JPH08301972A - ブロックポリイソシアネート及び焼付ラッカーにおけるその使用 - Google Patents
ブロックポリイソシアネート及び焼付ラッカーにおけるその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 結晶化傾向が低くかつ熱黄変に対して顕著な
耐性を有するラッカーポリシソイアネートを提供する。 【解決手段】 １，２，４−トリアゾールでブロックさ
れたイソシアネート基を有し、ブロックイソシアネート
基の含有量が７〜１４重量％であるポリイソシアネート
であって、 Ａ）(i) （環式）脂肪族ジイソシアネートに基づくラッ
カーポリイソシアネート、あるいは(ii)このラッカーポ
リイソシアネートと最大分子量が３００の脂環式ジイソ
シアネートとの混合物から選択されるポリイソシアネー
ト成分を、 Ｂ）成分Ａ）のイソシアネート基に対して５０〜８０当
量％の、１，２，４−トリアゾールを少なくとも９０重
量％含有するイソシアネート基用の単官能性ブロッキン
グ剤、 Ｃ）成分Ａ）のイソシアネート基に対して１０〜３０当
量％の、ＯＨ価が５６〜２５０のポリエステル成分、並
びに Ｄ）成分Ａ）のイソシアネート基に対して０〜２０当量
％の選ばれたヒドラジン誘導体と反応させて得られる上
記ポリイソシアネート。
耐性を有するラッカーポリシソイアネートを提供する。 【解決手段】 １，２，４−トリアゾールでブロックさ
れたイソシアネート基を有し、ブロックイソシアネート
基の含有量が７〜１４重量％であるポリイソシアネート
であって、 Ａ）(i) （環式）脂肪族ジイソシアネートに基づくラッ
カーポリイソシアネート、あるいは(ii)このラッカーポ
リイソシアネートと最大分子量が３００の脂環式ジイソ
シアネートとの混合物から選択されるポリイソシアネー
ト成分を、 Ｂ）成分Ａ）のイソシアネート基に対して５０〜８０当
量％の、１，２，４−トリアゾールを少なくとも９０重
量％含有するイソシアネート基用の単官能性ブロッキン
グ剤、 Ｃ）成分Ａ）のイソシアネート基に対して１０〜３０当
量％の、ＯＨ価が５６〜２５０のポリエステル成分、並
びに Ｄ）成分Ａ）のイソシアネート基に対して０〜２０当量
％の選ばれたヒドラジン誘導体と反応させて得られる上
記ポリイソシアネート。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、結晶化傾向の低い
新規な１，２，４−トリアゾールブロックラッカーポリ
イソシアネート、及び前記ブロックポリイソシアネート
の焼付ラッカーにおける架橋剤としての使用に関する。
新規な１，２，４−トリアゾールブロックラッカーポリ
イソシアネート、及び前記ブロックポリイソシアネート
の焼付ラッカーにおける架橋剤としての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソシアネート基に対する数多くのブロ
ッキング剤うち、未ブロック温度が１３０〜１４０℃と
低く、かつ得られるポリウレタン被膜の熱黄変性が低い
という二つの要件を満たすものは１，２，４−トリアゾ
ールだけである。しかしながら、１，２，４−トリアゾ
ールには、この化合物でブロックしたラッカーポリイソ
シアネートに結晶化傾向が認められ（これは粉末塗料架
橋剤の調製では有利である、米国特許発明明細書第４，
４８２，７２１号参照）、あるいはブロックラッカーポ
リイソシアネートがラッカー溶剤に溶解できずその固形
分に関連する流動要件を満たす低粘度の溶液を生成でき
ないという欠点が存在する。このため、この欠点を示さ
ないコブロックポリイソシアネートが開発されたが（欧
州特許出願公開明細書第０，６００，３１４号並びにド
イツ特許出願第Ｐ４４１６７５０．４及び同第Ｐ４３３
９３６７．５号参照）、耐黄変性に関する要件を完全に
は満たさないものが多い。
ッキング剤うち、未ブロック温度が１３０〜１４０℃と
低く、かつ得られるポリウレタン被膜の熱黄変性が低い
という二つの要件を満たすものは１，２，４−トリアゾ
ールだけである。しかしながら、１，２，４−トリアゾ
ールには、この化合物でブロックしたラッカーポリイソ
シアネートに結晶化傾向が認められ（これは粉末塗料架
橋剤の調製では有利である、米国特許発明明細書第４，
４８２，７２１号参照）、あるいはブロックラッカーポ
リイソシアネートがラッカー溶剤に溶解できずその固形
分に関連する流動要件を満たす低粘度の溶液を生成でき
ないという欠点が存在する。このため、この欠点を示さ
ないコブロックポリイソシアネートが開発されたが（欧
州特許出願公開明細書第０，６００，３１４号並びにド
イツ特許出願第Ｐ４４１６７５０．４及び同第Ｐ４３３
９３６７．５号参照）、耐黄変性に関する要件を完全に
は満たさないものが多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】主に、好ましくは独占
的に１，２，４−トリアゾールでブロックされたラッカ
ーポリイソシアネートが熱黄変に対して顕著な耐性を有
することから、本発明の目的は、ラッカー溶剤に溶解し
た際に低い粘度を示すこの種のラッカーポリシソイアネ
ートを提供することである。上記目的は、以下さらに詳
細に記載する本発明のラッカーポリイソシアネートにて
達成されるのである。
的に１，２，４−トリアゾールでブロックされたラッカ
ーポリイソシアネートが熱黄変に対して顕著な耐性を有
することから、本発明の目的は、ラッカー溶剤に溶解し
た際に低い粘度を示すこの種のラッカーポリシソイアネ
ートを提供することである。上記目的は、以下さらに詳
細に記載する本発明のラッカーポリイソシアネートにて
達成されるのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、１，２，４−
トリアゾールでブロックされたイソシアネート基を有
