ES2526868T3 - Procedimiento de preparación de 2-alquilsecundario-4,5-di-(alquilnormal)fenoles - Google Patents

Procedimiento de preparación de 2-alquilsecundario-4,5-di-(alquilnormal)fenoles Download PDF

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Abstract

Un procedimiento de preparación de 2-alquil secundario-4,5-dl-(alquil normal)fenoles de Estructura II, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto un 3,4-di-(alquil normal)fenol de Estructura III con un alqueno en presencia de un catalizador ácido heterogéneo y opcionalmente en presencia de un disolvente a una primera temperatura en el intervalo de 70 ºC a 170 ºC para producir una primera mezcla de reacción que comprende 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol;**Fórmula** en el que, en las Estructuras II y III: R1 está seleccionado del grupo que consiste en fenilo sin sustituir; fenilo sustituido con uno o más grupos alquilo C1 a C6 lineales o ramificados; y grupos alquilo C1 a C9 lineales o ramificados; R2 está seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo C1 a C14 lineales o ramificados; R3 y R4 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo C1 a C16 lineales o ramificados; en el que el alqueno contiene 3 a 16 átomos de carbono; y en el que el catalizador ácido heterogéneo es una resina de intercambio catiónico macrorreticular que contiene grupos ácido sulfónico; dicha resina de intercambio catiónico macrorreticular caracterizada por una capacidad ácida de al menos 4 equivalentes de ácido por kilogramo y un área superficial superior a 40 m230 /g en el que al menos el 70 % del área superficial está en poros con un diámetro de poro de 0,009 a 0,027 μm, como se mide por porosimetría de intrusión de mercurio.

Description

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Procedimiento de preparación de 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenoles
Descripción
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere a la preparación de fenoles alquilados. Más específicamente, la invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenoles.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Hay muchas aplicaciones comerciales importantes de compuestos de organofósforo derivados de alcoholes aromáticos que incluyen su uso como antioxidantes, estabilizadores, aditivos anti-desgaste y como ligandos para diversos procedimientos catalíticos, por ejemplo, hidrocianación o hidroformilación de olefinas. Un componente de preparación de algunos compuestos de organofósforo monodentados o bidentados incluye compuestos de 2,2'bifenol con la Estructura general I. Estos 2,2'-bifenoles se preparan generalmente por acoplamiento oxidativo de los fenoles correspondientes de Estructura II, por ejemplo, como se ha desvelado en la solicitud de patente de EE.UU. publicada 2003/0100802.
imagen1
Un procedimiento de fabricación de 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenoles de Estructura general II es la alquilación de 3,4-di-(alquil normal)fenoles correspondientes de Estructura general III. Houben-Weyl, vol. 6/1C páginas (955-985), G. Thieme Verlag, Stuttgart 1976, enseña procedimientos generales para la alquilación de fenoles con alquenos usando catalizadores ácidos homogéneos y heterogéneos. Con respecto a los últimos catalizadores, la patente de EE.UU. nº 3.037.052, por ejemplo, desvela el uso de resinas de intercambio iónico macrorreticulares que contienen grupos ácido sulfónico como catalizadores para la alquilación de fenoles con alquenos. Esta referencia establece que “macrorreticular” se refiere a una estructura porosa única que se desarrolla cuando monómeros monoetilénicamente insaturados se copolimerizan con monómeros de polivinilideno en presencia de ciertos compuestos.
J. Kamis [Collection of Czechoslovak Chemical Communications 1964, 29(12), 3176-8] informa de la alquilación de 3,4-dimetilfenol con el alqueno 1,1-disustituido reactivo, isobutileno, en presencia de una resina de intercambio catiónica Allassion CS. Sin embargo, se informa que tanto la actividad como la selectividad del catalizador por 2-tercbutil-4,5-dimetilfenol son bajas. S. P. Starkov y L.V. Glushkova (Journal of Applied Chemistry of the USSR 1967, 40, páginas 209 y 1583) describen la alquilación de 3,4-dimetilfenol con los alquenos 1,2-disustituidos reactivos, 2hexeno y ciclohexeno, en presencia de la resina de intercambio catiónico KU-2. La mala actividad del catalizador requiere altas cargas (50 %) y la conversión del 3,4-dimetilfenol se mantiene por debajo del 50 % para lograr rendimiento químico aceptable al 2-alquil-4,5-dimetilfenol deseado. Las altas cargas de catalizador, baja conversión de 3,4-dimetilfenol y baja selectividad hacia el 2-alquil-4,5-di-(alquil normal)fenol deseado limitan seriamente la productividad del reactor y se suman al coste de fabricación.
La patente de EE.UU. nº 4.236.031 desvela un procedimiento de preparación de 5-t-butil-alquilfenoles que comprende hacer reaccionar un 3-alquilfenol o un 2,3-dialquilfenol con isobutileno en presencia de una cantidad eficaz de un catalizador de poliestireno sulfonado reticulado con divinilbenceno a una temperatura de al menos 100 ºC. La patente de EE.UU. nº 4.236.031 también desvela un procedimiento de preparación de 6-t-butil-alquilfenoles que comprende hacer reaccionar un 3-alquilfenol o un 2,3-dialquilfenol con isobutileno en presencia de una cantidad eficaz de un catalizador de poliestireno sulfonado reticulado con divinilbenceno a una temperatura en el intervalo de 50 ºC a 90 ºC. La patente de EE.UU. nº 4.380.677 desvela la dialquilación selectiva de 4-alquilfenoles con isobutileno usando un catalizador de alquilación que es una resina de intercambio catiónico macrorreticular que lleva grupos ácido sulfónico con un área superficial interna superior a aproximadamente 200 metros cuadrados por gramo (m2/g) y un diámetro de poro promedio inferior a 120 Angstroms (Å).
Se ha desvelado el uso de resinas de intercambio catiónico macrorreticulares que contienen grupos ácido sulfónico como catalizadores para la alquilación de fenoles sustituidos con alquenos. Sin embargo, previamente no se ha informado de la selección y el uso de un catalizador tal para la monoalquilación selectiva de 3,4-di-(alquil
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normal)fenoles con alquenos para producir 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenoles y las propiedades preferidas de un catalizador tal para alcanzar alta productividad en esta reacción. Se desea una síntesis mejorada de los 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenoles. En particular, se desea un procedimiento de preparación del 2iso-propil-4,5-dimetilfenol deseable a partir de 3,4-dimetilfenol y propileno que se caracteriza por la combinación de
(1) alta productividad de la reacción a bajas relaciones de catalizador con respecto a reactante, (2) altas conversiones de propileno y 3,4-dimetilfenol, y (3) buena selectividad hacia el isómero de 2-iso-propil-4,5dimetilfenol. La presente invención describe un procedimiento tal, además de los beneficios asociados derivados de la separación de 2-iso-propil-4,5-dimetilfenol de co-productos.
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
En un primer aspecto, la presente invención proporciona un procedimiento de preparación de 2-alquil secundario4,5-di-(alquil normal)fenoles de Estructura II, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto un 3,4-di-(alquil normal)fenol de Estructura III con un alqueno en presencia de un catalizador ácido heterogéneo y opcionalmente en presencia de un disolvente a una primera temperatura en el intervalo de aproximadamente 70 ºC a aproximadamente 170 ºC para producir una primera mezcla de reacción que comprende 2-alquil secundario-4,5-di(alquil normal)fenol;
imagen2
en el que, en las Estructuras II y III:
R1
está seleccionado del grupo que consiste en fenilo sin sustituir; fenilo sustituido con uno o más grupos alquilo C1 a C6 lineales o ramificados; y grupos alquilo C1 a C9 lineales o ramificados; R2 está seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo C1 a C14 lineales o ramificados; R3 y R4 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo C1 a C16 lineales o ramificados; en el que el alqueno contiene 3 a 16 átomos de carbono; y en el que el catalizador ácido heterogéneo es una resina de intercambio catiónico macrorreticular que contiene grupos ácido sulfónico y que tiene una capacidad ácida de al menos 4 equivalentes de ácido por kilogramo.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento que comprende además calentar la primera mezcla de reacción a una segunda temperatura en el intervalo de aproximadamente 120 ºC a aproximadamente 175 ºC para producir una segunda mezcla de reacción que comprende predominantemente 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol, en el que la segunda temperatura es mayor o igual a la primera temperatura.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que el disolvente comprende al menos un hidrocarburo alifático saturado.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento que comprende además separar al menos una porción del catalizador de la segunda mezcla de reacción para producir una tercera mezcla de reacción empobrecida en catalizador y que comprende 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento que comprende además separar al menos una porción del 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol de la tercera mezcla de reacción.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento que comprende además separar al menos una porción del 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol de la tercera mezcla de reacción y devolver al menos alguna de la porción restante de la tercera mezcla de reacción reducida en 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol a una o ambas de las etapas de poner en contacto un 3,4-di-(alquil normal)fenol con un alqueno, o calentar la primera mezcla de reacción a una segunda temperatura en el intervalo de aproximadamente 120 ºC a aproximadamente 175 ºC para producir una segunda mezcla de reacción que comprende predominantemente 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol, en el que la segunda temperatura es mayor o igual a la primera temperatura.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento que comprende además separar al menos una porción de cualquier 3,4-di-(alquil normal)fenol de Estructura III de la tercera mezcla de reacción y devolver al menos una porción del 3,4di-(alquil normal)fenol a la etapa de poner en contacto el 3,4-di-(alquil normal)fenol con un alqueno.
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Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que la tercera mezcla de reacción comprende además al menos un di-(alquil secundario)fenol seleccionado del grupo que consiste en compuestos de Estructura VI, Estructura VII, y una mezcla de los mismos, en el que al menos una porción del di-(alquil secundario)fenol se separa de la tercera mezcla de reacción,
imagen3
y en el que, en la Estructura VI y la Estructura VII, R1 está seleccionado del grupo que consiste en fenilo sin sustituir; fenilo sustituido con uno o más grupos alquilo C1 a C6 lineales o ramificados; y grupos alquilo C1 a C9 lineales o ramificados; R2 está seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo C1 a C14 lineales o ramificados; y R3 y R4 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo C1 a C16 lineales o ramificados.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que al menos una porción del di-(alquil secundario)fenol que se separa de la tercera mezcla de reacción se devuelve a la etapa de poner en contacto el 3,4-di-(alquil normal)fenol con un alqueno o a la etapa de calentar la primera mezcla de reacción a una segunda temperatura.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que al menos una porción del di-(alquil secundario)fenol que se separa de la tercera mezcla de reacción se devuelve a la etapa de calentar la primera mezcla de reacción a una segunda temperatura para producir una segunda mezcla de reacción.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que al menos una porción del di-(alquil secundario)fenol que se separa de la tercera mezcla de reacción se purga del procedimiento.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que la tercera mezcla de reacción comprende además al menos un mono-(alquil secundario)fenol seleccionado del grupo que consiste en la Estructura IV, la Estructura V, y una mezcla de las mismas, en el que al menos una porción del mono-(alquil secundario)fenol se separa de la tercera mezcla de reacción y al menos una porción se devuelve a la etapa de poner en contacto un 3,4-di-(alquil normal)fenol con un alqueno o a la etapa de calentar la primera mezcla de reacción a una segunda temperatura,
imagen4
y en el que, en la Estructura IV y la Estructura V, R1 está seleccionado del grupo que consiste en fenilo sin sustituir; fenilo sustituido con uno o más grupos alquilo C1 a C6 lineales o ramificados; y grupos alquilo C1 a C9 lineales o ramificados; R2 está seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo C1 a C14 lineales o ramificados; y R3 y R4 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo C1 a C16 lineales o ramificados.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que la separación es mediante destilación.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que la destilación proporciona al menos una fracción de destilado y colas de destilación, y en el que el procedimiento comprende además devolver al menos una porción de al menos una fracción de destilado a la etapa de poner en contacto un 3,4-di-(alquil normal)fenol con un alqueno.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que la destilación es continua.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que la destilación es discontinua.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que la separación es por cristalización.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que al menos una porción de las aguas de cristalización obtenidas de la cristalización se devuelve a la etapa de poner en contacto un 3,4-di-(alquil normal)fenol con un
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alqueno o a la etapa de calentar la primera mezcla de reacción a una segunda temperatura.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que la cristalización es continua.
5 Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que la cristalización es discontinua.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que la primera mezcla de reacción y la segunda mezcla de reacción se producen en un modo continuo o semi-continuo en el mismo recipiente de reacción.
10 Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que la primera mezcla de reacción y la segunda mezcla de reacción se producen en un modo continuo en recipientes de reacción separados.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que R1 es un metilo, R2 es un metilo o etilo, R3 es un hidrógeno, metilo o etilo y R4 es un hidrógeno, metilo o etilo. 15 Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que el alquileno es propileno.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que el 3,4-di-(alquil normal)fenol es 3,4-dimetilfenol y el alqueno es propileno.
20 Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que la relación molar de alqueno con respecto a 3,4-di-(alquil normal)fenol está en el intervalo de 0,90:1,0 a 1,25:1,0.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que la resina de intercambio catiónico macrorreticular tiene un 25 área superficial superior a aproximadamente 40 m2/g.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que al menos aproximadamente el 70 % del área superficial de la resina de intercambio catiónico macrorreticular está en poros que tienen un diámetro de poro de 0,009 µm a 0,027 µm, como se mide por porosimetría de intrusión de mercurio.
