ES2616107T3

ES2616107T3 - Acero para tubo de acero con excelente resistencia a la fisuración bajo tensión por sulfuro

Info

Publication number: ES2616107T3
Application number: ES11792102.3T
Authority: ES
Inventors: Mitsuhiro Numata; Tomohiko Omura; Masayuki Morimoto; Toru Takayama; Atsushi Soma
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2010-06-08
Filing date: 2011-05-25
Publication date: 2017-06-09
Anticipated expiration: 2031-05-25
Also published as: US9175371B2; AU2011263254A1; MY156205A; EP2581463A1; CA2798852A1; WO2011155140A1; US20130084205A1; EA201291369A1; CA2798852C; CN102985575A; EA022968B1; EP2581463A4; MX336409B; BR112012030096A2; EP2581463B1; BR112012030096A8; UA106139C2; JP4957872B2; CN102985575B; AR081266A1

Abstract

Un acero para tubos de acero con excelente resistencia a la fisuración bajo tensión por sulfuro que comprende, en % en masa: C: 0,2 a 0,7%; Si: 0,01 a 0,8%; Mn: 0,1 a 1,5%; S: no más que 0,005%; P: no más que 0,03%; Al: 0,0005 a 0,1%; Ti: 0,005 a 0,05%; Ca: 0,0004 a 0,005%; N: no más que 0,007%; Cr: 0,1 a 1,5%; Mo: 0,2 a 1,0%; y opcionalmente uno o más de Nb: 0,005 a 0,1%, Zr: 0,005 a 0,1%, V: 0,005 a 0.5% y B: 0,0003 a 0,005%; siendo el resto Fe, Mg e impurezas, caracterizado porque: el contenido de Mg en el acero es no menos que 1,0 ppm y no más que 5,0 ppm; e inclusiones no metálicas de no menos que 50% del número total de aquellas en el acero, cada uno de los cuales tiene el tamaño máximo a granel de no menos que 1 μm y que comprende dos o más elementos de Ca, Al, Mg, Ti y Nb y dos o más elementos de O, S y N tienen una morfología tal que existen óxidos a base de Mg-Al-O en la parte central de la inclusión, óxidos a base de Ca-Al y/o oxisulfuros a base de Ca-Al encierran los óxidos a base de Mg-Al- O, carbonitruros o carburos que contienen Ti además existen en una periferia completa o parcial de los óxidos a base de Ca-Al y/o oxisulfuros a base de Ca-Al, con la condición de que el acero no tiene una composición, en % en masa, C: 0,27, Si: 0,29, Mn: 0,45, P: 0,006, S: 0,0012, Cr: 0,51, Mo: 0,69, Ti: 0,017, Al: 0,039, N: 0,0044, 0: 0,0009, B: 0,0010, V: 0,09, Nb: 0,011, Ca: 0,0004, y Mg: 0,0002, siendo el resto Fe e impurezas; además con la condición de que el acero no tiene una composición, en % en masa, C: 0,26, Si: 0,28, Mn: 0,46, P: 0,011, S: 0,0005, Cr: 1,03, Mo: 0,68, Ti: 0,013, Al: 0,026, N: 0,0044, O: 0,0010, B: 0,0011, V: 0,09, Nb: 0,013, Ca: 0,0011, y Mg: 0,0003, siendo el resto Fe e impurezas.

Description

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DESCRIPCION

Acero para tubo de acero con excelente resistencia a la fisuracion bajo tension por sulfuro Camp tecnico

La presente invencion se refiere a un acero para tubo de acero con excelente resistencia a la fusion bajo tension por sulfuro (de aqu en adelante tambien denominado "resistencia SSC"), que es excelente en limpieza con menos inclusiones gruesas nocivas, en particular un acero para tubo de acero con excelente resistencia SSC, que es apropiado para la aplicacion a tubos de acero, y entubados, tubena, tubenas de perforacion de excavacion, collares de perforacion y similares para pozo de petroleo o pozo de gas natural.

Antecedentes de la tecnica

Las inclusiones no metalicas en acero (en lo sucesivo denominadas simplemente "inclusiones") conducen a, ademas causar defectos o fallas de producto de acero, el deterioro de la soldabilidad o resistencia/ductilidad y ademas el deterioro de la resistencia a la corrosion y, particularmente cuanto mayor es el tamano de los mismos, mas graves son los efectos adversos.

Por lo tanto, se desarrollan una serie de procedimientos para reducir el numero de inclusiones o reformarlas, y particularmente las inclusiones de gran tamano.

En el umbral del desarrollo, se desarrollaron rigurosamente tecnicas tales como el reformado de una fuente de contaminacion de oxfgeno tal como escoria, la optimizacion de condiciones de desoxidacion o similares, y ademas la eliminacion de inclusiones por un aparato de refinado secundario tal como HR y estas tecnicas estan siendo utilizadas incluso ahora. Sin embargo, debido a que estas tecnicas no pueden satisfacer el rendimiento requerido de productos de acero que se ha intensificado, se ha desarrollado una tecnica de control de morfologfa de inclusiones tal como el tratamiento de Ca para responder a tal demanda en combinacion con las tecnicas existentes.

En los ultimos anos, el rendimiento requerido del producto de acero se intensifica aun mas, y se han propuesto una serie de nuevas tecnicas para responder a esta demanda.

Por ejemplo, la Literatura patente 1 describe una tecnica para mejorar la capacidad de expansion del anima mediante el uso de MgO o inclusiones que contienen MgO, y la Literatura patente 2 describe una tecnica para dispersar oxfgeno danino como MgO fino controlando el contenido de Mg en acero en un intervalo espedfico.

El presente solicitante tambien propone, en la Literatura patente 3, una tecnica para reducir los constituyentes de inclusion de carbonitruro grueso perjudicial mediante la generacion de carbonitruros utilizando un constituyente de inclusion de oxisulfuro basado en Ca-Al como nucleo.

De esta manera, las ultimas tecnicas utilizan las inclusiones en lugar de la simple eliminacion o reduccion de inclusiones que se ha realizado en la tecnica anterior relacionada.

Por otro lado, hay varios tipos de inclusiones que tienen principalmente constituyentes tales como sulfuros, oxisulfuros o carbonitruros distintos de los oxidos, solos o de otro modo en combinacion. En el pasado, eran como mucho uno o dos de estos tipos de inclusiones que dificultaban los esfuerzos para obtener las caractensticas requeridas para el producto de acero. Por ejemplo, los defectos superficiales en una chapa de acero laminada en fno son causados principalmente por el tipo de oxido grueso, y el deterioro de la soldabilidad en un material estructural tal como una viga de acero es causado por el tipo de sulfuro, de manera que un efecto deseado podna lograrse tomando medidas concretas contra los tipos de inclusion espedficos descritos anteriormente.

En los ultimos anos, se ha exigido tambien satisfacer simultaneamente una pluralidad de caractensticas, ademas de la escalada de rendimiento requerido de productos de acero. Por ejemplo, se busca una combinacion de alta resistencia y alta resistencia a la corrosion, una combinacion de alta resistencia y alta trabajabilidad o similar.

Cuando se requieren simultaneamente dos tipos de caractensticas, digamos, caractenstica A y caractenstica B, por ejemplo, segun el punto de vista convencional deben tomarse al mismo tiempo dos medidas contra las inclusiones relevantes, tal como una medida "a" para satisfacer la caractenstica A y una medida "b" para satisfacer la caractenstica B.

Sin embargo, tomar una pluralidad de medidas simultaneamente puede crear problemas de rendimiento, ademas de costo y productividad.

Por ejemplo, aunque los sulfuros pueden reducirse reduciendo el contenido de S en acero, la disminucion en el contenido de S puede conducir a un aumento en el numero de inclusiones de tipo oxido ya que la tension interfacial entre el hierro fundido y las inclusiones se reduce de acuerdo con la disminucion en el contenido de S para deteriorar asf la separabilidad por flotacion de las inclusiones. Ademas, la reduccion en el contenido de S en acero conduce a un cambio en el contenido de N en acero que resulta de una tasa aumentada de desnitrificacion o

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absorcion de nitruro de hierro fundido, y como resultado, el numero de nitruros puede variar.

A saber, la disminucion de un tipo espedfico de inclusiones puede crear problemas tales como el aumento de otros tipos de inclusiones y el deterioro de la capacidad de control de las inclusiones.

Ademas, cuando se requieren simultaneamente una pluralidad de caractensticas con un rendimiento particularmente alto, lo que importa no es el numero de tipos espedficos de inclusiones tales como oxidos o sulfuros que afectan a otras caractensticas, sino el numero total de dos o mas tipos de inclusiones tales como oxidos, sulfuros, oxisulfuros y carbonitruros. Por ejemplo, incluso si MnS es reformado con Ca o similar para hacerse inofensivo con el fin de mejorar la resistencia a la corrosion del producto de acero, las inclusiones a base de Ca despues de la reforma pueden degradar la calidad superficial del producto de acero. En tal caso, es necesario reducir el numero total de inclusiones despues de la reformacion, ademas de hacer MnS inofensivo, y las medidas necesarias para ello son mas complicadas.