し、２３℃での粘度がジエチレングリコールモノ−ｎ−
ブチルエーテルアセテート中の６０重量％溶液として多
くとも１０，０００mPa.s であり、固形分に対するブロ
ックイソシアネート基の含有量（ＮＣＯとして計算、分
子量４２）が７〜１４重量％であるポリイソシアネート
に関するものであり、前記ポリイソシアネートは、 Ａ）(i) （環式）脂肪族ジイソシアネートから調製さ
れ、かつアロファネート、ビウレット、イソシアヌレー
ト、ウレトジオン及び／またはウレタン基を含有するラ
ッカーポリイソシアネート、あるいは(ii)（i)と最大分
子量が３００の脂環式ジイソシアネートとの混合物から
選択されるＮＣＯ含有量が１２〜２４重量％のポリイソ
シアネート成分〔ここで、ラッカーポリイソシアネート
(i) または混合物(ii)として成分Ａ）中に含まれる（環
式）脂肪族ジイソシアネートの少なくとも３０重量％
が、メチル置換基を有する最大分子量が２２２の脂環式
ジイソシアネートである〕を、 Ｂ）成分Ａ）のイソシアネート基に対して５０〜８０当
量％の、１，２，４−トリアゾールを少なくとも９０重
量％含有するイソシアネート基用の単官能性ブロッキン
グ剤、 Ｃ）成分Ａ）のイソシアネート基に対して１０〜３０当
量％の、少なくとも１種の線状ポリエステルジオールを
含有するＯＨ価が５６〜２５０のポリエステル成分、並
びに Ｄ）成分Ａ）のイソシアネート基に対して０〜２０当量
％の、式
トリアゾールでブロックされたイソシアネート基を有
し、２３℃での粘度がジエチレングリコールモノ−ｎ−
ブチルエーテルアセテート中の６０重量％溶液として多
くとも１０，０００mPa.s であり、固形分に対するブロ
ックイソシアネート基の含有量（ＮＣＯとして計算、分
子量４２）が７〜１４重量％であるポリイソシアネート
に関するものであり、前記ポリイソシアネートは、 Ａ）(i) （環式）脂肪族ジイソシアネートから調製さ
れ、かつアロファネート、ビウレット、イソシアヌレー
ト、ウレトジオン及び／またはウレタン基を含有するラ
ッカーポリイソシアネート、あるいは(ii)（i)と最大分
子量が３００の脂環式ジイソシアネートとの混合物から
選択されるＮＣＯ含有量が１２〜２４重量％のポリイソ
シアネート成分〔ここで、ラッカーポリイソシアネート
(i) または混合物(ii)として成分Ａ）中に含まれる（環
式）脂肪族ジイソシアネートの少なくとも３０重量％
が、メチル置換基を有する最大分子量が２２２の脂環式
ジイソシアネートである〕を、 Ｂ）成分Ａ）のイソシアネート基に対して５０〜８０当
量％の、１，２，４−トリアゾールを少なくとも９０重
量％含有するイソシアネート基用の単官能性ブロッキン
グ剤、 Ｃ）成分Ａ）のイソシアネート基に対して１０〜３０当
量％の、少なくとも１種の線状ポリエステルジオールを
含有するＯＨ価が５６〜２５０のポリエステル成分、並
びに Ｄ）成分Ａ）のイソシアネート基に対して０〜２０当量
％の、式
【化３】 及び／または
【化４】Ｈ2 Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ−ＯＨ （式中、Ｒは、２〜５個の炭素原子を有し、そのうちの
少なくとも２個の炭素原子が２個の酸素原子の間に位置
する飽和炭化水素基を表す）に相当するヒドラジン誘導
体と反応させて得られるものである。
少なくとも２個の炭素原子が２個の酸素原子の間に位置
する飽和炭化水素基を表す）に相当するヒドラジン誘導
体と反応させて得られるものである。
【０００５】本発明は、上記ブロックイソシアネートを
一成分ポリウレタン焼付ラッカーにて架橋剤として使用
することにも関する。本発明によれば、ブロックイソシ
アネートの粘度は、２３℃にてジエチレングリコールモ
ノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート中の６０重量％溶液
として、ＤＩＮ５３０１９に従う回転粘度計にて５０秒
-1の剪断勾配のＳＶ−ＤＩＮローターを用いて求められ
る。本発明のブロックポリイソシアネートの調製に用い
られる出発成分Ａ）は、ＮＣＯ含有量が１２〜２４重量
％、好ましくは１５〜２０重量％である。「（環式）脂
肪族」という用語は、「脂肪族及び／または脂環式」の
ことである。
一成分ポリウレタン焼付ラッカーにて架橋剤として使用
することにも関する。本発明によれば、ブロックイソシ
アネートの粘度は、２３℃にてジエチレングリコールモ
ノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート中の６０重量％溶液
として、ＤＩＮ５３０１９に従う回転粘度計にて５０秒
-1の剪断勾配のＳＶ−ＤＩＮローターを用いて求められ
る。本発明のブロックポリイソシアネートの調製に用い
られる出発成分Ａ）は、ＮＣＯ含有量が１２〜２４重量
％、好ましくは１５〜２０重量％である。「（環式）脂
肪族」という用語は、「脂肪族及び／または脂環式」の
ことである。
【０００６】成分Ａ）は、(i)(環式）脂肪族性結合イソ
シアネート基を有するラッカーポリイソシアネート、ま
たは(ii)前記ラッカーポリイソシアネートと、８０ＮＣ
Ｏ当量％まで、好ましくは６０ＮＣＯ当量％までの、脂
環式性結合イソシアネート基のみを有する分子量が３０
０のジイソシアネートとの混合物から選択される。本発
明における必須の特徴は、ジイソシアネートの全含有量
（即ち、未変性ジイソシアネート状態のものとラッカー
ポリイソシアネート状態のものの両方を含む）のうち少
なくとも３０重量％、好ましくは５０重量％が、脂環式
環上に少なくとも１個のメチル置換基を有する最大分子
量が２２２、好ましくは分子量が１８０〜２２２の脂環
式ジイソシアネートであることである。「脂環式ジイソ
シアネート」も、脂肪族または脂環式炭素原子に結合す
るイソシアネートを有し、かつ１分子中に少なくとも１
個の脂環式環、好ましくはシクロヘキサン環を有するジ
