WO2022097330A1 - 排ガス浄化触媒および排ガス処理装置 - Google Patents

排ガス浄化触媒および排ガス処理装置 Download PDF

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辻本総一郎
佐藤秀人
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株式会社村田製作所
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    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and an exhaust gas treatment device.
  • Exhaust gas purification catalysts for purifying exhaust gas emitted from internal combustion engines of automobiles are known.
  • the exhaust gas purification catalysts there is a catalyst for reducing hydrocarbons by burning hydrocarbons such as methane contained in exhaust gas.
  • Patent Document 1 describes a catalyst in which platinum and ruthenium are supported on a monoclinic zirconium oxide carrier having a specific surface area of 2 to 60 m 2 / g as a catalyst for oxidizing and removing methane in exhaust gas. There is. According to this catalyst, it is said that high methane resolution is exhibited even at a low temperature such as 400 ° C.
  • Patent Document 2 describes a catalyst composed of a perovskite-type composite oxide represented by La 3.5 Ru 4 O 13 . According to this catalyst, methane can be completely burned under high temperature conditions of 700 ° C. or higher.
  • the exhaust gas purification catalyst is required to have heat resistance that can be used even at a high temperature of 700 ° C. or higher, but in general, there is a trade-off relationship between the heat resistance and the catalytic activity at a low temperature such as 400 ° C. ..
  • Patent Document 1 The catalyst described in Patent Document 1 is said to exhibit high methane resolution even at a low temperature such as 400 ° C., but platinum and ruthenium aggregate in a high temperature environment of 700 ° C. or higher, whereby the catalytic activity is irreversible. Decreases.
  • the catalyst described in Patent Document 2 has high catalytic activity in a high temperature environment of 700 ° C. or higher, but has low catalytic activity in a low temperature region such as 400 ° C., and has a methane conversion rate at 400 ° C. , Less than 30%.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst having excellent high-temperature heat resistance and high catalytic activity at a low temperature such as 400 ° C.
  • the exhaust gas purification catalyst of the present invention is a catalyst for burning hydrocarbons in exhaust gas. It contains a perovskite-type composite oxide represented by the general formula ABO 3 as a main component.
  • the A site contains at least one selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca.
  • the B site contains Zr and at least one of Ru and Rh, and among the elements in the B site, the molar ratio of Zr is 0.8 or more, and at least one of the Ru and Rh.
  • the molar ratio of one kind is 0.005 or more, It is characterized by having a specific surface area of 5.0 m 2 / g or more.
  • the exhaust gas purification catalyst of the present invention has durability even in a high temperature environment of 700 ° C. or higher, and exhibits high catalytic activity even at a low temperature such as 400 ° C.
  • the exhaust gas purification catalyst according to the present invention is a catalyst for burning calcium in exhaust gas, and contains a perovskite type composite oxide represented by the general formula ABO 3 as a main component, and A sites are Ba, Sr and It contains at least one selected from the group consisting of Ca, the B site contains Zr and at least one of Ru and Rh, and the molar ratio of Zr among the elements in the B site is 0.8 or more.
  • the requirement that the molar ratio of at least one of Ru and Rh is 0.005 or more and the specific surface area is 5.0 m 2 / g or more (hereinafter referred to as the requirement of the present invention) is satisfied. Fulfill.
  • the main component means the most abundant component among the contained components.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an exhaust gas treatment device for purifying exhaust gas.
  • the exhaust gas treatment device 10 includes a pipe 1 through which exhaust gas flows, a heating unit 2 for heating the exhaust gas purification catalyst 3, and an exhaust gas purification catalyst 3 arranged at a position inside the pipe 1 in contact with the exhaust gas.
  • the exhaust gas purification catalyst 3 is a catalyst that satisfies the requirements of the present invention.
  • the exhaust gas treatment device of the present invention is used, for example, as an exhaust gas purification device for an automobile, the heat of the exhaust gas itself can be used, so that the heating unit 2 can be omitted. That is, when the exhaust gas purification catalyst 3 is used in an environment where it can be heated, the heating unit 2 becomes unnecessary.
  • a gas supply pipe 4 for supplying exhaust gas is connected to the upstream side of the pipe 1. Further, a gas discharge pipe 5 for discharging purified gas is connected to the downstream side of the pipe 1.
  • the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 17 described below are catalysts that satisfy the above-mentioned requirements of the present invention.
  • the main component of the exhaust gas purification catalyst of Example 1 is a perovskite-type composite oxide represented by the general formula ABO 3 , where A site is Ba and B site is Zr and Ru.
  • the main component of the exhaust gas purification catalyst of Example 2 is a perovskite-type composite oxide represented by the general formula ABO 3 , where A site is Ba and B site is Zr and Ru.
  • the main component of the exhaust gas purification catalyst of Example 3 is a perovskite-type composite oxide represented by the general formula ABO 3 , where A site is Ba and B site is Zr and Ru.
  • the main component of the exhaust gas purification catalyst of Example 4 is a perovskite-type composite oxide represented by the general formula ABO 3 , where A site is Ba and B site is Zr and Ru.
  • the main components of the exhaust gas purification catalyst of Example 5 are perovskite-type composite oxides represented by the general formula ABO 3 , where A sites are Ba and B sites are Zr and Ru.
  • the main components of the exhaust gas purification catalyst of Example 6 are perovskite-type composite oxides represented by the general formula ABO 3 , where A sites are Ba and Sr and B sites are Zr and Ru. be.
