WO2008018242A1 - 二相ステンレス鋼 - Google Patents

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Shinji Tsuge
Yuusuke Oikawa
Shigeo Fukumoto
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Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a duplex stainless steel with excellent corrosion resistance used in corrosive environments such as chloride environments.
  • the solidification structure is finely controlled, so that steel or thick forged steel or
  • the present invention relates to a duplex stainless steel capable of providing good mechanical properties as a hot rolled steel material.
  • the steel of the present invention can be used as pumping material for seawater desalination, equipment, and chemical tank materials.
  • Duplex stainless steels generally have poor toughness compared to austenitic stainless steels because they have a ferrite phase in addition to an austenite phase that is not likely to cause brittle fracture.
  • the size of the solidified structure of the ferrite phase affects the toughness reduction factor.
  • toughness generally improves as the structure becomes finer, but duplex stainless steel solidifies in a ferrite-single phase, and the solidified structure generally falls within the coarse ferrite phase and its grain boundaries and grains. Since it is composed of finely precipitated austenite phase, the influence of the coarse ferrite phase is brought to the final product as it is, especially in forged products and thick plate products.
  • the present inventors related to a method using the nuclear action of TiN on ⁇ iron disclose the first four patents related to ferrite stainless steel and the next two patents are high.
  • ⁇ 5 relates to austenitic stainless steel containing ferrite
  • the last patent relates to duplex stainless steel.
  • JP-A-2002-69592 and JP-A-1-100248 relate to the invention including the duplex stainless steel similar to the present invention, both of which are hot. It is intended to improve workability, and no consideration is given to toughness.
  • the present invention improves the impact characteristics of duplex stainless steel thick steel.
  • the objective is to provide a duplex stainless steel with excellent corrosion resistance by clarifying the optimum control method for Ti and N contents and Mg contents as the chemical composition of this steel.
  • the present inventors made a soot mass by a melting experiment of adding Ti and Mg in a duplex stainless steel containing 0.10% or more of N, and a refined experiment of reducing Mg from a refractory or slag.
  • the present invention was obtained as a result of repeated observation of the solidification structure of the lump and evaluation of impact properties of the thick steel plate obtained by hot rolling the lump.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • Duplex stainless steel with excellent workability. Further, as required, V: 0.05 to 1.0%, Nb: 0.01 to 0.20%, W: 0.05 to 3.0%, Co: 0.05 to 1.0% Alternatively, it is a duplex stainless steel excellent in hot workability characterized by containing two or more kinds.
  • f N is a numerical value that satisfies the following formula (1).
  • Fig. 1 shows an example of cross-sectional macro-structural refinement of a 50 kg steel ingot by the addition of Ti and Mg, where a) shows no Mg addition and b) shows the case with Mg addition.
  • Figure 2 is a diagram showing a ferrite relationship grain size and f N XTiXN duplex stainless ⁇ which contains a Mg.
  • Figure 3 shows the Tix N content of 25% Cr_ 5% Ni—0.3% Mo—1.5% Cu—0.22% thick steel duplex steel with Mg-added steel (Mg content is about 0.001%). It is a figure which shows the relationship of an impact characteristic.
  • C is limited to a content of 0.06% or less in order to ensure the corrosion resistance of stainless steel. If the content exceeds 0.06%, Cr carbide is generated and the corrosion resistance and toughness deteriorate.
  • P is limited to 0.05% or less because it degrades hot workability and toughness. Preferably, it is 0.03% or less.
  • S is limited to 0.010% or less because it also degrades hot workability, toughness, and corrosion resistance. Preferably, it is 0.0020% or less.
  • Ni is contained in an amount of 1.0% or more in order to stabilize the austenite structure, improve the corrosion resistance against various acids, and improve toughness. On the other hand, it is an expensive alloy and its content is limited to 10.0% or less from the viewpoint of cost.
  • Cr should be contained in an amount of 18% or more to ensure basic corrosion resistance. On the other hand, if the content exceeds 30%, intermetallic compounds are liable to precipitate and impair toughness. Therefore, the Cr content is set to 18% or more and 30% or less.
  • Mo is a very effective element that additionally enhances the corrosion resistance of stainless steel.
  • Mo is contained in a range of 5.0% or less.
  • the upper limit is defined as 5.0% or less.
  • a desirable content is 0.5 to 3.0%.
  • Cu is an element that additionally enhances the corrosion resistance of stainless steel to acids. For this purpose, it is contained within a range of 3.0% or less. If it exceeds 3.0%, ⁇ Cu precipitates beyond the solid solubility and causes embrittlement, so the upper limit was made 3.0%.
  • a desirable content is 0.3 to 2.0%.
  • N is an effective element that improves the strength and corrosion resistance by dissolving in the austenite phase. Therefore, 0.10% or more is included.
  • the solid solution limit increases with the Cr content, but if it exceeds 0.40%, Cr nitride is precipitated and the toughness is inhibited, so the upper limit of the content was set to 0.40%.
  • a preferable content is 0.10 to 0.35%.
