ES2337676T3 - Procedimiento para la preparacion de 1-olefinas por desdoblamiento catalitico de 1-alcoxi-alcanos. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de 1-olefinas por desdoblamiento catalitico de 1-alcoxi-alcanos. Download PDF

Info

Publication number
ES2337676T3
ES2337676T3 ES03758074T ES03758074T ES2337676T3 ES 2337676 T3 ES2337676 T3 ES 2337676T3 ES 03758074 T ES03758074 T ES 03758074T ES 03758074 T ES03758074 T ES 03758074T ES 2337676 T3 ES2337676 T3 ES 2337676T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
olefins
procedure
baselineskip
splitting
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES03758074T
Other languages
English (en)
Inventor
Alfred Kaizik
Dietrich Maschmeyer
Dirk Rottger
Franz Nierlich
Cornelia Borgmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=32403736&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2337676(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Evonik Oxeno GmbH and Co KG filed Critical Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Application granted granted Critical
Publication of ES2337676T3 publication Critical patent/ES2337676T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/12—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of actinides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Abstract

Procedimiento para la preparación de α-olefinas con 3 a 16 átomos de carbono mediante un desdoblamiento catalítico de 1-alcoxi-alcanos, caracterizado porque el desdoblamiento se lleva a cabo en presencia de óxido de aluminio y/o de dióxido de zirconio que contienen de 0,01 a 10% en peso de por lo menos un óxido de un metal alcalino y/o alcalino-térreo.

Description

Procedimiento para la preparación de 1-olefinas por desdoblamiento catalítico de 1-alcoxi-alcanos.
El presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación de 1-olefinas a partir de 1-alcoxi-alcanos, en particular para la preparación de 1-octeno a partir de un 1-alcoxi-octano, por desdoblamiento catalítico del alcohol en condiciones no isomerizantes.
Las olefinas, a causa de su reactividad, se cuentan entre los más importantes eslabones de síntesis de la química orgánica. Ellas son compuestos precursores para un gran número de compuestos, tal como por ejemplo de aldehídos, cetonas, alcoholes, ácidos carboxílicos y compuestos halogenados. En grandes cantidades, ellas se utilizan para la preparación de homo- o cooligómeros y de homo- y copolímeros, tales como por ejemplo un polietileno o un polipropileno.
El eteno y el propeno se preparan por todo el mundo en grandes cantidades mediante un craqueo con vapor de agua (del inglés steam cracking) o mediante un desdoblamiento catalítico de hidrocarburos. En tales casos resultan considerables cantidades de olefinas de C_{4} (isobuteno, 1-buteno, 2-butenos) y de olefinas de C_{5}.
Las olefinas con más de cuatro átomos de C aumentan rápidamente en el número de sus isómeros. Una separación de tales mezclas de isómeros, tal como resultan p.ej. en el caso del procedimiento de craqueo, es técnicamente costosa.
Las olefinas más altas pueden ser lineales o ramificadas, pudiendo la situación del doble enlace ser en posición extrema (terminal, \alpha-olefinas, 1-olefinas) o en posición interior (interna). Las \alpha-olefinas lineales (LAO) constituyen entre éstas el conjunto de productos que son más importantes industrialmente.
Unas \alpha-olefinas de cadena lineal, tales como el 1-hexeno y el 1-octeno, se emplean en grandes cantidades en la producción de diferentes productos químicos. Así, por ejemplo, a partir del 1-octeno se producen sustancias activas superficialmente, agentes plastificantes, sustancias lubricantes y polímeros. Un sector de empleo, importante desde el punto de vista económico, es la utilización del 1-octeno como un comonómero en materiales sintéticos poliméricos, en particular en un polietileno modificado y un polipropileno modificado.
Las olefinas lineales más altas se producen p.ej. mediante reacciones de construcción o constitución sobre la base del eteno o respectivamente mediante una deshidrocloración de n-cloro-parafinas.
El eteno puede ser oligomerizado con ayuda de catalizadores de Ziegler (trietil-aluminio), resultando una mezcla de \alpha-olefinas sin ramificar con un número par de átomos de C.
Otros procedimientos de preparación para \alpha-olefinas se basan asimismo en el eteno como sustancia empleada de partida (materia prima), pero se diferencian esencialmente por el catalizador empleado para la oligomerización (véase: "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds" [catálisis homogénea aplicada con compuestos organometálicos], compilado por B. Cornils, W.A. Herrmann, editorial VCH Weinheim 1996, volumen 1, páginas 245-258). Así, en el procedimiento SHOP (acrónimo de Shell Higher Olefin Process = procedimiento para preparar olefinas más altas de Shell), desarrollado por la entidad Shell, se utiliza un catalizador de compuesto complejo de fosfina y níquel para la oligomerización del eteno (véase: K. Weissermel, H.-J. Arpe, "Industrielle Organische Chemie" [química orgánica industrial], editorial VCH Weinheim 1994, 4ª edición, páginas 95 y siguientes).
De acuerdo con una variante del procedimiento SHOP, a partir del eteno se pueden preparar \alpha-olefinas no ramificadas con unos números pares e impares de átomos de C. Este procedimiento abarca tres etapas de reacción, a saber una oligomerización del eteno, una isomerización de dobles enlaces, es decir un desplazamiento de dobles enlaces, y una metátesis cruzada (etenolisis) de la mezcla de olefinas que tienen dobles enlaces situados internamente, con eteno.
Para la preparación de olefinas a base de n-parafinas se han acreditado, entre otros procedimientos, un craqueo térmico, una deshidrogenación catalítica y una deshidrogenación clorante (una cloración y una subsiguiente separación de cloruro de hidrógeno).
En el caso de estos procedimientos resultan unas olefinas que predominantemente tienen dobles enlaces situados internamente, las cuales se pueden convertir químicamente en \alpha-olefinas mediante una metátesis cruzada.
Los procedimientos arriba mencionados para la preparación de olefinas más altas tienen sin embargo la desventaja de que siempre se forma un gran número de \alpha-olefinas con diversas longitudes de cadenas, que por una parte deben de ser separadas de una manera costosa y por otra parte disminuyen en gran manera el rendimiento de la \alpha-olefina deseada.
