JP7058982B2

JP7058982B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP7058982B2
Application number: JP2017222651A
Authority: JP
Inventors: 智也太田; 俊介池田; 泰治山下; 宏一森
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2017-11-20
Filing date: 2017-11-20
Publication date: 2022-04-25
Anticipated expiration: 2037-11-20
Also published as: JP2019094382A

Description

本発明は樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ダイラタンシー性に優れる樹脂組成物に関する。

ダイラタンシー性を有する樹脂は、防振ゴムや医療用品等の種々の用途に用いられている（例えば、特許文献１）。

特開平５－３２０３０５号公報

しかしながら、上記特許文献１の技術であっても、ダイラタンシー性について十分満足できるものとは言えず、さらなる向上が求められていた。本発明は、ダイラタンシー性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、動的粘弾性における貯蔵弾性率（Ｅ’）が下記条件１～２を満たす樹脂（Ａ）を含有してなる樹脂組成物（Ｘ）を成形したフィルムであって、前記樹脂（Ａ）が、ジオール（ａ１）とジカルボン酸（ｂ１）とを構成単量体として含む単量体を重縮合してなるポリエステル（Ａ２）と、ジイソシアネート（ｃ）とを構成原料として含む構成原料を反応してなるポリウレタン（Ａ３）であって、（Ａ３）の重量に基づくウレタン基濃度が０．１～１０重量％である樹脂組成物（Ｘ）を成形したフィルムである。
＜条件１＞
振動周波数１０００Ｈｚ時の貯蔵弾性率（Ｅ’１０００）／１Ｈｚ時の貯蔵弾性率（Ｅ’１）が２０以上
＜条件２＞
振動周波数０．１Ｈｚ時の貯蔵弾性率（Ｅ’０．１）＝１×１０^５～１×１０^８Ｐａ

本発明の樹脂組成物（Ｘ）は、以下の効果を奏する。
（１）ダイラタンシー性に優れる。
（２）樹脂強度と柔軟性（追随性）とに優れる。

＜樹脂（Ａ）＞
本発明における樹脂（Ａ）は、動的粘弾性における貯蔵弾性率（Ｅ’）が下記条件１～２を満たす。
なお、本発明において、貯蔵弾性率（Ｅ’）は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製）を用い、フィルムの長手方向である縦方向と、当該方向と直交する横方向について、温度２５℃、歪み１％、振動周波数０．１～１０００Ｈｚまでの粘弾性挙動を測定した値である（単位：Ｐａ）。

＜条件１＞
振動周波数１０００Ｈｚ時の貯蔵弾性率（Ｅ’１０００）／１Ｈｚ時の貯蔵弾性率（Ｅ’１）が２０以上。
上記（Ｅ’１０００）／（Ｅ’１）が、２０未満では、ダイラタンシー性が不十分である。
また、（Ｅ’１０００）／（Ｅ’１）は、好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上、とくに好ましくは５０以上である。

＜条件２＞
振動周波数０．１Ｈｚ時の貯蔵弾性率（Ｅ’０．１）＝１×１０⁵～１×１０⁸Ｐａ。
上記（Ｅ’０．１）が、１０⁵Ｐａ未満では樹脂強度が不十分となり、１０⁸Ｐａを超えると柔軟性が不十分である。
また、上記（Ｅ’０．１）は、好ましくは５×１０⁵～５×１０⁷Ｐａであり、さらに好ましくは１０⁶～１０⁷Ｐａである。

前記樹脂（Ａ）としては、種々の樹脂が挙げられるが、好ましいのは後述のポリエステル（Ａ１）、ポリウレタン（Ａ３）、さらに好ましいのはポリウレタン（Ａ３）である。

前記（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００～３００，０００、さらに好ましくは２０，０００～２５０，０００である。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定できる。

＜ＧＰＣ測定条件＞
・装置：「ＧＰＣ－１０４」［ｓｈｏｄｅｘ（株）製］
・カラム：「ＫＤ－８０６Ｍ」（２本）、「ＫＤ－８０２」［いずれもｓｈｏｄｅｘ（株）製］
・試料溶液：０．１２５重量％のＮ,Ｎ―ジメチルホルムアミド溶液
・溶液注入量：１０μＬ
・流量：０．６ｍＬ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン［東ソー（株）製］

＜ポリエステル（Ａ１）＞
本発明におけるポリエステル（Ａ１）は、後述のジオール（ａ１）とジカルボン酸（ｂ１）とを構成単量体として含む単量体を重縮合してなる。ダイラタンシー性の観点から、さらにトリカルボン酸（ｂ２）とを構成単量体として含むことが好ましい。

