TWI381021B - 含膦聚合物及包含此含膦聚合物之聚乳酸材料 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種聚合物，特別是有關於一種含膦聚合物及包含此含膦聚合物之聚乳酸材料。
由於以石化原料所生產出的各種泛用聚合物，例如PET、Nylon、PP、polystyrene等，於大量使用後已造成嚴重的河川溝渠阻塞等環境破壞及眾多污染問題，故，以生物可分解性材料替代上述泛用聚合物，已成為近來重要研究議題。而近期又因大陸、印度、東歐等國家經濟情況轉好，生活水準提高，對石油及其相關產品的需求大幅增加，導致全球地底石油存量快速枯竭，使得近期石油及其相關產品價格急速高漲，遂使用以天然材質，例如大豆、玉米、甘蔗、稻米、大麥等，配合生物技術，生產基本原料的生質製程，亦成為目前快速成長的研究領域。
以生質製程得到的原料再經加工製造的產品，並非都是生物可分解材料，然，聚乳酸(PLA)是以生質製程製造，其產品亦為生物可分解材料，再加上Cargill等公司相繼大力投入，截至目前，聚乳酸的售價已接近尼龍，未來有機會與PET相當。因此，對已知生物可分解性材料或生質材料的商品化，短期內仍以PLA最具優勢。目前，PLA已廣泛使用於生醫、農業、衣著、傢飾、日常生活用器具、包裝材料等方面。
然而，聚乳酸(PLA)在實用上會遇到例如脆性、容易裂
解及加工性不佳等缺點。熔融熱加工時，相對於一般常見的聚合物，例如PET、Nylon、PE、PP等，PLA分子量的下降幅度非常劇烈，經常可達35~60%，即加工製程後/製程前的分子量=65~40%(Mw/Mw)，印度Bhuvanesh Gupta等人於Prog.Polym.Sci.32(2007)455的review有詳細之報導，此現象非常不利於產品穩定及品質的控制。而目前許多廠商進行紡織、塑膠、薄漠方面的加工性改良時亦正面臨此一問題，急切需要深入了解問題的原因及解決之道。同樣地，未來將陸續開發的共聚乳酸亦面臨此一問題，且比純聚乳酸更為嚴重。
本發明之一實施例，提供一種含膦聚合物(phosphine-based polymer)，具有化學式(I)：
其中；R2=-OCH3或-OCH2CH3；R3=-CH3；a=2~20；b=1~8；以及d=2~6。
本發明之一實施例，提供一種聚乳酸材料，包括：聚乳酸；以及上述含膦聚合物。
本發明包含膦(phosphine)結構的含膦聚合物(phosphine-based polymer)與聚乳酸(PLA)混摻加工時，可有效抑制PLA分子量下降的問題。而此含膦聚合物因包含PLA的化學結構，遂與PLA具有極佳相容性，可降低混摻後化合物外漏的問題。另由於此含膦聚合物的沸點高，亦不會產生如一般常用單體化合物TNPP(trinonylphenyl phosphine)揮發外漏的問題。此外，由於本發明含膦聚合物不包含nonylphenol類化合物，與常用之含nonylphenol類化合物之TNPP相較，可視為一環保型可塑劑。
因此，本發明含膦聚合物(phosphine-based polymer)除可有效提升PLA於加工時的抗熱裂解性外，其與PLA的相容性佳且為一環保型的可塑劑。值得注意的是，添加此含膦聚合物的PLA於塑料及紡絲加工製程後/製程前的分子量80%(Mw/Mw)。此外，以高含量(10wt%)之本發明含膦聚合物與聚乳酸(PLA)混摻後的混摻物可具有阻燃特性(火焰離開後，具有自熄現象)。
為讓本發明之上述目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明之一實施例，提供一種含膦聚合物(phosphine-based polymer)，具有化學式(I)：
在化學式(I)中，，R2=-OCH3或-OCH2CH3，R3=-CH3，a=2~20，b=1~8，以及d=2~6。
本發明之一實施例，提供一種聚乳酸材料，包括聚乳酸以及上述含膦聚合物。
上述含膦聚合物對聚乳酸的重量百分比大體介於0.05~10%或2~3%。本發明聚乳酸材料中更包括例如由二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋅或二氧化鋯所構成的無機奈米顆粒或其類似物。
含膦聚合物於聚乳酸材料中的重量百分比大體介於0.05~10%。無機奈米顆粒於聚乳酸材料中的重量百分比大體介於0.05~10%。聚乳酸於聚乳酸材料中的重量百分比大體介於80~99.9%。
本發明包含膦(phosphine)結構的含膦聚合物(phosphine-based polymer)與聚乳酸(PLA)混摻加工時，可有效抑制PLA分子量下降的問題。而此含膦聚合物因包含PLA的化學結構，遂與PLA具有極佳相容性，可降低混摻
後化合物外漏的問題。另由於此含膦聚合物的沸點高，亦不會產生如傳統單體化合物TNPP(trinonylphenyl phosphine)揮發外漏的問題。此外，由於本發明含膦聚合物不包含nonylphenol化合物，與傳統TNPP相較，可視為一環保型可塑劑。
因此，本發明含膦聚合物(phosphine-based polymer)除可有效提升PLA於加工時的抗熱裂解性外，其與PLA的相容性佳且為一環保型的可塑劑。值得注意的是，添加此含膦聚合物的PLA於塑料及紡絲加工製程後/製程前的分子量80%(Mw/Mw)。此外，以高含量(10wt%)本發明含膦聚合物與聚乳酸(PLA)混摻後的混摻物可具有阻燃特性(火焰離開後，具有自熄現象)。
