ES2402478B1 - Catalizadores de oro y uso del mismo para la reacción de desplazamiento del gas del agua. - Google Patents

Catalizadores de oro y uso del mismo para la reacción de desplazamiento del gas del agua. Download PDF

Info

Publication number
ES2402478B1
ES2402478B1 ES201101163A ES201101163A ES2402478B1 ES 2402478 B1 ES2402478 B1 ES 2402478B1 ES 201101163 A ES201101163 A ES 201101163A ES 201101163 A ES201101163 A ES 201101163A ES 2402478 B1 ES2402478 B1 ES 2402478B1
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
gold
catalyst
catalysts
catalyst according
support
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
ES201101163A
Other languages
English (en)
Other versions
ES2402478A1 (es
Inventor
José Antonio ODRIOZOLA GORDÓN
Tomás RAMÍREZ REINA
Miguel Ángel CENTENO GALLEGO
Svetlana YUBOMIROVA IVANOVA
Vasko DANAILOV IDAKIEV
Tatyana TODOROVA TABAKOVA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad de Sevilla
Original Assignee
Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad de Sevilla
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC, Universidad de Sevilla filed Critical Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority to ES201101163A priority Critical patent/ES2402478B1/es
Priority to PCT/ES2012/070717 priority patent/WO2013057347A1/es
Publication of ES2402478A1 publication Critical patent/ES2402478A1/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2402478B1 publication Critical patent/ES2402478B1/es
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

La presente invención tiene por objeto un soporte para catalizador de oro, de fórmula CeO{sub,2} ? MO{sub,x}/Al{sub,2}O{sub,3}, donde el soporte comprende entre un 60 y un 90 % p/p de Al{sub,2}O{sub,3} y un porcentaje de CeO{sub,2} entre un 10 y un 40 % en p/p y dopado o no con el oxido MO{sub,x} con M seleccionado entre Fe, Zn, Co y Ni, Zr o mezcla entre ellos. La presente invención se refiere al uso del catalizador para la reacción de desplazamiento del gas del agua. Más en particular para su uso en celdas de combustible.