  • A1 is an important element for deoxidation of steel, and it is added together with Si to reduce oxygen in the steel. If the Si content exceeds 0.3%, it may not be necessary to add it. However, the reduction of the oxygen content is essential for securing toughness, and for this reason, a content of 0.001% or more is necessary.
  • A1 is an element that has a relatively large affinity with N, and if added excessively, A1N is produced, impairing the toughness of stainless steel. The degree depends on the N content, but when A1 exceeds 0.08%, the toughness deteriorates significantly, so the upper limit of the content was set to 0.08%. Preferably it is 0.05% or less
  • Ti is an element that forms oxides, nitrides, and sulfides in a very small amount to refine the crystal grains of the steel, and is an element that is actively included in the steel of the present invention.
  • the steel according to the present invention having a high N content produces TiN, which acts as a core of ⁇ Fe and refines the ferrite grain size.
  • the content exceeds 0.05%, even when the N content is the smallest, coarse TiN is generated and the toughness of the steel is inhibited. For this reason, the content is determined to be 0.003 to 0.05%.
  • the smaller the Ti content the better the impact characteristics and the better
  • the content is 0.003 to 0.020%, more preferably 0.003 to 0.010%.
  • Mg dissolves in the steel and exists as an oxide such as MgO or MgO ⁇ A 1 2 0 3 and acts as a nucleus for the precipitation of TiN, while the Mg oxide itself is ⁇ 5 Fe. It may also have a nuclear action.
  • Mg element is an indispensable element for refining the solidified structure with a small Ti and N content.
  • the metal Mg raw material may be added to the molten steel or in a vertical shape, or may be reduced and contained from the refractory material slag.
  • MgO 'A 1 2 0 3 is acid-insoluble, and the acid-soluble Mg content and total Mg content of steels containing it are different, but here the oxides have an effect on the refinement of the solidification structure. Therefore, the content was determined by total Mg analysis.
  • the Mg content necessary to refine the solidification structure depends on the Ti content, but at least 0.0001% was required. On the other hand, if contained in a large amount, hard non-metallic inclusions increase, which impairs toughness. For this reason, 0.0030% was made the upper limit of the content.
  • the Mg content is preferably as small as the solidification structure of the steel becomes finer. However, considering the stability of realizing the refinement of the solidification structure, the preferred content is 0.0003 to 0.0015%.
  • N XTiXN has its lower limit determined by whether TiN can be precipitated before ⁇ 5 Fe crystallizes.
  • New is the activity coefficient of N, satisfies the accordance with (1) the relationship between the composition of the steel.
  • the coefficient for the elemental content defined in the equation is the interaction aid coefficient for the activity of soot taken from the recommended values of the 19th committee of Gakushin. Because the Ti content of the steel of the present invention is very small, the N activity correction term due to Ti is ignored, and the effects of Cr, Ni, Cu, Mn, Mo, and Si contained in the duplex stainless steel are considered. Equation (1) was used.
  • the inventors of the present invention have investigated the refinement conditions of the solidified structure by adding 0.0001 to 0.0030% Mg in a duplex stainless steel containing 0.1% or more of N in a small amount range of Ti content of 0.05% or less. As a result, it was found that the lower limit of f N xTixN that can refine the ferrite crystal grain size in Mg-containing duplex stainless steel was 0.00004% 2 , and it was set to 0.00004% 2 (see Figs. 1 and 2). .
  • O is an important element that constitutes oxides that are representative of non-metallic inclusions. Excessive inclusion inhibits toughness. In addition, the formation of coarse cluster oxides causes surface defects. Therefore, the upper limit of the content is set to 0.010%. Preferably it is 0.005% or less.
  • V, Nb, and W are elements that are selectively added to further enhance the corrosion resistance of the duplex stainless steel.
  • V is added in an amount of 0.05% or more for the purpose of improving the corrosion resistance, but if it exceeds 1.0%, coarse V-based carbonitrides are formed and the toughness deteriorates. Therefore, the upper limit is limited to 1.0%.
  • the preferred content when added is in the range of 0.1-0.5%.
  • Nb is added in an amount of 0.01% or more in order to improve the corrosion resistance.
  • Nb is an element that can form carbides and nitrides more strongly than V, and has the effect of suppressing grain growth and strengthening steel. For this reason, excessive addition impedes toughness, so the upper limit of its content was set to 0.20%.
  • a preferable content range when added is 0.05% to 0.15%.
  • W like Mo, is an element that additionally improves the corrosion resistance of stainless steel, and has a higher solid solubility than Nb and V. For the purpose of enhancing the corrosion resistance in the steel of the present invention, 0.05 to 3.0% is contained.
  • Co is an element effective for enhancing the corrosion resistance and toughness of steel and is selectively added. If the content is less than 0.05%, the effect is small, and if it exceeds 1.0%, the effect is saturated, and since it is an expensive element, the effect commensurate with the cost will not be exhibited. . Therefore, the content when added is set to 0.05 to 0%.
  • S and A 1 and B, Ca, Mg, and REM are limited as follows.
  • a 1 is an element necessary for desulfurization in addition to deoxidation of steel, and should be contained at 0.0 10% or more.
  • the upper limit is 0.080% as in claim 1.
