があるにもかかわらず、発明者らの実験
範囲においてはAFM観測が好ましいであろうと思われ
る。図4は、室温で、ガラス基板にキャストされた様々
な組成(100/0から50/50まで)を有するPL
LA/PCL薄膜の典型的AFMデフレクションイメー
ジ(deflection images)を示す。図4Aは、一つの均
一相であるように見え、4Bは表面(スポットは、PC
L小結晶か、濾過されてないかまたはサンプル調製の間
に空気から吸着される塵であろう)の小さな顕著な相分
離であるように見える。
【0041】図4Ci(中央左側の図)および4Ciiに
示すように、2つの異なるイメージが、同じブレンド比
率(PLLA/PCL=80/20)において観察され
た。図4Ciでは、PCL相は、球面形状に分散し、P
LLAマトリックスの球面包含物として、約5ナノメー
トルの深さおよび約100ナノメートルの幅で沈んでい
た。図4Ciiでは、表面の形状は、図4Aおよび4Bに
おけるそれらと類似している。それはわずかなPCL含
有量のPLLAブレンド(その中ではPCLドメインが
融合している。)から成っているかも知れない。図4D
および4Eは、分散したドメイン形状の球状から楕円で
細長い形への変化を示す。図4Dおよび4Eのドメイン
の沈んだ深さもまた、4Ci図のそれと比較して、それ
ぞれ20〜40ナノメートルおよび80〜110ナノメ
ートルまで増加した。図4は、PCL含有量20%未満
のPLLA/PCLブレンドがよく分散し、AFM観測
レベルにおいて相溶性を持つが、PCL含有量20%以
上のそれらは突然かたまりが生じることを示す。ドメイ
ン・サイズの及び球状から楕円形へ形状の転換は、これ
らの2成分系ブレンドではPCL含有量20%辺りで起
こり、分散相において明らかに粗くなり始める比率は、
おそらくPCL20%比率の位置であろうことを示して
いる。この転換は、また、ブレンド構成成分間の界面面
積変化と関係している。それで、上に示されたような、
最適の組成を有するあるブレンドの伸長特性の向上は、
(ソフトな)構成成分の増加およびPLA/PCLブレ
ンドの界面面積の減少による相乗的な効果の結果であ
る。このように、ある非混和性のブレンドの適切な組成
の最適化は、効果的に相溶化するのに必要である。
示すように、2つの異なるイメージが、同じブレンド比
率(PLLA/PCL=80/20)において観察され
た。図4Ciでは、PCL相は、球面形状に分散し、P
LLAマトリックスの球面包含物として、約5ナノメー
トルの深さおよび約100ナノメートルの幅で沈んでい
た。図4Ciiでは、表面の形状は、図4Aおよび4Bに
おけるそれらと類似している。それはわずかなPCL含
有量のPLLAブレンド(その中ではPCLドメインが
融合している。)から成っているかも知れない。図4D
および4Eは、分散したドメイン形状の球状から楕円で
細長い形への変化を示す。図4Dおよび4Eのドメイン
の沈んだ深さもまた、4Ci図のそれと比較して、それ
ぞれ20〜40ナノメートルおよび80〜110ナノメ
ートルまで増加した。図4は、PCL含有量20%未満
のPLLA/PCLブレンドがよく分散し、AFM観測
レベルにおいて相溶性を持つが、PCL含有量20%以
上のそれらは突然かたまりが生じることを示す。ドメイ
ン・サイズの及び球状から楕円形へ形状の転換は、これ
らの2成分系ブレンドではPCL含有量20%辺りで起
こり、分散相において明らかに粗くなり始める比率は、
おそらくPCL20%比率の位置であろうことを示して
いる。この転換は、また、ブレンド構成成分間の界面面
積変化と関係している。それで、上に示されたような、
最適の組成を有するあるブレンドの伸長特性の向上は、
(ソフトな)構成成分の増加およびPLA/PCLブレ
ンドの界面面積の減少による相乗的な効果の結果であ
る。このように、ある非混和性のブレンドの適切な組成
の最適化は、効果的に相溶化するのに必要である。
【0042】図5に、様々の組成(100/0から50
/50wt/wtまで)で、195℃で熱処理の後、室
温で観察したPLLA/PCL薄膜のAFMデフレクシ
ョンイメージを示す。これらは、PLLAリッチ相およ
びPCLリッチ相間の図4よりより粗く、より鋭い界面
を示す。図5Bに示されるフィルムは、ドメイン融合が
ないにもかかわらず様々な場所にゴツゴツした表面を示
している。図4Ciおよび4D(沈んだ包含物)に示さ
れるAFMイメージと比較して、PCLリッチ相は、図
5Ciおよび5Dの球状で表面にでた包含物として分散
している。特に図5Dで、PCLリッチ相の総面積は、
図4Dのそれと比較して減少しているようである。さら
に、図5EはPCL球顆の存在を示す。