Los procedimientos usados en el momento actual para la preparación de 1-octeno se basan principalmente en la materia prima eteno. Se obtienen unas mezclas de olefinas, a partir de las cuales se obtiene el 1-octeno por destilación. Por ejemplo, de acuerdo con el procedimiento SHOP en condiciones optimizadas de reacción se obtiene solamente una mezcla de olefinas con un contenido de 1-octeno de como máximo 25% en peso.
Junto a los procedimientos que se basan en el eteno, además de ellos han conseguido una importancia técnica también el aislamiento del 1-octeno a partir del espectro de productos de la síntesis de Fischer-Tropsch.
En la bibliografía, junto a los procedimientos de preparación que se basan en el eteno, también se conocen unos procedimientos que como materia prima para la preparación de 1-octeno utilizan el 1,3-butadieno.
En el caso de la utilización del 1,3-butadieno como base de materia prima, el 1-octeno se obtiene no por la vía directa de síntesis, por ejemplo a través de una dimerización, sino a través de varias etapas de reacción. Así, el documento de solicitud de patente internacional WO 92/10450 describe un procedimiento en el que el 1,3-butadieno se hace reaccionar, de manera preferida con metanol o etanol, para dar el 2,7-octadienil-éter, que, después de una hidrogenación para formar un octil-éter, (p.ej. 1-metoxi-octano) es desdoblado, en presencia de un \gamma-Al_{2}O_{3} de carácter ácido, para formar el 1-octeno. En el documento de patente europea EP 0.440.995 se recorre una vía análoga, la conversión química se efectúa en la primera etapa, sin embargo, con un ácido carboxílico. Es característica para todos los procedimientos la primera etapa del proceso, a la que en términos generales se designa como telomerización. En el caso de la telomerización se hace reaccionar en general un telógeno (tal como p.ej. agua, metanol, etanol y un ácido carboxílico) con un taxógeno (1,3-butadieno, 2 equivalentes) para dar un telómero.
En el caso de los procedimientos conocidos para la preparación de 1-octeno sobre la base de un butadieno, tal como se describe por ejemplo en los documentos WO 92/10450 o EP 0.440.995, el 1-octeno se obtiene por desdoblamiento de un n-octano sustituido en la posición 1 (alcoxi-octano). Las selectividades en esta etapa son en tal caso con frecuencia insatisfactorias. Así, en el documento WO 92/10450, al realizar el desdoblamiento de 1-metoxi-etano en presencia de un óxido de aluminio puro o en presencia de un óxido de aluminio modificado con un ácido, en el caso de un grado de conversión de 80% se alcanza una selectividad para octenos de solamente 66%.
También el desdoblamiento de 1- y 2-octanoles y de ésteres alquílicos de C_{8} así como de un 1-alcoxi-octano para dar el 1-octeno es conocido en la bibliografía de patentes.
El desdoblamiento de terc.-butanol para dar agua e isobuteno se lleva a cabo en el documento EP 0.726.241 mediante unos intercambiadores de carácter ácido en una destilación reactiva. La transferencia de este concepto de reactor al desdoblamiento del metil-terc.-butil-éter para dar agua e isobuteno se puede tomar del documento EP 1.149.814.
El documento de patente japonesa JP 02172924 describe el desdoblamiento (la deshidratación) del 1-octanol, que se había obtenido mediante una reacción de telomerización del 1,3-butadieno con agua y una subsiguiente hidrogenación para dar el 1-octeno y agua. Como catalizador para el desdoblamiento pasa a emplearse, entre otros compuestos, un fosfato de calcio modificado con hidróxido de sodio.
El documento EP 0.440.995 describe el desdoblamiento térmico de ésteres alquílicos, que se han obtenido a partir de una reacción de telomerización y de una subsiguiente hidrogenación, para dar el 1-octeno. No se emplean catalizadores de ningún tipo en la reacción de desdoblamiento.
El desdoblamiento de alcoxi-alcanos (éteres) para dar olefinas es asimismo conocido. Algunos trabajos se publicaron al comienzo del siglo 20, por ejemplo el desdoblamiento de éteres sobre una arcilla de carácter ácido (japanese acid clay = arcilla ácida japonesa) (W. Ipatiew, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft [Informes de la Sociedad Alemana de Química] 1904, 37, 2961; K. Kashima, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1930, 25).
El desdoblamiento de un éter metílico de presencia de un óxido de aluminio, fosfatos de aluminio, silicatos de aluminio y mezclas de silicatos de aluminio con fosfatos de metales y sulfatos de metales, es objeto del documento de patente de los EE.UU. US 2.561.483.
En el documento de solicitud de patente china CN 1158277 A se reivindican unos catalizadores, seleccionados entre un óxido de silicio (SiO_{2}) modificado, óxido de torio (ThO_{2}), los óxidos de los metales alcalino-térreos, de los elementos de las tierras raras y de los metales del grupo IV B del sistema periódico, para el desdoblamiento de alcoxi-alcanos (éteres).
El documento CN 1165053 divulga el desdoblamiento de 1-metoxi-octano (octil-metil-éter) para dar el 1-octeno en presencia de un óxido de silicio modificado con óxido de magnesio. Con estos catalizadores de MgO y SiO_{2} se pudieron conseguir en el caso de unos grados de conversión del 1-metoxi-etano de más de 80%, unas selectividades para el 1-octeno de más que 95%.
El desdoblamiento de 1-alcoxi-alcanos puede ser llevado a cabo tanto en la fase líquida como también en la fase gaseosa. Por lo general, el desdoblamiento de 1-alcoxi-alcanos para dar 1-olefinas se lleva a cabo como una reacción en fase gaseosa catalizada heterogéneamente. El documento de patente alemana DE 101 05 751 divulga para esta finalidad la utilización de SiO_{2} y Al_{2}O_{3}, ambos sin modificar como sustancias puras.
