JPH08157795A

JPH08157795A - アクリル系粘着剤組成物

Info

Publication number: JPH08157795A
Application number: JP29990794A
Authority: JP
Inventors: Takamaro Kakehi; 鷹麿筧; Masakatsu Tagami; 昌克田上; Makoto Miura; 誠三浦
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-12-02
Filing date: 1994-12-02
Publication date: 1996-06-18

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱接着性及び耐湿接着性の優れたアクリル系
粘着剤組成物を提供することにある。【構成】（Ａ）炭素数１〜１２のアルキル基を有するア
ルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重量平均分
子量（Ｍｗ）５０万以上で、かつ重量平均分子量と数平
均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下のアクリル系
共重合体、（Ｂ）多官能性化合物、有機金属化合物およ
び金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の
架橋剤および（Ｃ）有機ホスファイト系化合物からなる
アクリル系粘着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱接着性及び耐湿接
着性の優れたアクリル系粘着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近では、ディスプレー用の液晶表示板
が多くの分野で使用されており、その様な液晶表示板の
ほとんどは、外側に露出されるガラスセルの内側に、ポ
リビニルアルコール等からなる偏光板や、延伸ポリカー
ボネート等からなる位相差板を積層させたものである。

【０００３】上記液晶表示板に偏光板や位相差板を固定
させる方法として、上記偏光板または位相差板の両面も
しくは片面に粘着剤層を設け、これをガラスセルに圧着
する方法が一般的であり、この際用いられる粘着剤は、
良好な透明性および充分な接着性を有するものが用いら
れてきた。

【０００４】しかし、最近では使用時あるいは保管時の
熱や湿気等により、粘着剤層中に気泡が発生したり、貼
付部分の端部から剥離するといった問題点があり、更
に、貼付後に長期間高温条件下において保管した場合、
空気接触している貼付部分の端部で、酸化劣化による凝
集破壊が起きるといった新たな問題点も発生してきてい
る。

【０００５】上記の耐湿接着性の問題点に対して、粘着
剤中に予めエポキシ基を有するシラン化合物を添加して
おくことにより、耐湿接着性の良好な粘着剤が得られる
ことが開示されている（特開平５−４５５１７号公
報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記粘
着剤を偏光板や位相差板に貼付した偏光板粘着シートや
位相差板粘着シートを長期間保管した後に、ガラスセル
等のガラス板上に貼付した場合、上記シラン化合物の劣
化のため、製造初期の接着性が充分得られにくいといっ
た問題点があった。

【０００７】本発明の目的は、耐熱接着性及び耐湿接着
性の優れたアクリル系粘着剤組成物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明で用いられるアク
リル系共重合体（Ａ）は、アルキル（メタ）アクリレー
トを主成分として含有する混合ビニルモノマーを共重合
することにより得られる。

【０００９】上記アルキル（メタ）アクリレートは、炭
素数１〜１２のアルキル基を有するものであり、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル
（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これ
らは単独で用いてもよいし、また２種類以上併用しても
よい。

【００１０】上記アルキル（メタ）アクリレートの含有
量は、少なくなると得られるアクリル系粘着剤の凝集力
が高くなり、貼付時に空気を巻き込み易くなり、また多
くなるとアクリル系粘着剤の凝集力が低くなり、充分な
耐熱耐久性が得られにくくなるため、混合ビニルモノマ
ー合計量中、好ましくは６０〜９９．５重量％、より好
ましくは７０〜９９重量％である。

【００１１】上記混合ビニルモノマー中には、凝集力成
分として極性基を有するビニルモノマーやその他のビニ
ルモノマーが添加されてもよく、上記極性基を有するビ
ニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、
（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸、イタコン酸、
クロトン酸の他、カルボキシエチル（メタ）アクリレー
ト、カルボキシプロピル（メタ）アクリレート等のカル
ボキシアルキル（メタ）アクリレート等のカルボキシル
基含有ビニルモノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変成（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニルモ
ノマー、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルラウリロ
ラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）
アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒
素含有ビニルモノマー等が挙げられ、これらは単独で用
いてもよいし、また２種類以上併用してもよい。

