KR101331553B1

KR101331553B1 - 글리콜에테르를 이용한 고순도 이소부텐의 제조 방법

Info

Publication number: KR101331553B1
Application number: KR1020110014521A
Authority: KR
Inventors: 김명석; 엄재훈; 박민섭; 서형재; 민경태
Original assignee: 대림산업 주식회사
Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2011-02-18
Publication date: 2013-11-20
Also published as: CN103380103B; EP2684858A4; JP5890849B2; EP2684858B1; KR20120095082A; WO2012112003A3; US9637422B2; US20130324781A1; EP2684858A2; CN103380103A; JP2014513049A; WO2012112003A2

Abstract

이소부텐을 포함하는 C4 혼합물(특히, C4 잔사유-1) 및 글리콜로부터 제조된 글리콜에테르를 해리(cracking)함으로써, C4 혼합물로부터 고순도의 이소부텐을 분리(제조)할 수 있는 이소부텐의 제조 방법이 개시된다. 상기 이소부텐의 제조 방법은 강산성 촉매의 존재 하에, 글리콜에테르를 50 내지 300℃의 온도에서 이소부텐 및 글리콜로 해리시키는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 글리콜에테르는 산촉매의 존재 하에, 이소부텐을 함유하는 C4 혼합물과 글리콜을 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다.

Description

글리콜에테르를 이용한 고순도 이소부텐의 제조 방법{Method for preparing high purity isobutene using glycol ether}

본 발명은 글리콜에테르를 이용한 고순도 이소부텐의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 이소부텐을 포함하는 C4 혼합물(특히, C4 잔사유-1) 및 글리콜로부터 제조된 글리콜에테르를 해리(cracking)함으로써, C4 혼합물로부터 고순도의 이소부텐을 분리(제조)할 수 있는 이소부텐의 제조 방법에 관한 것이다.

이소부텐은 중요한 공업 원료의 하나로서, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 이소부텐 올리고머, 메틸메타크릴레이트(MMA)의 원료로 최근 각광을 받고 있다. 이소부텐은 통상적으로 부타디엔, N-부텐 등의 불포화 탄화수소 및 N-부탄, 이소부탄 등의 포화 탄화수소와의 혼합물로서 존재하기 때문에, 이소부텐을 원료로 사용하기 위해서는 이들 C4 혼합물로부터 이소부텐을 분리해야 한다.

통상적으로 이소부텐 제조에 사용되는 공업용 원료 스트림으로는, 나프타 크랙크(naphtha crack)로부터 크랙킹(cracking)되는 C4 혼합물 후처리 공정의 첫 단계에서 부타디엔을 추출 또는 추출 증류에 의해서 분리하고 남은 C4 잔사유-1(C4 raffinate-1)을 사용할 수 있다. C4 잔사유-1은 올레핀인 이소부텐, 1-부텐 및 2-부텐(시스 및 트랜스)과 포화탄화수소인 N-부탄 및 이소부탄을 포함하는 탄화수소 혼합물이다. 이 중 1-부텐은 이소부텐과의 비점차가 작아서 이들 혼합물로부터 증류에 의해 경제적으로 분리될 수 없다.

C4 잔사유-1로부터 이소부텐을 제조(분리)하는 방법으로는, 수화 반응과 탈수 반응을 조합한 t-부틸알코올(t-Butyl Alcohol: TBA) 탈수(Dehydration) 방법, 산촉매를 이용해서 이소부텐에 메탄올을 부가한 후, 다시 크랙킹해서 이소부텐을 수득하는 메틸 t-부틸에테르(Methyl t-Butyl Ether: MTBE) 크랙킹(Cracking) 방법, 이소부탄의 탈수소화(Dehydrogenation) 방법 등이 있다.

상기 이소부탄의 탈수소화 제법은 통상적으로 8족 귀금속(Group VIII Noble Metal), 주석(Tin), 제올라이트(Zeolite) 등의 촉매를 사용하는데, 이소부텐 제조를 위한 탈수소화 반응 시, 부반응인 이성질화 및 크랙킹이 동시에 수반되며, 부반응에 의해 생성된 부산물은 촉매의 활성 저하와 수명을 단축시키고, 이소부텐과의 분리를 어렵게 한다. 이런 문제를 극복하기 위한 방법으로서, 미국특허등록 제4,727,216호에 Sulfided Type L Zeolite 촉매를 사용하여, 부산물을 최소화하고 생성된 부산물을 용이하게 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 원료로서 다량의 순수한 이소부탄이 사용될 경우에 적합한 것이므로, 경제적이지 못하고, 실제 생산 공정에서 다량의 순수한 이소부탄 원료를 사용하는 것은 불가능한 것이라 판단된다.

