KR20080039388A - 자가-가교결합성 폴리우레탄 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자가-가교결합성 PU 분산액의 제조 방법 및 또한 그의 용도에 관한 것이다.
자가-가교결합성 폴리우레탄 분산액, 폴리이소시아네이트, 고체 함량, 코팅 물질, 자동차용 OEM 마감제, 접착제, 실란트

Description

자가-가교결합성 폴리우레탄 분산액 {SELF-CROSSLINKING POLYURETHANE (PUR) DISPERSIONS}
본 발명은 자가-가교결합성 PU 분산액의 제조 방법 및 또한 그의 용도에 관한 것이다.
페인트를 칠하는 동안 방출되는 용매를 규제하는 점점 엄격해지는 배출 지침의 결과로 최근 수년 동안 수성 코팅 물질 측면에서 급격한 증가가 관찰되고 있다. 수많은 용도 분야에서 현재 이용가능한 수성 코팅 시스템이 있지만, 이러한 시스템은 종종 내용매성 및 내화학성, 또는 탄성 및 기계적 내구성 측면에서 고품질 수준의 통상의 용매-함유 코팅 물질을 얻을 수 없다. 특히, 수성 상으로부터 가공될 수 있고 자동차용 OEM 마감제 분야의 정확한 요건을 만족시키는데 크게 도움이 되는 임의의 폴리우레탄-기재 코팅 물질은 현재까지 개시되어 있지 않다.
이러한 인식은 음이온성-개질된 특정 지방족 폴리이소시아네이트를 다루고 있는 DE-A 40 01 783, 및 블로킹된(blocked) 폴리이소시아네이트 및 유기 폴리히드록실 화합물을 기재로 한 수성 베이킹-에나멜 결합제가 기재되어 있는 DE-A 24 56 469, DE-A 28 14 815, EP-A 0 012 348 및 EP-A 0 424 697의 시스템 모두에 적용된다. 또한, 블로킹된 이소시아네이트기를 갖는 DE-A 27 08 611의 카르복실-함유 폴리우레탄 예비중합체 기재 시스템, 또는 높은 관능가를 가져 탄성 코팅의 제조용으로 매우 부적합한 DE-A 32 34 590의 블로킹된 수용성 우레탄 예비중합체 기재 시스템은 제시된 목적상 대부분 유용하지 않은 것이다.
예컨대, 수용성 또는 수분산성 폴리히드록시 화합물과 수용성 또는 수분산성 블로킹된 폴리이소시아네이트와의 배합이 기재된 EP-A 0 576 952, 또는 우레탄기를 함유하는 수분산성 히드록시-관능성 결합제 성분, 블로킹된 이소시아네이트기를 함유하고 2번의 예비중합 단계를 거친 다단계 방법으로 제조되는 결합제 성분, 아미노 수지 및 추가 성분의 배합을 개시한 DE-A 199 30 555에서 사용되는 단일-성분 (1K) 베이킹 에나멜은 최근에 더 개선되었다. EP-A 0 427 028에는 베이킹 서페이서(surfacer)로 작용하며, 카르복실레이트기를 함유하는 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지 및 아미노 수지 분산액 및/또는 상기 분산액에 첨가된 블로킹된 폴리이소시아네이트, 및 또한 적절한 경우, 추가로 유화제로 구성된 수분산성 결합제 조성물이 기재되어 있다.
폴리이소시아네이트에 대해 명시된 블로킹제는 알코올, 페놀, 락탐 및 옥심이다. 상기 단일-성분 시스템의 단점은 미리 제조된 성분들이 나중에 코팅 물질로 제형화되므로, 추가의 혼합 단계를 필요로 한다는 것이다.
미국 출원 WO 02/14395에는 우레탄기 및 히드록실기를 함유하고 친수화제의 통계적 혼입을 통해 형성된 폴리올, 및 디메틸피라졸 유도체로 50 당량％ 이상 블로킹된 비-친수화 폴리이소시아네이트를 포함하는 자가-가교결합성 폴리우레탄 분산액이 기재되어 있다.
그러나, 종래 기술에 기재된 코팅 물질은 전문가의 요건 모두를, 특히 고체의 함량 관점에서 충족시키지 못한다.
본 발명의 목적은 코팅 물질이 특히, 높은 고체 함량을 가져야 하고 코팅이 우수한 내용매성을 나타내어야 하는 개선된 1K 베이킹 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라 자가-가교결합성 폴리우레탄 분산액이 개선된 고체 함량을 갖도록 제조되고, 이로부터 생성된 코팅이 우수한 내용매성을 특징으로 하는 방법이 드디어 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
a1) 폴리이소시아네이트를
a2) 평균 OH 관능가가 2 이상이고, 수-평균 분자량이 62 내지 2500 g/mol이고, 하나 이상의 산-관능성 화합물을 추가로 함유하는 1종 이상의 폴리올 성분
과 반응시켜, NCO-관능성 또는 임의로 OH-관능성 예비중합체를 수득한 다음,
a3) 평균 OH 관능가가 1 초과인 1종 이상의 추가 폴리올 성분 및
a4) 임의로, a1)과 동일하거나 상이할 수 있는 추가 폴리이소시아네이트 성분
과 반응시켜 OH-관능성 및 NCO-무함유 폴리우레탄을 수득하고,
여기서, 성분 a1) 내지 a4)의 전체 반응 전에 또는 후에 블로킹된 폴리이소시아네이트를 첨가하거나, 또는 상기 첨가는 임의의 성분 단계 전에 또는 후에 일어나거나, 또는 상기 블로킹된 폴리이소시아네이트는 성분 a1) 내지 a4)의 반응이 일어난 후 폴리이소시아네이트 및 블로킹제로부터 동일계(in situ)에서 제조되며, 최종적으로, 생성된 조성물의 산성 기를
a5) 중화제를 첨가하여 전부 또는 부분적으로 탈양성자화시키고 생성된 폴리우레탄을 물 중에 분산시키는, 자가-가교결합성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 분산액, 및 이에 포함되는 폴리우레탄 중합체가 본 발명에 의해 제공된다.
전체에 개략된 본 발명의 방법에서, 블로킹된 기를 비롯한 이소시아네이트기 대 전체 이소시아네이트-반응성 기의 비는 0.5 내지 5.0:1, 바람직하게는 0.6 내지 2.0:1, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5:1이 되도록 선택된다.
성분 a1) 및 a4)에서는, 이소시아네이트기, 바람직하게는 2 이상의 NCO 관능가를 갖는 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트를 함유하는 모든 유기 화합물을 개별적으로 또는 임의의 목적하는 서로와의 혼합물로 사용할 수 있으며, 이들 화합물이 포스겐화에 의해 제조되었는지 포스겐을 사용하지 않는 공정에 의해 제조되었는지는 중요하지 않다.
그러한 이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 메틸렌-비스(4-이소시아네이토시클로헥산), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 트리이소시아네이토노난, 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 트리페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 및 이들 이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물이다.
마찬가지로, 우레트디온, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 뷰렛, 우레탄, 알로파네이트, 옥사디아진트리온 또는 아실우레아 구조를 갖는 상기로부터 유래된 폴리이소시아네이트, 및 또한 초기에 과량의 몰수의 상기 언급된 폴리이소시아네이트 중 하나를, 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 예를 들어 OH기의 형태로 함유하는 유기 물질과 반응시켜 수득된 것과 같은 평균 NCO 관능가가 1 초과인 폴리이소시아네이트 예비중합체가 특히 적합하다.
a1)로는, 분자량이 140 내지 1000 g/mol인 상기 언급된 유형의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 성분 a1) 및/또는 a4)로는, 오로지 지방족 또는 지환족 부착된 이소시아네이트기를 함유하는 제시된 유형의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 기재로 하는 것을 사용한다.
