ES2485643T3 - Procedimiento para la preparación de isobuteno mediante disociación de mezclas con contenido en MTBE - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de isobuteno a partir de mezclas que contienen MTBE, que comprende las siguientes etapas: a) disociación en un reactor R de un material de partida con contenido en MTBE y/o una corriente con contenido en MTBE que proporciona una corriente 6 de productos de reacción que se componen de isobuteno, metanol, MTBE, así como subproductos, en donde éstos se componen de a1) productos de alto punto de ebullición con un intervalo de ebullición superior a 55ºC a una presión de 0,1 MPa; a2) productos de punto de ebullición medio, con un intervalo de ebullición de 12 a 55ºC a una presión de 0,1 MPa; y a3) productos de bajo punto de ebullición con un intervalo de ebullición inferior a 12ºC a una presión de 0,1 MPa; b) separación por destilación de la corriente 6 en una corriente 7 que contiene el producto isobuteno y productos de bajo punto de ebullición, y una corriente 8 que contiene MTBE, metanol, productos de punto de ebullición medio y productos de alto punto de ebullición; c) separación por destilación de la corriente 8, obteniendo una corriente 10, 12 con contenido en MTBE y una corriente de productos de alto punto de ebullición con contenido en metanol; d) reciclaje de una corriente con contenido en MTBE en la etapa a) del procedimiento, teniendo lugar la separación completa o parcial de los productos de punto de ebullición medio antes de la etapa d) a partir de las corrientes 10, 12 ricas en productos de punto de ebullición medio.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la preparación de isobuteno mediante disociación de mezclas con contenido en MTBE

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de isobuteno mediante disociación de 5 mezclas con contenido en MTBE.

Isobuteno es un producto intermedio importante para la preparación de una pluralidad de compuestos orgánicos tal como, por ejemplo, para la producción de caucho de butilo, poliisobutileno, oligómeros de isobutileno, aldehídos C5 ramificados, ácidos carboxílicos C5, alcoholes C5 y olefinas C5. Además, se utiliza como un agente alquilante, en 10 particular para la síntesis de compuestos terc.-butil-aromáticos, y como producto intermedio para la producción de peróxidos. Además de ello, el isobuteno puede ser utilizado como un precursor para el ácido metacrílico y ésteres del mismo.

En las corrientes técnicas habituales, el isobuteno está presente junto con hidrocarburos C4 saturados e 15 insaturados. A partir de estas mezclas el isobutileno no se puede separar por destilación de manera rentable debido a la pequeña diferencia en el punto de ebullición o del bajo factor de separación entre isobuteno y 1-buteno. Por lo tanto, el isobuteno se obtiene, a menudo, a partir de hidrocarburos industriales, debido a que el isobuteno se hace reaccionar para formar un derivado, el cual se puede separar fácilmente de la mezcla de hidrocarburos restante, y a que el derivado aislado se vuelve a disociar en isobuteno y agente de derivatización. 20

Habitualmente, el isobuteno se separa a partir de cortes de C4, por ejemplo de la fracción de C4 de un craqueador de vapor, de la siguiente manera: después de la separación de la mayor parte de los hidrocarburos poli-insaturados, principalmente del butadieno, por extracción y destilación o hidrogenación selectiva para formar butenos lineales, la mezcla restante (refinado I o craqueo C4 selectivamente hidrogenado) se hace reaccionar con alcohol o agua. En el 25 caso de utilizar metanol, a partir de isobuteno resulta metil-terc.-butil-éter resulta (MTBE) y en el caso de agua, resulta terc.-butanol (TBA). Después de su separación, estos derivados pueden ser escindidos, a la inversa de su formación, en isobuteno.

La disociación de metil-terc.-butil-éter (MTBE) en isobuteno y metanol puede llevarse a cabo en presencia de 30 catalizadores de carácter ácido o básico en la fase líquida o bien en la fase mixta gas/líquido, o puede llevarse a cabo en la fase gaseosa pura.

En el documento US 5 567 860 se describe un procedimiento para la preparación de isobuteno de alta pureza. Aquí, corrientes de C4 con contenido en isobuteno se eterifican primero con metanol, de manera que, en función de 35 la conversión, se obtiene una mezcla a base de MTBE, 2-metoxibutano (MSBE), hidrocarburos C4 que no han reaccionado, metanol, agua, dimetiléter (DME), oligómeros C4, así como hidrocarburos C3 y C5 como impureza de la corriente de C4. Esta mezcla de productos se separa por destilación en productos de bajo punto de ebullición, que contienen hidrocarburos C3, C4 y C5, metanol y DME, y en productos de alto punto de ebullición, que contienen oligómeros C4. En una extracción lateral de la columna se obtienen MTBE y 2-metoxibutano (MSBE), los cuales se 40 aportan luego a la disociación catalizada por ácidos.

En el documento DE 10 2006 040431 se describe un procedimiento para la preparación de isobuteno mediante disociación de MTBE. En este caso, MTBE de partida se purifica junto con una corriente de MTBE reciclada en una columna por separación de productos de alto punto de ebullición y se disocia el MTBE obtenido. El producto de 45 salida de la reacción se separa por destilación en isobuteno, con cantidades proporcionales (azeotrópicas) de metanol, y una mezcla con los componentes principales metanol y MTBE que no ha reaccionado. A partir de la mezcla de metanol/MTBE, el metanol se separa a continuación en su mayor parte, y la corriente con contenido en MTBE-se recicla a la columna para la separación de productos de alto punto de ebullición. Opcionalmente, a partir del material de partida MTBE se separan productos de bajo punto de ebullición. 50

La memoria de solicitud DE 10 2006 040430 se basa en un procedimiento equivalente. Son características la purificación del MTBE empleado en la disociación a menos de 1000 ppm en masa de MSBE y concentraciones de butenos lineales en el isobuteno resultante de menos de 1000 ppm en masa. El reciclaje de MTBE que no ha reaccionado es opcional. 55

La memoria de solicitud DE 10 2006 040434 describe un procedimiento para la disociación de MTBE, en el que del producto de salida de la disociación se separa, en una primera etapa, isobuteno, con cantidades proporcionales (azeotrópicas) de metanol. A continuación, en otra destilación se obtiene metanol como un producto del fondo, una corriente lateral con contenido en metanol diisobuteno, metanol y MTBE y una corriente de cabeza con contenido en 60 MTBE y metanol, reciclándose la corriente de cabeza a la disociación. La descarga de los productos de alto punto de ebullición formados en el proceso tiene lugar en este caso, por lo tanto, a través de una corriente lateral.

La formación de productos de alto punto de ebullición por dimerización u oligomerización del isobuteno para dar oligómeros C4, los denominados componentes C8 y C12, es una de las reacciones secundarias conocidas de la 65

disociación de MTBE. En el caso de los componentes C8 no deseados se trata principalmente de 2,4,4-trimetil-1-penteno y 2,4,4-trimetil-2-penteno.

Además de ello, en particular en catalizadores de carácter básico, una parte del metanol que resulta durante la disociación se convierte, se convierte, bajo la disociación de agua, en DME. 5

El tratamiento ulterior de las corrientes de isobuteno con contenido en metanol obtenidas en los documentos DE 10 2006 040431, DE 10 2006 040430 y DE 10 2006 040434 prevé, por lo tanto, una separación del metanol por extracción con agua y una subsiguiente destilación, en la que se separan DME y agua del isobuteno.

10

La disociación de MTBE en la fase gaseosa tiene la ventaja de que discurre, por regla general, a temperaturas elevadas. El equilibrio de la reacción de MTBE para dar isobuteno y metanol es, por lo tanto, mayor en el lado de los productos, de modo que se pueden alcanzar rendimientos mayores. Debido a las temperaturas de disociación más altas, pueden aparecer, sin embargo, otras reacciones secundarias y/o adicionales.

15

Como se describió anteriormente, isobuteno es un producto intermedio importante para la preparación de una pluralidad de compuestos orgánicos. La preparación eficiente de estos productos es un área clave de la investigación industrial actual e impone con ello al mismo tiempo las más altas exigencias a la pureza del producto. Por lo tanto, existía la misión de desarrollar un procedimiento en el que sea accesible isobuteno de alta pureza tal como se requiere, p. ej., para la preparación de poliisobuteno (PIB), caucho de butilo o también de metacrilato de 20 metilo (MMA). Este problema se resolvió mediante un procedimiento para la preparación de isobuteno a partir de mezclas que contienen MTBE, que comprende las siguientes etapas:

a) disociación en un reactor R de un material de partida (1a) con contenido en MTBE y/o una corriente (13, 5) con contenido en MTBE que proporciona una corriente (6) de productos de reacción que se componen de isobuteno, metanol, MTBE, así como subproductos, en donde éstos se componen de 25

a1) productos de alto punto de ebullición con un intervalo de ebullición superior a 55ºC a una presión de 0,1 MPa;

a2) productos de punto de ebullición medio, con un intervalo de ebullición de 12 a 55ºC a una presión de 0,1 MPa; y

a3) productos de bajo punto de ebullición con un intervalo de ebullición inferior a 12ºC a una presión de 0,1 MPa;

b) separación por destilación de la corriente (6) en una corriente (7) que contiene el producto de isobuteno y productos de bajo punto de ebullición, y una corriente (8) que contiene MTBE, metanol, productos de punto de 30 ebullición medio y productos de alto punto de ebullición;

c) separación por destilación de la corriente (8), obteniendo una corriente (10, 12) con contenido en MTBE y una corriente (9, 11) de productos de alto punto de ebullición con contenido en metanol;

d) reciclaje de una corriente (10, 12, 13) con contenido en MTBE en la etapa a) del procedimiento, teniendo lugar la separación completa o parcial de los productos de punto de ebullición medio antes de la etapa d) a partir de las 35 corrientes (10, 12) ricas en productos de punto de ebullición medio.

Sorprendentemente, se ha comprobado ahora que en la disociación de MTBE en la fase gaseosa resultan mezclas de reacción que presentan componentes que, con respecto a su punto de ebullición normal, hierven entre los de los puntos de ebullición de los hidrocarburos C4 y MTBE. Como ejemplo se mencionan dimetoximetano e isopreno. Dimetoximetano se puede formar por deshidrogenación de metanol para dar formaldehído y su acetalización con 40 metanol. El isopreno se puede formar a partir de formaldehído e isobuteno. Dado que, referido a la secuencia de ebullición de hidrocarburos C4 y MTBE, se trata de componentes con un punto de ebullición medio, estos componentes se designan en lo que sigue como productos de punto de ebullición medio. Su punto de ebullición se encuentra típicamente en 0,1 MPa(abs) entre 12 ºC y 55 ºC.

La concentración de los productos de punto de ebullición medio formados en la reacción se encuentra en este caso 45 típicamente claramente por debajo de 500 ppm en masa relativa, referido al producto de salida del reactor. Con estos productos de punto de ebullición medio no se quiere dar a entender hidrocarburos C4 tales como, p. ej., 1-buteno o cis- y trans-2-buteno que, p. ej., pueden producirse por disociación de MSBE y apenas hierven por encima de isobuteno, así como isobutano, que también puede formarse como un subproducto de la disociación.

50

Tabla 1: Puntos de ebullición de los hidrocarburos C4 a 0,1 MPa (abs)

Hidrocarburo C4

Punto de ebullición (ºC)

Isobutano

-11,74

Isobuteno

-7,06

1-buteno

-6,28

1,3-butadieno

-4,62

n-butano

-0,53

trans-2-buteno

0,87

cis-2-buteno

3,56

1,2-butadieno

10,85

En el caso de que en el procedimiento no puedan separarse los productos de punto de ebullición medio que resultan de las reacciones secundarias, éstos pueden acumularse en el proceso y/o acceder al producto isobuteno. 55

Para algunas aplicaciones del isobuteno tales como, p. ej., la preparación de poliisobuteno (PIB) o caucho de butilo, los compuestos oxigenados o dienos conjugados actúan, sin embargo, de un modo perturbador.