이소부텐은 물 또는 알코올에 의해 유도체로 용이하게 전환될 수 있기 때문에, 물 또는 알코올을 부가하여 C4 혼합물 중 이소부텐을 선택적으로 수득하는 TBA 탈수(Dehydration) 방법과 MTBE 크래킹(Cracking) 방법이, C4 잔사유-1로부터 이소부텐을 제조(분리)하기 위한 통상적인 방법으로서 사용되고 있다.

상기 TBA 탈수 방법은 C4 잔사유-1의 이소부텐을 수화 반응시켜 TBA를 제조하고 분리한 후, 분리된 TBA를 탈수 반응시켜 다시 이소부텐을 얻는 방법이다. 이소부텐의 수화 반응 방법으로는 일본특허공개소화 제56-10124호, 제56-2855호 및 제55-64534호에 강산성 이온교환수지를 이용한 충전식 고정상 반응을 통해 이소부텐으로부터 TBA를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 수화 반응 방법은 촉매가 고정되어 있기 때문에, 촉매와의 분리가 양호한 한편, 접촉 효율이 낮기 때문에 반응성이 낮은 단점이 있다. 또한, 일본특허공개평성 제11-193255호에 적절한 용매 사용 및 최적 순환을 통하여, 상기 수화 반응 방법의 반응성 및 수화 반응 선택성을 높인 방법이 개시되어 있지만, 근본적으로 반응 원료의 탄화수소와 물이 혼합되지 않고 생성물의 대부분을 순환시켜야 하는 단점이 있다.

또한, TBA로부터 이소부텐을 얻기 위한 TBA 탈수 반응은, 통상적으로 황산 등의 강산을 촉매로 이용하므로, 강산의 강한 부식성을 견딜 수 있는 내식성 제조 장치가 필요하고, 탈수 반응 후 배출되는 폐황산을 처리해야 하는 문제가 있다. 상기 문제의 해결을 위하여, 술폰산기를 함유하는 강산성 이온교환수지를 촉매로 하여 탈수하는 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 상기 방법은 반응 온도가 낮을 경우, 반응 후 물의 조성 비율이 높아져 반응 속도가 현저히 낮아지며, 반응 온도가 높을 경우, 반응 후에 생성된 이소부텐의 다량화가 진행되어 부산물이 다량 생산되는 문제가 있다. 이와 관련하여, 미국특허등록 제5,849,971호에는 반응성 증류탑을 이용해서 기존 공정보다 개선된 방법을 개시하고 있다.

상기 MTBE 크래킹 방법은 C4 잔사유-1의 이소부텐을 메탄올로 에테르화 반응시켜 MTBE를 제조하고 분리한 후, 분리된 MTBE를 크래킹(분해) 반응시켜 다시 이소부텐을 얻는 방법이다. 상기 MTBE는 옥탄가를 증가시키기 위한 4륜 엔진용으로 유용한 연료 성분이고, C4 잔사유-1 중의 이소부텐에 메탄올을 부가하는 반응은 실질적으로 물의 부가 반응보다 반응 속도가 빠르다. 이러한 이유로 상기 MTBE 크래킹 방법은 공업적으로 가장 널리 이용되고 있고, MTBE는 고순도의 이소부텐을 얻기 위한 저렴한 전구체로 널리 사용되고 있다.