/50wt/wtまで)で、195℃で熱処理の後、室
温で観察したPLLA/PCL薄膜のAFMデフレクシ
ョンイメージを示す。これらは、PLLAリッチ相およ
びPCLリッチ相間の図4よりより粗く、より鋭い界面
を示す。図5Bに示されるフィルムは、ドメイン融合が
ないにもかかわらず様々な場所にゴツゴツした表面を示
している。図4Ciおよび4D(沈んだ包含物)に示さ
れるAFMイメージと比較して、PCLリッチ相は、図
5Ciおよび5Dの球状で表面にでた包含物として分散
している。特に図5Dで、PCLリッチ相の総面積は、
図4Dのそれと比較して減少しているようである。さら
に、図5EはPCL球顆の存在を示す。
【0043】MeredithおよびAmisは、PDLLA/PC
L2成分系ブレンドについて、86℃の臨界温度および
質量分率の臨界濃度36wt%PCLを持つより低い臨
界溶液温度(LCST)相境界があること、及びその形
態的な制御がプログラムされた温度のLCSTより上へ
のジャンプ及びPCLのTmの下への急冷によって可能
であることを報告した(J. Macromol. Chem. Phys., 200
0, 201, 733)。それで、PDLLA/PCLおよびPL
LA/PCLブレンド間の化学的類似性のために、PL
LA/PCLブレンドのモルフォロジー及び分布が温度
変化により影響されたと考えられる。図5に示すよう
に、これらの相挙動は、熱処理によるPLLA/PCL
ブレンドの相分離および結晶化を合理的に説明してい
る。
L2成分系ブレンドについて、86℃の臨界温度および
質量分率の臨界濃度36wt%PCLを持つより低い臨
界溶液温度(LCST)相境界があること、及びその形
態的な制御がプログラムされた温度のLCSTより上へ
のジャンプ及びPCLのTmの下への急冷によって可能
であることを報告した(J. Macromol. Chem. Phys., 200
0, 201, 733)。それで、PDLLA/PCLおよびPL
LA/PCLブレンド間の化学的類似性のために、PL
LA/PCLブレンドのモルフォロジー及び分布が温度
変化により影響されたと考えられる。図5に示すよう
に、これらの相挙動は、熱処理によるPLLA/PCL
ブレンドの相分離および結晶化を合理的に説明してい
る。
【0044】図6は、室温で、ガラス基板上にキャスト
した様々な組成(100/0、80/20、70/3
0、50/50および30/70)を有するPDLLA
/PCL薄膜のAFMデフレクションイメージを示す。
した様々な組成(100/0、80/20、70/3
0、50/50および30/70)を有するPDLLA
/PCL薄膜のAFMデフレクションイメージを示す。
【0045】全体において、ブレンド組成に伴うイメー
ジ変化の傾向は、図4において観察されるそれと類似し
ている。図6Bmは、図4と同じ比率で図6Bを拡大し
たものである。PDLLA/PCL 80/20の相パ
ターンがPLLA/PCL 90/10(図4B、6B
および6Bm参照)のそれと類似していること、及び、
球状に分散する相パターンがPDLLA/PCLブレン
ドにおいて観察されないことは注目に値する。しかし、
PCLリッチ相であるPDLLA/PCL 70/30
および50/50のサイズおよび形状は、PLLA/P
CL 70/30および50/50のそれらについてと
同様である。さらに、PDLLA/PCLブレンドは、
PLLA/PCLブレンドよりシャープさはより少ない
が、滑らかな界面を有する粗いモルフォロジーを呈す
る。それは、PLLAおよびPDLLAが異なる立体規
則性を有するため、ブレンド組成に対する(非)相溶性
依存のなんらかの違いがPLLA/PCLおよびPDL
LA/PCLブレンドの間に存在することを示す。また
それは、PLA/PCLブレンド系において適当なブレ
ンド比率を選ぶことによって相溶化に対するブレンド構
成成分の相乗効果が最大になり得ること意味する。図6
Eに示すように、PDLLA/PCL 30/70の相
パターンは、図6CのPDLLA/PCL 70/30
のでこぼこを逆さまにした相であるように見える。
ジ変化の傾向は、図4において観察されるそれと類似し
ている。図6Bmは、図4と同じ比率で図6Bを拡大し
たものである。PDLLA/PCL 80/20の相パ
ターンがPLLA/PCL 90/10(図4B、6B
および6Bm参照)のそれと類似していること、及び、
球状に分散する相パターンがPDLLA/PCLブレン
ドにおいて観察されないことは注目に値する。しかし、
PCLリッチ相であるPDLLA/PCL 70/30
および50/50のサイズおよび形状は、PLLA/P