Description

CATALIZADORES
DE ORO Y USO DEL MISMO PARA LA REACCIÓN DE
DESPLAZAMIENTO DEL GAS DEL AGUA
Campo de la invención
s
La presente invención se refiere a catalizadores de oro y su aplicación en la reacción de desplazamiento del gas del agua.
Estado de la técnica
10
La protección del medio ambiente es uno de los principales problemas a los que se enfrenta el mundo actual. El creciente calentamiento global del planeta ha potenciado el interés científico en la búsqueda de nuevas fuentes de energía más respetuosas con objeto de reducir la emisión de gases y sustancias nocivas al medio ambiente.
De entre todas las alternativas viables, el hidrógeno se posiciona como uno de los combustibles más prometedores a corto plazo, ya que constituye un vector energético limpio, renovable y altamente eficiente.
15 20
Por otro lado, durante la pasada década, la investigación ha demostrado el elevado potencial de las celdas de combustible para sustituir a los motores de combustión interna en vehículos así como para proporcionar energía a dispositivos estáticos y portátiles, debido a su alta eficiencia energética, limpieza y versatilidad en la elección del combustible que las alimente. Juntos el hidrógeno y las celdas de combustible representan una aproximación radicalmente diferente y prometedora al proceso de renovación energética.
25
Actualmente el hidrógeno se produce fundamentalmente a partir de combustibles fósiles mediante procesos que involucran varias etapas como son el reformado catalítico de hidrocarburos, seguido de la reacción de desplazamiento del gas del agua (WGSR, del inglés water gas shift reaction). El reformado en fase vapor (SR, del inglés, Steam Reforming) es la manera más habitual de producir quot;syn gasquot;, especialmente si el objetivo último es la máxima producción de hidrógeno ya que el reformado en fase vapor conduce a una relación H2/CO de 3, que es la más alta posible en un proceso de reformado [Ratnasamy, Chandra and Wagner, Jon P.(2009) 'Water Gas Shift Catalysis', Catalysis Reviews, 51: 3, 325-440].
30
Usualmente, la corriente de gas de reformado incluye H2, CO, C02, H20 y una pequeña cantidad de CH4 . Entre estos gases, el monóxido de carbono debe ser eliminado por completo o, al menos, reducido a niveles típicamente inferiores a 50 ppm, si el catalizador anódico está basado en Pt-Ru o inferiores a 1 Oppm si el ánodo
es de Pt , antes de llegar a la entrada de una celda de combustible de baja
temperatura, como las celdas de combustible de membrana polimérica (PEMFC, del inglés polymer electrolyte membrane fuel cell) porque el monóxido de carbono envenena el catalizador anódico, degradando así el rendimiento de la pila [P. Djinovic,
C. Galleti, S. Specchia, V. Specchia, Cat. Today. 164 (2011) 282-287].
En este contexto, debido al incremento en la demanda de hidrógeno en corrientes gaseosas que contengan niveles de CO por debajo de 10 ppm, para su implantación en celdas de combustible, la WGSR ha despertado un interés renovado en la última década. Un aspecto esencial para el desarrollo técnico-económico de las celdas de combustible, especialmente para las que operan a bajas temperaturas como las de tipo PEMFC o con aplicaciones móviles (por ejemplo en vehículos), es el diseño de catalizadores idóneos para los procesos de reformado y WGS con objeto de generar hidrógeno que sean mucho más activos y selectivos que los que se emplean actualmente a nivel industrial.
La reacción de desplazamiento del gas del agua (WGSR),
Posee una histórica y amplia trayectoria como proceso industrial de relevancia. En él, el agua en estado vapor se combina con el monóxido de carbono para producir hidrógeno y dióxido de carbono. Se trata de un proceso reversible y moderadamente exotérmico (111-f = -41.2 kJ/mol) lo que hace que esté termodinámicamente desfavorecida a altas temperaturas. Sin embargo, desde la perspectiva cinética, el proceso catalítico es más favorable a temperaturas elevadas. Por tanto, con objeto de superar esta limitación termodinámica, manteniendo velocidades de reacción elevadas, la WGSR se desarrolla habitualmente en múltiples etapas adiabáticas. Así por ejemplo, el proceso de alta temperatura (HTS, del inglés high temperature shift) es normalmente la primera etapa con temperaturas de operación elevadas (350°C-6000C), mientras que el proceso a bajas temperaturas (LTS, del inglés low temperature shift) ocurre como una segunda etapa con un rango de temperatura comprendido entre 150°C y 300°C, intercalando una etapa intermedia de enfriamiento para obtener una conversión global elevada.

