ES2209423T3 - Preparacion de un ester alquilico terciario. - Google Patents
Preparacion de un ester alquilico terciario.Info
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Abstract
Un procedimiento para la producción de un éster carboxílico que tiene la fórmula: O R-C-OR1 en la que R1 es un grupo alquilo terciario C4 o C5 y R es hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C2, comprendiendo el procedimiento hacer reaccionar una olefina C4 o C5 con un ácido carboxílico C1 a C3 en presencia de una zeolita ácida de poro grande que tiene poros de anillo de doce miembros, y en la que el catalizador zeolita ácida de poro grande comprende zeolita beta, zeolita X o zeolita Y.
Description
Preparación de un éster alquílico terciario.
La presente invención proporciona un método
mejorado para la preparación de ésteres tales como acetato de
t-butilo mediante la reacción de una olefina
terciaria con ácido acético en presencia de un catalizador zeolita
de poro grande tal como zeolita Y, zeolita X o zeolita beta.
Se sabe cómo producir ésteres mediante la
reacción de una olefina como el isobutileno con un ácido carboxílico
inferior sobre una resina de intercambio catiónico que contiene un
grupo sulfonato. Véase la patente de EE.UU. 3.678.099 y las
referencias descritas allí que incluyen las patentes de EE.UU.
2.678.332, 3.031.495, 3.172.905 y 3.173.943.
Un problema que se encuentra en tales
procedimientos anteriores ha sido la tendencia a que se produzca la
polimerización de la olefina durante la esterificación, lo que da
como resultado tanto pérdidas significativas de rendimiento como la
formación de productos como el dímero de la olefina, que son
difíciles de separar del éster producto. Por ejemplo, el dímero del
isobutileno forma un azeótropo con el acetato de
t-butilo que hace así la separación extremadamente
difícil.
Los problemas de formación de diisobutileno
pueden ser superados sustancialmente mediante el empleo de un
modificador que aumenta la selectividad como el butanol terciario.
Sin embargo, aunque el empleo de dicho modificador tiene ventajas
sorprendentes, su empleo supone costes de proceso y procedimientos
de purificación adicionales.
Se describen otros procesos. Por ejemplo, la
patente de EE.UU. 3.492.341 describe la reacción del isobutileno con
ácido acético para formar el éster empleando un catalizador de
aluminosilicato mordenita.
La patente EE.UU. 4.365.084 describe la
producción de un éster mediante reacción de una olefina lineal o
ligeramente ramificada con ácido acético empleando un catalizador
como el HZSM-5. Se excluye el empleo de olefinas que
tienen insaturación en el átomo de carbono número 2.
La patente EE.UU. 4.461.729 es parecida a
4.365.084 y contiene la etapa adicional de hidrolizar el éster para
formar el alcohol secundario.
La patente EE.UU. 4.465.852 se refiere a la
preparación de ésteres mediante la reacción de una olefina con ácido
acético. Aunque se mencionan un gran número de olefinas, incluyendo
isobutileno, y se mencionan un gran número de catalizadores,
incluyendo ZSM-5, las olefinas que se dan como
ejemplo son etileno y propileno y las reivindicaciones se limitan a
etileno, propileno y butileno.
La solicitud de patente con número de serie
09/022183 en tramitación con la presente, presentada el 11 de
febrero de 1998, describe la preparación de ésteres por reacción de
una olefina como el isobutileno con ácido acético empleando un
catalizador ZSM-5. Se presentan los datos que
indican que en las condiciones del ensayo expuestas, se lograron
pobres resultados con el catalizador zeolita de poro grande,
zeolita beta.
De acuerdo con la invención, se hacen reaccionar
una olefina y ácido carboxílico inferior en presencia de una zeolita
ácida de poro grande como zeolita Y, zeolita X, o zeolita beta, en
condiciones en las que el éster se forma a velocidades y
selectividad elevadas, y en las que la formación de productos de
polimerización de la olefina se mantiene a nivel muy bajo.