Resumiendo, se puede afirmar que los procedimientos conocidos para el desdoblamiento de alcoxi-alcanos o alcanoles se llevan a cabo en presencia de unos catalizadores de carácter ácido, tales como resinas sulfonadas intercambiadoras de iones, Al_{2}O_{3} o SiO_{2}. Sin embargo, los compuestos de carácter ácido catalizan no solamente el desdoblamiento, sino también la isomerización de las 1-olefinas obtenidas para formar unas olefinas que tienen dobles enlaces situados internamente.
Junto al deseado producto valioso, la 1-olefina, se forman por lo tanto como productos secundarios unas indeseadas olefinas situadas internamente, las cuales se pueden separar solamente de mala manera con respecto del producto valioso, la 1-olefina. En condiciones isomerizantes, una 1-olefina se puede convertir químicamente, hasta el ajuste del equilibrio termodinámico, en olefinas con dobles enlaces situados internamente. En el caso de la preparación de 1-olefinas, la formación de olefinas con dobles enlaces situados internamente (isómeros olefínicos internos) es indeseada por dos motivos, por una parte a causa de la pérdida de rendimiento y por otra parte a causa del gasto técnico que se necesita para la separación de la 1-olefina con respecto de isómeros olefínicos internos, puesto que los puntos de ebullición de las olefinas isómeras están situados cercanos unos de otros.
La petición para un procedimiento técnico para la preparación de una 1-olefina a partir de un 1-alcoxi-alcano o a partir de un alcanol, es, por lo tanto, un desdoblamiento selectivo para dar el producto diana buscado, mediando minimización amplia de una subsiguiente isomerización de la 1-olefina formada.
Se encontró, por fin, que en presencia de unos catalizadores de carácter básico sobre la base de óxidos de aluminio o dióxido de zirconio modificado(s), en comparación con los catalizadores más ácidos, que hasta ahora se utilizan, se mejoran manifiestamente la selectividad del desdoblamiento de metoxi-alcanos para dar 1-olefinas y la relación de la 1-olefina a las olefinas situadas internamente.
Es objeto del invento un procedimiento para la preparación de \alpha-olefinas con 3 a 16 átomos de carbono por desdoblamiento catalítico de 1-alcoxi-alcanos, llevándose a cabo el desdoblamiento del óxido de aluminio y/o del dióxido de zirconio, que contiene de 0,01 a 10% en peso de por lo menos un óxido de un metal alcalino y/o de un metal alcalino-térreo.
En el procedimiento de acuerdo con el invento, unos alcoxi-alcanos que tienen la estructura general (R1)-CH_{2}-CH_{2}-O(R2) se pueden hacer reaccionar en presencia de los catalizadores conformes al invento para dar los correspondientes 1-olefinas que tienen la estructura general (R1)-CH=CH_{2}.
Análogamente, unos compuestos de las fórmulas generales (R1)-CH_{2}CH_{2}-OH o (R1)CH(OH)CH_{3} se pueden hacer reaccionar para dar unas 1-olefinas con la fórmula (R1)-CH=CH_{2}.
El grupo (R1) es en tal caso preferiblemente un grupo hidrocarbilo con 1 a 14 átomos de carbono, y el grupo (R2) es preferiblemente un grupo hidrocarbilo con 1 a 4 átomos de carbono.
Productos preferidos del procedimiento conforme al invento son 1-octeno, 1-penteno, isobuteno o 1-buteno.
Las \alpha-olefinas preparadas con el procedimiento conforme al invento tienen de manera preferida de 4 a 8 átomos de carbono.
En el caso del desdoblamiento de 1-alcoxi-alcanos se desdoblan en particular 1-metoxi-octano, 1-etoxi-octano, terc.-butil-metil-éter y/o terc.-amil-metil-éter, terc.-amil-etil-éter o terc.-amil-butil-éter para dar las \alpha-olefinas y los alcoholes correspondientes, obteniéndose como olefina preferiblemente 1-octeno, 1-penteno, isobuteno o 2-metil-1-buteno.
El desdoblamiento de los 1-alcoxi-alcanos para dar la 1-olefina se lleva a cabo en el procedimiento conforme al invento de manera preferida como una reacción en fase gaseosa catalizada heterogéneamente.
Como catalizadores en el caso del procedimiento conforme al invento, se utilizan de manera preferida catalizadores con unos caracteres básicos y fuertemente básicos. Los catalizadores empleados conforme al invento contienen como componentes principales óxido de aluminio y/o dióxido de zirconio así como óxidos de metales alcalinos y/o de metales alcalino-térreos. Como otros componentes adicionales pueden estar contenidos en el catalizador dióxido de titanio, dióxido de silicio y/u óxido de torio con 0,01 a 3% en peso, de manera preferida con 0,5 a 5% en peso. Estos catalizadores son de carácter básico en el sentido del presente invento.
La proporción de óxidos metálicos de carácter básico (los hidróxidos se calculan como óxidos) en el catalizador es preferiblemente de 0,01 a 10% en masa, de manera especialmente preferida de 0,1 a 5% en masa, de manera particularmente preferida de 0,1 a 3% en masa. Unos óxidos de metales alcalinos preferidos son los óxidos de sodio y/o potasio. Como óxidos de metales alcalinos-térreos se emplean de manera preferida los óxidos de magnesio, estroncio y/o bario.
De manera preferida se emplean unos \gamma-óxidos de aluminio con una superficie según BET de 80 a 350 m^{2}/g, de manera preferida de 120 - 250 m^{2}/g. Los catalizadores son preparados de acuerdo con métodos conocidos. Unos métodos corrientes son, por ejemplo, una precipitación, impregnación o atomización de un cuerpo de Al_{2}O_{3} con una correspondiente solución de una sal, y una subsiguiente calcinación.
\newpage
\global\parskip0.970000\baselineskip
Los catalizadores se emplean convenientemente en forma de esferas, tabletas, cilindros, cuerpos extrudidos o anillos.
El desdoblamiento del 1-alcoxi-alcano se puede efectuar en presencia de unas sustancias, que son inertes o bien ampliamente inertes en las condiciones del desdoblamiento. Así, por ejemplo, se pueden añadir nitrógeno o argón, pero también agua, vapor de agua o ciertos alcanos tales como, por ejemplo, metano, propano, o también el dimetil-éter. De manera preferida, la proporción de estas sustancias inertes está situada entre 0 y 90% en volumen, de manera especialmente preferida entre 0 y 50 y, entre 0 y 30 y, entre 0 y 20 o entre 0 y 10% en volumen.
