ES2343079T3 - Dispersiones de pur autorreticulantes. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de dispersiones de poliuretano autorreticulantes en el que se hacen reaccionar a1) poliisocianatos con a2) al menos un componente poliol que tiene una funcionalidad OH media de >=q 2 y un peso molecular numérico medio de 62 - 2500 g/mol y que contiene además al menos un compuesto con funcionalidad ácido, obteniéndose un prepolímero con funcionalidad NCO o dado el caso OH, que entonces se hace reaccionar con a3) al menos otro componente poliol con una funcionalidad OH media de > 1 y a4) dado el caso otro componente poliisocianato que puede ser igual o distinto a a1) obteniéndose un poliuretano con funcionalidad OH y exento de grupos NCO, en donde o bien antes o a continuación de la reacción completa de los componentes a1) a a4) se añade un poliisocianato bloqueado o bien se prepara este poliisocianato bloqueado in situ una vez realizada la reacción de los componentes a1) a a4) a partir de un poliisocianato y un agente de bloqueo y finalmente los grupos ácido de la composición así obtenida a5) se desprotonan total o parcialmente por adición de un agente de neutralización y el poliuretano obtenido se dispersa en agua.
Description
Dispersiones de PUR autorreticulantes.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de dispersiones de PUR
autorreticulantes así como a su uso.
En los últimos años ha aumentado fuertemente la
importancia de las lacas y agentes de recubrimiento acuosos debido
a normas de emisiones cada más estrictas en lo referente a los
disolventes que se liberan en la aplicación de las lacas. Aunque
entretanto ya hay disponibles sistemas de lacas acuosos para muchos
campos de aplicación, estos frecuentemente no pueden alcanzar el
alto nivel de calidad de las lacas que contienen disolvente
convencionales en lo que respecta a resistencia a disolventes y
productos químicos o también a elasticidad y carga mecánica. En
especial hasta ahora todavía no se ha dado a conocer ningún agente
de recubrimiento basado en poliuretano que se procese desde base
acuosa que satisfaga en medida suficiente las elevadas exigencias de
la práctica en la pintura de fábrica de automóviles.
Esta constatación es válida tanto para los
poliisocianatos alifáticos modificados aniónicamente especiales de
los que se ocupa el documento DE-A 40 01 783 como
también para los sistemas de los documentos DE-A 24
56 469, DE-A 28 14 815, EP-A 0 012
348 y EP-A 0 424 697, que describen aglutinantes de
lacas de secado al horno acuosas basadas en poliisocianatos
bloqueados y compuestos polihidroxílicos orgánicos. También los
sistemas basados en prepolímeros de poliuretano que contienen
grupos carboxilo con grupos isocianato rematados conforme al
documento DE-A 27 08 611 o los prepolímeros de
uretano bloqueados hidrosolubles y de alta funcionalidad y por
consiguiente ampliamente inadecuados para la elaboración de
revestimientos elásticos del documento DE-A 32 34
590 son inutilizables en gran medida para el fin indicado.
En los últimos años se han conseguido otras
mejoras de las lacas de secado al horno de un componente (1C)
utilizadas, como p.ej. en el documento EP-A 0 576
952, en el que se describen combinaciones de compuestos
polihidroxílicos solubles en agua o dispersables en agua con
poliisocianatos bloqueados solubles o dispersables en agua, en el
documento DE-A 199 30 555, en el que se dan a
conocer combinaciones de un componente aglutinante hidroxifuncional
que contiene grupos uretano dispersable en agua, de un componente
aglutinante con grupos isocianato bloqueados preparado en un
procedimiento de varias etapas a través de dos pasos de
prepolimerización, un aminoplástico y otros componentes. El
documento EP-A 0 427 028 describe combinaciones
aglutinantes dispersables en agua que sirven como aparejos de
secado al horno constituidas por una dispersión de una resina de
poliéster modificada con uretano que contiene grupos carboxilato y
una resina aminoplástica y/o poliisocianato bloqueado añadidos a
esta dispersión así como dado el caso además un emulsionante. Como
agentes de bloqueo para el poliisocianato se indican alcoholes,
fenoles, lactamas y oximas. Es un inconveniente de estos sistemas de
un componente que los componentes previamente preparados se
formulan entonces como lacas y por consiguiente necesitan un paso
adicional de
mezcla.
mezcla.
La solicitud WO 02/14395 describe dispersiones
de poliuretano autorreticulantes compuestas por hasta al menos 50
por ciento en equivalentes de poliisocianatos bloqueados con
derivados de dimetilpirazol que contienen grupos uretano y grupos
hidroxilo por una introducción estadística de polioles formados por
agentes de hidrofilización y no hidrofilizados.
Las lacas descritas en el estado de la técnica
no satisfacen sin embargo todas las exigencias de la práctica, en
especial no en lo que respecta al contenido de sólidos.
El objetivo de la presente invención consistía
en proporcionar sistemas de secado al horno de 1C mejorados,
debiendo presentar las lacas en especial un alto contenido de
sólidos y los recubrimientos una buena resistencia a los
disolventes.
Se ha encontrado ahora un procedimiento conforme
al que pueden prepararse dispersiones de poliuretano
autorreticulantes con contenido de sólidos mejorado,
distinguiéndose los recubrimientos elaborados con ellas por una
buena resistencia a los disolventes.
Es por consiguiente objeto de la invención un
procedimiento para la preparación de dispersiones de poliuretano
autorreticulantes en el que se hacen reaccionar
- a1)
- poliisocianatos con
- a2)
- al menos un componente poliol que tiene una funcionalidad OH media de > 2 y un peso molecular numérico medio de 62 - 2500 g/mol y que contiene además al menos un compuesto con funcionalidad ácido, obteniéndose un prepolímero con funcionalidad NCO o dado el caso OH, que entonces se hace reaccionar con
- a3)
- al menos otro componente poliol con una funcionalidad OH media de > 1 y
\newpage
- a4)
- dado el caso otro componente poliisocianato que puede ser igual o distinto a a1) obteniéndose un poliuretano con funcionalidad OH y exento de grupos NCO, en donde o bien antes o después de un paso parcial discrecional o a continuación de la reacción completa de los componentes a1) a a4) se añade un poliisocianato bloqueado o bien se prepara este poliisocianato bloqueado in situ una vez realizada la reacción de los componentes a1) a a4) a partir de un poliisocianato y un agente de bloqueo y finalmente los grupos ácido de la composición así obtenida
- a5)
- se desprotonan total o parcialmente por adición de un agente de neutralización y el poliuretano obtenido se dispersa en agua.
Además las dispersiones preparadas según el
procedimiento conforme a la invención así como los polímeros de
poliuretano contenidos en ellas son un objeto de la invención.
En el procedimiento conforme a la invención
considerado como un todo, la relación entre los grupos isocianato,
incluidos los grupos bloqueados, y todos los grupos reactivos frente
a isocianato se selecciona de 0,5 a 5,0 a 1, preferiblemente de 0,6
a 2,0 a 1, con especial preferencia de 0,8 a 1,5 a 1.
En los componentes a1) y a4) pueden utilizarse
todos los compuestos orgánicos que presentan grupos isocianato, sin
embargo son preferidos poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos,
aromáticos o heterocíclicos de una funcionalidad NCO \geq 2,
solos o en mezclas discrecionales entre sí, siendo de poca
importancia si estos se prepararon por fosgenación o por
procedimientos sin fosgenación.