Los compuestos oxigenados tal como dimetoximetano presentan propiedades similares a las del dimetiléter (DME) habitualmente especificado. A diferencia de DME, dimetoximetano hierve a temperaturas mayores que el isobuteno. 5 Con ello, DME y dimetoximetano no se pueden separar del isobuteno en una etapa de destilación.

Por el contrario, isobutano formado a partir de reacciones secundarias no es crítico, al menos por lo general en concentraciones más pequeñas, ya que es ampliamente inerte desde un punto de vista químico y especificaciones habituales de isobuteno permiten concentraciones de hasta 1000 ppm en el producto (véase la Tabla 5). 10

En la bibliografía especializada no se describe la formación de estos productos de punto de ebullición medio. Por lo tanto, tampoco es conocido procedimiento alguno que prevea la separación de estos productos de punto de ebullición medio a partir de la mezcla de reacción.

15

Tampoco los procedimientos descritos en los documentos US 5.567.860, DE 10 2006 040431, DE 10 2006 040430 y DE 10 2006 040434 presentan etapa alguna para la separación de productos de punto de ebullición medio. Según estos procedimientos, estos componentes, dependiendo del modo de funcionamiento de la columna dispuesta detrás del reactor, accederían en su totalidad o en parte al producto de cabeza de esta columna y, con ello, al producto isobuteno. 20

Sin embargo, en el caso de la separación a través del producto del fondo, se produce, debido al reciclaje del MTBE que no ha reaccionado, un enriquecimiento de los productos de punto de ebullición medio en el proceso. Si los componentes del reactor pasan en este caso sin ninguna reacción adicional, las concentraciones de los productos de punto de ebullición medio aumentarían hasta una concentración límite a la que accederían de nuevo al producto 25 de cabeza de la columna dispuesta detrás del reactor; y, de esta forma, accederían en última instancia a la fracción de isobuteno. Si en el reactor se produjeran reacciones posteriores de los productos de punto de ebullición medio, existe el riesgo de que componentes adicionales accedan al isobuteno o que se dañe el catalizador, por ejemplo mediante coquización.

30

El procedimiento de acuerdo con la invención presenta, en comparación con el estado conocido de la técnica más próximo, descrito en los documentos DE 10 2006 040431 y DE 10 2006 040430, la ventaja de que los productos de punto de ebullición medio que resultan en el proceso sean expulsados de manera preestablecida.

En una forma de realización preferida del proceso, esto tiene lugar junto con los componentes de punto de 35 ebullición bajo y medio del MTBE de partida, con lo que el esfuerzo técnico y energético adicional se mantiene bajo.

La posibilidad de la separación de los productos de punto de ebullición medio aumenta, además, el funcionamiento de la disociación a temperaturas elevadas, ya que la formación de los productos de punto de ebullición medio tiene lugar de manera reforzada a altas temperaturas. Esto se puede aprovechar, por ejemplo, para prolongar la vida útil 40 del catalizador o para reducir la cantidad de catalizador.

Reacción de disociación

En la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invención, el MTBE se disocia en isobuteno y metanol en la fase 45 gaseosa en un catalizador heterogéneo. En este caso, se pueden emplear todos los catalizadores sólidos que en el intervalo de temperaturas de 150 a 500 ºC, en particular en el intervalo de 200 a 400 ºC determinan la disociación de MTBE en isobuteno y metanol.

Los catalizadores empleados en el procedimiento de acuerdo con la invención pueden ser, p. ej., óxidos metálicos, 50 óxidos metálicos mixtos, en particular los que contienen óxido de silicio y/u óxido de aluminio, ácidos sobre soportes de óxidos metálicos o sales de metales o mezclas de los mismos.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, para la disociación de MTBE en isobuteno y metanol en la fase gaseosa se utilizan preferiblemente catalizadores que se componen formalmente de óxido de magnesio, óxido de 55 aluminio y óxido de silicio. Tales catalizadores se describen, p. ej., en el documento US 5.171 920 en el Ejemplo 4 o en el documento EP 0 589 557.

De manera particularmente preferida se utilizan catalizadores que presentan formalmente óxido de magnesio, óxido de aluminio y dióxido de silicio y que presentan una proporción de óxido de magnesio de 0,5 a 20% en masa, 60 preferiblemente de 5 a 15% en masa, y de manera particularmente preferida de 10 a 15% en masa, una proporción de óxido de aluminio 4 a 30% en masa, preferiblemente de 10 a 20% en masa y una proporción de dióxido de silicio de 60 a 95% en masa, preferiblemente de 70 a 90% en masa. Puede ser ventajoso que el catalizador presente, junto al óxido de magnesio, un óxido de metal alcalino. Éste puede elegirse, p. ej. de Na2O o K2O. Preferiblemente, el catalizador presenta como óxido de metal alcalino Na2O. El catalizador empleado preferiblemente presenta de 65

preferencia una superficie según BET (determinada volumétricamente con nitrógeno conforme a la Norma DIN ISO 9277) de 200 a 450 m2/g, preferiblemente de 200 a 350 m2 /g. Si el catalizador se aplica como una masa activa sobre un soporte, entonces sólo la masa activa presenta una superficie según BET en el intervalo mencionado. Por el contrario, el material a base de catalizador y soporte puede presentar, dependiendo de la naturaleza del soporte, una superficie según BET claramente diferente, en particular, tener una superficie según BET más pequeña. 5

El volumen de poros del catalizador es preferiblemente de 0,5 a 1,3 ml/g, preferiblemente de 0,65 a 1,1 ml/g.

El diámetro medio de los poros de acuerdo con la Norma DIN 66133 del catalizador es preferiblemente de 5 a 20 nm, preferiblemente de 8 a 15 nm. De manera particularmente preferida, al menos 50%, preferiblemente más del 10 70% del volumen total de los poros (suma del volumen de los poros con un diámetro de los poros mayor que o igual a 3,5 nm determinado por porosimetría de mercurio según la Norma DIN 66133) del catalizador corresponde a poros con un diámetro de 3,5 a 50 nm (mesoporos).

En el procedimiento de acuerdo con la invención se utilizan preferiblemente catalizadores que presentan un tamaño 15 medio de los granos (determinado por análisis de tamizado) de 10 µm a 10 mm, preferiblemente de 0,5 mm a 10 mm, de manera particularmente preferida presentan un tamaño medio de los granos de 1 a 5 mm. Preferiblemente, se emplean catalizadores sólidos que presentan un tamaño medio de los granos d50 de 2 a 4 mm, en particular de 3 a 4 mm.

20

En el procedimiento de acuerdo con la invención, el catalizador se puede emplear como cuerpos moldeados. Los cuerpos moldeados pueden adoptar cualquier forma. Preferiblemente, el catalizador se emplea como cuerpos moldeados en forma de esferas, productos extrudidos o tabletas. Los cuerpos moldeados presentan preferiblemente los tamaños medios de granos antes mencionados.

25

La preparación y uso de tales catalizadores de aluminosilicato de magnesio se describen en el documento DE 10 2006 040432. Se hace referencia al mismo.

La disociación del MTBE tiene lugar en la fase gaseosa en el intervalo de temperaturas de 150 a 500 ºC, en particular de 200 a 400 ºC, a presiones de 0,05 a 2 MPa, en particular a presiones de 0,3 a 1 MPa, de manera muy 30 particularmente preferida a presiones de 0,5 a 0,7 MPa.

La disociación de MTBE en isobuteno y metanol es una reacción endotérmica. Con el fin de evitar una condensación parcial de MTBE y productos, es conveniente hacer funcionar el reactor de manera que la temperatura mínima en el reactor sea mayor que 150 ºC, preferiblemente mayor que 200 ºC. Por lo tanto, la 35 temperatura de entrada del MTBE, la cual se puede ajustar por medio de un calentador antepuesto al reactor, se encuentra en al menos 150 ºC, preferiblemente al menos a 200 ºC.

Durante el funcionamiento puede ser ventajoso elevar la temperatura de entrada hasta 500 ºC con una desactivación creciente del catalizador para mantener una conversión constante. Si al alcanzar 500 ºC ya no se 40 puede mantener la conversión, entonces puede ser ventajoso sustituir el catalizador por completo en parte.

La conversión del MTBE en la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invención oscila entre 40% y 99%, preferiblemente entre 70% y 98%, de manera particularmente preferida entre 85% y 95%.

45

El reactor es hecho funcionar preferiblemente a una velocidad espacial (velocidad espacial horaria en peso (WHSV – siglas en inglés) en kilogramos de precursor por kilogramo de catalizador por hora) de 0,1 a 5 h-1, en particular de 1 a 3 h-1 en una sola pasada.

Como reactores se utilizan preferiblemente reactores de tubos o reactores de haces de tubos, en particular aquellos 50 con diámetros interiores de los tubos de 10 a 60 mm. Se hacen funcionar preferiblemente tal como se describe en el documento DE 10 2006 040433.

Además se pueden emplear reactores de placas para la realización de la reacción de disociación. Reactores de placas se construyen de forma análoga a los intercambiadores de calor de placas. La distancia entre las placas, 55 entre las cuales se encuentra el catalizador, es preferiblemente de 10-80 mm.

La caída de temperatura en la zona del catalizador asciende en cualquier posición arbitraria , con relación a la temperatura de entrada, preferiblemente a menos de 50 ºC, de manera particularmente preferida a menos de 40 ºC y de manera muy particularmente preferida a 5 hasta 30 ºC. La caída máxima de temperatura se puede ajustar 60 mediante numerosos parámetros tales como, p. ej., mediante la temperatura del portador de calor utilizado para el calentamiento, así como por la velocidad a la que fluye el portador de calor a través de la envolvente.

En la disociación de MTBE se producen reacciones secundarias. Éstas se han de atribuir al MTBE o a los productos de disociación isobuteno y metanol. Por defecto se produce, la formación de dimetiléter (DME) en la disociación de 65

MTBE. En este caso, reaccionan dos moléculas de metanol para dar DME y agua. Preferiblemente, el proceso de acuerdo con la invención se hace funcionar de modo que la selectividad de DME de la reacción a DME sea inferior a 10%, preferiblemente inferior a 4%. (Selectividad de DME = 2 x [mol formado de DME] / [mol de MTBE que no ha reaccionado]).

5

Mediante la reacción de isobuteno con agua puede producirse, además, la formación de terc.-butanol (TBA). En la formación / disociación de TBA se trata, no obstante, de una reacción de equilibrio; TBA es introducido con el MTBE en el reactor, entonces esto se disocia normalmente de forma proporcional.

Otra reacción secundaria es la formación de hidrocarburos C8 por la dimerización de isobuteno. Estos se componen 10 principalmente de diisobuteno, una mezcla de 2,4,4-trimetilpenteno-1 y 2,4,4-trimetilpenteno-2.

A las reacciones secundarias se añaden la mayoría de las veces todavía reacciones que discurren paralelas, en las que las impurezas reaccionan a partir del MTBE. A ellas pertenece, por ejemplo, la disociación de 2-metoxibutano (MSBE) contenido en MTBE. A partir de éste pueden formarse por la separación de metanol, 1-buteno y 2-butenos. 15 A partir de 3-metoxi-1-buteno o 1-metoxi-2-buteno contenido en el MTBE, puede formarse 1,3-butadieno en la disociación.

Materias primas

20

La presente invención es un procedimiento para la preparación de isobuteno a partir de MTBE. Puede emplearse MTBE de diversa calidad. En particular, pueden emplearse MTBE técnico de diferentes calidades o mezclas a base de MTBE técnico y metanol.

Para obtener isobuteno de alta pureza, es ventajoso emplear en la etapa a) del procedimiento un MTBE de partida de elevada pureza. Éste puede obtenerse mediante purificación a partir de MTBE técnico, que está previsto, por lo 25 general, para el mercado de combustibles. En formas de realización preferidas del procedimiento de acuerdo con la invención, esta purificación es parte del proceso, por lo que puede emplearse MTBE técnico. Por lo tanto, MTBE técnico (calidad de combustible) es la materia prima preferida. La Tabla 2 muestra, por ejemplo, la composición típica de un MTBE técnico.