CL 70/30および50/50のそれらについてと
同様である。さらに、PDLLA/PCLブレンドは、
PLLA/PCLブレンドよりシャープさはより少ない
が、滑らかな界面を有する粗いモルフォロジーを呈す
る。それは、PLLAおよびPDLLAが異なる立体規
則性を有するため、ブレンド組成に対する(非)相溶性
依存のなんらかの違いがPLLA/PCLおよびPDL
LA/PCLブレンドの間に存在することを示す。また
それは、PLA/PCLブレンド系において適当なブレ
ンド比率を選ぶことによって相溶化に対するブレンド構
成成分の相乗効果が最大になり得ること意味する。図6
Eに示すように、PDLLA/PCL 30/70の相
パターンは、図6CのPDLLA/PCL 70/30
のでこぼこを逆さまにした相であるように見える。
【0046】基板上のPDLLA/PCL薄膜は、19
5℃のホットプレート上に1分間置いたのち、AFM観
察を室温で行った。結果を図7に示す。
5℃のホットプレート上に1分間置いたのち、AFM観
察を室温で行った。結果を図7に示す。
【0047】図7Bおよび7Bmは、球状に分散した相
(図6Bに示される同じPDLLA/PCL組成比率を
有するサンプルのそれと異なる)を示す。上記したよう
に、この形態的な変化がPDLLA/PCLブレンドの
構成成分の混和性変化または結晶化から生じるのかは不
確かであるが、球状に分散したPCLリッチ相の存在は
相構造の変化によって生じたものと思われる。図7C、
7Dおよび7Eはマトリックス相のPCLの球顆を表
す、そして、図7Cの挿入画像はPCLの微細晶成長を
示す。人為的熱処理がPCL球顆の様々なサイズおよび
分布につながることは興味深い。MeredithおよびAmis
(前記)が示唆したように、PCL結晶配列と同様にP
DLLAおよびPCLドメイン・サイズの制御は、相分
離を結晶化ステップと結合させることによって成し遂げ
られるかも知れない。ソフトな構成成分の増加は、ブレ
ンドのより高い柔軟性につながる。非混和性のポリマー
・ブレンドの場合には、構成成分比率の増加も一般にド
メイン・サイズにつながり、次いで分散した粒子中で再
かたまり化(reagglomeration)または融合が続いて起こ
る。従って、機械特性及びモルフォロジー間の最適化
は、製品の最終的な特性に適応させなければならない。
(図6Bに示される同じPDLLA/PCL組成比率を
有するサンプルのそれと異なる)を示す。上記したよう
に、この形態的な変化がPDLLA/PCLブレンドの
構成成分の混和性変化または結晶化から生じるのかは不
確かであるが、球状に分散したPCLリッチ相の存在は
相構造の変化によって生じたものと思われる。図7C、
7Dおよび7Eはマトリックス相のPCLの球顆を表
す、そして、図7Cの挿入画像はPCLの微細晶成長を
示す。人為的熱処理がPCL球顆の様々なサイズおよび
分布につながることは興味深い。MeredithおよびAmis
(前記)が示唆したように、PCL結晶配列と同様にP
DLLAおよびPCLドメイン・サイズの制御は、相分
離を結晶化ステップと結合させることによって成し遂げ
られるかも知れない。ソフトな構成成分の増加は、ブレ
ンドのより高い柔軟性につながる。非混和性のポリマー
・ブレンドの場合には、構成成分比率の増加も一般にド
メイン・サイズにつながり、次いで分散した粒子中で再
かたまり化(reagglomeration)または融合が続いて起こ
る。従って、機械特性及びモルフォロジー間の最適化
は、製品の最終的な特性に適応させなければならない。
【0048】PCLとPEGの共重合体を含むPLLA
とPDLLAブレンドの熱特性の分析により、ブロック
共重合体のPEG相はPLAと混和性があるが、PCL
相は概してなおPLAと非混和性であることを示した。
共重合体のPEG鎖がPLAの不定形領域に混入される
場合、ブレンド内にPLA鎖のないPCLドメインが分
離されることはもっともであり、それはPCL−b−P
EGの相溶化効果のあることを示している。
とPDLLAブレンドの熱特性の分析により、ブロック
共重合体のPEG相はPLAと混和性があるが、PCL
相は概してなおPLAと非混和性であることを示した。
共重合体のPEG鎖がPLAの不定形領域に混入される
場合、ブレンド内にPLA鎖のないPCLドメインが分
離されることはもっともであり、それはPCL−b−P
EGの相溶化効果のあることを示している。
【0049】
【発明の効果】本発明により、混和しないPCLとPL
Aブレンドにおいて、PEG20000系及びMPEG
750系のブロック共重合体を相溶化剤として添加する
ことによりブロック共重合体を添加しないブレンドのみ