Son ejemplos de tales isocianatos
tetrametilendisocianato, ciclohexeno-1,3- y
1,4-diisocianato, hexametilendiisocianato (HDI),
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano
(isoforondiisocianato, IPDI),
metilen-bis-(4-isocianatociclohexano),
tetrametilenxililendiisocianato (TMXDI), triisocianatononano,
toluilendiisocianato (TDI), difenilmetano-2,4'- y/o
4,4'-diisocianato (MDI),
trifenilmetano-4,4'-diisocianato o
naftilen-1,5-diisocianato así como
mezclas discrecionales de tales diisocianatos.
Son igualmente bien adecuados los
poliisocianatos derivados de los mismos con estructura uretdiona,
carbodiimida, isocianurato, iminooxadiazindiona, biuret, uretano,
alofanato, oxadiazintriona o acilurea así como prepolímeros de
poliisocianato de una funcionalidad NCO media > 1, como los que
se obtienen por reacción previa de un exceso molar de uno de los
poliisocianatos anteriormente mencionados con un material orgánico
que presente al menos dos átomos de hidrógeno reactivos por
molécula, p.ej. en forma de grupos OH.
Preferiblemente se utilizan en a1) compuestos
del tipo anteriormente indicado con un peso molecular de 140 a 1000
g/mol.
Con especial preferencia en el componente a1)
y/o a4) se utilizan poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos
del tipo indicado con grupos isocianato unidos exclusivamente
alifática y/o cicloalifáticamente, en especial aquellos basados en
hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI) y/o
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.
El componente poliol a2) tiene preferiblemente
una funcionalidad OH media de 2 a 6 y un peso molecular numérico
medio de 62 a 2500 g/mol, preferiblemente de 62 a 1000 g/mol, con
especial preferencia de 62 a 500 g/mol y contiene un compuesto con
funcionalidad ácido que además de la función ácido presenta también
al menos un grupo reactivo frente a isocianato como OH, NH o
SH.
Preferiblemente el componente a2) corresponde a
la definición anterior y contiene 1,4-butanodiol,
1,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
trimetilolpropano y/o poliolésteres y/o polioléteres con un peso
molecular numérico medio \leq 2000 g/mol. En el caso del uso de
poliéteres el componente a2) contiene preferiblemente más de 50% en
moles, referido a la cantidad total del componente a2), de un
compuesto con funcionalidad ácido que además de la función ácido
presenta también al menos un grupo reactivo frente a isocianato
como OH, NH o SH.
Son ejemplos de tales compuestos con
funcionalidad ácido ácidos carboxílicos y/o ácidos sulfónicos
hidroxifuncionales, preferiblemente ácidos mono- y
dihidrocarboxílicos, como ácido 2-hidroxiacético,
ácido 3-hidroxipropiónico, ácido
12-hidroxi-9-octadecanoico
(ácido ricinoleico), ácido hidroxipiválico, ácido láctico y/o ácido
dimetilolpropiónico. Preferiblemente son ácido hidroxipiválico,
ácido láctico y/o ácido dimetilolpropiónico, con especial
preferencia es ácido dimetilolpropiónico.
Con especial preferencia a2) contiene
exclusivamente aquellos compuestos con funcionalidad ácido
anteriormente indicados, con muy especial preferencia se utiliza
como a2) exclusivamente ácido dimetilolpropiónico.
El componente poliol utilizado en a3) está
compuesto por
- b1)
- alcoholes 2- a 6-hidroxílicos con pesos moleculares numéricos medios de 62 a 300 g/mol, preferiblemente de 62 a 182 g/mol, con especial preferencia de 62 a 118 g/mol,
- b2)
- polioles con una funcionalidad OH \geq 2 y con pesos moleculares numéricos medios de 300 a 5000 g/mol, preferiblemente de 300 a 3000 g/mol, con especial preferencia de 300 a 2000 g/mol y/o
- b3)
- poliéteres lineales monofuncionales con pesos moleculares numéricos medios de 300 a 3000 g/mol, preferiblemente de 300 a 2000 g/mol, con especial preferencia de 300 a 1000 g/mol.
Como polioles b1) se consideran alcoholes 2- a
6-hidroxílicos y/o sus mezclas que no presentan
grupos éster. Son ejemplos típicos etanodiol-1,2,
propanodiol-1,2 y -1,3,
butanodiol-1,4, -1,2 o
hexanodiol-1,6,
1,4-dihidroxiciclohexano, glicerina,
trimetilolpropano, pentaeritrita y sorbita. Naturalmente como
componente b1) pueden utilizarse también alcoholes con grupos
iónicos o transformables en grupos iónicos.
Son compuestos preferidos para b1) 1,4- o
1,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol y/o
trimetilolpropano.
Polioles adecuados del componente b2) se
seleccionan del grupo de los poliéteres, poliésteres y/o
policarbonatos. Preferiblemente el b2) contiene al menos un poliol
que contiene grupos éster con un peso molecular numérico medio de
350 a 4000 g/mol, preferiblemente de 350 a 2000 g/mol, con especial
preferencia de 350 a 1000 g/mol. La funcionalidad OH media
preferida asciende a 2 a 4 grupos OH por molécula.
Tales polioles que contienen grupos éster son
los poliolésteres conocidos de por sí que están sintetizados a
partir de polioles de bajo peso molecular y ácidos dicarboxílicos.
Son polioles de bajo peso molecular adecuados para este fin por
ejemplo 1,4-butanodiol,
1,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
trimetilolpropano, pentaeritrita o sorbita. Son ácidos
dicarboxílicos adecuados por ejemplo ácidos dicarboxílicos
aromáticos como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico;
ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos como ácido hexahidroftálico,
ácido tetrahidroftálico, ácido endometilentetrahidroftálico y/o sus
anhídridos; y ácidos dicarboxílicos alifáticos, como ácido
succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido
azelaico, ácido sebácico y/o sus anhídridos. Preferiblemente se
utilizan ácidos dicarboxílicos alifáticos para la síntesis de los
diolésteres.
Preferiblemente en el componente b2) como
poliolésteres se utilizan polidiolcaprolactonas con un peso
molecular numérico medio de 350 a 4000 g/mol, preferiblemente de
350 a 2000 g/mol, con especial preferencia de 350 a 1000 g/mol.
Estas pueden obtenerse de modo conocido de por sí a partir de un
diol, triol o mezcla diol/triol del tipo anteriormente indicado
como iniciador y \varepsilon-caprolactona.
Polidiolcaprolactonas preferidas se preparan por
polimerización de \varepsilon-caprolactona usando
1,6-hexanodiol como iniciador.
Son poliolésteres especialmente preferidos
aquellos basados en ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico
y ácido tetrahidroftálico.
En el componente b2) pueden utilizarse también
(co)poliéteres de óxido de etileno, óxido de propileno y/o
tetrahidrofurano. Preferiblemente son poliéteres con un peso
molecular numérico medio de 500 a 2000 g/mol, como polioxietilenos
o polidioltetrafuranos. Además en b2) pueden estar contenidos
también policarbonatos que contienen grupos hidroxilo como
hexanodiolpolicarbonato o poliestercarbonatos con un peso molecular
numérico medio preferido de 400 a 4000 g/mol, con especial
preferencia de 400 a 2000 g/mol.
Son poliéteres lineales monofuncionales
adecuados del componente b3) p.ej. (co)poliéteres de óxido de
etileno y/o óxido de propileno. Son preferidos
polioxialquilenpoliéteres iniciados con monoalcoholes con un peso
molecular numérico medio de 350 a 2500 g/mol con al menos 70% de
unidades de óxido de etileno. Son especialmente preferidos aquellos
(co)polímeros con más de 75% de unidades de óxido de etileno
y un peso molecular numérico medio de 350 a 2500 g/mol,
preferiblemente de 500 a 1000 g/mol. Como moléculas iniciadoras en
la preparación de estos poliéteres se utilizan preferiblemente
alcoholes monofuncionales con 1 a 6 átomos de carbono.
