JPH03109942A - 炭化水素の水蒸気改質用触媒 - Google Patents
炭化水素の水蒸気改質用触媒Info
- Publication number
- JPH03109942A JPH03109942A JP1176543A JP17654389A JPH03109942A JP H03109942 A JPH03109942 A JP H03109942A JP 1176543 A JP1176543 A JP 1176543A JP 17654389 A JP17654389 A JP 17654389A JP H03109942 A JPH03109942 A JP H03109942A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- zirconia
- steam reforming
- cobalt
- rhodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 12
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 23
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 21
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 18
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 17
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 10
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 abstract description 2
- -1 zirconium halides Chemical class 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 6
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- KTEDZFORYFITAF-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Rh+3] KTEDZFORYFITAF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000219112 Cucumis Species 0.000 description 1
- 235000015510 Cucumis melo subsp melo Nutrition 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021603 Ruthenium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- FJJCIZWZNKZHII-UHFFFAOYSA-N [4,6-bis(cyanoamino)-1,3,5-triazin-2-yl]cyanamide Chemical compound N#CNC1=NC(NC#N)=NC(NC#N)=N1 FJJCIZWZNKZHII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTTNIIASQJDANE-UHFFFAOYSA-K [Rh+3].[Cl-].N.[Cl-].[Cl-] Chemical compound [Rh+3].[Cl-].N.[Cl-].[Cl-] NTTNIIASQJDANE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N [Ru]=O Chemical class [Ru]=O ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- QFUWHTBCUVMAMS-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate cerium(3+) Chemical compound [Ce+3].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] QFUWHTBCUVMAMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCOPFSXTYFFNIG-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;yttrium(3+) Chemical compound [Y+3].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] PCOPFSXTYFFNIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229960001759 cerium oxalate Drugs 0.000 description 1
- WYKVRFMTWIPDPJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+) ethanolate Chemical compound [Ce+3].CC[O-].CC[O-].CC[O-] WYKVRFMTWIPDPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWNYMAMNFCOIMH-UHFFFAOYSA-N cerium(3+) propan-1-olate Chemical compound [Ce+3].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] RWNYMAMNFCOIMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCSYOKKSVLQUBC-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);methanolate Chemical compound [Ce+3].[O-]C.[O-]C.[O-]C FCSYOKKSVLQUBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZNLKYXLARXFY-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);oxalate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O ZMZNLKYXLARXFY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- JITPFBSJZPOLGT-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);propan-2-olate Chemical compound [Ce+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] JITPFBSJZPOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);tricarbonate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);dicarbonate;dihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O OBWXQDHWLMJOOD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- KFIKNZBXPKXFTA-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)ruthenium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ru]([O-])(=O)=O KFIKNZBXPKXFTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- KEQVPIDOPAGWCP-UHFFFAOYSA-N ethanolate;yttrium(3+) Chemical compound [Y+3].CC[O-].CC[O-].CC[O-] KEQVPIDOPAGWCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UHNWOJJPXCYKCG-UHFFFAOYSA-L magnesium oxalate Chemical compound [Mg+2].