のときに比して、機械的強度、柔軟性が改善された相溶
性樹脂組成物を提供することができる。
Aブレンドにおいて、PEG20000系及びMPEG
750系のブロック共重合体を相溶化剤として添加する
ことによりブロック共重合体を添加しないブレンドのみ
のときに比して、機械的強度、柔軟性が改善された相溶
性樹脂組成物を提供することができる。
【図1】PLLA、及びPEG20000から調製され
たPCL−b−PEG共重合体のブレンドのファースト
ヒートスキャンにより測定されたDSCサーモダイヤグ
ラムである。
たPCL−b−PEG共重合体のブレンドのファースト
ヒートスキャンにより測定されたDSCサーモダイヤグ
ラムである。
【図2】PLLA、及びPEG20000から調製され
たPCL−b−PEG共重合体のブレンドのセカンドヒ
ートスキャンにより測定されたDSCサーモダイヤグラ
ムである。
たPCL−b−PEG共重合体のブレンドのセカンドヒ
ートスキャンにより測定されたDSCサーモダイヤグラ
ムである。
【図3】異なる相溶化剤含有量に対するPLA/PCL
ブレンドフィルムの破断伸長を示す。
ブレンドフィルムの破断伸長を示す。
【図4】室温でキャストした、(A)100/0、
(B)90/10、(Ci)80/20、(Cii)80
/20(分散ドメインを示さない)、(D)70/3
0、及び(E)50/50の種々のPLLA/PCLブ
レンド重量組成のPLLA/PCLブレンド薄膜のAF
Mデフレクションイメージを示す。
(B)90/10、(Ci)80/20、(Cii)80
/20(分散ドメインを示さない)、(D)70/3
0、及び(E)50/50の種々のPLLA/PCLブ
レンド重量組成のPLLA/PCLブレンド薄膜のAF
Mデフレクションイメージを示す。
【図5】195℃で熱処理した、(A)100/0、
(B)90/10、(Ci)80/20、(Cii)80
/20(分散ドメインを示さない)、(D)70/3
0、及び(E)50/50の種々のPLLA/PCLブ
レンド重量組成のPLLA/PCLブレンド薄膜のAF
Mデフレクションイメージを示す。
(B)90/10、(Ci)80/20、(Cii)80
/20(分散ドメインを示さない)、(D)70/3
0、及び(E)50/50の種々のPLLA/PCLブ
レンド重量組成のPLLA/PCLブレンド薄膜のAF
Mデフレクションイメージを示す。
【図6】室温でキャストした、(A)100/0、
(B)80/20、(C)70/30、(D)50/5
0、(E)30/70の種々のPDLLA/PCLブレ
ンド重量組成のPDLLA/PCLブレンド薄膜のAF
Mデフレクションイメージ、及び(Bm)80/20の
拡大図を示す。
(B)80/20、(C)70/30、(D)50/5
0、(E)30/70の種々のPDLLA/PCLブレ
ンド重量組成のPDLLA/PCLブレンド薄膜のAF
Mデフレクションイメージ、及び(Bm)80/20の
拡大図を示す。
【図7】195℃で熱処理した、(A)100/0、
(B)80/20、(C)70/30(挿入画像:PC
L結晶成長のイメージ)、(D)50/50、(E)3
0/70の種々のPDLLA/PCLブレンド重量組成
のPDLLA/PCLブレンド薄膜のAFMデフレクシ
ョンイメージ、及び(Bm)80/20の拡大図を示
す。
(B)80/20、(C)70/30(挿入画像:PC
L結晶成長のイメージ)、(D)50/50、(E)3
0/70の種々のPDLLA/PCLブレンド重量組成
のPDLLA/PCLブレンド薄膜のAFMデフレクシ
ョンイメージ、及び(Bm)80/20の拡大図を示
す。
Claims (5)
- 【請求項1】 ポリ(乳酸)(PLA)、ポリ(ε−カ
プロラクトン)(PCL)及び相溶化剤としてポリ(ε
−カプロラクトン)−ポリ(エチレングリコール)ブロ
ック共重合体を含んでなる相溶性樹脂組成物。 - 【請求項2】 PLAがポリ(L−乳酸)(PLLA)
である請求項1記載の相溶性樹脂組成物。 - 【請求項3】 PLAとPCLの混合割合が重量で
((PLA)/(PCL))=1/99〜99/1(両
者の合計は100重量%)である請求項1又は2記載の
相溶性樹脂組成物。 - 【請求項4】 PLAとPCLの混合樹脂100重量部
に対してポリ(ε−カプロラクトン)−ポリ(エチレン
グリコール)ブロック共重合体1〜100重量部からな
る請求項1〜3のいずれかに記載の相溶性樹脂組成物。 - 【請求項5】 ブロック共重合体を構成する(ε−カプ
ロラクトン)単量体単位と(エチレングリコール)単量
体単位が重量で(ε−カプロラクトン)単位/(エチレ
ングリコール)単位=99/1〜40/60(両者の合