  • the main components of the exhaust gas purification catalyst of Example 7 are perovskite-type composite oxides represented by the general formula ABO 3 , where A sites are Ba and Sr and B sites are Zr and Ru. be.
  • the main components of the exhaust gas purification catalyst of Example 8 are perovskite-type composite oxides represented by the general formula ABO 3 , where A sites are Ba and Sr and B sites are Zr and Ru. be.
  • the main components of the exhaust gas purification catalyst of Example 9 are perovskite-type composite oxides represented by the general formula ABO 3 , where A sites are Sr and B sites are Zr and Ru.
  • the main components of the exhaust gas purification catalyst of Example 10 are perovskite-type composite oxides represented by the general formula ABO 3 , where A sites are Ba and Ca and B sites are Zr and Ru. be.
  • the main components of the exhaust gas purification catalyst of Example 11 are perovskite-type composite oxides represented by the general formula ABO 3 , where A sites are Ba and Ca and B sites are Zr and Ru. be.
  • the main components of the exhaust gas purification catalyst of Example 12 are perovskite-type composite oxides represented by the general formula ABO 3 , where A sites are Ba and Ca and B sites are Zr and Ru. be.
  • the main components of the exhaust gas purification catalyst of Example 13 are perovskite-type composite oxides represented by the general formula ABO 3 , where A sites are Ca and B sites are Zr and Ru.
  • the main components of the exhaust gas purification catalyst of Example 14 are perovskite-type composite oxides represented by the general formula ABO 3 , where A sites are Ba and B sites are Zr and Rh.
  • the main component of the exhaust gas purification catalyst of Example 15 is a perovskite-type composite oxide represented by the general formula ABO 3 , where A site is Ba and B site is Zr, Ru and Rh. be.
  • the exhaust gas purification catalyst of Example 16 was obtained through the same steps as the step of producing the exhaust gas purification catalyst of Example 1.
  • the main components of the exhaust gas purification catalyst of Example 16 are perovskite-type composite oxides represented by the general formula ABO 3 , where A sites are Ba and Sr, and B sites are Zr, Mn and Ru.
  • the main components of the exhaust gas purification catalyst of Example 17 are perovskite-type composite oxides represented by the general formula ABO 3 , where A sites are Ba and B sites are Zr and Ru.
  • Table 1 shows the crystal phases and compositions of the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 11 which are the main components confirmed.
  • the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 17 contain a perovskite-type composite oxide represented by the general formula ABO 3 as a main component, and the A site is composed of Ba, Sr and Ca. It comprises at least one selected and the B site comprises Zr and at least one of Ru and Rh.
  • the main components of the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 6, 10 and 17 have a structure in which a part of Zr of BaZrO 3 is replaced with Ru.
  • the main component of the exhaust gas purification catalyst of Example 7 has a structure in which a part of Zr of BaZrO 3 and SrZrO 3 is replaced with Ru.
  • the main component of the exhaust gas purification catalyst of Examples 8 and 9 has a structure in which a part of Zr of SrZrO 3 is replaced with Ru.
  • the main component of the exhaust gas purification catalyst of Example 11 has a structure in which a part of Zr of BaZrO 3 and CaZrO 3 is replaced with Ru.
  • the main component of the exhaust gas purification catalyst of Examples 12 and 13 has a structure in which a part of Zr of CaZrO 3 is replaced with Ru.
  • the main component of the exhaust gas purification catalyst of Example 14 has a structure in which a part of Zr of BaZrO 3 is replaced with Rh.
  • the main component of the exhaust gas purification catalyst of Example 15 has a structure in which a part of Zr of BaZrO 3 is replaced with Ru and Rh.
  • the main component of the exhaust gas purification catalyst of Example 16 has a structure in which a part of Zr of BaZrO 3 is replaced with Ru and Mn.
  • Table 2 shows the molar ratio of Zr to the element in the B site and at least one of Ru and Rh to the element in the B site for the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 10. Shows the molar ratio of. As shown in Table 2, in the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 17, the molar ratio of Zr to the element in the B site is 0.8 or more.
  • the molar ratio of at least one of Ru and Rh to the element in the B site is 0.005 or more, more specifically, It is 0.010 or more.
  • the pipe 1 of the exhaust gas treatment device 10 shown in FIG. 1 is filled with 0.07 g of the exhaust gas purification catalyst produced by the above method, and the exhaust gas is introduced from the gas supply pipe 4 while being introduced from 200 ° C. to 700 by the heating unit 2. After heating to ° C, the temperature was lowered to 200 ° C.
  • the exhaust gas contained nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), and methane (CH 4 ), and the flow rates of each were set to 86 ml / min for nitrogen, 20 ml / min for oxygen, and 5 ml / min for methane.
  • the exhaust gas introduced into the pipe 1 is purified and then discharged from the gas discharge pipe 5.
  • the gas discharged from the gas discharge pipe 5 was introduced into a gas analyzer (gas chromatograph) after removing water by a cooling type trap, and the methane conversion rate was measured.
  • the methane conversion rate was calculated by the following equation (1).
  • [CH 4 ] t is the CH 4 concentration when the temperature is lowered from 700 ° C. to the temperature t
  • [CH 4 ] 0 is the CH at 200 ° C., which is the temperature at the start of measurement. 4 concentrations.
  • Methane conversion rate (1- [CH 4 ] t / [CH 4 ] 0 ) x 100 (1)
  • Table 3 shows the specific surface area and the methane conversion rate at 400 ° C. obtained for the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 11.
  • the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 17 have a specific surface area of 5.0 m 2 / g or more, and more specifically, 5.4 m 2 / g or more.