イソシアネートに含まれる。
シアネート基を有するラッカーポリイソシアネート、ま
たは(ii)前記ラッカーポリイソシアネートと、８０ＮＣ
Ｏ当量％まで、好ましくは６０ＮＣＯ当量％までの、脂
環式性結合イソシアネート基のみを有する分子量が３０
０のジイソシアネートとの混合物から選択される。本発
明における必須の特徴は、ジイソシアネートの全含有量
（即ち、未変性ジイソシアネート状態のものとラッカー
ポリイソシアネート状態のものの両方を含む）のうち少
なくとも３０重量％、好ましくは５０重量％が、脂環式
環上に少なくとも１個のメチル置換基を有する最大分子
量が２２２、好ましくは分子量が１８０〜２２２の脂環
式ジイソシアネートであることである。「脂環式ジイソ
シアネート」も、脂肪族または脂環式炭素原子に結合す
るイソシアネートを有し、かつ１分子中に少なくとも１
個の脂環式環、好ましくはシクロヘキサン環を有するジ
イソシアネートに含まれる。
【０００７】適切なラッカーポリイソシアネート(i)
は、アロファネート、ビウレット、イソシアヌレート、
ウレトジオン及び／またはウレタン基を有する単量体ジ
イソシアネート誘導体として知られている。単量体ジイ
ソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチ
ル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤ
Ｉ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキ
サン及びこれと３５重量％までの１−メチル−２，６−
ジイソシアナトシクロヘキサンとの混合物（ＨＴＤ
Ｉ）、並びに４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタン（ＨＭＤＩ）といった（環式）脂肪族ジイソシ
アネートが含まれる。ＨＴＤＩ及びＩＰＤＩが、少なく
とも１個のメチル置換基を有する好適な脂環式ジイソシ
アネートであり、ＩＰＤＩが最も好適である。ラッカー
ポリイソシアネートまたは前記ラッカーポリイソシアネ
ートと単量体ジイソシアネートとの混合物も、成分Ａ）
として適している。前記混合物は、各成分を混合しても
得られ、また、変性反応の終了後にラッカーポリイソシ
アネートの調製に用いた過剰の出発ジイソシアネートを
取り除かずにまたは一部のみを取り除いても得られる。
は、アロファネート、ビウレット、イソシアヌレート、
ウレトジオン及び／またはウレタン基を有する単量体ジ
イソシアネート誘導体として知られている。単量体ジイ
ソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチ
ル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤ
Ｉ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキ
サン及びこれと３５重量％までの１−メチル−２，６−
ジイソシアナトシクロヘキサンとの混合物（ＨＴＤ
Ｉ）、並びに４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタン（ＨＭＤＩ）といった（環式）脂肪族ジイソシ
アネートが含まれる。ＨＴＤＩ及びＩＰＤＩが、少なく
とも１個のメチル置換基を有する好適な脂環式ジイソシ
アネートであり、ＩＰＤＩが最も好適である。ラッカー
ポリイソシアネートまたは前記ラッカーポリイソシアネ
ートと単量体ジイソシアネートとの混合物も、成分Ａ）
として適している。前記混合物は、各成分を混合しても
得られ、また、変性反応の終了後にラッカーポリイソシ
アネートの調製に用いた過剰の出発ジイソシアネートを
取り除かずにまたは一部のみを取り除いても得られる。
【０００８】１，２，４−トリアゾールをブロッキング
剤Ｂ）として使用する。本発明によれば、１，２，４−
トリアゾールと３，５−ジメチルピラゾール、ジイソプ
ロピルアミン、マロン酸ジエチル及びブタノンオキシム
等の他の公知のブロッキング剤とを混合して用いること
もできるが、好適ではない。成分Ｃ）は、ＯＨ価が５６
〜２５０mgKOH/g 、好ましくは１５０〜２３０mgKOH/g
の線状ポリエステルジオールから選択される。前記ポリ
エステルジオールの調製に適した出発材料は、１，６−
ヘキサンジオール及び／またはネオペンチルグリコール
等のアルカンジオール、並びにアジピン酸またはε−カ
プロラクトンである。アジピン酸／ネオペンチルグリコ
ールポリエステルジオール及び１，６−ヘキサンジオー
ル／ε−カプロラクトンポリエステルジオールが特に好
適である。
剤Ｂ）として使用する。本発明によれば、１，２，４−
トリアゾールと３，５−ジメチルピラゾール、ジイソプ
ロピルアミン、マロン酸ジエチル及びブタノンオキシム
等の他の公知のブロッキング剤とを混合して用いること
もできるが、好適ではない。成分Ｃ）は、ＯＨ価が５６
〜２５０mgKOH/g 、好ましくは１５０〜２３０mgKOH/g
の線状ポリエステルジオールから選択される。前記ポリ
エステルジオールの調製に適した出発材料は、１，６−
ヘキサンジオール及び／またはネオペンチルグリコール
等のアルカンジオール、並びにアジピン酸またはε−カ
プロラクトンである。アジピン酸／ネオペンチルグリコ
ールポリエステルジオール及び１，６−ヘキサンジオー
ル／ε−カプロラクトンポリエステルジオールが特に好
適である。
【０００９】任意に含まれる成分Ｄ）は、上述の式に相
当するヒドラジン誘導体から選択される。前記ヒドラジ
ン誘導体は、欧州特許出願公開明細書第０，０５０，２
８４号に記載の方法に従ってヒドラジン水和物を炭酸エ
チレン、炭酸イソプロピレンまたは炭酸ネオペンチレン
等の環状炭酸塩と反応させて得られる。ヒドラジン１モ