30

Tabla 2: Composición típica de MTBE técnico (calidad de combustible)

Componente

Partes en masa [kg/kg]

1-buteno / 2 –butenos

0,001000

Pentanos

0,001500

MTBE

0,978000

2-metoxibutano (MSBE)

0,003000

Metanol

0,008500

terc.-butanol

0,003000

Agua

0,000050

2,4,4-trimetilpenteno

0,003300

MTBE técnico se puede preparar por procedimientos conocidos por reacción de mezclas de hidrocarburos C4 , a partir de las cuales los hidrocarburos poli-insaturados han sido ampliamente separados, por ejemplo refinado I o 35 craqueo C4 selectivamente hidrogenado, con metanol.

Purificación de los productos de disociación

Los productos de disociación del reactor se separan por destilación en la etapa b) del procedimiento de acuerdo 40 con la invención. En este caso, se obtiene una corriente 7 que presenta más de 90% en masa de isobuteno, porciones de bajo punto de ebullición y porciones de metanol, y una corriente adicional 8 que contiene metanol, MTBE, productos de punto de ebullición medio y productos de alto punto de ebullición.

La Tabla 3 muestra los puntos de ebullición de las sustancias puras de componentes típicamente contenidos en el 45 producto de salida del reactor a 0,5 MPa(abs) Junto a isobuteno, están contenidos como productos de bajo punto de ebullición otros hidrocarburos C4 (1-buteno, 2-butenos) y DME. Isopreno y dimetoximetano son productos de punto de ebullición medio que resultan durante la reacción con puntos de ebullición de acuerdo con la Tabla siguiente. Como productos de alto punto de ebullición, es decir, componentes con un punto de ebullición más alto que el MTBE, están contenidos TBA, diisobuteno y MSBE. 50

Tabla 3: Puntos de ebullición de sustancias puras de componentes contenidos en el reactor a 0,5 MPa (abs)

Sustancia pura

Temperatura de ebullición [ºC] Proporción típica

DME

19,2 0,1 – 2% en masa

Isobuteno

42,7 50 – 60% en masa

1-buteno

43,4 0 – 150% en masa

trans-2-buteno

51,4 0 – 750 ppm en masa (suma 2-butenos)

cis-2-buteno

54,1

Isopreno

90,4 10 – 300 ppm en masa

Dimetoximetano

95,9 5 – 150 ppm en masa

Metanol

111,5 30 – 37% en masa

MTBE

113,8 3 – 25% en masa

MSBE

120,8 0 – 1700 ppm en masa

TBA

131,3 0 – 1000 ppm en masa

Diisobuteno

171,2 100 – 1000 ppm

Mediante un diseño y modo de funcionamiento correspondiente de la separación por destilación en la etapa b) del procedimiento de acuerdo con la invención, es posible acumular los productos de punto de ebullición medio, en su 5 mayor parte o por completo en la corriente 8, de modo que la corriente 7 rica en isobuteno está libre o casi de estos productos de punto de ebullición medio.

La separación por destilación de los productos de disociación 6 tiene lugar en este caso preferiblemente en exactamente una columna de destilación. Esta columna de destilación presenta preferentemente de 20 a 55 platos 10 de separación teóricos, preferentemente de 25 a 45 y de manera particularmente preferida de 30 a 40 platos de separación teóricos. La relación de reciclaje asciende, en función del número de etapas realizadas, de la composición del producto de salida del reactor, y de las purezas requeridas de destilado y producto de fondo, preferiblemente a menos de 5, preferiblemente a menos de 1 La presión de trabajo de la columna puede ajustarse preferiblemente entre 0,1 y 2,0 MPa (abs). En este caso, es ventajoso hacer funcionar la columna a una presión 15 inferior a la presión a la que se hace funcionar el reactor de disociación (R). Entonces, los productos de reacción 6 gaseosos o parcialmente gaseosos pueden, después de la condensación parcial, ser transferidos a la columna de destilación. De esta forma, se puede renunciar a un compresor para elevar la presión o a una condensación completa.

20

De manera particularmente preferida, los productos de reacción 6 son transferidos, después de una condensación parcial, a la columna de destilación. En este caso, se condensa preferiblemente 30-70%, de manera particularmente preferida 40-70% de la corriente gaseosa. La corriente de gas no condensado se incorpora en la columna directamente, la de gas condensado, si es necesario, después del aumento de presión mediante una bomba. 25

La alimentación de la fase gaseosa y de la fase líquida puede tener lugar en este caso en el mismo lugar o en lugar diferente de la columna. Preferiblemente, la alimentación de la fase líquida tiene lugar en el mismo plato o uno a cinco platos por debajo de la alimentación de la fase gaseosa.

30

La energía liberada durante la condensación parcial de la fase gaseosa se utiliza preferentemente en otro lugar del proceso, por ejemplo para el calentamiento de una columna o para precalentar la corriente de alimentación al reactor.

Con el fin de poder condensar isobuteno en la parte superior de la columna contra el agua de refrigeración, es 35 necesaria una presión de aprox. 0,5 MPa(abs). Si la disociación se hace funcionar, por ejemplo, a una presión de 0,65 MPa(abs), puede ser ventajoso que la columna de destilación se lleve a cabo a una presión de trabajo de 0,55 a 0,6 MPa(abs). Para calentar el evaporador de la columna puede emplearse, p. ej., vapor a 0,4 MPa. Como producto del fondo se obtiene la corriente 8, como producto de cabeza, la corriente 7. Ésta contiene más de 90% en masa, preferiblemente más de 95% en masa de isobuteno, basado en el producto de cabeza total. 40

Opcionalmente, la columna se puede diseñar como una destilación reactiva. Esto tiene la ventaja de que la conversión de MTBE se puede aumentar en el procedimiento general debido a que una parte del MTBE que no ha reaccionado en el reactor de disociación del MTBE se disocia en isobuteno y metanol en la sección de reacción de la columna de destilación reactiva. El diseño de la columna de destilación reactiva se describe, entre otros, en la 45 memoria de publicación DE 102006040430.

El contenido en butenos lineales en la corriente 7 asciende, referido a la olefina C4, preferiblemente a menos de 10000 ppm en masa, preferiblemente a menos de 5000 ppm en masa, y de manera particularmente preferida a menos de 1000 ppm en masa. En este caso, el contenido de 1-buteno en la corriente 7, referido a la fracción de 50 olefina C4, es preferiblemente menos de 5000 ppm en masa, preferiblemente de menos de 1000 ppm en masa, y de

manera particularmente preferida menos de 500 ppm en masa. El contenido en 2-butenos (suma de los dos butenos-2) asciende, referido a la fracción de olefina C4, preferiblemente también a menos de 5000 ppm en masa, preferiblemente a menos de 2000 ppm en masa, y de manera particularmente preferida, a menos de 500 ppm en masa.

5

Asimismo, es técnicamente posible una separación, no de acuerdo con la invención, de los productos de punto de ebullición medio junto con el isobuteno y los productos de bajo punto de ebullición. A partir del isobuteno, pueden separarse entonces los productos de punto de ebullición medio, eventualmente después de la separación de metanol. En este caso, sin embargo, éstos resultan como corriente del fondo, mientras que la cantidad total de isobuteno se obtiene como producto de cabeza. Técnicamente, esto es menos ventajoso. 10

De la corriente 8 obtenida en la etapa b) del procedimiento se separa en la etapa c) la mayor parte del metanol contenido. La siguiente Tabla 4 muestra los puntos de ebullición de las sustancias puras MTBE, MSBE, metanol, TBA y diisobutileno, así como, a modo de ejemplo para los productos de punto de ebullición medio que resultan en la reacción, los puntos de ebullición de isopreno y dimetoximetano a 0,1 MPa (abs). Para el diisobuteno que aparece 15 en dos isómeros se recogió a modo de ejemplo el punto de ebullición de 2,4,4-trimetilpent-1-eno. Se puede observar que en la secuencia isopreno, dimetoximetano, MTBE, MSBE, metanol, TBA y diisobutileno aumenta el punto de ebullición. Al mismo tiempo, los componentes isopreno, MTBE, MSBE y diisobuteno forman azeótropos mínimos con metanol. Los puntos de ebullición de estos azeótropos y la composición también se recogen en la Tabla 4, calculándose los azeótropos con el método Property de "UNIFAC DMD" (véase J. Gmehling, J. Li y M. 20 Schiller, Ind. Eng. Chem. Res. 32 (1993), págs. 178-193) con el programa de simulación en estado estacionario ASPEN Plus (versión 12.1 de AspenTech). Bajo esta condición límite, el azeótropo isopreno-metanol de los productos de bajo punto de ebullición está en el sistema y, cuando se lleva a cabo la separación en una sola columna, se puede obtener como producto de cabeza. Sin embargo, si se quiere generar metanol casi puro como producto del fondo, es necesario destilar adicionalmente por encima de la cabeza, las sustancias puras isopreno y 25 dimetoximetano y los azeótropos MTBE - metanol, MSBE - metanol y diisobuteno.- metanol. Como único componente secundario queda – junto al agua no recogida en la Tabla y el producto valioso metanol - TBA en el producto del fondo.

Tabla 4: Puntos de ebullición de las sustancias puras y del azeótropo con metanol a 0,1 MPa (abs); los azeótropos se 30 calcularon con el método Property de “UNIFAC-DMD”.

Sustancia pura / azeótropo

Temp. de ebullición (ºC) Composición [% en masa]

Azeótropo isopreno + metanol

30,5 Isopreno / metanol: 91,69 / 8,31

Sustancia pura isopreno

33,7

Sustancias puras dimetoximetano

41,6

Azeótropo MTBE + metanol

50,5 MTBE / metanol: 86,22 / 13,78

Azeótropo MSBE + metanol

54,1 2-metoxibutano / metanol 80,40 / 19,60

Sustancia pura MTBE

54,7 -

Azeótropo metanol + diisobuteno

59,2 Metanol / diisobuteno: 47,84 / 52,16

Sustancia pura MSBE

60,8 -

Sustancia pura metanol

64,2 -

Sustancia pura TBA

82,1 -

Sustancia pura 2,4,4-trimetilpenteno-1

101,1 -

La separación destilativa del metanol a partir del producto del fondo 8 tiene lugar en una o más columnas de destilación, preferiblemente en una columna de destilación. 35

En el caso de utilizar una columna de destilación, ésta presenta preferiblemente 20 a 75 platos teóricos, preferentemente 30 a 65 y de manera particularmente preferida 35 a 50. Puede ser ventajoso que la columna en función del número de etapas realizadas y de la conversión de MTBE alcanzada en el reactor de disociación, se haga funcionar con una relación de retorno de menos de 10, preferiblemente de 0,5 a 5. La presión de trabajo de la columna se ajusta preferiblemente a un valor en el intervalo de 0,05 a 1 MPa (abs), preferiblemente de 0,1 a 0,3 MPa 40 (abs). Para el calentamiento de la columna puede emplear, p. ej., vapor a 0,4 MPa. La condensación puede tener lugar, dependiendo de la presión de trabajo seleccionada, frente a salmuera de refrigeración, agua de refrigeración o aire.

El metanol separado en la etapa c) del proceso contiene preferentemente más de 97, de manera particularmente 45 preferida más de 99% en masa de metanol. El contenido en TBA en el producto del fondo oscila preferiblemente entre 500 y 2000 ppm en masa, y el contenido en agua es preferiblemente de 0,5 a 0,8% en masa. Los productos de punto de ebullición medio que resultan en la sección de reacción, p. ej., isopreno y dimetoximetano, están contenidos preferiblemente en menos de 200 ppm, preferiblemente en menos de 100 ppm, y de manera particularmente preferida en menos de 50 ppm. Por lo tanto, el metanol tiene una pureza tan elevada que puede 50 emplearse para la síntesis técnicas habituales, por ejemplo esterificaciones o eterificaciones. En caso necesario, el metanol puede, sin embargo, también concentrarse en otra etapa de destilación a purezas aún más elevadas.