  • the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 17 satisfying the requirements of the present invention had a methane conversion rate of 62.91% or more at 400 ° C.
  • the exhaust gas purification catalysts of Comparative Examples 1 to 11 which do not satisfy the requirements of the present invention have a low methane conversion rate of 3.02% or less at 400 ° C.
  • the catalyst for exhaust gas purification has a trade-off relationship between heat resistance and low temperature catalytic activity.
  • the most common noble metal-supported alumina catalyst as a catalyst for exhaust gas purification has a large specific surface area and excellent catalytic activity at low temperatures, but in a high temperature environment of 700 ° C or higher, noble metals aggregate and irreversible decrease in activity. Is easy to cause.
  • methane is said to be the most difficult to burn among hydrocarbons, and according to Patent Document 1, even a noble metal-supported catalyst having excellent low-temperature activity usually has a methane conversion rate of 50% at 400 ° C. Degree.
  • the solid-soluble catalyst in which a noble metal is solid-dissolved in an oxide lattice has excellent heat resistance because it is exposed to a high temperature in the synthesis stage in the manufacturing process, but has a small specific surface area and low catalytic activity in a low temperature range.
  • the exhaust gas purification catalyst satisfying the requirements of the present invention is a solid-soluble catalyst, and the specific surface area is not so large (12 m 2 / g or less in the examples), but as shown in Table 3, 400 High catalytic activity at low temperatures such as ° C. Further, in the manufacturing process, since it is exposed to a high temperature of, for example, 1000 ° C. or higher, there is little deterioration even when it is placed in a high temperature environment of 700 ° C. or higher, and the heat resistance is high.
  • FIG. 2 is a diagram showing the methane conversion rate at each temperature when the temperature is lowered to 200 ° C. after heating from 200 ° C. to 700 ° C. in the methane combustion evaluation test using the exhaust gas purification catalyst of Example 1. be.
  • the exhaust gas purification catalyst satisfying the requirements of the present invention has different catalytic activities at the same temperature when the temperature is raised and when the temperature is lowered. That is, when the temperature is raised from 200 ° C., the catalytic activity becomes very high at a high temperature of 500 ° C. or higher, and the methane conversion rate becomes almost 100% at 600 ° C. or higher. After that, even if the temperature is lowered to a low temperature such as 400 ° C., the catalytic activity is maintained at a sufficiently high state.
  • the exhaust gas purification catalyst satisfying the requirements of the present invention has hysteresis of different catalytic activity characteristics when the temperature is raised and when the temperature is lowered, so that the catalyst has high heat resistance peculiar to oxides and is at 400 ° C. Even in such a low temperature range, it exhibits high catalytic activity similar to or higher than that of a noble metal-supported catalyst. That is, the exhaust gas purification catalyst of the present invention has a characteristic of achieving both high high temperature heat resistance and high catalytic activity at low temperature.
  • the molar ratio of Zr among the elements in the B site is lower than 0.8, the catalytic activity in a low temperature region such as 400 ° C. decreases.
  • the molar ratio of Zr among the elements in the B site is preferably 0.80 or more.
  • the A site of the general formula ABO 3 is at least one of Ba and Sr, and the B site is at least one of Zr and Ru and Rh, and among the elements in the B site.
  • the exhaust gas purification catalysts of Examples 3-9, 14, 15 and 17 having a molar ratio of at least one of Ru and Rh of 0.03 or more, more particularly 0.038 or more, have a methane conversion rate at 400 ° C. Was even higher at 85.17% or more. Therefore, in the exhaust gas purification catalyst satisfying the requirements of the present invention, the A site is at least one of Ba and Sr, and the B site is at least one of Zr, Ru and Rh, and the B site is B site.
  • the molar ratio of at least one of Ru and Rh is preferably 0.03 or more.
  • the A site of the general formula ABO 3 is Ba and Sr having a molar ratio of 0 or more and 0.5 or less to the element in the A site, and the B site is Zr and the molar ratio to Zr is 0.07.
  • the B sites are Zr and Ru.
  • Ru is the cheapest of all precious metals, and it is possible to manufacture catalysts at a much lower cost than Pd and Pt, which are generally used for oxidation catalysts, and Rh, which is used for three-way catalysts. It becomes.
  • the price of Ru is about 1/3 of Pt, about 1/7 of Pd, and about 1/40 of Rh. Therefore, the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 13 and 16 to 17, in which the B sites are Zr and Ru, have an advantage in terms of cost.
  • a catalyst in which a part of Zr at the B site was replaced with Mn such as the exhaust gas purification catalyst of Example 16, also had a high methane conversion rate at 400 ° C. That is, the B site may contain Mn in addition to Zr and at least one of Ru and Rh.
  • the exhaust gas purification catalyst of Example 17 contained ZrO 2 together with the perovskite-type composite oxide as the main component, it was confirmed that the methane conversion rate at 400 ° C. was high even in that case.
  • a perovskite-type composite oxide contained in an exhaust gas purification catalyst satisfying the requirements of the present invention coated on a honeycomb-shaped base material 20 as shown in FIG. 3 may be used as an exhaust gas purification catalyst.
  • the pressure loss can be reduced by forming the exhaust gas purification catalyst with the above-mentioned perovskite-type composite oxide coated on the honeycomb-shaped base material 20.
  • the shape of the base material to which the perovskite-type composite oxide is applied is not limited to the honeycomb shape, and it can be used by coating on a base material having various shapes.