30 Otro aspecto de la invención es un procedimiento para mejorar el rendimiento en la síntesis de 2-alquil secundario4,5-di-(alquil normal)fenoles de Estructura II, comprendiendo el procedimiento:
calentar a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 120 ºC a aproximadamente 175 ºC en
35 presencia de un catalizador ácido heterogéneo una primera mezcla de reacción que comprende 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol y al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos de Estructura IV, V, VI, VII, y una mezcla de los mismos, siendo la primera mezcla obtenida por alquilación de un 3,4-di-(alquil normal)fenol con un alqueno en presencia del catalizador ácido heterogéneo, para obtener una segunda mezcla de reacción que comprende 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol;
40 en el que el rendimiento del 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol aumenta después de calentar la segunda mezcla de reacción; en el que, en la Estructura II, IV, V, VI y VII:
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está seleccionado del grupo que consiste en fenilo sin sustituir; fenilo sustituido con uno o más grupos alquilo C1 a C6 lineales o ramificados; y grupos alquilo C1 a C9 lineales o ramificados; R2 está seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo C1 a C14 lineales o ramificados; R3 y R4 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo C1 a C16 lineales o ramificados; en el que el alqueno contiene 3 a 16 átomos de carbono; y en el que el catalizador ácido heterogéneo es una resina de intercambio catiónico macrorreticular fuertemente ácida que contiene grupos ácido sulfónico y que tiene una capacidad ácida de al menos 4 equivalentes de ácido por kilogramo.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que el 3,4-di-(alquil normal)fenol es 3,4-dimetilfenol y el alqueno es propileno.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que la resina de intercambio catiónico macrorreticular tiene un área superficial superior a aproximadamente 40 m2/g.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que al menos aproximadamente el 70 % del área superficial de la resina de intercambio catiónico macrorreticular está en poros con un diámetro de poro de 0,009 µm a 0,027 µm, como se mide por porosimetría de intrusión de mercurio.
Otro aspecto de la invención es un procedimiento de preparación de un compuesto de Estructura I, comprendiendo el procedimiento:
(a)
poner en contacto un 3,4-di-(alquil normal)fenol de Estructura III con un alqueno en presencia de un catalizador ácido heterogéneo y opcionalmente en presencia de un disolvente a una primera temperatura en el intervalo de aproximadamente 70 ºC a aproximadamente 170 ºC para producir una primera mezcla de reacción que comprende un 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol de Estructura II;
(b)
calentar la primera mezcla de reacción a una segunda temperatura en el intervalo de aproximadamente 120 ºC a aproximadamente 175 ºC en presencia del catalizador ácido heterogéneo, y opcionalmente en presencia de un disolvente, para producir una segunda mezcla de reacción que comprende predominantemente el 2alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol de Estructura II, en el que la segunda temperatura es mayor o igual a la primera temperatura; y
(c)
realizar el acoplamiento oxidativo del 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol de Estructura II para producir un compuesto de Estructura I; en el que, en las Estructuras I, II y III,
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R1 está seleccionado del grupo que consiste en fenilo sin sustituir; fenilo sustituido con uno o más grupos alquilo C1 a C6 lineales o ramificados; y grupos alquilo C1 a C9 lineales o ramificados; R2 está seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo C1 a C14 lineales o ramificados; R3 y R4 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo C1 a C16 lineales o ramificados; en el que el alqueno contiene 3 a 16 átomos de carbono; y en el que el catalizador ácido heterogéneo es una resina de intercambio catiónico macrorreticular fuertemente ácida que contiene grupos ácido sulfónico y que tiene una capacidad ácida de al menos 4 equivalentes de ácido por kilogramo.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que el 3,4-di-(alquil normal)fenol es 3,4-dimetilfenol y el alqueno es propileno.
Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que al menos una porción del 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol de Estructura II se aísla de la segunda mezcla de reacción antes de realizar el acoplamiento oxidativo de la etapa (c).
Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que la resina de intercambio catiónico macrorreticular tiene un área superficial superior a aproximadamente 40 m2/g.
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Otro aspecto de la invención es el procedimiento en el que al menos aproximadamente el 70 % del área superficial de la resina de intercambio catiónico macrorreticular está en poros con un diámetro de poro de 0,009 µm a 0,027 µm, como se mide por porosimetría de intrusión de mercurio.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS FIGURAS
La FIG. 1 ilustra gráficamente la distribución del tamaño de poros en el intervalo de D = 0,01 µm a 0,06 µm mostrada como volumen de intrusión de mercurio incremental δV en cm3/g frente al diámetro medio <D> en µm del poro para catalizadores ácidos heterogéneos seleccionados.
La FIG. 2 ilustra gráficamente la tasa de consumo de propileno para la alquilación de 3,4-dimetilfenol con propileno bajo condiciones idénticas usando diferentes cantidades de catalizadores Amberlyst ™ 35 y Amberlyst ™ 36.
La FIG. 3 gráficamente ilustra la acidez relativa y la tasa de consumo de propileno durante la propilación de 3,4dimetilfenol con catalizadores Amberlyst ™ 35 (“A35”), Amberlyst ™ 36 (“A36”) y Dowex ™ DR-2030 (“Dowex”).
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La alta productividad de la reacción para la alquilación de 3,4-di-(alquil normal)fenoles de Estructura III con alquenos a temperaturas moderadas para dar 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenoles de la Estructura general II puede lograrse cuando una resina de intercambio catiónico macrorreticular que contiene grupos ácido sulfónico y que tiene una capacidad ácida de al menos 4 equivalentes de ácido por kilogramo se usa como catalizador. La resina de intercambio catiónico macrorreticular tiene un área superficial superior a aproximadamente 40 m2/g. Al menos aproximadamente el 70 % del área superficial de la resina de intercambio catiónico macrorreticular está en poros que tienen un diámetro de poro de 0,009 µm a 0,027 µm, como se mide por porosimetría de intrusión de mercurio.
Con el fin de preparar un 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol seleccionado de un miembro del grupo representado por la Estructura II, un 3,4-di-(alquil normal)fenol seleccionado de un miembro del grupo representado por la Estructura III se pone en contacto con un alqueno en presencia de un catalizador ácido heterogéneo en un intervalo de temperatura de aproximadamente 70 ºC a aproximadamente 170 ºC para producir una mezcla de productos de reacción que comprende el 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol, el catalizador ácido heterogéneo, opcionalmente un disolvente, y opcionalmente alqueno y reactantes de 3,4-di-(alquil normal)fenol.
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En las Estructuras II y III, R1 está seleccionado del grupo que consiste en fenilo sin sustituir; fenilo sustituido con uno
o más grupos alquilo C1 a C6 lineales o ramificados; y grupos alquilo C1 a C9 lineales o ramificados; R2 está seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo C1 a C14 lineales o ramificados; y R3 y R4 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo C1 a C16 lineales o ramificados.
El catalizador ácido heterogéneo comprende una resina de intercambio catiónico macrorreticular fuertemente ácida que contiene grupos ácido sulfónico con una capacidad de acidez suficiente, por ejemplo, una capacidad ácida de al menos 4 equivalentes de ácido por kilogramo de catalizador. La resina de intercambio catiónico macrorreticular tiene área suficiente, además de distribución suficiente de ese área superficial en poros de diámetro apropiado. Por ejemplo, la resina de intercambio catiónico macrorreticular tiene un área superficial superior a aproximadamente 40 m2/g, y al menos aproximadamente el 70 % del área superficial está en poros que tienen un diámetro de poro de 0,009 µm a 0,027 µm (intervalo del tamaño de poro M en los ejemplos) como se mide por porosimetría de intrusión de mercurio. El catalizador también es térmicamente estable a las temperaturas de procedimiento empleadas, por ejemplo por encima de aproximadamente 120 ºC, como se demuestra, por su actividad continuada tras la recirculación a condiciones de reacción. Ejemplos de catalizadores adecuados son Amberlyst ™ 35 y Amberlyst ™ 36 comercializados por Rohm and Haas Company.
La cantidad de catalizador usada afecta la velocidad de reacción y depende de los parámetros de procedimiento particulares, etapa de procedimiento y los reactantes elegidos. Los parámetros de procedimiento que van a considerarse son la temperatura, presión y concentraciones de reactantes. Para un procedimiento discontinuo, generalmente son adecuadas cargas de catalizador de aproximadamente el 1 por ciento en peso a
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aproximadamente el 100 por ciento en peso del reactante de fenol. Para consideraciones prácticas en un procedimiento discontinuo son adecuadas cargas de catalizador de aproximadamente el 1 por ciento en peso a aproximadamente el 30 por ciento en peso. Sin embargo, en muchos casos, un 2 por ciento en peso de carga de catalizador permite la conversión completa de la olefina en el plazo de menos de 3 horas de tiempo de reacción, a condición de que los parámetros de reacción descritos más adelante se mantengan dentro de los intervalos recomendados. Una ventaja del procedimiento de la invención es la alta productividad observada en un procedimiento discontinuo y semi-discontinuo usando una cantidad relativamente pequeña de catalizador. En un procedimiento discontinuo y semi-discontinuo, el catalizador puede reutilizarse múltiples veces sin pérdida significativa de actividad, siempre que la temperatura de operación se mantenga a o por debajo de la máxima temperatura de operación recomendada del catalizador. Con estas resinas de intercambio catiónico macrorreticulares también se espera alta productividad a bajas cargas de catalizador en un modo de reacción continuo que comprende un catalizador estacionario en al menos un tanque con agitación o reactor de lecho fijo. En un procedimiento continuo tal son adecuadas velocidades de flujo del fluido de reacción sobre un catalizador estacionario de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 m3 de líquido por m3 de catalizador por hora.
Para que el catalizador sea más eficaz, debe contener menos de aproximadamente el 3 % en peso de agua. Se recomienda acondicionamiento previo del catalizador antes de uso, y en la técnica se conocen procedimientos para preacondicionar el catalizador. El acondicionamiento previo del catalizador puede lograrse, por ejemplo, calentando el catalizador a vacío o en una corriente de gas inerte a temperaturas por encima de 100 ºC, pero no por encima de la máxima temperatura de operación recomendada del catalizador, durante un periodo de aproximadamente 2 a 24 horas. Los gases inertes pueden incluir, pero no se limitan a, al menos uno seleccionado del grupo que comprende nitrógeno, argón, helio, dióxido de carbono y gas natural. Otros procedimientos no excluyentes de acondicionamiento previo del catalizador incluyen, por ejemplo, destilación de una porción del reactante de 3,4-di-(alquil normal)fenol del catalizador, destilación azeotrópica de una mezcla de disolvente-agua del catalizador, y pasar una cantidad predeterminada del reactante de 3,4-di-(alquil normal)fenol seco o un disolvente seco a una temperatura predeterminada a través de una columna empaquetada del catalizador. Los procedimientos de acondicionamiento previo pueden usarse individualmente o en combinación entre sí. También es importante mantener el nivel de agua en el 3,4-di-(alquil normal)fenol y en el alqueno a un nivel suficientemente bajo de manera que el catalizador contenga menos del 3 % en peso de agua en la mezcla de reacción. Si fuera necesario, el 3,4-di-(alquil normal)fenol, el alqueno, o ambos, pueden secarse antes de uso.
El alqueno puede contener 3 a 16 átomos de carbono. Alquenos útiles incluyen, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 2buteno, 2-penteno, estireno y alilbenceno. El alqueno puede introducirse en el recipiente de reacción como un líquido
o un gas. El alqueno puede añadirse continuamente o en porciones y consumirse inmediatamente, a condición de que la carga de catalizador y la temperatura de reacción sean suficientemente altas. La cantidad de alqueno añadido para lograr un 95 % de conversión o mayor del reactante de 3,4-di-(alquil normal)fenol de la Estructura III en el 2alquil secundario-3,4-di-(alquil normal)fenol correspondiente del producto de Estructura II debe estar en el intervalo de 0,9:1,0 a 1,25:1,0 equivalentes molares de alqueno por mol de reactante de 3,4-di-(alquil normal)fenol.
La reacción puede realizarse en ausencia de un disolvente, en un reactante de fenol predominantemente puro y mezcla de productos, u opcionalmente en presencia de un disolvente no reactivo o mezcla de disolventes, por ejemplo, un hidrocarburo alifático saturado o una mezcla de hidrocarburos alifáticos saturados. Para maximizar la productividad, conversión y selectividad hacia el producto deseado, la reacción de alquilación de la presente invención debe realizarse en sistemas de reactor que proporcionan contacto eficaz entre el catalizador y los reactantes que comprenden el alqueno y el 3,4-di-(alquil normal)fenol. Tales sistemas de reactor se conocen en la técnica. Para alquenos gaseosos, es importante la mezcla suficiente dentro del reactor entre cualquier fase vapor que comprende el alqueno y la fase líquida que comprende el catalizador y el 3,4-di-(alquil normal)fenol para lograr la mayor productividad durante la reacción de alquilación.
La adición de catalizador y reactantes al recipiente de reacción y la operación de dicho recipiente de reacción puede tomar diversas formas para lograr los beneficios de la invención. En una realización, después de añadir el reactante de 3,4-di-(alquil normal)fenol, catalizador y opcionalmente un disolvente no reactivo o mezcla de disolventes al recipiente de reacción, la temperatura se aumenta a la temperatura deseada y el alqueno se añade todo de una vez (en la operación discontinua), en porciones (en la operación semi-continua), continuamente (en la operación semicontinua), o combinaciones de los mismos, de forma que la temperatura de reacción permanezca dentro del intervalo de temperatura predeterminado. Alternativamente, para la operación continua, el catalizador puede cargarse al recipiente de reacción y el 3,4-di-(alquil normal)fenol, el disolvente opcional o la mezcla de disolventes, y el alqueno, pueden añadirse continuamente, como alimentaciones separadas o combinadas.