  • B, Ca, and REM are all elements that improve the hot workability of steel, and one or more of them are added for that purpose. Too much B, Ca, and REM, on the other hand, lowers the hot workability and toughness, so the upper and lower limits were set as follows.
  • B and Ca are 0.0005 to 0.0050%, and REM is 0.005 to 0.10%.
  • REM is the total content of lanthanide rare earth elements such as La and Ce.
  • Table 1 shows the chemical composition of the test steel.
  • Fe and unavoidable impurity sources It is prime.
  • the part where the content is not described indicates the impurity level.
  • REM means a lanthanide-based rare earth element, and the content indicates the total of these elements.
  • the steel melted in this way was produced into a flat steel ingot with a thickness of about 100 mm, or into a steel ingot with a thickness of about 70 dragons by splitting for 2 minutes.
  • the macrostructures can be classified into those with columnar crystals in the surface layer (Fig. 1a) and those with fine equiaxed crystals on the entire surface (Fig. 1b)). All of the equiaxed crystals solidified as a whole exhibited a fine structure with a ferrite grain size of around 1 mm (Fig. 1-b) and Fig. 2). The ferrite phase ratio was measured for this macro sample by means of a ferrimetric method, and it was in the range of 30 to 70%.
  • the material for hot rolling is processed from the main body of the above steel ingot, heated to a temperature of 1100 to 1250: 1 to 2 hours depending on the component system, rolled at a finishing temperature of 950 to 850, and 12mm thick A hot rolled steel sheet was obtained.
  • spray cooling was performed to 200 or less from a state where the steel material temperature immediately after rolling was 800 or more.
  • the final solution heat treatment was carried out under conditions of 1000-1100 and water cooling after soaking for 20 minutes.
  • JIS No. 4 V-notch Charbee test pieces were cut out from the direction perpendicular to the rolling direction, and each V notch was processed so that the fracture propagated in the rolling direction.
  • the impact value at 0 was measured with the test machine.
  • Table 2 shows the macrostructure of the steel ingot obtained from the above evaluation, the impact transition temperature of the steel ingot, and the impact value in the direction perpendicular to the rolling at 0 for the drawn steel and steel plate at 900.
  • “ ⁇ ” indicates the entire equiaxed crystal structure
  • “X” indicates the structure in which columnar crystals are formed in the surface layer. All the steels of the present invention showed a structure of “ ⁇ ”.