  • methane is taken as an example as a hydrocarbon in the exhaust gas to be burned.
  • the hydrocarbon to be burned is not limited to methane, and the same effect can be obtained with other hydrocarbons such as octane and toluene.
  • the A site of the perovskite-type composite oxide represented by the general formula ABO 3 contains an element other than at least one selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca. It may be configured, or the B site may be configured to contain elements other than Zr and at least one of Ru and Rh.
  • the B site may contain metal elements other than Zr, Ru, and Rh.
  • the metal element other than Zr, Ru, and Rh is, for example, at least one of Fe, Co, Ni, Pd, and Pt.

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Abstract

排ガス中の炭化水素を燃焼させるための触媒は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含み、Ａサイトは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂサイトは、Ｚｒと、ＲｕおよびＲｈのうちの少なくとも１種とを含み、Ｂサイト内の元素のうち、Ｚｒのモル比は０．８以上で、かつ、ＲｕおよびＲｈのうちの少なくとも１種のモル比は、０．００５以上であり、比表面積が５．０ｍ2／ｇ以上である。

Description

排ガス浄化触媒および排ガス処理装置
　本発明は、排ガス浄化触媒および排ガス処理装置に関する。
　自動車の内燃機関などから排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化触媒が知られている。排ガス浄化触媒の中には、排ガスに含まれるメタンなどの炭化水素を燃焼させることによって、炭化水素を低減させるための触媒がある。
　特許文献１には、排ガス中のメタンを酸化除去するための触媒として、２～６０ｍ2／ｇの比表面積を有する単斜晶の酸化ジルコニウム担体に、白金およびルテニウムを担持した触媒が記載されている。この触媒によれば、４００℃のような低温でも高いメタン分解能を発揮するとされている。
　特許文献２には、Ｌａ3.5Ｒｕ4Ｏ13で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる触媒が記載されている。この触媒によれば、７００℃以上の高温条件下で、メタンを完全に燃焼させることができるとされている。
特開２００７－０９０３３１号公報 特開２００３－３２１２２５号公報
　排ガス浄化触媒は、７００℃以上の高温下でも使用可能な耐熱性が要求されるが、一般的に、耐熱性と、４００℃のような低温時の触媒活性とは、トレードオフの関係にある。
　特許文献１に記載の触媒は、４００℃のような低温でも高いメタン分解能を発揮するとされているが、７００℃以上の高温環境下において、白金やルテニウムが凝集し、それにより、触媒活性が不可逆的に低下する。
　これに対して、特許文献２に記載の触媒は、７００℃以上の高温環境下での触媒活性は高いが、４００℃のような低温域での触媒活性は低く、４００℃におけるメタン転化率は、３０％未満である。
　本発明は、上記課題を解決するものであり、高温耐熱性に優れ、かつ、４００℃のような低温時の触媒活性が高い排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
　本発明の排ガス浄化触媒は、排ガス中の炭化水素を燃焼させるための触媒であって、
　一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含み、
　Ａサイトは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
　Ｂサイトは、Ｚｒと、ＲｕおよびＲｈのうちの少なくとも１種とを含み、前記Ｂサイト内の元素のうち、Ｚｒのモル比は０．８以上で、かつ、前記ＲｕおよびＲｈのうちの少なくとも１種のモル比は、０．００５以上であり、
　比表面積が５．０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする。
　本発明の排ガス浄化触媒は、７００℃以上の高温環境下でも耐久性を有し、かつ、４００℃のような低温時でも高い触媒活性を発現する。
排ガスを浄化するための排ガス処理装置の概略構成を示す図である。 本発明の要件を満たす排ガス浄化触媒を用いたメタンの燃焼評価試験において、２００℃から７００℃まで加熱した後、２００℃まで温度を下げたときの各温度におけるメタン転化率を示す図である。 ハニカム形状の基材を模式的に示す図である。
　以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴を具体的に説明する。
　本発明による排ガス浄化触媒は、排ガス中の炭化水素を燃焼させるための触媒であって、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含み、Ａサイトは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂサイトは、Ｚｒと、ＲｕおよびＲｈのうちの少なくとも１種とを含み、Ｂサイト内の元素のうち、Ｚｒのモル比は０．８以上で、かつ、ＲｕおよびＲｈのうちの少なくとも１種のモル比は、０．００５以上であり、比表面積が５．０ｍ2／ｇ以上であるという要件（以下、本発明の要件と呼ぶ）を満たす。なお、主成分とは、含有する成分のうち、最も多い成分を意味する。
　図１は、排ガスを浄化するための排ガス処理装置の概略構成を示す図である。排ガス処理装置１０は、排ガスが流通する管１と、排ガス浄化触媒３を加熱する加熱部２と、管１の内部の、排ガスと接触する位置に配置された排ガス浄化触媒３とを備える。排ガス浄化触媒３は、本発明の要件を満たす触媒である。なお、本発明の排ガス処理装置を、例えば、自動車の排ガス浄化装置として用いる場合、排ガス自体の熱を利用することができるため、加熱部２を省略することができる。すなわち、排ガス浄化触媒３を加熱可能な環境下で使用する場合、加熱部２は不要となる。
　管１の上流側には、排ガスを供給するためのガス供給管４が接続されている。また、管１の下流側には、浄化されたガスを排出するためのガス排出管５が接続されている。
　以下で説明する実施例１～１７の排ガス浄化触媒は、上述した本発明の要件を満たす触媒である。
　（実施例１）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．０１０となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をホットプレート上で撹拌しながら１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、３１５μｍ以上８００μｍ以下の大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０１８℃、２時間の条件で焼成し、得られた粉末をさらに粉砕、分級することで、実施例１の排ガス浄化触媒である、５１０μｍ以上７００μｍ以下の大きさの粉末を得た。