Generalmente se distinguen cuatro tipos de catalizadores para WGSR. Catalizadores a base de óxido de hierro y cromo, los cuales operan a temperaturas ligeramente elevadas (350-450°C) y se emplean por tanto en la WGS de alta temperatura (HTS). Catalizadores de óxido mixto cobre-cinc, típicamente conocidos como los
catalizadores de baja temperatura (LTS) porque se emplean a temperaturas
relativamente bajas ( 190-250°C}.
s
El tercer tipo de catalizadores está constituido por aquellos que operan a temperaturas intermedias (MTS medium temperature shift) entre los catalizadores de HTS y los de LTS. Normalmente son catalizadores de cobre-cinc como los empleados en L TS pero modificados (habitualmente con óxido de hierro) para funcionar a temperaturas ligeramente más elevadas (275-350°C} que los catalizadores típicos de L TS.
Finalmente el cuarto tipo de catalizadores utiliza sulfuros de cobalto y molibdeno como fases activas que se emplean en corrientes gaseosas ricas en azufre.
10 15
En lo que concierne a los catalizadores de WGS para aplicaciones en celdas de combustible, éstos tienen que cumplir unos requisitos diferentes a los catalizadores tradicionales. El lecho catalítico debe tener un peso y un volumen reducido y ser suficientemente resistente para soportar rápidos períodos intermitentes de trabajo-paro. Además el catalizador no debe necesitar ningún tipo de pretratamiento, no debe ser pirofórico y debe tolerar la oxidación cuando se expone al aire. Tanto los catalizadores de HTS como los de L TS son extremadamente pirofóricos cuando se activan (por reducción). Debido a estos problemas, actualmente, ha aumentado la investigación de catalizadores WGS basados en metales nobles para aplicaciones en celdas de combustible.
20
La solicitud de patente US2007128100 describe la aplicación de sistemas que contienen oro en la (WGSR) para la producción de hidrógeno, en concreto se refiere a la preparación de catalizadores, por ejemplo de Au sobre sulfato de zirconio.
25
La solicitud de patente US2008089823 se refiere al uso de catalizadores basados en oro para WGSR con objeto de obtener hidrógeno y simultáneamente describe el empleo del mismo catalizador en la oxidación de CO.
La solicitud de patente internacional W02005087656 describe la deposición de oro en compuestos con estructura pirocloro y en óxidos metálicos (cerio y/o zirconio) en los cuales al menos el 40% del oro está presente como Au3 +.
30
La solicitud de patente JP20020129816 describe la preparación de catalizadores con base de oro y óxido de cobre para WGSR. La solicitud de patente JP2004009011 se refiere a la preparación de catalizadores de composición arbitraria, donde al menos está presente un óxido metálico de los siguientes elementos Mg, Al, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Zr, o Ce. La solicitud de patente JP2004066003 describe un catalizador para WGS
en una corriente gaseosa de reformado compuesto por oro y óxidos metálicos cuyos
cationes presentan una electronegatividad Pauling en el rango de 1.0-1.4.
Descripción de la invención
Así pues, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un soporte para catalizador de oro, de fórmula:
Ce02 -MOxfAb03 caracterizado porque el soporte comprende entre un 60 y un 90 % p/p de Ab03 y un porcentaje de Ce02entre un 1 O y un 40 % en p/p y dopado o no con el oxido MOx con M seleccionado entre Fe, Zn, Co y Ni, Zr o mezcla entre ellos.
En un aspecto más en particular el soporte comprende un 80 % p/p de AI203, y un 15 % p/p de Ce02 En un aspecto más en particular, M es Fe. En un aspecto más en particular, MOx es Fe20 3.
En un aspecto más en particular, el Fe20 3está comprendido entre 0.4-5% p/p. En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un catalizador de oro que comprende el soporte descrito anteriormente.
En un aspecto más en particular, el catalizador de oro de la presente invención es para
la reacción de desplazamiento del gas del agua. En un aspecto más en particular, el catalizador de oro de la presente invención es de fórmula:
Au/Ce02-MOxfAI203 donde M es seleccionado de entre Fe, Zn, Coy Ni. En un aspecto más en particular, el catalizador de la presente invención comprende:
-
de 0.5-5% p/p de Au, preferentemente entre 1-3.5% p/p de Au -de 10-40% p/p de CeOrMOx, preferentemente entre 13-17.6% p/p de CeOr
MOx En un aspecto más en particular, MOx es Fe20 3. Más en particular, el Fe203 está comprendido entre 0.4-2 % p/p.

En un aspecto más en particular, el catalizador es seleccionado de entre: Au/CeOz-Fe203 (0.5)/AI203 donde 0.5 describe el contenido en oxido de hiero
de 0.5% p/p.
Au/ Ce02-Fe20 3(1)/AI203 donde 1 describe el contenido en oxido de hiero de 1
% p/p.
Au/ Ce0z-Fe20 3 (1.5)/Ab03 donde 1.5 describe el contenido en oxido de hiero
de 1.5% p/p.
Au/ CeOz-Fe203 (2)/AI203 donde 2 describe el contenido en oxido de hiero de 2
% p/p.
En un aspecto más en particular, el catalizador comprende un tamaño medio de poro de 68-76 A, y un volumen de poro comprendido entre 0.39-0.57 cm3/g.
En un tercer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la reacción de desplazamiento del gas del agua caracterizado porque utiliza un catalizador de oro de la presente invención.
En un aspecto más en particular, el procedimiento se realiza a una temperatura comprendida entre 140-350°C y una velocidad espacial de 4000 h-1
En un cuarto aspecto, la presente invención se refiere al uso del catalizador descrito en la presente invención, para la reacción de desplazamiento del gas del agua. Más en particular para su uso en celdas de combustible.
Descripción de las figuras
La figura 1 muestra la conversión de CO.
La figura 2 muestra la actividad catalítica de los soportes en la oxidación de CO.
La figura 3 muestra la actividad catalítica de los catalizadores de oro soportados.
La figura 4 muestra la actividad catalítica a baja temperatura de los catalizadores de oro soportado.
La figura 5 muestra la actividad catalítica de los catalizadores de oro en WGSR.
La figura 6 muestra la influencia del contenido en agua en la actividad catalítica a temperatura constante (250°C} y a velocidad espacial de 4000h-1}.
La figura 7 muestra la influencia de la velocidad espacial en la actividad catalítica a temperatura constante (250°C) y presión de vapor de agua de 30 KPa.