Los poliisocianatos utilizados además de los
componentes a1) a a4), independientemente de que se utilicen en
forma bloqueada o no bloqueada, corresponden a o se basan en los
compuestos ya definidos en a1) o a4).
Los poliisocianatos aquí utilizados pueden
contener además también grupos hidrófilos. Como agentes de
hidrofilización pueden estar presentes a este respecto todos los
compuestos catiónicos, aniónicos y/o no iónicos adecuados para
estos fines en forma integrada. Estos son por ejemplo ácidos mono-
y/o dihidroxicarboxílicos o etoxilatos de alquilo monofuncionales.
Naturalmente también pueden utilizarse mezclas de distintos agentes
de hidrofilización. Son preferidos el ácido dimetilolpropiónico y/o
etoxilatos de alquilo monofuncionales.
Pueden utilizarse también mezclas de
poliisocianatos hidrofilizados y no hidrofilizados. Los agentes de
hidrofilización se utilizan preferiblemente en cantidades tales que
no sean suficientes para la constitución de dispersiones estables
de los poliisocianatos bloqueados. Estas cantidades puede
determinarlas fácilmente el técnico en la materia por ensayos de
rutina.
En el caso de que los poliisocianatos aquí
utilizados se añadan en forma bloqueada o bien antes de la reacción
de los componentes a1) a a4) o bien solo a continuación de esta,
estos poliisocianatos bloqueados presentan grupos NCO que están
bloqueados con los agentes de bloqueo conocidos de por sí por el
técnico en la materia.
Son agentes de bloqueo adecuados por ejemplo
\varepsilon-caprolactama, malonato de dietilo,
acetoacetato de etilo, oximas como butanonaoxima, diisopropilamina,
esteraminas como ésteres alquílicos de alanina,
terc-butilbencilamina, dimetilpirazol, triazol o
sus mezclas. Son preferidos
\varepsilon-caprolactama, butanonaoxima,
diisopropilamina, 3,5-dimetilpirazol, triazol y/o
sus mezclas.
El contenido de grupos NCO libres de estos
poliisocianatos bloqueados asciende típicamente a menos de 1% en
peso, preferiblemente a menos de 0,1% en peso.
En lugar del uso de poliisocianatos ya
bloqueados del tipo indicado anteriormente, pueden utilizarse a
continuación de la reacción de a1) a a4) entre sí también
poliisocianatos con grupos NCO libres que se bloquean entonces a
continuación in situ. Como agentes de bloqueo son igualmente
adecuados los compuestos anteriormente indicados. Se utilizan en
este caso en cantidades tales que una vez finalizada la reacción de
bloqueo estén presentes típicamente más del 90%, preferiblemente
más del 99% de los grupos NCO anteriormente libres en forma
bloqueada.
Para la aceleración de la reacción de bloqueo
pueden coutilizarse catalizadores como por ejemplo aminas
terciarias, compuestos de estaño, cinc o bismuto, en especial
trietilamina,
1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano,
dioctoato de estaño o dilaurato de dibutilestaño.
Las condiciones preferidas de un bloqueo in
situ semejante son conocidas para el técnico en la materia.
Después de disponer juntos el agente de bloqueo y el componente
isocianato a bloquear, típicamente se agita hasta que ya no se
detecten grupos isocianato libres. Además del uso de un agente de
bloqueo individual también pueden bloquearse mezclas de dos o más
agentes de bloqueo con los poliisocianatos a bloquear, que dado el
caso también pueden estar presentes como mezclas.
Es además posible hacer reaccionar grupos NCO
libres de diisocianatos solo parcialmente con los agentes de
bloqueo y a continuación hacer reaccionar hasta el final los grupos
NCO no bloqueados con formación de poliisocianatos modificados con
uretdiona, alofanato y/o biuret.
Naturalmente en cada momento del procedimiento
conforme a la invención, si se desea, pueden coutilizarse
disolventes que dado el caso se eliminan nuevamente tras la
preparación. Además pueden utilizarse también catalizadores,
codisolventes y otros coadyuvantes y aditivos.
Durante el procedimiento conforme a la invención
también es posible añadir una cantidad importante de un disolvente
(parcialmente) miscible con agua como acetona o metiletilcetona a la
mezcla de reacción. Tras la finalización de la reacción se añade
agua a la mezcla de reacción y el disolvente se elimina por
destilación. Esto se denomina también como procedimiento de la
acetona o en suspensión. La ventaja de este modo de proceder radica
en la pequeña proporción de disolvente en la dispersión
acabada.
Son ejemplos de agentes de neutralización
utilizados en a5) trietilamina, dimetilaminoetanol,
dimetilciclohexilamina, trietanolamina, metildietanolamina,
diisopropanolamina, etildiisopropilamina,
diisopropilciclohexilamina, N-metilmorfolina,
2-amino-2-metil-1-propanol,
amoniaco o sus mezclas discrecionales. Son agentes de neutralización
preferidos aminas terciarias como trietilamina,
diisopropilhexilamina y dimetiletanolamina, siendo especialmente
preferida la dimetiletanolamina.
La cantidad del agente de neutralización
utilizado se dimensiona en general de modo que el grado de
neutralización en los grupos ácido carboxílico y/o ácido sulfónico
presentes en los poliuretanos conforme a la invención (relación
molar entre amina utilizada y grupos ácido presentes) ascienda a al
menos el 50% preferiblemente a del 80% al 120%, con especial
preferencia a del 95 al 105%. La neutralización puede realizarse a
este respecto antes, durante o después del paso de la dispersión o
disolución. Es preferida sin embargo la neutralización antes de la
adición de agua.
Los distintos pasos del procedimiento pueden
llevarse a cabo todos en un único recipiente de reacción o también
pueden llevarse a cabo pasos en distintos recipientes de reacción y
reunir los productos intermedios resultantes para la reacción
subsiguiente.
En una forma de realización preferida se
utilizan preferiblemente 5 a 50, preferiblemente 8 a 40% en peso,
con especial preferencia 10 a 30% en peso del prepolímero NCO o OH
funcional, 0,1 a 20, preferiblemente 1 a 10, con especial
preferencia 1 a 5% en peso del componente a4), 20 a 90,
preferiblemente 40 a 80, con especial preferencia 50 a 70% en peso
del componente a3), 2 a 50, preferiblemente 5 a 30, con especial
preferencia 10 a 25% de un poliisocianato ya bloqueado así como
0,01 a 10, preferiblemente 0,5 a 5, con especial preferencia 1 a 3%
en peso del componente a5), antes de que se disperse en agua. Los
datos de % indicados se refieren a los componentes indicados sin la
proporción de agua y su suma asciende al 100%.
En otra forma de realización preferida se
preparan en 2 a 40, preferiblemente 5 a 30, con especial preferencia
10 a 25% en peso de un poliisocianato ya bloqueado 5 a 50,
preferiblemente 10 a 40% en peso, con especial preferencia 10 a 30%
en peso del prepolímero NCO o OH funcional y se mezclan con 0,1 a
20, preferiblemente 1 a 10, con especial preferencia 1 a 5% en peso
del componente a4), 30 a 90, preferiblemente 40 a 80, con especial
preferencia 50 a 70% en peso del componente a3) así como con 0,01 a
10, preferiblemente 0,5 a 5, con especial preferencia 1 a 3% en
peso del componente a5), antes de que se disperse en agua. Los datos
de % indicados se refieren a los componentes indicados sin la
proporción de agua y su suma asciende al 100%.