  • the impact transition temperature indicates the energy transition temperature, and all of the steel ingots of the present invention showed 0 and the following good values.
  • the drawing at 900 shows 70% or more, and in No. 1 and 2, desulfurization was performed using flux.
  • Steels of 4, 5, 7, and 8 also showed a value of 70% or more.
  • the impact value of the thick steel plate shows a high value of about 300 J / cm 2 or more in the steel of the present invention.
  • No. 2 with S exceeding 0.005% and No. 15 with Cr exceeding 28% exceptionally show impact values of less than 300 J cm 2 . This is probably because the adverse effect on the impact characteristics slightly exceeded the effect of the refined solidified structure. In any case, a good value of 250 JZ cm 2 or more is shown.
  • duplex stainless steels that are superior in corrosion resistance in chloride environments and impact characteristics more than ever.
  • pump materials for seawater desalination, equipment, and chemical tank materials For example, pump materials for seawater desalination, equipment, and chemical tank materials.
  • the present invention steel can be used, and the industrial contributions are extremely large.

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Abstract

本発明は、海水淡水化用ポンプ材料、設備機器、ケミカルタンク用材料として好適な塩化物環境での耐食性と衝撃特性に優れた二相ステンレス鋼を提供するもので、質量％で、Ｃ：0.06％以下、Si：0.05～3.0％、Mn：0.1～6.0％、Ｐ：0.05％以下、Ｓ：0.010％以下、Ni：1.0～10.0％、Cr：18～30％、Mo：5.0％以下、Cu：3.0％以下、Ｎ：0.10～0.40％、Al：0.001～0.08％以下、Ti：0.003～0.05％、Mg：0.0001～0.0030％、Ｏ：0.010％以下を含有し、Ｎの活量係数fNとTi含有量とＮ含有量の積：fN×Ti×Ｎが0.00004％2以上であり、Ti含有量とＮ含有量の積：Ti×Ｎが0.008％2以下であることを特徴とする二相ステンレス鋼である。

Description

明 細 書 二相ステンレス鋼 技術分野
本発明は、 塩化物環境をはじめとする腐食環境で使用される耐食 性に優れた二相ステンレス鋼に係わり、 特に本発明鋼では凝固組織 が微細に制御されることにより铸鋼あるいは厚手鍛鋼または熱間圧 延鋼材として良好な機械特性を提供することが可能な二相ステンレ ス鋼に関するものである。 たとえば海水淡水化用ポンプ材料、 設備 機器、 ケミカルタンク用材料として本発明鋼を用いることができる
背景技術
二相ステンレス鋼は一般に脆性破壊を起こさないとされるオース テナイ ト相に加えフェライ ト相を有することから、 靱性はオーステ ナイ ト系ステンレス鋼に比べ一般に劣る。
靱性の低下要因としてはフェライ ト相の量に加え、 フェライ ト相 の凝固組織のサイズも影響する。 即ち、 靱性は一般に組織が微細化 されているほど向上するが、 二相ステンレス鋼はフェライ 卜単相で 凝固し、 その凝固組織は一般に粗大なフェライ ト相とその粒界およ び粒内に微細に析出するオーステナイ ト相により構成されることか ら、 特に铸造品や厚板製品等では当該粗大フェライ 卜相の影響がそ のまま最終製品まで持ち来される。
凝固組織を微細化する手法としては铸造中の銬片に対して電磁撹 拌をおこなう、 铸造温度の過熱度 Δ Tを小さ く制御する、 等の手法 が知られているが、 これらの方法は大がかりな設備を必要としたり 、 引き巣を誘発したりの問題を有する。 これに対し、 凝固核として
T iNを利用する手法があり、 上記問題は少ないものの、 非金属介在 物を導入することによる靱性の低下を招くおそれがあるため、 凝固 組織微細化による効果と非金属介在物導入による弊害を詳細に検討 する必要がある。