Descripción detallada de la invención
Ejemplo 1: Preparación de catalizadores
Preparación del soporte
s 10
Los precursores de cerio y de hierro (Ce(N03)s y Fe(N03h, con una carga en peso total comprendida entre O y 20% se impregnaron en y-alumina (Sasol) en polvo. La carga de Fe203 en las capa de óxido mixto Ce02-Fe203 comprendieron un rango amplio (O al 2 % en peso). La impregnación se realizó en disolución etanólica, evaporando el disolvente hasta obtener un sólido seco en un sistema rotatorio de evaporación a presión reducida y a una temperatura de 50°C. El sólido obtenido se trató con una disolución de amoniaco de concentración aproximada 1 O mol L-1 . A continuación el soporte se filtró, se secó y se calcinó a 500°C durante 4 horas.
Deposición del oro:
15 20
EL oro se depositó por el método del intercambio aniónico directo asistido por NH3tal y como está descrito en la bibliografía [S. lvanova, C. Petit, V. Pitchon, Applied Catalysis A: General 267 (2004) 191-201]. Se empleó una disolución acuosa del precursor de oro HAuCI4 de concentración 1 o-4 mol L-1 (pH 3.5) con objeto de obtener una carga final de oro de 2 % en peso en el sólido. El soporte se tamizó para mantener un tamaño de partícula entre 100-200 ¡Jm. La disolución de oro se calentó hasta 70°C y a continuación se adicionó el soporte. Transcurridos 20 min, se añadieron 50 mi de una disolución de amoniaco concentrado con objeto de eliminar los iones cloruros que resultaron en la hidrólisis del precursor de oro. Se dejó reposar la mezcla durante 20 min, se filtró a vacío y se lavó con agua. Seguidamente la pasta se secó en estufa a 1 00°C toda la noche y finalmente se calcinó en aire a 300°C durante 4 h.
Ejemplo 2: Composición química y principales propiedades de textura de los sólidos preparados:
25
Las propiedades de textura se estudiaron realizando medidas de adsorción de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido. Los experimentos se realizaron en un equipo Micromeritics ASAP 201 O. Antes de analizar, las muestras se desgasificaron a vacío durante 2 h a 150°C. El análisis elemental se llevó a cabo mediante
30
Espectrometría de microfluorescencia de rayos X (XRMFS, del inglés X-Ray microflourescence spectrometry) en un espectrómetro EDAX Eagle 111 con una fuente de radiación de Rh.
La composición química y las principales propiedades preparados se muestran en la tabla 1.
de textura de los sólidos
S