En una forma de realización igualmente preferida
se hacen reaccionar 5 a 50, preferiblemente 10 a 40% en peso, con
especial preferencia 10 a 30% en peso del prepolímero NCO o OH
funcional conjuntamente con 0,1 a 20, preferiblemente 1 a 10, con
especial preferencia 1 a 5% en peso del componente a4), 30 a 90,
preferiblemente 40 a 80, con especial preferencia 50 a 70% en peso
del componente a3) y entonces se mezclan con cantidades de un agente
de bloqueo y más isocianato tales que de los últimos dos
componentes resulte 2 a 40, preferiblemente 5 a 30, con especial
preferencia 10 a 25% de un poliisocianato bloqueado. Esta mezcla se
mezcla entonces finalmente con 0,01 a 10, preferiblemente 0,5 a 5,
con especial preferencia 1 a 3% en peso del componente a5), antes
de que se disperse en agua. Los datos de % indicados se refieren a
los componentes indicados sin la proporción de agua y su suma
asciende al 100%.
Las dispersiones que pueden obtenerse conforme a
la invención tienen típicamente contenidos de sólidos de 30% en
peso a 60% en peso, preferiblemente 40% en peso a 50% en peso.
Las dispersiones que pueden obtenerse por el
procedimiento conforme a la invención pueden utilizarse como
sistemas de secado al horno de un componente que contienen grupos
hidroxilo libres para la fabricación de lacas, pinturas y otras
formulaciones. A este respecto pueden coutilizarse los coadyuvantes
y aditivos habituales en la tecnología de recubrimientos como
pigmentos, agentes de nivelación, aditivos para evitar burbujas o
catalizadores.
Es también objeto de la invención el uso de
dispersiones para la fabricación de pinturas, lacas o adhesivos, en
especial para la pintura de fábrica de automóviles así como para el
recubrimiento de latas y bobinas.
Estos agentes de recubrimiento de un componente
acuosos pueden aplicarse por todos los métodos discrecionales de la
tecnología de recubrimientos como pulverización, pintura, inmersión,
chorreado o usando rodillos y rasquetas sobre substratos
resistentes al calor discrecionales en una o varias capas. Las
películas de laca tienen en general un espesor de capa seca de
0,001 a 0,3 mm.
Son substratos adecuados por ejemplo metal,
plástico, madera o vidrio. El endurecimiento de la película de laca
se efectúa a 80 a 260ºC, preferiblemente a 130 a 260ºC.
Los agentes de recubrimiento de un componente
acuosos son adecuados preferiblemente para la elaboración de
revestimientos y lacados sobre chapas de acero, como los que se
utilizan por ejemplo para la fabricación de carrocerías de
vehículos, máquinas, revestimientos, bidones o contenedores. Es
especialmente preferido el uso para la fabricación de aparejos para
automóviles y/o lacas de cubrición.
Desmodur 44M:
Difenilmetano-4,4'-diisocianato
monómero, contenido de isocianato 34% en peso, Bayer MaterialScience
AG, Leverkusen, DE
Desmodur VL R 20: Poliisocianato
aromático basado en difenilmetanodiisocianato, contenido de
isocianato 31,5% en peso, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,
DE
Pluriol A 500E:
Polietilenglicolmonometiléter, peso molecular 500 g/mol, BASF,
Ludwigshafen, DE
Desmodur Z 4470 M/X: Poliisocianato
alifático basado en isoforondiisocianato al 70% en peso disuelto en
una mezcla de acetato de metoxipropilo y xileno (1/1), contenido de
isocianato12% en peso, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Desmodur Z 4470: Poliisocianato alifático
basado en isoforondiisocianato, contenido de isocianato17% en peso,
Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE
Desmodur VP LS 2253: Poliisocianato
alifático bloqueado basado en hexametilendiisocianato, contenido de
isocianato 11% en peso (bloqueqado), Bayer MaterialScience AG,
Leverkusen, DE
Shellsol SN 100: Mezcla de hidrocarburos
aromáticos, intervalo de ebullición 160-180ºC, Shell
AG
En tanto no se indique otra cosa todos los datos
porcentuales se refieren a porcentaje en peso.
Las viscosidades indicadas se determinaron por
viscosimetría de rotación conforme a la norma DIN 53019 a 23ºC con
un viscosímetro de rotación de la firma Anton Paar Germany GmbH,
Ostfildern, DE.
Los contenidos de NCO, si no se dice
expresamente otra cosa, se determinaron volumétricamente conforme a
la norma DIN-EN ISO 11909.
Los tamaños de partícula indicados se
determinaron mediante espectroscopia de correlación por láser
(aparato: Malvern Zetasizer 1000, Malver Inst. Limited).
Los controles relativos a grupos NCO libres se
llevaron a cabo mediante espectroscopia IR (banda a 2260
cm^{-1}).
A 468,8 g de Desmodur 44 M se les añadieron gota
a gota con agitación a 80ºC 37,1 g de 1-butanol.
Después de 1 hora se añadió el catalizador (0,05 g de
cinc(2-etilhexanoato)_{2}, al 50% en
MPA) y la mezcla de reacción se agitó otras 12 horas a 80ºC,
durante las que el contenido de NCO descendió a aprox. 21,8%
(teórico 22,8%). Después de esto se añadieron 497 g de
N-metilpirrolidona y la mezcla de reacción se enfrió
a temperatura ambiente. A continuación se añadieron gota a gota
239,3 g de butanonaoxima de modo que la mezcla de reacción se
calentase hasta aprox. 70ºC por una reacción exotérmica. Se agitó
entonces a 70ºC hasta que no fueron detectables por espectroscopia
IR grupos NCO libres (aprox. 1 hora). Se obtuvo un líquido amarillo
claro con un contenido de sólidos del 60% y una viscosidad de 7000
mPas que no cristalizó tampoco tras varios meses.
Se disolvieron con agitación 132 g de Desmodur
VL R 20 en 146 g de N-metilpirrolidona a temperatura
ambiente. Para la mezcla homogénea se añadieron gota a gota a 50ºC
87 g de butanonaoxima de modo que la mezcla de reacción se
calentase por una reacción exotérmica hasta aprox. 80ºC. Se agitó
entonces a 60ºC hasta que no fueron detectables por espectroscopia
IR grupos NCO libres (aprox. 1 hora). Se obtuvo un líquido marrón
con un contenido de sólidos del 60% y una viscosidad de 1320 mPas
que permaneció estable a la cristalización durante más de 1 año.
Se disolvieron con agitación 132 g de Desmodur
VL R 20 en 150 g de N-metilpirrolidona a 80ºC. Para
la mezcla homogénea se añadieron gota a gota a 80ºC 9,9 g de
1-butanol. Tras 1 hora se añadió el catalizador
(0,01 g de
cinc(2-etilhexanoato)_{2}, al 50% en
MPA) y la mezcla de reacción se agitó todavía una hora a 80ºC,
durante la que el contenido de NCO descendió a aprox. 10,4%
(teórico 10,5%). Después de esto la mezcla de reacción se enfrió a
50ºC y se le añadieron 83,5 g de 3,5-dimetilpirazol
de modo que la mezcla de reacción se calentó hasta aprox. 70ºC por
una reacción exotérmica. Se agitó entonces a 70ºC hasta que no
fueron detectables por espectroscopia IR grupos NCO libres (aprox.