本発明者らは、 T i Nの δ鉄に対する核作用を利用した方法に関し 、 特許第 3624732号公報、 特許第 3624804号公報、 特許第 3446667号 公報、 特許第 345883 1号公報、 特開 2002— 69592号公報、 特開 2006— 1 1799 1号公報および特開平 1 ― 100248号公報において開示している ここで最初の 4件の特許はフェライ ト系ステンレス鋼に関し、 次 の 2件の特許は高 <5 フェライ トを含有するオーステナイ ト系ステン レス鋼に関するものであり、 最後の 1件の特許は二相ステンレス鋼 に関するものである。
この中で、 特に特開 2002— 69592号公報、 特開平 1 — 100248号公 報 2件の特許は本願発明と同様の二相ステンレス鋼を含む発明に関 するものであるが、 何れも熱間加工性向上を企図したものであり、 靱性については一切考慮されていない。
また、 フェライ ト系ステンレス鋼に関する最初の 4件の特許は、 冷間加工性と共に靱性の向上も企図しているが、 二相ステンレス鋼 に関する定量値を明確にするものではない。
結局、 二相ステンレス鋼に関して、 本発明者が目的としている踌 鋼、 厚板製品の靱性を向上させるための実現手法を明示した文献は ない。 発明の開示
本発明は、 二相ステンレス厚手鋼材の衝撃特性を向上させること を目的として、 この鋼材の化学組成として最適な Ti， N含有量そし て Mg含有量の制御方法を明らかにすることで耐食性に優れた二相ス テンレス鋼を提供することを課題とする。
本発明者らは、 Nを 0. 10%以上含有する二相ステンレス鋼におい て Tiおよび Mg添加の溶製実験、 耐火物あるいはスラグから Mgを還元 する精鍊実験により铸塊を作成し、 この铸塊の凝固組織の観察と铸 塊に熱間圧延をおこなって得られた厚手鋼板の衝撃特性評価を繰り 返した結果、 本発明を得た。
その特徴は、 靱性向上のためには、 凝固組織の微細化をなすべく TiNの析出は必要であるが、 過剰な TiNは逆に靱性を損なう こと、 更 に、 析出の下限は Nの活量係数、 Ti含有量、 Nの含有量との積 ： ίΝ XTiXNによって規定される一方、 上限は Ti含有量、 Nの含有量と の積 ： TiXNによって規定され、 その上下限条件で挟まれた範囲内 でのみ本発明の目的が達成されるという ものである。
すなわち、 本発明の要旨とするところは以下の通りである。
( 1 ) 質量％で、 C ： 0.06%以下、 Si ： 0.05〜3.0%、 Mn ： 0. 1〜 6.0%、 P ： 0.05%以下、 S ： 0.010%以下、 Ni ： 1.0〜 10.0%、 Cr ： 18〜30%、 Mo ： 5.0%以下、 Cu ： 3.0%以下、 N ： 0. 10〜 0.40 %、 A1 ： 0.001〜0.08%、 Ti ： 0.003〜0.05%、 Mg： 0.0001〜0.0030 %、 O ： 0.010%以下を含有し、 かつ （ 1 ) 式で示す ίΝと Π含有量と N 含有量の積 ： iN XTiXNが 0.00004% 2以上であり、 かつ Ti含有量と N含有量の積 ： TiXNが 0.008% 2以下で、 必要に応じて V ： 0.05〜 1.0%、 Nb： 0· 01〜0.20%、 W ： 0.05〜3.0%、 Co ： 0.05〜 1.0 %の うちの 1種または 2種以上を含有し残部が Feおよび不可避的不純物 よりなることを特徴とする二相ステンレス鋼であり、
( 2 ) さ らには、 質量％で、 C ： 0.06%以下、 Si ： 0.05〜3.0% 、 Mn： 0. 1〜6.0%、 P ： 0.05%以下、 S ： 0.0020 %以下、 Ni ： 1.0 〜 10.0%、 Cr ： 18〜30%、 Mo ： 5.0%以下、 Cu ： 3.0%以下、 N ： 0. 10〜0.40%、 A1 ： 0.010〜0.08%、 T i ： 0· 003〜 0.05 %、 Mg： 0.0001 〜0.0030%、 〇 ： 0.007%以下を含有し、 かつ （ 1 ) 式で示す fNと T i含有量と N含有量の積 ： fN XTiXNが 0.00004% 2以上であり、 か つ Ti含有量と N含有量の積 ： TiXNが 0.008 %2以下で、 さらに B ： 0.0005〜！ ).0050%、 Ca ： 0.0005〜0.0050%、 REM： 0.005〜 0. 10%の うちの 1種または 2種以上を含有し、 残部が Feおよび不可避的不純 物よりなることを特徴とする熱間加工性に優れる二相ステンレス鋼 であり、 さ らに必要に応じて V ： 0.05〜 1.0%、 Nb ： 0.01〜0.20% 、 W : 0.05〜3.0%、 Co ： 0.05〜 1.0%のうちの 1種または 2種以上 を含有することを特徴とする熱間加工性に優れた二相ステンレス鋼 である。
ここで fNは下記 （ 1 ) 式を満たす数値である。
logl 0 fN = 0.046 XCr-0.02ΧΜη-0. OllxMo
+ 0.048 xSi + 0.007 ΧΝΪ + 0.009 xCu ( 1 )
各元素は その含有量 （％) を表す。 図面の簡単な説明
図 1 は、 Tiおよび Mg複合添加による 50kg鋼塊横断面マクロ組織微 細化の例であり、 a ) は Mg添加なし、 b ) は Mg添加有りの場合を示 す。
図 2 は、 Mgを含有させた二相ステンレス铸鋼のフェライ ト結晶粒 径と fN XTiXNの関係を示す図である。
図 3 は、 25%Cr_ 5 %Ni— 0.3%Mo— 1.5%Cu— 0· 22% Ν系二相ス テンレス Mg添加鋼の厚鋼板 （Mg含有量が約 0.001%) における Tix N含有量と衝撃特性の関係を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明で規定する二相ステンレス鋼の鋼組成の限定理由 について説明する。
Cは、 ステンレス鋼の耐食性を確保するために、 0.06%以下の含 有量に制限する。 0.06%を越えて含有させると Cr炭化物が生成して 、 耐食性、 靱性が劣化する。