[O-]C(=O)C([O-])=O UHNWOJJPXCYKCG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HFTSQAKJLBPKBD-UHFFFAOYSA-N magnesium;butan-1-olate Chemical compound [Mg+2].CCCC[O-].CCCC[O-] HFTSQAKJLBPKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N magnesium;methanolate Chemical compound [Mg+2].[O-]C.[O-]C CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNJYXPXGUGOGBO-UHFFFAOYSA-N magnesium;propan-1-olate Chemical compound CCCO[Mg]OCCC WNJYXPXGUGOGBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORPJQHHQRCLVIC-UHFFFAOYSA-N magnesium;propan-2-olate Chemical compound CC(C)O[Mg]OC(C)C ORPJQHHQRCLVIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- NFSAPTWLWWYADB-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1-phenylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)C(CN)C1=CC=CC=C1 NFSAPTWLWWYADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBSDADOZMZEYKD-UHFFFAOYSA-H oxalate;yttrium(3+) Chemical compound [Y+3].[Y+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O IBSDADOZMZEYKD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- DAWBXZHBYOYVLB-UHFFFAOYSA-J oxalate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O DAWBXZHBYOYVLB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002077 partially stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- WUBJXWWQGDPUCE-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate yttrium(3+) Chemical compound [Y+3].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] WUBJXWWQGDPUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001927 ruthenium tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VDRDGQXTSLSKKY-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ru+3] VDRDGQXTSLSKKY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triiodide Chemical compound [Ru+3].[I-].[I-].[I-] LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTBGZLXHBMWLFN-UHFFFAOYSA-K sodium;trichlororhodium Chemical compound [Na].Cl[Rh](Cl)Cl ZTBGZLXHBMWLFN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003748 yttrium compounds Chemical class 0.000 description 1
- DEXZEPDUSNRVTN-UHFFFAOYSA-K yttrium(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Y+3] DEXZEPDUSNRVTN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、炭化水素の水蒸気改質用触媒に関し、さらに
詳しくは、触媒活性が高く、耐熱性および機械的強度が
高く、しかも触媒寿命の長いなどの優れた特性を有し、
たとえば、燃料電池用の水素製造プラント、小型水素製
造プラント等に好適に利用することのできる、炭化水素
の水蒸気改質用触媒に関する。
詳しくは、触媒活性が高く、耐熱性および機械的強度が
高く、しかも触媒寿命の長いなどの優れた特性を有し、
たとえば、燃料電池用の水素製造プラント、小型水素製
造プラント等に好適に利用することのできる、炭化水素
の水蒸気改質用触媒に関する。
[従来の技術と発明が解決しようとする課題]近年、燃
料電池用の水素を製造するプラント等で、既存の水素製
造装置に用いられているものよりさらに長寿命の水蒸気
改質用触媒が望まれているが、水蒸気改質用触媒として
工業的に実用化されているニッケル系触媒では触媒表面
への炭素析lJjが激しいので、望まれているような触
媒寿命が得られていない。
料電池用の水素を製造するプラント等で、既存の水素製
造装置に用いられているものよりさらに長寿命の水蒸気
改質用触媒が望まれているが、水蒸気改質用触媒として
工業的に実用化されているニッケル系触媒では触媒表面
への炭素析lJjが激しいので、望まれているような触
媒寿命が得られていない。
そこで、近年においては、前記ニッケル系触媒ではなく
て、ジルコニア担体に貴金属を担持してなる触媒系が、
低温高活性でしかも炭素析出を抑制できる触媒系として
注目されている。
て、ジルコニア担体に貴金属を担持してなる触媒系が、
低温高活性でしかも炭素析出を抑制できる触媒系として
注目されている。
特公昭52−2922号公報には、ニッケルおよび/ま
たはコバルトと白金族金属とアルカリ土類金属と耐火性
支持材とからなる水蒸気改質用触媒が紹介されている。
たはコバルトと白金族金属とアルカリ土類金属と耐火性
支持材とからなる水蒸気改質用触媒が紹介されている。
しかしながら、コバルトに関する実施例はなくアルカリ
土類金属も特定されておらず触媒寿命に対する効果も殆
ど検討されていない。
土類金属も特定されておらず触媒寿命に対する効果も殆
ど検討されていない。
また、ニッケルとコバルトとを同等に扱っており、また
アルカリ土類金属も特に特定していないが、貴金属/ジ
ルコニア系触媒においては、ニッケルとコバルトとによ
り、あるいはアルカリ土類金属の種類により、触媒寿命
に与える添加効果が異なっているという問題点がある。
アルカリ土類金属も特に特定していないが、貴金属/ジ
ルコニア系触媒においては、ニッケルとコバルトとによ
り、あるいはアルカリ土類金属の種類により、触媒寿命
に与える添加効果が異なっているという問題点がある。
特開昭5[+−91844号公報には、ジルコニア担体
にロジウムを担持してなる触媒がニッケル系触媒よりも
高活性であることが示されている。
にロジウムを担持してなる触媒がニッケル系触媒よりも
高活性であることが示されている。
しかしながら、この公報における発明では、触媒寿命に
ついて検討していないし、しかもロジウム/ジルコニア
触媒の寿命は七分でないという問題点がある。
ついて検討していないし、しかもロジウム/ジルコニア
触媒の寿命は七分でないという問題点がある。
特開昭82−38239号公報に記載の発明においては
、アルミナ担体にルテニウムとバリウムとを担持してな
る7水蒸気改質用触媒が他の触媒に比べて高活性である
としている。
、アルミナ担体にルテニウムとバリウムとを担持してな
る7水蒸気改質用触媒が他の触媒に比べて高活性である
としている。
しかしながら、この公報における発明では、触媒寿命に