2 horas). Se obtuvo un líquido marrón con un contenido de sólidos
del 60% y una viscosidad de 700 mPas que permaneció estable a la
cristalización hasta aprox. 8 meses.
Se dispusieron con agitación 132 g de Desmodur
VL R 20 con 13,2 g de Pluriol A 500E y se calentó a 80ºC. Para la
mezcla homogénea se añadió a 80ºC el catalizador (0,015 g de
dilaurato de dibutilestaño) y la mezcla de reacción se agitó
durante una hora a 80ºC, durante la que el contenido de NCO
descendió a aprox. 27,1% (teórico 28,2%). A continuación la mezcla
de reacción se diluyó con 151 g de
N-metilpirrolidona y se enfrió a 50ºC. Después de
esto se le añadieron gota a gota 82 g de butanonaoxima de modo que
la mezcla de reacción se calentase hasta aprox. 80ºC por una
reacción exotérmica. Se agitó entonces a 80ºC hasta que no fueron
detectables por espectroscopia IR grupos NCO libres (aprox. 1
hora). Se obtuvo un líquido marrón con un contenido de sólidos del
60% y una viscosidad de 1200 mPas que permaneció estable a la
cristalización durante más de 1 año.
Se disolvieron con agitación 503,2 g de Desmodur
VL R 20 en 584 g de N-metilpirrolidona a 80ºC. Para
la mezcla homogénea se añadieron gota a gota a 80ºC 13,4 g de
dietilenglicolmonometiléter. Tras 1 hora se añadió el catalizador
(0,04 g de
cinc(2-etilhexanoato)_{2}, al 50% en
MPA) y la mezcla de reacción se agitó todavía una media hora a
80ºC, durante la que el contenido de NCO descendió a aprox. 12,8%
(teórico 13,5%). A continuación la mezcla de reacción se enfrió a
30ºC y se le añadieron gota a gota 359,2 g de diisopropilamina de
modo que la mezcla de reacción se calentase hasta aprox. 70ºC por
una reacción exotérmica. Se agitó entonces a 80ºC hasta que no
fueron detectables por espectroscopia IR grupos NCO libres (aprox.
una media hora). Se obtuvo un líquido marrón con un contenido de
sólidos del 60% y una viscosidad de 2910 mPas que permaneció estable
a la cristalización durante más de 1 año.
Se disolvieron con agitación 316,8 g de Desmodur
VL R 20 en 303,7 g de acetato de metoxipropilo a temperatura
ambiente. Para la mezcla homogénea se añadieron gota a gota 352,64 g
de
N-bencil-N-terc-butilamina
de modo que la mezcla de reacción se calentase hasta aprox. 50ºC
por una reacción exotérmica. Se agitó entonces a 50ºC hasta que el
contenido de NCO permaneció constante. A continuación se añadieron
gota a gota otros 19,59 g de
N-bencil-N-terc-butilamina
y se agitó nuevamente a 50ºC hasta que el contenido de NCO
permaneció constante. Finalmente se añadieron gota a gota 1,96 g de
N-bencil-N-terc-butilamina
y se agitó hasta que ya no fueron detectables por espectroscopia IR
grupos (aprox. 1 hora). Se obtuvo un líquido marrón con un contenido
de sólidos del 60% y una viscosidad de 7500 mPas.
A 95,41 g (0,43 mol) de isoforondiisocianato se
les añadió a 50ºC una solución de 28,77 g (0,215 mol) de ácido
dimetilolpropiónico en 57,54 g de
N-metilpirrolidona, se calentó a 80ºC y se agitó
durante 90 minutos. El valor de NCO de la mezcla ascendió entonces
al 9,33%. Se añadieron con agitación 28,08 g (0,078 equiv. de NCO)
de Desmodur Z 4470 M/X y 446,7 g (1,4 equiv. de OH) de un poliéster
de ácido adípico, ácido isoftálico, trimetilolpropano,
neopentilglicol y propilenglicol de índice de OH de 189 y se agitó
durante 90 minutos; entonces ya no fueron detectables por
espectroscopia IR grupos NCO. A continuación se añadieron a 70ºC
164,18 g (1,73 equiv. de NCO bloqueado) del compuesto del Ejemplo
2, se agitó después 10 minutos, entonces se dosificaron 19,12 g
(0,215 mol) de dimetiletanolamina y se agitó después 30 minutos.
Entonces se dispersó con 733,9 g de agua desionizada calentada a
70ºC, se agitó después 1 hora a 50ºC y se dejó enfriar durante 4
horas con agitación. La dispersión obtenida poseía las siguientes
propiedades:
A 114,68 g (0,5015 mol) de isoforondiisocianato
se les añadieron con agitación a 50ºC 38,92 g (0,29 mol) de ácido
dimetilolpropiónico disueltos en 93,07 g de
N-metilpirrolidona, la mezcla se calentó a 50ºC y se
agitó durante 3,5 horas a 85ºC. El contenido de NCO de la mezcla de
reacción ascendió entonces al 7,42% (calculado 7,66%). Después de
esto se añadieron 19,37 g (0,085 mol) de isoforondiisocianato, 21,06
g (0,06 equiv. de NCO) de Desmodur Z 4470, 335,0 g (1,05 equiv. de
OH) de un poliéster de ácido adípico, ácido isoftálico,
trimetilolpropano, neopentilglicol y propilenglicol de índice de OH
de 189, 323,70 g (0,82 equiv. de OH) de un poliéster de ácido
isoftálico, ácido adípico, hexanodiol-1,6,
trimetilolpropano y anhídrido ftálico de índice de OH 254 y 77,4 g
(0,045 mol) de un poliéster de ácido adípico,
hexanodiol-1,6 y neopentilglicol de peso molecular
medio de 1700 y se agitó a 85ºC durante 2 horas. Después de esto
ya no fueron detectables por espectroscopia IR grupos NCO. Tras
enfriamiento a 70ºC se añadieron 123,14 g (0,34 equiv. de NCO
bloqueado) del compuesto del Ejemplo 2, se agitó después 30
minutos, se enfrió a 60ºC y se añadieron 25,91 g (0,29 mol) de
dimetiletanolamina y se agitó después 30 minutos. A continuación se
añadieron 1102,4 g de agua desionizada calentada a 70ºC, se agitó
después 60 minutos a 60ºC y se dejó enfriar con agitación. La
dispersión obtenida poseía las siguientes propiedades:
A 147,90 g (0,665 mol) de isoforondiisocianato
se les añadieron con agitación a 50ºC 50,30 g (0,375 mol) de ácido
dimetilolpropiónico disueltos en 100,60 g de
N-metilpirrolidona, la mezcla se calentó a 85ºC y se
agitó durante 3,5 horas a 85ºC. El contenido de NCO de la mezcla de
reacción ascendió entonces al 7,99% (calculado 8,15%). Después de
esto se añadieron 4,45 g (0,02 mol) de isoforondiisocianato, 21,06 g
(0,06 equiv. de NCO) de Desmodur Z 4470 (Bayer AG, Leverkusen),
335,0 g (1,05 equiv. de OH) de un poliéster de ácido adípico, ácido
isoftálico, trimetilolpropano, neopentilglicol y propilenglicol de
índice de OH de 189, 323,70 g (0,82 equiv. de OH) de un poliéster
de ácido isoftálico, ácido adípico, hexanodiol-1,6,
trimetilolpropano y anhídrido ftálico de índice de OH 254 y 77,4 g
(0,045 mol) de un poliéster de ácido adípico,
hexanodiol-1,6 y neopentilglicol de peso molecular
medio de 1700 y se agitó a 85ºC durante 2 horas. Después de esto ya
no fueron detectables por espectroscopia IR grupos NCO. Tras
enfriamiento a 70ºC se añadieron 252,80 g (0,64 equiv. de NCO
bloqueado) del compuesto del Ejemplo 2, se agitó después 30