Siは、 脱酸のため 0.05%以上添加する。 しかしながら、 3.0%を 超えて添加すると靱性が劣化する。 そのため、 上限を 3.0%に限定 する。 好ましい範囲は、 0.2〜1.5%である。
Mnは、 脱酸のため 0.1%以上添加する。 しかしながら、 6.0%を超 えて添加すると耐食性および靱性が劣化する。 そのため、 上限を 6. 0%に限定する。 好ましい範囲は、 0.2〜2.0%である。
Pは、 熱間加工性および靱性を劣化させるため、 0.05%以下に限 定する。 好ましくは、 0.03%以下である。
Sは、 熱間加工性、 靱性および耐食性をも劣化させるため、 0.01 0%以下に限定する。 好ましくは、 0.0020%以下である。
Niは、 オーステナイ ト組織を安定にし、 各種酸に対する耐食性、 さらに靱性を改善するため 1.0%以上含有させる。 一方高価な合金 であり、 コス トの観点より 10.0%以下の含有量に制限する。
Crは、 基本的な耐食性を確保するため 18%以上含有させる。 一方 30%を超えて含有させると金属間化合物が析出しやすくなり靱性を 阻害する。 このため Crの含有量を 18%以上 30%以下とした。
Moは、 ステンレス鋼の耐食性を付加的に高める非常に有効な元素 であり、 本発明鋼では 5.0%以下の範囲で含有させる。 一方非常に 高価な元素であり、 また Crとともに金属間化合物の析出を促進する 元素であるためその上限を 5.0%以下と規定した。 望ましい含有量 は 0.5〜3.0%である。 Cuは、 ステンレス鋼の酸に対する耐食性を付加的に高める元素で あり、 この目的のもと 3.0%以下の範囲で含有させる。 3.0%を越え て含有させると固溶度を超えて ε Cuが析出し脆化を発生するので上 限を 3.0%とした。 望ましい含有量は 0.3〜2.0%である。
Nは、 オーステナイ ト相に固溶して強度、 耐食性を高める有効な 元素である。 このために 0.10%以上含有させる。 固溶限度は Cr含有 量に応じて高くなるが、 0.40%を越えて含有させると Cr窒化物を析 出して靱性を阻害するようになるため含有量の上限を 0.40%とした 。 好ましい含有量は 0.10〜0.35%である。
A1は、 鋼の脱酸のための重要な元素であり、 鋼中の酸素を低減す るために Siとあわせて含有させる。 Si含有量が 0.3%を越える場合 は添加しなくて良い場合もあるが、 酸素量の低減は靱性確保のため に必須であり、 このために 0.001%以上の含有が必要である。 一方 で A1は Nとの親和力が比較的大きな元素であり、 過剰に添加すると A1Nを生じてステンレス鋼の靱性を阻害する。 その程度は N含有量 にも依存するが、 A1が 0.08%を越えると靱性低下が著しくなるため その含有量の上限を 0.08%と定めた。 好ましく は 0.05%以下である
Tiは、 極微量で酸化物、 窒化物、 硫化物を形成し鋼の結晶粒を微 細化する元素であり、 本発明鋼では積極的に含有させる元素である 。 特に N含有量が高い本発明鋼においては TiNを生成して δ Feの核 として作用しフェライ ト粒径を微細化する。 この目的のためには下 で述べる Mgの含有とあわせて 0.003 %以上の含有が必要である。 一 方 0.05%を越えて含有させると N含有量が最も少ない場合でも粗大 な TiNが生成して鋼の靱性を阻害するようになる。 このためその含 有量を 0.003〜0.05%と定めた。 鋼の凝固組織が微細化しさえすれ ば Tiの含有量は少ないほど衝撃特性確保に対して好ましく、 好適な 含有率は 0.003〜0.020%、 さ らに望ましく は 0.003〜0.010%である
Mgは、 鋼中に固溶するとともに MgOあるいは MgO · A 1203といった 酸化物として存在し、 TiNが析出するための核として作用するとと もに、 Mgの酸化物自体が <5 Feの核作用を有することも考えられる。 このことを通じて Mg元素は少ない Ti, N含有量のもとで凝固組織を 微細化するために必須の元素であり、 このために含有させる。 Mgを 含有させるためには金属 Mg原料を溶鋼中にあるいは铸型に添加して も良いし、 耐火物ゃスラグより還元して含有させても良い。 MgO ' A 1203は酸不溶性であり、 これを含有する鋼の酸可溶性 Mg含有量と全 Mg含有量は異なる値を示すが、 ここでは上記酸化物が凝固組織微細 化に作用を及ぼしていることを鑑みて全 Mg分析により含有量を求め た。 凝固組織を微細化するために必要な Mg含有量は Ti含有量にも依 存したが、 少なく とも 0.0001 %が必要であった。 一方多量に含有さ せると硬質な非金属介在物が増えることにより靱性を阻害する。 こ のため 0.0030%を含有量の上限とした。 Mgの含有量は鋼の凝固組織 が微細化しさえすれば少ないほど好ましいが、 凝固組織微細化実現 の安定性をあわせて考慮すると好適な含有量は 0.0003〜0.0015%で ある。
fNと Ti含有量と N含有量の積 ： iN XTiXNは、 <5 Feが晶出する前 に TiNを析出させることができるかによりその下限が決定される。 ここで ίΝは Nの活量係数であり、 鋼の組成に応じて （ 1 ) 式の関係 を満たすものである。 （ 1 ) 式の中に定められた元素の含有量にか かる係数は学振第 19委推奨値から取った Νの活量に関する相互作用 助係数である。 本発明鋼では Ti含有量が非常に少ないため、 Tiによ る N活量補正項は無視し、 二相ステンレス鋼に含有される Cr， Ni, Cu, Mn， Mo, Siによる影響を考慮した （ 1 ) 式を用いた。 本発明者らは Ti量が 0.05%以下の少量の範囲で Nを 0.1%以上含 有する二相ステンレス鋼について Mgを 0.0001〜0.0030%含有させ凝 固組織の微細化条件を探索研究した。 その結果、 Mg含有二相ステン レス鋼において、 フェライ ト結晶粒径を微細化できる fN xTixNの 下限が 0.00004%2であることが判明し、 0.00004% 2と定めた （図 1 ， 2参照） 。