　後述するように、実施例１の排ガス浄化触媒の主成分は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、ＡサイトはＢａであり、ＢサイトはＺｒおよびＲｕである。
　（実施例２）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．０２１となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、実施例２の排ガス浄化触媒を得た。
　後述するように、実施例２の排ガス浄化触媒の主成分は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、ＡサイトはＢａであり、ＢサイトはＺｒおよびＲｕである。
　（実施例３）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．０８３となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、実施例３の排ガス浄化触媒を得た。
　後述するように、実施例３の排ガス浄化触媒の主成分は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、ＡサイトはＢａであり、ＢサイトはＺｒおよびＲｕである。
　（実施例４）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．１６６となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、実施例４の排ガス浄化触媒を得た。
　後述するように、実施例４の排ガス浄化触媒の主成分は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、ＡサイトはＢａであり、ＢサイトはＺｒおよびＲｕである。
　（実施例５）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．２４９となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、実施例５の排ガス浄化触媒を得た。
　後述するように、実施例５の排ガス浄化触媒の主成分は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、ＡサイトはＢａであり、ＢサイトはＺｒおよびＲｕである。
　（実施例６）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｒｕ＝０．９０：０．１０：１．００：０．０８２となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、実施例６の排ガス浄化触媒を得た。
　後述するように、実施例６の排ガス浄化触媒の主成分は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、ＡサイトはＢａおよびＳｒであり、ＢサイトはＺｒおよびＲｕである。
　（実施例７）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｒｕ＝０．５０：０．５０：１．００：０．０７６となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、実施例７の排ガス浄化触媒を得た。
　後述するように、実施例７の排ガス浄化触媒の主成分は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、ＡサイトはＢａおよびＳｒであり、ＢサイトはＺｒおよびＲｕである。
　（実施例８）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｒｕ＝０．３０：０．７０：１．００：０．０７３となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、実施例８の排ガス浄化触媒を得た。
　後述するように、実施例８の排ガス浄化触媒の主成分は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、ＡサイトはＢａおよびＳｒであり、ＢサイトはＺｒおよびＲｕである。
　（実施例９）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、モル比でＳｒ：Ｚｒ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．０６８となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、実施例９の排ガス浄化触媒を得た。
　後述するように、実施例９の排ガス浄化触媒の主成分は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、ＡサイトはＳｒであり、ＢサイトはＺｒおよびＲｕである。
　（実施例１０）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｃａ：Ｚｒ：Ｒｕ＝０．９０：０．１０：１．００：０．０８０となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、実施例１０の排ガス浄化触媒を得た。
　後述するように、実施例１０の排ガス浄化触媒の主成分は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、ＡサイトはＢａおよびＣａであり、ＢサイトはＺｒおよびＲｕである。
　（実施例１１）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｃａ：Ｚｒ：Ｒｕ＝０．５０：０．５０：１．００：０．０６９となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、実施例１１の排ガス浄化触媒を得た。
　後述するように、実施例１１の排ガス浄化触媒の主成分は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、ＡサイトはＢａおよびＣａであり、ＢサイトはＺｒおよびＲｕである。
　（実施例１２）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｃａ：Ｚｒ：Ｒｕ＝０．３０：０．７０：１．００：０．０６３となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、実施例１２の排ガス浄化触媒を得た。
　後述するように、実施例１２の排ガス浄化触媒の主成分は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、ＡサイトはＢａおよびＣａであり、ＢサイトはＺｒおよびＲｕである。
　（実施例１３）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＣａＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、モル比でＣａ：Ｚｒ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．０５４となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、実施例１３の排ガス浄化触媒を得た。
