ES2582952T3 - Catalizadores de oxidación de amoníaco - Google Patents

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Abstract

Catalizadores para la oxidación de amoníaco formados por una o más unidades catalíticas, formada cada una de ellas por un par de bloques que presentan una estructura de tipo panal, que comprenden un catalizador de oxidación de amoníaco, presentando cada uno de dichos bloques una altura inferior a 15 cm y superior a 2 cm e intercalada entre los mismos una capa que desempeña la función de mezclar uniformemente el flujo de gas reactivo que presenta una altura superior a 0,5 cm y no superior a 3 cm, formada por material espumado que presenta unas celdas abiertas conectadas aleatoriamente

Description

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DESCRIPCION
Catalizadores de oxidacion de amonfaco.
La presente invencion se refiere a una unidad catalizadora de oxidacion de amonfaco formada por un par de bloques de tipo panal, que comprenden un catalizador de oxidacion de amonfaco e, intercalada entre ellos, una capa de material espumado.
Durante muchos anos, los catalizadores para la oxidacion de amonfaco han estado formados por mallas o telas metalicas de platino o sus aleaciones con otros metales preciosos.
Dichos catalizadores presentan una buena actividad y una buena selectividad, pero presentan la desventaja de que el catalizador no solo es muy caro, sino que ademas sufre una perdida significativa de platino a las elevadas temperaturas de la reaccion de oxidacion, lo que provoca una vida util baja del catalizador, que debe por ello sustituirse con frecuencia.
Por lo tanto, es deseable dar a conocer un sustituto de dicho catalizador de metal precioso.
Es bien conocido que los oxidos de metales como manganeso, hierro, nfquel o, especialmente, cobalto, utilizados a menudo junto con uno o mas oxidos de metales de tierras raras, presentan actividad para la oxidacion del amonfaco.
El documento CN-A-86/108 985 describe una composicion catalftica de formula Lai-xCeCoO3 (donde x es un numero comprendido entre 0 y 1), que presenta una estructura de perovskita, que presenta una buena actividad y una buena selectividad cuando se somete a ensayo a pequena escala, que disminuyen cuando se opera a las temperaturas utilizadas habitualmente para la oxidacion de amonfaco (800°C-1.000°C).
El documento US P 4 963 521 describe un catalizador de gases de escape que, en una forma de realizacion, esta formado por una cordierita de tipo panal recubierta con una primera capa de alumina gamma mezclada con una menor proporcion de oxido de circonio y oxido de cerio, y una segunda capa formada por oxido de cobalto o platino, rodio y paladio.
No se hace ninguna mencion al hecho de que el catalizador pueda utilizarse para la oxidacion de amonfaco.
El documento US P 5 217 939 describe un catalizador de oxidacion de amonfaco obtenido mediante el revestimiento de un sustrato ceramico o metalico reticulado espumado con oxido de cobalto o con un metal noble.
El revestimiento se obtiene mediante la inmersion del sustrato espumado en una solucion de un carboxilato de cobalto, o de un metal noble, la extraccion del sustrato de la solucion y la calcinacion a una temperatura comprendida entre 260°C y 800°C (a la que el carboxilato de cobalto se convierte en oxido y el carboxilato del metal noble se reduce al metal).
Las espumas ceramicas presentan un numero de poros por pulgada lineal comprendido entre 10 y 100 (4-40/cm); 30 poros en los ejemplos.
La conversion de amonfaco a NO utilizando la espuma recubierta de oxido de Co es del 92-95%; utilizando la espuma recubierta con Pt, es del 97-100%.
Es necesario un tratamiento posterior para convertir el oxido nftrico (NO a NO2) y despues a acido nftrico.
Por lo tanto, se necesitan catalizadores mas eficientes y economicos en la produccion de acido nftrico.
En el documento US P 5 690 900 se describen unos catalizadores mas eficientes que producen rendimientos relativamente elevados de NO2. Los catalizadores estan formados por ceramica porosa (200-600 celdas por pulgada cuadrada, es decir, 14-24 celdas por pulgada lineal = 5-9 celdas/cm) revestida mediante por lo menos tres capas: la primera esta formada por alumina con una proporcion menor de oxido de cerio y oxido de circonio, la segunda por oxidos de cobalto, circonio y cerio, la tercera por platino metalico.
Las capas se obtienen mediante la inmersion del cuerpo ceramico poroso en una suspension de alumina, oxido de circonio y nitrato de cerio, la extraccion de la estructura ceramica impregnada y su calcinacion a una temperatura comprendida entre 600°C y 1.000°C.
La superficie especffica resultante es de 80-120 m2/g.
La ceramica recubierta de este modo se sumerge en una solucion de acetato de cobalto, nitrato de cerio y acetato de circonio, se extrae de la solucion y se calcina a 600-1.000°C.