미국특허등록 제5,567,860호에는 MTBE의 제조 및 이의 해리를 통해 C4 혼합물로부터 고순도 이소부텐을 제조하는 공정이 개시되어 있다. 상기 공정에 따라, 이소부텐 함유 C4 혼합물을 메탄올로 에테르화시키면, MTBE, 2-메톡시 부탄(MSBE), 미반응 C4 혼합물, 메탄올, 물, DME, 이소부텐 올리고머 등을 얻을 수 있고, 이를 칼럼을 사용하여 분별 증류하면, C4 탄화수소(미반응 C4 혼합물), 메탄올 및 DME를 포함하는 저비점 물질과 C4 올리고머(이소부텐 올리고머)를 포함하는 고비점 물질을 얻을 수 있다. MTBE 및 MSBE는 칼럼으로부터 취한 측면 스트림에서 수득한 다음, 산촉매를 사용한 해리 공정을 통하여 해리시킴으로써, 이소부텐을 제조한다. 그러나, 상기 해리 반응(공정)에서는 주성분인 이소부텐, N-부텐 및 메탄올과 함께 해리되지 않은 MTBE 및 MSBE도 수득된다. 따라서, 상기 혼합물들은 증류에 의해 정제시켜야 하며, 이소부텐 및 N-부텐과 DME를 포함하는 C4/메탄올 공비 혼합물은 저비점 성분으로 분리한다. 또한, 고순도 이소부텐을 수득하기 위하여 1회 이상의 수세 및 증류에 의해 정제시켜야 한다. 상기 MTBE로부터 이소부텐을 제조하는 공정은, 고순도 이소부텐을 얻기 위하여, C4 혼합물 중 동반되는 물질 및 다수의 칼럼 및 수세 중 에테르화 및 해리 반응으로부터의 반응하지 않은 반응 생성물 또는 부산물을 제거해야 한다는 점에서 복잡하다. 예를 들어, 반응 시 생성되는 부산물인 DME와 C4 올리고머를 처리해야 하며, 고수율을 얻기 위해서는 공비점(Azeotrope)을 형성하는 공비 생성물인 메탄올(Methanol)과 MTBE를 재순환시킬 수 있어야 한다.

따라서, 본 발명의 목적은, C4 혼합물로부터 고선택율로 제조되어 불순물이 없고 높은 반응성을 갖는 글리콜에테르로부터 단순화된 공정을 통해 경제적으로 고순도의 이소부텐을 제조할 수 있는, 이소부텐의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 강산성 촉매의 존재 하에, 글리콜에테르를 50 내지 300℃의 온도에서 이소부텐 및 글리콜로 해리시키는 단계를 포함하는 이소부텐의 제조 방법을 제공한다. 여기서, 상기 글리콜에테르는 산촉매의 존재 하에, 이소부텐을 함유하는 C4 혼합물과 글리콜을 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 이소부텐의 제조 방법은, C4 잔사유-1 등의 C4 혼합물로부터 부반응물 생성 없이 안정적으로, 고수율, 고선택율로 제조 가능한 글리콜에테르를 제조하고, 글리콜에테르를 이소부텐의 전구체로 사용하여 단순화된 공정을 통해 경제적으로 이소부텐을 제조할 수 있다. 또한, 공업적으로 널리 사용되는 범용 산촉매 및 강산성 촉매를 사용하고, 추출 과정이 없어 폐수 발생이 없으며, 공정이 단순하고 원료 손실이 없어 더욱 획기적으로 에너지 절약 및 원가 절감이 가능한 것이다. 또한, 이소부텐 분해 시 반응성 증류탑을 이용하여 이소부텐으로의 분해와 증류를 동시에 수행할 수 있어, 추가적으로 원가를 절감할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 이소부텐의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 개략도(블록 다이어그램).
도 2는, 본 발명의 다른 실시예에 따른 이소부텐의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 개략도(블록 다이어그램).

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 이소부텐의 제조 방법은, C4 혼합물로부터 고순도의 이소부텐을 분리(제조)할 수 있는 것으로서, 강산성 촉매의 존재 하에, 글리콜에테르를 50 내지 300℃의 온도에서 이소부텐 및 글리콜로 해리시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용되는 강산성 촉매는 고체산의 산세기를 정량적으로 나타내는 가장 보편적인 방법인 Ho(Hammett 산성도 함수)가 +1.5 이하인 것으로서, 통상의 상용화된 강산성 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 클레이(Clay)계 고체 촉매, 제올라이트(Zeolite), 실리카-알루미나, 이온교환수지, 헤테로폴리 화합물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 Ho가 -3.0 미만인 클레이계 고체 촉매를 사용할 수 있다. 상기 클레이계 고체 촉매의 바람직한 예로는 공업적으로 매우 경제적인 클레이계 강산성 촉매인 Shacnite #136(제조사: 대일화학)를 예시할 수 있다. Shacnite #136은 활성화 처리에 의해 그 구조 내의 가용성 물질을 용출하여 미세한 기공이 있는 표면을 형성시켜 제조한 것으로, 그래눌(Granular) 타입이고, 기공의 지름(Pore Diameter)은 30 내지 50Å이며, 비표면적은 150 내지 300m²/g이다. 여기서, 상기 강산성 촉매의 비표면적, 다공성, 안정성, 팽윤성 또는 수축성 등은 제조 공정에 의해 변할 수 있다.