폴리올 성분 a2)는 바람직하게는 평균 OH 관능가가 2 내지 6이고, 수-평균 분자량이 62 내지 2500 g/mol, 바람직하게는 62 내지 1000 g/mol, 보다 바람직하게는 62 내지 500 g/mol이고, 산성 관능기 이외에 또한 OH, NH 또는 SH와 같은 이소시아네이트-반응성 기를 하나 이상 함유하는 산-관능성 화합물을 함유한다.
바람직하게는, 성분 a2)는 상기 정의를 만족시키며, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 트리메틸롤프로판, 및/또는 수-평균 분자량이 2000 g/mol 이하인 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 폴리에테르가 사용되는 경우, 성분 a2)는 바람직하게는, 산성 관능기 이외에 또한 OH, NH 또는 SH와 같은 이소시아네이트-반응성 기를 하나 이상 함유하는 산-관능성 화합물을 성분 a2)의 총 양을 기준으로 50 mol％ 초과 함유한다.
그러한 산-관능성 화합물의 예는 히드록시-관능성 카르복실산 및/또는 술폰산, 바람직하게는 모노- 및 디히드록시카르복실산, 예컨대 2-히드록시아세트산, 3-히드록시프로판산, 12-히드록시-9-옥타데칸산 (리시놀레산), 히드록시피발산, 락트산 및/또는 디메틸롤프로피온산이다. 바람직하게는, 히드록시피발산, 락트산 및/또는 디메틸롤프로피온산이며, 디메틸롤프로피온산이 특히 바람직하다.
특히 바람직하게는, a2)는 오로지 상기 언급된 산-관능성 화합물을 함유하며, 매우 특히 바람직하게는, 오로지 디메틸롤프로피온산만이 a2)로서 사용된다.
a3)에 사용되는 폴리올 성분은,
b1) 수-평균 분자량이 62 내지 300 g/mol, 바람직하게는 62 내지 182 g/mol, 보다 바람직하게는 62 내지 118 g/mol인 2가 내지 6가 알코올,
b2) OH 관능가가 2 이상이고, 수-평균 분자량이 300 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 300 내지 3000 g/mol, 보다 바람직하게는 300 내지 2000 g/mol인 폴리올 및/또는
b3) 수-평균 분자량이 300 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 300 내지 2000 g/mol, 보다 바람직하게는 300 내지 1000 g/mol인 일관능성 선형 폴리에테르로 구성된다.
적합한 폴리올 b1)로는 에스테르기를 함유하지 않는 2가 내지 6가 알코올 및/또는 이들의 혼합물이 있다. 통상적인 예는 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2- 및 -1,3-디올, 부탄-1,4- 또는 -1,2-디올 또는 헥산-1,6-디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 글리세롤, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리롤 및 소르비톨이다. 성분 b1)의 경우, 이온성 기 또는 이온성 기로 전환될 수 있는 기를 갖는 알코올을 사용하는 것이 물론 또한 가능하다.
b1)에 바람직한 화합물은 1,4- 또는 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 트리메틸롤프로판이다.
성분 b2)의 적합한 폴리올은 폴리에테르, 폴리에스테르 및/또는 폴리카르보네이트의 군으로부터 선택된다. b2)는 바람직하게는, 에스테르기를 함유하고 수-평균 분자량이 350 내지 4000 g/mol, 바람직하게는 350 내지 2000 g/mol, 보다 바람직하게는 350 내지 1000 g/mol인 폴리올을 하나 이상 포함한다. 바람직한 평균 OH 관능가는 분자 당 2 내지 4개의 OH기이다.
에스테르기를 함유하는 상기 유형의 폴리올은 저분자량 폴리올 및 디카르복실산으로부터 합성된, 그 자체로 공지된 폴리에스테르 폴리올이다. 상기 목적상 적합한 저분자량 폴리올의 예로는 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨이 있다. 적합한 디카르복실산의 예로는 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산; 지환족 디카르복실산, 예컨대 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 및/또는 이들의 무수물; 및 지방족 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 및/또는 이들의 무수물이 있다. 에스테르 디올을 합성하기 위해서는 지방족 디카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 b2)의 폴리에스테르 폴리올의 경우, 수-평균 분자량이 350 내지 4000 g/mol, 바람직하게는 350 내지 2000 g/mol, 보다 바람직하게는 350 내지 1000 g/mol인 폴리카프로락톤 디올을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은 출발물질로서 상기 예시된 유형의 디올, 트리올 또는 디올/트리올 혼합물 및 ε-카프로락톤으로부터 통상의 방식으로 수득할 수 있다.
바람직한 폴리카프로락톤 디올은 출발물질로서 1,6-헥산디올을 사용하여 ε-카프로락톤을 중합시켜 제조한다.
특히 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 및 테트라히드로프탈산 기재 폴리올이다.
성분 b2)에서, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 테트라히드로푸란의 (공)폴리에테르를 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는, 수-평균 분자량이 500 내지 2000 g/mol인 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드, 또는 폴리테트라히드로푸란 디올이다.
또한, b2)는 바람직하게는 수-평균 분자량이 400 내지 4000 g/mol, 보다 바람직하게는 400 내지 2000 g/mol인 히드록실-함유 폴리카르보네이트, 예컨대 헥산디올 폴리카르보네이트, 또는 폴리에스테르 카르보네이트를 포함할 수 있다.
성분 b3)의 적합한 일관능성 선형 폴리에테르의 예는 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 (공)폴리에테르이다. 바람직하게는, 모노알코올로부터 출발하여 제조되고 수-평균 분자량이 350 내지 2500 g/mol이며 에틸렌 옥시드 단위를 70％ 이상 함유하는 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다. 특히 바람직하게는, 에틸렌 옥시드 단위가 75％ 초과이고 수-평균 분자량이 300 내지 2500 g/mol, 바람직하게는 500 내지 1000 g/mol인 상기와 같은 (공)중합체이다. 이러한 폴리에테르의 제조에 사용되는 출발물질 분자는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 일관능성 알코올이다.
성분 a1) 내지 a4) 이외에 사용되는 폴리이소시아네이트는 블로킹된 형태로 사용되든지 비-블로킹된 형태로 사용되든지에 상관없이, 각각 a1) 및 a4)에 대해 상기 정의된 화합물에 상응하고/거나 이를 기재로 한다.
본원에서 사용되는 폴리이소시아네이트는 또한 친수성 기를 추가로 함유할 수 있다. 혼입된 형태로 존재할 수 있는 친수화제는 상기 목적상 적합한 모든 양이온성, 음이온성 및/또는 비-이온성 화합물이다. 이는 예를 들어, 모노- 및/또는 디히드록시카르복실산, 또는 일관능성 알킬 에톡실레이트이다. 상이한 친수화제의 혼합물을 사용하는 것이 물론 또한 가능하다. 바람직하게는, 디메틸롤프로피온산 및/또는 일관능성 알킬 에톡실레이트이다.
친수화 및 비-친수화 폴리이소시아네이트와의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 친수화제는 바람직하게는, 블로킹된 폴리이소시아네이트의 안정한 분산액을 제조하기 위해 충분하지 않은 양으로 사용된다. 그러한 양은 당업자가 통상의 시험으로 손쉽게 결정할 수 있다.
본원에서 사용되는 폴리이소시아네이트가 블로킹된 형태로, 성분 a1) 내지 a4)의 반응 전에 또는 상기 반응 후에야 첨가되는 경우, 그러한 블로킹된 폴리이소시아네이트는 당업자에게 그 자체로 공지된 블로킹제로 블로킹된 NCO기를 갖는다.