計は100重量%)である請求項1〜4のいずれかに記
載の相溶性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002134686A JP2003327814A (ja) | 2002-05-09 | 2002-05-09 | 相溶性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002134686A JP2003327814A (ja) | 2002-05-09 | 2002-05-09 | 相溶性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003327814A true JP2003327814A (ja) | 2003-11-19 |
Family
ID=29697248
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002134686A Pending JP2003327814A (ja) | 2002-05-09 | 2002-05-09 | 相溶性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003327814A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005248160A (ja) * | 2004-02-06 | 2005-09-15 | Osaka Gas Co Ltd | 生分解性プラスチック材料及び成形体 |
JP2005248117A (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2005533148A (ja) * | 2002-07-16 | 2005-11-04 | インノコア テクノロジーズ ビー.ブイ. | 生分解性の相分離したセグメント化多ブロック共重合体 |
JP2007515544A (ja) * | 2003-12-22 | 2007-06-14 | イーストマン ケミカル カンパニー | 改善されたレオロジーを有する生分解性ポリマーの相容化ブレンド |
WO2012173628A1 (en) * | 2011-06-16 | 2012-12-20 | Vanderbilt University | Copolymers and methods of use thereof |
-
2002
- 2002-05-09 JP JP2002134686A patent/JP2003327814A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005533148A (ja) * | 2002-07-16 | 2005-11-04 | インノコア テクノロジーズ ビー.ブイ. | 生分解性の相分離したセグメント化多ブロック共重合体 |
JP2007515544A (ja) * | 2003-12-22 | 2007-06-14 | イーストマン ケミカル カンパニー | 改善されたレオロジーを有する生分解性ポリマーの相容化ブレンド |
EP2562216A3 (en) * | 2003-12-22 | 2014-05-21 | NOVAMONT SpA | Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology |
JP2005248160A (ja) * | 2004-02-06 | 2005-09-15 | Osaka Gas Co Ltd | 生分解性プラスチック材料及び成形体 |
JP4491337B2 (ja) * | 2004-02-06 | 2010-06-30 | 大阪瓦斯株式会社 | 生分解性プラスチック材料及び成形体 |
JP2005248117A (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリ乳酸樹脂組成物及びその製造方法 |
WO2012173628A1 (en) * | 2011-06-16 | 2012-12-20 | Vanderbilt University | Copolymers and methods of use thereof |
US9012596B2 (en) | 2011-06-16 | 2015-04-21 | Vanderbilt University | Copolymers and methods of use thereof |
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