一方鋼の靱性に対して非金属介在物の大きさと量がともに影響を 及ぼす。 厚鋼板の靱性に及ぼす Ti， N量の影響を本発明者らが検討 した結果、 TixNが大きいほど靱性を損なう というデータが得られ たため （図 3参照） 、 このことよりその Ti含有量と N含有量の積 ： TiXNを 0.008%2以下と定めた。
〇は、 非金属介在物の代表である酸化物を構成する重要な元素で あり、 過剰な含有は靱性を阻害する。 また粗大なクラスター状酸化 物が生成すると表面疵の原因となる。 このためその含有量の上限を 0.010%と定めた。 好ましくは 0.005 %以下である。
ついで本発明の請求項 2記載の限定理由について説明する。
V， Nb, Wは二相ステンレス鋼の耐食性を付加的に高めるために 選択的に添加される元素である。
Vは、 耐食性を高める目的のために 0.05%以上含有させるが、 1. 0%を超えて含有させると粗大な V系炭窒化物が生成し、 靱性が劣 化する。 そのため、 上限を 1.0%に限定する。 添加する場合の好ま しい含有量は 0. 1〜0.5%の範囲である。
Nbは、 耐食性を高めるために 0.01%以上含有させる。 一方 Nbは V より も強力に炭化物、 窒化物を生成しやすい元素であり結晶粒成長 を抑制し、 鋼材を強化する作用も有する。 このため過剰な添加は靱 性を阻害するようになるためその含有量の上限を 0.20%と定めた。 添加する場合の好ましい含有率範囲は、 0.05%〜0. 15%である。 Wは、 Moと同様にステンレス鋼の耐食性を付加的に向上させる元 素であり、 Nb , Vに比べて固溶度が大きい。 本発明鋼において耐食 性を高める目的のために 0. 05〜3. 0 %を含有させる。
Coは、 鋼の耐食性と靱性を高めるために有効な元素であり、 選択 的に添加される。 その含有量が 0. 05 %未満であると効果が少なく、 1. 0 %を越えて含有させると効果が飽和し、 高価な元素であるため にコス 卜に見合った効果が発揮されないようになる。 そのため添加 する場合の含有量を 0. 05〜し 0 %と定めた。
更に、 熱間加工性の向上を図るため本発明の請求項 3記載の元素 のうち Sと A 1および B， C a, Mg, REMを下記の通り限定する。
Sは、 熱間加工性に有害な元素であり、 二相ステンレス鋼の熱間 圧延を歩留良く製造するためには、 S量を 0. 0020 %以下とすること が必要である。 このため、 本請求項ではその上限を 0. 0020 %に定め る。
A 1は、 鋼の脱酸に加えて脱硫に対しても必要な元素であり、 0. 0 1 0 %以上含有させることが必要である。 上限については請求項 1 と 同じく 0. 080 %である。
B , Ca, REMは、 いずれも鋼の熱間加工性を改善する元素であり 、 その目的で 1種または 2種以上添加される。 B , Ca, REMいずれ も過剰な添加は逆に熱間加工性および靱性を低下するためその含有 量の上下限を次のように定めた。 Bと Caについては 0. 0005〜0. 0050 %、 REMについては 0. 005〜0. 10 %である。 ここで REMは Laや Ce等の ラン夕ノィ ド系希土類元素の含有量の総和とする。 実施例
以下に実施例について記載する。 表 1 に供試鋼の化学組成を示す 。 なお表 1 に記載されている成分以外は Feおよび不可避的不純物元 素である。 また表 1 に示した成分について含有量が記載されていな い部分は不純物レベルであることを示す。 また表中の REMはラン夕 ノィ ド系希土類元素を意味し、 含有量はそれら元素の合計を示して いる。
/ OV80sA/o賺dS9 O I
0) ¾W Η¾α>Μι¾Φ ：
Figure imgf000013_0001
これらの鋼は実験室の 50kg真空誘導炉により MgOるつぼ中で溶製 された。 Ti, Mgを添加し、 鋼中の含有量を制御するとともに、 一部 の鋼の溶製においては CaO— MgO— A 1203 _ CaF2系フラックスを投入 し脱酸と脱硫を促進した。 フラックスの塩基度、 MgO含有量、 鋼の A 1量を変更することにより耐火物、 フラックス中の MgOを還元し鋼中 の Mg含有量を変更した。
このようにして溶製した鋼は厚さが約 100mmの扁平鋼塊に、 また は 2分錶して厚さが約 70龍の鋼塊に製造した。
上記の鋼塊から、 横断面マクロ組織の観察をおこなった。 マクロ 組織は、 表層部が柱状晶のもの （図 1 一 a ) ) と全面が微細な等軸 晶のもの （図 1 一 b ) ) に区分できた。 全面等軸晶凝固したものは いずれもフェライ ト粒径が 1 mm前後の微細な組織（図 1 — b ) 、 図 2 ) を呈していた。 フェライ ト相比率をこのマクロ試料についてフ ェライ トメ一夕一により測定した結果、 30〜70%の範囲であった。 また鋼の組成に応じて 1000〜1100でで溶体化熱処理をおこなった後 、 中心部より Π S 4号 2 mm Vノ ッチ付きフルサイズシャルピー試験 片を各 10〜 14本採取し室温付近 20で刻みで衝撃試験を実施し遷移温 度を測定した。 さ らに高温延性を評価するために直径 8匪の平滑丸 棒試験片を鋼塊表層部より採取し、 サーモレス夕一試験機にて高温 引っ張り試験を実施した。 試験片を 1200でに 30秒加熱後、 試験温度 に降温し 30 s保定後 20mmノ s のクロスへッ ド速度にて引っ張り破断 し、 断面収縮率 （=絞り） を求めた。 試験温度 900X:で最も低い絞 りを示すため、 この温度での絞りにて結果を評価した。