ルと炭酸１，２−プロピレンから得られる付加物が好適
である。
当するヒドラジン誘導体から選択される。前記ヒドラジ
ン誘導体は、欧州特許出願公開明細書第０，０５０，２
８４号に記載の方法に従ってヒドラジン水和物を炭酸エ
チレン、炭酸イソプロピレンまたは炭酸ネオペンチレン
等の環状炭酸塩と反応させて得られる。ヒドラジン１モ
ルと炭酸１，２−プロピレンから得られる付加物が好適
である。
【化５】 成分Ｄ）の使用量は、末端水酸基及び第一級アミノ基
（鎖中のＮＨ基ではない）を、イソシアネート基に反応
性の単官能性基として計算に含めて、成分Ａ）のイソシ
アネート基に対して５〜１５当量％が好適である。
（鎖中のＮＨ基ではない）を、イソシアネート基に反応
性の単官能性基として計算に含めて、成分Ａ）のイソシ
アネート基に対して５〜１５当量％が好適である。
【００１０】本発明のブロックポリイソシアネートを製
造する際には、上述の出発材料を、成分Ａ）中のイソシ
アネート基：成分Ｂ）〜Ｄ）中のイソシアネート反応性
基の当量比０．９：１〜１．０：１に応じた量で使用す
る。本発明のブロックポリイソシアネートは、多くとも
０．５重量％の未ブロックイソシアネート基を含有し、
好ましくは未ブロックイソシアネート基を含まない。本
発明のブロックポリイソシアネートは、２種の異なる態
様にて調製が可能である。通常、１−メトキシ−２−プ
ロピルアセテート、酢酸ｎ−ブチル及び／またはジエチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等
の溶剤を少なくとも調製工程の最終段階にて使用し、４
０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％のブロッ
クポリイソシアネート溶液を調製する。ブロックポリイ
ソシアネートの第一の調製態様によれば、Ａ）〜Ｄ）の
全成分を先ず溶剤中へ導入し、９０〜１２０℃、好まし
くは１００〜１１０℃まで徐々に加熱し、理論ＮＣＯ含
有量が得られるまで、好ましくはイソシアネート基が全
て反応するまで加熱を続ける。この「ワンポット」法以
外にも、上述の出発材料を段階的に、例えばイソシアネ
ート成分Ａ）（例えば、単量体ＩＰＤＩ）の一部を先ず
成分Ｄ）と反応させ、次いで残りの出発成分及び溶剤を
添加して、理論ＮＣＯ含有量が得られるまで、好ましく
はイソシアネート基が全て反応するまで９０〜１２０
℃、好ましくは１００〜１１０℃の温度で反応させるこ
とも可能である。
造する際には、上述の出発材料を、成分Ａ）中のイソシ
アネート基：成分Ｂ）〜Ｄ）中のイソシアネート反応性
基の当量比０．９：１〜１．０：１に応じた量で使用す
る。本発明のブロックポリイソシアネートは、多くとも
０．５重量％の未ブロックイソシアネート基を含有し、
好ましくは未ブロックイソシアネート基を含まない。本
発明のブロックポリイソシアネートは、２種の異なる態
様にて調製が可能である。通常、１−メトキシ−２−プ
ロピルアセテート、酢酸ｎ−ブチル及び／またはジエチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等
の溶剤を少なくとも調製工程の最終段階にて使用し、４
０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％のブロッ
クポリイソシアネート溶液を調製する。ブロックポリイ
ソシアネートの第一の調製態様によれば、Ａ）〜Ｄ）の
全成分を先ず溶剤中へ導入し、９０〜１２０℃、好まし
くは１００〜１１０℃まで徐々に加熱し、理論ＮＣＯ含
有量が得られるまで、好ましくはイソシアネート基が全
て反応するまで加熱を続ける。この「ワンポット」法以
外にも、上述の出発材料を段階的に、例えばイソシアネ
ート成分Ａ）（例えば、単量体ＩＰＤＩ）の一部を先ず
成分Ｄ）と反応させ、次いで残りの出発成分及び溶剤を
添加して、理論ＮＣＯ含有量が得られるまで、好ましく
はイソシアネート基が全て反応するまで９０〜１２０
℃、好ましくは１００〜１１０℃の温度で反応させるこ
とも可能である。
【００１１】本発明のブロックポリイソシアネートは、
焼付ラッカーにて用いられるラッカー化学の分野で公知
のポリヒドロキシル化合物と併用することができる。こ
の化合物の例としては、水酸基を有するポリエステル及
び／またはポリアクリレート樹脂が挙げられる。得られ
る組成物は、明らかな熱黄変を伴わずに、約１４０℃の
焼付温度にて約３０間で硬化可能な一成分ポリウレタン
焼付塗料用のバインダーを構成する。この方法で得られ
る透明被膜も、優れた弾性と向上した耐引掻き性を特徴
とする。本発明のブロックポリイソシアネートを含有す
る焼付ラッカーは、特に自動車用の被膜として適してい
る。以下、実施例により本発明をさらに詳細に記載す
る。特に記載がないかぎり、部及び％は全て重量に基づ
くものである。
焼付ラッカーにて用いられるラッカー化学の分野で公知
のポリヒドロキシル化合物と併用することができる。こ
の化合物の例としては、水酸基を有するポリエステル及
び／またはポリアクリレート樹脂が挙げられる。得られ
る組成物は、明らかな熱黄変を伴わずに、約１４０℃の
焼付温度にて約３０間で硬化可能な一成分ポリウレタン
焼付塗料用のバインダーを構成する。この方法で得られ
る透明被膜も、優れた弾性と向上した耐引掻き性を特徴
とする。本発明のブロックポリイソシアネートを含有す
る焼付ラッカーは、特に自動車用の被膜として適してい
る。以下、実施例により本発明をさらに詳細に記載す
る。特に記載がないかぎり、部及び％は全て重量に基づ
くものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】実施例１（本発明による） 反応混合物 ＮＣＯ成分２２１．６ｇ（１．０ｇ当量） ９０重量部のＩＰＤＩ及び１０重量部のＨＭＤＩからな
る混合物のイソシアネート基を一部三量化して得られた