15
Tabla 1: composición química y las principales propiedades de textura de los sólidos
preparados
Sólido Ce02( Fe203( AI203(% A u(% SsET Tamaño Volumen % p/p) % p/p) p/p) p/p) (m2/g) medio de de poro poro(Á) (cm3/g) AI203 100 202 74 0.5126 Ce02-AI203 11.09 88.91 186 69 0.4176
Fe203-Ab03 14.68 85.32 200 68 0.4694 Ce02-Fe203 17.14 0.62 82.23 174 72 0.4184 (0.5)/AI203 Ce02-Fe203 16.84 0.93 82.23 195 67 0.4122 (1)/AI203 Ce02-Fe203 15.9 1.34 82.75 183 73 0.4562 (1.5)/Ah03 Ce02-Fe203 16.18 2.08 81.74 175 68 0.3879 (2)/AI203 Au/Ab03 98.84 1.16 217 75 0.5608
Au/ Ce02-Ah03 10.84 87.46 1.7 197 69 0.4545 Au/ Fe203-AI203 13.55 84.54 1.91 200 70 0.4702 Au/Ce02-Fe203 14.09 0.44 83.64 1.83 213 74 0.5050
(0.5)/AI203 Au/Ce02-Fe203 16.73 0.85 80.11 2.31 258 69 0.5602 (1)/Ab03 Au/Ce02-Fe203 12.85 1.03 84.03 2.09 195 76 0.4971 (1.5)/Ab03 Au/Ce02-Fe203 14.28 1.42 80.93 3.37 184 69 0.4217 (2)/AI203
La composición química resultante se ajustó con bastante fidelidad a la composición
química teórica. No obstante, tras la deposición del oro se perdió una parte de la capa
superficial de Ce02-Fe203 debido a las fuertes condiciones básicas empleadas en
proceso de deposición de las nanopartículas de oro. En el caso del catalizador de
Au/AI203 no logró el valor del 2% en peso de oro nominal, debido a que el mecanismo
de adsorción del complejo de oro en este caso es diferente.
En relación a las propiedades de textura, todas las muestras se correspondieron con
materiales mesoporosos con tamaños de poro alrededor de 70 A y una superficie
específica aproximada de 200 m2g·.
Ejemplo 3: Oxidación de CO
Antes de llevar a cabo el proceso WGS todos los sólidos (soportes y catalizadores de
oro soportados) se probaron en la reacción de oxidación total de CO. Para ello, las
medidas de actividad se realizaron en un reactor de vidrio convencional con forma de
U a presión atmosférica. La forma de proceder experimentalmente se detalla en
trabajos anteriores [F. Romero-Sarria, A. Penkova, L.M. Martinez T., M.A. Centeno, K.
s 10
Hadjiivanov, J.A. Odriozola, Appl. Cata!. 8: Env. 84 (2008) 119-124. G. Carriazo, L. M. T. Martinez, J. A. Odriozola, S. Moreno, R. Melina, M. A. Centeno, Appl. Cat. 8: Enviren. 72 (2007) 72 157-165.]. La muestra (80 mg) se situó en el reactor y se sometió a un flujo reactivo de 42 mL min-1 compuesto por 3.4% CO and 21% 0 2 y He como diluyente. La composición en las corrientes de entrada y salida al reactor se analizó con un equipo 8alzers Omnistar 8entchtop mass spectrometer con capacidad para realizar análisis cuantitativos. Los catalizadores se mantuvieron en el flujo de reacción durante 1 h a temperatura ambiente. A continuación el sistema se calentó hasta 300°C (con rampa de 5°C/min) y se estabilizó a esta temperatura durante 30 min. El reactor vacío (sin muestra) no mostraba actividad catalítica bajo estas condiciones. Todas las muestras se probaron tras someterse al tratamiento de activación descrito.
La tabla 4 muestra la actividad catalítica de los soportes y de los catalizadores de oro comparada en términos de Tgo (temperatura a la que se alcanza 90% de conversión).
15
Tabla 4: valores de T90 para los soportes y de los catalizadores de oro:
Soporte
Tgo Catalizador de oro Tgo
AI203
gt;400°C Au/AI203 164°C
CeOiAb03
gt;400°C Au/ Ce02/AI203 lt;25°C
Fe20iAb03
305°C Au/ Fe20JAb03 lt;25°C
Ce02-Fe203 (0.5)/Ab03
323°C Au/ Ce02-Fe203 (0.5)/Ab03 lt;25°C
Ce02-Fe203 (1)/AI203
283°C Au/ Ce02-Fe203 (1)/Ab03 lt;25°C
CeOrFe203 (1.5)/Ab03
330°C Au/ Ce02-Fe203 (1.5)/AI203 lt;25°C
Ce02-Fe203 (2)/AI203
280°C Au/ Ce02-Fe203 (2)/AI203 lt;25°C
La gamma alúmina mostró una baja actividad en el rango de temperaturas en que transcurrió la reacción de oxidación. La impregnación de Ce02 puro en la alúmina mejoró su actividad catalítica de manera significativa, aunque sin llegar a conversión
20 total. Sin embargo la presencia de Fe203 en la capa superficial originó conversión completa de CO en el rango de temperaturas estudiado (25-400°C).