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La ultima capa se obtiene mediante la immersion en una solucion de oxalato de platino y la calcinacion a 600- 1.000°C de la estructura extrafda de la solucion del tratamiento anterior. La conversion de amonfaco en NO/NO2 es del 95-100%, con una relacion NO/NO2 comprendida entre 75/25 y 60/40.
La patente US n° 4.820.678 describe cintas de aleacion de tipo panal recubiertas con un catalizador con estructura de perovskita (ABO3) o de espinela (A2BO4), donde A comprende cationes de metales de tierras raras, B, en la estructura de perovskita, se selecciona entre cationes de manganeso, cobre y nfquel, y en la estructura de espinela se selecciona entre hierro y nfquel.
El catalizador se utiliza para la purificacion de gases de desecho industrial, gases de escape de automoviles y para la purificacion del aire.
Las cintas de tipo panal se obtienen perforando bandas de aleacion de Fe-Cr-Al o Fe-Ni-Al con un espesor de aproximadamente 0,05-0,12 mm separadas a una distancia de aproximadamente 1,1-1,2 mm entre si para formar pequenos orificios de 0,4 x 0,4 mm.
La pante US n° 6.451.278 describe un sistema catalftico de dos etapas para la oxidacion catalftica de amonfaco, en el que la primera etapa es una capa de mallas platinoides y la segunda etapa es un empaquetamiento de capas que comprende 2-5 bloques de tipo panal separadas por espacios de estructura catalftica, en la que se inserta —aunque no necesariamente— un material inerte permeable a gases entre los bloques (en los ejemplos, se utiliza una malla de Ni-Cr con una altura de 1,5 mm o 2 mm).
La tarea llevada a cabo por los 2-5 bloques de tipo panal consiste en reducir la perdida sustancial de platinoides que se produce durante todos los procesos de conversion a alta temperatura de amonfaco llevados a cabo con mallas platinoides. Por lo tanto, se obtiene una mayor vida util del sistema catalftico y, en consecuencia, un mayor rendimiento del producto deseado.
No se produce ninguna mezcla del flujo de gases antes de su entrada en los bloques de tipo panal; la mezcla del flujo de gases que pasa a traves de la malla de Ni-Cr puede considerarse despreciable.
En el ejemplo 3, en el que no se utiliza ninguna malla de Ni-Cr pero se ajusta una distancia de 5 mm entre los bloques sin utilizar reguladores de espacio, la conversion total del amonfaco es del 98,1%, el 94,3% de la cual se debe a la etapa que utiliza mallas platinoides y el resto se debe a la etapa de panal, en la que la conversion del amonfaco es del 67,3%. Estos resultados muestran que la utilizacion de los 2-5 bloques de tipo panal separados por espacios como unico catalizador, sin las mallas platinoides, da lugar a un porcentaje bajo de conversion del amonfaco.
Objetivos
Un objetivo de la presente invencion consiste en dar a conocer catalizadores de oxidacion de amonfaco comprendidos en estructuras de tipo panal (en las que, debido a su estructura tubular, no tiene lugar ninguna mezcla radial del flujo de gases y, por lo tanto, no se produce una conversion satisfactoria de los reactivos) que pueden proporcionar un alto rendimiento catalftico en terminos de actividad y selectividad, y de alta productividad especffica referida al volumen del lecho de estructura de tipo panal y el peso del catalizador.
Descripcion de la invencion
La presente invencion se define en las reivindicaciones adjuntas 1-13.
Los catalizadores para la oxidacion de amonfaco segun la presente invencion estan formados por una o mas unidades catalfticas, cada una de las cuales esta formada por un par de bloques con estructura de tipo panal, que comprenden un catalizador de oxidacion de amonfaco, presentando cada uno de dichos bloques, intercalada entre ellos, una capa que desempena la funcion de mezclar uniformemente el flujo de gases reactivos.
Los bloques presentan una altura inferior a 15 cm y superior a 2 cm, preferentemente una altura no superior a 10 cm y mas preferentemente no superior a 6 cm. La altura de la capa intercalada es superior a 0,5 cm y no superior a 3 cm, preferentemente no superior a 2 cm, y esta formada por material espumado con celdas abiertas conectadas aleatoriamente.
El termino estructura de tipo panal se refiere a una estructura formada por orificios pasantes tubulares no interconectados. Tal como se ha indicado, en la estructura anterior la capa intercalada desempena la funcion de mezclar completamente el flujo de gases que sale del primer bloque de tipo panal, en el que, debido al flujo laminar de tipo piston que se produce en el interior de los orificios pasantes tubulares no interconectados, no se produce ninguna mezcla radial, lo que permite una mejor conversion dentro del segundo bloque.