混合三量化物の８０％エチレングリコールモノ−ｎ−ブ
チルエーテルアセテート溶液１４１．６ｇ（０．６ｇ当
量）、溶液のＮＣＯ含有量は１７．８％、及びイソシア
ヌレート基を含有するＨＤＩを基にしたポリイソシアネ
ート８０．０ｇ（０．４ｇ当量）、ＮＣＯ含有量は約２
１％、２３℃での粘度は約３，０００mPa.s 。ブロックＮＣＯ基５６２．４ｇ（０．７ｇ当量） ヒドラジン１モルと炭酸プロピレン２モルとの付加物１
１．８ｇ（０．１ｇ当量）、アジピン酸／１，６−ヘキ
サンジオールポリエステル８４．０ｇ（０．２ｇ当
量）、ＯＨ価は１３４、１，２，４−トリアゾール４
８．３ｇ（０．７モル）、及びジエチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート１９６．７ｇ（６０％）。
ブロックＮＣＯ含有量（計算値）は５．２％、固形分は
６０％、２３℃での粘度は６，０００mPa.s 。
る混合物のイソシアネート基を一部三量化して得られた
混合三量化物の８０％エチレングリコールモノ−ｎ−ブ
チルエーテルアセテート溶液１４１．６ｇ（０．６ｇ当
量）、溶液のＮＣＯ含有量は１７．８％、及びイソシア
ヌレート基を含有するＨＤＩを基にしたポリイソシアネ
ート８０．０ｇ（０．４ｇ当量）、ＮＣＯ含有量は約２
１％、２３℃での粘度は約３，０００mPa.s 。ブロックＮＣＯ基５６２．４ｇ（０．７ｇ当量） ヒドラジン１モルと炭酸プロピレン２モルとの付加物１
１．８ｇ（０．１ｇ当量）、アジピン酸／１，６−ヘキ
サンジオールポリエステル８４．０ｇ（０．２ｇ当
量）、ＯＨ価は１３４、１，２，４−トリアゾール４
８．３ｇ（０．７モル）、及びジエチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート１９６．７ｇ（６０％）。
ブロックＮＣＯ含有量（計算値）は５．２％、固形分は
６０％、２３℃での粘度は６，０００mPa.s 。
【００１３】実施 ２種のポリイソシアネートを容器へ導入した。ヒドラジ
ン／炭酸プロピレン付加物、アジピン酸ポリエステル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、
及び１，２，４−トリアゾール白色フレークを前記混合
物へ添加した。温度を段階的に１０５℃へ上げ、約４時
間反応させたところ、遊離のＮＣＯ基はＩＲ分光法にて
検出されなくなった。冷却後、２３℃での粘度が約５，
０００mPa.s である透明かつほぼ無色の溶液を得た。透
明ラッカーとしてさらに加工するのに要する（ブロッ
ク）ＮＣＯ当量の計算値は、約８０７ｇであった。
ン／炭酸プロピレン付加物、アジピン酸ポリエステル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、
及び１，２，４−トリアゾール白色フレークを前記混合
物へ添加した。温度を段階的に１０５℃へ上げ、約４時
間反応させたところ、遊離のＮＣＯ基はＩＲ分光法にて
検出されなくなった。冷却後、２３℃での粘度が約５，
０００mPa.s である透明かつほぼ無色の溶液を得た。透
明ラッカーとしてさらに加工するのに要する（ブロッ
ク）ＮＣＯ当量の計算値は、約８０７ｇであった。
【００１４】実施例２（本発明による） 反応混合物 ＮＣＯ成分２４９．７ｇ（１．０ｇ当量） ＩＰＤＩ２２．２ｇ（０．２ｇ当量）、イソシアヌレー
ト基を含有するＩＰＤＩを基にしたポリイソシアネート
の７０％１−メトキシ−２−プロピルアセテート／キシ
レン溶液１５７．５ｇ（０．４５ｇ当量）、溶液のＮＣ
Ｏ含有量は１２％、及び実施例１のＨＤＩ三量体７０．
０ｇ（０．３５ｇ当量）。ブロックＮＣＯ基５０４．３ｇ（０．８ｇ当量） ヒドラジン１モルと炭酸プロピレン２モルとの付加物１
１．８ｇ（０．１ｇ当量）、１，６−ヘキサンジオール
／ε−カプロラクトンポリエステル３２．５ｇ（０．１
ｇ当量）、ＯＨ価は１７２、１，２，４−トリアゾール
５５．９ｇ（０．８１モル）、及び１−メトシキ−２−
プロピルアセテート１５４．４ｇ（＝６０％）。ブロッ
クＮＣＯ含有量（計算値）は６．６％、固形分は６０
％、２３℃での粘度は約８，４００mPa.s 。
ト基を含有するＩＰＤＩを基にしたポリイソシアネート
の７０％１−メトキシ−２−プロピルアセテート／キシ
レン溶液１５７．５ｇ（０．４５ｇ当量）、溶液のＮＣ
Ｏ含有量は１２％、及び実施例１のＨＤＩ三量体７０．
０ｇ（０．３５ｇ当量）。ブロックＮＣＯ基５０４．３ｇ（０．８ｇ当量） ヒドラジン１モルと炭酸プロピレン２モルとの付加物１
１．８ｇ（０．１ｇ当量）、１，６−ヘキサンジオール
／ε−カプロラクトンポリエステル３２．５ｇ（０．１
ｇ当量）、ＯＨ価は１７２、１，２，４−トリアゾール
５５．９ｇ（０．８１モル）、及び１−メトシキ−２−
プロピルアセテート１５４．４ｇ（＝６０％）。ブロッ
クＮＣＯ含有量（計算値）は６．６％、固形分は６０
％、２３℃での粘度は約８，４００mPa.s 。
【００１５】実施 ＩＰＤＩ、ヒドラジン／炭酸プロピレン付加物及びメト
キシプロピルアセテート２２．６ｇ（６０％溶液に相
当）を攪拌しながら１０５℃に加熱した。約４時間反応
させた後、７．４％の理論ＮＣＯ含有量を得た。この反
応により、ヒドラジン付加物と共に線状のＩＰＤＩプレ
ポリマーを得た。混合物を約８０℃まで冷却し、残りの
２種のＮＣＯ成分と混合した。次いで残りの溶剤、ε−
カプロラクトンポリエステル及び１，２，４−トリアゾ
ール白色フレークを攪拌混入した。実施例１と同様、混
合物を１０５℃で約４時間反応させたところ、遊離のＮ
ＣＯ基はＩＲ分光法にて検出されなくなった。冷却後、
２３℃での粘度が約８，０００mPa.s である透明かつほ
ぼ無色の溶液を得た。溶液の（ブロック）ＮＣＯ当量の
計算値は約６３７ｇであった。
キシプロピルアセテート２２．６ｇ（６０％溶液に相
当）を攪拌しながら１０５℃に加熱した。約４時間反応