　後述するように、実施例１３の排ガス浄化触媒の主成分は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、ＡサイトはＣａであり、ＢサイトはＺｒおよびＲｕである。
　（実施例１４）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、および、Ｒｈ2Ｏ3を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｒｈ＝１．００：１．００：０．０８７となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、実施例１４の排ガス浄化触媒を得た。
　後述するように、実施例１４の排ガス浄化触媒の主成分は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、ＡサイトはＢａであり、ＢサイトはＺｒおよびＲｈである。
　（実施例１５）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、ＲｕＯ2、および、Ｒｈ2Ｏ3を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｒｕ：Ｒｈ＝１．００：１．００：０．０４２：０．０４４となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、実施例１５の排ガス浄化触媒を得た。
　後述するように、実施例１５の排ガス浄化触媒の主成分は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、ＡサイトはＢａであり、ＢサイトはＺｒ、ＲｕおよびＲｈである。
　（実施例１６）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｍｎ3Ｏ4、および、ＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｍｎ：Ｒｕ＝０．９０：０．１０：０．９０：０．１０：０．０８１となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、実施例１６の排ガス浄化触媒を得た。
　後述するように、実施例１６の排ガス浄化触媒の主成分は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、ＡサイトはＢａおよびＳｒであり、ＢサイトはＺｒ、ＭｎおよびＲｕである。
　（実施例１７）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｒｕ＝０．９４：１．００：０．０８１となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、実施例１７の排ガス浄化触媒を得た。
　後述するように、実施例１７の排ガス浄化触媒の主成分は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、ＡサイトはＢａであり、ＢサイトはＺｒおよびＲｕである。
　（比較例１）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＰｄＯを用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｐｄ＝１．００：１．００：０．０９０となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、比較例１の排ガス浄化触媒を得た。この比較例１の排ガス浄化触媒には、ＲｕおよびＲｈのうちの少なくとも１種が含まれていないため、本発明の要件を満たしていない。
　（比較例２）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＰｔＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｐｔ＝１．００：１．００：０．０４９となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、比較例２の排ガス浄化触媒を得た。この比較例２の排ガス浄化触媒には、ＲｕおよびＲｈのうちの少なくとも１種が含まれていないため、本発明の要件を満たしていない。
　（比較例３）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．００２となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、比較例３の排ガス浄化触媒を得た。この比較例３の排ガス浄化触媒の主成分は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、ＡサイトはＢａであり、ＢサイトはＺｒおよびＲｕであるが、後述するように、Ｂサイト内の元素のうちのＲｕのモル比は、０．００５未満であるため、本発明の要件を満たしていない。
　（比較例４）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＢａＣＯ3、Ｍｎ3Ｏ4、および、ＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｍｎ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．０７２となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、比較例４の排ガス浄化触媒を得た。この比較例４の排ガス浄化触媒には、Ｚｒが含まれていないため、本発明の要件を満たしていない。
　（比較例５）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＳｒＣＯ3、Ｍｎ3Ｏ4、および、ＲｕＯ2を用意し、モル比でＳｒ：Ｍｎ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．０５７となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、比較例５の排ガス浄化触媒を得た。この比較例５の排ガス浄化触媒には、Ｚｒが含まれていないため、本発明の要件を満たしていない。
　（比較例６）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＣａＣＯ3、Ｍｎ3Ｏ4、および、ＲｕＯ2を用意し、モル比でＣａ：Ｍｎ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．０４３となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、比較例６の排ガス浄化触媒を得た。この比較例６の排ガス浄化触媒には、Ｚｒが含まれていないため、本発明の要件を満たしていない。
　（比較例７）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｔｉ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．０７０となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、比較例７の排ガス浄化触媒を得た。この比較例７の排ガス浄化触媒には、Ｚｒが含まれていないため、本発明の要件を満たしていない。