ついては検討していないし、ルテニウムに対してアルミ
ナ担体は好適であるとは言い難い。
ついては検討していないし、ルテニウムに対してアルミ
ナ担体は好適であるとは言い難い。
五十嵐ら(1J°七嵐ら、第62回触媒討論会、3B3
05、仙台)は、ジルコニア担体にロジウムと第三成分
として各種酸化物とを担持した触媒が低温で高活性であ
ることを、示している。
05、仙台)は、ジルコニア担体にロジウムと第三成分
として各種酸化物とを担持した触媒が低温で高活性であ
ることを、示している。
しかしながら、触媒寿命に関しては討論していないし、
低温活性の序列と触媒寿命との間には必ずしも相関はな
く活性データから寿命への影響は予想することができな
い。
低温活性の序列と触媒寿命との間には必ずしも相関はな
く活性データから寿命への影響は予想することができな
い。
本発明の目的は、燃料電池用の水素構造プラント等に好
適に使用できる長寿命、高活性の水蒸気改質用触媒を提
供することである。
適に使用できる長寿命、高活性の水蒸気改質用触媒を提
供することである。
[前記課題を解決するための手段]
前記課題を解決するための前記請求項1に記載された発
明は、ジルコニアおよび/または安定化ジルコニア担体
に、ロジウムおよび/またはルテニウムとコバルトおよ
び/またはマンガンとを担持してなる炭化水素の水蒸気
改質用触媒であり、前記請求項2に記載された発明は、
ジルコニアまたは安定化ジルコニア担体に、ロジウムお
よび/またはルテニウムとコバルトおよび/またはマン
ガンとカリウムおよび/またはバリウムとを担持してな
る炭化水素の水蒸気改質用触媒である。
明は、ジルコニアおよび/または安定化ジルコニア担体
に、ロジウムおよび/またはルテニウムとコバルトおよ
び/またはマンガンとを担持してなる炭化水素の水蒸気
改質用触媒であり、前記請求項2に記載された発明は、
ジルコニアまたは安定化ジルコニア担体に、ロジウムお
よび/またはルテニウムとコバルトおよび/またはマン
ガンとカリウムおよび/またはバリウムとを担持してな
る炭化水素の水蒸気改質用触媒である。
本発明について以下詳述する。
担体
本発明における触媒担体はジルコニアおよび/または安
定化ジルコニアである。
定化ジルコニアである。
すなわち、本発明においては、触媒411体として、ジ
ルコニアおよび安定化ジルコニアのいずれかであっても
よいし、またその二者の混合物であってもよい。
ルコニアおよび安定化ジルコニアのいずれかであっても
よいし、またその二者の混合物であってもよい。
ジルコニア
本発明における担体としてのジルコニアは、水との反応
性が特に高く、炭化水素の水蒸気改質能力の向上を図り
、触媒上に生成するカーボン析出を抑制する等の本来の
優れた性質を有する。
性が特に高く、炭化水素の水蒸気改質能力の向上を図り
、触媒上に生成するカーボン析出を抑制する等の本来の
優れた性質を有する。
前記ジルコニアとして、酸化ジルコニウムを使用するこ
とができるのであるが、本発明においては、触媒調製時
もしくは水蒸気改質反応時に酸化ジルコニウムに転化可
能な物質も本発明のジルコニア担体に含める。
とができるのであるが、本発明においては、触媒調製時
もしくは水蒸気改質反応時に酸化ジルコニウムに転化可
能な物質も本発明のジルコニア担体に含める。
前記酸化ジルコニウムとしては市版品を使用することが
できる。
できる。
また、触媒調製時あるいは水蒸気改質反応時に酸化ジル
コニウムに転化する物質として、水酸化ジルコニウム、
ハロゲン化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジル
コニル、酢酸ジルコニウムシュウ酸ジルコニウム、ジル
コニウムアルコキシド、オキシ塩化ジルコニウム、有機
ジルコニウム化合物等を挙げることができる。
コニウムに転化する物質として、水酸化ジルコニウム、
ハロゲン化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジル
コニル、酢酸ジルコニウムシュウ酸ジルコニウム、ジル
コニウムアルコキシド、オキシ塩化ジルコニウム、有機
ジルコニウム化合物等を挙げることができる。
なお、難溶性の塩は、適宜に酸などを加えて可溶化して
使用することもできる。
使用することもできる。
前記各種のジルコニウム化合物は一種単独で使用するこ
ともできるし、二種以I−を併用することもできる。
ともできるし、二種以I−を併用することもできる。
ジルコニウム化合物から酸化ジルコニウムへの転化法は
、特に限定しない。通常、熱分解法、沈澱法、加水加熱
法、水熱法などが使用される。
、特に限定しない。通常、熱分解法、沈澱法、加水加熱
法、水熱法などが使用される。
前記硝酸ジルコニルを使用する場合、硝酸ジルコニルを
アンモニア水を用いて共沈させた後に、熱分解すること
により酸化ジルコニウムを調製することができる。また
、ジルコニウムのアルコキシド化合物を加水分解して調
製しても良い。
アンモニア水を用いて共沈させた後に、熱分解すること
により酸化ジルコニウムを調製することができる。また
、ジルコニウムのアルコキシド化合物を加水分解して調
製しても良い。
担体として使用される酸化ジルコニウムは、無水であっ
ても、また結晶水を含有するものであっても良い。
ても、また結晶水を含有するものであっても良い。
もっとも、好ましいのは、酸化ジルコニウムである。
ジルコニア担体の形状については、特に制限がなく、た
とえば、微粉末状、ビーズ状、ペレット状、板状、膜状
、モノリス状等の任意の形状とすることができる。
とえば、微粉末状、ビーズ状、ペレット状、板状、膜状
、モノリス状等の任意の形状とすることができる。
安定化ジルコニア担体−
この安定化ジルコニア担体は、ジルコニア自体の水との
反応性が特に高く、炭化水素の水蒸気改質能力の向上を
図り、触媒上に生成するカーボン析出を抑制する等の担
体としての本来の優れた性質に加えて、安定化剤の添加
により生起される安定化ジルコニアとしての特有の性質
すなわち耐熱性および機械的強度に優れ、たとえば、
500℃以上という高温においても表面積の低下が少な
く、安定に使用することができる。
反応性が特に高く、炭化水素の水蒸気改質能力の向上を
図り、触媒上に生成するカーボン析出を抑制する等の担
体としての本来の優れた性質に加えて、安定化剤の添加
により生起される安定化ジルコニアとしての特有の性質
すなわち耐熱性および機械的強度に優れ、たとえば、
500℃以上という高温においても表面積の低下が少な
く、安定に使用することができる。
このような安定化ジルコニア担体は、ジルコニア成分を
安定化剤の添加により変性・安定化することにより得る
ことができる。
安定化剤の添加により変性・安定化することにより得る
ことができる。
この安定化ジルコニア担体のジルコニア成分の調製原料
として使用するジルコニウム源としては、酸化ジルコニ
ウム、あるいは触媒調製時もしくは水蒸気改質反応時に
酸化ジルコニウム(ジルコニア成分)に転化可土な物質
を使用することができる。
として使用するジルコニウム源としては、酸化ジルコニ
ウム、あるいは触媒調製時もしくは水蒸気改質反応時に
酸化ジルコニウム(ジルコニア成分)に転化可土な物質
を使用することができる。
前記酸化ジルコニウムおよび触媒調製時もしくは水蒸気
改質反応時に酸化ジルコニウム(ジルコニア成分)に転
化可能な物質は、前記「ジルコニウム」に関する説明に
おいて述べたのと同様であるので、その詳細な説明を省
略する。
改質反応時に酸化ジルコニウム(ジルコニア成分)に転
化可能な物質は、前記「ジルコニウム」に関する説明に
おいて述べたのと同様であるので、その詳細な説明を省
略する。
前記安定化ジルコニア担体の成分として用いられる安定
化剤としては、たとえば、酸化イツトリウム成分、酸化
ランタン成分、酸化マグネシウム成分、酸化セリウム成
分あるいは、各種の材料分野において知られているいわ
ゆる安定化ジルコニアの安定化成分として用いられてい
る公知の各種の酸化物成分などを挙げることができる。
化剤としては、たとえば、酸化イツトリウム成分、酸化
ランタン成分、酸化マグネシウム成分、酸化セリウム成
分あるいは、各種の材料分野において知られているいわ
ゆる安定化ジルコニアの安定化成分として用いられてい
る公知の各種の酸化物成分などを挙げることができる。
これらの中でも、酸化イツトリウム成分、酸化マグネシ
ウム成分および酸化セリウム成分を、特に好適に使用す
ることができる。
ウム成分および酸化セリウム成分を、特に好適に使用す
ることができる。
なお、これらの酸化イツトリウム成分、酸化マグネシウ
ム成分および酸化セリウム成分は、形式的に、それぞれ
、Y703 、MgOおよびCeO2と表すことができ
る。
ム成分および酸化セリウム成分は、形式的に、それぞれ
、Y703 、MgOおよびCeO2と表すことができ
る。