예로써 적합한 블로킹제는 ε-카프로락탐, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 옥심 (예컨대, 부타논 옥심), 디이소프로필아민, 에스테르 아민 (예컨대, 알킬알라닌 에스테르), tert-부틸벤질아민, 디메틸피라졸, 트리아졸, 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, ε-카프로락탐, 부타논 옥심, 디이소프로필아민, 3,5-디메틸피라졸, 트리아졸 및/또는 이들의 혼합물이다.
상기 블로킹된 폴리이소시아네이트 중의 유리 NCO기의 양은 통상적으로 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.1 중량％ 미만이다.
상기 언급된 유형의 이미 블로킹된 폴리이소시아네이트를 사용하는 대신에, a1) 내지 a4)를 서로 반응시킨 후에 유리 NCO기를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용하여 후속적으로 동일계에서 블로킹시키는 것이 또한 가능하다. 적합한 블로킹제는 상기에 언급된 화합물과 같다. 이 경우, 블로킹제는 블로킹 반응의 종료 후, 통상적으로 원래 유리 NCO기의 90％ 초과, 바람직하게는 99％ 초과가 블로킹된 형태로 존재하도록 하는 양으로 사용된다.
블로킹 반응을 가속화시키기 위해, 예를 들어, 3급 아민, 주석 화합물, 아연 화합물 또는 비스무스 화합물, 특히 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 주석 디옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트와 같은 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다.
이러한 동일계에서의 블로킹에 대한 바람직한 조건은 당업자에게 공지되어 있다. 블로킹제 및 블로킹될 이소시아네이트 성분이 함께 도입된 후, 유리 이소시아네이트기가 더이상 탐지되지 않을 때까지 교반을 통상적으로 수행한다. 1개의 블로킹제의 사용 이외에, 2개 이상의 블로킹제의 혼합물을, 적절하다면 또한 혼합물 형태일 수 있는 블로킹될 폴리이소시아네이트와 함께 사용하여 블로킹을 수행하는 것이 또한 가능하다.
다른 가능성은 디이소시아네이트의 유리 NCO기의 일부분만 블로킹제와 반응시킨 다음 비-블로킹된 NCO기 전부를 반응시켜 우레트디온-, 알로파네이트- 및/또는 뷰렛-개질된 폴리이소시아네이트를 형성하는 것이다.
본 발명의 방법 동안에 임의의 시점에서, 필요한 경우, 적절하다면 제조 후에 다시 제거되는 용매를 사용하는 것이 물론 가능하다. 촉매, 공용매, 및 다른 보조제 및 첨가제를 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 방법 동안에, 비교적 다량의 (부분적) 수-혼화성 용매, 예컨대 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤을 반응 혼합물에 첨가하는 것이 또한 가능하다. 반응이 완료되었을 때, 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 용매를 증류에 의해 제거한다. 이는 또한, 아세톤 또는 슬러리법으로 지칭된다. 이러한 절차의 이점은 최종 분산액 중에 용매 부분이 낮다는 것이다.
a5)에서 사용되는 중화제의 예는 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올, 디메틸시클로헥실아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 에틸디이소프로필아민, 디이소프로필시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 암모니아, 또는 이들의 임의의 목적하는 혼합물이다. 바람직한 중화제는 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 디이소프로필헥실아민 및 디메틸에탄올아민이며, 디메틸에탄올아민이 특히 바람직하다.
사용되는 중화제의 양은 일반적으로, 본 발명의 폴리우레탄에 존재하는 카르복실산 및/또는 술폰산기의 중화 정도 (사용된 아민 대 존재하는 산성 기의 몰 비)가 50％ 이상, 바람직하게는 80％ 내지 120％, 보다 바람직하게는 95％ 내지 105％가 되도록 계산된다. 중화는 분산 또는 용해 단계 전, 동안 또는 후에 일어날 수 있다. 그러나, 물의 첨가 전에 중화되는 것이 바람직하다.
개별적 공정 단계는 모두 단일 반응 용기에서 수행될 수 있거나 또는 단계들은 상이한 반응 용기에서 수행될 수 있으며 생성된 중간체는 추가 반응에서 합쳐질 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 5 중량％ 내지 50 중량％, 바람직하게는 8 중량％ 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 10 중량％ 내지 30 중량％의 NCO- 및/또는 OH-관능성 예비중합체, 0.1 중량％ 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 중량％ 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 중량％ 내지 5 중량％의 성분 a4), 20 중량％ 내지 90 중량％, 바람직하게는 40 중량％ 내지 80 중량％, 보다 바람직하게는 50 중량％ 내지 70 중량％의 성분 a3), 2 중량％ 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 중량％ 내지 30 중량％, 보다 바람직하게는 10 중량％ 내지 25 중량％의 이미 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 0.01 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 1 중량％ 내지 3 중량％의 성분 a5)를 사용한 후 물 중에 분산시킨다. 제시된 ％는 물 부분을 제외한 제시된 성분을 기준으로 하며, 이들의 합은 100％이다.
다른 바람직한 실시양태에서는, 5 중량％ 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 중량％ 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 10 중량％ 내지 30 중량％의 NCO- 및/또는 OH-관능성 예비중합체를 2％ 내지 40％, 바람직하게는 5％ 내지 30％, 보다 바람직하게는 10％ 내지 25％의 이미 블로킹된 폴리이소시아네이트 중에서 제조하고, 이 예비중합체를 0.1 중량％ 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 중량％ 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 중량％ 내지 5 중량％의 성분 a4), 30 중량％ 내지 90 중량％, 바람직하게는 40 중량％ 내지 80 중량％, 보다 바람직하게는 50 중량％ 내지 70 중량％의 성분 a3) 및 0.01 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 1 중량％ 내지 3 중량％의 성분 a5)와 혼합한 후 물 중에 분산시킨다. 제시된 ％는 물 부분을 제외한 제시된 성분을 기준으로 하며, 이들의 합은 100％이다.
또한 바람직한 실시양태에서, 5 중량％ 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 중량％ 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 10 중량％ 내지 30 중량％의 NCO- 및/또는 OH-관능성 예비중합체를 0.1 중량％ 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 중량％ 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 중량％ 내지 5 중량％의 성분 a4) 및 30 중량％ 내지 90 중량％, 바람직하게는 40 중량％ 내지 80 중량％, 보다 바람직하게는 50 중량％ 내지 70 중량％의 성분 a3)과 반응시킨 다음, 하기 2개의 성분이 2％ 내지 40％, 바람직하게는 5％ 내지 30％, 보다 바람직하게는 10％ 내지 25％의 블로킹된 폴리이소시아네이트를 생성하도록 하는 양으로 블로킹제 및 추가 이소시아네이트를 첨가한다. 이어서, 종료하기 위해, 상기 혼합물을 0.01 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 1 중량％ 내지 3 중량％의 성분 a5)와 혼합한 후 물 중에 분산시킨다. 제시된 ％는 물 부분을 제외한 제시된 성분을 기준으로 하며, 이들의 합은 100％이다.
본 발명에 따라 이러한 방식으로 수득할 수 있는 분산액은 고체 함량이 통상적으로 30 중량％ 내지 60 중량％, 바람직하게는 40 중량％ 내지 50 중량％이다.
본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 분산액은 바니쉬(varnish), 페인트 및 다른 제형물을 제조하기 위한, 유리 히드록실기를 함유하는 단일-성분 베이킹 시스템으로 사용될 수 있다. 이러한 용도에서는, 코팅 기법에 통상적인 보조제 및 첨가제, 예컨대 안료, 흐름 조절제, 버블 또는 블리스터를 방지하는 첨가제, 또는 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다.
또한, 페인트, 바니쉬 또는 접착제 제조용, 특히 자동차 OEM 마감제, 및 또한 캔 코팅 및 코일 코팅용 분산액의 용도가 본 발명에 의해 제공된다.