El flujo laminar de tipo piston dentro de los orificios pasantes tubulares de los bloques favorece el mantenimiento de
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una concentracion constante de los reactivos en contacto con el catalizador que recubre las paredes de los orificios pasantes.
Preferentemente, el material del bloque de tipo panal es ceramico o metalico; tambien se puede utilizar cualquier otro material resistente a las altas temperaturas de la reaccion de oxidacion de amonfaco. Por ejemplo, el material del bloque de tipo panal puede ser una perovskita del tipo ABO3, en la que A es un elemento de tierras raras o un elemento alcalinoterreo, o mezclas de los mismos, y B es un elemento de metal de transicion o mezclas de los mismos.
En una forma de realizacion, la densidad de celdas de los bloques de tipo panal puede variar entre 3 celdas/cm y 10 celdas/cm; la densidad de poros del material espumado puede estar comprendida entre 4 poros/cm y 20 poros/cm.
Existen bloques comerciales de tipo panal disponibles a traves de Emitech, Alemania; y espumas comerciales a traves de Hi-Tech Ceramics, Nueva York, Estados Unidos.
Resultan preferidas la alumina alfa espumada y las espumas reticuladas con celdas abiertas conectadas aleatoriamente. Tambien se pueden obtener bloques de aleacion de tipo panal utilizables a partir de cintas preparadas de acuerdo con el documento US P 4 820 678.
En la unidad de estructura de tipo panal segun la presente invencion se puede utilizar cualquier tipo de catalizador de oxidacion de amonfaco. El catalizador final se puede obtener mediante
a) el revestimiento de una estructura monolftica de tipo panal inerte con el elemento activo, o
b) la extrusion del elemento activo en polvo para obtener una estructura monolftica de tipo panal.
Un catalizador preferido comprende unos oxidos mixtos de cobalto, manganeso y metales de tierras raras con una composicion, expresada en porcentaje en peso de CoO, MnO y oxido de tierra rara en el estado mas bajo de valencia, tal como se expone a continuacion: 20-45% de CoO, 50-60% de MnO, 0,5-20% de oxido de metal de tierras raras, preferentemente La2O3 y sus mezclas con CeO2. Los oxidos mixtos estan fijados sobre oxidos metalicos inorganicos porosos, preferentemente alumina gamma. Los catalizadores de este tipo que contienen CuO en lugar de CoO y la preparacion de los mismos se describen en el documento WO 2008-090450.
Se describen ejemplos de otros catalizadores utilizables en los documentos US P 5 217 939 y 5 690 900, y en el documento WO 99/25650. Otros ejemplos son el catalizador de tipo perovskita (ABO3) y el de tipo espinela (AB2O4).
La unidad catalizadora permite obtener una conversion elevada del amonfaco a NO.
Las condiciones de la reaccion de oxidacion son: temperatura comprendida entre 200°C y 900°C, presion comprendida entre 1 bar y 12 bar abs., GHSV de 8.000-100.000 h-1.
Debido a su estructura especffica, la unidad ofrece ventajas con respecto a la contrapresion y aumenta el rendimiento espacio-tiempo, ya que la productividad de las plantas existentes se puede cargar mas intensamente.
Ejemplo 1
Una unidad catalizadora formada por tres unidades de bloques de ceramica de estructura de tipo panal, cada uno de 5 cm de altura, 62 celdas/cm2 y que incluyen dos capas de alumina alfa espumada, cada una de 2 cm de espesor, intercaladas alternando un bloque de monolito y una espuma hasta que las cinco estructuras estan dispuestas en cascada, se preparo mediante la inmersion de los bloques en una suspension acuosa que contenfa alumina gamma molida hasta un tamano comprendido entre 1 pm y 10 pm sobre la que estaba fijado un catalizador de oxidos mixtos con una composicion expresada en porcentaje en peso de CoO, MnO y La2O3, del 37,4% de CoO, el 53,4 de MnO% y el 9,2% de La2O3. El catalizador fijado tambien comprendfa Pt en una cantidad del 0,1-0,2% en peso. Dichos oxidos de metales de transicion estan fijados sobre alumina gamma en una cantidad total del 20% en peso. La suspension acuosa esta compuesta, ademas, por agua desionizada y se acidifica hasta un pH de 4 con acido acetico.
El catalizador se preparo mediante la impregnacion de alumina gamma con una solucion acuosa de nitrato de lantano (La(NO3)3).
A continuacion, el soporte impregnado se seco a 110°C, se calcino a 600°C y a continuacion se impregno con una solucion acuosa de nitrato de manganeso (Mn(NO3)2), nitrato de cobalto (Co(NO3)2) y Pt(NH3)4Cl2, y se seco a 120°C.
Se utilizo un volumen de solucion igual al 100% del volumen de poros de alumina para la impregnacion.
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Los bloques sumergidos se extrajeron de la suspension acuosa y se calcinaron a 500°C para obtener la reduccion de los iones de platino a platino metalico.
La unidad obtenida de este modo se introdujo en un reactor para la oxidacion de amonfaco. Las condiciones de reaccion fueron las siguientes: GHSV = 10.000 h-1, temperatura de las mezclas de gases tomada a la entrada de la unidad catalizadora de 550°C, presion de 1 bar y concentracion de amonfaco igual al 1 % v/v en el aire.
La conversion del amonfaco en NO fue mayor del 96%.
Ejemplo comparativo 1
Una unidad catalizadora similar a la utilizada en el ejemplo 1, pero que no comprendfa las capas de alumina espumadas, se utilizo en un ensayo de oxidacion de amonfaco llevado a cabo en las mismas condiciones que en el ejemplo 1.
La conversion del amonfaco en NO fue del 87%.
Ejemplo comparativo 2
Se preparo una unidad catalizadora formada por un unico bloque ceramico de estructura de tipo panal con 15 cm de altura y 62 celdas/cm2 de acuerdo con el procedimiento descrito en el ejemplo 1, y se utilizo en un ensayo de oxidacion de amonfaco llevado a cabo en las mismas condiciones que en el ejemplo 1.
La conversion del amonfaco en NO fue de 74%.

Claims (13)

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    REIVINDICACIONES
    1. Catalizadores para la oxidacion de amonfaco formados por una o mas unidades catalfticas, formada cada una de ellas por un par de bloques que presentan una estructura de tipo panal, que comprenden un catalizador de oxidacion de amonfaco, presentando cada uno de dichos bloques una altura inferior a 15 cm y superior a 2 cm e intercalada entre los mismos una capa que desempena la funcion de mezclar uniformemente el flujo de gas reactivo que presenta una altura superior a 0,5 cm y no superior a 3 cm, formada por material espumado que presenta unas celdas abiertas conectadas aleatoriamente.
  2. 2. Unidad catalizadora segun la reivindicacion 1, en la que la capa espumada intercalada presenta una altura de 0,5-2 cm.
  3. 3. Unidad catalizadora segun la reivindicacion 1 o 2, en la que la altura de cada uno de los bloques es desde 2 a 6 cm.
  4. 4. Unidad catalizadora segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la densidad de las celdas de los
    bloques de tipo panal esta comprendida entre 3 y 10 celdas/cm, y la densidad de los poros del material espumado
    es de 4 a 20 poros/cm.
  5. 5. Unidad catalizadora segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que los bloques estan formados por un material ceramico o metalico.
  6. 6. Unidad catalizadora segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el material ceramico de los bloques que presentan una estructura de tipo panal presenta una estructura perovskftica de tipo ABO3, en la que A es un elemento de tierras raras o un elemento alcalinoterreo, o sus mezclas, y B es un elemento de metal de transicion o sus mezclas.
  7. 7. Unidad catalizadora segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que los bloques presentan un numero
    de celdas por cm que puede ser el mismo o diferente para cada uno de los bloques en la unidad catalftica, desde 3 a 10, y en la que el numero de poros por cm de la capa espumada es de 4 a 20.
  8. 8. Unidad catalizadora segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que la capa espumada esta formada
    por alumina espumada.
  9. 9. Unidad catalizadora segun las reivindicaciones 1 a 8, en la que el catalizador de oxidacion de amonfaco se encuentra en forma de revestimiento obtenido mediante la inmersion de los bloques en una suspension acuosa que contiene alumina gamma que presenta soportado sobre la misma un catalizador de oxidos mixtos de una composicion expresada en porcentaje en peso de CoO, MnO y oxidos de metales de tierras raras en el estado mas bajo de valencia de 20-45% de CoO, 50-60% de MnO y 0,5-20% de oxidos de metales de tierras raras, la extraccion de los bloques de la suspension acuosa y la calcinacion de los mismos.
  10. 10. Unidad catalizadora segun la reivindicacion 7, en la que el oxido de metal de tierras raras es La2O3 y sus mezclas con CeO2.
  11. 11. Unidad catalizadora segun la reivindicacion 7, en la que el revestimiento catalftico presente sobre los bloques comprende 0,001-1% en peso de Pt.
  12. 12. Procedimiento de oxidacion de amonfaco, en el que el catalizador utilizado esta formado por una o mas unidades catalizadoras segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
  13. 13. Procedimiento de oxidacion de amonfaco segun la reivindicacion 12, que se lleva a cabo a unas temperaturas desde 200°C a 900°C, una presion de 1 a 12 bar abs. y una GHSV desde 8.000 a 100.000 h-1.
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