させた後、７．４％の理論ＮＣＯ含有量を得た。この反
応により、ヒドラジン付加物と共に線状のＩＰＤＩプレ
ポリマーを得た。混合物を約８０℃まで冷却し、残りの
２種のＮＣＯ成分と混合した。次いで残りの溶剤、ε−
カプロラクトンポリエステル及び１，２，４−トリアゾ
ール白色フレークを攪拌混入した。実施例１と同様、混
合物を１０５℃で約４時間反応させたところ、遊離のＮ
ＣＯ基はＩＲ分光法にて検出されなくなった。冷却後、
２３℃での粘度が約８，０００mPa.s である透明かつほ
ぼ無色の溶液を得た。溶液の（ブロック）ＮＣＯ当量の
計算値は約６３７ｇであった。
【００１６】実施例３（本発明による） 透明ラッカー塗料を実施例１及び２のブロック架橋剤か
ら調製した。 １．透明塗料の調製 従来の市販のポリアクリレートポリオール（デスモヘン
Ａ ＴＰＬＳ２０５１バイエルＡＧ製、レーヴァクーゼ
ン、７５％キシレン溶液、溶液のＯＨ含有量４．７％）
及び軟質ポリエステル（デスモヘンＴＰＬＳ２９７１バ
イエルＡＧ製、レーヴァクーゼン、８０％ｎ−ブチルア
セテート溶液、溶液のＯＨ含有量３．８％）を含有する
混合ポリオール成分を用いて透明塗料を調製した。８０
ＯＨ当量％のポリアクリレート２９０ｇ、及び２０ＯＨ
当量％のポリエステル９０ｇ。計、１００ＯＨ当量％の
ＯＨ成分３８０ｇ。上記ポリオール成分を実施例１及び
２の架橋剤と混合し、下記の触媒を添加して透明塗料を
製造した。ＮＣＯ／ＯＨ当量比は１：１であった。
ら調製した。 １．透明塗料の調製 従来の市販のポリアクリレートポリオール（デスモヘン
Ａ ＴＰＬＳ２０５１バイエルＡＧ製、レーヴァクーゼ
ン、７５％キシレン溶液、溶液のＯＨ含有量４．７％）
及び軟質ポリエステル（デスモヘンＴＰＬＳ２９７１バ
イエルＡＧ製、レーヴァクーゼン、８０％ｎ−ブチルア
セテート溶液、溶液のＯＨ含有量３．８％）を含有する
混合ポリオール成分を用いて透明塗料を調製した。８０
ＯＨ当量％のポリアクリレート２９０ｇ、及び２０ＯＨ
当量％のポリエステル９０ｇ。計、１００ＯＨ当量％の
ＯＨ成分３８０ｇ。上記ポリオール成分を実施例１及び
２の架橋剤と混合し、下記の触媒を添加して透明塗料を
製造した。ＮＣＯ／ＯＨ当量比は１：１であった。
【００１７】
【表１】
【００１８】透明塗料を、従来の市販の水性ベースラッ
カー（例えば、スピース＆ヘッカー製、コロン）で被覆
した金属試験シート上に約１２０〜１５０μm の未乾燥
塗膜厚にて塗布した。次いで金属試験シートを、乾燥キ
ャビネット内にて１４０℃で３０分間焼付した。ＣＩＥ
−ＬＡＢ法により、一回目の比色測定を行った。この方
法では、正のｂ値が高くなるほど、透明被膜の黄変度が
高いことを示す。次いで再焼付を１６０℃にて３０分間
行い、黄変度の増加分であるΔｂ値をＣＩＥ−ＬＡＢカ
ラーシステム（ＤＩＮ６１７４）により測定した。無黄
変性の透明塗料の場合では、この値が限りなく０に近く
なければならない。透明被膜Ａ及びＢの結果を以下にま
とめて示す。
カー（例えば、スピース＆ヘッカー製、コロン）で被覆
した金属試験シート上に約１２０〜１５０μm の未乾燥
塗膜厚にて塗布した。次いで金属試験シートを、乾燥キ
ャビネット内にて１４０℃で３０分間焼付した。ＣＩＥ
−ＬＡＢ法により、一回目の比色測定を行った。この方
法では、正のｂ値が高くなるほど、透明被膜の黄変度が
高いことを示す。次いで再焼付を１６０℃にて３０分間
行い、黄変度の増加分であるΔｂ値をＣＩＥ−ＬＡＢカ
ラーシステム（ＤＩＮ６１７４）により測定した。無黄
変性の透明塗料の場合では、この値が限りなく０に近く
なければならない。透明被膜Ａ及びＢの結果を以下にま
とめて示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】透明ラッカーＡ及びＢの熱黄変値は両者と
もに近い値であったが、焼付後及び再焼付後ともに被膜
Ｂの方が良好な結果が得られた。ＨＤＩから調製された
イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（実施例２
及び３にてＮＣＯ成分の一部として使用）をブタノンオ
キシムでブロックしたものの熱黄変値も、比較として試
験した。比較例の熱黄変値は、焼付後でｂ＝１．３、再
焼付後ではΔｂ＝１．９とあまり良くない値であった。
もに近い値であったが、焼付後及び再焼付後ともに被膜
Ｂの方が良好な結果が得られた。ＨＤＩから調製された
イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（実施例２
及び３にてＮＣＯ成分の一部として使用）をブタノンオ
キシムでブロックしたものの熱黄変値も、比較として試
験した。比較例の熱黄変値は、焼付後でｂ＝１．３、再
焼付後ではΔｂ＝１．９とあまり良くない値であった。
【００２１】以上、本発明を明確にするために詳細に記
載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにす
るためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範
囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲か
らはずれることのない様々な態様も実施可能である。
載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにす
るためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範
囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲か
らはずれることのない様々な態様も実施可能である。
Claims (2)
- 【請求項１】 １，２，４−トリアゾールでブロックさ