De esta manera, cuando una pluralidad de caractensticas diferentes han de satisfacerse a un nivel alto, las medidas contra inclusiones son complicadas para terminar deteriorando la estabilidad de calidad, al tiempo que se deteriora la productividad y los costes del producto. Dado que este deterioro de la estabilidad provoca la reduccion del rendimiento del producto, se necesitan esfuerzos adicionales para la produccion industrial comercial mientras sea posible el suministro del producto.

El documento EP 2 415 884 A1, publicado el 7 de octubre de 2010, se refiere a un procedimiento para fabricar tubos de acero sin costura a partir de una composicion de acero que consiste en C, Si, Mn, Cr, Mo, Ti y Al; que ademas comprende Ni, P, S, N y O como impurezas; y opcionalmente uno o mas de B, V, Nb, Ca, Mg y REM. El acero de muestra C tiene una composicion, en % en masa, C: 0,27, Si: 0,29, Mn: 0,45, P: 0,006, S: 0,0012, Cr: 0,51, Mo: 0,69, Ti: 0,017, Al: 0,039, N: 0,0044, 0: 0,0009, B: 0,0010, V: 0,09, Nb: 0,011, Ca: 0,0004, y Mg: 0,0002, siendo el resto Fe e impurezas. El acero de muestra H tiene una composicion, en % en masa, C: 0,26, Si: 0,28, Mn: 0,46, P: 0,011, S: 0,0005, Cr: 1,03, Mo: 0,68, Ti: 0,013, Al: 0,026, N: 0,0044, 0: 0,0010, B: 0,0011, V: 0,09, Nb: 0,013, Ca: 0,0011, y Mg: 0,0003, siendo el resto Fe e impurezas.

Lista de citas

Literatura patente

Literatura patente 1: Publicacion de solicitud de patente japonesa No. 2001-342543 Literatura patente 2: Publicacion de solicitud de patente japonesa No. 5-302112 Literatura patente 3: WO 03/083152

Literatura patente 4: Publicacion de solicitud de patente japonesa No. 2003-160838 Compendio de la invencion Problema tecnico

Como se describe mas arriba, es diffcil para la tecnica anterior relacionada satisfacer de forma estable una pluralidad de desempenos o caractensticas al mismo tiempo. Desde el punto de vista de este problema, la presente invencion tiene un objeto de proporcionar un acero para tubos de acero con excelente resistencia SSC, que pueda satisfacer simultaneamente una pluralidad de caractensticas.

Solucion de problema

Para asegurar simultaneamente una pluralidad de caractensticas, como se ha descrito anteriormente, es necesario reducir el numero de inclusiones gruesas mientras se controla un tipo espedfico de inclusiones que afecta a una caractenstica espedfica despues de sedimentar la composicion de producto de acero en un intervalo

predeterminado. Como resultado de los estudios e investigaciones sobre la composicion del acero y la composicion de inclusiones desde este punto de vista con respecto al acero para tubos de acero, los presentes inventores encontraron que se puede obtener acero para tubos de acero que tiene una tenacidad y resistencia predeterminadas asf como excelente resistencia SSC mediante el ajuste del contenido de Mg en un intervalo espedfico, tal como se describe mas adelante, despues de sedimentar la composicion de producto de acero en un intervalo

predeterminado, para controlar la morfologfa de inclusiones contenidas en el producto de acero, reduciendo asf el numero de inclusiones gruesas. La presente invencion se consigue en base a este conocimiento, y la idea de la invencion consiste en el acero para tubos de acero con excelente resistencia SSC que se describe a continuacion.

Un acero para tubos de acero con excelente resistencia SSC, que incluye, en % en masa: C: 0,2 a 0,7%; Si: 0,01 a 0,8%; Mn: 0,1 a 1,5%; S: no mas que 0,005%; P: no mas que 0,03%; Al: 0,0005 a 0,1%; Ti: 0,005 a 0,05%; Ca:

0,0004 a 0,005%; N: no mas que 0,007%; Cr: 0,1 a 1,5%; Mo: 0,2 a 1,0%; y opcionalmente uno o mas de Nb: 0,005

a 0,1%, Zr: 0,005 a 0,1%, V: 0,005 a 0,5% y B: 0,0003 a 0,005%; siendo el resto Fe, Mg e impurezas, caracterizado porque: el contenido de Mg en el acero es no menos que 1,0 ppm y no mas que 5,0 ppm; e inclusiones no metalicas

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de no menos que el 50% del numero total de aquellas en el acero, cada una de las cuales tiene el tamano maximo a granel de no menos que 1 pm y que comprende dos o mas elementos de Ca, Al, Mg, Ti y Nb y dos o mas elementos de O, S y N tienen tal morfologfa que los oxidos a base de Mg-Al-O existen en la parte central de la inclusion, los oxidos a base de Ca-Al y/o oxisulfuros a base de Ca-Al abarcan los oxidos a base de Mg-Al-O y los carbonitruros o carburos que contienen Ti ademas existen en una periferia completa o parcial de los oxidos a base de Ca-Al y/o oxisulfuros a base de Ca-Al, con la condicion de que el acero no tiene una composicion, en % en masa, C: 0,27, Si: 0,29, Mn: 0,45, P: 0,006, S: 0,0012, Cr: 0,51, Mo: 0,69, Ti: 0,017, Al: 0,039, N: 0,0044,0: 0,0009, B: 0,0010, V: 0,09, Nb: 0,011, Ca: 0,0004, y Mg: 0,0002, siendo el resto Fe e impurezas;

ademas con la condicion de que el acero no tiene una composicion, en % en masa, C: 0,26, Si: 0,28, Mn: 0,46, P: 0,011, S: 0,0005, Cr: 1,03, Mo: 0,68, Ti: 0,013, Al: 0,026, N: 0,0044, O: 0,0010, B: 0,0011, V: 0,09, Nb: 0,013, Ca: 0,0011, y Mg: 0,0003, siendo el resto Fe e impurezas.

El acero que no comprende ninguno de los elementos opcionales Nb, Zr, V y B de aqm en adelante se denominara "primer acero inventivo". El acero que comprende uno o mas de los elementos opcionales Nb, Zr, V y B de aqm en adelante se denominara "segundo acero inventivo".

A continuacion, con respecto a las composiciones componentes de acero y escoria, el "% en masa" y "ppm en masa" se denominaran simplemente "%" y "ppm".

En las descripciones de la presente invencion y las reivindicaciones, la composicion de acero se utiliza en el sentido de "contenido en producto de tubo de acero" a menos que se indique lo contrario.

Los diversos tipos de inclusiones enumerados en las reivindicaciones se definen como sigue.

"Inclusiones no metalicas en acero que comprenden dos o mas elementos de Ca, Al, Mg, Ti y Nb y dos o mas elementos de O, S y N": Entre las inclusiones gruesas, cada una de las cuales tiene el tamano maximo a granel de no menos que 1 pm en productos de tubo de acero, se define la que en cada contenido de al menos dos elementos seleccionados de Ca, Al, Mg, Ti y Nb y cada contenido de al menos dos elementos seleccionados de O, S y N son 5% o mas, respectivamente, y el contenido total de Ca, Al, Mg, Ti, Nb, O, S y N es no menos que 80%. Ademas, la inclusion aqm definida es una agregacion de constituyentes de inclusion no metalicos plurales (fases de inclusion): "oxidos a base de Mg-Al-O", "oxidos a base de Ca-Al" y/o " Oxisulfuros a base de Ca-Al" y "carbonitruros o carburos que contienen Ti" que se definen a continuacion.

“Oxidos a base de Mg-Al-O": se define un constituyente del agregado anteriormente mencionado en el que cada contenido de Mg, Al, O es 2,5% o mas y el contenido total de Mg, Al y O en el constituyente es no menos que 8%.

"Oxidos a base de Ca-Al": se define un constituyente del agregado anteriormente mencionado en el que cada contenido de Ca, Al y O es 3,0% o mas y el contenido total de Ca, Al y O en el constituyente es no menos que 15%.

"Oxisulfuros a base de Ca-Al": se define un constituyente del agregado anteriormente mencionado en el que cada contenido de Ca, Al, O y S es 2,0% o mas y el contenido total de Ca, Al, O y S en el constituyente es no menos que 15%.

"Carbonitruros o carburos que contienen Ti": se define un constituyente del agregado anteriormente mencionado en el que cada contenido de Ti, N y C es 1,2% o mas y el contenido total de Ti, N y C en el constituyente es no menos que 5%.

Efectos ventajosos de la invencion

El acero para tubos de acero de acuerdo con la presente invencion es excelente en limpieza con menos inclusiones gruesas nocivas, utilizable como un material de acero para tubos de acero, y entubados, tubos, tubos de perforacion de excavacion, collares de perforacion, etc. para pozos de petroleo o pozos de gas natural, excelente especialmente en resistencia SSC mientras que tiene resistencia y tenacidad predeterminadas, y facil de ser producido y controlado.