상기 글리콜에테르의 이소부텐 및 글리콜로의 해리는 고정상에 위치한 산촉매(강산성 촉매) 상에서 연속적 또는 불연속적으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 글리콜에테르 해리 반응기 또는 반응 증류 칼럼에서 수행될 수 있다. 상기 글리콜에테르 해리 반응기로는 고정상 반응기, 쉘&튜브 반응기, 케틀 반응기 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상의 해리 반응기 또는 반응 증류 칼럼이 사용될 경우, 해리 반응기 또는 반응 증류 칼럼을 직렬, 병렬, 또는 직/병렬 혼합 연결하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 글리콜에테르의 이소부텐 및 글리콜로의 해리는 예를 들면, 0 내지 20KG 압력 범위에서, 50 내지 300℃, 바람직하게는 70 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 해리 반응은 열역학적으로 평형반응으로, 온도가 높을수록 해리 반응 속도는 증가한다. 상기 해리 반응의 온도가 50℃ 미만이면, 해리 반응 속도가 너무 느리거나 글리콜에테르가 이소부텐 및 글리콜로 해리되지 않을 우려가 있고, 상기 해리 반응의 온도가 300℃를 초과하면, 생성된 이소부텐에 부가 반응이 일어날 우려가 있다.

본 발명에 사용되는 글리콜에테르로는 통상의 글리콜에테르를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 산촉매의 존재 하에, 이소부텐을 함유하는 C4 혼합물과 글리콜을 반응시켜 제조한 것을 사용할 수 있다.

상기 산촉매는 고체산의 산세기를 정량적으로 나타내는 가장 보편적인 방법인 Ho(Hammett 산성도 함수)가 +1.5 이하인 것으로서, 통상의 상용화된 산촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 클레이(Clay)계 고체 촉매, 제올라이트(Zeolite), 실리카-알루미나, 이온교환수지, 헤테로폴리 화합물, 술폰산 그룹을 포함하는 강산성 고체 이온 교환 수지 등의 폴리머 레진 촉매 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 술폰산 그룹을 포함하는 강산성 고체 이온 교환 수지를 사용할 수 있다. 상기 강산성 고체 이온 교환 수지의 바람직한 예로는 Amberlyst 15(제조사: Rohm&Hass)를 예시할 수 있다. Amberlyst 15는 비드(Bead) 타입으로 입자 크기는 0.6 내지 0.85mm이고, 기공의 지름(Pore Diameter)은 300Å이며, 비표면적은 53m²/g이다.

상기 이소부텐을 함유하는 C4 혼합물(탄소수 4의 탄화수소 혼합물)로는 이소부텐을 10중량% 이상 함유하는 C4 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 나프타(naphtha)의 분해 과정에서 파생되는 탄소수 4(C4)의 올레핀 성분인 C4 원료 중 1,3-부타디엔 (1,3-Butadiene)을 추출하고 남은 C4 잔사유-1(C4 raffinate-1)을 사용할 수 있다. C4 잔사유-1에는 이소부탄(Isobutane), 노르말부탄(Normal Butane)의 파라핀류와 1-부텐(1-Butene), 2-부텐(2-Butene), 이소부텐(Isobutene) 등의 올레핀이 포함되어 있으며, 이소부텐의 함량은 대략 30 내지 50중량%이다. 또한, 상기 이소부텐을 함유하는 C4 혼합물로서, 원유 정제 과정에서 파생되는 C4 혼합물인 부탄-부텐 유분(B-B유분)의 사용도 가능하다.

상기 글리콜로는 통상의 글리콜 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 글리콜은 상기 글리콜에테르 해리 단계에서 분리된 글리콜을 재순환 시킨 것일 수 있다.

상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, n은 0 내지 4의 정수이다.