上記の鋼塊の本体部分より熱間圧延用素材を加工し、 成分系に応 じて 1100〜 1250 :の温度に 1〜 2 h加熱後、 仕上温度 950〜 850 の 条件にて圧延し 12mm厚の熱間圧延鋼板を得た。 なお圧延直後の鋼材 温度が 800 以上の状態より 200で以下までスプレー冷却を実施した 。 最終の溶体化熱処理は 1000〜 1 100で X 20分均熱後水冷の条件で実 施した。
以上の製造条件で得られた厚鋼板について J I S 4号 Vノッチシャ ルビー試験片を圧延直角方向より各 3本切り出し、 破壊が圧延方向 に伝播するように Vノッチを加工して、 最大エネルギー 500 J 仕様 の試験機にて 0ででの衝撃値を測定した。
以上の評価により得られた鋼塊のマクロ組織、 鋼塊の衝撃遷移温 度、 900 における絞りと厚鋼板の 0でにおける圧延直角方向の衝 撃値を表 2に示した。 マクロ組織の欄の 「〇」 は全面等軸晶の組織 、 「X」 は表層部に柱状晶が生成した組織を示した。 本発明鋼では いずれも 「〇」 の組織を示した。 衝撃遷移温度はエネルギー遷移温 度を示しており、 本発明鋼塊ではいずれも 0で以下の良好な値を示 した。 また熱間加工性を改善した請求項 3， 4にかかる鋼では 900 での絞りがいずれも 70 %以上を示すとともに、 請求項 1 , 2の中で フラックスを用いて脱硫精鍊を実施した No. 4， 5 , 7， 8の鋼も 7 0 %以上の値を示した。 厚鋼板の衝撃値は本発明鋼ではおよそ 300 J / cm2以上の高い値を示す。 この中で Sが 0. 005 %を越える No. 2、 C rが 28 %を越える No. 15は例外的に 300 J cm2未満の衝撃値を示して いるが、 これらは S， C rの衝撃特性に対する悪影響が凝固組織微細 化による効果をやや上回ったためであると考えられる。 いずれにせ よ 250 J Z cm2以上の良好な値を示している。
表 2
Figure imgf000016_0001
比較例では T iと Nを多く含有した場合に No. B , Dのように凝固 組織の微細化は実現されることがわかるが、 この場合鋼塊の衝撃遷 移温度は高く 、 厚鋼板の衝撃値も低い。 また fN X T i x Nが 0. 00004 % 2に満たない場合は凝固組織は微細化されず、 鋼塊の衝撃遷移温 度は 10で以上の高い値となった。 また脱酸が不足し酸素量が 0. 010 %を越えた No. Eでは T iと Mgを適切に含有させていても鋼塊のマク 口組織は粗粒であり、 遷移温度も 20でと高かった。
表 1 および表 2の結果から明らかなように本発明例においては鋼 塊のマクロ組織が微細化し、 良好な衝撃遷移温度を示すとともに、 請求項 3， 4にかかる鋼では良好な高温延性を示し、 さ らに厚鋼板 の衝撃値も 250 J Z cm2以上の良好な値を示すことが明らかである。 以上の実施例からわかるように本発明により靱性および熱間加工 性が良好な二相ステンレス鋼が得られることが明確となった。 産業上の利用可能性
本発明により、 塩化物環境での耐食性と今まで以上に衝撃特性に 優れた二相ステンレス鋼を提供することができるようになり、 たと えば海水淡水化用ポンプ材料、 設備機器、 ケミカルタンク用材料と して本発明鋼を用いることができるなど産業上寄与するところは極 めて大である。

Claims

求 の 範 囲
1. 質量％で、 C ： 0.06%以下、 Si： 0.05〜3.0%、 Mn： 0.1〜6. 0%、 P : 0.05%以下、 3 : 0.010%以下、 ： 1.0〜10.0%、 （： . 1 8〜30%、 Mo： 5.0%以下、 Cu： 3.0%以下、 N ： 0.10〜 0.40%、 A1 ： 0.001〜0.08%、 Ti： 0.003〜0.05%、 Mg： 0.0001〜 0.0030 %、 O ： 0.010%以下を含有し、 かつ ίΝと Ti含有量と N含有量の積 ： fNxT ixNが0.00004% 2以上であり、 かつ Ti含有量と N含有量の積 ： Ti XNが0.008% 2以下で、 残部が Feおよび不可避的不純物よりなるこ とを特徴とする二相ステンレス鋼。
ここで fNは下記 （ 1 ) 式を満たす数値である。
log10fN = 0.046 xCr-0.02ΧΜη-0. OllxMo
+ 0.048 xSi + 0.007 ΧΝΪ + 0.009 xCu ( 1 )
各元素は その含有量 （％) を表す。
2. 請求項 1に加えて、 さ らに、 V : 0.05〜1.0%、 Nb : 0.01〜0 .20%、 W : 0.05〜3.0%、 Co： 0.05〜 1.0%のうちの 1種または 2 種以上を含有することを特徴とする二相ステンレス鋼。
3. 質量％で、 C ： 0.06%以下、 Si： 0.05〜3.0%、 Mn： 0.1〜6. 0%、 P ： 0.05%以下、 S ： 0.0020 %以下、 Ni： 1.0〜 10.0%、 Cr： 18〜30%、 Mo： 5.0%以下、 Cu： 3.0%以下、 N ： 0.10〜0.40%、 A1 ： 0.010〜0.08%、 Ti： 0.003〜0.05%、 Mg： 0.0001〜0.0030%、 O ： 0.010%以下を含有し、 かつ ίΝと Ti含有量と N含有量の積 ： fNXT iXNが 0.00004% 2以上であり、 かつ Ti含有量と N含有量の積 ： Ti XNが 0.008 %2以下で、 さ らに B ： 0· 0005〜0.0050%、 Ca： 0.0005 〜0.0050 %、 REM： 0.005〜0.10%のうちの 1種または 2種以上を含 有し、 残部が Feおよび不可避的不純物よりなることを特徴とする熱 間加工性に優れる二相ステンレス鋼。
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