ジオール（ａ１）としては、例えば、脂肪族アルコール〔直鎖アルコール［炭素数（以下、Ｃと略記することがある）２～１０、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、１，３－ＰＧ、１，４－ＢＤ、１，５－ＰＤ、１，６－ＨＤと略記）］等；分岐鎖を有するアルコール［１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（以下それぞれ１，２－ＰＧ、ＮＰＧと略記）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，２－、１，３－および２，３－ブタンジオール等］〕；および環を有するアルコール〔Ｃ８以上かつＭｎ６００未満、例えば脂環含有アルコール［１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等］、芳香脂肪族アルコール（ｍ－およびｐ－キシリレングリコール等）等〕が挙げられる。
上記（ａ１）のうち、好ましいのは脂肪族アルコール、さらに好ましいのは炭素数２～４の脂肪族アルコール、とくに好ましいのはプロピレングリコールである。

ジカルボン酸（ｂ１）としては、脂肪族［炭素数（以下Ｃと略記）３～３０、例えばコハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリカルバリル酸］、芳香族［Ｃ８～３０、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロムフタル酸、］、および脂環含有ポリカルボン酸［Ｃ６～５０、例えば１，３－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－および１，４－ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル－４，４’－ジカルボン酸、ダイマー酸］；これらのポリカルボン酸のエステル形成性誘導体〔酸無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸等）、低級アルキル（Ｃ１～４）エステル［ジメチルエステル（テレフタル酸ジメチル等）、ジエチルエステル（マレイン酸ジエチル等）等］、酸ハライド（テレフタル酸ジクロライド等）等〕ジカルボン酸（ｂ１）としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
上記（ｂ１）のうち、好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、さらに好ましいのはアジピン酸、テレフタル酸である。

トリカルボン酸（ｂ２）としては、例えば、（無水）トリメリット酸が挙げられる。

ポリエステル（Ａ１）は、ジオール（ａ１）とジカルボン酸（ｂ１）とトリカルボン酸（ｂ２）とを含む構成単量体をエステル化反応することにより製造できる。
また、（Ａ１）が上記条件１～２を満たすためは、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）（ｂ２）による架橋度を調整する。
（２）エステル化率を調整する。
（３）重量比［（ｂ２）／｛（ａ１）＋（ｂ１）｝］は、好ましくは０．５／１００～２／１００でエステル化反応する。

＜ポリウレタン（Ａ３）＞
本発明におけるポリウレタン（Ａ３）は、ジオール（ａ１）とジカルボン酸（ｂ１）とを構成単量体として含む単量体を重縮合してなるポリエステル（Ａ２）と、ジイソシアネート（ｃ）とを構成原料として含む構成原料を反応してなるポリウレタン（Ａ３）であって、（Ａ３）の重量に基づくウレタン基濃度が好ましくは０．１～１０重量％、さらに好ましくは０．５～５重量％である。
上記ウレタン基濃度は、（ｃ）の種類、重量により、適宜調整できる。

ポリエステル（Ａ２）における（ａ１）、（ｂ１）については、前記ポリエステル（Ａ１）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
また、（Ａ２）について、前記トリカルボン酸（ａ２）を、さらに構成単量体するのが好ましいことも、前記（Ａ１）と同様である。
さらに、その他についても、前記ポリエステル（Ａ１）と同様である。

ジイソシアネート（ｃ）としては、（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２～１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等］；

（ｉｉ）炭素数４～１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロへキセン等］；

（ｉｉｉ）炭素数８～１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ－及び／又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３－及び／又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－及びｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等；（ｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

上記（ｃ）のうち、好ましいのは脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートであり、さらに好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、とくに好ましいのはＩＰＤＩである

ポリウレタン（Ａ３）は、例えば、前記ポリエステル（Ａ２）とジイソシアネート（ｃ）とをウレタン化反応して製造できる。

＜樹脂組成物（Ｘ）＞
本発明の樹脂組成物（Ｘ）は、前記樹脂（Ａ）を含有してなる。樹脂組成物（Ｘ）には、前記樹脂（Ａ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の樹脂用添加剤、配合用材料、溶剤等を含有してもよい。

＜成形物＞
本発明の成形物は、前記樹脂組成物（Ｘ）を成形してなる。また、溶剤に溶解した溶液を、塗布した後、溶剤を除去したものであってもよい。

本発明の樹脂組成物（Ｘ）、その成形品は、樹脂（Ａ）が条件１～２を満たすことにより、ダイラタンシー性に優れる。このため、例えば、遅い変形速度に対して追従可能（柔軟性が大）であり、さらに衝撃が加わった場合には硬くなり、樹脂強度を発揮することが可能と考えられる。
そのため、種々の用途、接着剤、緩衝材、防振材、日常用品（例えばスポーツ用品）、医療用品などに好適に使用できる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。また、実施例１～３を参考例１～３として読み替えるものとする。