상기 글리콜에테르는, 통상적인 고정식 반응기 형식의 글리콜에테르 반응기를 사용하고, 상기 C4 혼합물 및 글리콜을 연속적으로 공급하여, 상기 산촉매 하에서 연속 반응으로 제조할 수 있으며, 예를 들면, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 두 단계 반응에 의해 제조될 수 있다. 첫 번째 단계에서, 산촉매 하에 글리콜(EG)과 C4 혼합물(C4 잔사유-1) 중의 이소부텐이 선택적으로 반응하여 에틸렌글리콜 모노 t-부틸 에테르(Ethylene Glycol mono-t-Butyl Ether: ETB)가 생성되고, 두 번째 단계에서, 산촉매 하에 중간 생성물(ETB)과 이소부텐이 선택적으로 반응하여 에틸렌글리콜 디-t-부틸 에테르(Ethylene Glycol di-t-Butyl Ether: DBE))가 생성된다. 여기서, 하기 반응식 1은 글리콜로서 에틸렌글리콜(EG)를 사용하였으나, EG 이외의 글리콜을 사용할 경우도 동일한 메카니즘으로 각각의 글리콜에테르를 제조할 수 있다. 상기 두 단계 반응은 발열 반응으로서, 온도가 낮을수록 평형전환율은 높아지나, 반응 속도가 현저히 저하되므로, 효율적인 제조를 위해서는 반응 온도 20 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 60℃에서 진행시킬 수 있다. 하기 표 1에 온도에 따른 ETB의 평형전환율을 나타내었으며, 하기 표 2에 온도에 따른 DBE의 평형전환율을 나타내었다(속도상수: [m3/kmol/hr], k₁: 2.48X10^8EXP(-10820/RT), k_-1: 7.94X10^14EXP(-21900/RT), k₂: 2.02X10^7EXP(-10680/RT), k_-2: 7.48X10^14EXP(-22500/RT)).

[반응식 1]

온도, ℃	속도상수, k₁	속도상수, k_-1	평형상수, Ke	평형전환율, %
20	2.115	0.035	61.2	99.0
40	6.933	0.384	18.1	97.0
60	19.706	3.191	6.2	93.4
80	49.758	20.869	2.4	89.2
100	113.758	111.603	1.0	86.1
120	239.084	503.185	0.48	84.2
140	467.603	1960.805	0.24	83.3
150	638.572	3688.423	0.17	83.0

온도, ℃	속도상수, k₂	속도상수, k_-2	평형상수, Ke	평형전환율, %
20	0.220	0.012	17.8	97.5
40	0.708	0.146	4.9	92.9
60	1.986	1.282	1.5	86.9
80	4.955	8.780	0.56	82.3
100	11.207	49.121	0.23	80.0
120	23.328	230.218	0.10	78.9
140	45.227	929.042	0.05	78.4
150	61.513	1176.225	0.03	78.3

상기 반응식 1에 따른 글리콜에테르의 제조에 있어서, 첫 번째 단계에서 생성되는 ETB를 DBE로 전환시키기 위해서는, 역반응을 억제시키고, 전환율을 향상시키기 위해 30 내지 50℃의 낮은 온도에서 반응기 공간속도(weight hourly space velocity: WHSV)를 1 내지 3으로 낮춰 조절할 수 있다. 또한, 상기 글리콜에테르 제조 반응에 상기 산촉매를 사용할 경우, 장기간 반응에도 반응 활성 저하가 적고, 불순물 생성에 의한 축적이 없어, 고수율의 안정적인 글리콜에테르 연속 생산이 가능하다.