【００１２】上記その他のビニルモノマーとしては、例
えば、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、スチレン、テトラフルフリルアクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１３】上記ビニルモノマーおよびその他のビニル
モノマーの合計含有量は、少なくなるとアクリル系粘着
剤の凝集力が低くなり、充分な耐熱耐久性が得られにく
くなり、また多くなるとアクリル系粘着剤の凝集力が高
くなり、貼付時に空気を巻き込み易くなったり、低温に
おける初期接着性が充分に得られにくくなるため、混合
ビニルモノマー合計量中、好ましくは０．５〜４０重量
％であり、より好ましくは１〜３０重量％である。

【００１４】上記アクリル系共重合体を得る方法とし
て、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の熱重
合や光重合等が挙げられ、熱重合には熱重合開始剤が、
光重合には光重合開始剤がそれぞれ用いられる。

【００１５】上記熱重合開始剤としては、例えば、ベン
ゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス−イソブチ
ロニトリル等が挙げられ、また、上記光重合開始剤とし
ては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン［チバガイ
ギー社製、商品名「ダロキュアー２９５９」］、２−ヒ
ドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン［チバガイ
ギー社製、商品名「ダロキュアー１１７３」］等のアセ
トフェノン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
プロピルエーテル等のベンゾインエーテル系、ベンジル
ジメチルエーテルケタール等のケタール系等が挙げられ
る。

【００１６】上記熱重合開始剤および光重合開始剤の添
加量は、少なくなると重合が完結せずモノマー臭気の強
い重合体となり、また多くなるとラジカル発生量が多く
なり、分子量低下により充分な凝集力が得られにくくな
るため、混合ビニルモノマー合計量１００重量部に対
し、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは
０．０１〜３重量部である。

【００１７】上記アクリル系共重合体を重合する際に、
重合反応のばらつきを抑えると同時に得られるポリマー
の分子量を適切に調節する目的で連鎖移動剤が添加され
てもよく、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メ
ルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸、β
−メルカプトプロピオン酸オクチル、β−メルカプトプ
ロピオン酸メトキシブチル、トリメチロールプロパント
リス（β−チオプロピオネート）、チオグリコール酸ブ
チル、プロパンチオール類、ブタンチオール類、チオホ
スファイト類等のチオール化合物や四塩化炭素などのハ
ロゲン化合物等が挙げられ、これらは単独で用いてもよ
いし、また２種類以上併用してもよい。

【００１８】上述の方法で得られるアクリル系共重合体
の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般にゲル浸透クロマト
グラフ法（以下「ＧＰＣ」とする）で測定されるが、小
さくなると凝集力が低下し、充分な耐熱性が得られにく
くなるため、５０万以上であり、好ましくは６０万以
上、より好ましくは７０万以上である。

【００１９】また、同様にＧＰＣで測定される上記アク
リル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、大きくなると低分子
量分が増加し、凝集力低下に伴い充分な耐熱性が得られ
にくくなるため、４．０以下であり、好ましくは３．５
以下、より好ましくは３．０以下である。

【００２０】本発明のアクリル系粘着剤組成物は、上記
で得られるアクリル系共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）お
よび有機ホスファイト系化合物（Ｃ）からなる。

【００２１】上記架橋剤（Ｂ）は、上記アクリル系共重
合体（Ａ）を架橋し、凝集力を上げることにより、耐熱
性を向上させる目的で添加され、多官能性化合物、有機
金属化合物および金属塩が挙げられる。

【００２２】上記多官能性化合物としては、例えば、ト
ルイレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、水素化トルイレ
ンジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイソシア
ナート、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、
イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、キシレンジ
イソシアナート（ＸＤＩ）、トリメチロールプロパン変
成ＴＤＩ、トリフェニルメタントリイソシアネート、メ
チレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート
等の多官能性イソシアネート系化合物、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシ
レンジアミン、１，３ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルア
ミノメチル）シクロヘキサン等の多官能性エポキシ系化
合物、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−
アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
メタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシア
ミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジ
ニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−１−（２−
メチルアジリジン）等の多官能性アジリジン系化合物、
アミノ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらは単独
で用いてもよいし、また２種類以上併用してもよい。

【００２３】上記有機金属化合物としては、例えば、ア
ルミニウム、鉄、銅、錫、亜鉛、チタン、ニッケル、ア
ンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコ
ニウム等の２価以上の金属のアセチルアセトンやアセト
酢酸エステル等のキレート化合物が挙げられ、これらは
単独で用いてもよいし、また２種類以上併用してもよ
い。

【００２４】上記金属塩としては、例えば、塩化第二
銅、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸アルミニウ
ム、硫酸銅、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩
化マグネシウム、酢酸クロム、酢酸銅等が挙げられ、こ
れらは単独で用いてもよいし、また２種類以上併用して
もよい。

【００２５】上記架橋剤（Ｂ）の添加量は、少なくなる
と架橋できず、充分な耐熱性が得られにくくなり、また
多くなると架橋密度が高くなり、充分な剥離強度が得ら
れにくくなるため、上記アクリル系共重合体の固形分１
００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、好
ましくは０．０１〜３重量部である。

【００２６】上記有機ホスファイト系化合物（Ｃ）は、
下記一般式で表される化合物および該化合物の多量体か
らなる群より選ばれるものであり、

【００２７】

【化２】

【００２８】（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は共に、脂肪族
系、脂環族系および芳香族系からなる群より選ばれる
基）、市販品としては、例えば、トリオクチルホスファ
イト（堺化学社製、商品名「ＣｈｅｌｅｘＭＤ」）、
トリ−２，４−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニルホスファイ
ト（旭電化社製、商品名「アデカスタブ２１１２」）等
が挙げられる。

【００２９】上記有機ホスファイト系化合物（Ｃ）の添
加量は、少なくなると長期間高温条件下で保管された場
合の貼付部端部における酸化劣化を充分に抑えられず、
また多くなると高温条件において発泡し易くなり、高温
高湿下でガラスから剥がれ易くなるため、上記アクリル
系共重合体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部
であり、好ましくは０．０５〜３重量部である。

【００３０】本発明で用いられるアクリル系粘着剤組成
物には、必要に応じて、他の物性を損なわない範囲で、
粘着付与樹脂、粘度調整剤、充填剤、他の酸化防止剤、
紫外線吸収剤等が添加されてもよい。

【００３１】上記粘着付与樹脂としては、例えば、Ｃ５
系及びＣ９系（水添）石油樹脂、（水添）ロジン樹脂、
（水添）ロジンエステル樹脂、（水添）テルペン樹脂、
（水添）テルペンフェノール樹脂、（水添）クマロン・
インデン樹脂、不均化ロジン樹脂、不均化ロジンエステ
ル樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂等が
挙げられ、特に軟化点が１２０℃以上のものが高温下で
の接着耐久性を低下させないという点で好ましく、また
１００℃以下のものを用いる場合は上記理由により注意
が必要である。これらは単独で用いてもよいし、また２
種類以上併用してもよい。

【００３２】上記粘着付与樹脂は、少なくなると充分な
粘着物性が得られにくく、また多くなると本発明で用い
られるアクリル系粘着剤組成物中で未架橋成分として残
り、充分な凝集力が得られにくくなるため、上記アクリ
ル系共重合体１００重量部に対し、好ましくは１〜４０
重量部、より好ましくは、３〜３０重量部である。

【００３３】上記粘度調整剤は、光重合の際の塗工厚み
の制御を行う目的で添加され、例えば、アクリルゴム、
ニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴ
ム、ブチルゴム、スチレン−イソプレン−スチレン（Ｓ
ＩＳ）等のエラストマー、ポリメタクリル酸メチル、ポ
リスチレン等の熱可塑性樹脂、アエロジル等が挙げられ
る。

【００３４】

【作用】本発明のアクリル系粘着剤組成物は、ＧＰＣに
よる重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上で、かつ重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）で与えられる分子量分布が４．０以下であるた
め、常温での粘着力を充分に保持したまま、充分な凝集
力を有し、更に高温時の弾性率の低下が抑えられてい
る。このため、高温高湿条件下において発泡や剥離とい
った問題のない粘着剤となったと考えられる。また、有
機ホスファイト系の酸化防止剤が添加されることによ
り、高温条件下に長期間放置された場合においても、貼
付部端部において酸化劣化がなく、凝集力低下による剥
離といった問題のない粘着剤となったと考えられる。

【００３５】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。尚、
以下「部」とあるのは「重量部」を意味する。（アクリル系共重合体の作成）表１の配合組成に従っ
て、温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入管およ
び滴下ロートを備えた５つ口のセパラブルフラスコ中
に、２−エチルヘキシルアクリレート（以下「２ＥＨ
Ａ」とする）、ｎ−ブチルアクリレート（以下「ＢＡ」
とする）、アクリル酸（以下「ＡＡｃ」とする）、ヒド
ロキシエチルメタクリレート（以下「ＨＥＭＡ」とす
る）、ｎ−ドデシルメルカプタン（以下「ＤＤＭ」とす
る）および酢酸エチルを添加し、攪拌することにより均
一に混合した後、昇温しながら窒素ガスで３０分間パー
ジすることにより系内の溶存酸素を除去した。次いで、
７０℃に保持した状態で、０．０３部の過酸化ベンゾイ
ル（以下「ＢＰＯ」とする）を３部の酢酸エチルに溶解
した開始剤溶液を滴下ロートにより滴下した後、窒素雰
囲気下で１５時間反応させた。反応後、酢酸エチルで希
釈し、固形分４０重量％のアクリル系共重合体Ａ、Ｂお
よびＣを得た。

【００３６】（実施例１〜２、および比較例１〜３）表
２の固形分換算の配合組成に従って、上記アクリル系共
重合体に、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス
（１−アジリジンカルボキシアミド）（日本触媒社製、
商品名「ＨＤＵ」、以下「ＨＤＵ」とする）、トリメチ
ロールプロパン変成ＴＤＩ（日本ポリウレタン社製、商
品名「コロネートＬ」、以下「コロネートＬ」とす
る）、トリオクチルホスファイト（堺化学社製、商品名
「ＣｈｅｌｅｘＭＤ」、以下「ＣｈｅｌｅｘＭＤ」
とする）、トリ−２，４−ジ−ｔｅｒｔブチルフェニル
ホスファイト（旭電化社製、商品名「アデカスタブ２１
１２」、以下「アデカスタブ２１１２」とする）を添加
することによりアクリル系粘着剤組成物を得た。次い
で、上記アクリル系粘着剤組成物を、離型処理した３８
μｍポリエチレンテレフタレートフィルム（以下「離型
ＰＥＴフィルム」とする）に塗工し、１１０℃のオーブ
ン中で５分間乾燥することにより、厚さ２５μｍの粘着
剤フィルムを得た。更に、上記粘着剤フィルムと厚さ１
５０μｍの延伸ポリビニルアルコール系偏光板（サンリ
ッツ社製、商品名「ＬＬＣ₂−９２１８」）とをラミネ
ーターで貼り合わせることにより偏光板粘着シートを得
た。

【００３７】評価項目及び評価法を以下に示す。（重量平均分子量および数平均分子量の測定）ゲル浸透
クロマトグラフ法（ＧＰＣ）を用いて、上記アクリル系
共重合体Ａ、ＢおよびＣのポリスチレン換算の重量平均
分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた結
果を表１に示した。上記ＧＰＣ測定装置は、示差屈折計
検出器（島津製作所（株）社製、商品名「ＲＩＤ−６
Ａ」）並びに分離カラム（昭和電工（株）社製、商品名
「ＧＰＣＫＦ−８０５」×２本、「ＧＰＣＫＦ−８
０４」×１本及び「ＧＰＣＫＦ−８０１」×１本、計
４本）を用い、その使用上の指定条件に従い測定した。

【００３８】（耐熱接着性試験）上記各偏光板粘着シー
トを１週間放置した後、７５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさ
に切断した後、上記ＰＥＴフィルムを剥離した後、その
粘着面と１００ｍｍ×２００ｍｍのガラス製被着体を気
泡が入らないようにラミネーターで貼り合わせ、試験片
を得た。各試験片をガラススタンドに立て、８０℃の恒
温槽中に５００時間放置した後の発泡による外観変化を
目視で観察した結果を表２に示す。但し、評価基準は粘
着剤層中に１０μｍ以上の気泡が認められない場合を
「１」、２０〜４０μｍの気泡が少量認められる場合を
「２」、更に、２０〜４０μｍの気泡が多量に認められ
る場合を「３」とした。

【００３９】（耐湿接着性試験）上記各試験片をガラス
スタンドに立て、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温恒
湿槽中に５００時間放置した後の剥離による外観変化を
目視で観察した結果を表２に示す。但し、評価基準はガ
ラス板からの剥離が認められない場合を「１」、端部に
０．５ｍｍ以下の剥離が認められる場合を「２」、更に
端部付近に０．５ｍｍを越える剥離が認められる場合を
「３」とした。また、上記目視による外観変化の観察
後、剥離した際の凝集破壊の有無を観察した結果も表２
に示す。

【００４０】（ゲル分率の測定）上記粘着剤フィルム上
の粘着剤層のゲル分率は、粘着剤を所定量Ｗ（ｇ）採
り、テトラヒドロフラン中に浸漬し、振とう後２４時間
放置した後、２００メッシュのステンレス製金網で濾過
した不溶成分の重量Ｗａ（ｇ）とした場合に、・ゲル分率（％）＝１００×（Ｗａ／Ｗ）で求められ、塗工乾燥直後の粘着剤のゲル分率を初期値
とし、表１に示す。また、上記粘着剤フィルムをガラス
板上に転写した後、上記離型ＰＥＴフィルムを剥離する
ことにより粘着剤表面を空気中に暴露した後、ガラスス
タンドに立て、温度９０℃の恒温槽中で５００時間放置
することにより酸化劣化を促進させた後、上記ガラス板
上の粘着剤を剥ぎ取り、同様の方法で暴露後のゲル分率
を測定した結果を表２に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明のアクリル系粘着剤組成物の構成
は上記の通りであり、ガラス板に接着した後の耐熱接着
性、耐湿接着性が向上したものとなっている。このた
め、本発明のアクリル系粘着剤組成物を用いた偏光板粘
着シートをガラスセルに貼付した場合、高温高湿条件下
でも発泡や剥離といった問題が起こらないばかりでな
く、酸化劣化による粘着剤のゲル分率低下がほとんどな
いので、液晶表示板に好適に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）炭素数１〜１２のアルキル基を有す
るアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重量平
均分子量（Ｍｗ）５０万以上で、かつ重量平均分子量と
数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下のアクリ
ル系共重合体１００重量部、（Ｂ）多官能性化合物、有
機金属化合物および金属塩からなる群より選ばれる少な
くとも１種以上の架橋剤０．００１〜５重量部並びに
（Ｃ）下記一般式で表される化合物および該化合物の多
量体からなる群より選ばれる有機ホスファイト系化合物
０．０１〜５重量部【化１】（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は共に、脂肪族系、脂環族系
および芳香族系からなる群より選ばれる基）からなるア
クリル系粘着剤組成物。