La adición de oro cambió radicalmente la actividad catalítica en el proceso de oxidación de CO (Figura 3). A excepción del catalizador Au/AI203 todos los sistemas mostraron prácticamente conversión completa de CO a temperatura ambiente. El caso del sistema Au/Ab03 fue particular observándose una ruptura en la tendencia en un rango de temperatura comprendido entre 80 y 120°C lo que dio lugar a curva doblemente sigmoidal característica de estos sistemas.
5 Para estudiar en detalle el comportamiento de los catalizadores en función del contenido de Fe se llevó a cabo la misma reacción a temperaturas inferiores a 0°C. Para ello el reactor se sumergió en una mezcla de nitrógeno líquido y acetona que se dejó evolucionar hasta temperatura ambiente. La Figura 4 muestra los resultados de este experimento.
10 En general, el aumento del contenido de óxido de hierro incrementó la actividad catalítica de las muestras, a excepción del sistema Au/CeFe1.5. La tabla 5 muestra la actividad en términos de T 50, temperatura a la que se alcanza el 50% de la conversión. Por tanto la mejora de la actividad fue debida fundamentalmente al aumento de la dispersión de las partículas de oro en presencia del óxido dopante. No obstante, no
15 debe excluirse el hecho de que la presencia del óxido de hierro promoviera el intercambio de oxígeno con la fase gaseosa especialmente a baja temperatura.
La curva light-off del sistema Au/ Ce02-Fe203 (2)/AI203 parece ser ligeramente diferente a las del resto de catalizadores. En ella se observó un bloqueo en la conversión de CO a muy baja temperatura y una rapidísima recuperación de la
20 actividad en un rango de temperaturas pequeño. Debe tenerse en cuenta que esta muestra presentó un contenido de oro superior al resto de sistemas, lo que explicaría que presente una velocidad de reacción superior a las del resto de sistemas.
Tabla 5. Actividad catalítica en término de T50 de los sistemas de oro
CATALIZADOR BASADO EN Au
Tso
Au/ CeOrFe203 (O.S)/AI203
-10°C
Au/ Ce02-Fe203 (1)/Ab03
-24°C
Au/ Ce02-Fe203 (1.5)/AI203
-13°C
Au/ Ce02-Fe203 (2)/AI203
-31°C
25 Ejemplo 4: Actividad de desplazamiento del gas del agua La reacción de desplazamiento del gas del agua se realizó en un reactor de flujo a presión y en un rango de temperaturas comprendido entre 140 y 350 °C. Las 3

condiciones de reacción fueron las siguientes: volumen de lecho catalítico 0.5 cm,
velocidad espacial 4000 h-1, presión parcial de vapor de agua 31.1 kPa y la mezcla gaseosa de reacción estaba compuesta por un 4.494 vol.% de CO en argón. La cantidad de COy C02 se analizó mediante equipos analizadores de gases quot;URAS-3Gquot; y quot;URAS-2Tquot; (Hartmann &Braun AG) y la actividad catalítica se expresó en % de conversión de CO.
La figura 5 muestra la actividad catalítica de los catalizadores de oro en WGSR.
El catalizador soportado en alumina muestra una baja actividad en WGSR [50]. La adición de Ce02 y de Fe203 mejora la actividad de los catalizadores de oro, lo que puede ser debido a un aumento en el número de sitios de nucleación. Dichos sitios de nucleación provocan un aumento en la dispersión de las partículas de oro, lo que se traduce en un aumento del número de sitios activos y una consecuente mejora de la actividad.
Por otro lado, los sistemas mixtos se ven influenciados positivamente con el aumento del contenido de hierro que puede ser debido no exclusivamente al aumento de los sitios de nucleación si no adicionalmente a la expansión de la interfase metal-soporte impulsada por la presencia del óxido de hierro. Dicha interfase estabiliza a las partículas de oro con una configuración electrónica distinta favorable en términos de actividad catalítica.
La figura 6 muestra la influencia de la presión parcial del agua, estudiada a temperatura (250°C) y velocidad espacial (4000h-1) constante. Independientemente de la cantidad de hierro no se observa un efecto significativo de la velocidad espacial en la actividad catalítica de lo que se deduce que el agua puede participar en el proceso en un amplio rango de concentraciones. La conversión más alta de CO se obtuvo con una presión parcial de agua de 30 kPa.