본 발명에 따른 이소부텐의 제조 방법에 따라, 상기 C4 혼합물로부터 고순도의 이소부텐을 분리(제조)하기 위해서는, 예를 들면, (i) C4 혼합물(C4 잔사유-1 등)과 글리콜(EG, DEG 등)을 반응시켜, 글리콜에테르(ETB 및/또는 DBE, DETB 및/또는 DDBE 등), 미반응 글리콜, 미반응 C4 혼합물 등을 포함하는 분획 a)를 얻고, (ii) 분획 a)에 존재하는 글리콜에테르(ETB 및/또는 DBE, DETB 및/또는 DDBE 등)를 이소부텐과 글리콜(EG, DEG 등)로 해리시키고, (iii) 상기 (ii) 단계에서 생성된 이소부텐 및 글리콜을 분리하여, 고순도의 이소부텐을 얻고, 분리된 글리콜을 공급 원료로 재순환시키는 방법(공정)을 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이소부텐의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 개략도(블록 다이어그램)이다. 도 1에 도시된 바와 같이, C4 혼합물(C4 잔사유-1 등)(1)과 글리콜(EG, DEG 등)(2)가 글리콜에테르 중합 반응기(3)로 공급되며, 상기 글리콜에테르 중합 반응기(3)로부터 글리콜에테르(ETB 및/또는 DBE, DETB 및/또는 DDBE 등), 미반응 글리콜, 미반응 C4 혼합물 등을 포함하는 반응 생성 혼합물 스트림(4)이 제1 증류 칼럼(C4 증류 칼럼, 5)으로 공급된다. 상기 제1 증류 칼럼(5)에서, 미반응 C4 혼합물을 미반응 C4 혼합물 스트림(6)으로 분리 배출해내고, 미반응 C4 혼합물이 제거된 반응 생성 혼합물 스트림(7)을 기저 생성물 분리를 위한 제2 증류 칼럼(글리콜에테르 증류 칼럼, 8)으로 공급한다. 여기서, 글리콜에테르 중, 주 생성물인 디 알킬류 에테르(DBE, DDBE 등)와 모노 알킬류 에테르(ETB, DETB 등)는 공비를 형성하는 물질로서, 모노 알킬류 에테르는 다량의 디 알킬류 에테르 증류 시, 디 알킬류 에테르와 함께 상부 스트림인 글리콜에테르 스트림(9)으로 모두 분리된다. 상기 글리콜에테르 스트림(9)은 글리콜에테르 해리(크랙킹) 반응기(11)로 공급되어 순수한 이소부텐(12)과 글리콜(13)로 해리된다. 상기 글리콜에테르 해리 반응기(11)에서 디 알킬류 에테르는 전량 해리되며, 해리되지 않고 남은 일부 모노 알킬류 에테르는 글리콜(13)과 함께 상기 글리콜에테르 중합 반응기(3)로 재순환되어 디 알킬류 에테르로 중합될 수 있다. 상기 제2 증류 칼럼(8)의 하부 스트림(재생 글리콜 스트림, 10, 17)의 성분은 대부분 글리콜로서 상기 글리콜에테르 중합 반응기(3)로 재순환되거나(17), 필요 시, 제3 증류 칼럼(재생 글리콜 증류 칼럼, 14)으로 공급되어(10), 순수한 글리콜(15)로 더욱 분리되고, 상기 글리콜에테르 중합 반응기(3)로 재순환될 수 있다. 상기 제3 증류 칼럼(14)은 장기간 글리콜을 재순환 시킬 경우 발생되는 열적 변형된 글리콜을 분리하여, 순수한 글리콜(15)을 얻을 수 있게 하는 것으로서, 열적으로 변형이 일어난 글리콜은 변형 글리콜 스트림(16)을 통해 분리 배출된다.

여기서, 상기 글리콜에테르 중합 반응기(3) 및 글리콜에테르 해리 반응기(11)로는 온도 제어가 가능한 통상의 고정층 반응기 등을 사용할 수 있고, 상기 제1, 제2 및 제3 증류 칼럼(5, 8, 14)으로는 충진(packing) 또는 단(tray) 타입 등의 통상의 다단(예를 들어, 10 내지 50단의 이론단) 증류탑(칼럼)을 사용할 수 있다. 상기 제1 증류 칼럼(5)에서, 미반응 C4 혼합물 스트림(6)과 미반응 C4 혼합물이 제거된 반응 생성 혼합물 스트림(7)의 분리는, 예를 들면, 0.1 내지 30 KG의 압력 범위 및 20 내지 250℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 3 내지 10 KG의 압력 범위 및 40 내지 200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 제2 증류 칼럼(8)에서 글리콜에테르(8)와 글리콜(10, 17)의 분리는, 예를 들면, 0.1 내지 1 KG의 압력 범위 및 200 내지 300℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 KG의 압력 범위 및 220 내지 250℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 상기 제3 증류 칼럼(14)에서 순수한 글리콜(15)과 변형 글리콜 스트림(16)의 분리는, 예를 들면, 0.1 내지 10 KG의 압력 범위 및 100 내지 300℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 3 KG의 압력 범위 및 200 내지 250℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이소부텐의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 개략도(블록 다이어그램)이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 이소부텐의 제조 방법은, 상기 제2 증류 칼럼(8) 및 글리콜에테르 해리 반응기(11) 대신에, 하나 이상의 반응 증류 칼럼(18)을 사용할 수 있다. 상기 반응성 증류 칼럼(18)은 통상적인 다단 증류탑에 촉매층(강산성 촉매를 충진시켜 형성)을 형성한 것으로서, 글리콜에테르의 분해와 증류를 통한 이소부텐의 분리를 동시에 수행할 수 있으므로, 추가적으로 원가를 절감할 수 있다. 상기 반응 증류 칼럼(18)의 하부 스트림(재생 글리콜 스트림, 20, 21)의 성분은 대부분 글리콜로서 상기 글리콜에테르 중합 반응기(3)로 재순환되거나(21), 필요 시, 상기 제3 증류 칼럼(재생 글리콜 증류 칼럼, 14)으로 공급되어(20), 순수한 글리콜(15)로 더욱 분리되고, 상기 글리콜에테르 중합 반응기(3)로 재순환될 수 있다. 또한, 열적으로 변형이 일어난 글리콜은 변형 글리콜 스트림(16)을 통해 분리 배출된다.

본 발명에 따른 이소부텐의 제조 방법은, C4 혼합물로부터 이소부텐의 해리 전구체로서 반응성이 높은 글리콜에테르를 고선택율로 불순물이 없이 제조할 수 있으며, 불순물 제거 과정이 필요 없는 단순화된 공정을 통하여, 글리콜에테르로부터 경제적으로 이소부텐을 제조할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 7] 이소부텐의 제조

글리콜에테르 중합 반응기(3)로는, 외부에 오일 가열조를 갖는 내경 25.4mm, 길이 100cm의 SUS316제의 종형 관상 반응관에 산촉매로서 강산성 고체 이온 교환 수지(제품명: Amberlyst 15, 제조사: Rohm&Hass) 100g을 충진한 것을 사용하였으며, 제1 증류 칼럼(C4 증류 칼럼, 5)으로는 15개의 이론 단수를 갖는 증류 칼럼을 사용하였다. 또한, 글리콜에테르를 분리하는 제2 증류 칼럼(글리콜에테르 증류 칼럼, 8)으로는 30개의 이론 단수를 갖는 증류 칼럼을 사용하고, 글리콜에테르 해리 반응기(11)로는 외부에 오일 가열조를 갖는 내경 25.4mm, 길이 100cm의 SUS316제의 종형 관상 반응관에 강산성 고체 촉매(제품명: Shacnite #136, 제조사: 대일화학) 100g을 충진하여 사용하였으며, 순수한 글리콜를 재생하는 제3 증류 칼럼(재생 글리콜 증류 칼럼, 14)으로는 10개의 이론 단수를 갖는 증류 칼럼을 사용하였다. 상기 글리콜에테르 중합 반응기(3) 및 글리콜에테르 해리 반응기(11)는 이중관 형태를 가지며, 외측관에 오일 가열조의 열매체 오일을 순환 시킴으로써 반응 온도를 제어할 수 있는 것으로서, 상기 글리콜에테르 중합 반응기(3)는 반응 전에 50 내지 60℃으로 예열하여 사용하였으며, 글리콜에테르 해리 반응기(11)는 반응 전에 100 내지 150℃로 예열하고, 반응관 내의 압력은 3kg/cm²가 되도록 하여 사용하였다.

글리콜에테르(에틸렌글리콜 디-t-부틸 에테르(Ethylene Glycol di-t-Butyl Ether: DBE) 및 에틸렌글리콜 모노 t-부틸 에테르(Ethylene Glycol mono-t-Butyl Ether: ETB))를 제조하기 위하여, 하기 표 3에 따른 조성을 갖는 C4 잔사유-1 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol: EG)을 상기 글리콜에테르 중합 반응기(3)의 하부로 공급하였으며, 하기 표 4의 반응 조건에 따라, 공간속도(WHSV)는 C4 잔사유-1을 기준으로 1.0 내지 3.0(hr^-1)으로 행하였으며, EG/이소부텐의 몰비는 2.0으로 제어하였고, 반응관 내의 압력은 10kg/cm²가 되도록 하여 반응을 행하였다. 반응을 통해 생성된 생성 혼합물 중, 미반응 C4 혼합물(C4 잔사유-1, 6)을 제1 증류 칼럼(5)을 통하여 분리 배출한 후, 미반응 C4 혼합물이 제건된 반응 생성 혼합물(7)을 제2 증류 칼럼(8)으로 공급하여, 기저 생성물인 글리콜에테르(다량의 DBE과 소량의 ETB, 9)를 수획하였다. 다음으로, 수획한 DBE와 ETB를 글리콜에테르 해리 반응기(11)로 공급하고, 하기 표 4의 반응 조건에 따라, 글리콜에테르를 해리시켜, 이소부텐(12)을 얻었다. 여기서, 상기 제2 증류 칼럼(8) 및 글리콜에테르 해리 반응기(11)에서 분리된 EG(10, 13, 17)는, 반응물로서, 상기 글리콜에테르 중합 반응기(3)로 재순환 시키거나(13, 17), 제3 증류 칼럼(14)에 공급하여(10), 열적 변형된 EG(16)를 제거하고 순수한 EG(15)를 재순환 시켰다. 미반응 C4 혼합물(C4 잔사유-1, 6)을 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography, 장치명: Agilent 7890A)으로 분석하여, DBE와 ETB 및 이소부텐의 반응 전환율을 구하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