本發明之一實施例，提供一含膦聚合物(phosphine-based polymer)的製備方法，包括混合一具有化學式(II)的化合物與(R2O)PCl2(R2=-OCH3或-OCH2CH3)於例如氯仿、二氯乙烷或四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)的溶劑中，並在例如三乙基胺、吡啶(pyridine)或二異丙基乙胺(diisopropyl ethylamine)催化劑的作用下，於室溫至40℃的溫度區間反應大約5小時，即製備完成一含膦聚合物(phosphine-based polymer)。上述催化劑添加量與具有化學式(II)的化合物的莫耳比為1.5至2.5。
化學式(II)中，R3=-CH3，b=1-8，以及d=2-6。
首先，將0.75mole的乳酸甲酯與0.125mole的己二醇(HDO)加入250毫升的反應瓶中，並加入0.3mole%的四己基錫(TBT)。之後，利用油浴升溫至140℃，反應4小時(每小時均取樣)，同時進行蒸餾，收集蒸出液。接著，升溫至180℃，反應2小時並取樣。之後，降回140℃進行蒸餾並收集蒸出液。接著，升溫至200℃，反應2小時並取樣。之後，降回140℃進行蒸餾並收集蒸出液。最後，在130℃下進行減壓蒸餾，收集蒸出液並進行分析。1HNMR光譜分析顯示乳酸成份與己二醇成份之莫耳比為4：1。
1HNMR(CDCl3,ppm)：5.1(lactate)；4.2-4.4(-OCH2-)；1.4-1.5(-CH2)；1.3-1.4(lactate)。
首先，將0.75mole的乳酸甲酯與0.125mole的乙二醇
(EG)加入250毫升的反應瓶中，並加入0.3mole%的四己基錫(TBT)。之後，利用油浴升溫至140℃，反應4小時(每小時均取樣)，同時進行蒸餾，收集蒸出液。接著，升溫至180℃，反應2小時並取樣。之後，降回140℃進行蒸餾並收集蒸出液。接著，升溫至200℃，反應2小時並取樣。之後，降回140℃進行蒸餾並收集蒸出液。最後，在130℃下進行減壓蒸餾，收集蒸出液並進行分析。
1HNMR(CDCl3,ppm)：5.1(lactate)；4.2-4.4(-OCH2-)；1.3-1.4(lactate)。
取P(OEt)Cl2與實施例1製備的化學式(II)化合物(compound 1)(莫耳比為1：1)於40℃條件及二異丙基乙胺(diisopropyl ethylamine)催化劑作用下，反應5小時，即製備完成化學式(I)化合物(phosphine 1)。
1HNMR(CDCl3,ppm)：5.1(lactate)；4.2-4.4(-OCH2-)；1.4-1.5(-CH2)；1.3-1.4(-CH3)。
31PNMR(CDCl3,ppm)：139(phosphine)。
取P(OEt)Cl2與實施例2製備的化學式(II)化合物(莫耳比為1：1)於40℃條件及二異丙基乙胺(diisopropyl ethylamine)催化劑作用下，反應5小時，即製備完成化學式(I)化合物。
1HNMR(CDCl3,ppm)：5.1(lactate)；4.2-4.4(-OCH2-)；1.3-1.4(-CH3)。
31PNMR(CDCl3,ppm)：139(phosphine)。
於PLA乾燥後，加入實施例3製備的含膦聚合物添加劑，於雙螺桿內進行混摻(螺桿直徑=30mm，L/D=52，溫度=230℃，雙螺桿內滯留時間約7分鐘)，得到的酯粒以GPC進行分子量測試分析，結果如表一所示。
結果顯示，加入本發明之含膦聚合物添加劑後，PLA
的分子量保持率高於80%(未加入添加劑之對照值為65%)。
於PLA乾燥後，加入實施例4製備的含膦聚合物添加劑，於230℃進行熔噴紡絲，得到的熔噴不織布以GPC進行分子量測試分析，結果如表二所示。
結果顯示，加入本發明之含膦聚合物添加劑後，PLA的分子量保持率也高於80%(未加入添加劑之對照值為62%)。其他物性為：熔噴不織布強度1.5kg/5cm，纖維細度10μm，基重70g/m2。
於PLA乾燥後，加入實施例4製備的含膦聚合物添加劑，進行長纖紡絲(紡口直徑=0.3mm，溫度=230℃，螺桿內滯留時間約7分鐘)，得到的纖維以GPC進行分子量測試分析，結果如表三所示。
結果顯示，加入本發明之含膦聚合物添加劑後，PLA的分子量保持率高於82%(未加入添加劑之對照值為64%)。延伸1.5倍後的纖維物性為：長纖細度=1.5dpf，強度=3.1g/d，伸度30~40%。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (5)
- 一種含膦聚合物(phosphine-based polymer)，具有化學式(I)：
- 如申請專利範圍第1項所述之含膦聚合物，其中b=2~5，c=1~2。
- 一種聚乳酸材料，包括：聚乳酸；以及如申請專利範圍第1項所述之含膦聚合物。
- 如申請專利範圍第3項所述之聚乳酸材料，其中該含膦聚合物對該聚乳酸之重量百分比大體介於0.05~10%。
- 如申請專利範圍第3項所述之聚乳酸材料，其中該含膦聚合物對該聚乳酸之重量百分比大體介於2~3%。
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