La corriente 10 obtenida en la etapa c) del procedimiento después de la separación de metanol, contiene, además del componente principal MTBE, metanol y los productos de punto de ebullición medio que resultan en la sección de reacción, por ejemplo isopreno y/o dimetoximetano. Según la invención, los productos de punto de ebullición medio se separan de la corriente 10, antes de ser devueltos a la etapa a) del procedimiento. La separación por destilación de los productos de punto de ebullición medio de la corriente 10 puede tener lugar en una o más columnas. En este 5 caso, también puede ser ventajoso combinar la separación de los productos de punto de ebullición medio de la corriente 10 con la purificación del MTBE de partida.

La presente invención se explica con mayor detalle con ayuda de las figuras 1 a 4, sin que la invención deba limitarse a los tipos de realización mostrados a modo de ejemplo. 10

En la figura 1 se representa un diagrama de bloques de una forma de realización preferida, con la que se puede llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención. El MTBE de partida 1a se conduce junto con la corriente de retorno 13 al reactor de disociación (R). El producto de disociación 6 se separa en la columna (K3) en un producto de cabeza 7 que contiene el isobuteno formado, DME y porciones de metanol debido a la formación de 15 azeótropo entre isobuteno y metanol, y en un producto del fondo 8 con el MTBE que no ha reaccionado, y la mayor parte del metanol resultante. El producto del fondo 8 también contiene los productos de punto de ebullición medio que resultan en la sección de reacción, por ejemplo isopreno y/o dimetoximetano.

La mayor parte del metanol y el agua se separan como producto del fondo 9 a partir de la corriente 8 en la columna 20 (K4). En la columna (K6), se separan de la corriente 10 los productos de punto de ebullición medio 14, y la corriente de retorno 13 que contiene principalmente MTBE-se recicla para la disociación.

Otra forma de realización preferida del procedimiento se representa en la figura. 2. En este caso, antes de la alimentación al reactor de disociación (R) se separan, al menos en parte, a partir del MTBE 1a de partida y de la corriente de retorno 13 que contiene MTBE, adicionalmente productos de alto punto de ebullición 4 de nuevo en la 25 columna (K2). La corriente 5 se obtiene como un destilado, que se conduce al reactor de disociación (R). El tratamiento ulterior tiene lugar tal como se describió antes en la figura 1.

En la figura 3 se reproduce una forma de realización preferida adicional del procedimiento. El MTBE 1a de partida se fracciona junto con la corriente 10 en la columna (K1). La corriente de retorno 10 contiene, junto al MTBE que no 30 ha reaccionado y al metanol, también los productos de punto de ebullición medio que resultan en la sección de reacción (R), p. ej., isopreno y/o dimetoximetano. En la columna (K1) estos productos de punto de ebullición medio se separan proporcionalmente junto con los productos de bajo punto de ebullición y los productos de punto de ebullición medio contenidos en el MTBE 1a de partida como producto de cabeza 2. El producto del fondo 3 se conduce a la columna (K2). Allí, los productos de alto punto de ebullición contenidos (diisobuteno, MSBE) son 35 separados, al menos parcialmente, como producto del fondo 4. El producto de cabeza 5 se introduce en el reactor de disociación (R). El producto de disociación 6 se separa en la columna (K3) en un producto de cabeza 7 que contiene el isobuteno formado, DME y porciones de metanol debido a la formación de azeótropos entre isobuteno y metanol, y un producto del fondo 8 con el MTBE que no ha reaccionado, y la mayor parte del metanol resultante. El producto del fondo 8 también contiene los productos de punto de ebullición medio que resultan en la parte de 40 reacción, p. ej., isopreno y/o dimetoximetano.

La mayor parte del metanol y el agua se separan como producto del fondo 9 de la corriente 8 en la columna (K4). El producto de cabeza 10, el MTBE, una parte del metanol y los productos de punto de ebullición medio, por ejemplo, isopreno y/o dimetoximetano, que resultan en la sección de reacción, se purifican junto con el MTBE 1a de partida 45 en la columna (K1).

Opcionalmente, las columnas (K1) y (K2) pueden ser sustituidas por una única columna con pared divisoria.

La realización del procedimiento según la figura 3 ofrece la ventaja de que MTBE técnico se puede empelar 50 directamente en el procedimiento. Productos de bajo punto de ebullición contenidos se separan en la columna (K1) junto con los productos de punto de ebullición medio. Mediante esta combinación resulta la ventaja potencial de ahorrar una columna. Los productos de alto punto de ebullición del proceso y del MTBE de partida (por ejemplo MSBE) se separan juntos en la columna (K2).

55

En la figura 4 se representa un diagrama de bloques de otra forma de realización preferida de una instalación en la que se puede llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención. El MTBE 1a de partida se fracciona junto con la corriente de retorno 12 que contiene MTBE en la columna (K1). Esta corriente de retorno 12 contiene, junto al metanol que no ha reaccionado y MTBE, también los productos de punto de ebullición medio que resultan en la sección de reacción (R), p. ej., isopreno y/o dimetoximetano. En la columna (K1) estos productos de punto de 60 ebullición medio se separan proporcionalmente junto con los productos de bajo punto de ebullición (hidrocarburos C4 y C5), eventualmente contenidos en el MTBE de partida, como el producto de cabeza 2. El producto del fondo 6 se conduce al reactor de disociación (R). El producto de disociación 6 se separa en la columna (K3) en un producto de cabeza 7 que contiene el isobuteno formado, DME y, debido a la formación de azeótropos entre isobuteno y metanol, porciones de metanol, y en un producto del fondo 8 con el MTBE que no ha reaccionado, y la mayor parte 65

del metanol resultante. El producto del fondo 8 también contiene los productos de punto de ebullición medio que resultan en la sección de reacción, p. ej., isopreno y/o dimetoximetano. La columna (K5) representa una posible realización de la etapa c) del procedimiento de acuerdo con la invención. En ella, la corriente 8 se separa en un producto del fondo 9 en una corriente lateral 11 y en un producto de cabeza 12. El producto del fondo 9 contiene preferiblemente más de 98% de metanol. Con la corriente lateral 11 se expulsan diisobuteno y eventualmente otros 5 productos de alto punto de ebullición, por ejemplo MSBE. El MTBE, una porción del metanol y los productos de punto de ebullición medio que resultan en el reactor de disociación, p. ej., isopreno y/o dimetoximetano, se obtienen como producto de cabeza 12 y se alimentan junto con el MTBE 1a de partida a la columna (K1).

La forma de realización según la fig. 4 es de interés, ante todo para este tipo de mezclas de partida de MTBE que 10 contienen pequeñas cantidades de diisobuteno y MSBE. En este caso, se puede prescindir de la columna K2 para la separación de estos componentes delante de la sección de reacción, con lo cual se simplifica el procedimiento. Si el MTBE de partida no contiene productos de bajo punto de ebullición, puede conducirse como corriente 1b directamente al reactor de disociación. En la columna K1 se separan entonces sólo los productos de punto de ebullición medio en forma de corriente 2. 15

Según la invención, todas las formas de realización tienen en común que hay una columna, en la que se separan los productos de punto de ebullición medio que resultan en el reactor de disociación (R) por encima de la cabeza.

La separación por destilación de los productos de punto de ebullición medio que resultan en el reactor de 20 disociación (R), p. ej., isopreno y/o dimetoximetano, puede tener lugar, en vez de en las columnas (K6) o (K1), también a partir de otra corriente, por ejemplo de la corriente 8 (figura 1) o de la corriente 5 (figura 2). También estas opciones son formas de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, aun cuando no se consideran por separado.

25

Separación de materiales

En lo que sigue se indican para las columnas K1, K2, K5 y K6 designadas en las figuras 1 a 4 formas de realización preferidas y parámetros de trabajo.

30

Columna (K1), Figuras 3 y 4

En la columna (K1) se separan, de la corriente de retorno (10 ó 12) que se compone, de acuerdo con la invención, predominantemente de MTBE, los productos de punto de ebullición medio que resultan en la sección de reacción, p. ej. dimetoximetano y/o isopreno. Adicionalmente, pueden separarse del MTBE técnico productos de bajo punto de 35 ebullición (hidrocarburos C4 y C5).

Preferiblemente, la separación de sustancias se lleva a cabo en una columna de destilación que presenta 30 a 85 platos teóricos, preferiblemente 40 a 75, y de manera particularmente preferida 40 a 60 platos teóricos. Preferiblemente, la columna, en función del número de etapas realizadas, de la composición del MTBE empleado y 40 de la pureza necesaria de hidrocarburos C4 y C5 y de los productos de punto de ebullición medio que resultan en la sección de reacción, p. ej. dimetoximetano y/o isopreno, se hace funcionar con una relación de retorno entre 50 y 350, en particular entre 120 y 300. La columna se hace funcionar preferiblemente con una presión de trabajo de 0,2 a 0,6 MPa(abs), preferiblemente de 0,3 a 0,4 MPa(abs). Para el calentamiento de la columna puede emplearse, p. ej., vapor. La condensación puede tener lugar, en función de la presión de trabajo elegida, frente a salmuera de 45 refrigeración, agua de refrigeración o aire. El vapor de cabeza de la columna puede condensarse por completo o sólo en parte, de modo que el producto de cabeza 2 puede ser retirado en forma líquida o en forma de vapor. El producto de cabeza 2 puede aprovecharse térmicamente o puede utilizarse como sustancia de partida de una instalación de gas de síntesis.

50

Columna (K2), figuras 2 y 3

En la columna (K2) se destila la corriente que presenta MTBE, separándose del MTBE productos de alto punto de ebullición, en particular diisobuteno y/o MSBE. Si en la columna se ha de separar de manera primaria sólo diisobuteno, puede ser ventajoso que la columna presente 15 a 60 platos teóricos, preferiblemente 20 a 55 y 55 preferiblemente 30 a 45 platos teóricos. La relación de retorno, en el marco de la presente invención definida como la corriente másica del retorno dividida por la corriente másica del destilado, se ajusta en función del número de etapas realizadas, de la composición del MTBE empleado y de la pureza necesarias, preferiblemente a un valor de 0,5 a 7, preferiblemente de 1 a 4.

60

Si en la columna se ha de separar diisobuteno y, adicionalmente, MSBE, la columna de destilación empleada presenta preferiblemente de 50 a 140 platos teóricos, preferiblemente de 60 a 120 y de manera muy particularmente preferida de 80 a 110. La relación de retorno asciende, en función del número de etapas realizadas, de la composición del MTBE empleado y de la pureza necesaria, preferiblemente a 1 hasta 20, de preferencia de 3 a 10. 65

Para aumentar la flexibilidad en relación con la calidad del MTBE 1a de partida y con la pureza requerida del isobuteno preparado, puede ser particularmente ventajoso prever una columna con la que se puedan separar ambas sustancias, es decir, una columna que presente preferiblemente 50 a 140 platos teóricos. Incluso cuando no fuese necesaria la separación de MSBE, la columna mayor no debe ser ningún inconveniente, dado que una parte 5 de la elevada inversión de capital para la columna mayor puede compensarse mediante el ahorro de energía (reducción de la relación de retorno).

La presión de trabajo puede ascender, independientemente de que se tenga que separar solamente diisobuteno o, adicionalmente, MSBE preferiblemente a 0,1 hasta 2,0 MPa(abs). Si la disociación del producto de cabeza 5 en el 10 reactor de disociación tiene lugar en la fase gaseosa a presión elevada, puede ser ventajoso llevar a cabo la destilación a presión elevada, haciéndose funcionar en este caso el condensador de cabeza preferiblemente como condensador parcial y separando en forma de vapor el producto de cabeza 5. Si la presión de reacción en el reactor de disociación asciende, por ejemplo, a 0,7 MPa(abs), entonces la presión de destilación debería ascender, preferiblemente, a al menos 0,75 MPa(abs). A presiones de trabajo mayores que 1,3 MPa(abs) se puede generar con 15 el calor de condensación vapor a baja presión (ND – siglas en alemán), con el que se pueden calentar otras columnas del procedimiento. Para el calentamiento de la columna puede emplearse, en función de la presión de trabajo elegida, vapor o aceite portador de calor. El producto del fondo 4 puede contener, junto a los productos de alto punto de ebullición tales como, p. ej. MSBE y diisobutano, también MTBE. Esta mezcla puede ser aprovechada térmicamente, puede ser utilizada como sustancia de partida para una instalación de gas de síntesis o utilizada 20 como componente de sustancia propelente directamente o después de la hidrogenación.

La composición del material de alimentación a la columna (K2) puede variar en función del MTBE 1a de partida y del grado de reacción del MTBE en el reactor de disociación (R) (paso directo). En el caso de emplear un MTBE de la composición según la Tabla 2 y una conversión de MTBE que oscila entre 50 y 95%, el material de alimentación a 25 la columna presenta entre 85 y 97% en masa de MTBE, el contenido en metanol oscila entre 2 y 12% en masa. El contenido en diisobuteno oscila entre 1500 y 5000 ppm en masa y el contenido en MSBE oscila entre 3500 y 5000 ppm en masa. Productos de punto de ebullición medio que resultan en la sección de reacción, p. ej. dimetoximetano y/o isopreno, están contenidos preferiblemente en menos de 200 ppm, preferiblemente menos de 100 ppm y de manera particularmente preferida menos de 50 ppm. Como otros componentes están contenidos, entre otros, TBA, 30 agua y, eventualmente, butenos lineales.

El producto del fondo 4 de la columna (K2) contiene, típicamente, los productos de alto punto de ebullición diisobuteno y MSBE, así como MTBE. Si en la columna se ha de separar principalmente diisobuteno, el contenido en MTBE en el producto del fondo puede reducirse a valores menores que 25% en masa. Si adicionalmente se ha 35 de separar MSBE, se admite preferiblemente, en virtud de las pequeñas diferencias en los puntos de ebullición entre MSBE y MTBE, un mayor contenido en MTBE en el producto del fondo, preferiblemente entre 60 y 85% en masa, con el fin de reducir el coste de la separación. La separación de productos de alto punto de ebullición tal como diisobuteno por encima del fondo de la columna (K2) tiene la ventaja de que al reactor de disociación no acceden o acceden sólo pocos productos de alto punto de ebullición. Esto puede proteger eventualmente al 40 catalizador frente a una desactivación acelerada que puede resultar en el caso de una carga con productos de alto punto de ebullición y, eventualmente, de una coquificación.

Columna (K5), figura 4

45

La separación por destilación tiene lugar preferiblemente bajo condiciones tales que se obtenga metanol, en la medida de lo posible puro, como producto del fondo 9, que se obtengan la parte predominante del MTBE y todos los productos de punto de ebullición medio que resultan en la reacción tales como, p. ej., isopreno y/o dimetoximetano en el producto de cabeza 12 y que en la corriente lateral 11 se obtenga preferiblemente más de 50% del diisobuteno contenido en el material de alimentación 8, preferiblemente más de 80%, de manera particularmente 50 preferida más de 95%. El producto lateral representa al mismo tiempo, además, una salida para MSBE eventualmente contenido en el precursor y MSBE que no ha reaccionado en la disociación, de modo que se evita una concentración demasiado elevada de estos componentes en el circuito. Mediante la acotación de la concentración de MSBE en el circuito se evita al mismo tiempo en el producto isobuteno un valor inadmisiblemente alto de butenos lineales que resultan en la sección de reacción por disociación de MSBE. El producto de cabeza 12 55 se devuelve preferiblemente a la columna (K1) (figura 4).

Como se puede deducir de la Tabla 4, el azeótropo de isopreno-metanol es el producto de bajo punto de ebullición en el sistema y puede obtenerse en la columna empleada como producto de cabeza. Al mismo tiempo se pueden destilar a través de la cabeza también isopreno, dimetoximetano y los azeótropos MTBE-metanol y MSBE-metanol. 60 Diisobuteno forma con metanol un azeótropo que hierve entre el azeótropo de MTBE-metanol y metanol puro. Por consiguiente, el azeótropo de diisobuteno-metanol puede separarse en una corriente lateral, de manera que pueden generarse productos de cabeza y del fondo en una columna, casi exentos de diisobuteno. Como producto del fondo se obtiene de esta manera metanol casi puro que como único componente secundario contiene – junto al agua no recogida en la Tabla 4 – terc.-butanol. 65

La columna de destilación (K5) empleada presenta preferiblemente 20 a 80 platos teóricos, preferiblemente 30 a 70 y de manera particularmente preferida 40 a 60 platos teóricos. La corriente lateral puede retirarse por debajo o por encima del lugar de adición del material de alimentación de la columna. Preferiblemente, la retirada de la corriente lateral tiene lugar por encima, de manera particularmente preferida entre las 2 y 12 etapas teóricas por encima del 5 lugar de adición del material de alimentación de la columna. Preferiblemente, la columna se hace funcionar, en función del número de etapas realizadas y de la conversión de MTBE alcanzada, con una relación de retorno menor que 10, preferiblemente de 0,5 a 5. La presión de trabajo de la columna (K5) se ajusta preferiblemente a un valor en el intervalo de 0,05 a 1 MPa(abs), preferiblemente de 0,1 a 0,3 MPa(abs). Para el calentamiento de la columna puede emplearse, p. ej. vapor a 0,4 MPa. La condensación puede tener lugar, en función de la presión de trabajo elegida, 10 frente a salmuera de refrigeración, agua de refrigeración o aire.

El producto del fondo 9 obtenido contiene preferiblemente más de 98% en masa de metanol, preferiblemente más de 99% en masa. El contenido en TBA en el producto del fondo asciende preferiblemente a 500 hasta 3000 ppm en masa, el contenido en agua asciende preferiblemente a 0,5 hasta 0,8% en masa. Los productos de punto de 15 ebullición medio que resultan en la sección de reacción, p. ej. isopreno y dimetoximetano están contenidos preferiblemente en menos de 200 ppm, preferiblemente en menos de 100 ppm y de manera particularmente preferida en menos de 50 ppm. Con ello, el metanol tiene una pureza tan elevada que puede emplearse para síntesis técnicas habituales, por ejemplo esterificaciones o eterificaciones. En caso necesario, el metanol puede concentrarse, sin embargo, también en una etapa de destilación adicional a purezas todavía mayores. 20

El producto de cabeza 12 obtenido contiene preferiblemente la parte predominante del MTBE contenido en la corriente de alimentación 8, así como metanol, los productos de punto de ebullición medio que resultan en la sección de reacción, p. ej. dimetoximetano e isopreno, y eventualmente, MSBE, y es devuelto preferiblemente a la columna (K1). El contenido en MTBE oscila, en función de las condiciones de destilación y de la presión de la 25 columna, preferiblemente entre 65 y 88% en masa, preferiblemente entre 75 y 85% en masa. El contenido en metanol oscila preferiblemente entre 10 y 35%, de preferencia entre 12 y 18%. El contenido en MSBE oscila preferiblemente entre 0,5 y 5% en masa. Si la corriente de alimentación 8 contiene isopreno, el contenido en isopreno es preferiblemente menor que 1% en masa. Si la corriente de alimentación 8 contiene dimetoximetano, el contenido en dimetoxi es preferiblemente menor que 5000 ppm en masa. 30

La corriente lateral 11 obtenida contiene preferiblemente la cantidad casi completa del diisobuteno contenido en la corriente de alimentación 8. Además de ello, la corriente lateral en función del modo de funcionamiento de la columna, puede contener entre 10 y 40% en masa del MSBE contenido en la corriente de alimentación 8. Dado que en función del modo de funcionamiento y del catalizador utilizado el MSBE no se hace reaccionar por completo en 35 el reactor de disociación (R), en el caso del retorno sin expulsión de la corriente lateral existiría el riesgo de una concentración indeseada de MSBE en un circuito que puede ser evitada muy fácilmente mediante la expulsión en la corriente lateral. La corriente lateral 11 puede aprovecharse térmicamente, utilizarse como sustancia de partida para una instalación de gas de síntesis o utilizarse como componente de sustancia propelente.

40

Columna (K6), figuras 1 y 2

En la columna (K6) se separan de acuerdo con la invención, a partir de la corriente de retorno 10 que se compone predominantemente de MTBE y metanol, los productos de punto de ebullición medio que resultan en la sección de reacción, p. ej. dimetoximetano y/o isopreno. 45

Preferiblemente, la separación de sustancias se lleva a cabo en una columna de destilación que presenta 20 a 75 platos teóricos, preferiblemente 25 a 55 y de manera particularmente preferida 30 a 45 platos teóricos. Preferiblemente, la columna se hace funcionar, en función del número de etapas realizadas, de la composición de la corriente de retorno y de la cantidad de los productos de punto de ebullición medio que resultan en el reactor de 50 disociación (R), p. ej. dimetoximetano y/o isopreno, con una relación de retorno entre 10 y 150, en particular entre 30 y 100. La columna se hace funcionar preferiblemente con una presión de trabajo de 0,05 a 1 MPa(abs), preferiblemente de 0,3 a 0,6 MPa(abs). Para el calentamiento de la columna puede emplearse p. ej., vapor. La condensación puede tener lugar, en función de la presión de trabajo elegida, frente a salmuera de refrigeración, agua de refrigeración o aire. El vapor de la cabeza de la columna puede condensarse por completo o sólo 55 parcialmente, de modo que el producto de cabeza 14 puede ser retirado de forma líquida o en forma de vapor. El producto de cabeza 14 puede aprovecharse térmicamente o utilizarse como sustancia de partida de una instalación de gas de síntesis.

Si en el procedimiento de acuerdo con la invención se emplean columnas tales como, por ejemplo, las columnas 60 designadas K1, K2, K3, K4, K5 y K6 en las figuras 1 a 4, entonces éstas pueden estar provistas de estructuras interiores que se componen, p. ej., de fondos, estructuras interiores rotatorias, capas arbitrarias y/o paquetes ordenados.

En el caso de los fondos de las columnas pueden pasar a emplearse, p. ej., los siguientes tipos: 65

- fondos con orificios o ranuras en la placa del fondo.

- fondos con cuellos o chimeneas que están cubiertos por campanas, tapaderas o caperuzas.

- fondos con orificios en la placa del fondo que están cubiertos por válvulas móviles.

- fondos con construcciones especiales.

5

En columnas con estructuras interiores rotatorias, el retorno puede ser pulverizado, p. ej., mediante embudos rotatorios o ser extendido con ayuda de un rotor en forma de una película sobre una pared del tubo caldeada.

En el caso de emplear columnas con capas arbitrarias con diferentes cuerpos de relleno, los cuerpos de relleno pueden componerse de casi todos los materiales, en particular de acero, acero noble, cobre, carbono, material 10 rocoso, porcelana, vidrio o materiales sintéticos y presentar las más diversas formas, en particular la forma de esferas, anillos con superficies lisas o perfiladas, anillos con nervios internos u orificios en la pared, anillos de tela metálica, cuerpos de silla de montar y espirales.

Paquetes con geometría uniforme/ordenada se pueden componer, p. ej., de chapas o tejidos. Ejemplos de 15 paquetes de este tipo son paquetes de tejido BX de Sulzar a base de metal o material sintético, paquetes de láminas Mellapak de Sulzer a base de chapa metálica, paquetes de alto rendimiento de Sulzer tal como Mella-pakPlus, paquetes estructurales de Sulzer (Optiflow), Montz (BSH) y Kühni (Rombopak).

Tratamiento de isobuteno 20

La corriente 7 rica en isobuteno, obtenida en la etapa b) del procedimiento, puede tratarse para formar isobuteno con elevadas purezas. En este caso, se separan, ante todo, metanol, dimetiléter (DME) y agua. Por lo tanto, a modo de ejemplo se describe un tratamiento de la corriente 7 a partir de las formas de realización preferidas representadas en las figuras 1 a 4. 25

El metanol en la corriente 7 puede separarse según procedimientos en si conocidos, por ejemplo mediante extracción. La extracción de metanol a partir de la corriente 7 puede llevarse a cabo, por ejemplo, con agua o una disolución acuosa como agente de extracción, p. ej. en una columna de extracción. Preferiblemente, la extracción se lleva a cabo con agua o una disolución acuosa en una columna de extracción que presenta preferiblemente 4 a 16 platos teóricos. El agente de extracción recorre la columna de extracción preferiblemente en contracorriente con 30 respecto a la corriente a extraer. La extracción se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 15 a 50ºC, preferiblemente de 25 a 40ºC. Por ejemplo, en el caso de utilizar una columna de extracción con más de 6 platos teóricos, la cual se hace funcionar a una presión de 0,9 MPa(abs) y una temperatura de 40ºC, se puede obtener un isobuteno saturado con agua con un contenido residual en metanol inferior a 500 ppm en masa, preferiblemente inferior a 100 ppm en masa y de manera particularmente preferida inferior a 30 ppm en masa de metanol. 35

El extracto acuoso con contenido en metanol obtenido en la extracción puede separarse por destilación en agua y metanol. El agua puede ser devuelta a la etapa de extracción como agente de extracción. El metanol puede ser utilizado para síntesis técnicas habituales, por ejemplo, esterificaciones o eterificaciones.

40

La corriente de isobuteno húmeda de la columna de extracción puede tratarse en una o en varias columnas de destilación adicionales mediante separación de agua y, opcionalmente, de DME para formar isobuteno seco. El isobuteno seco se obtiene en este caso como producto del fondo. En el sistema de condensación en la cabeza de la columna se puede retirar, después de una separación de fases, agua líquida y DME con cantidades residuales de isobuteno líquido y/o gaseoso. Una columna de destilación, empleada preferiblemente para la separación, 45 presenta preferiblemente de 30 a 80 platos teóricos, preferiblemente de 40 a 65 platos teóricos. La relación de retorno asciende, en función del número de etapas realizadas y de la pureza requerida del isobuteno, preferiblemente a menos de 60, preferiblemente a menos de 40. La presión de trabajo de la columna K2 puede ajustarse preferiblemente entre 0,1 y 0,2 MPa(abs). La corriente rica en DME obtenida en la cabeza de la columna puede continuar separándose por destilación en caso necesario. 50

A partir de la corriente 7 puede separarse una parte del DME opcionalmente ya durante la destilación (K3), haciéndose funcionar el condensador en la columna de destilación o bien columna de destilación reactiva como condensador parcial. En éste se puede condensar la fracción de C4 contenida en el producto de cabeza y se puede eliminar una parte del dimetiléter gaseoso como corriente de gas de escape. 55

Un tratamiento de isobuteno mediante extracción y destilación se describe ampliamente, p. ej., en el documento DE 102 38 370. Preferiblemente, a partir de la corriente de cabeza 7 que presenta isobuteno se separa metanol mediante extracción y a partir del isobuteno extraído se separa por destilación DME y eventualmente agua.

60

De manera particularmente preferida, en el procedimiento de acuerdo con la invención se utiliza una columna para la separación de DME y agua con un decantador para la separación de agua, que se encuentra en la corriente lateral de la columna. Mediante la integración del decantador en la corriente lateral de la columna pueden minimizarse pérdidas de isobuteno. Un procedimiento de este tipo se describe, por ejemplo, también en la solicitud DE 102 38 370. La corriente de isobuteno húmeda procedente de la extracción se alimenta en este caso, 65

eventualmente después de la separación de agua heterogénea residual, por ejemplo mediante un decantador o coalescedor, a una columna. En la parte superior de la columna se obtiene DME y en el fondo se obtiene isobuteno seco. Por debajo y por encima del lugar de introducción de los precursores se retira una corriente lateral de la columna de forma líquida, la cual es conducida a un decantador. En el decantador se separa la fase acuosa de la fase orgánica empobrecida en agua. El agua es expulsada y la fase orgánica es devuelta a la columna. La retirada 5 de la corriente hacia el decantador lateral tiene lugar en este caso preferiblemente por debajo del conducto de alimentación de la columna y el retorno de la corriente desde el decantador a la columna por debajo del lugar de retirada. En este caso, la columna presenta preferiblemente un número de platos de 30 a 80 platos teóricos, preferiblemente de 40 a 65 platos teóricos. El isobuteno a purificar se alimenta preferiblemente por encima de los 15 a 30 platos, en cada caso contados desde arriba. Preferiblemente, de dos a cinco platos por encima del lugar de 10 alimentación se retira todo el condensado de este plato y se introduce en el decantador. Después de la separación del agua, la fase orgánica es devuelta hasta dos platos por debajo en la columna. La relación de retorno de la columna asciende, en función del número de etapas realizadas y de la pureza necesaria del isobuteno, preferiblemente a menos de 60, de preferencia a menos de 40. La presión de trabajo de la columna oscila preferiblemente entre 0,1 y 2,0 MPa(abs), de manera particularmente preferida entre 1,0 y 1,5 MPa(abs). 15

El isobuteno obtenido de esta manera puede presentar, p. ej., la composición recogida en la Tabla 5:

Tabla 5: Composición típica de isobuteno usual en el comercio

20

Porciones en masa [kg/kg]

Hidrocarburos C3

< 0,000100

Butanos

< 0,001000

Isobuteno

> 0,999000

1-buteno / 2-butenos

< 0,001000

Metanol

< 0,000030

Hidrocarburos C5

< 0,000500

Agua

< 0,000050

Compuestos oxigenados

< 0,000010

Compuestos oxigenados: Por ejemplo, DME, dimetoximetano

Los butenos lineales (1-buteno, 2-butenos) contenidos en el isobuteno no se pueden separar de éste de una manera técnicamente conveniente. La formación de los butenos lineales tiene lugar, entre otros, a partir de la 25 disociación de MSBE que puede estar contenido en el MTBE. Por lo tanto, mediante la separación completa de MSBE en la columna (K2) se puede evitar la formación de los butenos lineales. Con el fin de limitar los costes de destilación, puede ser, sin embargo, ventajoso permitir una pequeña concentración de MSBE. Esto es particularmente posible cuando en la etapa a) del procedimiento se emplea un catalizador que descompone el MTBE más rápidamente que el MSBE. 30

Sin embargo, en función de las exigencias de pureza se pueden alcanzar, en caso necesario, también concentraciones menores de los componentes secundarios.

El isobuteno preparado con el procedimiento de acuerdo con la invención puede emplearse, p. ej. para la 35 preparación de ácido metacrílico, metacrilato de metilo, diisobuteno, poliisobuteno, alquilfenoles, cloruro de metalilo o sulfonatos de metalilo. En particular, puede ser ventajoso emplear tanto el metanol obtenido durante la disociación como también el isobuteno para la preparación de metacrilato de metilo. Un procedimiento de este tipo para la preparación de metacrilato de metilo se describe, por ejemplo, en el documento EP 1 254 887, al que se remite de manera expresa. 40

Los siguientes Ejemplos han de explicar la invención.

Ejemplos

Ejemplo 1 45

La disociación se llevó a cabo en un reactor de tubos con envolvente calefactora a través del cual fluía un aceite portador de calor (Marlotherm SH de Sasol Olefins & Surfactans GmbH). Como catalizador se utilizó una sílice-alúmina dotada con magnesio. La preparación del catalizador tuvo lugar de manera correspondiente a la solicitud de patente DE 10 2006 040432, véase el Ejemplo 2. Como precursor se empleó MTBE de alta pureza que 50 normalmente no se emplea como aditivo de combustibles, sino como disolvente (DRIVERON-S de la razón social Evonik Oxeno GmbH).

Antes de la entrada al reactor, el MTBE se evaporó por completo en un evaporador a 300ºC. La disociación se llevó a cabo a una temperatura de 280ºC (temperatura del Marlotherm en el material de alimentación de la envolvente del 55

reactor), la presión se ajustó, a través de un ajustador de presión en el extremo del reactor, a 0,7 MPa(abs) constantes. El material de alimentación de MTBE se reguló a 1500 g/h constantes, lo que corresponde, en el caso de una cantidad de catalizador de 314 g, a un valor WHSV de 4,78 h-1. La mezcla de disociación gaseosa que abandona el reactor se condensó por completo y se analizó por cromatografía de gases.

5

Después de un tiempo de permanencia de 1006 horas, la conversión del MTBE ascendió a 98% bajo las condiciones de reacción elegidas. Junto a los productos de disociación isobuteno y metanol se detectaron los productos secundarios recogidos en la Tabla 6.

Tabla 6: Análisis del material de alimentación al reactor, producto de salida del reactor (en cada caso en porciones 10 en masa)

Material de alimentación al reactor Producto de salida del reactor

Componente

Proporción Componentes traza Proporción

MTBE

99,949% DME 0,955%

2-metoxibutano

< ng Hidrocarburos C8 0,063%

Isopreno

< ng Isobuteno 0,010%

Hidrocarburos C5

0,026% Isopreno 0,003%

Metanol

0,013% Dimetoximetano 0,010%

3-metoxi-1-buteno

0,004% 1,3-butadieno 0,0006%

Resto

0,008% n-butenos < 0,0005 %

15

Se demuestra que, adicionalmente a dimetiléter (DME) e hidrocarburos C8, se forman otros productos secundarios (isopreno, dimetoximetano, isobutano) en una pequeña concentración. La formación de 1,3-butadieno se atribuye a la presencia de 3-metoxi-1-buteno en el MTBE empleado. Dado que la materia prima está prácticamente exenta de 2-metoxibutano (MSBE), no se forman cantidades esenciales de butenos lineales.

20

Explicaciones a los Ejemplos 2 y 3

En los siguientes Ejemplos 2 y 3 se llevaron a cabo cálculos con el programa de simulación estacionario ASPEN Plus (versión 12.1 de la razón social AspenTech), que reproducen los efectos de la formación de productos de punto de ebullición medio en el proceso global. 25

Con el fin de crear datos transparentes y reproducibles, se emplearon sólo datos de sustancias a las que se accede en general. Además, en el caso de todas las variantes se renunció al empleo de una destilación reactiva. Mediante estas simplificaciones es fácilmente posible para el experto en la materia comprender los cálculos. Los métodos empleados no poseen, ciertamente, una exactitud suficiente para la disposición de instalaciones técnicas, pero se 30 determinan correctamente las diferencias cualitativas de las interconexiones. En todas las variantes mostradas, la conversión de MTBE puede aumentarse mediante el empleo de una destilación reactiva.

En los Ejemplos se utilizó el método Property de “UNIFAC-DMD” (véase, J. Gmehling, J. Li y M. Schiller, Ind. Eng. Chem. Res. 32, (1993), págs. 178-193). Para el reactor R se modela en cada caso un volumen del reactor de 100 l, 35 asumiendo una carga con un catalizador el cual se compone formalmente de óxido de magnesio, óxido de aluminio y óxido de silicio, y cuya preparación se describe en el documento DE 10 2006 040432.

Para la modelación del reactor se utilizó en los cálculos un modelo de reactor cinético Por lo tanto, en los Ejemplos se mencionan en cada caso también las temperaturas de reacción que se asumieron en la modelación del reactor. 40 Dado que también se menciona en cada caso la composición de las corrientes que entran y salen de la etapa de reacción, resulta posible para el experto en la materia mediante una disposición en serie de los reactores con conversiones fijas predeterminadas, calcular el ejemplo sin conocer las ecuaciones exactas de la cinética.

Ejemplo 2 45

El Ejemplo 2 corresponde a la variante representada en la figura 3. Como material de alimentación a la instalación de disociación de MTBE se asume, conforme a la figura 3, una corriente de MTBE 1a (MTBE de partida) de 100 kg/h con la composición indicada en la Tabla 7 (MTBE de combustible típico, compárese con la Tabla 2).

50

Tabla 7: Composición de la corriente de entrada de MTBE 1a supuesta en la instalación de disociación de MTBE para el Ejemplo 2

MTBE 1a de partida

Corriente másica [kg/h]

100,0

Proporciones en masa [kg/kg]

Dimetiléter (DME)

Isobuteno

Isobutano

1-buteno/2-butenos

0,001000

Hidrocarburos C5

0,001500

Isopreno

Dimetoximetano

MTBE

0,979650

2-metoxibutano (MSBE)

0,003000

Metanol

0,008500

Terc.-butanol (TBA)

0,003000

Agua

0,000050

Diisobuteno

0,003300

El MTBE 1a de partida se mezcla con la corriente de retorno 10 y se alimenta a la columna K1. En el caso de la 5 corriente de retorno 10 se trata de la corriente de destilación de la columna K4 que contiene la cantidad completa del MTBE que no ha reaccionado en el reactor de disociación (R), los componentes secundarios de isobuteno, MSBE y metanol. Además de ello, esta corriente contiene también productos de punto de ebullición medio que resultan en el reactor de disociación, en este Ejemplo isopreno y dimetoximetano. La composición supuesta de la corriente de retorno 10 y de la corriente de alimentación que resulta de la mezcla hacia la columna K1 está 10 representada en la Tabla 8.

Tabla 8: Composición de la corriente de retorno 10 y de la corriente de alimentación de la columna K1 para el Ejemplo 2

15

Corriente de retorno 10 Material de alimentación K1

Corriente másica [kg/h]

10,2 110,2

Proporciones en masa [kg/kg]

DME

0,000256 0,000024

Isobuteno

0,002094 0,000193

Isobutano

1-buteno/2-butenos

0,000013 0,000909

Hidrocarburos C5

0,001362

Isopreno

0,002183 0,000201

Dimetoximetano

0,000384 0,000035

MTBE

0,593166 0,944003

MSBE

0,017945 0,004378

Metanol

0,376157 0,042411

Terc.-butanol

0,000030 0,002726

Agua

0,000016 0,000047

Diisobuteno

0,007758 0,003711

La misión de la columna K1 en el Ejemplo 2 es, junto a la separación de los hidrocarburos C4 y C5 contenidos en el MTBE de partida, ante todo la expulsión de los productos de punto de ebullición medio contenidos en la corriente de retorno que se han formado en el reactor de disociación (R), en este Ejemplo isopreno y dimetoximetano. La columna tiene 55 platos teóricos y se hace funcionar a una relación de retorno de 116 y a una presión de 0,3 20 MPa(abs). La adición de las sustancias tiene lugar por encima del plato 22, contado desde arriba. La temperatura de la cabeza asciende a 72,4ºC, la temperatura del fondo asciende a 87,3ºC. El destilado de esta columna 2 tiene un contenido residual de aprox. 68% en masa de MTBE. Mediante el aumento de la relación de retorno y/o del número de platos se podría reducir el contenido en MTBE. El producto del fondo está exento de productos de bajo punto de ebullición (hidrocarburos C4 y C5) contenidos en el MTBE y en la corriente de retorno. Se separan asimismo los 25 productos de punto de ebullición medio isopreno y dimetoximetano.

Tabla 9: Composición de la corriente de destilado 2 y del producto del fondo 3 de la columna K1 para el Ejemplo 2.

Destilado K1 2 Producto del fondo K1 3

Corriente másica [kg/h]

2,4 107,8

Proporciones en masa [kg/kg]

DME

0,001097

Isobuteno

0,008980

Isobutano

1-buteno/2-butenos

0,042263

Hidrocarburos C5

0,063312

Isopreno

0,009361

Dimetoximetano

0,000822 0,000018

MTBE

0,682321 0,949754

MSBE

0,000073 0,004473

Metanol

0,189593 0,039176

Terc.-butanol

0,002786

Agua

0,002179

Diisobuteno

0,003793

El producto del fondo de la columna K1 liberado de productos de bajo punto de ebullición y de punto de ebullición medio se alimenta a la columna K2. La misión de separación de la columna K2 es la separación de diisobuteno y 5 MSBE. La columna tiene 95 platos teóricos y se hace funcionar a una relación de retorno de 4,2 y a una presión de 0,95 MPa(abs). La adición de las sustancias tiene lugar por encima del plato 32 contado desde arriba. La temperatura de cabeza asciende a 140,5ºC y la temperatura del fondo asciende a 154,4ºC. Como producto de cabeza 5 se obtiene una fracción gaseosa que está exenta de diisobuteno y que sólo contiene ya 2100 ppm en masa de MSBE, véase la Tabla 10. El contenido en MTBE asciende a aprox. 95,5% en masa. El contenido en MTBE en el producto 10 del fondo 4 se encuentra en aprox. 61,8% en masa. Mediante el aumento de la relación de retorno y/o del rendimiento de separación se podría continuar reduciendo el contenido en MTBE en el producto del fondo.

Tabla 10: Composición de la corriente de destilado 5 y de la corriente del fondo 4 de la columna K2 para el Ejemplo 2. 15

Destilado K2 5 Producto del fondo K2 4

Corriente másica [kg/h]

106,0 1,8

Proporciones en masa [kg/kg]

Dimetiléter

Isobuteno

Isobutano

1-buteno/2-butenos

Hidrocarburos C5

Isopreno

Dimetoximetano

0,000018

MTBE

0,955228 0,618100

MSBE

0,002100 0,148272

Metanol

0,039822

Terc.-butanol

0,002832 0,000012

Agua

Diisobuteno

0,233617

La corriente de destilado 5 de la columna K2 se aporta, después de un calentamiento adicional hasta la temperatura de reacción, al reactor de disociación (R). El reactor se hace funcionar a 305ºC y a 0,85 MPa(abs). En estas condiciones de reacción resulta una conversión de MTBE de aprox. 94%, la conversión de MSBE asciende a aprox. 20 18%. A estas elevadas temperaturas de reacción se forman en reacciones secundarias los productos de punto de ebullición medio isopreno y dimetoximetano. En las condiciones de reacción, el producto de salida del reactor contiene aprox. 70 ppm de dimetoximetano y aprox. 210 ppm de isopreno. El isobutano está contenido en aprox. 220 ppm. La composición del producto de salida del reactor 6 lo muestra la Tabla 11.

25

Tabla 11: Composición del producto de salida del reactor 6 así como de la corriente de destilado 7 y de la corriente del fondo 8 de la columna K3 para el Ejemplo 2.

Producto de salida del reactor 6 Destilado K3 7 Producto del fondo K3 8

Corriente másica [kg/h]

106,0 63,5 42,6

Proporciones en masa [kg/kg]

DME

0,004873 0,008098 0,000061

Isobuteno

0,572525 0,955934 0,000500

Isobutano

0,000219 0,000366

1-buteno/2-butenos

0,000242 0,000402 0,000003

Hidrocarburos C5

Isopreno

0,000210 0,000521

Dimetoximetano

0,000071 0,000176

MTBE

0,056836 0,141632

MSBE

0,001720 0,004286

Metanol

0,359580 0,034866 0,844037

TBA

0,000422 0,001051

Agua

0,002559 0,000333 0,005880

Diisobuteno

0,000743 0,001852

El producto de salida del reactor 6 se condensa en parte y se aporta en dos fases a la columna K3. La columna 5 tiene 42 platos teóricos y se hace funcionar a una relación de retorno de 0,7 y a una presión de 0,65 MPa(abs). La adición de sustancias tiene lugar por encima del plato 28, contado desde arriba. La temperatura de cabeza asciende a 51,3ºC, la temperatura del fondo asciende a 117,1ºC. El producto de cabeza 7 es isobuteno con una pureza mayor que 95% en masa de isobuteno, véase la Tabla 11. El isopreno se separa por completo por encima del fondo, al igual que también dimetoximetano. Los límites exigidos en una especificación típica de isobuteno para 10 butenos lineales (< 1000 ppm en masa) e hidrocarburos C5 (< 1000 ppm en masa) se mantienen con seguridad. Mediante una extracción con agua se puede separar, en caso necesario, el metanol, el agua residual y el DME pueden separarse mediante una subsiguiente destilación y el isobuteno puede concentrarse hasta una pureza mayor que 99,9% en masa.

15

El producto del fondo 8 de la columna K3 se compone predominantemente de MTBE que no ha reaccionado (aprox. 14% en masa) y metanol (aprox. 84% en masa). Además, esta corriente contiene la cantidad completa de los productos de punto de ebullición medio que resultan mediante la reacción, isopreno y dimetoximetano. Junto a ello, están contenidos, entre otros, MSBE que no ha reaccionado, TBA, agua y diisobuteno que resulta mediante la reacción. Esta corriente es aportada a la columna K4. 20

Tabla 12: Composición de la corriente del fondo 9 de la columna K4 para el Ejemplo 2.

Producto del fondo K4 9

Corriente másica [kg/h]

32,4

Proporciones en masa [kg/kg]

DME

Isobuteno

Isobutano

1-buteno/2-butenos

Hidrocarburos C5

Isopreno

Dimetoximetano

0,000111

MTBE

MSBE

Metanol

0,990796

TBA

0,001372

Agua

0,007719

Diisobuteno

La columna K4 tiene 35 platos teóricos y se hace funcionar a una relación de retorno de 1,9 y a una presión de 0,1 25 MPa(abs). La adición de sustancias tiene lugar por encima del plato 10, contado desde arriba. La temperatura de cabeza asciende a 51,3ºC, la temperatura del fondo asciende a 64,4ºC. La composición del producto del fondo 9 la muestra la Tabla 12, la composición del destilado 10 de la columna K4 está recogida en la Tabla 8. En la columna se destilan por encima de la cabeza MTBE, MSBE y diisobuteno con una determinada cantidad de metanol. En este caso, se aprovecha la formación de azeótropos de estos componentes con metanol. Adicionalmente, se separan 30

también de una manera muy amplia todos los productos de bajo punto de ebullición y productos de punto de ebullición medio (DME, butenos, hidrocarburos C5, isopreno, dimetoximetano) de modo que se puede obtener un producto del fondo muy puro con más de 99% en masa de metanol. El destilado 10 de la columna K4 se mezcla con el material de alimentación de la columna K1.

5

Ejemplo 3

El Ejemplo 3 corresponde a la variante representada en la figura 4. Como material de alimentación a la instalación de disociación de MTBE se supone, conforme a la figura 4, una corriente de MTBE 1a (MTBE de partida) de 100 kg/h con la composición recogida en la Tabla 13. 10

Con respecto al Ejemplo 2 (compárese la Tabla 7), esta corriente de partida tiene un contenido menor en MSBE y diisobuteno, de modo que se puede renunciar a una separación de estos componentes antes de la sección de reacción y puede tener lugar una expulsión conforme a la figura 4 en la corriente lateral de la columna K5.

15

Tabla 13: Composición de la corriente de entrada de MTBE 1a en la instalación de disociación de MTBE para el Ejemplo 3.

MTBE 1a de partida

Corriente másica [kg/h]

100,0

Proporciones en masa [kg/kg]

DME

Isobuteno

Isobutano

1-buteno/2-butenos

0,001000

Hidrocarburos C5

0,001500

Isopreno

Dimetoximetano

MTBE

0,981450

MSBE

0,002000

Metanol

0,008500

TBA

0,003000

Agua

0,000050

Diisobuteno

0,002500

El MTBE 1a de partida se mezcla con la corriente de retorno 12 y se alimenta a la columna K1. En el caso de la 20 corriente de retorno 12 se trata de la corriente de destilado de la columna K5 que contiene la mayor parte del MTBE que no ha reaccionado en la sección de reacción (R), los componentes secundarios diisobuteno y MSBE, y metanol. Además de ello, esta corriente contiene también productos de punto de ebullición medio que resultan en la sección de reacción, en este Ejemplo isopreno y dimetoximetano. La composición de la corriente de retorno 12 y de la corriente de alimentación que resulta de la mezcla hacia la columna K1 está representada en la Tabla 14. 25

Tabla 14: Composición de la corriente de retorno 12 y de la corriente de alimentación de la columna K1 para el Ejemplo 3.

Corriente de retorno 12 Material de alimentación K1

Corriente másica [kg/h]

6,2 106,2

Proporciones en masa [kg/kg]

DME

0,000291 0,000017

Isobuteno

0,003306 0,000193

Isobutano

1-buteno/2-butenos

0,000021 0,000943

Hidrocarburos C5

0,000085 0,001417

Isopreno

0,003550 0,000207

Dimetoximetano

0,000620 0,000036

MTBE

0,824913 0,972322

MSBE

0,005645 0,002213

Metanol

0,161560 0,017425

TBA

0,002825

Agua

0,000009 0,000048

Diisobuteno

0,002354

30

La misión de la columna K1 es, junto a la separación de los hidrocarburos C4 y C5 contenidos en el MTBE de partida, ante todo la expulsión de los productos de punto de ebullición medio contenidos en la corriente de retorno, que están contenidos en la sección de reacción, en este Ejemplo isopreno y dimetoximetano. La columna tiene 60 platos teóricos y se hace funcionar a una relación de retorno de 197 y a una presión de 0,3 MPa(abs). La adición de sustancias tiene lugar por encima del plato 25, contado desde arriba. La temperatura de cabeza asciende a 48,2ºC, 5 la temperatura del fondo asciende a 105,8ºC. El destilado 2 de esta columna tiene un contenido residual de 15% en masa de MTBE. Mediante el aumento de la relación de retorno y/o del número de platos se podría continuar reduciendo el contenido en MTBE. El producto del fondo está exento de productos de bajo punto de ebullición (hidrocarburos C4 y C5) contenidos en el MTBE y en la corriente de retorno. Asimismo se separan por completo los productos de punto de ebullición medio isopreno y dimetoximetano. 10

Tabla 15: Composición de la corriente de destilado 2 y del producto del fondo 3 de la columna K1 para el Ejemplo 3.

Destilado K1 2 Producto del fondo K1 3

Corriente másica [kg/h]

0,4 105,8

Proporciones en masa [kg/kg]

DME

0,004469

Isobuteno

0,050785

Isobutano

1-buteno/2-butenos

0,248372

Hidrocarburos C5

0,372063

Isopreno

0,054157

Dimetoximetano

0,008717

MTBE

0,150000 0,975456

MSBE

0,000017 0,002221

Metanol

0,111419 0,017067

TBA

0,002836

Agua

0,000048

Diisobuteno

0,002363

El producto del fondo de la columna K1, liberado de productos de bajo punto de ebullición y de punto de ebullición 15 medio se comprime en forma de líquido a la presión de reacción, se calienta y se evapora y se aporta en forma gaseosa a la sección de reacción (R) con una temperatura que corresponde a la temperatura de reacción en el reactor. La temperatura de reacción, la presión del reactor, las conversiones y el espectro de productos secundarios permanecen inalterados con respecto al Ejemplo 2. Con ello, el producto de salida del reactor contiene aprox. 60 ppm de dimetoximetano y aprox. 210 ppm de isopreno. El isobutano está contenido en aprox. 220 ppm. La Tabla 16 20 muestra la composición del producto de salida del reactor 6.

Tabla 16: Composición del producto de salida del reactor 6, así como de la corriente de destilado 7 y de la corriente del fondo 8 de la columna K3 para el Ejemplo 3.

25

Producto de salida del reactor 6 Destilado K3 7 Producto del fondo K3 8

Corriente másica [kg/h]

105,8 64,7 41,1

Proporciones en masa [kg/kg]

DME

0,004662 0,007599 0,000044

Isobuteno

0,584796 0,956378 0,000500

Isobutano

0,000219 0,000359

1-buteno/2-butenos

0,000256 0,000417 0,000003

Hidrocarburos C5

0,000005 0,000013

Isopreno

0,000212 0,000543

Dimetoximetano

0,000056 0,000143

MTBE

0,058040 0,149304

MSBE

0,001819 0,004680

Metanol

0,344041 0,034895 0,830158

TBA

0,000423 0,001087

Agua

0,002525 0,000351 0,005944

Diisobuteno

0,002947 0,007581

El producto de salida del reactor 6 se condensa en parte y se aporta en dos fases a la columna K3. El número de etapas, el lugar de adición de sustancias, la relación de retorno y la presión de trabajo de la columna K3 permanecen inalterados con respecto al Ejemplo 2. La temperatura de cabeza asciende a 51,3ºC, la temperatura del fondo asciende a 116,9ºC. El producto de cabeza 7 es isobuteno con una pureza mayor que 95% en masa de 30

isobuteno, véase la Tabla 16. El isopreno se separa por completo por encima del fondo, al igual que también dimetoximetano. Los límites exigidos en una especificación típica de isobuteno para butenos lineales (< 1000 ppm en masa) e hidrocarburos C5 (< 1000 ppm en masa) se mantienen con seguridad. Mediante una extracción con agua se puede separar, en caso necesario, el metanol, el agua residual y el DME pueden separarse mediante una subsiguiente destilación y el isobuteno puede concentrarse hasta una pureza mayor que 99,9% en masa. 5

El producto del fondo 8 de la columna K3 se compone predominantemente de MTBE que no ha reaccionado (aprox. 15% en masa) y metanol (aprox. 84% en masa). Además, esta corriente contiene la cantidad completa de los productos de punto de ebullición medio que resultan mediante la reacción, isopreno y dimetoximetano. Junto a ello, están contenidos, entre otros, MSBE que no ha reaccionado, TBA, agua y diisobuteno que resulta mediante la 10 reacción. Esta corriente es aportada a la columna K5.

Tabla 17: Composición de la corriente del fondo 9 y de la corriente lateral 11 de la columna K5 para el Ejemplo 3.

Producto del fondo K5 9 Corriente lateral de K5 11

Corriente másica [kg/h]

30,4 4,5

Proporciones en masa [kg/kg]

DME

Isobuteno

Isobutano

1-buteno/2-butenos

Hidrocarburos C5

Isopreno

0,000076

Dimetoximetano

0,000186

MTBE

0,229335

MSBE

0,034997

Metanol

0,990493 0,666034

TBA

0,001457 0,000077

Agua

0,008030 0,000008

Diisobuteno

0,069283

15

La columna K5 tiene 62 platos teóricos y se hace funcionar a una relación de retorno de 14,5 y a una presión de 0,15 MPa(abs). La adición de sustancias tiene lugar por encima del plato 36, contado desde arriba. La corriente lateral se retira en forma de líquido en el plato 25, contado desde arriba. La temperatura de cabeza asciende a 61,0ºC, la temperatura del fondo asciende a 75,1ºC. La composición del producto del fondo 9 y de la corriente lateral 11 la muestra la Tabla 17, la composición del destilado 10 de la columna K4 está recogida en la Tabla 14. 20

En la columna se destila por encima de la cabeza la parte predominante del MTBE contenido en la corriente de alimentación 8, así como de MSBE con una pequeña cantidad de metanol. En este caso, se aprovecha la formación de azeótropos de estos componentes con metanol. Adicionalmente, se separan también por encima de la cabeza todos los productos de bajo punto de ebullición (DME, butenos y pentanos) y los productos de punto de ebullición 25 medio que resultan en la sección de reacción (isopreno, dimetoximetano). El destilado 12 se devuelve a la sección de reacción.

La corriente lateral 11 contiene el diisobuteno completo y, adicionalmente, MTBE, metanol y MSBE, así como los productos de punto de ebullición medio isopreno y dimetoximetano en trazas. Mediante la expulsión de MSBE, este 30 componente no se puede acumular en el circuito a concentraciones indeseadas. Mediante la acotación de la concentración en MSBE en el circuito se evita con ello al mismo tiempo un valor inadmisiblemente elevado de butenos lineales que resultan mediante disociación de MSBE en la sección de reacción en el producto isobuteno.

Como producto del fondo 9 se obtiene un metanol muy puro que presenta una pureza superior a 99% en masa y 35 que está exento de diisobuteno. Como únicos componentes secundarios están contenidos TBA y agua. En caso necesario, el metanol se puede liberar de TBA y agua en otra etapa de destilación y, de esta manera concentrar a purezas todavía más altas.

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la preparación de isobuteno a partir de mezclas que contienen MTBE, que comprende las siguientes etapas:

   a) disociación en un reactor R de un material de partida con contenido en MTBE y/o una corriente con contenido en 5 MTBE que proporciona una corriente 6 de productos de reacción que se componen de isobuteno, metanol, MTBE, así como subproductos, en donde éstos se componen de

   a1) productos de alto punto de ebullición con un intervalo de ebullición superior a 55ºC a una presión de 0,1 MPa;

   a2) productos de punto de ebullición medio, con un intervalo de ebullición de 12 a 55ºC a una presión de 0,1 MPa; y

   a3) productos de bajo punto de ebullición con un intervalo de ebullición inferior a 12ºC a una presión de 0,1 MPa; 10

   b) separación por destilación de la corriente 6 en una corriente 7 que contiene el producto isobuteno y productos de bajo punto de ebullición, y una corriente 8 que contiene MTBE, metanol, productos de punto de ebullición medio y productos de alto punto de ebullición;

   c) separación por destilación de la corriente 8, obteniendo una corriente 10, 12 con contenido en MTBE y una corriente de productos de alto punto de ebullición con contenido en metanol; 15

   d) reciclaje de una corriente con contenido en MTBE en la etapa a) del procedimiento, teniendo lugar la separación completa o parcial de los productos de punto de ebullición medio antes de la etapa d) a partir de las corrientes 10, 12 ricas en productos de punto de ebullición medio.
2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la disociación tiene lugar en un catalizador sólido. 20
3. 3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que la disociación de la mezcla con contenido en MTBE se lleva a cabo en el intervalo de temperaturas de 150 a 500 ºC.
4. 4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la disociación de la mezcla con contenido 25 en MTBE se lleva a cabo en el intervalo de presiones de 0,05 a 2 MPa.
5. 5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la disociación tiene lugar a una temperatura de entrada en el reactor de al menos 150 ºC.

   30
6. 6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la corriente de material de partida con contenido en MTBE aportada para la disociación se somete previamente a una destilación de manera que la presión de trabajo de esta destilación se encuentra al menos 0,05 MPa por encima de la presión de trabajo de la reacción de disociación.

   35
7. 7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la destilación de la corriente 6, dispuesta a continuación de la disociación, se lleva a cabo a una presión de trabajo de al menos 0,05 MPa por debajo de la presión de trabajo de la reacción de disociación.
8. 8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la corriente 10 se conduce conjuntamente 40 con el material de partida con contenido en MTBE, y a partir de esta corriente total se separan productos de alto punto de ebullición, productos de punto de ebullición medio y/o productos de bajo punto de ebullición.
9. 9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que en la primera columna de destilación los productos de bajo punto de ebullición y los productos de punto de ebullición medio se separan como producto de 45 cabeza, y en otra columna de destilación se separan los productos de alto punto de ebullición como producto del fondo.
10. 10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que los productos de bajo punto de ebullición contienen dimetiléter y/o hidrocarburos C4. 50
11. 11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que los productos de punto de ebullición medio contienen dimetoximetano y/o hidrocarburos C5.
12. 12. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que los productos de punto de ebullición 55 medio contienen isopreno.
13. 13. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que los productos de alto punto de ebullición contienen 2-metoxibutano y/o hidrocarburos C8.