＜製造例１＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール６４０部、テレフタル酸２６０部、アジピン酸４０４部、無水トリメリット酸９．７部、触媒としてジブチルすずオキシド（ＤＢＴＯ）２．５部を仕込み、窒素気通気下、プロピレングリコール、水を留去しながら、３時間かけて、１８０℃に昇温した。
次に、窒素雰囲気下、２時間かけて、２２０℃に昇温して、２２０℃で反応を継続した。
さらに、内容物の酸価が１０未満になった時点で、０．５～２．５ｋＰａの減圧にして反応させた。減圧下の反応中は２０分毎に、常圧に戻して内容物の分子量を測定し、再度減圧にし反応を継続して、重量平均分子量（Ｍｗ）が５３，０００になったところで、取り出して樹脂（ポリエステル）（Ａ－１）を得た。

＜製造例２～６、比較製造例１、２＞
製造例１において、表１にしたがった以外は、製造例１と同様にして、各樹脂（ポリエステル）（Ａ）を得た。結果を表１に示す。

＜製造例７＞
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に樹脂（ポリエステル）（Ａ－１）４４０部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４．４部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０６０部を仕込み、密閉状態で８０℃、６時間反応して、末端にヒドロキシ基を含有する樹脂（ポリウレタン）（Ａ－７）の溶液を得た。
樹脂（Ａ－７）のウレタン基濃度は０．５８％、重量平均分子量は１８０，０００であった。

＜製造例８～１０、比較製造例３＞
製造例７において、表２にしたがった以外は、製造例７と同様にして、各樹脂（ポリエウレタン）（Ａ）の溶液を得た。結果を表２に示す。

＜実施例１～３、比較例１＞
表３に記載の樹脂（Ａ－４）～（Ａ－６）、（比Ａ－１）を、そのまま用いて、各樹脂組成物（Ｘ）を得た。
得られた各樹脂組成物（Ｘ）をヒートプレス機で１３０℃、１ＭＰａの条件で加圧し、厚さ３００μｍのフィルムを得た。結果を表３に示す。

＜実施例４～７、比較例２＞
表３に記載の樹脂（Ａ－７）～（Ａ－１０）、（比Ａ－３）の溶液を、そのまま用いて、各樹脂組成物（Ｘ）を得た。
得られた各樹脂組成物（Ｘ）を１２０℃の減圧下で乾燥した後、ヒートプレス機で１３０℃、１ＭＰａの条件で加圧し、厚さ３００μｍのフィルムを得た。結果を表３に示す。

表１～３の結果から、本発明の樹脂組成物（Ｘ）は、比較のものと比べて、低周波領域の貯蔵弾性率が特定の範囲にあり、貯蔵弾性率の周波数依存性が大である。このことから、ダイラタンシー性に優れ、樹脂強度と柔軟性（追随性）とに優れると考えられる。

本発明の樹脂組成物（Ｘ）、その成形品は、ダイラタンシー性に優れ、柔軟性に優れ、（追随性が大）であり、さらに衝撃が加わった場合には、優れた樹脂強度を発揮するため、種々の用途、接着剤、緩衝材、防振材、日常用品（例えばスポーツ用品）、医療用品などに好適に使用できるため、きわめて有用である。

Claims

動的粘弾性における貯蔵弾性率（Ｅ’）が下記条件１～２を満たす樹脂（Ａ）を含有してなる樹脂組成物（Ｘ）を成形したフィルムであって、前記樹脂（Ａ）が、ジオール（ａ１）とジカルボン酸（ｂ１）とを構成単量体として含む単量体を重縮合してなるポリエステル（Ａ２）と、ジイソシアネート（ｃ）とを構成原料として含む構成原料を反応してなるポリウレタン（Ａ３）であって、（Ａ３）の重量に基づくウレタン基濃度が０．１～１０重量％である樹脂組成物（Ｘ）を成形したフィルム。
＜条件１＞
振動周波数１０００Ｈｚ時の貯蔵弾性率（Ｅ’１０００）／１Ｈｚ時の貯蔵弾性率（Ｅ’１）が２０以上
＜条件２＞
振動周波数０．１Ｈｚ時の貯蔵弾性率（Ｅ’０．１）＝１×１０^５～１×１０^８Ｐａ