La figura 7 muestra el efecto de la velocidad especial en la actividad catalítica a una temperatura (250°C) y una presión parcial de agua (30kPa) constante. Como tendencia general independientemente del tipo de catalizador, la conversión de CO disminuye al aumentar la velocidad espacial (es decir al disminuir el tiempo de residencia).

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Soporte para catalizador de oro, de fórmula:
    S
    Ce02 -MOx/AI203
    caracterizado porque el soporte comprende entre 60 -90 % p/p de AI203 y entre 10-40% en p/p de Ce02 y MOx con M seleccionado entre Fe, Zn, Co y Ni, Zr o mezcla entre ellos.
  2. 2. Soporte para catalizador según la reivindicación 1 donde M es Fe.
    10
    3. Soporte para catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde MOx es Fe203.
  3. 4. Soporte para catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el Fe203 está comprendido entre 0.4-2% p/p.
    15
    5. Catalizador de reivindicaciones 1-4. oro que comprende un soporte según cualquiera de las
  4. 6. Catalizador de oro según la reivindicación 5 para la reacción de desplazamiento del gas del agua.
  5. 7. Catalizador de oro según cualquiera de las reivindicaciones 5-6 de fórmula:
    Au/Ce02-MOx/AI203
    20
    donde M es seleccionado de entre Fe, Zn, Coy Ni.
  6. 8. Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 5-7, comprende:
    caracterizado porque
    -de 1-3.5% p/p de Au -de 13-17.6% p/p de Ce02MOx
    25
    9. Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 5-8 donde MOx es Fe20 3.
    1O. Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 5-9 donde el comprendido entre 0.4-2 % p/p.
    Fe203 está
  7. 11. Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 5-1 O, donde el catalizador es seleccionado de entre:
    Au/ Ce02-Fe203 (0.5)/Ab03
    Au/ Ce02-Fe203 (1)/AI203
    Au/ CeOrFe203 (1.5)/Ab03
    Au/ Ce02-Fe203 (2)/AI203
    s
    12. Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 5-11 caracterizado porque el
    catalizador comprende un tamaño medio de poro de 68-76 A, y un volumen de poro
    comprendido entre 0.39-0.57 cm3/g.
  8. 13. Procedimiento para la reacción de desplazamiento del gas del agua caracterizado
    porque utiliza un catalizador de oro según cualquiera de las reivindicaciones 5-12.
    10
    14. Procedimiento según la reivindicación 13 caracterizado porque dicho
    procedimiento
    se realiza a una temperatura comprendida entre 140-350°C y una
    velocidad espacial de 4000h-1
  9. 15. Uso del catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 5-12, para la reacción
    de desplazamiento del gas del agua.
    15
    16. Uso según la reivindicación 15, en procesadores de combustible acoplados a
    celdas de combustible.
ES201101163A 2011-10-20 2011-10-20 Catalizadores de oro y uso del mismo para la reacción de desplazamiento del gas del agua. Expired - Fee Related ES2402478B1 (es)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201101163A ES2402478B1 (es) 2011-10-20 2011-10-20 Catalizadores de oro y uso del mismo para la reacción de desplazamiento del gas del agua.
PCT/ES2012/070717 WO2013057347A1 (es) 2011-10-20 2012-10-17 Catalizadores de oro y uso del mismo para la reacción de desplazamiento del gas del agua

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201101163A ES2402478B1 (es) 2011-10-20 2011-10-20 Catalizadores de oro y uso del mismo para la reacción de desplazamiento del gas del agua.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2402478A1 ES2402478A1 (es) 2013-05-06
ES2402478B1 true ES2402478B1 (es) 2014-03-11

Family

ID=48093188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES201101163A Expired - Fee Related ES2402478B1 (es) 2011-10-20 2011-10-20 Catalizadores de oro y uso del mismo para la reacción de desplazamiento del gas del agua.