En el procedimiento conforme al invento, el desdoblamiento de los 1-alcoxi-alcanos se lleva a cabo en la fase gaseosa o líquida/gaseosa, de manera continua o discontinua, en presencia de catalizadores suspendidos o troceados, dispuestos en el lecho sólido. De manera preferida, el desdoblamiento continuo se lleva a cabo en presencia de un catalizador dispuesto en el lecho sólido.
En el caso del desdoblamiento continuo se pueden escoger diferentes variantes del procedimiento. Éste se puede llevar a cabo de una manera adiabática, polítrópica o de manera preferida prácticamente isotérmica, es decir con una diferencia de temperaturas que típicamente es menor que 10ºC, en una etapa o en múltiples etapas. En el último de los casos, todos los reactores, convenientemente los reactores tubulares, se pueden hacer funcionar de una manera prácticamente isotérmica. De manera preferida, el desdoblamiento se lleva a cabo en un paso directo. Sin embargo, se puede realizar también mediando devolución de los productos. Es posible separar los productos por lo menos parcialmente entre los reactores.
El desdoblamiento de 1-alcoxi-alcanos se puede llevar a cabo a unas temperaturas comprendidas entre 100 y 600ºC, de manera preferida entre 200 y 450ºC, de manera especialmente preferida entre 280 y 350ºC. El desdoblamiento se puede llevar a cabo también a unas temperaturas manifiestamente más pequeñas, tales como p.ej. las de 100 - 250ºC, de manera preferida las de 100 - 200ºC, tal como p.ej. en el caso del desdoblamiento del metil-terc.-butil-éter (MTBE) o del terc.-amil-metil-éter (TAME).
La presión (absoluta), bajo la cual se lleva a cabo el desdoblamiento, está situada típicamente entre 0,1 y 25 bares. Se prefieren unas presiones comprendidas entre 0,2 y 10 bares, y se prefieren especialmente las situadas entre 1 y 5 bares. La velocidad espacial horaria en peso (WHSV, acrónimo de Weight-Hourly-Space-Velocity, en lo sucesivo citada como VEHP), que se indica en gramos del producto de partida (educto) por gramo de catalizador y por hora, es de manera preferida de 0,01 a 30 h^{-1}, de manera especialmente preferida de 0,1 - 15 h^{-1}, y de manera muy especialmente preferida de 0,5 - 10 h^{-1}.
El desdoblamiento de los 1-alcoxi-alcanos para dar 1-olefinas se puede llevar a cabo mediando una conversión química total o parcial. El producto de partida no convertido, después de una separación de la 1-olefina formada y eventualmente de otros productos del desdoblamiento, se puede devolver al desdoblamiento. En tal caso, también es posible separar solamente la 1-olefina y eventualmente una parte de los productos del desdoblamiento, y devolver el resto a la purificación previa antes del desdoblamiento propiamente dicho.
De manera preferida, el desdoblamiento se lleva a cabo mediando una conversión química parcial. El grado de conversión está situado en tal caso entre 10 y 95%, de manera especialmente preferida entre 30 y 95%, y de manera muy especialmente preferida entre 70 y 95%.
La separación del producto diana buscado, la 1-olefina, con respecto de los otros componentes de la fracción de descarga del desdoblamiento, se efectúa de acuerdo con procedimientos conocidos, tales como, por ejemplo, una separación de fases, una extracción, un lavado o una destilación.
La fracción de descarga de la reacción se separa en una fracción olefínica y en una fracción que contiene el alcoxi-alcano no convertido, el alcohol, agua y eventualmente otros productos secundarios. La fracción olefínica se compone en más de un 85%, de manera preferida en más de un 90%, y en particular de un 95 hasta más de un 98%, de una 1-olefina. Opcionalmente ella es tratada para dar una 1-olefina todavía más pura. El producto de partida no convertido se puede devolver al reactor de desdoblamiento.
Las 1-olefinas preparadas de acuerdo con el procedimiento conforme al invento se pueden utilizar como comonómeros en el caso de la preparación de poliolefinas. Además, ellas pueden constituir una sustancia de partida para síntesis orgánicas.
El procedimiento conforme al invento tiene las siguientes ventajas: En la mezcla de productos después del desdoblamiento es pequeña la proporción de olefinas situadas internamente, que no son separables, o bien son separables solamente con dificultades, con respecto del producto valioso, la 1-olefina. La fracción olefínica en el caso del desdoblamiento del 1-metoxi-octano se compone en un 91,5 a 98,5% del 1-octeno, en un 1 a 8,4% del 2-octeno y en un 0,1 a 2,0% de los isómeros 3- y 4-octenos, de manera tal que es posible una obtención rentable del 1-octeno puro.
Los catalizadores empleados poseen en el proceso una amplia duración de vida útil, puesto que se suprime casi totalmente una coquificación, tal como se observa en el caso del empleo de catalizadores de carácter ácido, tales como SiO_{2}.
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los siguientes Ejemplos deben de describir el invento, sin limitar su amplitud de utilización, que se establece a partir de la memoria descriptiva y de las reivindicaciones de esta patente:
Ejemplos
Ejemplo 1
Preparación de un catalizador de Al_{2}O_{3} modificado con Ba
Para la preparación del catalizador conforme al invento, se utilizó un \gamma-óxido de aluminio de carácter ácido con un contenido de Na_{2}O < 300 ppm (partes por millón) de la entidad Axens. El óxido de aluminio, con una superficie según BET de 225 m^{2}/g y un volumen de poros de 0,68 ml/g, se presentaba como un cuerpo extrudido (cilindro con una longitud de 4-6 mm y un diámetro de 1,25 mm). Como compuesto precursor con bario para la modificación básica del óxido de aluminio con óxido de bario (BaO) se empleó el nitrato de bario Ba(NO_{3})_{2}.