前記酸化イツトリウム成分の調製原料として使用するイ
ツトリウム源としては、酸化イツトリウム、あるいは触
媒調製時もしくは、水蒸気改質反応時に酸化イツトリウ
ム(酸化イツトリウム成分)に転化可能な物質を使用す
ることができる。
ツトリウム源としては、酸化イツトリウム、あるいは触
媒調製時もしくは、水蒸気改質反応時に酸化イツトリウ
ム(酸化イツトリウム成分)に転化可能な物質を使用す
ることができる。
その酸化イツトリウム成分に転化する物質として、たと
えば、水酸化イツトリウム、ハロゲン化イツトリウム、
オキシハロゲン化イツトリウム、硝酸イツトリウム、炭
酸イン)・リウム、酢酸イツトリウム、シュウ酸イツト
リウム、イントリウムトリエトキシド、イツトリウムト
リエトキシド、イツトリウムトリプロポキシド、イツト
リウムトリインプロポキシド、イツトリウムトリブトキ
シド等のイツトリウムアルコキシドなどを挙げることが
できる。
えば、水酸化イツトリウム、ハロゲン化イツトリウム、
オキシハロゲン化イツトリウム、硝酸イツトリウム、炭
酸イン)・リウム、酢酸イツトリウム、シュウ酸イツト
リウム、イントリウムトリエトキシド、イツトリウムト
リエトキシド、イツトリウムトリプロポキシド、イツト
リウムトリインプロポキシド、イツトリウムトリブトキ
シド等のイツトリウムアルコキシドなどを挙げることが
できる。
これらの中でも、特にイツトリウムアルコキシド等を好
適に使用することができる。
適に使用することができる。
前記酸化マグネシウム成分の調製原料として使用するマ
グネシウム源としては、酸化マグネシウム、あるいは触
媒調製時もしくは、水蒸気改質反応時に酸化マグネシウ
ム(酸化マグネシウム成分)に転化可能な物質を使用す
ることができる。
グネシウム源としては、酸化マグネシウム、あるいは触
媒調製時もしくは、水蒸気改質反応時に酸化マグネシウ
ム(酸化マグネシウム成分)に転化可能な物質を使用す
ることができる。
その酸化マグネシウム成分に転化する物質として、たと
えば、水酸化マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、
オキシハロゲン化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭
酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシ
ウム、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシ
ド、マグネシウムプロボキシド、マグネシウムイソプロ
ポキシド、マグネシウムブトキシド等のマグネシウムア
ルコキシドなどを挙げることができる。
えば、水酸化マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、
オキシハロゲン化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭
酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシ
ウム、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシ
ド、マグネシウムプロボキシド、マグネシウムイソプロ
ポキシド、マグネシウムブトキシド等のマグネシウムア
ルコキシドなどを挙げることができる。
これらの中でも、特にマグネシウムアルコキシド等を好
適に使用することができる。
適に使用することができる。
前記酸化セリウム成分の調製原料として使用するセリウ
ム源としては、酸化セリウム、あるいは触媒調製時もし
くは、水蒸気改質反応時に酸化セリウム(酸化セリウム
成分)に転化可使な物質を使用することができる。その
酸化セリウム成分に転化する物質として、たとえば、水
酸化セリウム、ハロケン化セリウム、オキシハロゲン化
セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム
、シュウ酸セリウム、セリウムメトキシド、セリウムエ
トキシド、セリウムプロポキシド、セリウムイソプロポ
キシド、セリウムブトキシド等のセリウムアルコキシド
などを挙げることができる。
ム源としては、酸化セリウム、あるいは触媒調製時もし
くは、水蒸気改質反応時に酸化セリウム(酸化セリウム
成分)に転化可使な物質を使用することができる。その
酸化セリウム成分に転化する物質として、たとえば、水
酸化セリウム、ハロケン化セリウム、オキシハロゲン化
セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム
、シュウ酸セリウム、セリウムメトキシド、セリウムエ
トキシド、セリウムプロポキシド、セリウムイソプロポ
キシド、セリウムブトキシド等のセリウムアルコキシド
などを挙げることができる。
これらの中でも、特にセリウムアルコシト等を好適に使
用することができる。
用することができる。
1
これらの、イツトリウム化合物、マグネシウム化合物お
よびセリウム化合物は、一種単独で使用することができ
るし、あるいは、二装置りを併用することもできる。
よびセリウム化合物は、一種単独で使用することができ
るし、あるいは、二装置りを併用することもできる。
なお、難溶性の化合物は、適宜にアルコールや酸などを
加えて可溶化して使用することもできる。
加えて可溶化して使用することもできる。
安定化ジルコニア担体の形状については、特に制限がな
く、たとえば、微粉末状、ビーズ状、ベレット状、板状
、膜状、モノリス状等の任意の形状にすることができる
。
く、たとえば、微粉末状、ビーズ状、ベレット状、板状
、膜状、モノリス状等の任意の形状にすることができる
。
一活性成分
ジルコニアおよび/または安定化ジルコニア担体に担持
される活性成分には、活性主成分と助触媒成分とに分け
られると考えられる。
される活性成分には、活性主成分と助触媒成分とに分け
られると考えられる。
■活性主成分
活性主成分として、ジルコニアおよび/または安定化ジ
ルコニア担体にロジウムおよび/またはルテニウム金属
が担持される。
ルコニア担体にロジウムおよび/またはルテニウム金属
が担持される。
ロジウム金属を担持させるためのロジウム源と 2
しては、塩化ロジウム等のハロゲン化ロジウム、塩化ロ
ジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウム等の
ハロゲン化ロジウム酸塩、塩化ロジウム酸等のハロゲン
化ロジウム酸、水酸化ロジウム(■)、水酸化ロジウム
(■)、硝酸ロジウム、酸化ロジウム、ロジウムカルボ
ニル等の有機ロジウム化合物等を挙げることができる。
ジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウム等の
ハロゲン化ロジウム酸塩、塩化ロジウム酸等のハロゲン
化ロジウム酸、水酸化ロジウム(■)、水酸化ロジウム
(■)、硝酸ロジウム、酸化ロジウム、ロジウムカルボ
ニル等の有機ロジウム化合物等を挙げることができる。
このようなロジウム源は一種単独を使用することができ
るし、またその−挿置りを同時に使用することもできる
。
るし、またその−挿置りを同時に使用することもできる
。
ルテニウム金属を担持させるためのルテニウム源として
は、ヨウ化ルテニウム、塩化ルテニウム等のハロゲン化
ルテニウム、塩化ルテニウム酸アンモニウム等のハロゲ
ン化ルテニウム酸塩、塩化ルテニウム酸等の、ハロゲン
化ルテニウム酸、水酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム
、四酸化ルテニウム等の酸化ルテニウム、ルテニウム酸
カリウム等のルテニウム酸塩、ルテニウムカルボニル等
の有機ルテニウム化合物などを挙げることができる。
は、ヨウ化ルテニウム、塩化ルテニウム等のハロゲン化
ルテニウム、塩化ルテニウム酸アンモニウム等のハロゲ
ン化ルテニウム酸塩、塩化ルテニウム酸等の、ハロゲン
化ルテニウム酸、水酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム
、四酸化ルテニウム等の酸化ルテニウム、ルテニウム酸
カリウム等のルテニウム酸塩、ルテニウムカルボニル等
の有機ルテニウム化合物などを挙げることができる。
このようなルテニウム源は一種単独を採用することがで
きるし、またその二種以上を同時に採用することもでき
る。
きるし、またその二種以上を同時に採用することもでき
る。
好ましいのは、正塩化ルテニウムである。
本発明の水蒸気改質用触媒におけるロジウムおよび/ま
たはルテニウムの相持量は、ジルコニア担体に対して、
通常、0.05〜3.0重量%であり、好ましくは0.
1〜2.0重量%である。
たはルテニウムの相持量は、ジルコニア担体に対して、
通常、0.05〜3.0重量%であり、好ましくは0.