れたイソシアネート基を有し、２３℃での粘度がジエチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート中
の６０重量％溶液として多くとも１０，０００mPa.s で
あり、固形分に対するブロックイソシアネート基の含有
量（ＮＣＯとして計算、分子量４２）が７〜１４重量％
であるポリイソシアネートであって、 Ａ）(i) （環式）脂肪族ジイソシアネートから調製さ
れ、かつアロファネート、ビウレット、イソシアヌレー
ト、ウレトジオン及び／またはウレタン基を含有するラ
ッカーポリイソシアネート、あるいは(ii)（i)と最大分
子量が３００の脂環式ジイソシアネートとの混合物から
選択されるＮＣＯ含有量が１２〜２４重量％のポリイソ
シアネート成分〔ここで、ラッカーポリイソシアネート
(i) または混合物(ii)として成分Ａ）中に含まれる（環
式）脂肪族ジイソシアネートの少なくとも３０重量％
が、メチル置換基を有する最大分子量が２２２の脂環式
ジイソシアネートである〕を、 Ｂ）成分Ａ）のイソシアネート基に対して５０〜８０当
量％の、１，２，４−トリアゾールを少なくとも９０重
量％含有するイソシアネート基用の単官能性ブロッキン
グ剤、 Ｃ）成分Ａ）のイソシアネート基に対して１０〜３０当
量％の、少なくとも１種の線状ポリエステルジオールを
含有するＯＨ価が５６〜２５０のポリエステル成分、並
びに Ｄ）成分Ａ）のイソシアネート基に対して０〜２０当量
％の、式 【化１】 及び／または 【化２】Ｈ2 Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ−ＯＨ （式中、Ｒは、２〜５個の炭素原子を有し、そのうちの
少なくとも２個の炭素原子が２個の酸素原子の間に位置
する飽和炭化水素基を表す）に相当するヒドラジン誘導
体と反応させて得られる上記ポリイソシアネート。 - 【請求項２】 請求項１に記載のブロックイソシアネー
トを含有する一成分焼付ラッカー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19516400A DE19516400A1 (de) | 1995-05-04 | 1995-05-04 | Blockierte Polyisocyanate und ihre Verwendung |
| DE19516400.8 | 1995-05-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08301972A true JPH08301972A (ja) | 1996-11-19 |
Family
ID=7761093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8132577A Pending JPH08301972A (ja) | 1995-05-04 | 1996-05-01 | ブロックポリイソシアネート及び焼付ラッカーにおけるその使用 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5691438A (ja) |
| EP (1) | EP0741157B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08301972A (ja) |
| KR (1) | KR960041222A (ja) |
| AT (1) | ATE184035T1 (ja) |
| CA (1) | CA2175551A1 (ja) |
| DE (2) | DE19516400A1 (ja) |
| ES (1) | ES2137585T3 (ja) |
| MX (1) | MX9601520A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012021169A (ja) * | 1998-10-02 | 2012-02-02 | Rhodia Chimie | 修飾されたイソシアネート |
| JP2015517018A (ja) * | 2012-04-23 | 2015-06-18 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ | 耐光性ポリウレタン組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19626886A1 (de) * | 1996-07-04 | 1998-01-08 | Huels Chemische Werke Ag | Blockierte Polyisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE19738497A1 (de) * | 1997-09-03 | 1999-03-04 | Bayer Ag | Amin-blockierte Polyisocyanate |
| DE19755030B4 (de) * | 1997-12-11 | 2006-07-13 | Ulf Prümmer Polymer-Chemie GmbH | Verwendung blockierter (cyclo)-aliphatische Polyisocyanate |
| FR2781804B1 (fr) * | 1998-07-29 | 2000-11-03 | Rhodia Chimie Sa | (poly) isocyanates masques mixtes |
| KR100549762B1 (ko) | 1998-12-07 | 2006-02-08 | 바이엘 악티엔게젤샤프트 | 반응성 또는 2 차 가교결합되는 폴리우레탄이 분산된 수성폴리우레탄 분산물을 응고시키는 방법, 이로 인한 생성물및 이의 용도 |