Country Status (2)

Country Link
ES (1) ES2402478B1 (es)
WO (1) WO2013057347A1 (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114653372B (zh) * 2022-03-07 2023-05-26 国网综合能源服务集团有限公司 一种高分散镍基催化剂的制备方法及其催化高温水煤气变换反应的应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100723392B1 (ko) * 2006-02-02 2007-05-30 삼성에스디아이 주식회사 복합 산화물 담지체, 저온 쉬프트 반응 촉매 및 그의 제조방법
US8119558B2 (en) * 2008-03-14 2012-02-21 Süd-Chemie Inc. Ultra high temperature shift catalyst with low methanation

Also Published As

Publication number Publication date
ES2402478A1 (es) 2013-05-06
WO2013057347A1 (es) 2013-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhai et al. Highly enhanced soot oxidation activity over 3DOM Co3O4-CeO2 catalysts by synergistic promoting effect
Wei et al. Boosting the removal of diesel soot particles by the optimal exposed crystal facet of CeO2 in Au/CeO2 catalysts
Bhosale et al. Nanostructured co-precipitated Ce0. 9Ln0. 1O2 (Ln= La, Pr, Sm, Nd, Gd, Tb, Dy, or Er) for thermochemical conversion of CO2
Qiu et al. Facile preparation of ordered mesoporous MnCo 2 O 4 for low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH 3
Liu et al. In situ FT-infrared investigation of CO or/and NO interaction with CuO/Ce0. 67Zr0. 33O2 catalysts
Hu et al. Catalytic activity of spinel oxides MgCr2O4 and CoCr2O4 for methane combustion
Zhong et al. NO oxidation over Ni–Co perovskite catalysts
Pan et al. Removal of VOCs from gas streams with double perovskite-type catalysts
Wu et al. MnOx/TiO2 composite nanoxides synthesized by deposition-precipitation method as a superior catalyst for NO oxidation
Fan et al. Investigation of Mn doped perovskite La-Mn oxides for NH3-SCR activity and SO2/H2O resistance
Shi et al. A new type bimetallic NiMn-MOF-74 as an efficient low-temperatures catalyst for selective catalytic reduction of NO by CO
Wang et al. Highly improved soot combustion performance over synergetic MnxCe1− xO2 solid solutions within mesoporous nanosheets
Li et al. Effect of Ce and La dopants in Co 3 O 4 nanorods on the catalytic activity of CO and C 3 H 6 oxidation
Shi et al. Promotion effect of tungsten and iron co-addition on the catalytic performance of MnOx/TiO2 for NH3-SCR of NOx
US20110204293A1 (en) Gold catalysts for co oxidation and water gas shift reactions
Li et al. Novel MnOx-CeO2 nanosphere catalyst for low-temperature NH3-SCR
Xianrui et al. Promotional effect of CO pretreatment on CuO/CeO2 catalyst for catalytic reduction of NO by CO
Wang et al. Highly efficient NO decomposition via dual-functional catalytic perovskite hollow fiber membrane reactor coupled with partial oxidation of methane at medium-low temperature
Ping et al. Highly efficient MOF-templated Ni catalyst towards CO selective methanation in hydrogen-rich reformate gases
Ao et al. Simultaneous catalytic oxidation of NO and Hg0 over LaBO3 (B= Co, Mn, Ni, and Cu) perovskites
Yu et al. Synthesis of K-doped three-dimensionally ordered macroporous Mn0. 5Ce0. 5Oδcatalysts and their catalytic performance for soot oxidation
JP2014159031A (ja) 水素製造触媒およびそれを用いた水素製造方法
Yu et al. Selective catalytic reduction of NO x with NH 3 over TiO 2 supported metal sulfate catalysts prepared via a sol–gel protocol
Wei et al. MnO 2 doped CeO 2 with tailored 3-D channels exhibits excellent performance for NH 3-SCR of NO
Yang et al. Boosted carbon resistance of ceria-hexaaluminate by in-situ formed CeFexAl1− xO3 as oxygen pool for chemical looping dry reforming of methane

Legal Events

Date Code Title Description
FG2A Definitive protection

Ref document number: 2402478

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: B1

Effective date: 20140311

FD2A Announcement of lapse in spain

Effective date: 20181015