La presente invención es aplicable a la formación
de ésteres que tienen la fórmula
en la que R_{1} es un grupo alquilo terciario
C_{4} o C_{5} y R es hidrógeno o un grupo alquilo
C_{1}-C_{2}. El acetato de
t-butilo es un producto especialmente
preferido.
De acuerdo con la invención, la olefina y el
ácido orgánico carboxílico se hacen reaccionar en fase líquida para
formar el éster sobre un catalizador sólido de zeolita ácida de
poro grande. Las zeolitas de poro grande empleadas de acuerdo con
la invención, son aquellas que tienen poros de anillo de doce
miembros según se describe, por ejemplo, en la página 19 de
"Introduction to Zeolite Science and Practice", van Bekkun et
al. Elsevier (1991). La zeolita Y es especialmente útil, como lo
son la zeolita beta y la zeolita X. Las zeolitas empleadas se
construyen adecuadamente con aglutinantes convencionales, p. ej.
alúmina y sílice.
Las condiciones en las que se realiza la reacción
de esterificación son extremadamente importantes. Las zeolitas
ácidas de poro grande son catalizadores extremadamente activos y, a
menos que se empleen ciertas condiciones de reacción, se obtienen
cantidades excesivas de polímero de olefina.
La reacción de esterificación se realiza a
presiones suficientes para mantener la fase líquida, normalmente
344,7 kPa (50 psig) o más altas. El límite de presión superior está
gobernado en gran parte por consideraciones prácticas, no se
consigue mucho al operar a presiones en exceso de 5,5 MPa (800
psig). Se prefiere, en general, operar a 1,7-3,4
MPa (250-500 psig).
La temperatura de reacción es importante, las
temperaturas alrededor de 20 a 80ºC son adecuadas, se prefieren
temperaturas de 35 a 50ºC.
Hay que evitar los tiempos de contacto excesivos,
especialmente en los intervalos de temperatura más altos. Se
emplean velocidades espaciales horarias en peso del reaccionante
líquido (WHSV) de 10-100 h^{-1}, preferiblemente
25 a 50 h^{-1}. Estos datos se basan en el contenido en zeolita
de poro grande del sólido de contacto catalizador.
La relación en moles de olefinas a ácido
carboxílico puede variar mucho, las relaciones de
0,1-10 moles de olefina por mol de ácido carboxílico
son en general útiles, las relaciones de 0,125 a 0,5 moles de
olefina por mol de ácido carboxílico son especialmente útiles.
Cantidades de ácido más altas en relación con la olefina mejoran la
selectividad de la reacción y además ayudan a eliminar la formación
del dímero.
Cuando se emplea un agente modificador que
aumenta la selectividad, tal como se describe en la solicitud de
patente con número de serie 08/816.704 en tramitación con la
presente, presentada el 13 de marzo de 1997, se pueden emplear
condiciones de reacción fuera de los intervalos anteriores. Por
ejemplo, pueden emplearse temperaturas más altas y tiempos de
contacto más largos así como pueden emplearse relaciones de olefina
a ácido carboxílico más altas cuando se emplee el modificador. Por
ejemplo, pueden emplearse temperaturas de reacción de la parte alta
del intervalo 20-80ºC y velocidades espaciales
horarias del líquido por debajo de 10 h^{-1}, p. ej., pueden
emplearse velocidades tan bajas como 4 h^{-1} cuando se emplea un
modificador que aumenta la selectividad.
Los modificadores que aumentan la selectividad
preferidos especialmente, si es que se emplea alguno, son alcohol
t-butílico, alcohol t-amílico y sus
éteres de alquilo inferior (C_{1}-C_{3}) tales
como metil butil terciario éter, metil amil terciario éter, y
semejantes. Cuando se emplean, al menos se emplea un 1% en peso de
modificador, hasta un 50% basado en la alimentación.
Los siguientes ejemplos ilustran la
invención:
Las series A de experimentos de esterificación se
realizaron empleando catalizadores zeolita de poro grande y haciendo
reaccionar isobutileno y ácido acético para formar acetato de
t-butilo, los experimentos se realizaron a 3,4 MPa
(500 psig). La siguiente tabla muestra el catalizador empleado, la
composición del reactivo de alimentación, y los resultados
obtenidos:
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
En las tablas anteriores,
- AcOH es ácido acético.
- i-C_{4} es isobutileno.
- TBAC es acetato de t-butilo.
- DIB es diisobutileno.
- TIB es triisobutileno.
- La velocidad espacial se basa en el contenido de zeolita del sólido de contacto.
- Catalizador A es la zeolita Y.
- Sólido de contacto B es alúmina inerte.
- Catalizador C es la zeolita beta.
En lo anterior, el experimento 1 es comparativo
mostrando la elevada producción de polímeros de isobutileno a altas
temperaturas y baja velocidad espacial.
En los experimentos 2-4, se
añadió el 10% en peso del alcohol butílico terciario a la
alimentación como un modificador que mejora la selectividad. Como
resultado del uso del modificador, la selectividad del éster mejoró
enormemente en las condiciones empleadas, esto es, bajas
velocidades espaciales. Los datos muestran también el pronunciado
efecto de la reducción de la temperatura de reacción en la
selectividad.
El experimento 5 se realizó sin la zeolita de
poro grande, sólo se empleó alúmina sólida inerte. Sólo se logró
una conversión mínima.
Los experimentos 6-13 se
realizaron con una mezcla de zeolita Y e alúmina inerte como sólido
de contacto. Los datos muestran los resultados excelentes logrados
sin el modificador, e indican los efectos beneficiosos de reducir la
temperatura de reacción y disminuir el tiempo de contacto en la
producción del éster.
Los experimentos 14-22 se
realizaron empleando una mezcla de zeolita beta y alúmina inerte
como el sólido de contacto.
El experimento 14 ilustra los resultados
relativamente pobres obtenidos a temperaturas más altas (60ºC) si se
compara con la operación a temperatura más baja (40ºC) en el
experimento 15. Una comparación de los experimentos 15 y 16 muestra
el efecto de bajar el tiempo de contacto en la selectividad del
éster.
En los experimentos 21 y 22, la alimentación
contenía un 2% en peso de alcohol butílico terciario como
modificador que mejora la selectividad. Una comparación de los
resultados obtenidos en estos experimentos con los resultados del
experimento 20 y 18 muestra el efecto sustancial del modificador en
la selectividad del éster.
Claims (9)
1. Un procedimiento para la producción de un
éster carboxílico que tiene la fórmula:
R---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---OR_{1}en la que R_{1} es un grupo alquilo terciario
C_{4} o C_{5} y R es hidrógeno o un grupo alquilo C_{1} a
C_{2}, comprendiendo el procedimiento hacer reaccionar una
olefina C_{4} o C_{5} con un ácido carboxílico C_{1} a
C_{3} en presencia de una zeolita ácida de poro grande que tiene
poros de anillo de doce miembros, y en la que el catalizador zeolita
ácida de poro grande comprende zeolita beta, zeolita X o zeolita
Y.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, que se realiza a temperatura desde 20 a 80ºC.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, que se realiza a una WHSV desde 10 a 100
h^{-1}.
4. Un procedimiento de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior, que se realiza a una relación molar de
alimentación de olefina:ácido desde 0,1:1 a 10:1.
5. Un procedimiento de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior realizado a una presión suficiente para
mantener los reactivos en fase líquida.
6. Un procedimiento de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior, en el que la olefina comprende
isobutileno.
7. Un procedimiento de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior, en el que el ácido carboxílico comprende
ácido acético.
8. Un procedimiento de acuerdo con cualquier
reivindicación anterior, en el que se emplea un modificador que
favorece la selectividad y en el que la WHSV es desde 4 a 100
h^{-1}.
9. El empleo de acuerdo con la reivindicación 1,
de una zeolita ácida de poro grande que tiene poros de anillo de
doce miembros como catalizador, en el que el catalizador comprende
zeolita beta, zeolita X o zeolita Y, en la producción de éster
carboxílico a partir de la olefina C_{4} o C_{5} y el ácido
carboxílico C_{1} a C_{3}.
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