| EP1028135A1 (en) * | 1998-12-28 | 2000-08-16 | Bayer Corporation | Method for making 1,2,4-Triazole blocked polyisocyanate crosslinkers, coating compositions and coatings prepared therefrom |
| DE19914293A1 (de) * | 1999-03-30 | 2000-10-05 | Bayer Ag | Polyurethanlösungen mit aminofunktionellen heterocyclischen Abstoppern |
| DE10033097A1 (de) * | 2000-07-07 | 2002-01-17 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven(semi)kristallinen und amorphen blockierten Polyisocyanaten |
| DE10123419A1 (de) | 2001-05-14 | 2002-11-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyisocyanaten mit Uretdion-Isocyanurat- sowie Iminooxadiazindionstruktur |
| DE10123416A1 (de) | 2001-05-14 | 2002-11-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten |
| DE10156897A1 (de) * | 2001-11-20 | 2003-05-28 | Bayer Ag | Mit epsilon-Caprolactam und DIPA bzw. 1,2,4-Triazol mischblockierte Polyisocyanate, deren Herstellung und Verwendung |
| DE10160570A1 (de) * | 2001-12-10 | 2003-06-18 | Bayer Ag | Anreagierte PUR-Bindemittel für Coil-Coating-Lacke |
| DE102004062201A1 (de) * | 2004-12-23 | 2006-07-13 | Basf Ag | Urethanverbindung, die ein Polyethergruppen-haltiges Siliconderivat und einen Stickstoffheterocyclus eingebaut enthält |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3721645A (en) * | 1971-02-25 | 1973-03-20 | Liner Technology Inc | Polyurethanes stabilized with 1,2,3-,1,2,4-1,2,5-,and 1,3,4-triazoles |
| DE2812252A1 (de) * | 1978-03-21 | 1979-10-04 | Bayer Ag | 1,2,4-triazol-blockierte polyisocyanate als vernetzer fuer lackbindemittel |
| DE3039824A1 (de) * | 1980-10-22 | 1982-05-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue lackpolyisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in hitzehaertbaren zweikomponenten-polyurethanlacken |
| US4940750A (en) * | 1989-04-28 | 1990-07-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Continuous process for the production of powdered polyisocyanate addition products and the powders produced therefrom |
| US5091475A (en) * | 1989-07-17 | 1992-02-25 | Mobay Corporation | Powder coatings with flat finishes |
| DE4240480A1 (de) * | 1992-12-02 | 1994-08-25 | Bayer Ag | Organische Polyisocyanate mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen |
| DE4339367A1 (de) * | 1993-11-18 | 1995-05-24 | Bayer Ag | Blockierte Polyisocyanate |
| DE4416750A1 (de) * | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Bayer Ag | Mischblockierte Polyisocyanate |
-
1995
- 1995-05-04 DE DE19516400A patent/DE19516400A1/de not_active Withdrawn
-
1996
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