minutos, se enfrió a 60ºC y se añadieron 33,43 g (0,375 mol) de
dimetiletanolamina y se agitó después 30 minutos. A continuación se
añadieron 1499,8 g de agua desionizada calentada a 70ºC, se agitó
después 60 minutos a 60ºC y se dejó enfriar con agitación. La
dispersión obtenida poseía las siguientes propiedades:
Se trabajó como se describe en el Ejemplo 7, sin
embargo en lugar del compuesto del Ejemplo 2 se añadieron 179,40 g
de Desmodur VP LS 2253 y 1027,8 g de agua. La dispersión obtenida
poseía las siguientes propiedades:
Se trabajó como se describe en el Ejemplo 7, sin
embargo en lugar del compuesto del Ejemplo 2 se utilizaron 148,93 g
del compuesto del Ejemplo 1. La dispersión obtenida poseía las
siguientes propiedades:
Se trabajó como se describe en el Ejemplo 7, sin
embargo en lugar del compuesto del Ejemplo 2 se usaron 168,68 g del
compuesto del Ejemplo 3. La dispersión obtenida poseía las
siguientes propiedades:
Se trabajó como se describe en el Ejemplo 7, sin
embargo en lugar del compuesto del Ejemplo 3 se usaron 164,88 g del
compuesto del Ejemplo 4. La dispersión obtenida poseía las
siguientes propiedades:
A 95,41 g de isoforondiisocianato se les añadió
a 50ºC una solución de 30,18 g de ácido dimetilolpropiónico en
52,58 g de acetato de metoxipropilo y 7,78 g de
N-metilpirrolidona, se calentó a 80ºC y se agitó
durante 90 minutos hasta que el valor de NCO de la mezcla
permaneció constante. Se añadieron con agitación 12,64 g de
Desmodur Z 4470 M/X y 186,67 g de un poliéster de ácido adípico,
ácido isoftálico, trimetilolpropano, neopentilglicol y
propilenglicol de índice de OH de 189, 194,19 g de un poliéster de
ácido isoftálico, ácido adípico, hexanodiol-1,6,
trimetilolpropano y anhídrido ftálico de índice de OH 254 y 85,72 g
(0,045 mol) de un poliéster de ácido adípico,
hexanodiol-1,6 y neopentilglicol de peso molecular
medio de 1700 y se agitó a 85ºC durante 2 horas. Entonces por
espectroscopia IR ya no fueron detectables grupos NCO. A
continuación se añadieron a 70ºC 178,3 g del compuesto del Ejemplo
1, se agitó después 10 minutos, entonces se dosificaron 19,12 g de
dimetiletanolamina y se agitó después 30 minutos. Entonces se
dispersó con 945 g de agua desionizada calentada a 70ºC, se agitó
después 1 h a 50ºC y se dejó enfriar con agitación durante 4 horas.
La dispersión obtenida poseía las siguientes propiedades:
Aquí se presentan 2 ejemplos para la posibilidad
de la síntesis del sistema polimérico en isocianatos bloqueados.
Esto tiene la ventaja de que solo se necesita un recipiente de
reacción y se suprime el trasiego de la primera etapa.
Se disolvieron 132 g de Desmodur VL R 20 (Bayern
AG, Leverkusen) con agitación en 146 g de
N-metilpirrolidona a temperatura ambiente. A la
mezcla homogénea se le añadieron gota a gota a 50ºC 87 g de
butanonaoxima de modo que la mezcla de reacción se calentase hasta
aprox. 80ºC por una reacción exotérmica. Se agitó entonces a 80ºC
hasta que no fueron detectables por espectroscopia IR grupos NCO
libres (aprox. 1 hora). Después de esto se añadieron 147,90 g
(0,665 mol) de isoforondiisocianato y con agitación a 50ºC se
añadieron 50,30 g (0,375 mol) de ácido dimetilolpropiónico disuelto
en 100,60 g de N-metilpirrolidona, la mezcla se
calentó a 85ºC y se agitó durante 3,5 horas a 85ºC. El contenido de
NCO de la mezcla de reacción ascendió entonces al 4,43% (calculado
4,42%). Después de esto se añadieron 4,45 g (0,02 mol) de
isoforondiisocianato, 21,06 g (0,06 equiv. de NCO) de Desmodur Z
4470 (Bayer AG, Leverkusen), 335,0 g (1,05 equiv. de OH) de un
poliéster de ácido adípico, ácido isoftálico, trimetilolpropano,
neopentilglicol y propilenglicol de índice de OH de 189, 323,70 g
(0,82 equiv. de OH) de un poliéster de ácido isoftálico, ácido
adípico, hexanodiol-1,6, trimetilolpropano y
anhídrido ftálico de índice de OH 254 y 77,4 g (0,045 mol) de un
poliéster de ácido adípico, hexanodiol-1,6 y
neopentilglicol de peso molecular medio de 1700 y se agitó a 85ºC
durante 2 horas. Después de esto ya no fueron detectables por
espectroscopia IR grupos NCO. Tras enfriamiento a 60ºC se añadieron
33,43 g (0,375 mol) de dimetiletanolamina y se agitó después 30
minutos. A continuación se añadieron 1369,3 g de agua desionizada
calentada a 70ºC, se agitó después 60 minutos a 60ºC y se dejó
enfriar con agitación. La dispersión obtenida poseía las siguientes
propiedades:
Se disolvieron 85,72 g de Desmodur VL R 20
(Bayern AG, Leverkusen) con agitación en 94,81 g de
N-metilpirrolidona a temperatura ambiente. A la
mezcla homogénea se le añadieron gota a gota a 50ºC 56,50 g de
butanonaoxima de modo que la mezcla de reacción se calentase hasta
aprox. 80ºC por una reacción exotérmica. Se agitó entonces a 80ºC
hasta que no fueron detectables por espectroscopia IR grupos NCO
libres (aprox. 1 hora). Después de esto se añadieron a 50ºC 28,77 g
de ácido dimetilolpropiónico, disuelto en 57,54 g de
N-metilpirrolidona, y 107,25 g de
4,4'-diisocianatodifenilmetano y se agitó durante 1
hora. El valor de NCO de la mezcla de reacción ascendió al 8,74%
(calculado 9,31%). Entonces se añadieron 446,72 g (1,40 equiv. de
OH) de un poliéster de ácido adípico, ácido isoftálico,
trimetilolpropano, neopentilglicol y propilenglicol y 10,30 g (0,078
equiv. de NCO) de Desmodur VL R 20 (Bayern AG, Leverkusen) y se
agitó hasta que no fueron detectables por espectroscopia IR grupos
NCO (3 horas). Entonces se añadieron a 50ºC 19,12 g de
dimetiletanolamina, se agitó después 20 minutos y se dispersó con
745,4 g de agua desionizada a 50ºC. La dispersión obtenida poseía
las siguientes propiedades:
Se disolvieron 55,89 g (0,414 equiv. de NCO) de
Desmodur VL R 20 (Bayern AG, Leverkusen) a temperatura ambiente con
agitación en 60,36 g de acetato de metoxipropilo/acetato de butilo
(1:1, p/p). En el transcurso de 30 minutos se añadieron gota a gota
36,07 g (0,414 equiv.) de butanonaoxima, con lo que la temperatura
ascendió a 70ºC. Tras otros 30 minutos de agitación a 70ºC ya no
fueron detectables por espectroscopia IR grupos NCO. A continuación
se añadieron 30,18 g (0,45 equiv. de OH) de ácido
dimetilolpropiónico y 91,41 g (0,822 equiv. de OH) de
isoforondiisocianato y la mezcla de reacción se agitó durante 200
minutos a 80ºC; el contenido de NCO ascendió entonces al 5,69%
(calculado 5,70%). Tras la adición de 12,64 g (0,036 equiv. de NCO)
de Desmodur Z 4470 (Bayer AG, Leverkusen), 186,67 g (0,585 equiv.