　（比較例８）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＳｒＣＯ3、ＴｉＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、モル比でＳｒ：Ｔｉ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．０５５となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、比較例８の排ガス浄化触媒を得た。この比較例８の排ガス浄化触媒には、Ｚｒが含まれていないため、本発明の要件を満たしていない。
　（比較例９）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、モル比でＣａ：Ｔｉ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．０４１となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、比較例９の排ガス浄化触媒を得た。この比較例９の排ガス浄化触媒には、Ｚｒが含まれていないため、本発明の要件を満たしていない。
　（比較例１０）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、モル比でＢａ：Ｚｒ：Ｒｕ＝１．００：１．００：０．０８３となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、比較例１０の排ガス浄化触媒を得た。ただし、焼成時の温度は、１０１８℃ではなく、１２１８℃とした。この比較例１０の排ガス浄化触媒は、後述するように、比表面積が５．０ｍ2／ｇ未満であるため、本発明の要件を満たしていない。
　（比較例１１）
　排ガス浄化触媒の材料として、ＺｒＯ2およびＲｕＯ2を用意し、モル比でＺｒ：Ｒｕ＝１．００：０．０３７となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。以後、実施例１の排ガス浄化触媒を作製する工程と同様の工程を経て、比較例１１の排ガス浄化触媒を得た。この比較例１１の排ガス浄化触媒の主成分は、ＺｒＯ2であるため、本発明の要件を満たしていない。
　＜結晶相の確認＞
　上述した実施例１～１７および比較例１～１１の排ガス浄化触媒を乳鉢で粉砕し、粉末ＸＲＤ測定によって、結晶相を確認した。粉末ＸＲＤ測定では、Ｘ線としてＣｕ－Ｋα１を用いた。
　表１に、実施例１～１７および比較例１～１１の排ガス浄化触媒について確認された主成分となる結晶相および組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～１７の排ガス浄化触媒は、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含み、Ａサイトは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、Ｂサイトは、Ｚｒと、ＲｕおよびＲｈのうちの少なくとも１種とを含む。
　詳しくは、実施例１～６、１０および１７の排ガス浄化触媒の主成分は、ＢａＺｒＯ3のＺｒの一部がＲｕに置換された構造を有する。実施例７の排ガス浄化触媒の主成分は、ＢａＺｒＯ3およびＳｒＺｒＯ3のＺｒの一部がＲｕに置換された構造を有する。実施例８および９の排ガス浄化触媒の主成分は、ＳｒＺｒＯ3のＺｒの一部がＲｕに置換された構造を有する。実施例１１の排ガス浄化触媒の主成分は、ＢａＺｒＯ3およびＣａＺｒＯ3のＺｒの一部がＲｕに置換された構造を有する。実施例１２および１３の排ガス浄化触媒の主成分は、ＣａＺｒＯ3のＺｒの一部がＲｕに置換された構造を有する。実施例１４の排ガス浄化触媒の主成分は、ＢａＺｒＯ3のＺｒの一部がＲｈに置換された構造を有する。実施例１５の排ガス浄化触媒の主成分は、ＢａＺｒＯ3のＺｒの一部がＲｕおよびＲｈに置換された構造を有する。実施例１６の排ガス浄化触媒の主成分は、ＢａＺｒＯ3のＺｒの一部がＲｕおよびＭｎに置換された構造を有する。
　表２は、実施例１～１７および比較例１～１０の排ガス浄化触媒について、Ｂサイト内の元素に対するＺｒのモル比、および、Ｂサイト内の元素に対する、ＲｕおよびＲｈのうちの少なくとも１種のモル比を示す。表２に示すように、実施例１～１７の排ガス浄化触媒において、Ｂサイト内の元素に対するＺｒのモル比は、０．８以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、表２に示すように、実施例１～１７の排ガス浄化触媒において、Ｂサイト内の元素に対する、ＲｕおよびＲｈのうちの少なくとも１種のモル比は、０．００５以上、より詳しくは、０．０１０以上である。
　＜炭化水素燃焼評価＞
　実施例１～１７および比較例１～１１の排ガス浄化触媒を用いて、以下の方法により、メタンの燃焼評価試験を行った。
　図１に示す排ガス処理装置１０の管１内に、上述した方法により作製した排ガス浄化触媒０．０７ｇを充填し、ガス供給管４から排ガスを導入しながら、加熱部２によって、２００℃から７００℃まで加熱した後、２００℃まで温度を低下させた。排ガスには、窒素（Ｎ2）、酸素（Ｏ2）、メタン（ＣＨ4）が含まれ、それぞれの流量を、窒素は８６ｍｌ／分、酸素は２０ｍｌ／分、メタンは５ｍｌ／分とした。
　管１内に導入された排ガスは、浄化された後、ガス排出管５から排出される。ガス排出管５から排出されたガスは、冷却式のトラップによって水分を除去した後、ガス分析装置（ガスクロマトグラフ）へと導入して、メタン転化率を測定した。メタン転化率は、次式（１）により算出した。なお、式（１）において、[ＣＨ4]tは、７００℃から温度ｔまで降温させたときのＣＨ4濃度であり、[ＣＨ4]0は、測定開始時の温度である２００℃におけるＣＨ4濃度である。
メタン転化率＝（１－[ＣＨ4]t／[ＣＨ4]0）×１００　　　　（１）
　また、実施例１～１７および比較例１～１１の排ガス浄化触媒について、ＢＥＴ１点法により、比表面積を求めた。
　表３に、実施例１～１７および比較例１～１１の排ガス浄化触媒について求めた比表面積および４００℃でのメタン転化率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、実施例１～１７の排ガス浄化触媒は、比表面積が５．０ｍ2／ｇ以上、より詳しくは、５．４ｍ2／ｇ以上である。
　表３に示すように、本発明の要件を満たす実施例１～１７の排ガス浄化触媒は、４００℃におけるメタン転化率が６２．９１％以上となった。これに対して、本発明の要件を満たしていない比較例１～１１の排ガス浄化触媒は、４００℃におけるメタン転化率が３．０２％以下と低い。
　ここで、一般的に、排ガス浄化用の触媒は、耐熱性と低温触媒活性がトレードオフの関係にある。排ガス浄化用の触媒として最も一般的な貴金属担持アルミナ触媒は、比表面積が大きく、低温での触媒活性に優れるが、７００℃以上の高温環境下では、貴金属が凝集し、不可逆的な活性の低下を起こしやすい。ただし、メタンは、炭化水素の中で最も燃焼させるのが難しいとされており、特許文献１によると、低温活性に優れる貴金属担持型の触媒でも、通常は４００℃におけるメタン転化率は、５０％程度である。
　一方、貴金属を酸化物格子に固溶させた固溶型触媒は、作製工程における合成段階で高温にさらされるため耐熱性に優れるが、比表面積が小さく、低温域における触媒活性が低い。
　これに対して、本発明の要件を満たす排ガス浄化触媒は、固溶型触媒であって、比表面積はそれほど大きくないが（実施例で１２ｍ2／ｇ以下）、表３に示すように、４００℃のような低温での触媒活性が高い。また、作製工程において、例えば１０００℃以上の高温にさらされるため、７００℃以上の高温環境下に置かれても劣化が少なく、耐熱性が高い。