Breve descripcion de los dibujos

[FIG. 1] La Fig. 1 es un grafico que muestra una relacion entre un contenido de Mg en acero y un mdice de cantidad total de inclusion; y

[FIG. 2] La Fig. 2 es una vista esquematica que ilustra una morfologfa de una inclusion de no menos que 1 pm de tamano que existe en acero cuando un contenido de Mg en acero es no menos de 1,0 ppm y no mas de 5,0 ppm.

Descripcion de las realizaciones

El acero para tubos de acero de la presente invencion se describira entonces en detalle con respecto a los motivos para especificar el acero de la presente invencion segun lo descrito mas arriba y realizaciones preferentes para producir el acero de la presente invencion.

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1. Intervalos de la composicion qmmica del acero de la invencion, y motivos para los Ifmites.

1-1. Elementos basicos C: 0,2 a 0,7%

C es un importante elemento para asegurar la resistencia de un tubo de acero, y su contenido necesita ser no menos que 0,2%. Sin embargo, un contenido excesivamente alto de C no solo lleva a la saturacion del efecto, sino tambien provoca un cambio en la morfologfa generada de inclusiones no metalicas para deteriorar asf la tenacidad del acero y llevar a una alta susceptibilidad a fisura por templado. Por lo tanto, el lfmite superior del contenido de C se fija en 0,7%. Un contenido preferente de C es 0,22 a 0,65%; mas preferentemente 0,24 a 0,40%.

Si: 0,01 a 0,8%

Si se anade para los fines de desoxidar el acero o mejorar la resistencia del acero. Cuando el contenido de Si es inferior al 0,01%, el efecto de desoxidar el acero o mejorar la resistencia no se ejerce. Por otro lado, un contenido de Si superior a 0,8% provoca la reduccion en la actividad de Ca o S, lo que afecta la morfologfa de las inclusiones. Por lo tanto, el contenido de Si se fija en el intervalo de 0,01 a 0,8%.

Mn: 0,1 a 1,5%

Mn se anade con un contenido de no menos que 0,1% para los fines de mejorar la resistencia del acero a traves de la mejora en templado-capacidad de endurecimiento del acero. Sin embargo, debido a que un contenido excesivamente alto puede provocar el deterioro en la tenacidad, el lfmite superior del contenido de Mn se fija en 1,5 %. El contenido de Mn es preferentemente 0,20 a 1,40%, mas preferentemente 0,25 a 0,80%.

S: No mas que 0,005%

S es una impureza que forma inclusiones a base de sulfuro, y cuando el contenido de S se incrementa, el deterioro en la tenacidad o resistencia a la corrosion del acero se convierte en grave. Por lo tanto, el contenido de S se fija en no mas que 0,005%. Un S inferior en el contenido es mas deseable.

P: No mas que 0,03%

P es un elemento incluido en el acero como una impureza, y causa deterioro en la tenacidad o resistencia a la corrosion del acero. Por lo tanto, el lfmite superior del contenido de P se fija en 0,03%. El contenido de P es preferentemente como mucho 0,02%, mas preferentemente 0,012%. Es deseable que el contenido de P sea el menor posible.

Al: 0,0005 a 0,1%

Al es un elemento que debe ser anadido para la desoxidacion de acero fundido. Cuando el contenido de Al es menor que 0,0005%, se pueden generar oxidos compuestos gruesos de tipo Al-Si, tipo Al-Ti, tipo Al-Ti-Si y similares debido a una desoxidacion insuficiente. Por otro lado, un contenido excesivamente incrementado de Al solamente lleva a la saturacion del efecto, finalizando en el incremento de Al soluble solido inutil. Por lo tanto, el lfmite superior del contenido de Al se fija en 0,1%.

1-2. Elementos aditivos para mejorar la resistencia SSC.

Ademas, se puede mejorar la resistencia SSC del acero ajustando cada contenido de Ti, Ca, N, Cr y Mo en el intervalo descrito a continuacion.

Ti: 0,005 a 0,05%

Ti tiene el efecto de mejorar la resistencia del acero por accion tal como refinado de grano o endurecimiento estructural. Ademas, cuando se anade B para mejorar el templado-capacidad de endurecimiento del acero, Ti puede inhibir la nitruracion de B para que se pueda ejercer el efecto de mejorar el templado-capacidad de endurecimiento. Para asegurar estos efectos, el contenido de Ti debe ser no menos que 0,005%. Sin embargo, debido a que un contenido excesivamente alto de Ti incrementa los precipitados a base de carburo para deteriorar la tenacidad del acero, el lfmite superior del contenido de Ti se fija en 0,05%. Un contenido de Ti preferente es 0,008 a 0,035%.

Ca: 0,0004 a 0,005%

Ca es un importante elemento que reforma sulfuros y oxidos al mismo tiempo para mejorar la resistencia SSC del acero. Para asegurar este efecto, el contenido de Ca debe ser no menos que 0,0004%. Sin embargo, debido a que un contenido excesivamente alto de Ca provoca el engrosamiento de las inclusiones o deterioro en la resistencia a la corrosion del acero, el lfmite superior del contenido de Ca se fija en 0,005%.

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N: No mas que 0,007%

N es un elemento de impureza que tiende a mezclarse con materias primas o mezclarse durante procesos de fusion. Un mayor contenido del contenido de N conduce al deterioro en tenacidad, resistencia a la corrosion y resistencia SSC del acero, inhibicion del efecto de mejorar el templado-capacidad de endurecimiento por adicion de B, o similares. Por lo tanto, un contenido de N mas bajo es mas deseable. Aunque se anade un elemento tal como Ti que forma nitruros para suprimir este efecto adverso de N, esto sigue a la generacion de inclusiones a base de nitruro. Por consiguiente, debido a que un contenido excesivamente alto de N desactiva el control de inclusiones, el lfmite superior del contenido de N se fija en 0,007%.

Cr: 0,1 a 1,5%

Cr tiene el efecto de mejorar la resistencia a la corrosion del acero, y ademas tiene el efecto de mejorar la resistencia SSC del acero ya que mejora el templado-capacidad de endurecimiento para mejorar la resistencia del acero y tambien mejora la resistencia al ablandamiento por templado del acero para permitir asf el templado a alta temperatura. Para asegurar estos efectos, el contenido de Cr debe ser no menos que 0,1%. Sin embargo, debido a que un contenido excesivamente incrementado de Cr solamente lleva a la saturacion del efecto de mejorar la resistencia al ablandamiento por templado, y puede3 provocar el deterioro en la tenacidad del acero, el lfmite superior del contenido de Cr se fija en 1,5%. Un contenido preferente de Cr es 0,5 a 1,2%.

Mo: 0,2 a 1,0%

Mo mejora el templado-capacidad de endurecimiento para mejorar la resistencia del acero, y tambien mejora la resistencia SSC del acero ya que mejora la resistencia al ablandamiento por templado para permitir el templado a alta temperatura. Para asegurar estos efectos, el contenido de Mo debe ser no menos que 0,2%. Sin embargo, debido a que un contenido excesivamente incrementado de Mo solamente lleva a la saturacion del efecto de mejorar la resistencia al ablandamiento por templado, y puede provocar el deterioro en la tenacidad del acero, el lfmite superior del contenido de Mo se fija en 1,0%. Un contenido preferente de Mo es 0,25 a 0,85%.

1-3. Elementos aditivos para mejorar ademas la resistencia SSC

La resistencia SSC del acero puede mejorarse ademas mediante el control, ademas de lo anterior, de los contenidos de Nb, Zr, V y B en los siguientes intervalos.

Nb: 0,005 a 0,1%, Zr: 0,005 a 0,1%

Nb y/o Zr pueden no necesitar ser agregados. Sin embargo, si se anaden, estos elementos ejercen un efecto tal como refinado de grano o endurecimiento estructural para mejorar efectivamente la resistencia del acero. Dicho efecto no puede ser asegurado con un contenido inferior a 0,005% de cada elemento, y cuando el contenido de cada elemento supere 0, ,1%, la tenacidad del acero se deteriora. Por lo tanto, si se anade Nb y/o Zr, el contenido de cada elemento preferentemente se fija en 0,005 a 0,1%. Mas preferentemente el contenido de cada elemento se fija en el intervalo de 0,008 a 0,05%.

V: 0,005 a 0,5%

V puede no necesitar ser agregado. Sin embargo, V tiene efectos tal como endurecimiento estructural, mejora en templado-capacidad de endurecimiento, e incremento en la resistencia al ablandamiento por templado, y si se anade, puede esperarse el efecto de mejorar la resistencia y la resistencia SSC. Para asegurar este efecto, el contenido de V preferentemente se fija en no menos que 0,005%. Sin embargo, debido a que un contenido excesivamente incrementado de V causa deterioro en la tenacidad o resistencia a la corrosion del acero, el lfmite superior del contenido de V preferentemente se fija en 0,5%. Mas preferentemente el contenido de V se fija en el intervalo de 0,01 a 0,25%.

B: 0,0003 a 0,005%

B puede no necesitar ser agregado. Sin embargo, una leve adicion de B tiene el efecto de mejorar el templado- capacidad de endurecimiento del acero. Cuando el contenido de B es inferior a 0,0003%, dicho efecto no puede obtenerse, y cuando el contenido es superior a 0,005%, la tenacidad del acero se deteriora. Por lo tanto, si se anade B, el contenido preferentemente se fija en 0,0003 a 0,005%.

1-4. Adicion de Mg

1-4-1. Relacion entre el contenido de Mg en acero y el numero total de inclusiones

En la presente invencion, el contenido de Mg en el acero se fija en el intervalo de 1,0 a 5,0 ppm. El contenido de Mg es preferentemente 1,2 a 4,8 ppm, mas preferentemente 1,4 a 4,6 ppm. A continuacion, Mg se describira en detalle. Como se ha descrito anteriormente, se puede asegurar simultaneamente una pluralidad de caractensticas controlando simultaneamente dos o mas tipos de inclusiones con el fin de controlar una pluralidad de elementos y realizando correcciones para evitar que el numero total de inclusiones aumente. Ademas, es deseable que los

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factores a controlar o gestionar sean los menos posibles.

Desde este punto de vista, se investigo en detalle la relacion entre la morfolog^a de inclusion, el numero de inclusiones y composiciones de acero. A saber, se solidificaron 300 kg de cada acero fundido con composiciones de acero variando en forma variable dentro de los intervalos antes mencionados en un molde, se corto una pieza de ensayo del lingote de acero resultante y se observo dentro de un campo de vision de 10 mm x 10 mm con un aumento de 1000x por el uso de un microscopio electronico de barrido para medir el numero de inclusiones, siendo cada una no menos que 1 pm de tamano. El total de todos los oxidos, oxisulfuros y carbonitruros se definio como "el numero total de inclusiones". La evaluacion se realizo utilizando un mdice de cantidad total de inclusion con 1 que indica el numero total de inclusiones en una muestra que tiene un contenido de Mg de 1,5 ppm en acero. El contenido de Mg en acero se obtuvo disolviendo los trozos de maquinado muestreados de cada lingote de acero con acido mtrico y diluyendo la solucion resultante hasta una concentracion de 1/10, seguido de una determinacion cuantitativa por ICP-MS (Espectrometna de Masas de Plasma Acoplada Inductivamente).

La Fig. 1 es un grafico que muestra una relacion entre un contenido de Mg en acero y un mdice de cantidad total de inclusion. Como resultado del examen antes mencionado, se obtuvo una tendencia general de manera tal que cuanto menor era el contenido de S, menos eran las inclusiones de sulfuro y cuanto mas alto era el contenido de O, mayores eran las inclusiones de oxido y tambien se obtuvieron los resultados que se muestran en la Fig. 1.

En la superficie, la Fig. 1 parece indicar que es diffcil organizar el numero total de inclusiones de interes en la presente invencion solo por un contenido de Mg en acero, y los contenidos de elementos tales como O y S tambien contribuyen al numero total de inclusiones como se ha descrito anteriormente. Sin embargo, al prestar atencion a los resultados en el bajo contenido de Mg en la Fig. 1, se observa que el numero total de inclusiones se reduce de forma estable cuando el contenido de Mg en acero es de 1,0 ppm (0,00010%) y no mas de 5,0 ppm (0,00050%). Por otro lado, cuando el contenido de Mg en acero es inferior a 1,0 ppm o superior a 5,0 ppm, tambien se obtienen casos en los que el numero total de inclusiones es grande, mientras que en muchos casos el numero total de inclusiones es pequeno.

A saber, se encuentra que el numero total de inclusiones objetivo de 1 pm o mas en tamano puede reducirse controlando el contenido de Mg cuando el contenido de Mg en acero es no menos 1,0 ppm y no mas que 5,0 ppm; sin embargo, cuando el contenido de Mg en acero es inferior a 1,0 ppm o superior a 5,0 ppm, es necesario el control de otros elementos ademas del contenido de Mg incluso en las mismas condiciones.

1-4-2. Morfologfa de la inclusion

Ademas, la morfologfa de inclusion se observo en detalle, con respecto a los casos en los que el contenido de Mg en acero es no menos 1,0 ppm y no mas de 5,0 ppm en la Fig. 1 y el numero total de inclusiones es pequeno. Como resultado, un promedio de 78,3% (67,3% a 95,3%) del numero de inclusiones objetivo de no menos que 1 pm en tamano tiene una estructura ilustrada en la Fig. 2 como morfologfa de inclusion. El 21,7% restante de inclusiones eran oxidos libres de carbonitruros o inclusiones compuestas solamente de oxisulfuros o carbonitruros.

La Fig. 2 es una vista esquematica que ilustra una morfologfa de una inclusion de no menos que 1 pm en tamano que existe en acero cuando un contenido de Mg en acero es no menos de 1,0 ppm y no mas de 5,0 ppm.

Como se muestra en la Fig. 2, esta inclusion tiene una morfologfa en la que existen carbonitruros o carburos 3 que contienen Ti en una parte periferica de los oxidos a base de Ca-Al 2a y oxisulfuros a base de Ca-Al 2b. Dado que esta inclusion solo permite el control de O, S, C y N, no es necesario un tratamiento para controlar inclusiones para cada uno de los elementos de impureza. El presente solicitante aclaro esta morfologfa de inclusion en la Literatura patente 3 descrita anteriormente.

Sin embargo, se ha aclarado ahora que los oxidos a base de Mg-Al-O 1 existen en la parte central de la inclusion para estar encerrados por los oxidos a base de Ca-Al 2a y los oxisulfuros a base de Ca-Al 2b. Se ha comprobado que cuando emerge la morfologfa de inclusion mostrada en la Fig. 2, el numero total de inclusiones se reduce. Esta inclusion puede tener una morfologfa en la que los carbonitruros o carburos que contienen Ti 3 estan presentes en una periferia completa de los oxidos a base de Ca-Al 2a y los oxisulfuros a base de Ca-Al 2b. La inclusion puede incluir unicamente cualquiera de los oxidos a base de Ca-Al 2a o los oxisulfuros a base de Ca-Al 2b.

1-4-3. Mecanismo de formulacion de inclusiones y mecanismo de reduccion del numero total de inclusiones

Los mecanismos relacionados con la morfologfa de inclusion antes mencionada pueden explicarse de la siguiente manera.

Cuando Mg existe en el acero, Mg comienza la reaccion de desoxidacion antes de Al y Ca ya que es un elemento desoxidante fuerte. Los oxidos a base de Mg-Al-O 1 se generan de este modo antes de los oxidos a base de Ca-Al 2a y los oxisulfuros a base de Ca-Al 2b. Dado que el Mg inicia la reaccion de desoxidacion incluso a una menor sobresaturacion que los de los otros elementos debido a su poder desoxidante, las inclusiones se hacen pequenas en tamano. Es decir, cuando el contenido de Mg esta dentro de un intervalo predeterminado, se generan preferentemente oxidos a base de Mg-Al-O 1. A continuacion, utilizando estos oxidos finos a base de Mg-Al-O 1

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como nucleos de generacion, se generan en sus superficies los oxidos a base de Ca-Al 2a y los oxisulfuros a base de Ca-Al 2b, y utilizando de nuevo los mismos como nucleos de generacion, se generan adicionalmente en sus superficies carbonitruros o carburos 3 que contienen Ti durante la solidificacion. Como resultado, se completa la morfologfa de inclusion como se muestra en la Fig. 2. En este momento, puesto que la formacion de la inclusion se origina a partir de oxidos finos a base de Mg-Al-O 1, las inclusiones finales resultantes son tambien finas, y las inclusiones gruesas se reducen consiguientemente.

Sin embargo, cuando el contenido de Mg en acero es inferior a 1,0 ppm, las inclusiones finales pueden ampliarse ya que los oxidos finos a base de Mg-Al-O no se generan como ongenes. Por otro lado, cuando el contenido de Mg en acero es superior a 5,0 ppm, los oxidos a base de Mg-Al-O 1 pueden llegar a ser grandes debido a que la reaccion de desoxidacion de Mg se produce excesivamente, dando como resultado inclusiones finales ampliadas.

Es decir, se encuentra que la morfologfa de inclusion es cambiada como resultado del cambio en el proceso de generacion de las inclusiones mediante el control del contenido de Mg en acero, por lo que se pueden reducir las inclusiones gruesas.

2. Procedimientos de control del contenido de Mg en el acero e inclusiones

2-1. Procedimiento de control del contenido de Mg en acero.

A continuacion se describiran los procedimientos de control del contenido de Mg en acero e inclusiones. En primer lugar, se describe el procedimiento de control del contenido de Mg en acero.

Un primer procedimiento consiste en anadir directamente Mg al acero fundido. En este procedimiento, se anade el metal Mg o aleacion de Mg sola o una mezcla de Mg o aleacion de Mg con un compuesto tal como CaO o MgO.