de OH) de un poliéster de ácido adípico, ácido isoftálico,
trimetilolpropano, neopentilglicol y propilenglicol de índice de OH
de 189, 194,19 g (0,492 equiv. de OH) de un poliéster de ácido
isoftálico, ácido adípico, hexanodiol-1,6,
trimetilolpropano y anhídrido ftálico de índice de OH 254 y 85,72 g
(0,0495 equiv.) de un poliéster de ácido adípico,
hexanodiol-1,6 y neopentilglicol de peso molecular
medio de 1700 se agitó a 85ºC durante 2 horas. Después de esto ya
no fueron detectables por espectroscopia IR grupos NCO. Tras
enfriamiento a 70ºC se añadieron 20,06 g (0,225 mol) de
dimetiletanolamina y se agitó después 30 minutos. A continuación se
añadieron 875,72 g de agua desionizada calentada a 75ºC, se agitó
después 60 minutos a 60ºC y se dejó enfriar con agitación durante 5
horas. La dispersión obtenida poseía las siguientes
propiedades:
Se trabajó como se describe en el Ejemplo 17,
sin embargo en lugar de la mezcla de acetato de
metoxipropilo/acetato de butilo se utilizaron 60,36 g de acetato de
metoxipropilo. La dispersión obtenida poseía las siguientes
propiedades:
Los ejemplos siguientes se refieren al bloqueo
de los grupos isocianato libres en la mezcla de reacción. A este
respecto es inesperado que la reacción de bloqueo transcurra
ostensiblemente bien aunque además del agente de bloqueo esté
presente un exceso de grupos hidroxilo. El bloqueo deseado es
claramente notablemente más rápido que la reacción
alcohol-isocianato, por lo tanto deben tener lugar
en cualquier caso ambas reacciones por motivos termodinámicos.
A 91,41 g (0,41 mol) de isoforondiisocianato se
les añadieron con agitación a 50ºC 30,18 g (0,025 mol) de ácido
dimetilolpropiónico disueltos en 60,36 g de acetato de
metoxipropilo, la mezcla se calentó a 85ºC y se agitó durante 3,5
horas a 85ºC. El contenido de NCO de la mezcla de reacción ascendió
entonces al 8,55% (calculado 8,59%). Después de esto se añadieron
12,64 g (0,036 equiv. de NCO) de Desmodur Z 4470, 201,02 g (0,63
equiv. de OH) de un poliéster de ácido adípico, ácido isoftálico,
trimetilolpropano, neopentilglicol y propilenglicol de índice de OH
de 189, 194,19 g (0,492 equiv. de OH) de un poliéster de ácido
isoftálico, ácido adípico, hexanodiol-1,6,
trimetilolpropano y anhídrido ftálico de índice de OH 254 y 46,43 g
(0,054 mol) de un poliéster de ácido adípico,
hexanodiol-1,6 y neopentilglicol de peso molecular
medio de 1700 y se agitó a 85ºC durante 2 horas. Después de esto ya
no fueron detectables por espectroscopia IR grupos NCO. Tras
enfriamiento a 50ºC se añadieron 19,04 g de Shellsol SN 100, 9,38 g
de acetato de metoxipropilo y 33,41 g (0,384 mol) de butanonaoxima
y entonces se añadieron 51,84 g (0,384 equiv. de NCO) de Desmodur
VLR 20 de modo que la temperatura no sobrepasase 60ºC (aprox. 15
minutos). Tras otros 15 minutos ya no fueron detectables por
espectroscopia IR grupos NCO. Entonces se añadieron a 60ºC 20,06 g
(0,225 mol) de dimetiletanolamina, se agitó después 10 minutos y se
dispersó con 923,5 g de agua desionizada calentada a 60ºC, se agitó
después 60 minutos a 60ºC y se dejó enfriar en el transcurso de 4
horas con agitación a temperatura ambiente. La dispersión obtenida
poseía las siguientes propiedades:
A 91,41 g (0,41 mol) de isoforondiisocianato se
les añadieron con agitación a 50ºC 30,18 g (0,025 mol) de ácido
dimetilolpropiónico y 60,36 g de acetato de metoxipropilo y la
mezcla se agitó durante 2 horas a 85ºC; el valor de NCO ascendió al
8,06% (calculado 8,58%). Entonces se añadieron 12,64 g (0,036 equiv.
de NCO) de Desmodur Z 4470, 186,67 g (0,585 equiv. de OH) de un
poliéster de ácido adípico, ácido isoftálico, trimetilolpropano,
neopentilglicol y propilenglicol de índice de OH de 189, 194,19 g
(0,492 equiv. de OH) de un poliéster de ácido isoftálico, ácido
adípico, hexanodiol-1,6, trimetilolpropano y
anhídrido ftálico de índice de OH 254 y 85,72 g (0,099 equiv. de
OH) de un poliéster de ácido adípico, hexanodiol-1,6
y neopentilglicol de peso molecular medio de 1700 y se agitó a 85ºC
durante 2 horas. Después de esto ya no fueron detectables por
espectroscopia IR grupos NCO. Tras enfriamiento a 50ºC se añadieron
36,07 g (0,414 mol) de butanonaoxima y entonces se añadieron 55,89
g (0,414 equiv, de NCO) de Desmodur VLR 20 de modo que la
temperatura no sobrepasase 60ºC (aprox. 15 minutos). Tras otros 15
minutos de agitación ya no fueron detectables por espectroscopia IR
grupos NCO. Entonces se añadieron a 60ºC 20,06 g (0,225 mol) de
dimetiletanolamina, se agitó después 10 minutos y se dispersó con
875,72 g de agua desionizada calentada a 60ºC, se agitó después 60
minutos a 60ºC y se dejó enfriar con agitación a temperatura
ambiente (4 horas). La dispersión poseía las siguientes
propiedades:
Se trabajó como se describe en el Ejemplo 20,
sin embargo en lugar de acetato de metoxipropilo se utilizó una
mezcla de acetato de butilo y acetato de metoxipropilo en relación
1:1 (p/p). La dispersión obtenida poseía las siguientes
propiedades:
A 100,55 g (0,452 mol) de isoforondiisocianato
se les añadieron con agitación a 50ºC 33,20 g (0,248 mol) de ácido
dimetilolpropiónico disueltos en 66,40 g de acetato de
metoxipropilo, la mezcla se calentó a 85ºC y se agitó durante 3,5
horas a 85ºC. El contenido de NCO de la mezcla de reacción ascendió
al 8,10% (calculado 8,58%). Después de esto se añadieron 201,02 g
(0,63 equiv. de OH) de un poliéster de ácido adípico, ácido
isoftálico, trimetilolpropano, neopentilglicol y propilenglicol de
índice de OH de 189, 194,19 g (0,492 equiv. de OH) de un poliéster
de ácido isoftálico, ácido adípico, hexanodiol-1,6,
trimetilolpropano y anhídrido ftálico de índice de OH 254 y 46,43g
(0,054 equiv. de OH) de un poliéster de ácido adípico,
hexanodiol-1,6 y neopentilglicol de peso molecular
medio de 1700 y se agitó a 85ºC durante 2 horas. Después de esto ya
no fueron detectables por espectroscopia IR grupos NCO. Tras
enfriamiento a 50ºC se añadieron 33,41 g (0,384 mol) de
butanonaoxima y entonces se añadieron 51,84 g (0,384 equiv, de NCO)
de Desmodur VLR 20 de modo que la temperatura no sobrepasase 60ºC
(aprox. 15 minutos). Tras otros 15 minutos de agitación ya no fueron
detectables por espectroscopia IR grupos NCO. Entonces se añadieron
a 60ºC 22,09 g (0,248 mol) de dimetiletanolamina, se agitó después
10 minutos y se dispersó con 957,7 g de agua desionizada calentada
a 60ºC, se agitó después 60 minutos a 60ºC y se dejó enfriar en el
transcurso de 4 horas con agitación a temperatura ambiente. La
dispersión poseía las siguientes propiedades:
Ejemplo comparativo
1
Se trabajó como se describe en el Ejemplo 7, sin
embargo todos los componentes (hasta la adición del compuesto del
Ejemplo 2) se dejaron reaccionar a la vez, es decir
estadísticamente, conforme al documento WO 02/143395. La dispersión
obtenida poseía las siguientes propiedades:
- Viscosidad (viscosímetro de rotación Haake, 23ºC) pastoso, valor por consiguiente no mensurable
- Tamaño de partícula (espectroscopia de correlación láser, LCS) pastoso, valor por consiguiente no mensurable
Conforme al Ejemplo comparativo descrito no pudo
obtenerse incluso con un contenido de sólidos claramente reducido
(en lugar de al 41% en el Ejemplo 7 se diluyó al 23,7%) dispersión
estable alguna. El producto resultante era pastoso.