성 분	이소부텐	1-부텐	시스-2-부텐	트랜스-2-부텐	이소부탄	N-부탄
중량%	49.6	23.1	4.3	9.1	3.1	10.8

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7
WHSV (hr^-1)	3	3	3	2	2	2	1
EG/이소부텐 몰비	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
반응 온도 ℃	60	60	40	60	50	40	40
반응 압력 KG	10	10	10	10	10	10	10
이소부텐 전환율, %	88	88	90	91	92	94	96
DBE/ETB 중량 비	2.7	2.7	3.0	3.2	3.6	3.7	4.0
해리 온도 ℃	125	150	150	150	150	150	150
해리 압력 KG	3	3	3	3	3	3	3
이소부텐 해리수율, %	77	84	86	89	90	91	93

상기 표 4로부터, 반응 온도가 낮을수록 DBE의 생성이 높아지고, 해리 온도가 높을수록 이소부텐의 수율이 증가됨을 알 수 있다. 실시예 1 및 2의 결과로부터 해리 온도가 높을수록 이소부텐 해리 수율이 증가함을 알 수 있고, 실시예 4 및 5의 결과로부터 반응 온도가 낮을수록 DBE 생성량이 증가함을 알 수 있으며, 또한, ETB에서 DBE로 반응 속도(DBE 생성 속도)는 ETB 생성 속도에 비하여 느리므로, 실시예 3, 6 및 7의 결과로부터, 공간속도(WHSV)를 낮게 유지할수록 DBE 생성량을 높일 수 있음을 알 수 있다.

상기 결과로부터, 본 발명에 따른 이소부텐의 제조 방법은, 낮은 반응성을 갖는 t-부틸알코올(t-Butyl Alcohol: TBA) 및 메틸 t-부틸에테르(Methyl t-Butyl Ether: MTBE)을 사용하며, 에테르화 및 해리 반응 시 반응하지 않은 반응물 또는 기타 부산물을 다수의 칼럼 및 세척 단계를 포함하는 복잡한 공정을 통해 제거해야 하는 문제를 갖는 선행 기술인 TBA 탈수(Dehydration) 방법 및 MTBE 크랙킹(Cracking) 방법에 비하여, 전구체로서 고수율 고선택율로 제조될 수 있는 글리콜에테르를 사용함으로써, 고수율, 고선택율로 이소부텐의 제조가 가능하고, 불순물이 적어 반응 공정이 단순해지므로, 경제적이고 매우 획기적인 제조 방법임을 알 수 있다.

Claims

산촉매의 존재 하에, 이소부텐을 함유하는 C4 혼합물과 글리콜을 반응시켜, 글리콜 디-t-부틸에테르를 포함하는 글리콜에테르를 제조하는 단계;
상기 글리콜에테르 제조 반응의 생성물로부터 미반응 C4 혼합물 및 글리콜을 분리하여, 글리콜에테르 성분을 얻는 단계; 및
Ho(Hammett 산성도 함수)가 +1.5 이하인 강산성 촉매의 존재 하에, 상기 글리콜에테르 성분 중, 글리콜 디-t-부틸에테르를 50 내지 300℃의 온도에서 이소부텐 및 글리콜로 해리시키는 단계를 포함하는 이소부텐의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 강산성 촉매는 클레이계 고체 촉매인 것인 이소부텐의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 글리콜 디-t-부틸에테르의 해리는 글리콜에테르 해리 반응기 또는 반응 증류 칼럼에서 수행되는 것인 이소부텐의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 산촉매는 술폰산 그룹을 포함하는 강산성 고체 이온 교환 수지인 것인 이소부텐의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 글리콜은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 이소부텐의 제조 방법.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, n은 0 내지 4의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 글리콜 디-t-부틸에테르의 해리는 연속적 또는 불연속적인 것인 이소부텐의 제조 방법.