Esta adicion puede llevarse a cabo soplando Mg en acero fundido o mediante el uso de un alambre recubierto de hierro, de forma similar al caso mencionado despues de Ca. La cantidad de adicion (por tonelada de acero fundido) se ajusta deseablemente a 0,05 a 0,2 kg/tonelada en terminos de contenido de Mg puro. Cuando la cantidad de adicion es inferior a 0,05 kg/tonelada, no se puede aumentar el contenido de Mg en acero y la adicion en una cantidad superior a 0,2 kg/tonelada puede dar lugar a un contenido de Mg en acero superior a 5,0 ppm.

La adicion de Mg se realiza deseablemente en una etapa terminal de refinado secundario, y adicionalmente deseablemente justo antes de la colada. Esto es para minimizar el cambio en el contenido de Mg en el acero debido a que el Mg se evapora del acero fundido. La adicion justo antes de la colada se puede realizar, por ejemplo, por adicion en acero fundido dentro de la artesa de colada de una maquina de colada continua.

Un segundo procedimiento consiste en suministrar indirectamente Mg al acero fundido mediante el uso de escoria y refractario. Dado que el refractario o escoria contiene generalmente MgO, este MgO se utiliza como una fuente de Mg para el acero fundido. Cuando el refractario no contiene MgO, solo la escoria se usa como fuente de Mg.

Basandose en el principio de que Al, Ca y similares en acero fundido presentan la reaccion de reduccion del MgO incluido en el refractario o escoria, el Mg reducido se suministra al acero fundido. Esta reaccion de reduccion progresa suavemente ya que el Mg tiene un fuerte poder desoxidante y MgO es estable. Por lo tanto, el segundo procedimiento es adecuado para controlar el contenido de una pequena cantidad de Mg en acero fundido. Espedficamente, el segundo procedimiento se lleva a cabo de la siguiente manera.

En general, se controla la composicion refractaria de manera que el contenido de MgO en la escoria es no menos de 5% puesto que la composicion refractaria es constante. Aunque el MgO en la escoria se incrementa tambien por la reaccion de la escoria con el refractario, se puede anadir MgO a la escoria si el MgO en la escoria es insuficiente. Este tratamiento de adicion de MgO se realiza deseablemente en una etapa temprana del proceso de fabricacion de acero tal como durante el vertido de un convertidor a una cuchara de colada o antes de comenzar el refinado secundario, porque la reaccion de MgO con acero fundido es lenta como se ha descrito anteriormente.

Cuando se pone un elemento desoxidante como Al en el acero fundido, se comienza la reaccion de MgO con el acero fundido para aumentar gradualmente el contenido de Mg en el acero fundido. Dado que la proporcion creciente de contenido de Mg en este momento depende del contenido del elemento desoxidante tal como Al, Ca o similar o la composicion de escoria en el acero fundido, pero es constante si el contenido del elemento desoxidante o la composicion de escoria es constante, el contenido final de Mg en el acero fundido depende unicamente del tiempo de tratamiento. Por lo tanto, se obtiene una relacion entre la cantidad de adicion del elemento desoxidante y el tiempo de tratamiento a partir de registros de cambios temporales del contenido de Mg en el acero fundido en el proceso de fabricacion de acero, con lo cual se puede controlar el contenido de Mg en el acero fundido en base a la relacion adquirida. Este procedimiento es ventajoso tanto en terminos de tiempo como de coste, puesto que el tratamiento de adicion de Mg es innecesario, y el control estricto del tiempo de tratamiento, la adicion del elemento desoxidante y la composicion de escoria son suficientes como control.

De los dos procedimientos anteriormente mencionados para controlar el contenido de Mg en acero, se prefiere el segundo procedimiento cuando se realizan simultaneamente los controles de contenido de Mg en acero e

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inclusiones.

Dado que los constituyentes de inclusion a base de Mg se utilizan como nucleos de inclusiones relevantes en el acero de la presente invencion, es importante que los constituyentes de inclusion que forman los nucleos esten uniformemente y homogeneamente distribuidos en el acero. Con el fin de tener los constituyentes de inclusion uniformemente y homogeneamente en acero, es necesario equilibrar la reaccion entre el acero fundido y el constituyente de inclusion. Aunque el equilibrio de la reaccion puede alcanzarse extendiendo el tiempo de tratamiento, esto no es viable comercialmente. Ademas, cuando el elemento desoxidante tal como el metal Mg se anade al acero fundido adoptando el primer procedimiento, la consecucion de constituyentes de inclusion uniformes y homogeneos puede verse afectada ya que se forman diversos tipos de inclusiones debido a la distribucion de concentracion que se produce hasta que el Mg anadido es uniformemente mezclado con el acero fundido

Por otro lado, ya que se utiliza la reaccion de escoria-acero fundido, el segundo procedimiento no causa tal distribucion de concentracion que debena ocurrir debido al retraso de la mezcla uniforme de Mg. Ademas, dado que la escoria es la misma que los oxidos a base de Mg-Al-O que forman nucleos, se puede evitar que los constituyentes de inclusion relevantes sean heterogeneos utilizando el equilibrio en la reaccion de acero fundido-escoria- inclusiones/constituyentes.

2-2. Factores espedficos en el segundo procedimiento

Los factores espedficos en el segundo procedimiento incluyen factores de escoria y factores de desoxidacion como se describe a continuacion.

2-2-1. Factores de escoria

En primer lugar, se describiran los factores de escoria en el segundo procedimiento. La escoria a utilizar debe tener una composicion tal que el contenido de CaO es no menos que 40%, el contenido de MgO es no menos que 5%, y un contenido total de oxidos de Fe y oxidos de Mn es no mas que 3% en la escoria. Ademas, al controlar el contenido de MgO en la escoria hasta no mas que el 15% y el contenido de CaO en la escoria hasta no mas del 70%, se mejora la precision del control del contenido de Mg en acero.

Cuando el contenido de MgO en la escoria es inferior al 5%, el contenido de Mg en el acero fundido no puede ser aumentado, y cuando es superior al 15%, la capacidad de control del contenido de Mg en el acero se deteriora ya que la fluidez de la escoria se deteriora para reducir la velocidad de reaccion de la reaccion de escoria -acero fundido.

Cuando el contenido de CaO en la escoria es inferior al 40%, el MgO en la escoria no puede ser sometido a reaccion reductora para ser suministrado al acero fundido ya que la actividad de oxfgeno en la interfase metal-escoria no puede ser suficientemente disminuida. Cuando el contenido de CaO en la escoria es superior al 70%, la capacidad de control del contenido de Mg en el acero se deteriora debido al deterioro de la fluidez de la escoria.

Cuando el contenido total de oxidos de Fe y oxidos de Mn en la escoria es superior al 3%, el MgO en la escoria no puede ser sometido a una reaccion reductora para ser suministrado al acero fundido, ya que la actividad de oxfgeno en la interfase metal-escoria no puede ser suficientemente disminuida.

Ademas, la cantidad de escoria en uso (por tonelada de acero fundido) se ajusta deseablemente a no menos de 10 kg/tonelada y no mas de 20 kg/tonelada. Cuando la cantidad de escoria es inferior a 10 kg/tonelada, la cantidad absoluta de MgO es insuficiente, y cuando la cantidad es mayor de 20 kg/tonelada, el tiempo necesario para igualar la composicion de escoria se extiende.

2-2-2. Factores de desoxidacion

A continuacion, se describen factores de desoxidacion en el segundo procedimiento. Las inclusiones relevantes se pueden controlar adicionalmente con precision, ademas del contenido de Mg en acero fundido, mediante la satisfaccion de los factores de desoxidacion del acero fundido despues de satisfacer los factores de escoria antes mencionados. Los elementos desoxidantes utilizados en el control son Al y Ca.

2-2-2-1. Factores para Al

En primer lugar, se describen factores para Al. En general, dado que la desoxidacion se realiza suficientemente cuando el contenido de Al en acero fundido es no menos 0,01%, el refinado se realiza normalmente con un contenido de Al en acero fundido en el intervalo de aproximadamente 0,01 a 0,05%. Aunque el Mg puede ser controlado si el contenido de Al en el acero fundido se controla continuamente hasta un intervalo estrecho dentro de un intervalo de contenido tal, esto provoca la extension del tiempo de refinado y el deterioro de la precision en el control morfologico de las inclusiones. Por lo tanto, como procedimiento para evitarlos, se puede adoptar aumentar el contenido de Al en el acero fundido a 0,05% o mas durante no menos que 1 minuto en el refinado secundario tal como HR.

Es extremadamente eficaz para la reduccion de MgO en la escoria y disminucion de oxido de Fe y oxido de Mn en la

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escoria aumentar el contenido de Al en el acero fundido incluso en un tiempo tan corto como 1 minuto y la precision de control de Mg e inclusiones en el acero se mejora en consecuencia.

2- 2-2-2. Factores para Ca

Finalmente, se describen los factores para Ca. Ca es un elemento importante que forma inclusiones, de forma similar a Mg, y el siguiente procedimiento se utiliza eficazmente para hacer que las inclusiones a base de Mg sean nucleos.

Para hacer que las inclusiones a base de Mg sean nucleos, no hace falta decir que la adicion de Ca debe realizarse despues de que el contenido de Mg en acero fundido este suficientemente estabilizado. Sin embargo, es mas necesario inhibir el Ca de promover la reaccion de reduccion del MgO en la escoria por su reaccion con la escoria y ademas inhibir el avance excesivo de la reaccion de Ca con las inclusiones a base de Mg no sea que incluso los nucleos de las inclusiones deban ser reducidos por Ca.

Para satisfacer estos factores, es necesario anadir Ca en ausencia de la escoria, y detener la reaccion por moldeo rapido y solidificacion tan pronto como se anade Ca. Para satisfacer estas condiciones, es mas deseable realizar la adicion de Ca dentro de la artesa de colada de la maquina de colada continua.

La cantidad de adicion de Ca (por tonelada de acero fundido) debe ser no menos de 0,02 kg/tonelada y no mas de 0,05 kg/tonelada. Esta cantidad de adicion de Ca es extremadamente baja, en comparacion con una cantidad general de adicion de Ca. La razon es que Ca puede reducir los nucleos si la cantidad de adicion de Ca es mas de 0,05 kg/tonelada. Por otro lado, cuando la cantidad de adicion de Ca es inferior a 0,02 kg/tonelada, no se forman suficientes inclusiones a base de Ca para encerrar los nucleos.

Como se ha descrito anteriormente, para controlar las inclusiones no metalicas relevantes en el acero previsto por la presente intencion, que tiene un contenido de Mg en acero de no menos que 1,0 ppm y no mas que 5,0 ppm y esta compuesto de dos o mas elementos de Ca, Al, Mg, Ti y Nb y dos o mas elementos de O, S y N en una morfologfa en la que existe un oxido a base de Mg-Al-O en la parte central de la inclusion, un oxido a base de Ca-Al o un oxisulfuro a base de Ca-Al encierra el oxido a base de Mg-Al-o, y ademas existen carbonitruros o carburos que contienen Ti en una periferia completa o parcial del oxido a base de Ca-Al u oxisulfuro a base de Ca-Al, es importante aumentar temporalmente el contenido de Al en el acero fundido a 0,05% o mas despues de controlar la composicion de la escoria en un intervalo adecuado, y anadir aun no menos que 0,02 kg/tonelada y no mas que 0,05 Kg/tonelada de Ca dentro de la artesa de la maquina de carcasa continua.

3. Condiciones de produccion preferibles para lograr la morfologfa de inclusion

Las condiciones preferidas de produccion de acero para conseguir tal morfologfa de inclusion se describiran con ejemplos de procesos de produccion generales tales como convertidor, refinado secundario y colada continua.

3- 1. Control de Sulfuros

En primer lugar, se describira el control de los sulfuros. Cuando se baja el contenido de S en acero, se reduce la cantidad de sulfuros u oxisulfuros formados, y las inclusiones de los mismos se hacen mas pequenas en tamano y menos en numero. Para tener menos inclusiones e inclusiones mas pequenas, el contenido de S en acero es preferentemente no mas que 0,002%, y mas preferiblemente no mas que 0,001%.

Para obtener un contenido de S en acero, puede ser necesario un tratamiento de desulfuracion en refinado secundario ademas del tratamiento de desulfuracion en el tratamiento preliminar con arrabio caliente. La desulfuracion en el refinado secundario se realiza por soplado de gas al acero fundido despues de producir una escoria que tiene capacidad de desulfuracion sobre el acero fundido, o por soplado de un flujo de desulfuracion en acero fundido o pulverizacion sobre la superficie de acero fundido. En el tratamiento que utiliza el flujo de desulfuracion, se puede aplicar cada uno de un procedimiento para realizar el tratamiento bajo la atmosfera y un procedimiento para realizar el tratamiento a presion reducida mediante el uso de HR o similar.

3-2. Control de oxidos

Con respecto a los oxidos, tambien el efecto de tener menos inclusiones puede desarrollarse disminuyendo el contenido de O en acero, similar al control de las inclusiones de sulfuro mediante la reduccion del contenido de S en el acero. Para asegurar este efecto, el contenido de 0 en el acero es preferentemente no mas que 0,0015%, y mas preferentemente no mas que 0,0010%.

Para reducir el contenido de O en el acero, son eficaces dos procedimientos representados por la desoxidacion intensificada y la eliminacion de inclusiones en acero fundido.

A pesar de que es eficaz fijar el contenido de Al en 0,01% para la desoxidacion intensificada, la desoxidacion puede realizarse adicionalmente por el procedimiento de refinado de escoria antes mencionado de fijacion del contenido de CaO en escoria a no menos que 40%, un procedimiento para ajustar el contenido total de oxidos de Fe y oxidos de Mn en escoria hasta no mas que 3%, o similar.

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La eliminacion de las inclusiones se puede realizar soplando gas inerte en acero fundido, haciendo circular el acero fundido por el uso de un dispositivo de tratamiento al vado tal como HR, o similar.

La adicion de Ca puede realizarse soplando metal Ca o aleacion de Ca o un material que los contiene en acero fundido, realizando la adicion mediante el uso de alambre recubierto de hierro, o similar, y tambien son aplicables otros procedimientos. La adicion de Ca se realiza deseablemente despues de la desulfuracion en el refinado secundario. Esto es para inhibir la reaccion de Ca con S. El contenido de Ca es preferentemente no mas de 0,002%, y mas preferiblemente no mas de 0,0012%. La razon es que un contenido aumentado de Ca intensifica el efecto de desoxidacion pero conduce a la activacion de la formacion de CaS o similares.

3-3. Control de carbonitruros

Aunque la cantidad de carbonitruros formados se puede reducir disminuyendo el contenido de C o Ti, los contenidos de estos elementos no se pueden reducir ya que contribuyen a mejorar la resistencia del metal base como se ha descrito anteriormente. Por lo tanto, bajar el contenido de N es efectivo para el control de carbonitruros. En particular, el contenido de N es preferentemente no mas que 0,004%, y mas preferiblemente no mas que 0,003%.

La tecnica de control caracterizada por una combinacion de Ca y Ti, que se propone en la Literatura patente 4 por el presente solicitante, se puede usar en combinacion.

3-4. Otras condiciones preferentes

Como se ha mencionado anteriormente, el contenido de O en acero es deseablemente no mas de 0,0015%, y ademas deseablemente no mas de 0,0010%. La morfologfa de inclusion mostrada en la Fig. 2 se puede obtener facilmente con un contenido de O en acero de no mas que 0,0015%, y sustancialmente todas las inclusiones muestran la morfologfa que se muestra en la misma figura con no mas de 0,0010%.

El lantanido tal como La, Ce o Nd se puede agregar al acero de la presente invencion. Estos elementos tienen el efecto de estabilizar el contenido de Mg ademas de reducir las actividades de O y S. El contenido deseable de lantanido es no menos que 0,001% y no mas que 0,05% en total. El efecto es insuficiente con un contenido por debajo de 0,001%, y las inclusiones previstas por la presente invencion no pueden obtenerse con un contenido superior al 0,05% ya que las inclusiones se cambian a oxisulfuros a base de lantanidos tales como Ce2O2S.

El acero de la presente invencion se produce deseablemente usando un convertidor, una HR y una maquina de colada continua. El refinado por soplado de gas puede realizarse antes o despues del tratamiento de HR. Dado que la precision de control de la composicion de escoria se mejora por lo tanto, la exactitud de control de la morfologfa de inclusion puede mejorarse aun mas.

Cuando se realiza el ajuste de la temperatura en HR, se puede realizar un tratamiento para hacer reaccionar el oxfgeno con Al y Si en el acero fundido por adicion de gas oxfgeno o oxidos solidos al acero fundido. Este tratamiento se realiza preferentemente en una etapa inicial de HR, ya que el oxfgeno anadido interrumpe el control del contenido de Mg por la reaccion de escoria-metal.

EJEMPLOS

Para confirmar el efecto sobre las caractensticas del acero para tubos de acero de la presente invencion, se realizo la siguiente prueba y se evaluaron los resultados.

1. Condiciones de prueba

Despues de refinar un acero de baja aleacion en un convertidor, el ajuste de la composicion y el ajuste de la temperatura se realizaron por tratamiento con vado HR. Se vertio MgO en un cucharon durante el llenado desde el convertidor para ajustar el contenido de MgO en escoria de 5 a 10%. El tiempo entre la entrada del convertidor y el tratamiento de HR fue de 1 hora.

Las composiciones de acero se muestran en la Tabla 1. Las Pruebas No. 1 a 3 son ejemplos inventivos que satisfacen la limitacion del primer acero inventivo, las Pruebas No. 4 a 6 son ejemplos inventivos que satisfacen la limitacion del segundo acero inventivo y las Pruebas No. 7 A 9 son ejemplos inventivos que satisfacen las limitaciones del segundo acero inventivo con condiciones de produccion preferidas. Las Pruebas No. 10 a 15 son ejemplos comparativos que no satisfacen ninguna limitacion del primer acero inventivo y del segundo acero inventivo.

[Tabla 1]

Tabla 1

Prueba No.: Clasificacion Composiciones qufmicas (% en masa, siendo el resto Fe e impurezas)

C: Si Mn S P Al Ti Ca N Cr Mo Nb Zr V B Mg

1: Ejemplo inventivo 0,27 0,27 0,41 0,0015 0,004 0,031 0,014 0,0004 0,0049 0,51 0,71 - - - - 0,00012

2: Ejemplo inventivo 0,34 0,11 0,42 0,0007 0,004 0,032 0,013 0,0008 0,0045 0,51 0,69 - - - - 0,00035

3: Ejemplo inventivo 0,28 0,28 0,41 0,0013 0,003 0,035 0,014 0,0025 0,0032 1,03 0,72 - - - - 0,00048

4: Ejemplo inventivo 0,29 0,31 0,4 0,0004 0,005 0,031 0,015 0,0015 0,0049 0,98 0,73 0,005 0,005 - 0,0015 0,00013

5: Ejemplo inventivo 0,31 0,28 0,41 0,0005 0,006 0,045 0,014 0,0013 0,0048 0,53 0,71 0,011 0,015 - 0,0013 0,00027

6: Ejemplo inventivo 0,28 0,29 0,42 0,0009 0,005 0,037 0,013 0,0009 0,0044 0,51 0,72 0,023 - 0,05 0,0009 0,0005

7: Ejemplo inventivo 0,26 0,31 0,41 0,0011 0,004 0,047 0,015 0,0032 0,0043 1,01 0,72 0,018 - 0,22 0,0003 0,00011

8: Ejemplo inventivo 0,29 0,28 0,41 0,0003 0,005 0,042 0,016 0,0011 0,0041 1,03 0,71 0,032 - 0,07 0,0018 0,00033

9: Ejemplo inventivo 0,3 0,25 0,42 0,0008 0,005 0,044 0,017 0,0009 0,0035 0,51 0,73 0,021 - - 0,0012 0,00049

10: Ejemplo comparativo 0,27 0,27 0,42 0,0013 0,004 0,035 0,013 0,0004 0,0045 0,53 0,73 - - - - 0,00008

11: Ejemplo comparativo 0,31 0,12 0,41 0,0009 0,004 0,034 0,012 0,0008 0,0043 0,51 0,71 - - - - 0,00053

12: Ejemplo comparativo 0,29 0,28 0,42 0,0012 0,003 0,041 0,014 0,0013 0,0041 0,98 0,69 - - - - 0,00092

13: Ejemplo comparativo 0,31 0,31 0,41 0,0005 0,005 0,037 0,021 0,0019 0,0031 1,04 0,71 0,000 6 0,004 - 0,0016 -

14: Ejemplo comparativo 0,28 0,14 0,4 0,0005 0,005 0,038 0,015 0,0021 0,0032 0,49 0,73 0,012 0,017 - 0,0011 0,0011

15: Ejemplo comparativo 0,34 0,32 0,43 0,0006 0,006 0,041 0,013 0,0005 0,0042 0,52 0,74 0,025 - 0,06 0,0007 0,0008

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Para las Pruebas No. 1 a 6, 10 a 12, 14 y 15, se anadio un alambre metalico de Mg al acero fundido dentro de la cuchara tras el tratamiento con HR, y se anadio posteriormente un alambre de CaSi.

Para las Pruebas No. 7 a 9, se anadieron CaO y MgO durante el llenado desde el convertidor para controlar el contenido de CaO en la escoria de 55 a 65%, el contenido de MgO hasta 8 a 12% y un contenido total de oxidos de Fe y Mn en escoria hasta no mas que 1,5%, y luego, el contenido de Al en acero fundido al inicio del tratamiento de HR fue controlado a 0,07%. Para las Pruebas No. 7 a 9, se anadio unicamente Ca de 0,03 kg / tonelada a la artesa sin anadir metal Mg.

El acero fundido se proceso para producir un lingote redondo de 220 a 360 mm de diametro por colada continua. Se realizo el siguiente laminado y el tratamiento termico al lingote redondo moldeado para evaluar la resistencia a la corrosion.

El lingote redondo moldeado se sometio a perforacion y laminacion para formar una envoltura hueca, seguido por laminacion en caliente y ajuste dimensional con un molino de mandril y un reductor de estiramiento bajo condiciones generalmente empleadas, produciendo de este modo tubos de acero sin costura. Estos tubos de acero se templaron calentando a 920°C y luego se ajustaron a un nivel de resistencia a la elasticidad de 758 MPa o superior (inferior a 862 MPa) correspondiente al grado 110 ksi y un nivel de resistencia a la elasticidad de 862 MPa o mas correspondiente al grado 125 ksi seleccionando la temperatura de templado.

2. Condiciones de evaluacion de la resistencia a la corrosion

Con respecto a los tubos de acero que fueron sometidos a tratamiento termico y examinados en cuanto a resistencia y dureza, se realizo una prueba de evaluacion de la resistencia SSC.

Se realizo una evaluacion de grado 110 ksi (limite elastico de 758 a 862 MPa) para una muestra de ensayo de corrosion por estres que comprendfa 2 mm de espesor, 10 mm de ancho y 75 mm de longitud que se muestreo de cada tubo de acero para ensayo.

Se suministro una cantidad predeterminada de deformacion a la muestra de ensayo mediante curvado de cuatro puntos de acuerdo con un procedimiento especificado en la norma ASTM 039 para aplicar la tension correspondiente al 90% del lfmite elastico del acero de ensayo a la muestra de ensayo. Al ser sumergido en la solucion que comprendfa agua salina al 5% de 25 °C que se saturo con 10 atm de sulfuro de hidrogeno, la muestra de ensayo se encapsulo en un autoclave junto con un montaje de ensayo. Se introdujo a continuacion en el autoclave agua salina al cinco por ciento, mientras que se dejo una camara para desairear la solucion, se introdujo y sello entonces en el autoclave gas sulfuro de hidrogeno de una presion predeterminada y este gas sulfuro de hidrogeno presurizado se saturo a la fase lfquida agitando la fase lfquida. Despues de que el autoclave se sello, se mantuvo a 25 °C durante 720 horas mientras se agitaba la solucion a una velocidad de 100 revoluciones por minuto, y despues se despresurizo para extraer la muestra de ensayo.

La determinacion del agrietamiento se realizo mediante observacion visual y, en el caso en que la determinacion visual es dificil, incrustando la muestra de ensayo ensayada en resina y observando microscopicamente una seccion transversal de la misma.

La evaluacion del grado 125 ksi (lfmite elastico de 862 a 965 MPa) se realizo a una pieza de prueba de traccion de barra redonda de 6,35 mm de diametro, que se muestreo en paralelo a una direccion longitudinal del tubo de acero.

La tension correspondiente al 90% del lfmite de elasticidad real se aplica continuamente a la pieza de ensayo durante 720 horas en acido acetico al 2,5% + acetato de sodio al 0,41% + solucion salina al 5% de 25 °C, que se saturo con 0,1 atm de gas sulfuro de hidrogeno con el resto de dioxido de carbono, por un procedimiento de acuerdo con NACE-TM-0177-A-2005, y posteriormente se comprueba en cuanto a fracturas.

2. Resultados de la prueba

Con respecto a las piezas de ensayo sometidas al ensayo en las condiciones antes mencionadas, la evaluacion se realizo usando la morfologfa de inclusion, el numero total de inclusiones y la tasa de fractura como indicadores de evaluacion. Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 2.

[Tabla 2]

5

10

15

20

25

30

Tabla 2

Prueba No.: Clasificacion Morfologfa de inclusion fndice de cantidad Tasa de fractura (110ksi) Tasa de fractura (125ksi)

1: Ejemplo inventivo o 1 1,3 1,6

2: Ejemplo inventivo o 0,95 0,9 1,2

3: Ejemplo inventivo o 0,97 1,2 1,1

4: Ejemplo inventivo o 1,02 0,3 0,2

5: Ejemplo inventivo o 0,98 0,2 0,2

6: Ejemplo inventivo o 0,91 0,3 0,1

7: Ejemplo inventivo o 0,85 0 0

8: Ejemplo inventivo o 0,86 0 0

9: Ejemplo inventivo o 0,82 0 0

10: Ejemplo comparativo x 3,23 10,3 15,2

11: Ejemplo comparativo x 1,28 13,1 11,5

12: Ejemplo comparativo x 8,52 14,5 13,3

13: Ejemplo inventivo x 9,12 18,9 17,5

14: Ejemplo comparativo x 9,75 11,3 12,1

15: Ejemplo comparativo x 5,35 15,3 13,1

Como indicador de evaluacion de la resistencia a la corrosion, se utilizo la tasa de fractura. La tasa de fractura se calculo, en base a los resultados de la prueba, de acuerdo con la siguiente expresion (1) tanto para el grado 110 ksi como para el grado 125 ksi.