Intervalos de temperatura adecuados para el procedimiento de la presente invención oscilan de aproximadamente 70 ºC a aproximadamente 170 ºC y dependen del alqueno y reactantes de 3,4-di-(alquil normal)fenol, la estabilidad térmica del catalizador y la productividad de reacción deseada. Para las reacciones de propilación de fenol son adecuadas temperaturas de aproximadamente 120 ºC a aproximadamente 155 ºC, por ejemplo, aproximadamente 140 ºC a aproximadamente 155 ºC. La presión de un alqueno volátil puede tener un impacto significativo sobre la velocidad de reacción. Generalmente, mayores presiones proporcionan una mayor velocidad de reacción. En la mayoría de los casos, una presión parcial del alqueno de 1 psig a 100 psig (108 kPa a 790 kPa) es adecuada para
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lograr más del 95 % de conversión de tanto el alqueno como el 3,4-di-(alquil normal)fenol en el plazo de un periodo de tiempo de reacción de 3 horas, a condición de que la temperatura de reacción y la carga de catalizador sean apropiadamente altas. Por ejemplo, en el caso de propileno a aproximadamente 120 ºC a aproximadamente 155 ºC, una presión adecuada es aproximadamente 10 psig a aproximadamente 50 psig (170 kPa a 446 kPa).
Además de la alquilación de 3,4-di-(alquil normal)fenoles de Estructura III, el mismo catalizador también puede usarse para transformar co-productos del procedimiento de alquilación, por ejemplo, otros isómeros de mono-(alquil secundario)fenol de Estructuras IV y V y di-(alquil secundario)fenoles de Estructuras VI y VII, en el producto deseado de Estructura II. En estos co-productos, uno o más grupos alquilo secundarios, introducidos por alquilación con el alqueno, están conectados al anillo aromático del 3,4-di-(alquil normal)fenol en una posición diferente a la prevista en la Estructura II. En las Estructuras IV, V, VI y VII, R1 está seleccionado del grupo que consiste en fenilo sin sustituir; fenilo sustituido con uno o más grupos alquilo C1 a C6 lineales o ramificados; y grupos alquilo C1 a C9 lineales o ramificados; R2 está seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo C1 a C14 lineales o ramificados; y R3 y R4 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo C1 a C16 lineales o ramificados.
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La transformación de al menos una porción de tales co-productos en el 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol deseado de Estructura II se produce mediante una combinación de transalquilación e isomerización de los coproductos y mejora el rendimiento del producto deseado, más allá del que puede lograrse por la reacción de alquilación sola. Esta etapa de procedimiento puede realizarse al mismo tiempo que la reacción de alquilación o en un momento posterior en el tiempo, en el mismo recipiente o en un recipiente separado. Las reacciones de transalquilación e isomerización se realizan a una temperatura de reacción igual o superior a la temperatura inicial para la reacción del alqueno y los 3,4-di-(alquil normal)fenoles de Estructura III, pero preferentemente por debajo de temperaturas que son perjudiciales para la estabilidad del catalizador. Por ejemplo, las reacciones de transalquilación e isomerización pueden realizarse en un intervalo de temperatura de aproximadamente 120 ºC a aproximadamente 175 ºC, por ejemplo, de aproximadamente 120 ºC a aproximadamente 155 ºC, o, por ejemplo, de aproximadamente 150 ºC a aproximadamente 175 ºC, o de aproximadamente 160 ºC a aproximadamente 170 ºC. Opcionalmente, las reacciones de transalquilación e isomerización se realizan en presencia del alqueno y el 3,4-di(alquil normal)fenol de Estructura III. Si las velocidades de transalquilación e isomerización son bajas, un aumento de la carga de catalizador, un aumento del tiempo de residencia para el contacto con el catalizador, o una combinación de los mismos para la operación discontinua y continua, puede mejorar significativamente la productividad. Los procedimientos de determinación de parámetros de operación específicos para las transalquilaciones e isomerizaciones son conocidos para aquellos expertos en la materia. Bajo condiciones de reacción apropiadas para esta transformación, por ejemplo, un catalizador adecuado, carga de catalizador, tiempo de residencia y temperatura, la mezcla de reacción después de calentar puede comprender predominantemente el 2alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol deseado de Estructura II.
Cuando se compara con otros catalizadores tales como aluminosilicatos, ácido sulfúrico o resinas macrorreticulares con capacidad de acidez similar, pero un área superficial diferente y/o distribución del área superficial diferente en poros con un diámetro de poro en el intervalo de 0,009 µm a 0,027 µm, una ventaja del catalizador de la presente invención es su capacidad para lograr conversiones de alqueno y 3,4-di-(alquil normal)fenol superiores o iguales a aproximadamente el 95 % a selectividades hacia 2-alquil secundario-3,4-di-(alquil normal)fenoles del 70 % o superiores en un periodo de tiempo relativamente corto, a una presión y temperatura relativamente baja, y a aproximadamente una relación molar de alimentación 1:1 de alqueno:3,4-di-(alquil normal)fenol. Es importante que el catalizador mantenga su estabilidad a temperaturas por encima de 120 ºC con el fin de mantener la alta actividad durante el periodo de su vida esperada, permitiendo velocidades de conversión comercialmente útiles, en particular con respecto a la alquilación de 3,4-di-(alquil normal)fenoles con propileno.
Tras realizar la alquilación del 3,4-di-(alquil normal)fenol con el alqueno, y las reacciones de transalquilación e isomerización, se obtiene una mezcla de productos de reacción. El procesamiento de la mezcla de productos de reacción mediante los procedimientos descritos puede realizarse en modos de operación discontinuos, semicontinuos y continuos. Al menos una porción del catalizador ácido heterogéneo puede separarse de la mezcla de productos de reacción, por ejemplo, por filtración o decantación, para producir una mezcla de productos empobrecida en catalizador que comprende un 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol de Estructura II. El catalizador ácido heterogéneo separado puede reutilizarse para la reacción de alquilación, reacción de transalquilación e isomerización, o combinaciones de las mimas. Esta mezcla de productos empobrecida en catalizador puede comprender opcionalmente además al menos un compuesto de Estructuras IV a VII, alqueno, 3,4
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di-(alquil normal)fenol, disolvente, o cualquier combinación de los mismos. Al menos una porción del 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol puede separarse de la mezcla de productos empobrecida en catalizador mediante una variedad de procedimientos. Por ejemplo, para 2-iso-propil-4,5-dimetilfenol, la separación puede llevarse a cabo mediante cristalización fraccionada de al menos una porción de este producto de fenol de la mezcla de productos empobrecida en catalizador. La alta selectividad hacia 2-iso-propil-4,5-dimetilfenol lograda con la presente invención ayuda a permitir este procedimiento de separación. La elección apropiada del disolvente y la temperatura son otros parámetros importantes. Las aguas de cristalización de la etapa de cristalización fraccionada, que ahora están empobrecidas en el 2-iso-propil-4,5-dimetilfenol deseado, pueden procesarse a continuación adicionalmente, por ejemplo, mediante destilación para recuperar una segunda fracción del 2-iso-propil-4,5dimetilfenol presente en la mezcla de productos empobrecida en el catalizador original. El 2-iso-propil-4,5dimetilfenol en esta segunda fracción puede purificarse adicionalmente en etapas de destilación o cristalización adicionales, opcionalmente en presencia del 2-iso-propil-4,5-dimetilfenol recuperado en la etapa de cristalización fraccionada. Alternativamente, la mezcla de productos empobrecida en catalizador puede evitar la etapa de cristalización fraccionada y enviarse directamente a al menos una etapa de destilación fraccionada para obtener al menos una fracción enriquecida en 2-iso-propil-4,5-dimetilfenol. Al menos una fracción enriquecida en 2-iso-propil4,5-dimetilfenol puede purificarse adicionalmente por etapas de destilación o cristalización adicionales.
Además de al menos una fracción enriquecida en 2-iso-propil-4,5-dimetilfenol, pueden recuperarse fracciones adicionales durante la destilación de las aguas de cristalización a partir de la etapa de cristalización fraccionada o la destilación de la mezcla de productos empobrecida en catalizador como se ha descrito anteriormente. Por ejemplo, pueden recuperarse reactantes de propileno y 3,4-dimetilfenol como fracciones de menor punto de ebullición. Pueden recuperarse isómeros de 3-iso-propil-4,5-dimetilfenol y 2-iso-propil-3,4-dimetilfenol (Estructuras IV y V) como fracciones de puntos de ebullición próximos. Pueden recuperarse isómeros de 2,6-di(iso-propil)-3,4-dimetilfenol y 2,5-di(iso-propil)-3,4-dimetilfenol (Estructuras VI y VII) como fracciones de mayor punto de ebullición. Si se utiliza un disolvente en el procedimiento de fabricación de 2-iso-propil-4,5-dimetilfenol, también puede recuperarse una fracción enriquecida en disolvente por destilación fraccionada. En esta discusión, los términos menor punto de ebullición, punto de ebullición próximo y punto de ebullición mayor son con respecto al punto de ebullición del 2alquil secundario-4,5-di(alquil normal)fenol a las condiciones de destilación elegidas.
Opcionalmente, las fracciones separadas pueden recircularse al procedimiento introduciendo al menos una porción de una o más fracciones en al menos una de las etapas del procedimiento de alquilación de 3,4-di-(alquil normal)fenol, transalquilación e isomerización, y cristalización. Por ejemplo, una fracción de reactante puede introducirse en la etapa de reacción para la alquilación de 3,4-di-(alquil normal)fenol y las aguas de cristalización de la fracción cristalización de 2-iso-propil-4,5-dimetilfenol, fracciones que comprenden compuestos de Estructuras IV y V, fracciones que comprenden compuestos de Estructuras VI y VII, y una fracción de disolvente pueden introducirse en una o más etapas de reacción que comprenden la alquilación de 3,4-di-(alquil normal)fenol y la transalquilación e isomerización. Alternativamente, las etapas de reacción pueden operarse sin disolvente añadido, pero combinan la mezcla de productos empobrecida en catalizador con una fracción de disolvente.
La recuperación y recirculación de estas fracciones al procedimiento de síntesis para el contacto con el catalizador a las condiciones de reacción apropiadas puede permitir que el alqueno, 3,4-di-(alquil normal)fenol, y los compuestos de Estructuras IV, V, VI y VII, se conviertan en cantidades adicionales del 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol deseado de Estructura II. Haciendo eso con la presente invención, se tiene previsto que la conversión de la alimentación 3,4-di-(alquil normal)fenol al procedimiento de síntesis pueda superar el 99 % y el rendimiento químico de 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol a partir de 3,4-di-(alquil normal)fenol pueda superar, por ejemplo, el 80 %, por ejemplo, el 90 %.
Opcionalmente, al menos una porción de una o más fracciones puede purgarse del procedimiento, por ejemplo, para limitar la formación de impurezas que avanzan en el producto de 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol e interfieren en etapas de procedimiento posteriores, o por ejemplo, la formación de compuestos de mayor punto de ebullición que desplazan el volumen del reactor disponible para reactantes, catalizador, y el producto de 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol.
El acoplamiento oxidativo de un compuesto seleccionado de un miembro del grupo representado por la Estructura II puede usarse para sintetizar un compuesto seleccionado de un miembro del grupo representado por la Estructura I, como se describe en la solicitud de patente de EE.UU. publicada 2003/0100802. Los compuestos de Estructura I pueden ser materiales de partida útiles en la síntesis de compuestos de organofósforo monodentados o bidentados, por ejemplo, fosfitos, fosfinitos y fosfonitos. Tales compuestos de organofósforo pueden ser útiles en procedimientos catalíticos, por ejemplo, hidrocianación o hidroformilación de reactantes tales como 1,3-butadieno, olefinas insaturadas, nitrilos etilénicamente insaturados y ésteres etilénicamente insaturados.
Los compuestos de Estructura I pueden prepararse mediante un procedimiento que comprende poner en contacto un 3,4-di-(alquil normal)fenol de Estructura III con un alqueno que contiene 3 a 16 átomos de carbono, un catalizador como se ha descrito anteriormente, y opcionalmente un disolvente, a una primera temperatura en el intervalo de aproximadamente 70 ºC a aproximadamente 170 ºC para producir una primera mezcla de reacción que comprende un 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol de Estructura II. La primera mezcla de reacción se calienta a
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continuación a una segunda temperatura, en el intervalo de aproximadamente 120 ºC a aproximadamente 175 ºC, que es mayor o igual a la primera temperatura, en presencia del catalizador, y opcionalmente en presencia de un disolvente, para producir una segunda mezcla de reacción que comprende predominantemente el 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol de Estructura II. El 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol de Estructura II se acopla a continuación oxidativamente para producir un compuesto de Estructura I. Opcionalmente, al menos una porción del 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol de Estructura II puede aislarse de la segunda mezcla de reacción antes de realizar la etapa de acoplamiento oxidativo.
Fenoles sustituidos, tales como aquellos representados por la Estructura II, pueden acoplarse oxidativamente para preparar los bifenoles sustituidos correspondientes de Estructura I mediante una variedad de agentes de oxidación, tales como ácido nítrico o cloruro férrico, o usando una combinación de un catalizador de metal de transición y un agente de oxidación tal como anión persulfato u oxígeno. La solicitud de patente publicada US 2003/0100802 desvela un procedimiento para acoplar oxidativamente fenoles sustituidos, por ejemplo, 2-alquil secundario-4,5-di(alquil normal)fenoles de Estructura II. El procedimiento comprende acoplar oxidativamente el fenol sustituido en presencia de un gas que contiene oxígeno molecular y un catalizador de diamina de cobre.
La preparación de un catalizador de diamina de cobre se describe en Tetrahedron Letters, 1994, 35, 7983. Se añade un haluro de cobre, tal como CuCl, CuBr, Cul o CuCl2, a una mezcla de alcohol, tal como metanol, y agua y la diamina se añade lentamente. Después de la adición de la diamina, se burbujea aire a través de la mezcla con agitación vigorosa. El catalizador precipita y se filtra. Ejemplos de diaminas útiles incluyen N,N,N',N'-tetrametil-1,2etilendiamina, N,N,N',N'-tetraetil-1,3-propanodiamina y N,N,N',N'-tetraetilmetanodiamina. Alternativamente, el catalizador puede prepararse in situ poniendo en contacto el haluro de cobre y la diamina en el disolvente para la reacción de acoplamiento.
El acoplamiento oxidativo puede llevarse a cabo poniendo en contacto el fenol con un complejo de cobre de una diamina en un disolvente inerte, preferentemente aprótico, tal como diclorometano, tolueno, clorobenceno o hidrocarburo saturado, preferentemente uno que tiene un punto de inflamación superior a la temperatura de reacción, a una temperatura entre 5 ºC y 100 ºC, por ejemplo, aproximadamente 30 ºC. El producto se aísla generalmente por dilución con un disolvente saturado de hidrocarburo, filtración y se purifica opcionalmente lavando con ácido mineral acuoso o un reactivo secuestrante de cobre tal como la sal de sodio del ácido etilendiaminatetraacético (EDTA). El bifenol producto puede purificarse opcionalmente por recristalización.
Pueden usarse bifenoles sustituidos de Estructura general I para producir compuestos de fosfito bidentados, como se describe, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. nº 5.235.113; 6.031.120; y 6.069.267. Se ha mostrado que los compuestos de fosfito bidentados son útiles en la hidrocianación de compuestos monoolefínicos y diolefínicos, además de para la isomerización de 2-alquil-3-monoalquennitrilos con conjugados con 3-y/o 4-monoalquenonitrilos. Véanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU. nº 5.512.695 y 5.512.696. También se ha mostrado que los ligandos de fosfito bidentados son útiles en reacciones de hidroformilación de olefinas, como se ha desvelado, por ejemplo en la patente de EE.UU. nº 5.235.113.
EJEMPLOS
Para cada tipo de catalizador comercial usado para los experimentos de alquilación de fenol (Amberlyst ™ 35, Amberlyst ™ 36 y Dowex™ DR-2030) se tomaron muestras de catalizador del mismo lote fabricado. Las áreas superficiales del catalizador y las distribuciones del tamaño de poro para estos lotes de catalizador se derivaron de datos de porosimetría de intrusión de mercurio usando un porosímetro AutoPore 9400 Series de Micromeritics® Instrument Corporation. Los resultados se ilustran gráficamente en la FIG. 1. Las distribuciones del tamaño de poro se facilitan como representaciones de δV con respecto a <D> en las que δV es el volumen de intrusión incremental del mercurio en un porosímetro en centímetros cúbicos (cm3) / gramo (g) y <D> es el diámetro de poro medio. D es el diámetro de un poro calculado a partir de la presión p aplicada a la muestra dada por la ecuación (4γ cos θ) / p; en la que γ es la tensión superficial del mercurio (474 dinas/cm) y θ es el ángulo de contacto entre el mercurio y la superficie del catalizador. Los valores δV se corrigen para la compresibilidad. El área superficial incremental δSA se calcula basándose en el modelo cilíndrico estándar con δSA = 4δV/<D>. La capacidad del ácido [equivalentes / kilogramo (kg) de resina] se determinó por técnicas de valoración ácido-base estándar y estuvieron de acuerdo con los datos del fabricante para cada tipo de catalizador.
La Tabla 1 tabula el área superficial, diámetro de poro promedio, tamaño de poro promedio y la capacidad de acidez de los catalizadores de resina de intercambio iónico macrorreticular usados en los Ejemplos 1 a 23. La Tabla 2 tabula el área superficial y la distribución del área superficial (dada entre paréntesis como un porcentaje del área superficial total) en tres intervalos de tamaño de poro de los catalizadores de resina de intercambio iónico macrorreticular usados en los Ejemplos 1 a 23.
Tabla 1: Propiedades características de los catalizadores de resina de intercambio iónico macrorreticular usados en los Ejemplos 1 a 23.
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Area superficial*
Tamaño de poro medio desde 0.0053 µm a 0.5 µm Capacidad Ácida
[m2/g]
[µm] [equiv./kg]
Amberlyst™ 36
14.1 0.014 5.4
Amberlyst™ 35
56 0.022 5.0
Dowex™ DR-2030
44.5 0.032 5.7
*como se ha determinado por porosimetría de intrusión de mercurio.
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Tabla 2: Área superficial [m2/g] y distribución del área superficial (dada entre paréntesis como un porcentaje del área superficial total) en los intervalos de tamaño de poro S, M y L de catalizadores de resina de intercambio iónico macrorreticular usados en los Ejemplos 1 a 23, como se mide por porosimetría de intrusión de mercurio.
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Rango de tamaño de poro
S M L
Diametro de poro
0.003-0.009 µm 0.009-0.027 µm 0.027-0.109 µm
Amberlyst™ 36
1.7 (12%) 12.1 (85%) 0.3 (2%)
Amberlyst™ 35
3.3 (6%) 46.7 (83%) 5.9 (11%)
Dowex™ DR-2030
2.3 (5%) 14.9 (33%) 27.1 (61%)
Los resultados obtenidos por mediciones de porosimetría de intrusión de mercurio muestran cómo de diferentes son las distribuciones del tamaño de poro de los tres catalizadores y revela no solo que el área superficial de 25 Amberlyst™ 36 es inferior al 50 % del valor informado por el fabricante por BET de nitrógeno, sino también que el tamaño de poro promedio también es significativamente menor. Según porosimetría de intrusión de mercurio, Amberlyst ™ 35 proporciona la mayor área superficial global y expone más del 80 % de su área superficial en el intervalo de tamaño de poro medio (M) que oscila de 0,009 µm a 0,027 µm (de 90 Å a 270 Å). A diferencia, Dowex™ DR-2030 muestra solo aproximadamente el 30 % del área superficial activa en el intervalo de tamaño de poro medio
30 (M) con más del 60 % del área superficial distribuida dentro del mayor intervalo de tamaño de poro (L) que oscila de 0,027 µm a 0,109 µm (de 270 Å a 1090 Å).
Ejemplos 1 a 19
35 A continuación se proporciona una descripción general de los experimentos de alquilación de 3,4-dimetilfenol con propileno catalizado por resinas de intercambio iónico macrorreticulares fuertemente ácidas que contienen grupos ácido sulfónico. Los catalizadores Amberlyst™ 35 DRY y Amberlyst™ 36 DRY de Rohm and Haas Company y Dowex™ DR-2030 (seco) de Dow Chemical Company se recibieron como catalizadores secos y se secaron adicionalmente antes de uso calentando porciones de aproximadamente 50 gramos de perlas del catalizador a vacío
40 (200 torr, 26,7 kPa) a 120 ºC hasta que se logró peso constante.
3,4-Dimetilfenol, obtenido de Sigma-Aldrich (99 % de pureza) y de Merisol (como 3,4-xilenol puro), se secó y se purificó mediante destilación antes de uso. Se obtuvo un cilindro de propileno de un proveedor comercial. La cantidad de propileno distribuida al recipiente de reacción en experimentos de alquilación de 3,4-dimetilfenol puede
45 determinarse a partir de las mediciones del peso del cilindro hechas en una balanza analítica. El propileno de calidad química o de polímero es adecuado para su uso en la presente invención.
Se cargó un autoclave con agitación de 1000 ml con 500 gramos de 3,4-dimetilfenol (4 moles) y la cantidad de catalizador predeterminada, como se enumera en las Tablas 3 y 4. El autoclave se evacuó a 200 torr (26,7 kPa) y se 50 calentó a 135 ºC antes de añadir el propileno. Durante todos los experimentos, la velocidad del agitador de agitación se mantuvo constante a 1000 revoluciones por minuto (rpm). Se añadió propileno continuamente manteniendo una presión de 40 psig (380 kPa) hasta que se consumieron 176 gramos de propileno (4 moles). Posteriormente, se desconectó el suministro de propileno y la mezcla de reacción se calentó a 140 ºC durante 180 minutos (min) adicionales para completar las posterior reacciones de transalquilación e isomerización. La distribución del producto 55 de reacción final se determinó por cromatografía de gases (CG) y se cuantificó usando un procedimiento de CG calibrado. Los resultados se facilitan en las Tablas 3 y 4 y la FIG. 2. Rendimiento se refiere a los moles de 2-isopropil-4,5-dimetilfenol IIa en la mezcla de productos con respecto a los moles de 3,4-dimetilfenol cargados, conversión (CONV) se refiere a la fracción molar del material de partida 3,4-dimetilfenol IIIa convertido, y selectividad (SEL) se refiere a la fracción molar de 3,4-dimetilfenol convertido en 2-iso-propil-4,5-dimetilfenol. El resto de la
60 mezcla de productos comprendió otros co-productos de fenol similares a aquellos mostrados en las Estructuras IV a VII en las que R1 y R2 son metilo y R3 y R4 son hidrógeno.
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3,4-dimetilfenol propileno 2-iso-propil-4,5-dimetilfenol
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Tabla 3: Ejemplos 1 a 10. Resultados para la alquilación de 3,4-dimetilfenol con propileno bajo condiciones idénticas
15 usando 2 % en peso de resinas de intercambio iónico macrorreticulares con diferente distribución del área superficial en el intervalo de tamaño de poro M de diámetros de poro 0,009 µm a 0,027 µm y diferentes áreas superficiales totales como se describe en la Tabla 1 y la Tabla 2.
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Ejemplo
Catalizador [2 wt%] Ratio de consumo de propileno [g/min] Tiempo reacción total [min]* Rendimiento [%] CONV [%] SEL [%] Productividad Relativa**
1
Amberlyst™ 36 0.55 779 69.1 96.5 71.6 32.2
2
Amberlyst™ 36 0.52 735 59.0 92.0 64.1 29.2
3
Amberlyst™ 36 0.53 745 61.0 94.0 65.0 29.8
4
Amberlyst™ 35 1.96 267 72.3 96.7 74.8 98.4
5
Amberlyst™ 35 2.58 257 70.7 97.5 72.5 100.0
6
Amberlyst™ 35 2.04 268 70.5 97.7 72.2 95.6
7
Amberlyst™ 35 2.1 265 69.8 97.7 71.4 95.7
8
Dowex™DR-2030 1.41 331 61.0 92.8 65.8 67.0
9
Dowex™DR-2030 2.06 276 50.0 92.5 53.8 65.9
10
Dowex™DR-2030 1.7 286 44.0 90.0 49.3 55.9
* Tiempo hasta que se consumieron 176 gramos de propileno más 180 minutos adicionales calentando para la transalquilación e isomerización. ** Cantidad de 2-iso-propil-4,5-dimetilfenol IIa producido/minuto después del tiempo de reacción total. La productividad real de Amberlyst TM 35 fue mayor desde que se alcanzaron las concentraciones en equilibrio en el plazo de menos de 180 minutos bajo estas condiciones.
Tabla 4: Ejemplos 11 a 19. Velocidad de reacción (facilitada como la velocidad de consumo de propileno inicial promedio) y acidez relativa para la alquilación de 3,4-dimetilfenol con propileno bajo condiciones idénticas usando cantidades diferentes de catalizador.
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65 *Fracción de peso con respecto al material de partida 3,4-dimetilfenol (IIIa), facilitada en porcentaje.
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Estos datos muestran que la alta productividad de reacción para la alquilación de 3,4-di-(alquil normal)fenoles de Estructura III, tal como 3,4-dimetilfenol, con alquenos a temperaturas moderadas para dar 2-alquil secundario-4,5-di(alquil normal)fenoles de la Estructura general II, tal como 2-iso-propil-4,5-dimetilfenol, puede lograrse cuando una resina de intercambio catiónico macrorreticular que contiene grupos ácido sulfónico y que tiene una capacidad ácida
5 de al menos 4 equivalentes de ácido por kilogramo se usa como catalizador. Los ejemplos usando Amberlyst ™ 35, que tiene un área superficial superior a aproximadamente 40 m2/g y al menos aproximadamente el 70 %, por ejemplo al menos aproximadamente el 75 %, o por ejemplo al menos aproximadamente el 80 %, del área superficial en poros que tienen un diámetro de poro de 0,009 µm a 0,027 µm (de 90 Å a 270 Å), muestran selectividad hacia 2alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenoles y productividad de reacción significativamente elevadas.
10 Aunque no se desea quedar ligado a teoría alguna, parece que si la cantidad de sitios ácidos activos en los poros de tamaño adecuado es directamente proporcional a la velocidad de reacción del consumo de propileno, se esperaría que el catalizador Amberlyst ™ 36 mostrara actividad similar a la de Amberlyst ™ 35 si se usa una cantidad de 4-5 veces de Amberlyst ™ 36. Para simplicidad de comparación, la concentración de ácido relativa para la carga de
15 catalizador (acidez relativa) en la Tabla 4 se calculó multiplicando la cantidad de catalizador (como una fracción de peso con respecto al material de partida de 3,4-dimetilfenol) por la capacidad ácida y el área superficial por porosimetría de intrusión de mercurio. La FIG. 3 ilustra gráficamente la acidez relativa en función de la velocidad de consumo de propileno inicial, y sugiere una relación lineal entre la velocidad de consumo de propileno y la cantidad de sitios de ácido accesibles en los poros del catalizador por encima de un diámetro promedio de 54 Å, el límite
20 inferior de la porosimetría de intrusión de mercurio. La diferencia en la selectividad y productividad para Dowex ™ DR2030 en comparación con Amberlyst ™ 35 puede explicarse por las diferentes distribuciones del tamaño de poro.
Ejemplo 20
25 Este ejemplo muestra la producción sostenida de 2-iso-propil-4,5-dimetilfenol en presencia de 2 % en peso de Amberlyst ™ 35 recirculado a 135-140 ºC en un modo semi-continuo. Los resultados demuestran que el catalizador puede reutilizarse múltiples veces bajo estas condiciones de reacción sin pérdida significativa de actividad.
El Ejemplo 20 se realizó del modo descrito en el Ejemplo 1, excepto que se usó Amberlyst™ 35 como catalizador.
30 Después de realizar la etapa de reacciones de transalquilación e isomerización, el catalizador se dejó sedimentar y el producto se decantó del catalizador. El autoclave que contenía el catalizador se recargó con otro lote de 500 gramos de 3,4-dimetilfenol y se hizo reaccionar con otro lote de 176 gramos de propileno del mismo modo. Este procedimiento se repitió hasta que se consumieron un total de 2500 gramos de 3,4-dimetilfenol y 880 gramos de propileno usando la misma carga de 10 gramos de Amberlyst ™ 35. Los resultados mostrados en la Tabla 5 indican
35 un uso de catalizador inferior al 0,4 % al régimen de alta productividad de la presente invención.
Tabla 5: Resultados para la alquilación semi-continua de 3,4-dimetilfenol (Ejemplo 20) con propileno usando el catalizador Amberlyst ™ 35.
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Ensayo
Ratio relativo consumo propileno de de Rendimiento 2-iso-propil-4,5dimetilfenol (%) Conversión de dimetilfenol (%) 3,4- Uno catalizador cumulativo de
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Ejemplo 21
60 Además de 2-iso-propil-4,5-dimetilfenol IIa, las mezclas de productos de reacción de los Ejemplos 1 a 20 también comprenden diversas cantidades de 3,4-dimetilfenol IIIa y co-productos, por ejemplo, los isómeros de mono-(isopropil)fenol IVa y Va y di-(isopropil)fenoles VIa y VIIa mostrados más adelante. Los isómeros de mono-(isopropil)fenol resultan de la monoalquilación del material de partida de 3,4-dimetilfenol en una posición no deseada sobre el anillo aromático. Los di-(iso-propil)fenoles resultan de la alquilación de un isómero de mono-(isopropil)fenol.
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Se obtienen mezclas de los productos de reacción de varios experimentos de propilación a mayor escala usando cada uno 1-2 kilogramos de 3,4-dimetilfenol similarmente a aquellos descritos en los Ejemplos 1 a 20 o usando un catalizador ácido heterogéneo diferente, por ejemplo, Amberlyst ™ 15 o ácido fosfotúngstico hidratado. Tales mezclas de productos de reacción se combinan durante un total de aproximadamente 15 litros. El catalizador se separa de la mezcla de productos de reacción para limitar la conversión de IIa, por ejemplo, en propileno y 3,4-dimetilfenol. A continuación, la mezcla se bombea en una etapa única a vacío semi-continua que todavía opera a una presión de cabeza de aproximadamente 30 torr (4 kPa). Se obtiene una corriente de cabeza enriquecida en los materiales de menor punto de ebullición que comprende isómeros de iso-propilcresol [((CH3)2CH)(CH3)C6H3OH], IIa, IIIa, IVa, Va y VIa del matraz de balón con una temperatura de cabeza de aproximadamente 148 ºC y una temperatura del matraz de aproximadamente 149 ºC. Se recogen un total de aproximadamente 14 litros de la corriente de cabeza. El material que queda en el matraz, aproximadamente 1 litro de volumen, está enriquecido en los di-(iso-propil)fenoles VIa y VIIa.
A continuación se refinan aproximadamente 12 litros de la corriente de productos de cabeza en una segunda destilación en una columna Oldershaw de 45 pisos de 2 pulgadas (5 cm) de diámetro interno equipada con un divisor tipo vapor [presión de cabeza 60 torr (8 kPa)]. La temperatura del matraz oscila de 174 ºC a 199 ºC, y la temperatura de la cabeza oscila de 143 ºC a 167 ºC. Las fracciones de corte delantero que comprenden isómeros de isopropilcresol, IIa, IIIa y Va se eliminan a una relación de reflujo de 4:1 y a continuación se acaban a una relación de reflujo de 10:1. La fracción principal que comprende IIa, IVa, Va y VIa se elimina a una relación de reflujo de 3:1 y a continuación se acaba a una relación de reflujo de 5:1. La recogida de la fracción principal se detiene cuando el contenido de IIa en el destilado se encuentra por debajo de aproximadamente el 93 %. La pureza de IIa en la fracción principal es de aproximadamente el 97 % con un 50 % de rendimiento de un pase.
Este ejemplo de destilación muestra que el co-producto de 2-iso-propil-3,4-dimetilfenol Va está presente en cada fracción de destilación que comprende el producto deseado IIa de manera que será desafiante separar de IIa por destilación. En el caso en el que una mezcla de Va y IIa se acople posteriormente oxidativamente para hacer el 2,2'bifenol de Estructura Ia, la presencia de Va en el producto IIa refinado también puede producir la formación de un coproducto de 2,2'-bifenol VIIIa adicional que tiene Estructura general VIII que se espera que sea difícil de separar del 2,2'-bifenol Ia deseado de Estructura general I. Asimismo, puede ser mejor operar la reacción de propilación y las reacciones de transalquilación y isomerización a alta conversión de 3,4-dimetilfenol que aumentar la conversión devolviendo la fracción de menor punto de ebullición que comprende isómeros de 3,4-dimetilfenol e iso-propilcresol a la reacción de propilación. Este ejemplo de destilación también muestra que los co-productos IVa y VIa tienen puntos de ebullición próximos a IIa y requieren reflujo adecuado para la buena separación.
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Ejemplo 22
Un procedimiento para aliviar el problema de Va co-destilando con IIa es utilizar el procedimiento de reacción de transalquilación e isomerización descrito anteriormente para reducir la distribución de co-productos no deseados, que comprende Va, y aumentar la conversión al producto deseado.
Para demostrar el aislamiento del material deseado mediante destilación después de la propilación de 3,4dimetilfenol, a continuación las reacciones de transalquilación e isomerización, se generó una mezcla de productos de reacción de 1005 g de 3,4-dimetilfenol y 492 g de propileno usando 2 % en peso de catalizador Amberlyst ™ 35. No se usó disolvente. La reacción se realizó en un autoclave con agitación de 1000 ml con 40 psig (377 kPa) de presión dinámica de propileno a 155 ºC, seguido de transalquilación e isomerización a 165 ºC hasta que la
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distribución de productos alcanzó la cantidad diana de IIa (74-75 % por porcentaje de área de CG). Después de la transalquilación e isomerización, la mezcla de reacción contuvo, en una base de porcentaje en peso, 75,1 % de producto deseado IIa, 12,7 % de IVa, 5,9 % de VIa, 2,7 % de material de partida de 3,4-dimetilfenol IIIa, 1,5 % de VIIa, 0,5 % de Va, 0,6 % de isómeros de iso-propilcresol y 0,9 % de material no identificado. La concentración de Va
5 disminuye de aproximadamente el 4 % después de la etapa de propilación a aproximadamente el 0,5 % después de la etapa de transalquilación e isomerización a un conversión de 3,4-dimetilfenol superior al 97 %.
A continuación, la mezcla de productos de reacción se filtró a aproximadamente 50 ºC a través de un embudo gruesamente fritado para separar el catalizador de un mezcla de productos empobrecida en catalizador. Esta mezcla 10 de productos puede destilarse en un modo discontinuo o continuo. A continuación, la mezcla de productos empobrecida en catalizador se transfirió a una unidad de destilación que consiste en una columna Oldershaw de 1” de 25 pisos con divisor de vapor (aproximadamente 15 etapas teóricas). La destilación fraccionada se realizó bajo una presión constante de 50 torr (6,7 kPa) y con una temperatura del condensador de aproximadamente 80 ºC durante un periodo de tiempo neto de 17 horas. Las condiciones de destilación se presentan en la Tabla 6. Se
15 eliminaron 3,4-dimetilfenol y subproductos de baja ebullición, que incluyen isómeros de iso-propilcresol, se eliminaron a una relación de reflujo de 5:1 a 50:1. Las fracciones de producto de IIa a una pureza de superior al 95 % por CG se recogieron a una relación de reflujo de 2:1. Las fracciones IC1 a HC9 se combinaron produciendo una pureza promedio del 96 % de IIa. El uso de mayores relaciones de reflujo permitiría lograr mayores purezas de IIa, por ejemplo, superiores al 98 %. La Tabla 7 resume la caracterización del destilado por análisis de CG.
20 El material de alto punto de ebullición que queda en la unidad de destilación, la colas de destilación, fue de aproximadamente el 11 % en peso de la carga inicial a la destilación unidad y contuvo, en una base de porcentaje de área por CG, 68 % de IVa, 9,4 % de VIa, 10,8 % de VIIa y menos del 1 % de IIa.
25 Al menos una porción de las colas de destilación se purga del procedimiento para eliminar di(iso-propil)cresoles y diversos compuestos de diariléter. Al menos una porción de la colas de destilación en contacto con el catalizador experimenta transalquilación e isomerización para producir IIa adicional. Al menos una porción de las fracciones de destilado, por ejemplo, fracciones de destilado FC1 a FC6, se purga del procedimiento para eliminar isopropilcresoles. Al menos una porción de las fracciones de destilado, por ejemplo, fracciones de destilado FC1 a FC6
30 y HC10 y HC11, se recircula a la propilación de 3,4-dimetilfenol o etapas de transalquilación e isomerización para aumentar el rendimiento de IIa.
Tabla 6: Destilación del producto de reacción empobrecido en catalizador (Ejemplo 22).
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Tabla 7: Análisis por CG (% en área) de fracciones de destilado (Ejemplo 22).
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40 Ejemplo 23
Este ejemplo demuestra el uso de un disolvente de hidrocarburo alifático para la propilación de 3,4-dimetilfenol y la etapa de transalquilación e isomerización. Además, este ejemplo demuestra el aislamiento del producto deseado mediante cristalización fraccionada. El disolvente usado fue ExxonMobil Chemical's ISOPAR® L, que es un 45 disolvente de hidrocarburo saturado “isoparafínico” que consiste en alcanos ramificados y lineales con un intervalo de punto de ebullición de aproximadamente 190-225 ºC. Cuando un disolvente tal se usa para la propilación de 3,4dimetilfenol, se observa menos formación de impurezas de alto punto de ebullición y coloreadas que cuando la propilación se realiza sin disolvente (puro). El uso de al menos algún disolvente en un procedimiento para preparar 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenoles también puede ser útil en, por ejemplo, como ayuda de filtración y
50 aumentando la solubilidad del alqueno en la mezcla de reacción.
Se generó una mezcla de reacción en bruto a partir de 500 g de 3,4-dimetilfenol y 195 g de propileno usando 125 g de ISOPAR® L y 10 g de catalizador Amberlyst ™ 35. El catalizador se había activado previamente calentando a 120 ºC a vacío durante 12 horas. Se mantuvo una presión de propileno de 40 psig (377 kPa) a 145 ºC. Después de 55 absorberse 1,1 equivalentes molares de propileno en aproximadamente 132 minutos de reacción, el reactor se aisló del cilindro de propileno y la temperatura se aumentó a 150 ºC y se mantuvo durante aproximadamente 2 horas, a continuación se aumentó a 165 ºC y se mantuvo durante aproximadamente 3 horas para que se produjeran las reacciones de transalquilación e isomerización. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de completarse la propilación semi-continua y a continuación se analizó en diversas etapas de la reacción de
60 transalquilación e isomerización por CG.
Tabla 8: Distribución y conversión de productos de 3,4-dimetilfenol durante la propilación y transalquilación/isomerización como se monitoriza por análisis de CG (Ejemplo 23).
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Tiempo reacción (min)
de IIla (% peso) Isopropilcresol Isomeros (% peso) IIa (% peso) Va (% peso) IVa (% peso) VIa (% peso) VIla (% peso) CONV (% peso)
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La mezcla de reacción fue una disolución incolora clara con perlas de catalizador gris oscuro. La mezcla de reacción
10 se filtró mientras que estaba caliente (aproximadamente 45-50 ºC) usando un papel de filtro rápido y filtro de porcelana bajo aproximadamente 200 torr (27 kPa) de succión a vacío para separar el catalizador y para obtener la disolución de productos en bruto. La filtración fue rápida. A diferencia de Amberlyst ™ 15, el catalizador pareció estructuralmente intacto y no se observaron partículas de catalizador finas. Aproximadamente el 96 % de la masa se recuperó como mezcla de productos empobrecida en catalizador.
15 La cristalización del producto deseado puede realizarse en un modo discontinuo o continuo. El producto deseado IIa se cristalizó en esta mezcla de productos reduciendo la temperatura de la mezcla de productos empobrecida en catalizador de 45 ºC a 20 ºC durante 1 hora, a continuación enfriándola a aproximadamente 8 ºC durante 30 minutos y manteniendo la temperatura durante 1 hora. La mezcla de cristalización se filtró a través de un filtro gruesamente
20 fritado (80-100 micrómetros, 200 torr, 27 kPa). Se aplicó succión durante 2 horas para drenar una mayor porción de las aguas de cristalización de los cristales (384 g). La cosecha inicial de cristales se lavó con 100 g de ISOPAR® L frío para obtener la cosecha final (365 g). El lavado de ISOPAR® L se mantuvo separado de las aguas de cristalización. La pureza de la cosecha de cristales final obtenida por este procedimiento fue superior al 98 % por análisis cuantitativo de CG. El punto de fusión del 2-iso-propil-4,5-dimetilfenol libre de disolvente es
25 aproximadamente 69 ºC.
Tabla 9: Composición de la disolución de producto en bruto, cosecha de cristales final y agua de cristalización por porcentaje en peso por análisis de CG (Ejemplo 23).
Corriente
IIla (% peso) Isopropilcresol Isomeros (% peso) IIa (% peso) Va (% peso) IVa (% peso) VIa (% peso) VIla (% peso)
Catalizador empobrecido Mezcla producto
Cosecha final de cristales
Licor madre
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El rendimiento de IIa puede aumentarse recirculando al menos una porción de las aguas de cristalización que comprende IIa, IIIa, IVa, Va, VIa y VIIa de nuevo a una o más etapas de reacción que comprenden propilación de
45 3,4-dimetilfenol y transalquilación e isomerización, como se ha descrito anteriormente, con adición opcional de 3,4dimetilfenol, propileno y catalizador de relleno, seguido de otra etapa de cristalización como se ha descrito anteriormente.
Al menos una porción de las aguas de cristalización puede destilarse para recuperar una cantidad adicional de IIa. 50
Ejemplo 24
IVa es el principal co-producto de la etapa de isomerización/transalquilación. Las aguas de cristalización similares a las descritas en el Ejemplo 23 se destilaron a vacío para obtener una fracción de destilación que comprendía
55 principalmente solo IIa y IVa con una baja relación de IIa/IVa de aproximadamente 0,37. Se combinó con Amberlyst ™ 35 (8 % en peso), a continuación se calentó a 160 ºC durante un periodo de 24 horas con muestras filtradas extraídas diversas veces. Los resultados del análisis de CG para las muestras se muestran en la Tabla 10, demostrando la conversión de IVa en cantidades adicionales de IIa que pueden purificarse mediante destilación y cristalización.
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Tabla 10: Resultados del análisis de CG para la isomerización de una fracción de destilación de aguas madres para producir IIa (Ejemplo 24).
Tiempo (Horas)
Ila (moles/L) IVa (moles/L) Ia (moles/L) Otros productos (moles/L) IVa CONV (mol %) IIa SEL (mol %)
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15 Si el producto deseado se aísla del producto de reacción por destilación o por cristalización, la etapa de propilación de 3,4-dimetilfenol, o más generalmente la etapa de alquilación de 3,4-di-(alquil normal)fenol, que produce una primera mezcla de reacción, puede realizarse en el mismo recipiente de reacción o en un recipiente distinto del usado para la etapa de reacciones de isomerización/transalquilación que produce una segunda mezcla de reacción.
20 Cuando la primera y segunda mezclas de reacción se producen en el mismo recipiente de reacción, puede usarse la misma carga de catalizador. Cuando la primera y segunda mezclas de reacción se producen en recipientes de reacción separados, se usan cargas de catalizador separadas. La elección de uso del mismo recipiente de reacción
o recipientes de reacción separados para las etapas de alquilación y de isomerización/transalquilación dependerá en
parte de la productividad del producto y otras consideraciones económicas. 25
Ejemplo 25
Preparación de 3,3'-di(isopropil)-5,5',6,6'-tetrametil-2,2'-bifenol por acoplamiento oxidativo de 2-iso-propil-4,5dimetilfenol purificado mediante destilación o cristalización
30 A una disolución de 15,0 g (0,0915 moles) de 2-iso-propil-4,5-dimetilfenol (IIa, ≥ 98 % de pureza) en 15 ml de diclorometano se añadieron 0,75 g (3,2 mmoles) de complejo de clorohidróxido de cobre-TMEDA. La disolución se agitó expuesta al aire durante 4 a 6 horas a temperatura ambiente. La mezcla se agitó con 5 ml de EDTA de disodio acuoso saturado durante 10 minutos para descomponer los complejos de Cu, se diluyó con 80 ml de hexanos, y la
35 fase de hexanos se concentró a sequedad. El producto en bruto se cristalizó en hexanos proporcionando dos cosechas que ascendieron a 8,5 g de 3,3'-diisopropil-5,5',6,6'-tetrametil-2,2'-bifenol (VIIIa, rendimiento del 63 % basado en el 90 % de conversión), RMN 1H (CDCl3) δ = 1,24 (d, 6H, J=7 Hz), 1,87 (s, 3H), 2,26 (s, 3H), 3,26 (septuplete, 1H, J=7 Hz), 4,6 (s, 1H), 7,06 (s, 1H) ppm. La primera cosecha tuvo p.f. 107 ºC (literalmente la patente de EE.UU. nº 4.880.775: p.f. 106-107,5 ºC.).
40 Debe hacerse referencia a las reivindicaciones adjuntas, en vez de a la anterior memoria descriptiva, como indicadoras del alcance de la invención.
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Claims (22)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento de preparación de 2-alquil secundario-4,5-dl-(alquil normal)fenoles de Estructura II, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto un 3,4-di-(alquil normal)fenol de Estructura III con un alqueno en presencia de un catalizador ácido heterogéneo y opcionalmente en presencia de un disolvente a una primera temperatura en el intervalo de 70 ºC a 170 ºC para producir una primera mezcla de reacción que comprende 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol;
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    en el que, en las Estructuras II y III: 20 R1
    está seleccionado del grupo que consiste en fenilo sin sustituir; fenilo sustituido con uno o más grupos alquilo C1 a C6 lineales o ramificados; y grupos alquilo C1 a C9 lineales o ramificados; R2 está seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo C1 a C14 lineales o ramificados; R3 y R4 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo C1 a C16
    25 lineales o ramificados;
    en el que el alqueno contiene 3 a 16 átomos de carbono; y en el que el catalizador ácido heterogéneo es una resina de intercambio catiónico macrorreticular que contiene grupos ácido sulfónico; dicha resina de intercambio catiónico macrorreticular caracterizada por una capacidad ácida
    30 de al menos 4 equivalentes de ácido por kilogramo y un área superficial superior a 40 m2/g en el que al menos el 70 % del área superficial está en poros con un diámetro de poro de 0,009 a 0,027 µm, como se mide por porosimetría de intrusión de mercurio.
  2. 2. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además (ii) calentar la primera mezcla de reacción a una
    35 segunda temperatura en el intervalo de 120 ºC a 175 ºC para producir una segunda mezcla de reacción que comprende predominantemente 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol, en el que la segunda temperatura es mayor o igual a la primera temperatura.
  3. 3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el disolvente comprende al menos un hidrocarburo alifático 40 saturado.
  4. 4. El procedimiento de la reivindicación 2 que comprende además (iii) separar al menos una porción del catalizador de la segunda mezcla de reacción para producir una tercera mezcla de reacción empobrecida en catalizador y que comprende 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol.
    45
  5. 5. El procedimiento de la reivindicación 4, que comprende además (iv) separar al menos una porción del 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol de la tercera mezcla de reacción.
  6. 6. El procedimiento de la reivindicación 5, que comprende además devolver al menos alguna de la porción restante 50 de la tercera mezcla de reacción a la etapa (i) o etapa (ii), o a ambas de las etapas (i) y (ii).
  7. 7. El procedimiento de la reivindicación 4, que comprende además (v) separar al menos una porción de cualquier 3,4-di-(alquil normal)fenol de Estructura III de la tercera mezcla de reacción y devolver al menos una porción del 3,4di-(alquil normal)fenol a la etapa (i).
    55
  8. 8. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que la tercera mezcla de reacción comprende además al menos un di-(alquil secundario)fenol seleccionado del grupo que consiste en compuestos de Estructura VI, Estructura VII, y mezclas de los mismos,
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    y en el que, en la Estructura VI y la Estructura VII, R1 está seleccionado del grupo que consiste en fenilo sin sustituir; fenilo sustituido con uno o más grupos alquilo C1 a C6 lineales o ramificados; y grupos alquilo C1 a C9 lineales o ramificados; R2 está seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo C1 a C14 lineales o ramificados; y R3 y R4 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo C1 a C16 lineales o ramificados, que comprende además (vi) separar al menos una porción del di-(alquil secundario)fenol de la tercera mezcla de reacción.
  9. 9.
    El procedimiento de la reivindicación 8, que comprende además (vii) devolver al menos una porción del di-(alquil secundario)fenol separado de la tercera mezcla de reacción a la etapa (i) o (ii).
  10. 10.
    El procedimiento de la reivindicación 9, en el que dicha porción del di-(alquil secundario)fenol que se separa de la tercera mezcla de reacción se devuelve a la etapa (ii).
  11. 11.
    El procedimiento de la reivindicación 8, en el que al menos una porción del di-(alquil secundario)fenol que se separa de la tercera mezcla de reacción se purga del procedimiento.
  12. 12.
    El procedimiento de la reivindicación 4, en el que la tercera mezcla de reacción comprende además al menos un mono-(alquil secundario)fenol seleccionado del grupo que consiste en la Estructura IV, la Estructura V, y mezclas de las mismas,
    imagen3
    y en el que, en la Estructura IV y la Estructura V, R1 está seleccionado del grupo que consiste en fenilo sin sustituir; fenilo sustituido con uno o más grupos alquilo C1 a C6 lineales o ramificados; y grupos alquilo C1 a C9 lineales o ramificados; R2 está seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo C1 a C14 lineales o ramificados; y R3 y R4 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo C1 a C16 lineales o ramificados, que comprende además (viii) separar al menos una porción del mono-(alquil secundario)fenol de la tercera mezcla de reacción y devolverlo a la etapa (i) o a la etapa (ii), o una combinación de las mismas.
  13. 13.
    El procedimiento de la reivindicación 5, en el que la separación es por al menos una seleccionada de destilación discontinua, destilación continua, cristalización discontinua y cristalización continua.
  14. 14.
    El procedimiento de la reivindicación 13, en el que la destilación proporciona al menos una fracción de destilado y colas de destilación, y en el que el procedimiento comprende además devolver al menos una porción de la fracción de destilado a la etapa (i) o (ii), o a ambas de las etapas (i) y (ii).
  15. 15.
    El procedimiento de la reivindicación 13, en el que al menos una porción de las aguas de cristalización obtenidas de la cristalización se devuelve a la etapa (i) o a la etapa (ii), o a ambas de las etapas (i) y (ii).
  16. 16.
    El procedimiento de la reivindicación 2, en el que la primera mezcla de reacción y la segunda mezcla de reacción se producen en: (a) un modo continuo o semi-continuo en el mismo recipiente de reacción o (b) un modo continuo en recipientes de reacción separados.
  17. 17.
    El procedimiento de la reivindicación 1, en el que R1 es un metilo, R2 es un metilo o etilo, R3 es un hidrógeno, metilo o etilo y R4 es un hidrógeno, metilo o etilo.
  18. 18.
    El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la relación molar de alqueno con respecto a 3,4-di-(alquil normal)fenol está en el intervalo de 0,9:1,0 a 1,25:1,0.
  19. 19.
    Un procedimiento para mejorar el rendimiento en la síntesis de 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenoles de Estructura II, comprendiendo el procedimiento:
    calentar a una temperatura en el intervalo de 120 ºC a 175 ºC en presencia de un catalizador ácido heterogéneo una primera mezcla de reacción que comprende 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol y al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos de Estructura IV, V, VI, VII, y una mezcla de los mismos, siendo la primera mezcla obtenida por alquilación de un 3,4-di-(alquil normal)fenol con un alqueno en presencia del catalizador ácido heterogéneo, para obtener una segunda mezcla de reacción que comprende 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol; en el que el rendimiento del 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol aumenta después de calentar la segunda mezcla de reacción;
    25
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    55
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    en el que, en la Estructura II, IV, V, VI y VII:
    imagen4
    R1
    está seleccionado del grupo que consiste en fenilo sin sustituir; fenilo sustituido con uno o más grupos alquilo C1 a C6 lineales o ramificados; y grupos alquilo C1 a C9 lineales o ramificados; R2 está seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo C1 a C14 lineales o ramificados; R3 y R4 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo C1 a C16 lineales o ramificados; en el que el alqueno contiene 3 a 16 átomos de carbono; y en el que el catalizador ácido heterogéneo es una resina de intercambio catiónico macrorreticular fuertemente ácida que contiene grupos ácido sulfónico y que tiene una capacidad ácida de al menos 4 equivalentes de ácido por kilogramo, en el que dicha resina de intercambio catiónico macrorreticular fuertemente ácida se caracteriza adicionalmente por un área superficial superior a aproximadamente 40 m2/g en el que al menos aproximadamente el 70 % del área superficial está en poros con un diámetro de poro de 0,009 a 0,027 µm, como se mide por porosimetría de intrusión de mercurio.
  20. 20. Un procedimiento de preparación de un compuesto de Estructura I, comprendiendo el procedimiento;
    (a)
    poner en contacto un 3,4-di-(alquil normal)fenol de Estructura III con un alqueno en presencia de un catalizador ácido heterogéneo y opcionalmente en presencia de un disolvente a una primera temperatura en el intervalo de 70 ºC a 170 ºC para producir una primera mezcla de reacción que comprende un 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol de Estructura II;
    (b)
    calentar la primera mezcla de reacción a una segunda temperatura en el intervalo de 120 ºC a 175 ºC en presencia del catalizador ácido heterogéneo, y opcionalmente en presencia de un disolvente, para producir una segunda mezcla de reacción que comprende predominantemente el 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol de Estructura II, en el que la segunda temperatura es mayor o igual a la primera temperatura; y
    (c)
    realizar el acoplamiento oxidativo del 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil normal)fenol de Estructura II para producir un compuesto de Estructura I; en el que, en las Estructuras I, II y III,
    imagen5
    R1
    está seleccionado del grupo que consiste en fenilo sin sustituir; fenilo sustituido con uno o más grupos alquilo C1 a C6 lineales o ramificados; y grupos alquilo C1 a C9 lineales o ramificados; R2 está seleccionado del grupo que consiste en grupos alquilo C1 a C14 lineales o ramificados; R3 y R4 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en hidrógeno y grupos alquilo C1 a C16 lineales o ramificados;
    en el que el alqueno contiene 3 a 16 átomos de carbono; y
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    en el que el catalizador ácido heterogéneo es una resina de intercambio catiónico macrorreticular fuertemente ácida
    que contiene grupos ácido sulfónico y que tiene una capacidad ácida de al menos 4 equivalentes de ácido por
    kilogramo en el que dicha resina de intercambio catiónico macrorreticular fuertemente ácida se caracteriza adicionalmente por un área superficial superior a aproximadamente 40 m2/g en el que al menos aproximadamente
    5
    el 70 % del área superficial está en poros con un diámetro de poro de 0,009 a 0,027 µm, como se mide por
    porosimetría de intrusión de mercurio.
  21. 21. El procedimiento de las reivindicaciones 1, 19 ó 20, en el que el 3,4-di-(alquil normal)fenol es 3,4-dimetilfenol y el
    alqueno es propileno.
    10
  22. 22. El procedimiento de la reivindicación 20, en el que al menos una porción del 2-alquil secundario-4,5-di-(alquil
    normal)fenol de Estructura II se aísla de la segunda mezcla de reacción antes de realizar el acoplamiento oxidativo
    de la etapa (c).
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Family Cites Families (239)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US176241A (en) * 1876-04-18 Improvement in hose-couplings
US320025A (en) * 1885-06-16 Joseph wbis
US379429A (en) * 1888-03-13 Building-block
US198963A (en) * 1878-01-08 Improvement in gages for sawing-machines
US227802A (en) * 1880-05-18 Cotton-scraper
US679564A (en) * 1900-08-09 1901-07-30 Mary C Jenkins Colander.
US717909A (en) * 1902-02-24 1903-01-06 Conrad Paul Account-register and desk.
US884548A (en) * 1904-03-01 1908-04-14 Thomas F Warwick Fluid-actuated vise.
US2768132A (en) 1954-09-13 1956-10-23 Du Pont Process for purification of an adiponitrile
NL245727A (es) 1958-11-25 1900-01-01
BE590370A (es) 1959-04-29 1900-01-01
DE1190929C2 (de) 1963-08-17 1973-07-19 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Adipinsaeuredinitril
FR1544656A (fr) 1965-11-23 1968-11-08 Du Pont Procédé de préparation de nitriles organiques
US3853948A (en) 1965-11-23 1974-12-10 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentene-nitriles
US3496215A (en) 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
US3536748A (en) 1965-11-23 1970-10-27 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles
GB1112539A (en) 1965-11-26 1968-05-08 Du Pont Preparation of organic nitriles
JPS4828423Y1 (es) 1966-06-04 1973-08-27
US3496217A (en) 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3522288A (en) 1967-11-06 1970-07-28 Du Pont Hydrocyanation of olefins
JPS517649B1 (es) 1967-11-06 1976-03-10
US3694485A (en) 1967-11-06 1972-09-26 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3775461A (en) 1967-11-06 1973-11-27 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3551474A (en) 1967-11-06 1970-12-29 Du Pont Process of isomerizing 3-pentenenitrile to 4-pentenenitrile
US3579560A (en) 1967-11-06 1971-05-18 Du Pont Isomerization of nitriles
JPS4943924Y1 (es) 1967-12-13 1974-12-02
US3564040A (en) 1968-06-14 1971-02-16 Du Pont Removal of trans-2-pentenenitrile from 3- and 4-pentenenitrile
US3655723A (en) 1969-10-31 1972-04-11 Du Pont Hydrocyanation of olefins
BE757731A (fr) 1969-11-13 1971-04-01 Du Pont Procede de cyanuration des olefines
US3752839A (en) 1970-07-02 1973-08-14 Du Pont Hydrocyanation olefins
US3766241A (en) 1971-05-26 1973-10-16 Du Pont Removal of metal cations from solution in nitriles
US3798256A (en) 1971-08-02 1974-03-19 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3766231A (en) 1971-08-02 1973-10-16 Du Pont Compounds of zero valent nickel containing n bonded nitriles
US3766237A (en) 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3773809A (en) 1972-06-28 1973-11-20 Du Pont Separation of organic phosphorus compounds and their metal complexes from organic nitriles in the hydrocyanation of olefins
US3818067A (en) 1972-07-20 1974-06-18 Du Pont Preparation of organic dinitriles
US3853754A (en) 1972-07-20 1974-12-10 Du Pont Membrane separation of homogeneous catalysts from nitrile solutions
GB1429651A (en) 1972-07-31 1976-03-24 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
GB1429169A (en) 1972-09-07 1976-03-24 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
US3796215A (en) * 1972-10-18 1974-03-12 L Lazarus Vibrator belt
US3818068A (en) 1973-01-19 1974-06-18 Du Pont Removal of deactivated catalyst species from a hydrocyanation product fluid
US3850973A (en) 1973-09-26 1974-11-26 Du Pont Hydrocyanation of conjugated diolefins
US3846474A (en) 1973-10-02 1974-11-05 Du Pont Process for hydrocyanation of olefinic compounds
JPS5059324U (es) 1973-10-09 1975-06-02
JPS5059326U (es) 1973-10-09 1975-06-02
GB1482909A (en) 1973-10-31 1977-08-17 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
US3864380A (en) 1974-01-17 1975-02-04 Du Pont Hydrocyanation of Olefins
US3947487A (en) 1974-01-17 1976-03-30 Imperial Chemical Industries Ltd. Manufacture of organic nitriles
US3927056A (en) 1974-04-04 1975-12-16 Du Pont Hydrido(nitrile)tris(triaryl phosphite)cobalt complexes
DE2512839A1 (de) 1974-04-04 1975-10-30 Du Pont Verfahren zur hydrocyanierung von olefinisch ungesaettigten verbindungen
US3920721A (en) 1974-09-18 1975-11-18 Du Pont Hydrocyanation of olefins
JPS517649A (ja) 1974-07-08 1976-01-22 Otis Elevator Japan Shokokitsuriaiomorino datsureerukenshutsusochi
GB1429621A (en) 1975-01-20 1976-03-24 Mcmullin T A Display systems
US4198531A (en) * 1975-06-14 1980-04-15 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of p-alkylphenols
US4147717A (en) 1975-08-26 1979-04-03 Du Pont Of Canada Limited Process for purifying adiponitrile
US4046815A (en) 1975-11-12 1977-09-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of triarylborane
US4045495A (en) 1975-11-12 1977-08-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of triarylboranes
US4076756A (en) 1975-11-12 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of triarylborane
FR2338253A1 (fr) 1976-01-13 1977-08-12 Rhone Poulenc Ind Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique
GB1565443A (en) 1977-03-28 1980-04-23 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
GB1594694A (en) 1977-04-04 1981-08-05 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles by hydrocyanation of olefins
WO1979000193A1 (en) 1977-10-11 1979-04-19 Ici Ltd Organic nitriles
EP0001899B1 (en) 1977-11-07 1982-03-17 Imperial Chemical Industries Plc Reactivation of spent catalysts
GB2007521B (en) 1977-11-07 1982-06-23 Ici Ltd Reactivation of spent catalysts
US4177215A (en) 1978-07-17 1979-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of triarylboranes
US4236031A (en) * 1979-07-05 1980-11-25 Conoco, Inc. Preparation of 5-t-butyl alkyl-substituted phenols
US4236032A (en) * 1979-07-05 1980-11-25 Conoco, Inc. Preparation of 6-t-butyl alkyl-substituted phenols
JPS5916132B2 (ja) 1979-09-21 1984-04-13 株式会社日立製作所 ランナ−軸振動低減装置
US4251468A (en) 1979-12-21 1981-02-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of triarylboranes
US4330483A (en) 1981-02-24 1982-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
US4328172A (en) 1981-02-24 1982-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
JPS6129611Y2 (es) 1981-03-26 1986-09-01
JPS57156454U (es) 1981-03-26 1982-10-01
US4339395A (en) 1981-04-15 1982-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of olefin hydrocyanation products
US4380677A (en) * 1981-05-11 1983-04-19 Uop Inc. Preparation of 2,6-di-tert-butyl-4-alkylphenols
JPS57179144U (es) 1981-05-11 1982-11-13
US4385007A (en) 1981-09-24 1983-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of zerovalent nickel complexes
US4382038A (en) 1981-10-01 1983-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
JPS5867658U (ja) 1981-10-30 1983-05-09 日産自動車株式会社 締付治具
US4416824A (en) 1981-12-21 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Recovery of triarylboranes by forming boron-containing metal compounds
US4371474A (en) 1982-01-13 1983-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
US4416825A (en) 1982-02-23 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Preparation of zerovalent nickel complexes
JPS58126892U (ja) 1982-02-23 1983-08-29 株式会社タイト− 時計付電子ゲ−ム盤
JPS58159452U (ja) 1982-04-20 1983-10-24 セイレイ工業株式会社 温水器の管凍結破損防止装置
JPS5912303U (ja) 1982-07-16 1984-01-25 技研発泡工業株式会社 躯体一体化装置
US4434316A (en) 1983-03-25 1984-02-28 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Separation of alkenes from alkadienes
JPS6044295A (ja) 1983-08-15 1985-03-09 ナスコ株式会社 往復走行制御装置
US4539302A (en) 1984-04-30 1985-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of zerovalent nickel complexes
FR2598421B1 (fr) 1986-05-06 1988-08-19 Roussel Uclaf Nouveaux produits 19-nor ou 19-nor d-homo steroides substitues en position 11b par un radical phenyle portant un radical alkynyle, leur procede de preparation, leur application comme medicaments et les compositions les renfermant
US4749801A (en) 1986-06-04 1988-06-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company [Hexakis(pentenenitrilo)nickel II]bis-[μ-(cyano) bis(triphenylborane) (I)], its method of preparation and its use
US4774353A (en) 1986-06-05 1988-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triorganotin catalyst promoters for hydrocyanation
JPS639819A (ja) 1986-06-30 1988-01-16 Yokogawa Electric Corp 変位変換装置
US4705881A (en) 1986-11-17 1987-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous hydrocyanation process using zinc halide promoter
JPS63135363U (es) 1987-02-27 1988-09-06
JPH01251521A (ja) 1987-12-16 1989-10-06 Yazaki Corp グロメット
JPH01209830A (ja) 1988-02-17 1989-08-23 Sony Corp データ通信装置
CA1324613C (en) 1988-03-31 1993-11-23 Ronald J. Mckinney Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
US4874884A (en) 1988-03-31 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
JPH0412248Y2 (es) 1988-11-10 1992-03-25
US4880775A (en) 1989-02-01 1989-11-14 Basf K&F Corporation Poly-alkylated benzodioxin musk compositions
JPH03205587A (ja) 1990-01-06 1991-09-09 Yuuseishiyou Tsushin Sogo Kenkyusho 火山性微動の相互相関による発生領域の決定法
JPH03285878A (ja) 1990-03-30 1991-12-17 Nippon Steel Chem Co Ltd 軽量コンクリート板の製造方法
US4990645A (en) 1990-06-27 1991-02-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process
JPH04166155A (ja) 1990-10-30 1992-06-12 Toto Ltd 気泡発生浴槽における噴出ノズル構造
US5107012A (en) 1991-04-24 1992-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of pentenenitriles using cyanohydrins
TW226345B (es) 1991-06-10 1994-07-11 Carrier Corp
TW213465B (es) 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
JPH0725841Y2 (ja) 1991-08-30 1995-06-07 日本マランツ株式会社 カセットテープレコーダ
US5208390A (en) * 1991-10-25 1993-05-04 Chevron Research And Technology Company Process for alkylating aromatic polyols with higher carbon number alpha olefin oligomers
JP2996564B2 (ja) 1991-11-08 2000-01-11 シャープ株式会社 液晶パネルの駆動方法
US5302756A (en) 1992-12-23 1994-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ammonolysis of nylon
US5312959A (en) 1993-07-12 1994-05-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of 2-methylglutaronitrile or adiponitrile
FR2711987B1 (fr) 1993-11-03 1995-12-15 Rhone Poulenc Chimie Procédé d'hydrocyanation de nitriles insaturés en dinitriles.
DK0730574T3 (da) 1993-11-23 1999-05-25 Du Pont Fremgangsmåder og katalysatorsammensætninger til hydrocyanering af monoolefiner
EP0755302B1 (en) 1994-04-14 2000-10-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
US5512695A (en) 1994-04-14 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
US5543536A (en) 1994-04-26 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Monodentate phosphite and nickel catalyst composition for monoolefin hydrocyanation
CN1035312C (zh) 1994-06-21 1997-07-02 许伸光 瓶体旋转印刷定位方法及定位装置
TW315370B (es) 1994-10-07 1997-09-11 Du Pont
US5512696A (en) 1995-07-21 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor
US5449807A (en) 1994-11-18 1995-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds
JPH08157795A (ja) 1994-12-02 1996-06-18 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤組成物
US5821378A (en) 1995-01-27 1998-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
IN187044B (es) 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont
US5523453A (en) 1995-03-22 1996-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation
JP3923107B2 (ja) 1995-07-03 2007-05-30 株式会社Ｓｕｍｃｏ シリコンウェーハの製造方法およびその装置
FR2736637B1 (fr) 1995-07-12 1997-08-22 Rhone Poulenc Fibres & Polymer Procede de transformation de polyamides en composes comprenant de l'azote
US5773637A (en) 1995-09-20 1998-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroalkyl sulfonates, their preparation and use
FR2739378B1 (fr) 1995-09-29 1997-10-31 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
JP3871224B2 (ja) 1995-12-07 2007-01-24 株式会社セガ 画像生成装置、画像生成方法及びこれを用いたゲーム機並びに媒体
FR2743010B1 (fr) 1995-12-29 1998-02-20 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine
US5669412A (en) 1996-01-16 1997-09-23 Westinghouse Air Brake Company Two-piece check valve assembly
CN1056597C (zh) * 1996-01-25 2000-09-20 中国石油化工总公司 烷基酚制备工艺
US5709841A (en) 1996-02-23 1998-01-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Waste stream treatment
IN191521B (es) 1996-04-02 2003-12-06 Du Pont
EP1621531B1 (en) 1996-04-02 2007-03-14 INVISTA Technologies S.à.r.l. Catayzed vapor-phase hydrocyanation of diolefinic compounds
DE19636765A1 (de) 1996-09-10 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
KR100193851B1 (ko) 1996-11-05 1999-06-15 윤종용 휴대용 무선기기의 소형 안테나
DE19652273A1 (de) 1996-12-16 1998-06-18 Basf Ag Monoolefinische C¶5¶-Mononitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3512142B2 (ja) 1997-06-10 2004-03-29 松下電器産業株式会社 映像信号処理装置
US6069267A (en) 1997-07-29 2000-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective synthesis of organodiphosphite compounds
US5959135A (en) 1997-07-29 1999-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions thereof
MY124170A (en) 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
US5847191A (en) 1997-07-29 1998-12-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the hydrocyanation of monoolefins using bidentate phosphite ligands and zero-valent nickel
US6121184A (en) 1997-07-29 2000-09-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Supported bis(phosphorus) ligands
DE19733682A1 (de) 1997-08-04 1999-02-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Gemischen monoolefinischer C¶5¶-Mononitrile durch katalytische Hydrocyanierung in Gegenwart eines katalysators, umfassend wenigstens einen Metallocenphosphor(III)-Nickel(0)-Komplex
DE19740180A1 (de) 1997-09-12 1999-03-18 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(0)Komplex auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE19825212A1 (de) 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zweizähnigen Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
US6090987A (en) 1998-07-06 2000-07-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
DE19850826A1 (de) 1998-11-04 2000-05-11 Basf Ag Als Separatoren in elektrochemischen Zellen geeignete Verbundkörper
FR2787446B1 (fr) 1998-12-22 2001-02-02 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturations ethyleniques
JP2002533221A (ja) 1998-12-23 2002-10-08 エスエムエス・デマーク・アクチエンゲゼルシャフト 金型内の溶湯の湯面高さを検出および調節するための方法
US6284865B1 (en) 1999-09-20 2001-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric phosphite composition and hydrocyanation of unsaturated organic compounds and the isomerization of unsaturated nitriles
DE19953058A1 (de) 1999-11-03 2001-05-10 Basf Ag Phosphite
US6670513B1 (en) * 1999-12-03 2003-12-30 Chevron Oronite Company, Llc Process for producing alkylated hydroxyl-containing aromatic compounds
EP1251737B1 (en) 2000-01-31 2005-04-06 The Regents of the University of California Compositions treated to inactivate infectious proteins
US6307109B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
WO2002011108A1 (fr) 2000-07-28 2002-02-07 Anna Borisovna Mulin Procede publicitaire
DE10038037A1 (de) 2000-08-02 2002-04-18 Basf Ag Zur Herstellung von Nitrilen geeigneter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
US6461481B1 (en) 2000-08-31 2002-10-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for removing water from organoborane compounds
DE10049265A1 (de) 2000-09-28 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Trennung von Pentennitril-Isomeren
DE10050332C2 (de) 2000-10-11 2003-11-27 Loesche Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Präparierung von Brennstoffen
FR2815344B1 (fr) 2000-10-13 2004-01-30 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
FR2819250B1 (fr) 2001-01-05 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
CN1142224C (zh) 2001-02-23 2004-03-17 华南理工大学 字迹不溶于水耐光照的喷墨打印机用黑墨水及其制备方法
US6753440B2 (en) 2001-05-11 2004-06-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copper-catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds
IL159756A0 (en) 2001-07-12 2004-06-20 Univ Massachusetts IN VIVO PRODUCTION OF SMALL INTERFERING RNAs THAT MEDIATE GENE SILENCING
DE10136488A1 (de) 2001-07-27 2003-02-06 Basf Ag Ni(O) enthaltendes Katalysatorsystem
WO2003018540A1 (en) 2001-08-22 2003-03-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of unsaturated nitriles from lactones
FR2829763B1 (fr) 2001-09-18 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles
FR2830530B1 (fr) 2001-10-08 2004-07-02 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de transformation, d'une part, de composes a insaturation ethylenique en nitriles et, d'autre part, de nitriles branches en nitriles lineaires
DE10150285A1 (de) 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphonite
DE10150286A1 (de) 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphinite
AR036636A1 (es) 2001-10-12 2004-09-22 Basf Ag Fosfonita i, su uso como ligando en complejos de metal de transicion, dichos complejos, procedimiento para la obtencion de estos ultimos, uso de complejos de metal transitorio como catalizador y procedimientos para la adicion de acido cianhidrico a un doble enlace olefinico y para la isomerizacion d
PL371465A1 (en) 2001-11-26 2005-06-13 E.I.Du Pont De Nemours And Company Supported bis(phosphorus)ligands and their use in the catalysis
US20030135014A1 (en) 2001-11-26 2003-07-17 Radu Nora S. Polymeric, phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions
TW593251B (en) 2001-11-26 2004-06-21 Du Pont Process for preparing 3,3',5,5',6,6'-hexaalkyl-2,2'-biphenols, 3,3',4,4',5,5'-hexaalkyl-2,2'-biphenols and 3,3',4,4',5,5',6,6'-octaalkyl-2,2'-biphenols
FR2835833B1 (fr) 2002-02-13 2004-03-19 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
KR100833228B1 (ko) 2002-02-21 2008-05-28 삼성전자주식회사 고정 연산량을 갖는 동영상 부호화 방법 및 그 장치
US6660877B2 (en) 2002-03-07 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphonite ligands and their use in hydrocyanation
EP1350788A3 (de) 2002-03-28 2003-11-12 Degussa AG Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin aus Butadien
DE10228028B3 (de) * 2002-06-24 2004-02-19 Bos Gmbh & Co. Kg Heckscheibenrollo mit Hubkassette
MY134370A (en) 2002-07-10 2007-12-31 Basf Ag Recycling of a lewis acid
FR2842197A1 (fr) 2002-07-15 2004-01-16 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
US7253298B2 (en) 2002-07-15 2007-08-07 Rhodia Polyamide Intermediates Process for preparing nitrile compounds from ethylenically unsaturated compounds
FR2842196B1 (fr) 2002-07-15 2006-01-13 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2842195B1 (fr) 2002-07-15 2005-12-02 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitrile a partir de composes a insaturation ethylenique
GB0219474D0 (en) 2002-08-20 2002-10-02 Wilson Kevin Improvements to square tea bags
FR2845379B1 (fr) 2002-10-04 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2847898A1 (fr) 2002-12-02 2004-06-04 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2849027B1 (fr) 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
US6897329B2 (en) 2003-01-14 2005-05-24 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
KR100484550B1 (ko) 2003-01-23 2005-04-22 (주)안트로젠 세포 이식을 위한 세포의 생산 방법
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
DE10311122A1 (de) 2003-03-12 2004-09-23 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung
DE10314761A1 (de) 2003-03-31 2004-10-14 Basf Ag Als Katalysator für die Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignetes System
FR2857965B1 (fr) 2003-07-25 2005-08-26 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication et de separation de composes dinitriles
DE10351003A1 (de) 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel-Phosphorligand-Komplexen
DE10351002A1 (de) 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Einsatz von azeotrop-getrockneten Nickel(II)-halogeniden
DE10350999A1 (de) 2003-10-30 2005-06-02 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(O)Komplex stabilisiert durch einen sterisch anspruchsvollen Chelatphosphinitphosphitliganden, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE10351000A1 (de) 2003-10-30 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel(O)-Phosphorligand-Komplexen
DE10361071A1 (de) 2003-12-22 2005-07-14 Basf Ag Nitrilhydrierung in Gegenwart Ionischer Flüssigkeiten
CN1266424C (zh) 2004-01-19 2006-07-26 上海交通大学 具有下部送热风功能的柜式热泵型空调器
DE102004004671A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von linearem Pentennitril
DE102004004672A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
DE102004004696A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von linearen Pentennitrilen
DE102004004721A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Trennung von Pentennitril-Isomeren
DE102004004718A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
DE102004004720A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril
DE102004004682A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien
DE102004004697A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pentennitrilen aus n-Butan
WO2005073174A1 (de) 2004-01-29 2005-08-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von linearem pentennitril
DE102004004684A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
DE102004004724A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Herstellung von 3-Pentennitril aus 1,3-Butadien
DE102004004685A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Abtrennung von Ni(O)P-Komplexen und P-Liganden von Nitrilgemischen
DE102004004673A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung von Butadien
DE102004004683A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen
DE102004004717A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Homogene Isomerisierung von cis-2-Pentennitril zu 3-Pentennitril
TW200535122A (en) 2004-01-29 2005-11-01 Basf Ag Removal of nickel(0) complexes and phosphorus ligands from nitrile mixtures
CN1670139A (zh) 2004-03-20 2005-09-21 Dsmip财产有限公司 从己内酰胺生产过程中得到的废料流回收能量的方法
JP2006000451A (ja) 2004-06-18 2006-01-05 Snk Playmore Corp スロットマシン、及びスロットマシンの制御方法、並びにスロットマシンの制御プログラム
FR2873696B1 (fr) 2004-07-30 2006-10-13 Rhodia Chimie Sa Composes chimiques organophsophores ionique, utilisation comme ligand de catalyseur et procede de fabrication de composes nitriles
DE102004049339A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von phosphorhaltigen Chelat-Liganden
DE102004050935A1 (de) 2004-10-18 2006-04-20 Basf Ag Extraktion von Nickel(0)-Komplexen aus Nitrilgemischen mit verminderter Mulmbildung
DE102005048892B4 (de) 2005-09-22 2009-01-15 Siemens Ag Vorrichtung zur Durchführung von Rotablation sowie medizinische Behandlungseinrichtung
US20070115936A1 (en) * 2005-09-30 2007-05-24 Newton Gregory P Updating status of feature services in universal messaging
CN100433718C (zh) 2005-10-31 2008-11-12 华为技术有限公司 保障数据分组业务服务等级的方法及速率限制方法
DE102006006625A1 (de) 2006-02-14 2007-08-16 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Konditionierung des Katalysators mit Ammoniak
EP1825914A1 (de) 2006-02-22 2007-08-29 Basf Aktiengesellschaft Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phophorligand-Komplexen
EP2007491A2 (de) 2006-04-07 2008-12-31 Basf Se Verfahren zur abtrennung von nickel(0)-komplexen und phosphorhaltigen liganden aus nitrilgemischen
CN1857775A (zh) 2006-06-05 2006-11-08 浙江大学 以坡缕石为载体的羰基镍粉、羰基铁粉及其制备方法
JP2008001856A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Doshisha バイオディーゼル油の製造方法
US7709674B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7709673B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7659422B2 (en) 2006-07-14 2010-02-09 Invista North America S.A.R.L. Hydrocyanation process with reduced yield losses
WO2008028843A1 (de) 2006-09-04 2008-03-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dinitrilen
DE102006051607B4 (de) 2006-11-02 2008-11-20 Mühlbauer Ag Verfahren und Vorrichtung zum serienmäßigen Aufbringen und Befestigen von elektronischen Bauteilen auf Substraten
FR2909088B1 (fr) 2006-11-24 2009-02-13 Rhodia Recherches & Tech Procede de transformation de composes nitriles en acides carboxyliques et esters correspondants

Also Published As

Publication number Publication date
EP2334624B1 (en) 2014-10-01
CN102177122B (zh) 2013-12-11
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