Antes de la aplicación de la sal de bario, el óxido de aluminio fue secado primeramente a 90ºC durante 5 horas en un armario de desecación con aire circulante. Los cuerpos extrudidos secados fueron a continuación impregnados, a través de una boquilla de atomización, con la solución de nitrato de bario en un tambor rotatorio (tambor de grageado) a la temperatura ambiente.
El deseado contenido de bario en los cuerpos extrudidos que se habían de impregnar, se puede ajustar a través de la concentración de la solución de la sal de Ba. Después de la impregnación, los cuerpos extrudidos de Al_{2}O_{3}, cargados con la sal de bario, se secaron primeramente a 110ºC durante 5 horas en un armario de desecación con aire circulante. La subsiguiente calcinación, en la que la sal de bario es transformada en el óxido de bario o respectivamente en un compuesto de bario, aluminio y oxígeno, se efectuó en un reactor de lecho fluidizado en una corriente de aire durante 10 horas a 450ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2
Preparación de un catalizador de Al_{2}O_{3} modificado con Na
Para la preparación del catalizador de Al_{2}O_{3} modificado con Na, se utilizó el \gamma-óxido de aluminio de carácter ácido, que se ha descrito en el Ejemplo 1, con un contenido de Na_{2}O < 300 ppm, de la entidad Axens.
Como solución de impregnación se utilizó una solución acuosa de hidróxido de sodio.
La aplicación de la solución acuosa de hidróxido de sodio sobre los cuerpos extrudidos de Al_{2}O_{3} y el tratamiento térmico posterior (una desecación y una calcinación) del catalizador se llevaron a cabo después de la fase de preparación que se ha descrito en el Ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3
(Ejemplo comparativo)
Desdoblamiento de 1-metoxi-octano en presencia de un catalizador de \gamma-Al_{2}O_{3} sin modificar
El 1-metoxi-octano (1-MOAN, metil-n-octil-éter), obtenido por hidrogenación del 1-metoxi-octadieno (producto de telomerización de 1,3-butadieno con metanol) se empleó con una pureza de alrededor de 98% en peso (con 2% de compuestos de alto punto de ebullición) para el desdoblamiento en un reactor de lecho sólido y de flujo continuo, calentado eléctricamente, en presencia de un catalizador. En el caso del catalizador (Cat.1) se trataba de un \gamma-Al_{2}O_{3} de carácter ácido, rico en superficie, usual en el comercio (con una superficie según BET de 225 m^{2}/g y un volumen de poros de 0,68 cm^{3}/g) con la denominación Spheralite 521C de la entidad Axens.
Antes de la entrada en el reactor, el producto de partida líquido se evaporó a 220ºC en un evaporador conectado delante de aquel. A una temperatura de la reacción de 300ºC y a una presión de 1 bar en el reactor, se condujeron por hora 75,0 g/h del producto de partida a través de 13,9 g del catalizador, en la forma de cuerpos extrudidos, en la fase gaseosa, correspondiendo a un valor de VEHP de 5,4 h^{-1}. El producto gaseoso se enfrió en un aparato refrigerante y se recogió en forma líquida en un colector previo de vidrio.
El análisis por GC (cromatografía de gases) del producto del desdoblamiento se reproduce en la Tabla 1, columna 2.
De acuerdo con los resultados presentes, se consiguieron en el caso de un grado de conversión de 1-MOAN de alrededor de 84,6%, las siguientes selectividades para octenos: producto valioso, 1-octeno, selectividad 86,7%, productos secundarios, isómeros de C_{8} situados internamente: 2-octenos selectividad 5,7% y 3/4-octenos selectividad 2,1%.
TABLA 1 Desdoblamiento de 1-metoxi-etano en presencia del catalizador de \gamma-Al_{2}O_{3} sin modificar
1 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4
(De acuerdo con el invento)
Desdoblamiento en presencia del catalizador de \gamma-Al_{2}O_{3} modificado con Ba
El producto de la hidrogenación del 1-metoxi-octadieno, el 1-metoxi-octano (1-MOAN) se empleó con una pureza de alrededor de 98% en peso (con 2% de compuestos de alto punto de ebullición) para el desdoblamiento en un reactor de lecho sólido y de flujo continuo, tal como se describe en el Ejemplo 3, en presencia de un óxido de aluminio modificado con BaO (Al_{2}O_{3} con 1,0% en peso de BaO) procedente del Ejemplo 1.
A una temperatura de reacción de 300ºC y a una presión de 1 bar en el reactor se condujeron por hora 50 g de metoxi-octano a través de 14,1 g del catalizador en forma de cilindros en la fase gaseosa, correspondiendo a un valor de VEHP de 3,5 h^{-1}. Tal como en el Ejemplo 3, el producto gaseoso se enfrió en un aparato refrigerante y se recogió en forma líquida en un colector previo de vidrio.
El análisis por GC del producto del desdoblamiento se reproduce en la Tabla 1, columna 3 (Cat.2).
Tal como se puede deducir de la Tabla 1, el 1-MOAN es desdoblado, en presencia de un óxido de aluminio modificado con Ba, de una manera manifiestamente más selectiva en comparación con el \gamma-óxido de aluminio de carácter ácido, sin modificar (Cat.1), con unos grados comparables de conversión del MOAN, para formar el producto valioso 1-octeno con una menor formación de los isómeros 3- y 4-octenos.
En el caso de un grado de conversión del 1-MOAN de alrededor de 83,7% se consiguieron, en presencia del catalizador conforme al invento, las siguientes selectividades para octenos: producto valioso 1-octeno selectividad 94,2%, productos secundarios isómeros de C_{8} internos: 2-octenos selectividad 5,0% y 3/4-octenos selectividad 0,7%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 5
(Conforme el invento)
Desdoblamiento en presencia de un catalizador de \gamma-Al_{2}O_{3} modificado con Na
Tal como en los Ejemplos 3 y 4, el producto de la hidrogenación de 1-metoxi-octadieno, el 1-metoxi-octano (1-MOAN, metil-n-octil-éter) se utilizó como producto de partida para el desdoblamiento en fase gaseosa en un reactor de lecho sólido y de flujo continuo. Como catalizador se empleó un óxido de aluminio modificado con una solución de hidróxido de sodio (Al_{2}O_{3} con 1,5% en peso de Na_{2}O) procedente del Ejemplo 2.
A una temperatura de reacción de 350ºC en el reactor se condujeron por hora 25 g de metoxi-octano a través de 13,5 g del catalizador en forma de cuerpos extrudidos, en la fase gaseosa, correspondiendo a un valor de VEHP de 1,8 h^{-1}. El producto gaseoso se enfrió en un aparato refrigerante y se recogió en forma líquida en un colector previo de vidrio.
El análisis por GC del producto del desdoblamiento se reproduce en la Tabla 1, columna 4.
Tal como se puede deducir a partir de la Tabla 1, el 1-MOAN es desdoblado también en presencia de un catalizador de \gamma-óxido de aluminio modificado con Na (Cat.3) con una pequeña formación de 3- y 4-octenos y con una alta selectividad para el 1-octeno, para dar el deseado producto valioso 1-octeno.
Con un grado de conversión del 1-MOAN de alrededor de 86,2% se consiguieron las siguientes selectividades para octenos: producto valioso 1-octeno selectividad 93,8%, productos secundarios isómeros de C_{8} internos: 2-octenos, selectividad 3,9% y 3/4 octenos selectividad 0,5%.
Los productos secundarios expuestos dentro del epígrafe "el resto" contienen unos componentes que asimismo pueden ser desdoblados para formar el 1-octeno, entre otros, el dioctil-éter. También éstos pueden ser devueltos eventualmente al desdoblamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 6
(De acuerdo con el invento)
Desdoblamiento del metil-terc.-butil-éter (MTBE) en presencia de un \gamma-Al_{2}O_{3} modificado con Na
El metil-terc.-butil-éter (MTBE, terc.-butil-metil-éter) de Oxeno con una pureza de 99,94% en peso se empleó como producto de partida para el desdoblamiento catalítico en fase gaseosa en un reactor de lecho sólido y de flujo continuo. Como catalizador para el desdoblamiento se utilizó un \gamma-óxido de aluminio modificado con una solución de hidróxido de sodio (Al_{2}O_{3} con 1,5% en peso de Na_{2}O) procedente del Ejemplo 2.
Antes de la entrada en el reactor, el producto de partida líquido se evaporó a 180ºC en un evaporador conectado delante de aquel. A una temperatura de reacción de 235ºC y a una presión de 1 bar se condujeron por hora 15 g del metil-terc.-butil-éter a través de 20,0 g del catalizador en forma de cuerpos extrudidos en la fase gaseosa, correspondiendo a un valor de VEHP de 0,75 h^{-1}.
La fracción de descarga gaseosa de la reacción se enfrió en un aparato refrigerante y se recogió en forma líquida en un colector previo de vidrio.
Según el análisis por GC, la fracción de descarga de la reacción contiene, junto al producto de partida que no ha reaccionado metil-terc.-butil-éter (38,0% en peso de MTBE), los siguientes productos del desdoblamiento:
38,83% en peso de isobuteno, 21,58% en peso de metanol, 1,06% en peso de dimetil-éter, 0,43% en peso de agua y 0,10% en peso 2,4,4-trimetil-penteno.
Según este resultado, se consiguieron en el caso de unas conversiones del MTBE de alrededor de 62% unas selectividades muy altas (> 99,7%) para el producto diana buscado isobuteno. Las selectividades del desdoblamiento del MTBE para formar metanol están situadas, condicionado por la formación del dimetil-éter, en alrededor de 95,5%.

Claims (8)

1. Procedimiento para la preparación de \alpha-olefinas con 3 a 16 átomos de carbono mediante un desdoblamiento catalítico de 1-alcoxi-alcanos,
caracterizado porque
el desdoblamiento se lleva a cabo en presencia de óxido de aluminio y/o de dióxido de zirconio que contienen de 0,01 a 10% en peso de por lo menos un óxido de un metal alcalino y/o alcalino-térreo.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque
como óxido de un metal alcalino se emplean óxido de potasio y/o de sodio.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque
como óxido de un metal alcalino-térreo se emplean los óxidos de estroncio, magnesio y/o bario.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque
el catalizador contiene adicionalmente de 0,01 a 5% en peso de óxido de titanio, dióxido de silicio y/u óxido de torio.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque
el desdoblamiento catalítico se lleva a cabo hasta llegar a un grado de conversión de 10 a 95%.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque
el desdoblamiento se lleva a cabo en la fase gaseosa.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado porque
el desdoblamiento se lleva a cabo a una temperatura de 100 a 600ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque
se desdoblan 1-metoxi-octano, 1-etoxi-octano, terc.-butil-metil-éter, terc.-amil-metil-éter, terc.-amil-etil-éter o
terc.-amil-butil-éter para dar las \alpha-olefinas y los alcoholes correspondientes.
ES03758074T 2002-12-10 2003-10-28 Procedimiento para la preparacion de 1-olefinas por desdoblamiento catalitico de 1-alcoxi-alcanos. Expired - Lifetime ES2337676T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10257499 2002-12-10
DE10257499A DE10257499A1 (de) 2002-12-10 2002-12-10 Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2337676T3 true ES2337676T3 (es) 2010-04-28

Family

ID=32403736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES03758074T Expired - Lifetime ES2337676T3 (es) 2002-12-10 2003-10-28 Procedimiento para la preparacion de 1-olefinas por desdoblamiento catalitico de 1-alcoxi-alcanos.

Country Status (17)

Country Link
US (1) US7342144B2 (es)
EP (1) EP1569881B1 (es)
JP (1) JP4422033B2 (es)
KR (1) KR101017233B1 (es)
CN (1) CN100430348C (es)
AT (1) ATE451342T1 (es)
AU (1) AU2003274089B2 (es)
BR (1) BR0317091A (es)
CA (1) CA2506495C (es)
DE (2) DE10257499A1 (es)
EG (1) EG24126A (es)
ES (1) ES2337676T3 (es)
MX (1) MXPA05006186A (es)
NO (1) NO20053365L (es)
PL (1) PL205700B1 (es)
RS (1) RS20050431A (es)
WO (1) WO2004052809A1 (es)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001270888A1 (en) * 2000-07-21 2002-02-05 Stephen Dominic Infield Method of specifying a location on a surface, and an article comprising such a surface
DE10058383A1 (de) 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
DE10146869A1 (de) * 2001-09-24 2003-04-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Alicyclische Polycarbonsäureestergemische mit hohem trans-Anteil und Verfahren zu deren Herstellung
DE10146848A1 (de) * 2001-09-24 2003-04-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Gemisch alicyclischer Polycarbonsäureester mit hohem cis-Anteil
EP1430014B1 (de) * 2001-09-26 2007-11-07 Oxeno Olefinchemie GmbH Phthalsäurealkylestergemische mit kontrollierter viskosität
DE10147776A1 (de) * 2001-09-27 2003-07-03 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Polycarbonsäureestern aus Partialestern aromatischer Polycarbonsäuren
DE10220801A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10225565A1 (de) * 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
DE10232868A1 (de) * 2002-07-19 2004-02-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Feinporiger Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
EP1388528B1 (de) * 2002-08-06 2015-04-08 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Oligomerisierung von Isobuten in n-Buten-haltigen Kohlenwasserstoffströmen
JP2005537330A (ja) 2002-08-31 2005-12-08 オクセノ　オレフィンヒェミー　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング 環状カルボン酸エステルの存在で非変性金属錯体により触媒活性されるオレフィン不飽和化合物のヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造する方法
EP1532094A1 (de) 2002-08-31 2005-05-25 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester
DE10329042A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4
CA2532367C (en) 2003-07-15 2013-04-23 Grt, Inc. Hydrocarbon synthesis
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
DE10359628A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-21 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen
DE10360772A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE102004033410A1 (de) * 2004-02-14 2005-09-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
US20080275284A1 (en) * 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
DE102004021128A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
US7569196B2 (en) * 2004-09-16 2009-08-04 Oxeno Olefinchemie Gmbh Device for carrying out liquid reactions with fine-grained solid catalysts and method for the use thereof
DE102004063673A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
DE102005035816A1 (de) * 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
CA2524940A1 (en) 2005-10-31 2007-04-30 Nova Chemicals Corporation Conversion of ethers to olefins
BRPI0707490A2 (pt) 2006-02-03 2011-05-03 Grt Inc separação de gases leves de halogênios
EP2457887A1 (en) 2006-02-03 2012-05-30 GRT, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
CA2538206A1 (en) 2006-02-28 2007-08-28 Nova Chemicals Corporation Cracking 1-ethers over unmodified .gamma.-alumina
CA2578494A1 (en) * 2007-02-14 2008-08-14 Nova Chemicals Corporation Catalytic cracking of ethers to 1-olefins
KR20100027141A (ko) * 2007-05-24 2010-03-10 지알티, 인코포레이티드 가역적으로 할로겐화수소를 흡수 및 방출할 수 있는 존 반응기
DE102008002347A1 (de) 2008-06-11 2009-12-17 Evonik Oxeno Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von gesättigten Ethern durch Hydrierung ungesättigter Ether
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
AU2009270801B2 (en) 2008-07-18 2014-04-24 Reaction 35, Llc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
CA2785640A1 (en) * 2009-12-29 2011-07-28 Dow Global Technologies Llc Catalytic composition for production of alpha-olefins
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
DE102010030990A1 (de) 2010-07-06 2012-01-12 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen in olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
DE102011006721A1 (de) 2011-04-04 2012-10-04 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Buten und einem 1,3-Butadienderivat
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
SG11201507796VA (en) 2013-03-18 2015-10-29 Evonik Roehm Gmbh Process for preparation of methacrylic acid and methacrylic acid esters
EP3266757B1 (de) 2016-07-08 2019-12-25 Evonik Operations GmbH Herstellung von zumindest 1-hexen und octen aus ethen
CN111807937B (zh) * 2020-07-03 2022-01-07 北京大学 利用乙二醇二甲醚合成乙烯基甲醚的方法
KR102317405B1 (ko) * 2020-07-31 2021-10-28 한국에너지기술연구원 1차 알코올 탈수 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알파-올레핀의 제조방법

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB673547A (en) * 1948-07-27 1952-06-11 Alais & Froges & Camarque Cie Method for the preparation of isoprene
US4234752A (en) * 1979-09-28 1980-11-18 Phillips Petroleum Company Dehydration of alcohols
FR2492809A1 (fr) * 1980-10-29 1982-04-30 Inst Francais Du Petrole Procede d'obtention d'une olefine par decomposition de l'ether correspondant
GB2128972B (en) * 1982-10-26 1985-12-24 Shell Int Research Crystalline aluminosilicate and preparation thereof catalytic composition and process for the preparation of olefins and olefins thus prepared
US4824869A (en) * 1988-02-22 1989-04-25 Texaco Inc. Base-modified metal oxide catalysts for the conversion of synthesis gas to alcohols
ES2074256T3 (es) * 1990-12-13 1995-09-01 Dow Chemical Co Procedimiento para producir 1-octeno.