이러한 수성 단일-성분 코팅 물질은 임의의 목적하는 코팅 기법의 방법으로, 예컨대 분무, 도말, 침지, 플러딩(flooding)하거나 또는 롤러 및 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 임의의 목적하는 내열성 기판에 하나 이상의 코트로 적용할 수 있다. 코팅 막은 일반적으로, 0.001 내지 0.3 mm의 건조 두께를 갖는다.
적합한 기판의 예는 금속, 플라스틱, 목재 또는 유리이다. 코팅 막은 80 내지 260℃, 바람직하게는 130 내지 260℃에서 경화된다.
수성 단일-성분 코팅 물질은 바람직하게는, 강철 시트 상에 코팅 및 페인트 시스템을 생성하는데 적합하며, 예를 들어 차량 본체, 기계장치, 판넬, 드럼 또는 콘테이너를 생산하는데 사용된다. 특히 바람직하게는, 자동차 서페이서 및/또는 탑코트 재료의 제조에서의 이들의 용도를 제공한다.
데스모두르 ( Desmodur ) 44M: 단량체 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 이소시아네이트 함량 34 중량％, 독일 레버쿠젠에 소재한 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)사
데스모두르 VL R 20: 디페닐메탄 디이소시아네이트 기재 방향족 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 함량 31.5 중량％, 독일 레버쿠젠에 소재한 바이엘 머티리얼사이언스 아게사
플루리올 ( Pluriol ) A 500E: 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 분자량 500 g/mol, 독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프(BASF)사
데스모두르 Z 4470 M/X: 이소포론 디이소시아네이트 기재 지방족 폴리이소시아네이트, 메톡시프로필 아세테이트와 크실렌의 혼합물 (1/1) 중 70 중량％ 농도의 용액, 이소시아네이트 함량 12 중량％, 독일 레버쿠젠에 소재한 바이엘 머티리얼사이언스 아게사
데스모두르 Z 4470: 이소포론 디이소시아네이트 기재 지방족 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 함량 17 중량％, 독일 레버쿠젠에 소재한 바이엘 머티리얼사이언스 아게사
데스모두르 VP LS 2253: 헥사메틸 디이소시아네이트 기재 블로킹된 지방족 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 함량 11 중량％ (블로킹됨), 독일 레버쿠젠에 소재한 바이엘 머티리얼사이언스 아게사
셸졸 ( Shellsol ) SN 100: 방향족 탄화수소 혼합물, 비등점 범위 160 - 180℃, 셸 아게(Shell AG)사
달리 제시되지 않는다면, 모든 ％는 중량을 기준으로 한다.
보고된 점도는 독일 오스트필데른에 소재한 안톤 파르 저머니 게엠베하(Anton Paar Germany GmbH)사로부터의 회전형 점도계를 사용하여 23℃에서 DIN 53019에 따라 회전 점도법으로 측정하였다.
달리 특별히 언급되지 않는다면, NCO 함량은 DIN-EN ISO 11909에 따라 용적 측정에 의해 측정하였다.
보고된 입자 크기는 레이저 상관 분광법으로 측정하였다 (기기: 맬버른 인스트루먼츠　리미티드(Malvern Inst. Limited)사의 맬버른 제타사이저(Zetasizer) 1000).
유리 NCO기에 대한 검사는 IR 분광법 (대역 2260 cm-1)으로 수행하였다.
실시예 1
데스모두르 44M 468.8 g에 80℃에서 1-부탄올 37.1 g을 적가하면서 혼합하고 교반하였다. 1시간 후, 촉매 (아연 (2-에틸헥사노에이트)2 0.05 g, MPA 중의 50％)를 첨가하고, 배치를 80℃에서 12시간 더 교반하였으며, 교반 동안에 NCO 함량은 대략 21.8％로 감소되었다 (이론적으로는 22.8％). 이후, N-메틸피롤리돈 497 g을 공급하고, 배치를 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 발열 반응이 배치 온도를 대략 70℃로 상승시키는 속도로 부타논 옥심 239.3 g을 적가하였다. 이어서, 유리 NCO기가 IR 분광법에 의해 더이상 탐지되지 않을 때까지 70℃에서 교반하였다 (대략 1시간). 이로써, 고체 함량이 60％이고 점도가 7000 mPas인 연황색 액체를 수득하였고, 이는 수개월 후에도 결정화되지 않았다.
실시예 2
데스모두르 VL R 20 132 g을 실온에서 N-메틸피롤리돈 146 g 중에 용해시키고 교반하였다. 50℃에서, 발열 반응이 배치 온도를 대략 80℃로 상승시키는 속도로 상기 균질 혼합물에 부타논 옥심 87 g을 적가하면서 혼합하였다. 이어서, 유리 NCO기가 IR 분광법에 의해 더이상 탐지되지 않을 때까지 80℃에서 교반하였다 (대략 1시간). 이로써, 고체 함량이 60％이고 점도가 1320 mPas인 갈색 액체를 수득하였고, 이는 1년 이상 동안 결정 형태로 안정하게 유지되었다.
실시예 3
데스모두르 VL R 20 132 g을 80℃에서 N-메틸피롤리돈 150 g 중에 용해시키고 교반하였다. 상기 균질 혼합물에 80℃에서 1-부탄올 9.9 g을 적가하면서 혼합 하였다. 1시간 후, 촉매 (아연 (2-에틸헥사노에이트)2 0.01 g, MPA 중의 50％)를 첨가하고, 배치를 80℃에서 1시간 더 교반하였으며, 교반 동안에 NCO 함량은 대략 10.4％로 감소되었다 (이론적으로는 10.5％). 이후, 배치를 50℃로 냉각시키고, 발열 반응이 배치 온도를 대략 70℃로 상승시키는 속도로 3,5-디메틸피라졸 83.5 g을 첨가하였다. 이어서, 유리 NCO기가 IR 분광법에 의해 더이상 탐지되지 않을 때까지 70℃에서 교반하였다 (대략 2시간). 이로써, 고체 함량이 60％이고 점도가 700 mPas인 갈색 액체를 수득하였고, 이는 대략 8개월 정도 저장-안정성이 유지되었다.
실시예 4
데스모두르 VL R 20 132 g을 플루리올 A 500E 13.2 g을 함유한 용기 안에 교반하면서 도입하고, 이 초기 충전물을 80℃로 가열하였다. 상기 균질 혼합물을 80℃에서 촉매 (디부틸주석 디라우레이트 0.015 g)와 혼합하고, 배치를 80℃에서 1시간 동안 교반하였으며, 교반 동안에 NCO 함량은 대략 27.1％로 감소되었다 (이론적으로는 28.2％). 이어서, 배치를 N-메틸피롤리돈 151 g으로 희석하고, 50℃로 냉각시켰다. 이후, 발열 반응이 배치 온도를 대략 80℃로 상승시키는 속도로 부타논 옥심 82 g을 적가하였다. 이어서, 유리 NCO기가 IR 분광법에 의해 더이상 탐지되지 않을 때까지 80℃에서 교반하였다 (대략 1시간). 이로써, 고체 함량이 60％이고 점도가 1200 mPas인 갈색 액체를 수득하였고, 이는 1년 이상 동안 결정 형태로 안정하게 유지되었다.
실시예 5
데스모두르 VL R 20 503.2 g을 80℃에서 N-메틸피롤리돈 584 g 중에 용해시키고 교반하였다. 상기 균질 혼합물에 80℃에서 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 13.4 g을 적가하면서 혼합하였다. 1시간 후, 촉매 (아연 (2-에틸헥사노에이트)2 0.04 g, MPA 중의 50％)를 첨가하고, 배치를 80℃에서 30분 더 교반하였으며, 교반 동안에 NCO 함량은 대략 12.8％로 감소되었다 (이론적으로는 13.5％). 이후, 배치를 30℃로 냉각시키고, 발열 반응이 배치 온도를 대략 70℃로 상승시키는 속도로 디이소프로필아민 359.2 g을 적가하였다. 이어서, 유리 NCO기가 IR 분광법에 의해 더이상 탐지되지 않을 때까지 80℃에서 교반하였다 (대략 30분). 이로써, 고체 함량이 60％이고 점도가 2910 mPas인 갈색 액체를 수득하였고, 이는 1년 이상 동안 결정 형태로 안정하게 유지되었다.