Tasa de fractura = (El numero de piezas de ensayo fracturadas de todas las piezas de ensayo) / (El numero total de piezas de ensayo) x 100 (1)

Las mismas piezas de ensayo se observaron dentro de un campo visual de 10 mm x 10 mm en una ampliacion de 1000 x mediante el uso de un microscopio electronico de barrido para medir el numero de inclusiones de no menos que 1 pm de tamano. El total de todo el numero de oxidos, oxisulfuros y carbonitruros se definio como el numero total de inclusiones como se ha descrito anteriormente. En la Tabla 2, ademas, el numero total de inclusiones se indexo utilizando el numero total de inclusiones de la Prueba No. 1 como referencia y se organizo en terminos de mdice de cantidad.

Como resultado de la observacion de SEM, una morfologfa de inclusion que corresponde a la morfologfa mostrada en la Fig. 2 descrita anteriormente y una morfologfa de inclusion distinta de la morfologfa mostrada en la misma figura se mostro mediante x en la columna de morfologfa de inclusion de la Tabla 2. Mas espedficamente, se investigo la morfologfa de inclusion usando SEM y EDS, donde 30 recuentos de las inclusiones de no menos que 1 pm de tamano se seleccionan al azar y el analisis de elementos para las inclusiones se llevo a cabo utilizando EDS. Segun el analisis de los elementos de EDS, la muestra en la que 15 o mas recuentos de inclusiones corresponden a la morfologfa mostrada en la Fig. 2 se evaluo como o, y aquella en la que menos de 15 recuentos de inclusiones corresponden a la morfologfa mostrada en la Fig. 2 se evaluo como x.

Por comparacion de los resultados de ensayo de las Pruebas No. 1, 2 y 3 que satisfacen la limitacion del primer acero inventivo con respecto a las composiciones qmmicas que incluyen el contenido de Mg y la morfologfa de inclusion, como se muestra en la Tabla 2, con los resultados de las Pruebas No. 10, 11 y 12 que no satisfacen ninguna de las limitaciones del primer acero de la invencion y del segundo acero de la invencion, el numero de inclusiones fue tan pequeno como 0,95 a 1 en las Pruebas No. 1, 2 y 3, en comparacion con 1,28 a 8.52 en las Pruebas No. 10, 11 y 12. Esto podna confirmar que el numero total de inclusiones se puede reducir satisfaciendo las limitaciones de la presente invencion. La tasa de fractura fue tambien tan baja como 0,9 a 1,6 en las Pruebas No. 1, 2 y 3, en comparacion con 10,3 a 15,2 en las Pruebas No. 10, 11 y 12.

Por comparacion de los resultados de ensayo de las Pruebas No. 4, 5 y 6 que satisfacen la limitacion del segundo acero de la invencion con los resultados de ensayo de las Pruebas No. 13, 14 y 15 que no satisfacen ninguna de las limitaciones del primer acero de la invencion y el segundo acero de la invencion, la tasa de fracturas de las Pruebas No. 13, 14 y 15 fue del 11,3 al 18,9%, que era dos dfgitos mayor que 0,1 a 0,3% de la tasa de fractura en las Pruebas No. 4, 5 y 6.

Ademas, se encontro que las Pruebas No. 4, 5 y 6 eran excelentes en resistencia a la corrosion, con la tasa de fractura reducida de 0,1 a 0,3 por la adicion de elementos de aleacion, en comparacion con las Pruebas No. 1, 2 y 3 con menos elementos de aleacion.

Ademas, entre los ejemplos inventivos, las Pruebas No. 7, 8 y 9 en las que se optimizo el metodo de tratamiento de 5 acero fundido se redujeron adicionalmente en el numero de inclusiones, en comparacion con las Pruebas No. 1 a 6, y la tasa de fractura en ellas fue 0, Asf, mediante el control activo de las composiciones de acero y las inclusiones, los efectos del acero de la presente invencion se pueden estabilizar a alto nivel.

Como se ha descrito anteriormente, el numero de inclusiones se puede reducir satisfaciendo la limitacion del primer acero inventivo, y se puede mejorar la resistencia a la corrosion del acero, satisfaciendo la limitacion del segundo 10 acero inventivo.

Aplicabilidad industrial

El acero para tubos de acero de la presente invencion es excelente en limpieza con menos inclusiones gruesas nocivas, y utilizable como un material de acero para tubos de acero, y entubados, tubos, tubos de perforacion de excavacion, collares de perforacion, etc. para pozos de petroleo o de gas natural y puede mejorar simultaneamente 15 varias caractensticas de los mismos. Este acero tambien es facil de fabricar y controlar.

Lista de signos de referencia

1: oxidos a base de Mg-Al-O

2a: oxidos a base de Ca-Al

2b: oxisulfuros a base de Ca-Al

20 3: carbonitruros o carburos que contienen Ti

EP 11 792 102.3

Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation 18096R-EP

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. Un acero para tubos de acero con excelente resistencia a la fisuracion bajo tension por sulfuro que comprende, en % en masa:

C: 0,2 a 0,7%;

Si: 0,01 a 0,8%;

Mn: 0,1 a 1,5%;

S: no mas que 0,005%; P: no mas que 0,03%; Al: 0,0005 a 0,1%;

Ti: 0,005 a 0,05%;

Ca: 0,0004 a 0,005%; N: no mas que 0,007%; Cr: 0,1 a 1,5%;

Mo: 0,2 a 1,0%; y

opcionalmente uno o mas de Nb: 0,005 a 0,1%, Zr: 0,005 a 0,1%, V: 0,005 a 0.5% y B: 0,0003 a 0,005%;

siendo el resto Fe, Mg e impurezas, caracterizado porque:

el contenido de Mg en el acero es no menos que 1,0 ppm y no mas que 5,0 ppm;

e inclusiones no metalicas de no menos que 50% del numero total de aquellas en el acero, cada uno de los cuales tiene el tamano maximo a granel de no menos que 1 pm y que comprende dos o mas elementos de Ca, Al, Mg, Ti y Nb y dos o mas elementos de O, S y N tienen una morfologfa tal que existen oxidos a base de Mg-Al-O en la parte central de la inclusion, oxidos a base de Ca-Al y/o oxisulfuros a base de Ca-Al encierran los oxidos a base de Mg-Al- O, carbonitruros o carburos que contienen Ti ademas existen en una periferia completa o parcial de los oxidos a base de Ca-Al y/o oxisulfuros a base de Ca-Al,

con la condicion de que el acero no tiene una composicion, en % en masa, C: 0,27, Si: 0,29, Mn: 0,45, P: 0,006, S: 0,0012, Cr: 0,51, Mo: 0,69, Ti: 0,017, Al: 0,039, N: 0,0044, 0: 0,0009, B: 0,0010, V: 0,09, Nb: 0,011, Ca: 0,0004, y Mg: 0,0002, siendo el resto Fe e impurezas;

ademas con la condicion de que el acero no tiene una composicion, en % en masa, C: 0,26, Si: 0,28, Mn: 0,46, P: 0,011, S: 0,0005, Cr: 1,03, Mo: 0,68, Ti: 0,013, Al: 0,026, N: 0,0044, O: 0,0010, B: 0,0011, V: 0,09, Nb: 0,013, Ca: 0,0011, y Mg: 0,0003, siendo el resto Fe e impurezas.
2. El acero para tubos de acero de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el contenido de Mg en el acero es, en masa, 1,2 a 4,8 ppm.
3. El acero para tubos de acero de acuerdo con la reivindicacion 2, en el que el contenido de Mg en el acero es, en masa, 1,4 a 4,6 ppm.
4. El acero para tubos de acero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el contenido de C es, en masa, 0,24 a 0,40%.
5. El acero para tubos de acero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el contenido de Mn es, en masa, 0,25 a 0,80%.
6. El acero para tubos de acero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el contenido de P es, en masa, como mucho 0,012%.
7. El acero para tubos de acero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el contenido de Ti es, en masa, 0,008 a 0,035%.
8. El acero para tubos de acero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el contenido de Cr es, en masa, 0,5 a 1,2%.
9. El acero para tubos de acero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el

contenido de Mo es, en masa, 0,25 a 0,85%.
10. El acero para tubos de acero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el contenido de Nb es, en masa, en el intervalo de 0,008 a 0,05%.
11. El acero para tubos de acero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el 5 contenido de Zr es, en masa, en el intervalo de 0,008 a 0,05%.
12. El acero para tubos de acero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el contenido de V es, en masa, en el intervalo de 0,01 a 0,25%.
13. Un tubo de acero con excelente resistencia a la fisuracion bajo tension por sulfuro, que comprende el acero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

10 14. Uso del acero de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para un tubo de acero, en

particular para un tubo de acero para pozo de petroleo o pozo de gas natural.