DE19654340A1 (de) 1996-12-24 1998-08-06 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen
DE19842368A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von höheren Oxoalkoholen aus Olefingemischen durch zweistufige Hydroformylierung
DE19842369A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19842371A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen
DE19842370A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur selektiven Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19925384A1 (de) 1999-06-02 2000-12-07 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Hydroformylierungen
DE19956410A1 (de) * 1999-11-24 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Durchführung von Aldolkondensationen
DE19957528A1 (de) 1999-11-30 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE10009207A1 (de) 2000-02-26 2001-08-30 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen durch Reduzierung der Ameisensäurekonzentration
DE10034360A1 (de) 2000-07-14 2002-01-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen
DE10048301A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen
DE10053272A1 (de) 2000-10-27 2002-05-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10058383A1 (de) 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10062448A1 (de) 2000-12-14 2002-06-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE10100708A1 (de) 2001-01-10 2002-07-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue N-Phenylpyrrolbisphosphanverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10105751B4 (de) * 2001-02-08 2005-09-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen
DE10106186A1 (de) * 2001-02-10 2002-08-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Kondensation von Aldehyden mit Ketonen mittels Mehrphasenreaktion
EP1231194B1 (de) * 2001-02-10 2003-11-12 Oxeno Olefinchemie GmbH Herstellung von 1-Olefinen
DE10114868C1 (de) 2001-03-26 2002-10-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diphosphinen und deren Verwendung
DE10128144A1 (de) * 2001-06-09 2002-12-12 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE10135906A1 (de) 2001-07-24 2003-02-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator
DE10140083A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10140086A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe
DE10146869A1 (de) * 2001-09-24 2003-04-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Alicyclische Polycarbonsäureestergemische mit hohem trans-Anteil und Verfahren zu deren Herstellung
DE10146848A1 (de) * 2001-09-24 2003-04-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Gemisch alicyclischer Polycarbonsäureester mit hohem cis-Anteil
EP1430014B1 (de) 2001-09-26 2007-11-07 Oxeno Olefinchemie GmbH Phthalsäurealkylestergemische mit kontrollierter viskosität
DE10147776A1 (de) * 2001-09-27 2003-07-03 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Polycarbonsäureestern aus Partialestern aromatischer Polycarbonsäuren
DE10149347A1 (de) * 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen durch reduktive Telomerisation
DE10149348A1 (de) * 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
BR0308432A (pt) 2002-03-15 2006-06-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh processo para a hidroformilação de olefinas
DE10220799A1 (de) 2002-05-10 2003-12-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10232868A1 (de) * 2002-07-19 2004-02-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Feinporiger Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
EP1388528B1 (de) * 2002-08-06 2015-04-08 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Oligomerisierung von Isobuten in n-Buten-haltigen Kohlenwasserstoffströmen
EP1532094A1 (de) 2002-08-31 2005-05-25 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester
JP2005537330A (ja) 2002-08-31 2005-12-08 オクセノ　オレフィンヒェミー　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング 環状カルボン酸エステルの存在で非変性金属錯体により触媒活性されるオレフィン不飽和化合物のヒドロホルミル化によりアルデヒドを製造する方法
DE102004021128A1 (de) 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
DE102004059293A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE102004059292A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung
DE102004063673A1 (de) 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas

Also Published As

Publication number Publication date
DE10257499A1 (de) 2004-07-01
US20060036121A1 (en) 2006-02-16
CN1723178A (zh) 2006-01-18
EG24126A (en) 2008-07-08
AU2003274089A1 (en) 2004-06-30
KR20050084262A (ko) 2005-08-26
WO2004052809A1 (de) 2004-06-24
EP1569881B1 (de) 2009-12-09
KR101017233B1 (ko) 2011-02-25
CA2506495A1 (en) 2004-06-24
DE50312217D1 (de) 2010-01-21
EP1569881A1 (de) 2005-09-07
PL376155A1 (en) 2005-12-27
AU2003274089B2 (en) 2009-04-23
PL205700B1 (pl) 2010-05-31
US7342144B2 (en) 2008-03-11
MXPA05006186A (es) 2005-08-26
RS20050431A (en) 2007-12-31
JP4422033B2 (ja) 2010-02-24
NO20053365L (no) 2005-07-11
ATE451342T1 (de) 2009-12-15
CN100430348C (zh) 2008-11-05
BR0317091A (pt) 2005-10-25
CA2506495C (en) 2010-12-14
JP2006509016A (ja) 2006-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2337676T3 (es) Procedimiento para la preparacion de 1-olefinas por desdoblamiento catalitico de 1-alcoxi-alcanos.
ES2385676T3 (es) Procedimiento para la preparación de 3-metil-but-1-eno
AU2003231645B2 (en) Oligomerization of Isobutene in n-butenic Hydrocarbon Streams
ES2397384T3 (es) Procedimiento para la preparación de terc-butanol
CZ20032413A3 (cs) Způsob výroby 1-oktenu
WO2008069984A2 (en) Production of butenes and derivatives thereform from dry ethanol
US20100174121A1 (en) Production of butenes and derivatives therefrom from dry ethanol
ES2338122T3 (es) Catalizador y procedimiento para la preparacion de 1-olefinas a partir de 2-hidroxi-alcanos.
EP2903953A1 (en) Process for the production of high-purity isobutene through the cracking of mtbe or etbe and integrated process for the production of the relative ether
ES2283873T3 (es) Procedimiento para la obtencion de alquilarilsulfonatos por medio de olefinas modificadas dimerizadas.
US20100036173A1 (en) Production of butenes and derivatives therefrom from aqueous ethanol
CZ2001881A3 (cs) Způsob ątěpení alkyl-terc.-alkyletherů pro získávání isoolefinů a alkanolů na kyselých katalyzátorech
US4270011A (en) Process for the production of tertiary butyl alcohol
CA2524940A1 (en) Conversion of ethers to olefins
GB2051119A (en) Preparation of 2 3-dimethylbutene-2
ES2209423T3 (es) Preparacion de un ester alquilico terciario.
ES2301852T3 (es) Procedimiento para la preparacion de terc.-butanol mediante una rectificante reactiva.
US3179710A (en) Dimerization of 2-methyl-1-pentene
Taylor et al. Diisopropyl ether one-step generation from acetone-rich feedstocks
ES2540085T3 (es) Procedimiento para la oligomerización de isobuteno en corrientes de hidrocarburos con contenido en n-buteno
US20100168478A1 (en) Production of butenes and derivatives therefrom from aqueous ethanol
FI65228B (fi) Foerfarande foer framstaellning av tert alkyl-metyleter och mysyra
RU2070189C1 (ru) Способ получения c*001-c*004-алкил-трет-с*004-с*005-алкиловых простых эфиров
Epshtein et al. Isomerization of but-1-ene to but-2-ene in the presence of potassium amide
Knifton et al. 52. Selective Tertiary-Butanol Dehydration to Isobutylene via Reactive Distillation and Solid Acid Catalysis