실시예 6
데스모두르 VL R 20 316.8 g을 실온에서 메톡시프로필 아세테이트 303.7 g 중에 용해시키고 교반하였다. 발열 반응이 배치 온도를 대략 50℃로 상승시키는 속도로 상기 균질 혼합물에 N-벤질-N-tert-부틸아민 352.64 g을 적가하면서 혼합하였다. 이어서, NCO 함량이 일정하게 유지될 때까지 50℃에서 교반하였다. 이어서, 추가의 N-벤질-N-tert-부틸아민 19.59 g을 적가하고, NCO 함량이 일정하게 유지될 때까지 배치를 다시 50℃에서 교반하였다. 마지막으로, N-벤질-N-tert-부틸아민 1.96 g을 적가하고, 이소시아네이트기가 IR 분광법에 의해 더이상 탐지되지 않을 때까지 배치를 교반하였다 (대략 1시간). 이로써, 고체 함량이 60％이고 점도가 7500 mPas인 갈색 액체를 수득하였다.
실시예 7
이소포론 디이소시아네이트 95.41 g (0.43 mol)을 50℃에서 N-메틸피롤리돈 57.54 g 중 디메틸롤프로피온산 28.77 g (0.215 mol)의 용액과 혼합한 다음, 혼합물을 80℃로 가열하고, 90분 동안 교반하였다. 이 때, NCO 값은 9.33％였다. 데스모두르 Z 4470 M/X 28.08 g (0.078 당량의 NCO)과, 아디프산, 이소프탈산, 트리메틸롤프로판, 네오펜틸 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 제조된 OH 수가 189인 폴리에스테르 446.7 g (1.4 당량의 OH)을 교반하면서 첨가하고, 상기 혼합물을 90분 동안 교반하였고, 이 때, 추가의 NCO기는 IR 분광법에 의해 탐지되지 않았다. 이어서, 실시예 2로부터의 화합물 164.18 g (1.73 당량의 블로킹된 NCO)을 70℃에서 첨가하고, 10분 동안 교반한 다음, 디메틸에탄올아민 19.12 g (0.215 mol)을 계량첨가한 후 30분 동안 교반하였다. 이어서, 배치에 온도가 70℃인 탈이온수 733.9 g을 분산시킨 후 1시간 동안 50℃에서 교반하고, 4시간 동안 교반하면서 냉각시켰다. 생성된 분산액은 하기 특성을 갖는다:
고체 함량 41％
pH 6.97
점도 2350 mPas
입자 크기 (레이저 상관 분광법, LCS) 29 nm
실시예 8
이소포론 디이소시아네이트 114.68 g (0.5015 mol)을 50℃에서 N-메틸피롤리 돈 93.07 g 중 디메틸롤프로피온산 38.92 g (0.29 mol)의 용액과 교반하면서 혼합하고, 상기 혼합물을 50℃로 가열하고, 3.5시간 동안 85℃에서 교반하였다. 이 때, 반응 혼합물의 NCO 함량은 7.42％였다 (계산치: 7.66％). 이후, 이소포론 디이소시아네이트 19.37 g (0.085 mol), 데스모두르 Z 4470 21.06 g (0.06 당량의 NCO), 아디프산, 이소프탈산, 트리메틸롤프로판, 네오펜틸 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 제조된 OH 수가 189인 폴리에스테르 335.0 g (1.05 당량의 OH), 이소프탈산, 아디프산, 헥산-1,6-디올, 트리메틸롤프로판 및 프탈산 무수물로부터 제조된 OH 수가 254인 폴리에스테르 323.70 g (0.82 당량의 OH), 및 아디프산, 헥산-1,6-디올 및 네오펜틸 글리콜로부터 제조된 평균 분자량이 1700인 폴리에스테르 77.4 g (0.045 mol)을 첨가하고, 상기 혼합물을 2시간 동안 85℃에서 교반하였다. 이후, NCO기는 IR 분광법에 의해 더이상 탐지되지 않았다. 혼합물을 70℃로 냉각시킨 후, 실시예 2로부터의 화합물 123.14 g (0.34 당량의 블로킹된 NCO)을 첨가한 후, 30분 교반하고, 60℃로 냉각시키고, 디메틸에탄올아민 25.91 g (0.29 mol)을 첨가하고, 30분 더 교반하였다. 이어서, 온도가 70℃인 탈이온수 1102.4 g을 첨가한 다음, 배치를 60분 동안 60℃에서 교반하고, 교반하면서 냉각시켰다. 생성된 분산액은 하기 특성을 갖는다:
고체 함량 45.4％
pH 7.72
점도 4100 mPas
입자 크기 (레이저 상관 분광법, LCS) 45 nm
실시예 9
이소포론 디이소시아네이트 147.90 g (0.665 mol)을 50℃에서 N-메틸피롤리돈 100.60 g 중 디메틸롤프로피온산 50.30 g (0.375 mol)의 용액과 교반하면서 혼합하고, 상기 혼합물을 85℃로 가열하고, 3.5시간 동안 85℃에서 교반하였다. 이 때, 반응 혼합물의 NCO 함량은 7.99％였다 (계산치: 8.15％). 이후, 이소포론 디이소시아네이트 4.45 g (0.02 mol), 데스모두르 Z 4470 (레버쿠젠에 소재한 바이엘 아게사) 21.06 g (0.06 당량의 NCO), 아디프산, 이소프탈산, 트리메틸롤프로판, 네오펜틸 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 제조된 OH 수가 189인 폴리에스테르 335.0 g (1.05 당량의 OH), 이소프탈산, 아디프산, 헥산-1,6-디올, 트리메틸롤프로판 및 프탈산 무수물로부터 제조된 OH 수가 254인 폴리에스테르 323.70 g (0.82 당량의 OH), 및 아디프산, 헥산-1,6-디올 및 네오펜틸 글리콜로부터 제조된 평균 분자량이 1700인 폴리에스테르 77.4 g (0.045 mol)을 첨가하고, 상기 혼합물을 2시간 동안 85℃에서 교반하였다. 이후, NCO기는 IR 분광법에 의해 더이상 탐지되지 않았다. 상기 혼합물을 70℃로 냉각시킨 후, 실시예 2로부터의 화합물 252.80 g (0.64 당량의 블로킹된 NCO)을 첨가한 후, 30분 교반하고, 60℃로 냉각시키고, 디메틸에탄올아민 33.43 g (0.375 mol)을 첨가하고, 30분 더 교반하였다. 이어서, 온도가 70℃인 탈이온수 1499.8 g을 첨가한 다음, 배치를 60분 동안 60℃에서 교반하고, 교반하면서 냉각시켰다. 생성된 분산액은 하기 특성을 갖는다:
고체 함량 39.9％
pH 7.85
점도 200 mPas
입자 크기 (레이저 상관 분광법, LCS) 41 nm
실시예 10
실시예 2로부터의 화합물을 데스모두르 VP LS 2253 179.40 g 및 물 1027.8 g으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7에 기재된 절차를 반복하였다. 생성된 분산액은 하기 특성을 갖는다:
고체 함량 42％
pH 7.69
점도 900 mPas
입자 크기 (레이저 상관 분광법, LCS) 49 nm
실시예 11
실시예 2로부터의 화합물을 실시예 1로부터의 화합물 148.93 g으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7에 기재된 절차를 반복하였다. 생성된 분산액은 하기 특성을 갖는다:
고체 함량 42％
pH 7.80
점도 1600 mPas
입자 크기 (레이저 상관 분광법, LCS) 309 nm
실시예 12
실시예 2로부터의 화합물을 실시예 3으로부터의 화합물 168.68 g으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7에 기재된 절차를 반복하였다. 생성된 분산액은 하기 특성을 갖는다:
고체 함량 45％
pH 7.54
점도 4200 mPas
입자 크기 (레이저 상관 분광법, LCS) 40 nm
실시예 13
실시예 2로부터의 화합물을 실시예 4로부터의 화합물 164.88 g으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 7에 기재된 절차를 반복하였다. 생성된 분산액은 하기 특성을 갖는다:
고체 함량 45％
pH 7.85
점도 1600 mPas
입자 크기 (레이저 상관 분광법, LCS) 78 nm
실시예 14
이소포론 디이소시아네이트 95.41 g을 50℃에서 메톡시프로필 아세테이트 52.58 g과 N-메틸피롤리돈 7.78 g 중 디메틸롤프로피온산 30.18 g의 용액과 혼합하고, 상기 혼합물을 80℃로 가열하고, NCO 값이 일정하게 유지될 때까지 90분 동안 교반하였다. 데스모두르 Z 4470 M/X 12.64 g, 아디프산, 이소프탈산, 트리메틸롤프로판, 네오펜틸 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 제조된 OH 수가 189인 폴리에스테르 186.67 g, 이소프탈산, 아디프산, 헥산-1,6-디올, 트리메틸롤프로판 및 프탈산 무수물로부터 제조된 OH 수가 254인 폴리에스테르 194.19 g, 및 아디프산, 헥산-1,6-디올 및 네오펜틸 글리콜로부터 제조된 평균 분자량이 1700인 폴리에스테르 85.72 g을 교반하면서 첨가하고, 상기 혼합물을 2시간 동안 85℃에서 교반하였다. 이후, NCO기는 IR 분광법에 의해 더이상 탐지되지 않았다. 이어서, 실시예 1로부터의 화합물 178.3 g을 70℃에서 첨가한 다음, 10분 교반한 후에 디메틸에탄올아민 19.12 g을 계량첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이어서, 온도가 70℃인 탈이온수 945 g을 분산시키고, 1시간 동안 50℃에서 교반하고, 4시간 동안 교반하면서 냉각시켰다. 생성된 분산액은 하기 특성을 갖는다:
고체 함량 40％
pH 8.67
점도 1350 mPas
입자 크기 (레이저 상관 분광법, LCS) 60 nm
여기서, 블로킹된 이소시아네이트의 중합체 시스템을 합성할 수 있는 2가지 예가 있다. 이는 단지 1개의 반응기만을 필요로 하고 제1 단계의 이동이 생략된다는 이점을 갖는다.
실시예 15
데스모두르 VL R 20 (레버쿠젠에 소재한 바이엘 아게사) 132 g을 실온에서 N-메틸피롤리돈 146 g 중에 용해시키고 교반하였다. 50℃에서, 발열 반응이 배치 온도를 대략 80℃로 상승시키는 속도로 상기 균질 혼합물에 부타논 옥심 87 g을 적가하면서 혼합하였다. 이어서, 유리 NCO기가 IR 분광법에 의해 더이상 탐지되지 않을 때까지 80℃에서 교반하였다 (대략 1시간). 이후, 이소포론 디이소시아네이트 147.90 g (0.665 mol)을 첨가하고, N-메틸피롤리돈 100.60 g 중 디메틸롤프로피온산 50.30 g (0.375 mol)의 용액을 50℃에서 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 85℃로 가열하고, 3.5시간 동안 85℃에서 교반하였다. 이 때, 반응 혼합물의 NCO 함량은 4.43％였다 (계산치: 4.42％). 이후, 이소포론 디이소시아네이트 4.45 g (0.02 mol), 데스모두르 Z 4470 (레버쿠젠에 소재한 바이엘 아게사) 21.06 g (0.06 당량의 NCO), 아디프산, 이소프탈산, 트리메틸롤프로판, 네오펜틸 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 제조된 OH 수가 189인 폴리에스테르 335.0 g (1.05 당량의 OH), 이소프탈산, 아디프산, 헥산-1,6-디올, 트리메틸롤프로판 및 프탈산 무수물로부터 제조된 OH 수가 254인 폴리에스테르 323.70 g (0.82 당량의 OH), 및 아디프산, 헥산-1,6-디올 및 네오펜틸 글리콜로부터 제조된 평균 분자량이 1700인 폴리에스테르 77.4 g (0.045 mol)을 첨가하고, 상기 혼합물을 2시간 동안 85℃에서 교반하였다. 이후, NCO기는 IR 분광법에 의해 더이상 탐지되지 않았다. 혼합물을 60℃로 냉각시킨 후, 디메틸에탄올아민 33.43 g (0.375 mol)을 첨가한 후, 30분 동안 교반하였다. 이어서, 온도가 70℃인 탈이온수 1369.3 g을 첨가한 후, 60분 동안 60℃에서 교반하고, 교반하면서 냉각시켰다. 생성된 분산액은 하기 특성을 갖는다:
고체 함량 42％
pH 8.26
점도 (하케(Haake) 회전형 점도계, 23℃) 210 mPas
입자 크기 (레이저 상관 분광법, LCS) 70 nm
실시예 16
데스모두르 VL R 20 (레버쿠젠에 소재한 바이엘 아게사) 85.72 g을 실온에서 N-메틸피롤리돈 94.81 g 중에 용해시키고 교반하였다. 50℃에서, 발열 반응이 배치 온도를 대략 80℃로 상승시키는 속도로 상기 균질 혼합물에 부타논 옥심 56.50 g을 적가하면서 혼합하였다. 이어서, 유리 NCO기가 IR 분광법에 의해 더이상 탐지되지 않을 때까지 80℃에서 교반하였다 (대략 1시간). 이후, N-메틸피롤리돈 57.54 g 중 디메틸롤프로피온산 28.77 g의 용액, 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 107.25 g을 50℃에서 첨가하고, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 이 때, 반응 혼합물의 NCO 값은 8.74％였다 (계산치: 9.31％). 이어서, 아디프산, 이소프탈산, 트리메틸롤프로판, 네오펜틸 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 제조된 폴리에스테르 446.72 g (1.40 당량의 OH) 및 데스모두르 VLR 20 (레버쿠젠에 소재한 바이엘 아게사) 10.30 g (0.078 당량의 NCO)을 첨가하고, 상기 혼합물을 NCO기가 IR 분광법에 의해 더이상 탐지되지 않을 때까지 교반하였다 (3시간). 이어서, 디메틸에탄올아민 19.12 g을 50℃에서 첨가한 후, 20분 교반하고, 50℃의 탈이온수 745.4 g을 분산시켰다. 생성된 분산액은 하기 특성을 갖는다:
고체 함량 45％
pH 7.93
점도 (하케 회전형 점도계, 23℃) 1370 mPas
입자 크기 (레이저 상관 분광법, LCS) 58 nm
실시예 17
데스모두르 VLR 20 (레버쿠젠에 소재한 바이엘 아게사) 55.89 g (0.414 당량의 NCO)을 실온에서 메톡시프로필 아세테이트/부틸 아세테이트 (1:1, 중량/중량) 60.36 g 중에 용해시키고 교반하였다. 30분에 걸쳐 부타논 옥심 36.07 g (0.414 당량)을 적가하였고, 적가 동안에 온도는 70℃로 상승하였다. 70℃에서 30분 더 교반한 후, NCO기는 IR 분광법에 의해 더이상 탐지되지 않았다. 이어서, 디메틸롤프로피온산 30.18 g (0.45 당량의 OH) 및 이소포론 디이소시아네이트 91.41 g (0.822 당량의 OH)을 첨가하고, 반응 혼합물을 200분 동안 80℃에서 교반하였다. 이 때, NCO 함량은 5.69％였다 (계산치: 5.70％). 데스모두르 Z 4470 (레버쿠젠에 소재한 바이엘 아게사) 12.64 g (0.036 당량의 NCO), 아디프산, 이소프탈산, 트리 메틸롤프로판, 네오펜틸 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 제조된 OH 수가 189인 폴리에스테르 186.67 g (0.585 당량의 OH), 이소프탈산, 아디프산, 헥산-1,6-디올, 트리메틸롤프로판 및 프탈산 무수물로부터 제조된 OH 수가 254인 폴리에스테르 194.19 g (0.492 당량의 OH), 및 아디프산, 헥산-1,6-디올 및 네오펜틸 글리콜로부터 제조된 평균 분자량이 1700인 폴리에스테르 85.72 g (0.0495 당량)을 첨가한 후, 상기 혼합물을 2시간 동안 85℃에서 교반하였다. 이후, NCO기는 IR 분광법에 의해 더이상 탐지되지 않았다. 상기 혼합물을 70℃로 냉각시킨 후, 디메틸에탄올아민 20.06 g (0.225 mol)을 첨가한 후, 30분 교반하였다. 이어서, 온도가 50℃인 탈이온수 875.72 g을 첨가한 후, 60분 동안 60℃에서 교반하고, 5시간에 걸쳐 교반하면서 냉각시켰다. 생성된 분산액은 하기 특성을 갖는다:
고체 함량 42％
pH 8.43
점도 5950 mPas
입자 크기 (레이저 상관 분광법, LCS) 57 nm
실시예 18
메톡시프로필 아세테이트/부틸 아세테이트 혼합물을 메톡시프로필 아세테이트 60.36 g으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 17에 기재된 절차를 반복하였다. 생성된 분산액은 하기 특성을 갖는다:
고체 함량 42％
pH 8.2
점도 (하케 회전형 점도계, 23℃) 930 mPas
입자 크기 (레이저 상관 분광법, LCS) 195 nm
하기 실시예는 반응 혼합물 중 유리 이소시아네이트기의 블로킹에 관한 것이다. 이 경우, 블로킹제 이외에 과량의 히드록실기가 존재함에도 불구하고 블로킹 반응이 분명히 잘 진행됨은 예기치 못한 것이었다. 목적하는 블로킹은 알코올-이소시아네이트 반응보다 분명히 훨씬 더 빠르고, 이외의 열역학적 근거는 각각의 경우, 모든 반응들이 일어나야만 한다는 것을 가리킨다.
실시예 19
이소포론 디이소시아네이트 91.41 g (0.41 mol)을 50℃에서 메톡시프로필 아세테이트 60.36 g 중 디메틸롤프로피온산 30.18 g (0.225 mol)의 용액과 교반하면서 혼합하고, 상기 혼합물을 85℃로 가열하고, 3.5시간 동안 85℃에서 교반하였다. 이 때, 반응 혼합물의 NCO 함량은 8.55％였다 (계산치: 8.59％). 이후, 데스모두르 Z 4470 12.64 g (0.036 당량의 NCO), 아디프산, 이소프탈산, 트리메틸롤프로판, 네오펜틸 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 제조된 OH 수가 189인 폴리에스테르 201.02 g (0.63 당량의 OH), 이소프탈산, 아디프산, 헥산-1,6-디올, 트리메틸롤프로판 및 프탈산 무수물로부터 제조된 OH 수가 254인 폴리에스테르 194.19 g (0.492 당량의 OH), 및 아디프산, 헥산-1,6-디올 및 네오펜틸 글리콜로부터 제조된 평균 분자량이 1700인 폴리에스테르 46.43 g (0.054 mol)을 첨가하고, 상기 혼합물을 2시간 동안 85℃에서 교반하였다. 이후, NCO기는 IR 분광법에 의해 더이상 탐지되지 않았다. 혼합물을 50℃로 냉각시킨 후, 셸졸 SN 100 19.04 g, 메톡시프로필 아세테이트 9.38 g 및 부타논 옥심 33.41 g (0.384 mol)을 첨가한 다음, 온도가 60℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 데스모두르 VLR 20 51.84 g (0.384 당량의 NCO)을 첨가하였다 (대략 15분). 추가 15분 후, NCO기는 IR 분광법에 의해 더이상 탐지되지 않았다. 이어서, 디메틸에탄올아민 20.06 g (0.225 mol)을 60℃에서 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하고, 온도가 60℃인 탈이온수 923.5 g을 분산시키고, 다시 60분 동안 60℃에서 교반하고, 4시간에 걸쳐 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 생성된 분산액은 하기 특성을 갖는다:
고체 함량 40％
pH 8.0
점도 (하케 회전형 점도계, 23℃) 840 mPas
입자 크기 (레이저 상관 분광법, LCS) 41 nm
실시예 20
이소포론 디이소시아네이트 91.41 g (0.41 mol)을 50℃에서 디메틸롤프로피온산 30.18 g (0.225 mol) 및 메톡시프로필 아세테이트 60.36 g과 교반하면서 혼합하고, 상기 혼합물을 2시간 동안 85℃에서 교반하였다. 이 때, NCO 값은 8.06％였다 (계산치: 8.58％). 이어서, 데스모두르 Z 4470 12.64 g (0.036 당량의 NCO), 아디프산, 이소프탈산, 트리메틸롤프로판, 네오펜틸 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 제조된 OH 수가 189인 폴리에스테르 186.67 g (0.585 당량의 OH), 이소프탈산, 아디프산, 헥산-1,6-디올, 트리메틸롤프로판 및 프탈산 무수물로부터 제조된 OH 수가 254인 폴리에스테르 194.19 g (0.492 당량의 OH), 및 아디프산, 헥산-1,6-디올 및 네오펜틸 글리콜로부터 제조된 평균 분자량이 1700인 폴리에스테르 85.72 g (0.099 당량의 OH)을 첨가하고, 상기 혼합물을 2시간 동안 85℃에서 교반하였다. 이후, NCO기는 IR 분광법에 의해 더이상 탐지되지 않았다. 혼합물을 50℃로 냉각 시킨 후, 부타논 옥심 36.07 g (0.414 mol)을 첨가한 다음, 온도가 60℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 데스모두르 VLR 20 55.89 g (0.414 당량의 NCO)을 첨가하였다 (대략 15분). 15분 더 교반한 후, NCO기는 IR 분광법에 의해 더이상 탐지되지 않았다. 이어서, 디메틸에탄올아민 20.06 g (0.225 mol)을 60℃에서 첨가하고, 10분 동안 교반하고, 배치에 온도가 60℃인 탈이온수 875.72 g을 분산시키고, 60분 동안 60℃에서 교반을 계속하고, 교반하면서 배치를 실온으로 냉각시켰다 (4시간). 상기 분산액은 하기 특성을 갖는다:
고체 함량 43％
pH 7.93
점도 (하케 회전형 점도계, 23℃) 3400 mPas
입자 크기 (레이저 상관 분광법, LCS) 52 nm
실시예 21
메톡시프로필 아세테이트를 1:1 (중량/중량) 비의 부틸 아세테이트와 메톡시프로필 아세테이트의 혼합물로 대체한 것을 제외하고는 실시예 20에 기재된 절차를 반복하였다. 생성된 분산액은 하기 특성을 갖는다:
고체 함량 41％
pH 8.24
점도 (하케 회전형 점도계, 23℃) 3850 mPas
입자 크기 (레이저 상관 분광법, LCS) 45 nm
실시예 22
이소포론 디이소시아네이트 100.55 g (0.452 mol)을 50℃에서 메톡시프로필 아세테이트 66.40 g 중 디메틸롤프로피온산 33.20 g (0.248 mol)의 용액과 교반하 면서 혼합하고, 상기 혼합물을 85℃로 가열하고, 3.5시간 동안 85℃에서 교반하였다. 이 때, 반응 혼합물의 NCO 함량은 8.10％였다 (계산치: 8.58％). 이후, 아디프산, 이소프탈산, 트리메틸롤프로판, 네오펜틸 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 제조된 OH 수가 189인 폴리에스테르 201.02 g (0.63 당량의 OH), 이소프탈산, 아디프산, 헥산-1,6-디올, 트리메틸롤프로판 및 프탈산 무수물로부터 제조된 OH 수가 254인 폴리에스테르 194.19 g (0.492 당량의 OH), 및 아디프산, 헥산-1,6-디올 및 네오펜틸 글리콜로부터 제조된 평균 분자량이 1700인 폴리에스테르 46.43 g (0.054 당량의 OH)을 첨가하고, 상기 혼합물을 2시간 동안 85℃에서 교반하였다. 이후, NCO기는 IR 분광법에 의해 더이상 탐지되지 않았다. 혼합물을 50℃로 냉각시킨 후, 부타논 옥심 33.41 g (0.384 mol)을 첨가한 다음, 온도가 60℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 데스모두르 VLR 20 51.84 g (0.384 당량의 NCO)을 첨가하였다 (대략 15분). 추가 15분 후, NCO기는 IR 분광법에 의해 더이상 탐지되지 않았다. 이어서, 디메틸에탄올아민 22.09 g (0.248 mol)을 60℃에서 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하고, 온도가 60℃인 탈이온수 957.7 g을 분산시키고, 다시 60분 동안 60℃에서 교반하고, 4시간에 걸쳐 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 생성된 분산액은 하기 특성을 갖는다:
고체 함량 40％
pH 7.79
점도 (하케 회전형 점도계, 23℃) 230 mPas
입자 크기 (레이저 상관 분광법, LCS) 44 nm
비교예 1
성분들 전부 (실시예 2로부터의 화합물의 첨가는 제외함)를 WO 02/143395에 따라 동시에, 즉, 무작위로 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 7에 기재된 절차를 반복하였다. 생성된 분산액은 하기 특성을 갖는다:
고체 함량 23.7％
pH 7.93
점도 (하케 회전형 점도계, 23℃) 페이스트 형태, 따라서 값은 측정 불가
입자 크기 (레이저 상관 분광법, LCS) 페이스트 형태, 따라서 값은 측정 불가
따라서, 기재된 비교예에 따라, 고체 함량은 상당히 감소되었지만 (실시예 7의 41％ 대신에, 희석은 23.7％까지 일어남), 안정한 분산액을 수득하는 것은 불가능하다. 생성된 생성물은 페이스트 형태였다.
본 발명의 분산액의 성능 특성은 표 1에 나타냈다.
하기 조성을 갖는 투명코팅 물질을 제조하였다. 투명코팅 물질을 사용하여 필름을 제조하였고, 10분 동안 실온에서 건조시킨 다음 30분 동안 140℃ 또는 160℃에서 베이킹하였다. 수득된 필름에 대해 성능 평가를 실시하였다.
펜들럼(pendulum) 경도는 DIN 53157에 따라 쾨닉(Koenig) 방법으로 측정하였다.
각각의 용매에 노출시킨지 1분 후에 용해도를 평가하였고, 용매 순서는 크실렌/메톡시프로필 아세테이트/에틸 아세테이트/아세톤이었다.
평가: 0 (매우 우수함) 내지 5 (미미함).
Figure 112008007109548-PCT00001
본 발명의 방법으로 제조된 분산액은 높은 고체 함량의 관점에서 볼 때 요망되는 요건을 나타냈다. 또한, 필름 형성, 및 경화 필름의 용해도 값 및 펜들럼 경도는 만족스럽다. 이러한 특성들 모두는 사용된 방법이 기재된 것이 아닌 경우, 및 대신에 랜덤 중합체가 제조된 경우에는 달성되지 않았다. 따라서, 정의된 중합체 구조 구조물은 상기 유형의 코팅 시스템에 중요하다. 문헌으로부터 공지된 임의의 방법은 (적어도 기재된 특성을 조합한) 기재된 이점을 제공할 수 없다.

Claims (12)

  1. a1) 폴리이소시아네이트를
    a2) 평균 OH 관능가가 2 이상이고, 수-평균 분자량이 62 내지 2500 g/mol이고, 하나 이상의 산-관능성 화합물을 추가로 함유하는 1종 이상의 폴리올 성분
    과 반응시켜, NCO-관능성 또는 임의로 OH-관능성 예비중합체를 수득한 다음,
    a3) 평균 OH 관능가가 1 초과인 1종 이상의 추가 폴리올 성분 및
    a4) 임의로, a1)과 동일하거나 상이할 수 있는 추가 폴리이소시아네이트 성분
    과 반응시켜 OH-관능성 및 NCO-무함유 폴리우레탄을 수득하고,
    여기서, 성분 a1) 내지 a4)의 전체 반응 전에 또는 후에 블로킹된(blocked) 폴리이소시아네이트를 첨가하거나, 또는 상기 블로킹된 폴리이소시아네이트는 성분 a1) 내지 a4)의 반응이 일어난 후 폴리이소시아네이트 및 블로킹제로부터 동일계(in situ)에서 제조되며, 최종적으로, 생성된 조성물의 산성 기를
    a5) 중화제를 첨가하여 전부 또는 부분적으로 탈양성자화시키고 생성된 폴리우레탄을 물 중에 분산시키는, 자가-가교결합성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 블로킹된 기를 비롯한 이소시아네이트기 대 전체 이소시아네이트-반응성 기의 비가 0.8:1 내지 1.5:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 a1) 및/또는 a4)에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 및/또는 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 기재 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, a1) 및/또는 a4)의 폴리이소시아네이트가 우레트디온, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 뷰렛, 우레탄, 알로파네이트, 옥사디아진트리온 또는 아실우레아 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분 a2)가, 평균 OH 관능가가 2 내지 6이고, 수-평균 분자량이 62 내지 500 g/mol이고, 산성 관능기 이외에 또한 OH, NH 또는 SH와 같은 이소시아네이트-반응성 기를 하나 이상 함유하는 1종 이상의 산-관능성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, a2)가 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 트리메틸롤프로판, 및/또는 수-평균 분자량이 2000 g/mol 이하인 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 히드록시피발산, 디메틸부티르산 및/또는 디메틸롤프로피온산이 산-관능성 화합물에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, a3)에 사용되는 폴리올 성분이
    b1) 수-평균 분자량이 62 내지 300 g/mol, 바람직하게는 62 내지 182 g/mol, 보다 바람직하게는 62 내지 118 g/mol인 2가 내지 6가 알코올,
    b2) OH 관능가가 2 이상이고, 수-평균 분자량이 300 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 300 내지 3000 g/mol, 보다 바람직하게는 300 내지 2000 g/mol인 폴리올 및/또는
    b3) 수-평균 분자량이 300 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 300 내지 2000 g/mol, 보다 바람직하게는 300 내지 1000 g/mol인 일관능성 선형 폴리에테르로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 또한 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중화가 트리에틸아민, 디메틸아미노에탄올, 디메틸시클로헥실아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프 로판올아민, 에틸디이소프로필아민, 디이소프로필시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 암모니아, 또는 이들의 임의의 목적하는 혼합물을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 자가-가교결합성 폴리우레탄 분산액.
  12. 코팅, 접착제 및 실란트의 제조에서의 제11항에 따른 자가-가교결합성 폴리우레탄 분산액의 용도.
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