　図２は、実施例１の排ガス浄化触媒を用いたメタンの燃焼評価試験において、２００℃から７００℃まで加熱した後、２００℃まで温度を下げたときの各温度におけるメタン転化率を示す図である。図２に示すように、本発明の要件を満たす排ガス浄化触媒は、昇温時と降温時で、同じ温度でも触媒活性が異なる。すなわち、２００℃から温度を上げていくと、５００℃以上の高温で触媒活性が非常に高くなり、６００℃以上では、メタン転化率がほぼ１００％となる。その後、４００℃のような低温まで温度を下げても、触媒活性が十分に高い状態が維持される。
　このように、本発明の要件を満たす排ガス浄化触媒では、昇温時と降温時で触媒活性の特性が異なるヒステリシスが存在することにより、酸化物特有の高い耐熱性を有しながら、４００℃のような低温域においても、貴金属担持型触媒と同様、もしくはそれ以上の高い触媒活性を発現する。すなわち、本発明の排ガス浄化触媒は、高い高温耐熱性と、低温での高い触媒活性とを両立した特性を有する。
　なお、Ｂサイト内の元素のうち、Ｚｒのモル比が０．８より低くなると、４００℃のような低温域における触媒活性が低下することを確認済みである。実施例１～１７の排ガス浄化触媒のように、Ｂサイト内の元素のうち、Ｚｒのモル比は０．８０以上であることが好ましい。
　また、一般式ＡＢＯ3のＡサイトは、ＢａおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、Ｂサイトは、Ｚｒと、ＲｕおよびＲｈのうちの少なくとも１種であり、Ｂサイト内の元素のうち、ＲｕおよびＲｈのうちの少なくとも１種のモル比が０．０３以上、より詳しくは０．０３８以上である実施例３～９、１４、１５および１７の排ガス浄化触媒は、４００℃におけるメタン転化率が８５．１７％以上とさらに高くなった。したがって、本発明の要件を満たす排ガス浄化触媒は、ＡサイトがＢａおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、Ｂサイトは、Ｚｒと、ＲｕおよびＲｈのうちの少なくとも１種であって、Ｂサイト内の元素のうち、ＲｕおよびＲｈのうちの少なくとも１種のモル比は、０．０３以上であることが好ましい。
　また、一般式ＡＢＯ3のＡサイトは、Ｂａと、Ａサイト内の元素に対するモル比が０以上０．５以下であるＳｒであり、Ｂサイトは、Ｚｒと、Ｚｒに対するモル比が０．０７以上０．３未満、より詳しくは０．０７６以上０．２４９以下であるＲｕである実施例３～７および１７の排ガス浄化触媒は、４００℃におけるメタン転化率が９０．７３％以上とさらに高くなった。したがって、本発明の要件を満たす排ガス浄化触媒は、ＡサイトがＢａと、Ａサイト内の元素に対するモル比が０以上０．５以下であるＳｒであり、ＢサイトがＺｒと、Ｚｒに対するモル比が０．０７以上０．３未満であるＲｕであることがより好ましい。
　また、実施例１～１３および１７の排ガス浄化触媒において、Ｂサイトは、ＺｒとＲｕである。Ｒｕは、貴金属の中で最も安価であり、一般的に酸化触媒に使用されるＰｄ、Ｐｔや、三元触媒に使用されるＲｈに比べて、非常に低いコストで触媒を製造することが可能となる。参考までに、Ｒｕの価格は、Ｐｔの約３分の１、Ｐｄの約７分の１、Ｒｈの約４０分の１程度である。したがって、ＢサイトがＺｒとＲｕである実施例１～１３および１６～１７の排ガス浄化触媒は、コスト面でメリットがある。
　なお、実施例１６の排ガス浄化触媒のように、ＢサイトのＺｒの一部をＭｎで置換したものも、４００℃におけるメタン転化率が高いことが確認できた。すなわち、Ｂサイトには、Ｚｒと、ＲｕおよびＲｈのうちの少なくとも１種の他に、Ｍｎが含まれていてもよい。
　また、実施例１７の排ガス浄化触媒には、主成分であるペロブスカイト型複合酸化物とともに、ＺｒＯ2が含まれているが、その場合でも、４００℃におけるメタン転化率が高いことが確認できた。
　本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。例えば、本発明の要件を満たす排ガス浄化触媒に含まれるペロブスカイト型複合酸化物を、図３に示すようなハニカム形状の基材２０に塗工したものを、排ガス浄化触媒として用いてもよい。排ガス浄化触媒を、ハニカム形状の基材２０に上述したペロブスカイト型複合酸化物を塗工した構成とすることにより、圧力損失を低減することができる。なお、ペロブスカイト型複合酸化物が塗工される基材の形状がハニカム形状に限定されることはなく、様々な形状の基材に塗工して使用することが可能である。
　上述した実施形態では、燃焼させる対象である排ガス中の炭化水素として、メタンを例に挙げた。ただし、燃焼させる炭化水素がメタンに限定されることはなく、オクタンやトルエンなど、他の炭化水素であっても、同様の効果を得ることができる。
　なお、特性が大きく変化しない範囲で、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトに、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種以外の元素が含まれるように構成してもよいし、Ｂサイトに、Ｚｒと、ＲｕおよびＲｈのうちの少なくとも１種以外の元素が含まれるように構成してもよい。例えば、Ｂサイトに、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈを除く金属元素が含まれていてもよい。Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈを除く金属元素とは、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔのうちの少なくとも１種である。
１　　管
２　　加熱部
３　　炭化水素改質触媒
４　　ガス供給管
５　　ガス排出管
１０　排ガス処理装置

Claims (6)

  1. 　排ガス中の炭化水素を燃焼させるための触媒であって、
    　一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分として含み、
    　Ａサイトは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
    　Ｂサイトは、Ｚｒと、ＲｕおよびＲｈのうちの少なくとも１種とを含み、前記Ｂサイト内の元素のうち、Ｚｒのモル比は０．８以上で、かつ、前記ＲｕおよびＲｈのうちの少なくとも１種のモル比は、０．００５以上であり、
    　比表面積が５．０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
  2. 　前記Ａサイトは、ＢａおよびＳｒのうちの少なくとも１種であり、
    　前記Ｂサイトは、Ｚｒと、ＲｕおよびＲｈのうちの少なくとも１種であり、前記Ｂサイト内の元素のうち、前記ＲｕおよびＲｈのうちの少なくとも１種のモル比は、０．０３以上であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
  3. 　前記Ａサイトは、Ｂａと、前記Ａサイト内の元素に対するモル比が０以上０．５以下であるＳｒであり、
    　前記Ｂサイトは、Ｚｒと、Ｚｒに対するモル比が０．０７以上０．３未満であるＲｕであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
  4. 　前記Ｂサイトには、Ｍｎが含まれることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
  5. 　ハニカム形状の基材に前記ペロブスカイト型複合酸化物が塗工されていることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を備えることを特徴とする排ガス処理装置。
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