Las propiedades técnicas de aplicación de las
dispersiones conforme a la invención se pueden ver en la Tabla
1.
Se obtuvieron lacas transparentes de la
siguiente composición. A partir de las lacas transparentes se
elaboraron películas, se secaron durante 10 min. a temperatura
ambiente y a continuación se secaron al horno durante 30 minutos a
140ºC o 160ºC respectivamente. Las películas obtenidas se evaluaron
en lo relativo a sus aplicaciones técnicas.
La medición de las durezas pendulares se realizó
por el método de König correspondiente a la norma DIN 53157.
Las resistencias a los disolventes se evaluaron
tras un respectivo tiempo de acción de 1 minuto del disolvente,
secuencia de los disolventes xileno/acetato de metoxipropilo/acetato
de etilo/acetona Evaluación: 0 muy buena a 5 mala.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Las dispersiones preparadas según el
procedimiento presentan los requisitos deseados en lo referente al
elevado contenido de sólidos. Además la formación de la película y
los valores de resistencias a disolventes y durezas pendulares de
las películas endurecidas son correctos. Todas estas propiedades no
se consiguen si no se procede conforme al procedimiento descrito,
sino que se producen polímeros estadísticos. La conformación
definida de las estructuras de los polímeros es pues decisiva en
este tipo de sistemas de lacas. Los Procedimientos estadísticos
conocidos por la bibliografía no pueden producri las ventajas
descritas (por lo menos en la combinación de las propiedades
descritas).
Claims (12)
1. Procedimiento para la preparación de
dispersiones de poliuretano autorreticulantes en el que se hacen
reaccionar
- a1)
- poliisocianatos con
- a2)
- al menos un componente poliol que tiene una funcionalidad OH media de \geq 2 y un peso molecular numérico medio de 62 - 2500 g/mol y que contiene además al menos un compuesto con funcionalidad ácido, obteniéndose un prepolímero con funcionalidad NCO o dado el caso OH, que entonces se hace reaccionar con
- a3)
- al menos otro componente poliol con una funcionalidad OH media de > 1 y
- a4)
- dado el caso otro componente poliisocianato que puede ser igual o distinto a a1) obteniéndose un poliuretano con funcionalidad OH y exento de grupos NCO, en donde o bien antes o a continuación de la reacción completa de los componentes a1) a a4) se añade un poliisocianato bloqueado o bien se prepara este poliisocianato bloqueado in situ una vez realizada la reacción de los componentes a1) a a4) a partir de un poliisocianato y un agente de bloqueo y finalmente los grupos ácido de la composición así obtenida
- a5)
- se desprotonan total o parcialmente por adición de un agente de neutralización y el poliuretano obtenido se dispersa en agua.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1,
caracterizado porque la relación entre los grupos isocianato,
incluidos los grupos bloqueados, y todos los grupos reactivos
frente a isocianato asciende a de 0,8 a 1 a 1,5 a 1.
3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1
ó 2, caracterizado porque en el componente a1) y/o a4) se
utilizan poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos basados en
hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI),
difenilmetano-2,4- y/o
4,4'-diisocianato (MDI) y/o toluilendiisocianato
(TDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.
4. Procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los
poliisocianatos en a1) y/o a4) presentan compuestos con estructuras
uretdiona, carbodiimida, isocianurato, iminooxadiazindiona, biuret,
uretano, alofanato, oxadiazintriona o acilurea.
5. Procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el componente
poliol a2) presenta una funcionalidad OH media de 2 a 6 y un peso
molecular numérico medio de 62 a 500 g/mol y contiene al menos un
compuesto con funcionalidad ácido que además de la función ácido
presenta también al menos un grupo reactivo frente a isocianato
como OH, NH o SH.
6. Procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque a2) contiene
1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol,
1,6-hexanodiol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
trimetilolpropano y/o poliolésteres y/o polioléteres con un peso
molecular numérico medio \leq 2000 g/mol.
7. Procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como compuesto
con funcionalidad ácido está contenido ácido hidroxipiválico, ácido
dimetilbutírico y/o ácido dimetilolpropiónico.
8. Procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el componente
poliol utilizado en a3) está compuesto por
- b1)
- alcoholes 2- a 6-hidroxílicos con pesos moleculares numéricos medios de 62 a 300 g/mol, preferiblemente de 62 a 182 g/mol, con especial preferencia de 62 a 118 g/mol,
- b2)
- polioles con una funcionalidad OH \geq 2 y con pesos moleculares numéricos medios de 300 a 5000 g/mol, preferiblemente de 300 a 3000 g/mol, con especial preferencia de 300 a 2000 g/mol y/o
- b3)
- poliéteres lineales monofuncionales con pesos moleculares numéricos medios de 300 a 3000 g/mol, preferiblemente de 300 a 2000 g/mol, con especial preferencia de 300 a 1000 g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se coutilizan
catalizadores.
10. Procedimiento conforme a una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque para la
neutralización se utilizan trietilamina, dimetilaminoetanol,
dimetilciclohexilamina, trietanolamina, metildietanolamina,
diisopropanolamina, etildiisopropilamina,
diisopropilciclohexilamina, N-metilmorfolina,
2-amino-2-metil-1-propanol,
amoniaco o sus mezclas discrecionales.
11. Dispersiones de poliuretano
autorreticulantes que puedan obtenerse según un procedimiento
conforme a una de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Uso de las dispersiones de poliuretano
autorreticulantes conforme a la reivindicación 1 en la fabricación
de recubrimientos, adhesivos y sellantes.
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