1〜2.0重量%である。
■助触媒成分
本発明における水蒸気改質用触媒は、ジルコニアおよび
/または安定化ジルコニア担体に、ロジウムおよび/ま
たはルテニウムからなる活性主成分の外に助触媒成分を
担持してなるものである。
/または安定化ジルコニア担体に、ロジウムおよび/ま
たはルテニウムからなる活性主成分の外に助触媒成分を
担持してなるものである。
助触媒成分を担持すると、水蒸気改質用触媒の高活性化
、および長寿命化が達成される。
、および長寿命化が達成される。
助触媒成分である元素としてコバルトおよび/またはマ
ンガンを挙げることができる。
ンガンを挙げることができる。
コバルトおよびマンガンはその一種を単独に使用するこ
ともできるし、また両者を併用することもできる。
ともできるし、また両者を併用することもできる。
コバルトおよびマンガン源としては、これら金属の硫酸
jム、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、塩
基性塩、アルコシト、有機化合物等を挙げることができ
る。
jム、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、塩
基性塩、アルコシト、有機化合物等を挙げることができ
る。
前記コバルト源の具体例としては、たとえば塩化コバル
ト(入水塩)、塩化コバルト(無水物) 、 硝酸コバ
ルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、キ酸コバルト、シ
ュウ酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、炭酸
コバルト(塩基性炭酸コバルト)、コバル1−(IT)
アセチルアセトナート、コバルト、(m)アセチルアセ
トナート等を挙げることができる。
ト(入水塩)、塩化コバルト(無水物) 、 硝酸コバ
ルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、キ酸コバルト、シ
ュウ酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、炭酸
コバルト(塩基性炭酸コバルト)、コバル1−(IT)
アセチルアセトナート、コバルト、(m)アセチルアセ
トナート等を挙げることができる。
これらの中でも好ましいのは、硝酸コ/<シトである。
前記マンガン源の具体例は、前記コノくシト源の具体例
において「コバルト」を「マンガン」に読み替えること
によりおのずと明らかになる。
において「コバルト」を「マンガン」に読み替えること
によりおのずと明らかになる。
前記マンガン源では、硝酸マンガンが好適である。
5
前記各種の金属源から得られる助触媒成分の担持晴は、
ジルコニア担体に対して、通常、 1.0〜10.0重
品%であり、好ましくは1.0〜5.0重量%である。
ジルコニア担体に対して、通常、 1.0〜10.0重
品%であり、好ましくは1.0〜5.0重量%である。
コバルトおよび/またはマンガンの添加量が1−記範囲
にあるとき、高活性を維持しつつ劣化速度を十分に低下
させることが可能である。
にあるとき、高活性を維持しつつ劣化速度を十分に低下
させることが可能である。
本発明における水蒸気改質用触媒は、ジルコニアおよび
/または安定化ジルコニア担体に活性主成分としてのロ
ジウムまたはルテニウムと助触媒成分としてのコバルト
および/またはマンガンとを担持させる外に、助触媒成
分としてさらにカリウムおよび/またはバリウムを担持
させるのが好ましい。
/または安定化ジルコニア担体に活性主成分としてのロ
ジウムまたはルテニウムと助触媒成分としてのコバルト
および/またはマンガンとを担持させる外に、助触媒成
分としてさらにカリウムおよび/またはバリウムを担持
させるのが好ましい。
触媒担体にカリウムおよび/またはバリウムを担持させ
るためのカリウム源およびバリウム源としては、これら
金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸
化物、塩基性塩、アルコシト、有機化合物等を挙げるこ
とができる。
るためのカリウム源およびバリウム源としては、これら
金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸
化物、塩基性塩、アルコシト、有機化合物等を挙げるこ
とができる。
前記カリウム源の具体例としては、硝酸カリウ 6
ム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、水酸
化カリウム等を挙げることができる。好ましくは硝酸カ
リウムである。
化カリウム等を挙げることができる。好ましくは硝酸カ
リウムである。
前記バリウム源の具体例としては、硝酸バリウム、硫酸
バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム等を挙げるこ
とができる。好ましくは硝酸バリウムである。
バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム等を挙げるこ
とができる。好ましくは硝酸バリウムである。
カリウムおよび/またはバリウムの添加量は、ジルコニ
ア担体に対して、通常、0.01〜2.5重量%であり
、このましくは0.01〜1.0重量%である。
ア担体に対して、通常、0.01〜2.5重量%であり
、このましくは0.01〜1.0重量%である。
触媒調製−
本発明の水蒸気改質用触媒の調製法については特に制限
されるものではなく、たとえば、含浸法、浸漬法、湿式
吸着法、乾式吸着法、CVD法、溶媒蒸発法、乾式混合
法、湿式混合法、スプレー塗布法、およびこれらの組合
わせ等を適宜に採用することができ、また担持に際して
の操作法としても静置法、撹拌法、溶液流通法、溶媒リ
フラックス法等を採用することができる。
されるものではなく、たとえば、含浸法、浸漬法、湿式
吸着法、乾式吸着法、CVD法、溶媒蒸発法、乾式混合
法、湿式混合法、スプレー塗布法、およびこれらの組合
わせ等を適宜に採用することができ、また担持に際して
の操作法としても静置法、撹拌法、溶液流通法、溶媒リ
フラックス法等を採用することができる。
炭化水素の水蒸気改質反応
本発明の水蒸気改質用触媒は、炭化水素の水蒸気改質反
応の促進に使用される。
応の促進に使用される。
炭化水素としては、特に制限はなく、たとえばメタン、
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖状もしくは分
枝状の炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂
肪族飽和炭化水素等を挙げることができる。
エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖状もしくは分
枝状の炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂
肪族飽和炭化水素等を挙げることができる。
また、炭化水素は、前記各種のものの内一種単独であっ
ても二種以上の混合物であっても良くまた、精製した各
種石油留分てあっても良い。
ても二種以上の混合物であっても良くまた、精製した各
種石油留分てあっても良い。
炭化水素と反応させる水蒸気としては特に制限がない。
前記炭化水素は水蒸気と以下のような反応式に従って反
応すると考えられる。
応すると考えられる。
C5Hl + n H20→
ncO+ (n+m/2))(2(I)C,Hl
+ 2 nH20→ ncO2+ (2n+m/ 2)H2(II)[但し
、式(I)および式(II)中のnは、1以1:、の実
数を表し、mは2以上の実数を表す。]また、上記のほ
か、炭化水素の水素化分解等によるCH4の発生反応(
■)、さらには次ぎの平衡化反応 CH4+H20+ CO2+H2(IV)GO+H2
0→ CO2+H2(V) の併発も考えられる。
+ 2 nH20→ ncO2+ (2n+m/ 2)H2(II)[但し
、式(I)および式(II)中のnは、1以1:、の実
数を表し、mは2以上の実数を表す。]また、上記のほ
か、炭化水素の水素化分解等によるCH4の発生反応(
■)、さらには次ぎの平衡化反応 CH4+H20+ CO2+H2(IV)GO+H2
0→ CO2+H2(V) の併発も考えられる。
したがって、理論的には炭化水素と水蒸気の使用量は前
記反応式(I)〜(V)に従うように化学量論量を以て
決定することができるのであるが、本発明の触媒を使用
する場合、スチーム/カーボン比が2〜12、好ましく
は2〜8となるように炭化水素量と水蒸気量とを決定す
るのが良い。
記反応式(I)〜(V)に従うように化学量論量を以て
決定することができるのであるが、本発明の触媒を使用
する場合、スチーム/カーボン比が2〜12、好ましく
は2〜8となるように炭化水素量と水蒸気量とを決定す
るのが良い。
9
このようなスチーム/カーボン比を採用することにより
、水素リッチなガスを特に効率よく、安定に得ることが
できる。
、水素リッチなガスを特に効率よく、安定に得ることが
できる。
反応温瓜は、通常500〜950°Cであり、好ましく
は650〜850℃である。
は650〜850℃である。
反応圧力は、通常、O〜50kg/cm2 G、好まし
くはO〜20kg/cm2Gである。
くはO〜20kg/cm2Gである。
反応方式としては、連続流通式、回分式等のいずれの方
式であっても良いが、連続流通式が好適である。
式であっても良いが、連続流通式が好適である。
反応方式として、連続流通式を採用する場合、炭化水素
および水蒸気の混合ガスのガス空間速度(G)(SV)
は、通常、1,000〜40,000b−1 、好まし
くは2,000〜20,000h−1である。
および水蒸気の混合ガスのガス空間速度(G)(SV)
は、通常、1,000〜40,000b−1 、好まし
くは2,000〜20,000h−1である。
本発明の触媒を使用すると、注11すべきことは、この
ように高いガス空間速度であっても連続運転が可能であ
る。
ように高いガス空間速度であっても連続運転が可能であ
る。
反応形式としては、特に制限がなく、固定床式、移動床
式、流動床式などを挙げることができる。
式、流動床式などを挙げることができる。
0
反応器の形式としても特に制限がなく、たとえば、管型
反応器等を採用することができる。
反応器等を採用することができる。
このようにして、本発明の触媒の存在下に前記炭化水素
と水蒸気とを反応させると、通常、主として、前記反応
式(I)に従って反応が進行するのであるが、前記反応
式(II)の反応や生成する一酸化炭素と水とが反応し
て二酸化炭素と水素とが生成する平衡反応(V)および
−酸化炭素と水素とが反応してメタンと水とが生成する
平衡反応(IV)などが同時に惹起しているので、結果
として、水素、メタン、−酸化炭素および二酸化炭素の
混合物が得られる。もっとも、主生成物は水素である。
と水蒸気とを反応させると、通常、主として、前記反応
式(I)に従って反応が進行するのであるが、前記反応
式(II)の反応や生成する一酸化炭素と水とが反応し
て二酸化炭素と水素とが生成する平衡反応(V)および
−酸化炭素と水素とが反応してメタンと水とが生成する
平衡反応(IV)などが同時に惹起しているので、結果
として、水素、メタン、−酸化炭素および二酸化炭素の
混合物が得られる。もっとも、主生成物は水素である。
得られる混合ガスはそのまま種々の用途に供することも
できるし、また各ガス成分に分離してそれぞれを各用途
に提供することもできる。
できるし、また各ガス成分に分離してそれぞれを各用途
に提供することもできる。
(以下、余白)
[実施例1
次に本発明の実施例を示す。
(実施側光)
水酸化ジルコニウム200gを5oo℃に加熱しながら
1時間かけて焼成して得られたZrO2を担体とした。
1時間かけて焼成して得られたZrO2を担体とした。
このZrO2担体100gと、塩化ロジウム(RhCu
3 ・3H20)1.3gおよび硝酸マンガン(Mn
(NO3)2 脅6H20)5.0gをそれぞれ水に
溶解して得られた二種の水溶液を混合することにより全
量300m、Qにした混合溶液とを、80℃に加熱しな
がら水が完全に蒸発するまで湿式混練した。その後、1
20 ’C!に加熱しながら、6時間かけて乾燥してか
ら、 500℃に加熱しながら1時間かけて焼成するこ
とにより、水蒸気改質用触媒を得た。
3 ・3H20)1.3gおよび硝酸マンガン(Mn
(NO3)2 脅6H20)5.0gをそれぞれ水に
溶解して得られた二種の水溶液を混合することにより全
量300m、Qにした混合溶液とを、80℃に加熱しな
がら水が完全に蒸発するまで湿式混練した。その後、1
20 ’C!に加熱しながら、6時間かけて乾燥してか
ら、 500℃に加熱しながら1時間かけて焼成するこ
とにより、水蒸気改質用触媒を得た。
このときのロジウム相持量はジルコニア(Zr02 )
に対して0.5重量%、マンガン担持量は1.0重量%
であった。
に対して0.5重量%、マンガン担持量は1.0重量%
であった。
以上のように調製した水蒸気改質用触媒を16〜32メ
ツシユの粒状に成型し、これを内径18厘厘の石英反応
管に充填した。
ツシユの粒状に成型し、これを内径18厘厘の石英反応
管に充填した。
反応管内で触媒を600℃に加熱しながら1時間かけて
水素による還元処理を行った後に、反応温度を800℃
に、スチーム/カーボン比(S/C)を4に、ガス空間
速度(G HS V)を12000h−1にした条件で
ナフサおよびスチームを導入し、8時間かけて反応を行
い、触媒活性を定常化させた。
水素による還元処理を行った後に、反応温度を800℃
に、スチーム/カーボン比(S/C)を4に、ガス空間
速度(G HS V)を12000h−1にした条件で
ナフサおよびスチームを導入し、8時間かけて反応を行
い、触媒活性を定常化させた。
なお、ここで用いたナフサの組成式はC5,5H13で
あり、Wj、黄含量は0.1pp+m 以ドであった
。
あり、Wj、黄含量は0.1pp+m 以ドであった
。
次に温度を800℃の一定値にし、S/Cを2、GHS
Vを8000刊にして反応を行った後、スチームおよび
ナフサの導入を停止し、その後窒素を導入して1時間に
渡りその状態を保持した。
Vを8000刊にして反応を行った後、スチームおよび
ナフサの導入を停止し、その後窒素を導入して1時間に
渡りその状態を保持した。
このように反応と窒素による保持操作とを数回繰り返し
、反応領域の吸熱部分の温度分布およびその変化から、
触媒活性および劣化速度に関する指標を求めた。
、反応領域の吸熱部分の温度分布およびその変化から、
触媒活性および劣化速度に関する指標を求めた。
第1表にその結果を比較例1を基準とした相対値として
示した。
示した。
3
(実施例2.5〜6)および比較例(1〜6)実施例1
と同様に水酸化ジルコニウムを500℃に加熱しながら
1時間かけて焼成することにより得られたジルコニア担
体を得た。
と同様に水酸化ジルコニウムを500℃に加熱しながら
1時間かけて焼成することにより得られたジルコニア担
体を得た。
前記ジルコニア担体を塩化ロジウムまたは塩化ルテニウ
ムと硝酸マンガンまたは硝酸コバルトとの混合水溶液に
共含浸し、80℃で水が蒸発するまで混練した後に12
0℃に加熱しながら6時間かけて乾燥した。
ムと硝酸マンガンまたは硝酸コバルトとの混合水溶液に
共含浸し、80℃で水が蒸発するまで混練した後に12
0℃に加熱しながら6時間かけて乾燥した。
その後、得られた乾燥物を500℃に加熱しながら1時
間かけて焼成することにより、水蒸気改質用触媒(実施
例2.5〜6)を得た。
間かけて焼成することにより、水蒸気改質用触媒(実施
例2.5〜6)を得た。
また。塩化ロジウムの水溶液をジルコニアに含浸するこ
とにより調製した触媒(比較例1)、塩化ルテニウムの
水溶液をジルコニアに含浸することにより調製した触媒
(比較例5)、L記と同様の方法で塩化ロジウムまたは
塩化ルテニウムとバチラム塩、カリウム塩、またはNi
塩とを溶解する溶液をジルコニアに共含浸して調製した
触媒(比較例2〜4.6)を比較の触媒とした。
とにより調製した触媒(比較例1)、塩化ルテニウムの
水溶液をジルコニアに含浸することにより調製した触媒
(比較例5)、L記と同様の方法で塩化ロジウムまたは
塩化ルテニウムとバチラム塩、カリウム塩、またはNi
塩とを溶解する溶液をジルコニアに共含浸して調製した
触媒(比較例2〜4.6)を比較の触媒とした。
4
ただし、この実施例および比較例においては、ロジウム
担持量またはルテニウム相持量はジルコニアに対して0
.5重量%、マンガン担持量、コバルト相持量、ニッケ
ル担持量の濃度はそれぞれ1.0重量%、Ba濃度は2
.0重量%、KB度は0.5重量%であった。
担持量またはルテニウム相持量はジルコニアに対して0
.5重量%、マンガン担持量、コバルト相持量、ニッケ
ル担持量の濃度はそれぞれ1.0重量%、Ba濃度は2
.0重量%、KB度は0.5重量%であった。
以上のように調製した触媒につき、実施例1と同様の評
価を行った。
価を行った。
第1表および第2表にこれらの結果を、比較例1および
比較例5をそれぞれの基準にした相対値として示した。
比較例5をそれぞれの基準にした相対値として示した。
(実施例3〜4.7〜8)
塩化ロジウムまたは塩化ルテニウムと硝酸マンガンまた
は硝酸コバルトと硝酸バリウムまたは硝酸カリウムとの
混合水溶液を、ジルコニア担体あるいは市販のイツトリ
ウム安定化ジルコニア(YSZ)に共含浸することの外
は前記実施例1と同様にして水蒸気改質用触媒を調製し
た。
は硝酸コバルトと硝酸バリウムまたは硝酸カリウムとの
混合水溶液を、ジルコニア担体あるいは市販のイツトリ
ウム安定化ジルコニア(YSZ)に共含浸することの外
は前記実施例1と同様にして水蒸気改質用触媒を調製し
た。
前記実施例1と同様にして、水蒸気改質用触媒につき、
その評価を行った。
その評価を行った。
ただし、コバルト担持量またはマンガン担持量は、ジル
コニアに対して1.5正門%、バリウム担持量は1.0
重量%、カリウム相持量は0.25重量%であった。
コニアに対して1.5正門%、バリウム担持量は1.0
重量%、カリウム相持量は0.25重量%であった。
第1表および第2表にこれらの結果を示した。
(実施例9)
実施例2の触媒について、コバルト担持量をジルコニア
に対して0.25〜5.0重量%の範囲で変化させるこ
とにより、担持量の影響を調べた。
に対して0.25〜5.0重量%の範囲で変化させるこ
とにより、担持量の影響を調べた。
結果を第1図に示す。
第
1
表
第
表
(評 価)
第1表で明らかなように、ジルコニア担体にロジウムの
みを担持した比較例1に比較して、コバルトおよび/ま
たはマンガンを担持した実施例1および2の触媒は、触
媒活性に優れ、劣化速度も低い。さらに、カリウム、バ
リウムを担持した実施例3および4の触媒は劣化速度が
著しく低い。
みを担持した比較例1に比較して、コバルトおよび/ま
たはマンガンを担持した実施例1および2の触媒は、触
媒活性に優れ、劣化速度も低い。さらに、カリウム、バ
リウムを担持した実施例3および4の触媒は劣化速度が
著しく低い。
第2表で明らかなように、ジルコニア担体にルテニウム
のみをした担持した比較例5に比較して、コバルトおよ
び/またはマンガンを担持した実施例5および6の触媒
、さらにコバルトおよび/またはマンガンそしてカリウ
ムおよび/またはバリウムを添加した実施例7および9
の触媒においても、活性の低下なくして劣化速度が著し
く低い。特に部分安定化ジルコニア担体を用いた実施例
9の触媒は、活性も高く、劣化速度も著しく低い。
のみをした担持した比較例5に比較して、コバルトおよ
び/またはマンガンを担持した実施例5および6の触媒
、さらにコバルトおよび/またはマンガンそしてカリウ
ムおよび/またはバリウムを添加した実施例7および9
の触媒においても、活性の低下なくして劣化速度が著し
く低い。特に部分安定化ジルコニア担体を用いた実施例
9の触媒は、活性も高く、劣化速度も著しく低い。
一方、第1図は、助触媒機能を付与する元素の担持量は
1.0〜5.0重量%が好適であることを示している。
1.0〜5.0重量%が好適であることを示している。
8
[発明の効果]
本発明の触媒は、触媒担体に主成分および助触媒機能を
有する元素を担持したので、炭素析出が著しく抑制され
て長寿命であり、かつ低スチーム−カーボン比で、高空
間速度でも炭素析出量は極めて少なくて高活性である等
の優れた利点を有する。
有する元素を担持したので、炭素析出が著しく抑制され
て長寿命であり、かつ低スチーム−カーボン比で、高空
間速度でも炭素析出量は極めて少なくて高活性である等
の優れた利点を有する。
第1図は、助触媒機能を付グーする元素の担持量と触媒
性能との関係を示すグラフである。
性能との関係を示すグラフである。
Claims (2)
- (1)ジルコニアおよび/または安定化ジルコニア担体
に、ロジウムおよび/またはルテニウムとコバルトおよ
び/またはマンガンとを担持してなる炭化水素の水蒸気
改質用触媒。 - (2)ジルコニアおよび/または安定化ジルコニア担体
に、ロジウムおよび/またはルテニウムとコバルトおよ
び/またはマンガンとカリウムおよび/またはバリウム
とを担持してなる炭化水素の水蒸気改質用触媒。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1176543A JPH0640963B2 (ja) | 1989-07-07 | 1989-07-07 | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
US07/548,534 US5134109A (en) | 1989-07-07 | 1990-07-05 | Catalyst for reforming hydrocarbon with steam |
EP90112954A EP0406896B1 (en) | 1989-07-07 | 1990-07-06 | Catalyst for reforming hydrocarbon with steam |
DE69004628T DE69004628T2 (de) | 1989-07-07 | 1990-07-06 | Kohlenwasserstoffdampfreformierungskatalysator. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1176543A JPH0640963B2 (ja) | 1989-07-07 | 1989-07-07 | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03109942A true JPH03109942A (ja) | 1991-05-09 |
JPH0640963B2 JPH0640963B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=16015428
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1176543A Expired - Fee Related JPH0640963B2 (ja) | 1989-07-07 | 1989-07-07 | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0640963B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002507535A (ja) * | 1998-03-24 | 2002-03-12 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 触媒作用による水素発生 |
WO2002078840A1 (fr) * | 2001-03-29 | 2002-10-10 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur de reformage d'hydrocarbures et procede de preparation du catalyseur, et procede de reformage d'hydrocarbures mettant en oeuvre ledit catalyseur |
JP2017176991A (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 株式会社 Acr | 水蒸気改質触媒および水蒸気改質方法 |
CN113578342A (zh) * | 2020-04-30 | 2021-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法 |
JP2022042981A (ja) * | 2020-09-03 | 2022-03-15 | インディアン オイル コーポレイション リミテッド | 酸化還元バッファー金属酸化物を含む二機能性空気電極用の電極触媒組成物 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS522922A (en) * | 1975-06-24 | 1977-01-11 | Aisin Seiki Co Ltd | Free wheel hub system for automobile |
-
1989
- 1989-07-07 JP JP1176543A patent/JPH0640963B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS522922A (en) * | 1975-06-24 | 1977-01-11 | Aisin Seiki Co Ltd | Free wheel hub system for automobile |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002507535A (ja) * | 1998-03-24 | 2002-03-12 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 触媒作用による水素発生 |
WO2002078840A1 (fr) * | 2001-03-29 | 2002-10-10 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur de reformage d'hydrocarbures et procede de preparation du catalyseur, et procede de reformage d'hydrocarbures mettant en oeuvre ledit catalyseur |
US7378368B2 (en) | 2001-03-29 | 2008-05-27 | Idemitsu Kosan, Co., Ltd. | Catalyst for reforming hydrocarbon and method for preparation thereof, and process for reforming hydrocarbon using said catalyst |
US7892417B2 (en) | 2001-03-29 | 2011-02-22 | Idemitsu Kosan, Co., Ltd. | Catalyst for reforming hydrocarbon and method for preparation thereof, and process for reforming hydrocarbon using said catalyst |
JP2017176991A (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 株式会社 Acr | 水蒸気改質触媒および水蒸気改質方法 |
CN113578342A (zh) * | 2020-04-30 | 2021-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法 |
CN113578342B (zh) * | 2020-04-30 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米材料及其制备方法和环烷烃的催化氧化方法 |
JP2022042981A (ja) * | 2020-09-03 | 2022-03-15 | インディアン オイル コーポレイション リミテッド | 酸化還元バッファー金属酸化物を含む二機能性空気電極用の電極触媒組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0640963B2 (ja) | 1994-06-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0406896B1 (en) | Catalyst for reforming hydrocarbon with steam | |
CA1333278C (en) | Catalyst for steam reforming of hydrocarbon | |
US6808652B2 (en) | Modified ⊖-alumina-supported nickel reforming catalyst and its use for producing synthesis gas from natural gas | |
KR101529906B1 (ko) | Hts 반응기의 작동방법 | |
US7771702B2 (en) | Sulfur-tolerant catalysts and related precursors and processes | |
KR101359990B1 (ko) | 황에 대한 내구성이 우수한 메탄 개질용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄개질 방법 | |
JP2000084410A (ja) | オ―トサ―マルリフォ―ミング触媒および水素または合成ガスの製造方法 | |
EP0548679A1 (en) | Process for the preparation of synthetic gases | |
US20240238763A1 (en) | Preparation method for la1-xmn1+xo3 | |
JPH08196907A (ja) | ルテニウム触媒の製造方法及び該触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質方法 | |
JPH03109942A (ja) | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 | |
KR100893547B1 (ko) | 금속 구조체 촉매 및 그 제조방법 | |
KR20040051953A (ko) | 공침법으로 제조된 천연가스 개질반응용 촉매 | |
KR20140028400A (ko) | 개선된 이산화탄소 전환촉매 | |
KR20230057253A (ko) | 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법 | |
JPH05221602A (ja) | 合成ガスの製造方法 | |
JP2559715B2 (ja) | 触媒燃焼反応用耐熱性触媒及びその製造方法 | |
KR100336968B1 (ko) | 수식된 지르코니아 담지 니켈계 개질촉매 및 이를 이용한천연가스로부터 합성가스의 제조방법 | |
JPH03131501A (ja) | メタノールの分解方法 | |
JPH0822378B2 (ja) | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 | |
JP3276679B2 (ja) | 水蒸気改質用触媒及び水素製造法 | |
JPH022879A (ja) | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 | |
JP4488321B2 (ja) | 合成ガス製造用触媒及び合成ガスの製造方法 | |
KR100390774B1 (ko) | 산소개질 또는 수증기-산소 혼합개질에 의한천연가스로부터 합성가스의 제조방법 | |
JPH064135B2 (ja) | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090601 Year of fee payment: 15 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |