JP6360982B1 - イソブチレンの製造方法 - Google Patents
イソブチレンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6360982B1 JP6360982B1 JP2018022202A JP2018022202A JP6360982B1 JP 6360982 B1 JP6360982 B1 JP 6360982B1 JP 2018022202 A JP2018022202 A JP 2018022202A JP 2018022202 A JP2018022202 A JP 2018022202A JP 6360982 B1 JP6360982 B1 JP 6360982B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- stream
- isobutylene
- synthesis reactor
- mtbe
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 249
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 31
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 362
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 362
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 361
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 78
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims abstract description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 678
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 133
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 133
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 125
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 122
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 47
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 46
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 46
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 36
- VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N methoxypropane Chemical compound CCCOC VNKYTQGIUYNRMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- RMGHERXMTMUMMV-UHFFFAOYSA-N 2-methoxypropane Chemical compound COC(C)C RMGHERXMTMUMMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 20
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 14
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 claims description 9
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 36
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 36
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 19
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 107
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 93
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 22
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 17
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 15
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 14
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 9
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical group CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical compound CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N (2E)-2-Tetradecenal Chemical compound CCCCCCCCCCC\C=C\C=O WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- -1 dimethyl ether Chemical class 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000003808 methanol extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940044654 phenolsulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
- C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/10—Purification; Separation; Use of additives by extraction, i.e. purification or separation of liquid hydrocarbons with the aid of liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
[1] イソブチレンを含有する炭化水素混合物中のイソブチレンと、メタノールとを、酸性イオン交換樹脂の存在下で反応させて、メチル−tert−ブチルエーテル(MTBE)と未反応の炭化水素混合物とを含有する流(α)を得るMTBE合成工程と、
前記流(α)を、未反応の炭化水素混合物を含有する第1の流、及びメチル−tert−ブチルエーテルを含有する第2の流、に分離するMTBE分離工程と、
MTBE分離工程で得たメチル−tert−ブチルエーテルを含有する第2の流中のメチル−tert−ブチルエーテルを分解してイソブチレンを得るMTBE分解工程と、を備えるイソブチレンの製造方法であって、
MTBE分離工程における前記第1の流中の未反応の炭化水素混合物の割合は、前記第2の流中の未反応の炭化水素混合物の割合より多く、
MTBE分離工程における前記第1の流中のメチル−tert−ブチルエーテルの割合は、前記第2の流中のメチル−tert−ブチルエーテルの割合より少なく、
MTBE合成工程は、流体の流れ方向に、上流から順にR−1〜R−mのm個(m≧2の整数)の合成反応器を有し、
i番目(1≦i≦mの整数)の合成反応器R−iの触媒層の入口温度をTi−in、触媒層の出口温度をTi−outとし、
合成反応器R−i内の触媒層中の流の温度を、流れ方向にki箇所(ki≧3の整数)で測定した場合に、
A(単位:℃・h)が、下記式(f1)を満たす、イソブチレンの製造方法。
0.05≦A≦11.0 ・・・(f1)
[ここで、Aは、以下のように定義される。
合成反応器R−iの出口流の流速をVi(単位:m3/h)とし、合成反応器R−iの触媒体積をCiとする。
合成反応器R−i内の触媒層において、流体の流れ方向に沿ってj番目(1≦j≦kiの整数)の温度測定位置までの触媒体積をCij(単位:m3)とし、
Cij/Viを、位置jにおける流体の流れ方向の接触時間(単位:h)とする。
前記合成反応器R−i内の触媒層の位置jにおける触媒層の温度をTij(単位:℃)とする。
前記合成反応器R−i内の触媒層において、流体の流れ方向の接触時間(Cij/Vi)を横軸x、触媒層の温度Tijを縦軸yとして、
接触時間が0(h)及び温度がTi−inの点、接触時間がCij/Vi(h)及び温度がTij(℃)の各点、並びに接触時間がCi/Vi(h)及び温度がTi−outの点をそれぞれ直線で結んだ線(a)の線上又は線の下側、かつ、
x=0の直線(b)の線上又は線の右側、かつ、
x=Ci/Viの直線(c)の線上又は線の左側、かつ
y=60の直線(d)の線上又は線の上側を満たす領域の面積をAiとする。
ただし、j=1の位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点より上流であり、j=2〜ki−1の位置中、少なくとも一つの位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点付近であり、j=kiの位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点より下流である。
全ての合成反応器のAiの和をAとする。]
[2] 前記MTBE合成工程において、少なくとも一つの合成反応器の出口流の一部(リサイクル流)を、該合成反応器及び/又は該合成反応器より上流の合成反応器の入口に供し、
リサイクル流が供される合成反応器を合成反応器Xとし、
前記リサイクル流の質量流量をRとし、
合成反応器Xへ供される流のうち、前記リサイクル流以外の流の合計の質量流量をFとして、
R/Fが5.0より小さい、[1]に記載のイソブチレンの製造方法。
[3] MTBE合成工程で得られた前記流(α)中の1−メトキシプロパン及び2−メトキシプロパンの合計含有量が、0.70質量%以下である、[1]又は[2]に記載のイソブチレンの製造方法。
[4] MTBE合成工程の少なくとも一つの合成反応器が、断熱反応器である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
[5] 前記MTBE分離工程が、蒸留及び/又は反応蒸留によって行われる、[1]〜[4]のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
[6] 前記MTBE分離工程が、未反応の炭化水素混合物を含有する前記第1の流に、前記MTBE合成工程で得られた前記流(α)中の1−メトキシプロパン及び2−メトキシプロパンのうちの15質量%以上が含有されるように蒸留して分離する工程である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
[7] 前記MTBE分解工程が、180℃以上350℃以下でシリカアルミナを用いて行われる、[1]〜[6]のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
本明細書において、イソブチレンとは2−メチルプロペンを指す。
前記流(α)を、未反応の炭化水素混合物を含有する第1の流、及びメチル−tert−ブチルエーテルを含有する第2の流、に分離するMTBE分離工程と、
MTBE分離工程で得たメチル−tert−ブチルエーテルを含有する第2の流中のメチル−tert−ブチルエーテルを分解してイソブチレンを得るMTBE分解工程と、を備えるイソブチレンの製造方法であって、
MTBE分離工程における前記第1の流中の未反応の炭化水素混合物の割合は、前記第2の流中の未反応の炭化水素混合物の割合より多く、
MTBE分離工程における前記第1の流中のメチル−tert−ブチルエーテルの割合は、前記第2の流中のメチル−tert−ブチルエーテルの割合より少なく、
MTBE合成工程は、流体の流れ方向に、上流から順にR−1〜R−mのm個(m≧2の整数)の合成反応器を有し、
i番目(1≦i≦mの整数)の合成反応器R−iの触媒層の入口温度をTi−in、触媒層の出口温度をTi−outとし、
合成反応器R−i内の触媒層中の流の温度を、流れ方向にki箇所(ki≧3の整数)で測定した場合に、A(単位:℃・h)が、下記式(f1)を満たす、イソブチレンの製造方法である。
0.05≦A≦11.0 ・・・(f1)
[ここで、Aは、以下のように定義される。
合成反応器R−iの出口流の流速をVi(単位:m3/h)とし、合成反応器R−iの触媒体積をCiとする。
合成反応器R−i内の触媒層において、流体の流れ方向に沿ってj番目(1≦j≦kiの整数)の温度測定位置までの触媒体積をCij(単位:m3)とし、
Cij/Viを、位置jにおける流体の流れ方向の接触時間(単位:h)とする。
前記合成反応器R−i内の触媒層の位置jにおける触媒層の温度をTij(単位:℃)とする。
前記合成反応器R−i内の触媒層において、流体の流れ方向の接触時間(Cij/Vi)を横軸x、触媒層の温度Tijを縦軸yとして、
接触時間が0(h)及び温度がTi−inの点、接触時間がCij/Vi(h)及び温度がTij(℃)の各点、並びに接触時間がCi/Vi(h)及び温度がTi−outの点をそれぞれ直線で結んだ線(a)の線上又は線の下側、かつ、
x=0の直線(b)の線上又は線の右側、かつ、
x=Ci/Viの直線(c)の線上又は線の左側、かつ
y=60の直線(d)の線上又は線の上側を満たす領域の面積をAiとする。
ただし、j=1の位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点より上流であり、j=2〜ki−1の位置中、少なくとも一つの位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点付近であり、j=kiの位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点より下流である。
全ての合成反応器のAiの和をAとする。]
MTBE合成工程は、流体の流れ方向に、上流から順にR−1〜R−mのm個(m≧2の整数)の合成反応器を有する。イソブチレンを含有する炭化水素混合物中のイソブチレンと、メタノールとを、酸性イオン交換樹脂の存在下で反応させて、メチル−tert−ブチルエーテル(MTBE)と未反応の炭化水素混合物とを含有する流(α)を得るMTBE合成反応は、該合成反応器内において行われる。
MTBE合成工程においては、まず、イソブチレンを含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する1つ以上の流とを、最上流の合成反応器R−1に供する。
イソブチレンを含有する炭化水素混合物流は、1−ブテンを含んでいてもよい。上記炭化水素混合物流中の1−ブテン濃度は、通常、5〜35質量%である。一般的に、C4留分中の1−ブテン濃度は14〜22質量%、スペントBB留分中の1−ブテン濃度は25〜35質量%、FCC−C4中の1−ブテン濃度は9〜15質量%である。
0.05≦A≦11.0 ・・・(f1)
[ここで、Aは、以下のように定義される。
合成反応器R−iの出口流の流速をVi(単位:m3/h)とし、合成反応器R−iの触媒体積をCiとする。
合成反応器R−i内の触媒層において、流体の流れ方向に沿ってj番目(1≦j≦kiの整数)の温度測定位置までの触媒体積をCij(単位:m3)とし、
Cij/Viを、位置jにおける流体の流れ方向の接触時間(単位:h)とする。
前記合成反応器R−i内の触媒層の位置jにおける触媒層の温度をTij(単位:℃)とする。
前記合成反応器R−i内の触媒層において、流体の流れ方向の接触時間(Cij/Vi)を横軸x、触媒層の温度Tijを縦軸yとして、
接触時間が0(h)及び温度がTi−inの点、接触時間がCij/Vi(h)及び温度がTij(℃)の各点、並びに接触時間がCi/Vi(h)及び温度がTi−outの点をそれぞれ直線で結んだ線(a)の線上又は線の下側、かつ、
x=0の直線(b)の線上又は線の右側、かつ、
x=Ci/Viの直線(c)の線上又は線の左側、かつ
y=60の直線(d)の線上又は線の上側を満たす領域の面積をAiとする。
ただし、j=1の位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点より上流であり、j=2〜ki−1の位置中、少なくとも一つの位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点付近であり、j=kiの位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点より下流である。
全ての合成反応器のAiの和をAとする。]
ここで、合成反応器R−iは、並列に接続したR−i1〜R−iqのq個(q≧2の整数)の合成反応器から構成されていてもよい。この場合、並列で接続された各合成反応器のAiqを流量の比で加重平均した値を、合成反応器R−iのAiとする。
なお、合成反応器R−i内の触媒層の位置jにおける触媒層の温度Tijとは、該位置jにおける流の温度を意味する。
MTBE合成工程は、流体の流れ方向に、上流から順にR−1〜R−mのm個(m≧2の整数)の合成反応器を有する。
i番目(1≦i≦mの整数)の合成反応器R−iの触媒層の入口温度をTi−in、触媒層の出口温度をTi−outとする。Ti−inは、合成反応器R−iへ供された流体が触媒層の入口に達したときの温度を意味する。Ti−outは、合成反応器R−i中の流が出口に達したときの温度を意味する(図1、2)。
各合成反応器の酸性イオン交換樹脂層内に、流体の流れ方向に沿ってki箇所(ki≧3の整数)の地点に、温度の検出端を設置して流の温度を測定する。ただし、j=1の位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点より上流であり、j=2〜ki−1の位置中、少なくとも一つの位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点付近であり、j=kiの位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点より下流である。
R−iにおける、流体の流れ方向に沿ってj番目(1≦j≦kiの整数)の検出端Sijで計測された温度をTij(℃)と表し、R−i中で、流体がj番目の検出端に達するまでに通過した触媒体積をCij(m3)とする(図2)。Cij/Vi(h)で表される流れ方向の流体の接触時間を横軸(x軸)、Tij(℃)を縦軸(y軸)としてプロットする。
接触時間が0(h)及び温度がTi−inの点、接触時間がCij/Vi(h)及び温度がTij(℃)の各点、並びに接触時間がCi/Vi(h)及び温度がTi−outの点をそれぞれ直線で結んだ線(a)の線上又は線の下側、かつ、
x=0の直線(b)の線上又は線の右側、かつ、
x=Ci/Viの直線(c)の線上又は線の左側、かつ
y=60の直線(d)の線上又は線の上側を満たす領域の面積をAiとする。
図4は、Ti−in≧60℃である場合の、線(a)の線上又は線の下側、かつ、直線(b)の線上又は線の右側、かつ、直線(c)の線上又は線の左側、かつ、直線(d)の線上又は線の上側を満たす領域の面積Aiの一例を示す図である。図4において、面積Aiは、線(a)と直線(b)と直線(c)と直線(d)とで囲まれた部分の面積である。
リサイクル流が供される合成反応器を合成反応器Xとし、
前記リサイクル流の質量流量をRとし、
合成反応器Xへ供される流のうち、前記リサイクル流以外の流の合計の質量流量をFとして、R/Fは、好ましくは10.0より小さく、より好ましくは5.0より小さい。R/Fは、通常0.001以上であり、好ましくは0.01以上である。ここで、FにはRは含まれない。
リサイクル流が供される合成反応器Xは、最上流の合成反応器R−1であることが好ましい。
なお、「MTBE合成工程で得られた前記流(α)」とは、最下流の合成反応器R−mを出た流のことである。
この場合、MTBE合成工程は、それぞれ1つ以上の反応器を有する、第1反応ゾーンから第n反応ゾーン(n≧2の整数)までのn個の反応ゾーンにおいて行われてもよい。本明細書において「反応ゾーン」とは、隣り合う反応器が、該反応器間を流れる流の温度を調整する「温度調整ゾーン」を有することなく連続して接続されている反応器の群を意味する。反応ゾーン内の反応器の数は1でもよい。
換言すると、各反応ゾーンは、次の反応ゾーンの入口温度を調整することを目的として設置される温度調整ゾーンで区切られている。反応ゾーンと反応ゾーンとの間に温度調整ゾーンがあり、反応ゾーンに2つ以上の反応器を含む場合、反応器と反応器との間では温度を制御する操作を行わない。
(1)イソブチレンを含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する1つ以上の流と、を、第1反応ゾーンに温度T1で供し、第1反応ゾーンでイソブチレンとメタノールとを酸性イオン交換樹脂の存在下で反応させる工程、
(2)第1反応ゾーンを出た流の温度を、温度調整ゾーンで第2反応ゾーンの入口温度がT2になるように調整する工程、及び
(3)温度調整ゾーンを出た流を、第2反応ゾーンに温度T2で供し、第2反応ゾーンでイソブチレンとメタノールとを酸性イオン交換樹脂の存在下で更に反応させる工程、を含み、
前記T1、前記T2を、下記式(f2)及び(f3)を満たすように、それぞれ調整することが好ましい。
30℃≦T1≦90℃ ・・・(f2)
0.35≦T1/T2≦2.3 ・・・(f3)
MTBE分離工程においては、MTBE合成工程で得られた流(α)を、流(α)中の未反応の炭化水素混合物を含有する第1の流、MTBEを含有する第2の流、及び、必要に応じその他の流に分離する。前記流(α)には、例えば、ブタン類、1−ブテン、シス/トランス−2−ブテン等の未反応の炭化水素混合物及びMTBEの他、ジメチルエーテル等の低沸点化合物や、ジイソブチレン等のイソブチレンオリゴマー、TBA等の高沸点化合物が含まれる。MTBE分離工程においては、上記第1の流中の未反応の炭化水素混合物の割合は、上記第2の流中の未反応の炭化水素混合物の割合より多く、上記第1の流中のMTBEの割合は、上記第2の流中のMTBEの割合より少なくなるように、流を分離する。すなわち、前記流(α)中の未反応の炭化水素混合物は、第2の流より多い割合で第1の流に分配され、前記流(α)中のMTBEは、第1の流より多い割合で第2の流に分配される。分離の方法としては、蒸留及び/又は反応蒸留が好ましい。
MTBE分解工程は、MTBE分離工程で得たMTBEを含有する流中のMTBEを分解してイソブチレンを得る工程である。MTBE分解工程において、MTBEは、主にメタノールとイソブチレンとに分解される。MTBE分解工程には、通常、固定床方式のMTBE分解反応器を用いる気相反応が採用される。反応温度は通常100〜500℃、好ましくは150〜350℃である。
反応圧力は通常大気圧〜2MPa−G(ゲージ圧)、好ましくは大気圧〜12MPa−Gである。原料の供給速度は反応温度、圧力、MTBEの転化率等により選定されるが、重量空間速度(WHSV)で通常0.1〜50h−1、好ましくは1〜20h−1が採用される。WHSVは、MTBE分解工程に供する全ての流の流速(kg/h)を触媒重量(kg)で除したものである。
イソブチレン収率(%)=(MTBEを分解後、精製して製品として得られるイソブチレンの物質量(単位:モル))/(イソブチレンを含有する炭化水素混合物流中のイソブチレンの物質量(単位:モル))×100
プロピレンのイソブチレンへの混入率(%)=(製品となるイソブチレン中のプロピレンの物質量(単位:モル))/(イソブチレンを含有する炭化水素混合物流中のプロピレンの物質量(単位:モル))×100
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン51質量%、1−ブテン25質量%、プロピレン0.03質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを合わせ、合成反応器R−1の入口温度T1=52℃で供給し、圧力0.55MPa−G、LHSV 20h−1で、メタノールとイソブチレンとを反応させた。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は1.1であった。
(2)合成反応器R−2
合成反応器R−1を出た流は、温度を調整せずに合成反応器R−2に供し、圧力0.55MPa−G、LHSV 20h−1で、メタノールとイソブチレンとをさらに反応させた。合成反応器R−2を出た流の一部を、R/Fが1.3となるように合成反応器R−1入口にリサイクルした。
(3)温度調整ゾーン
合成反応器R−2から出た流を、合成反応器R−3の入口温度T3=42℃となるように冷却した。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−3の入口温度の比T1/T3は1.2であった。
(4)合成反応器R−3
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−3(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 2h−1で流通させた。Aは2.1であった。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン35質量%、1−ブテン34質量%、プロピレン0.2質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は1.1である。合成反応器R−1の入口温度T1=40℃、圧力0.60MPa−G、LHSV 4h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが2.3となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=40℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は1.0である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.60MPa−G、LHSV 2h−1で流通させる。
(4)温度調整ゾーン
合成反応器R−2から出た流を、合成反応器R−3の入口温度T3=35℃となるように冷却する。合成反応器R−2の入口温度と合成反応器R−3の入口温度の入口温度の比T2/T3は1.1である。
(5)合成反応器R−3
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−3(断熱反応器)を圧力0.60MPa−G、LHSV 9h−1で流通させる。Aは0.4になる。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン55質量%、1−ブテン25質量%、プロピレン0.2質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は2.0である。合成反応器R−1の入口温度T1=59℃、圧力0.55MPa−G、LHSV 2h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが4.0となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=30℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は2.0である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 7h−1で流通させる。パラメータAは6.1になる。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン22質量%、1−ブテン17質量%、プロピレン0.2質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は1.2である。合成反応器R−1の入口温度T1=45℃、圧力0.55MPa−G、LHSV 9h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが1.3となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=35℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は1.3である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 2h−1で流通させる。パラメータAは0.08になる。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン60質量%、1−ブテン25質量%、プロピレン0.2質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は1.5である。合成反応器R−1の入口温度T1=55℃、圧力0.55MPa−G、LHSV 23h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが3.8となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=40℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は1.4である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 3h−1で流通させる。パラメータAは0.2になる。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン51質量%、1−ブテン25質量%、プロピレン0.1質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は1.0である。合成反応器R−1の入口温度T1=30℃、圧力0.55MPa−G、LHSV 5h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが1.0となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=31℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は1.0である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 5h−1で流通させる。パラメータAは0.05になる。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン60質量%、1−ブテン25質量%、プロピレン0.2質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は2.0である。合成反応器R−1の入口温度T1=70℃、圧力0.55MPa−G、LHSV 13h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが3.0となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=40℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は1.8である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 3h−1で流通させる。パラメータAは2.1になる。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン51質量%、1−ブテン25質量%、プロピレン0.2質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は1.1である。合成反応器R−1の入口温度T1=30℃、圧力0.55MPa−G、LHSV 4h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが1.0となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=78℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は0.4である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 2h−1で流通させる。パラメータAは9.0になる。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン51質量%、1−ブテン25質量%、プロピレン0.2質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は1.5である。合成反応器R−1の入口温度T1=38℃、圧力0.55MPa−G、LHSV 14h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが2.0となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=49℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は0.8である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 3h−1で流通させる。パラメータAは10.7になる。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン42質量%、1−ブテン24質量%、プロピレン0.03質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は2.0である。合成反応器R−1の入口温度T1=56℃、圧力0.55MPa−G、LHSV 23h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが5.0となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=30℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は1.9である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 3h−1で流通させる。パラメータAは0.08になる。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン20質量%、1−ブテン17質量%、プロピレン0.2質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は1.2である。合成反応器R−1の入口温度T1=45℃、圧力0.55MPa−G、LHSV 4h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが0.01となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=35℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は1.3である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 2h−1で流通させる。パラメータAは4.2になる。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン60質量%、1−ブテン25質量%、プロピレン0.2質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は10.0である。合成反応器R−1の入口温度T1=55℃、圧力0.55MPa−G、LHSV 59h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが3.8となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=40℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は1.4である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 7h−1で流通させる。パラメータAは0になる。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン35質量%、1−ブテン25質量%、プロピレン0.2質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は1.5である。合成反応器R−1の入口温度T1=31℃、圧力0.55MPa−G、LHSV 10h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが1.3となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=60℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は0.5である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 3h−1で流通させる。
Claims (7)
- イソブチレンを含有する炭化水素混合物中のイソブチレンと、メタノールとを、酸性イオン交換樹脂の存在下で反応させて、メチル−tert−ブチルエーテル(MTBE)と未反応の炭化水素混合物とを含有する流(α)を得るMTBE合成工程と、
前記流(α)を、未反応の炭化水素混合物を含有する第1の流、及びメチル−tert−ブチルエーテルを含有する第2の流、に分離するMTBE分離工程と、
MTBE分離工程で得たメチル−tert−ブチルエーテルを含有する第2の流中のメチル−tert−ブチルエーテルを分解してイソブチレン及びメタノールを含有する流を得るMTBE分解工程と、
MTBE分解工程で得たイソブチレン及びメタノールを含有する流を、メタノールを含有する流と、イソブチレンの流とに分離するイソブチレン分離工程と、
イソブチレン分離工程で得られるメタノールを含有する流をMTBE合成工程に供するリサイクル工程と、を備えるイソブチレンの製造方法であって、
MTBE分離工程における前記第1の流中の未反応の炭化水素混合物の割合は、前記第2の流中の未反応の炭化水素混合物の割合より多く、
MTBE分離工程における前記第1の流中のメチル−tert−ブチルエーテルの割合は、前記第2の流中のメチル−tert−ブチルエーテルの割合より少なく、
MTBE合成工程は、流体の流れ方向に、上流から順にR−1〜R−mのm個(m≧2の整数)の合成反応器を有し、
i番目(1≦i≦mの整数)の合成反応器R−iの触媒層の入口温度をTi−in、触媒層の出口温度をTi−outとし、
合成反応器R−i内の触媒層中の流の温度を、流れ方向にki箇所(ki≧3の整数)で測定した場合に、
A(単位:℃・h)が、下記式(f1)を満たす、イソブチレンの製造方法。
0.05≦A≦11.0 ・・・(f1)
[ここで、Aは、以下のように定義される。
合成反応器R−iの出口流の流速をVi(単位:m3/h)とし、合成反応器R−iの触媒体積をCiとする。
合成反応器R−i内の触媒層において、流体の流れ方向に沿ってj番目(1≦j≦kiの整数)の温度測定位置までの触媒体積をCij(単位:m3)とし、
Cij/Viを、位置jにおける流体の流れ方向の接触時間(単位:h)とする。
前記合成反応器R−i内の触媒層の位置jにおける触媒層の温度をTij(単位:℃)とする。
前記合成反応器R−i内の触媒層において、流体の流れ方向の接触時間(Cij/Vi)を横軸x、触媒層の温度Tijを縦軸yとして、
接触時間が0(h)及び温度がTi−inの点、接触時間がCij/Vi(h)及び温度がTij(℃)の各点、並びに接触時間がCi/Vi(h)及び温度がTi−outの点をそれぞれ直線で結んだ線(a)の線上又は線の下側、かつ、
x=0の直線(b)の線上又は線の右側、かつ、
x=Ci/Viの直線(c)の線上又は線の左側、かつ
y=60の直線(d)の線上又は線の上側を満たす領域の面積をAiとする。
ただし、j=1の位置は、反応器R−iの流れ方向の触媒体積の中間点より上流であり、j=2〜ki−1の位置中、少なくとも一つの位置は、反応器R−iの流れ方向の触媒体積の中間点付近であり、j=kiの位置は、反応器R−iの流れ方向の触媒体積の中間点より下流である。
全ての合成反応器のAiの和をAとする。] - 前記MTBE合成工程において、少なくとも一つの合成反応器の出口流の一部(リサイクル流)を、該合成反応器及び/又は該合成反応器より上流の合成反応器の入口に供し、リサイクル流が供される合成反応器を合成反応器Xとし、
前記リサイクル流の質量流量をRとし、
合成反応器Xへ供される流のうち、前記リサイクル流以外の流の合計の質量流量をFとして、
R/Fが5.0より小さい、請求項1に記載のイソブチレンの製造方法。 - MTBE合成工程で得られた前記流(α)中の1−メトキシプロパン及び2−メトキシプロパンの合計含有量が、0.70質量%以下である、請求項1又は2に記載のイソブチレンの製造方法。
- MTBE合成工程の少なくとも一つの合成反応器が、断熱反応器である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
- 前記MTBE分離工程が、蒸留及び/又は反応蒸留によって行われる、請求項1〜4のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
- 前記MTBE分離工程が、未反応の炭化水素混合物を含有する前記第1の流に、前記MTBE合成工程で得られた前記流(α)中の1−メトキシプロパン及び2−メトキシプロパンのうちの15質量%以上が含有されるように蒸留して分離する工程である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
- 前記MTBE分解工程が、180℃以上350℃以下でシリカアルミナを用いて行われる、請求項1〜6のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810690061.3A CN108727149A (zh) | 2017-06-29 | 2018-06-28 | 生产异丁烯的方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017127951 | 2017-06-29 | ||
JP2017127951 | 2017-06-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6360982B1 true JP6360982B1 (ja) | 2018-07-18 |
JP2019011312A JP2019011312A (ja) | 2019-01-24 |
Family
ID=62904931
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018022202A Expired - Fee Related JP6360982B1 (ja) | 2017-06-29 | 2018-02-09 | イソブチレンの製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6360982B1 (ja) |
CN (1) | CN108727149A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI20225754A1 (en) * | 2022-08-26 | 2024-02-27 | Neste Oyj | Method and system for producing ether |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6259235A (ja) * | 1985-09-03 | 1987-03-14 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | 線状オレフインからエ−テルの製造方法 |
JPH03503176A (ja) * | 1989-01-12 | 1991-07-18 | モービル・オイル・コーポレイション | オレフィンのエーテルへの転化 |
JP2004091443A (ja) * | 2002-09-04 | 2004-03-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 第3級オレフィンの製造方法 |
JP2011527999A (ja) * | 2008-07-17 | 2011-11-10 | エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Mtbe−含有混合物の分解によってイソブテンを製造する方法 |
JP2012516846A (ja) * | 2009-02-03 | 2012-07-26 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | 脱イソブテン塔 |
JP2012531475A (ja) * | 2009-07-01 | 2012-12-10 | エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Mtbeの分解によるイソブテンの製造 |
-
2018
- 2018-02-09 JP JP2018022202A patent/JP6360982B1/ja not_active Expired - Fee Related
- 2018-06-28 CN CN201810690061.3A patent/CN108727149A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6259235A (ja) * | 1985-09-03 | 1987-03-14 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | 線状オレフインからエ−テルの製造方法 |
JPH03503176A (ja) * | 1989-01-12 | 1991-07-18 | モービル・オイル・コーポレイション | オレフィンのエーテルへの転化 |
JP2004091443A (ja) * | 2002-09-04 | 2004-03-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 第3級オレフィンの製造方法 |
JP2011527999A (ja) * | 2008-07-17 | 2011-11-10 | エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Mtbe−含有混合物の分解によってイソブテンを製造する方法 |
JP2012516846A (ja) * | 2009-02-03 | 2012-07-26 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | 脱イソブテン塔 |
JP2012531475A (ja) * | 2009-07-01 | 2012-12-10 | エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Mtbeの分解によるイソブテンの製造 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108727149A (zh) | 2018-11-02 |
JP2019011312A (ja) | 2019-01-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101902952B1 (ko) | 메탄올로부터 다이메틸 에테르 및 올레핀의 제조 방법 및 반응 장치 | |
TWI486213B (zh) | 改良式管狀反應器及其中所使用之牽涉熱交換的觸媒反應之提昇方法 | |
RU2536503C2 (ru) | Способ закалки продуктов реакции дегидрирования парафинов в противоточном реакторе | |
US20160068452A1 (en) | Process and plant for producing olefins from oxygenates | |
JP6360982B1 (ja) | イソブチレンの製造方法 | |
US8785708B2 (en) | Process for preparing C2- to C4- olefins from a feed stream comprising oxygenates and steam | |
US9023299B2 (en) | Reactor | |
JP4800935B2 (ja) | 分解−c4から1−オクテンを製造する方法 | |
EA017147B1 (ru) | Способ получения трет-амилэтилового эфира | |
US9085500B2 (en) | Method for producing a product containing C3H6 and C2H4 | |
KR102627301B1 (ko) | 고순도 메탄올 생성을 위한 분리 벽 기술의 사용 | |
CN104109072B (zh) | 甲醇制烯烃的反应装置及其应用 | |
KR101291651B1 (ko) | 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법 및 제조 장치 | |
WO2020144576A1 (en) | Process intensification of mtbe synthesis unit | |
EP4056549B1 (en) | Process for obtaining isobutene from a c4-hydrocarbon mixture | |
US20240150264A1 (en) | Process for obtaining isobutene from a c4-hydrocarbon mixture | |
US20230278940A1 (en) | C4 feedstock preprocessing for mtbe units and crackers | |
CN117043125A (zh) | 由c4烃混合物得到异丁烯的方法 | |
CN118026816A (zh) | 一种分离pro和ispo的方法 | |
CN109776247A (zh) | 异丁烯的制造方法及异丁烯的制造装置 | |
KR20230154946A (ko) | C4-탄화수소 혼합물로부터 이소부텐을 제거하기 위한 플랜트의 시동 공정 | |
WO2022174081A1 (en) | Etherification of high concentration c5 iso-olefins via catalytic distillation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180426 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180529 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180625 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6360982 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |