KR20050084262A - 1-알콕시알칸의 촉매적 개열에 의한 1-올레핀의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1-알콕시알칸으로부터 1-올레핀을 제조하는 방법, 특히 염기 촉매화 알콜 개열에 의해 1-알콕시옥탄으로부터 1-옥텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

1-알콕시알칸의 촉매적 개열에 의한 1-올레핀의 제조방법{Method for producing 1-olefins by catalytically splitting 1-alkoxyalkanes}
실시예 1: Ba-개질된 Al 2 O 3 촉매의 제조
본 발명의 촉매를 제조하기 위해, Na2O 함량이 300ppm 미만인 산성 γ-알루미나(제조원: Axens)를 사용하였다. BET 표면적이 225m2/g이고 공극 용적이 0.68ml/g인 알루미나는 압출물 형태(길이가 4 내지 6mm이고 직경이 1.25mm인 원통형)로 존재하였다. 알루미나를 산화바륨(BaO)으로 염기성 개질시키는 데 사용된 바륨 전구체는 질산바륨 Ba(NO3)2이다.
바륨염을 적용하기 전에, 알루미나를 우선 강제 공기 건조 캐비넷에서 90℃에서 5시간 동안 건조시켰다. 건조된 압출물을 후속적으로 분무 노즐을 사용하여 질산바륨 용액으로 실온에서 회전 드럼(피복 드럼) 속에 함침시켰다. 압출물에서 함침될 목적하는 바륨 함량은 Ba 염 용액의 농도를 통해 변경될 수 있다. 함침시킨 후, 바륨염이 적하된 Al2O3 압출물을 강제 공기 건조 캐비넷에서 110℃에서 5시간 동안 우선 건조시켰다. 바륨염을 산화바륨 또는 바륨/알루미늄/산소 화합물로 전환시키는 후속적인 하소공정은 유동상 반응기에서 450℃에서 10시간 동안 공기 스트림에서 수행하였다.
실시예 2: Na-개질된 Al 2 O 3 촉매의 제조
Na-개질된 Al2O3 촉매를 제조하기 위해, 실시예 1에서 기술되었던 Na2O 함량이 300ppm 미만인 산성 γ-알루미나(제조원: Axens)를 사용하였다.
사용된 함침 용액은 수산화나트륨 수용액이었다.
Al2O3 압출물에 대한 수산화나트륨 용액의 적용 및 촉매의 열적 후처리(건조 및 하소)가 실시예 1에 기술된 제조방법에 의해 수행되었다.
실시예 3: (비교 실시예) 개질되지 않은 γ-Al 2 O 3 촉매의 존재하에서의 1-메톡시옥탄의 개열
1-메톡시옥타디엔(1,3-부타디엔과 메탄올과의 텔로머화 생성물)을 수소화시켜 수득한 1-메톡시옥탄(1-MOAN, 메틸 n-옥틸 에테르)을 약 98중량%(고비점 물질 2%)의 순도로 사용하여, 촉매 존재하에 전기적으로 가열된 고정상 유동 반응기에서 개열시켰다. 촉매(촉매 1)는 표면적이 넓은 산성 γ-Al2O3(BET 표면적 225m2/g, 공극 용적 0.68cm3/g)으로서, 악센스(Axens)로부터 스페랄라이트(Spheralite) 521C라는 명칭으로 시판 중이다.
반응기로 도입되기 전에, 액체 반응물을 업스트림 증발기에서 220℃에서 증발시킨다. 반응기에서 반응 온도 300℃ 및 압력 1bar에서, 반응물 75.0g/h을 기상으로 압출물 형태의 촉매 13.9g을 통해 WHSV 5.4h-1에 상응하게 통과시킨다. 기상 생성물을 응축기에서 냉각시키고, 기체 수용기에서 액체 상태로 수집한다.
개열 생성물의 GC 분석은 표 1, 컬럼 2에 제시하였다.
이러한 결과에 따라, 1-MOAN 전환율 약 84.6%에서 다음과 같은 옥텐 선택도가 달성되었다: 1-옥텐 생성물 선택도 86.7%, 부산물:내부 C8 이성체:2-옥텐 선택도 5.7%, 및 3-/4-옥텐 선택도 2.1%.
실시예 4: (본 발명의 실시예) Ba-개질된 γ-Al 2 O 3 촉매의 존재하에서의 개열
1-메톡시옥타디엔의 수소화 생성물인 1-메톡시옥탄(1-MOAN)을 약 98중량%(고비점 물질 2%)의 순도로 사용하여, 실시예 1로부터의 BaO-개질된 알루미나(BaO 1.0중량%로 개질된 Al2O3)의 존재하에 실시예 3에 기재된 바와 같이 고정상 유동 반응기에서 개열시켰다.
반응기 중의 반응 온도 300℃ 및 압력 1bar에서, 메톡시옥탄 50g/h을 기상으로 원통형 촉매 14.1g을 통해 WHSV 3.5h-1에 상응하게 통과시켰다. 실시예 3에서와 같이, 기상 생성물을 응축기에서 냉각시키고, 기체 수용기에서 액체 상태로 수집하였다.
개열 생성물의 GC 분석은 표 1, 컬럼 3(촉매 2)에 제시하였다.
표 1로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 1-MOAN은 유용한 1-옥텐 생성물로 훨씬 더 선택적으로 개열되고, 완전한 MOAN 전환에서 개질되지 않은 산성 γ-알루미나(촉매 1)에 비해 Ba-개질된 알루미나의 존재하에서 3-옥텐 이성체와 4-옥텐 이성체가 비교적 적게 형성되었다.
1-MOAN 전환율 약 83.7%에서, 다음 옥텐 선택도가 본 발명의 촉매의 존재하에서 달성되었다: 1-옥텐 생성물 선택도 94.2%, 부산물:내부 C8 이성체:2-옥텐 선택도 5.0%, 및 3-/4-옥텐 선택도 0.7%.
실시예 5: (본 발명의 실시예) Na-개질된 γ-Al 2 O 3 촉매의 존재하에서의 개열
실시예 3 및 실시예 4에서와 같이, 1-메톡시옥타디엔의 수소화 생성물인 1-메톡시옥탄(1-MOAN, 메틸 n-옥틸 에테르)을 고정상 유동 반응기에서의 기상 개열반응에서 반응물로서 사용하였다. 사용된 촉매는 실시예 2로부터의 수산화나트륨 용액으로 개질된 알루미나(Na2O 1.5중량%로 개질된 Al2O3)이다.
반응기 중의 반응 온도 350℃에서, 메톡시옥탄 25g/h을 기상으로 압출물 형태의 촉매 13.5g을 통해 WHSV 1.8h-1에 상응하게 통과시킨다. 기상 생성물을 응축기에서 냉각시키고, 기체 수용기에서 액체 상태로 수집한다.
개열 생성물의 GC 분석은 표 1, 컬럼 3에 제시하였다.
표 1로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 1-MOAN은 Na-개질된 γ-알루미나(촉매 3)의 존재하에 목적하는 1-옥텐 생성물에 대해 높은 1-옥텐 선택도로 개열되고, 3-옥텐 이성체와 4-옥텐 이성체가 적게 형성된다.
1-MOAN 전환율 약 86.2%에서, 다음 옥텐 선택도가 달성된다: 1-옥텐 생성물 선택도 93.8%, 부산물:내부 C8 이성체:2-옥텐 선택도 3.9%, 및 3-/4-옥텐 선택도 0.5%.
잔여물에 열거된 부산물은 디옥틸 에테르를 포함하여 1-옥텐으로 개열될 수 있는 성분들을 포함한다. 이들 역시 임의로 개열 공정으로 재순환될 수 있다.
실시예 6: (본 발명의 실시예) Na-개질된 γ-Al 2 O 3 촉매의 존재하에서의 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE)의 개열
순도 99.94중량%의 옥세노(Oxeno)로부터 수득한 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE, 3급-부틸 메틸 에테르)를 고정상 유동 반응기에서의 촉매적 기상 개열반응에서 반응물로서 사용하였다. 당해 개열 반응에 사용된 촉매는 실시예 2로부터의 수산화나트륨 용액으로 개질된 γ-알루미나(Na2O 1.5중량%로 개질된 Al2O3)이다.
반응기로 도입되기 전에, 액체 반응물을 업스트림 증발기에서 180℃에서 증발시킨다. 반응 온도 235℃ 및 압력 1bar에서, 메틸 3급-부틸 에테르 15g/h을 기상으로 압출물 형태의 촉매 20.0g을 통해 WHSV 0.75h-1에 상응하게 통과시킨다. 기상 반응 유출물을 응축기에서 냉각시키고, 기체 수용기에서 액체 상태로 수집한다.
GC 분석에 따르면, 반응 유출물은, 전환되지 않은 메틸 3급-부틸 에테르 반응물(MTBE 38.0중량%) 이외에, 다음 개열 생성물을 함유한다: 이소부텐 38.83중량%, 메탄올 21.58중량%, 디메틸 에테르 1.06중량%, 물 0.43중량% 및 2,4,4-트리메틸펜텐 0.10중량%.
이러한 결과에 따라, 이소부텐 표적 생성물에 대한 매우 높은 선택도( > 99.7%)가 약 62%의 MTBE 전환율에서 달성된다. 메탄올에 대한 MTBE 개열의 선택도는 디메틸 에테르가 형성된 결과로서 약 95.5%이다.
본 발명은 1-알콕시알칸으로부터 1-올레핀을 제조하는 방법, 특히 이성체화되지 않는 조건하에 촉매적 알콜 제거에 의해 1-알콕시옥탄으로부터 1-옥텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
올레핀은 반응성으로 인해 유기 화학 분야에서 가장 중요한 합성 단위 중의 하나이다. 이들은 각종 화합물, 예를 들면, 알데히드, 케톤, 알콜, 카복실산 및 할로겐 화합물에 대한 전구체이다. 이들은 단독올리고머, 공올리고머, 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 제조하기 위해 다량으로 사용되었다.
에틸렌 및 프로필렌은 스팀 크랙킹에 의해 또는 탄수화물의 촉매적 개열에 의해 세계적으로 다량 제조된다. 이들 공정에서, 상당량의 C4 올레핀(이소부텐, 1-부텐, 2-부텐) 및 C5 올레핀이 수득된다.
탄소수 4 이상의 올레핀은 이성체의 개수가 급격하게 증가된다. 이러한 이성체 혼합물, 예를 들면, 크랙킹 공정에서 수득되는 이성체 혼합물의 분리는 산업적으로 고가이고 불편하다.
고급 올레핀은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 이 경우 이중결합의 위치는 말단(α-올레핀, 1-올레핀) 또는 내부일 수 있다. 선형 α-올레핀(LAO)은 산업적으로 가장 중요한 생성물 그룹이다.
1-헥센 및 1-옥텐과 같은 직쇄 α-올레핀은 각종 화학 생성물의 제조시 다량으로 사용된다. 예를 들면, 계면활성제, 가소제, 윤활제 및 중합체가 1-옥텐으로부터 제조된다. 경제적으로 중요한 사용분야는 중합체, 특히 개질된 폴리에틸렌 및 개질된 폴리프로필렌에서 공단량체로서의 1-옥텐의 용도이다.
고급 선형 올레핀은, 예를 들면, 에테르 기재의 부가중합반응에 의해 또는 n-클로로파라핀의 탈수소염소화반응에 의해 수득된다.
에텐은 지글러 촉매(트리에틸알루미늄)의 조력하에 올리고머화될 수 있으며, 이 경우 탄소수가 짝수인 분지되지 않은 α-올레핀의 혼합물이 수득된다. α-올레핀을 제조하는 추가의 방법도 원료로서 에텐을 기본으로 하지만, 사실상 올리고머화에 사용되는 촉매면에서 상이하다[참조: "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Edited by B. Cornils, W. A. Herrmann, VCH Verlag Weinheim 1996, Vol. 1, p.245-258]. 예를 들면, 니켈-포스핀 착물 촉매가 쉘(Shell)에 의해 개발된 SHOP 방법(쉘 고급 올레핀 방법)에서 에텐 올리고머화에 사용된다[참조: K. Weissermel, H. J. Arpe, "Industrielle Organishe Chemie", VCH Verlag Weinheim 1994, 4th ed., p.95ff]. SHOP 방법의 한 변형태에서, 탄소수가 짝수인 분지되지 않은 α-올레핀과 탄소수가 홀수인 분지되지 않은 α-올레핀이 에텐으로부터 제조될 수 있다. 이러한 방법은 3개의 반응 단계, 특정하게는 에텐 올리고머화 단계, 이중결합 이성체화 단계(즉, 이중결합의 이동), 및 에텐을 사용한 내부 이중결합을 갖는 올레핀 혼합물의 상호교환(matathesis, 에텐분해: ethenolysis)을 포함한다.
n-파라핀 기재의 올레핀을 제조하는 데 있어서, 유용한 방법은 열적 개열, 촉매적 탈수소반응 및 염소화 탈수소반응(염소화 및 후속적인 염화수소 제거)을 포함하는 것으로 밝혀졌다.
이들 방법에서, 내부 이중결합이 우세한 올레핀이 형성되며, 상호교환에 의해 α-올레핀으로 전환될 수 있다.
그러나, 고급 올레핀을 제조하기 위한 상술한 방법은, 항상 쇄 길이가 상이한 다수의 α-올레핀이 형성되므로, 첫째 이들을 고가의 불편한 방식으로 먼저 분리해야만 하고, 둘째 목적하는 α-올레핀의 수율이 크게 감소된다는 단점을 갖는다.
1-옥텐을 제조하기 위해 본 발명에서 사용된 방법은 주로 원료 에텐을 기본으로 한다. 올레핀 혼합물을 수득한 다음, 이로부터 1-옥텐을 증류에 의해 회수한다. 예를 들면, 최적화된 반응 조건하의 SHOP 방법에서 최대 1-옥텐 함량이 25중량%인 올레핀 혼합물만을 수득할 수 있다.
에텐계 공정 이외에, 피셔-트롭쉬 합성으로 생성되는 다양한 생성물로부터 1-옥텐을 분리하는 공정은 산업적 중요성이 더해간다.
문헌에는 에텐계 제조방법 이외에도 1-옥텐 제조용 원료로서 1,3-부타디엔을 사용하는 방법이 기재되어 있다.
1,3-부타디엔이 원료로서 사용된 경우, 1-옥텐은 직접 합성 경로에 의해, 예를 들면, 이량체화에 의해 수득되는 것이 아니라 몇개의 반응 단계를 통해 수득된다. 예를 들면, WO 92/10450은 1,3-부타디엔이 메탄올 또는 에탄올과 우선적으로 반응하여 2,7-옥타디에닐 에테르를 제공하고, 옥틸 에테르(예: 1-메톡시옥탄)로의 수소화 이후 산성 γ-Al2O3의 존재하에서 개열되어 1-옥텐을 제공하는 공정을 기술한다. EP 0 440 995는 유사한 경로를 따르되, 반응을 카복실산을 사용하는 제1 단계에서 수행한다. 모든 공정의 특징은 통상 텔로머화로 지칭되는 제1 공정 단계이다. 텔로머화에ㅓㅅ, 텔로겐(예: 물, 메탄올, 에탄올 및 카복실산)은 통상 탁소겐(1,3-부타디엔, 2당량)과 반응하여 텔로머를 제공한다.
예를 들면, WO 92/10450 또는 EP 0 440 995에 기술된 바와 같이 부타디엔 기재의 1-옥텐을 제조하는 공지된 방법에서, 1-옥텐은 1-치환된 n-옥탄(알콕시옥탄)을 개열하여 수득한다. 이 단계에서의 선택도는 종종 불만족스럽다. 예를 들면, WO 92/10450에서, 약 66%의 옥텐 선택도는 순수한 알루미나의 존재하에서 또는 산으로 개질된 알루미나의 존재하에서의 1-메톡시옥탄의 개열시 80% 전환율에서 달성된다. 1- 및 2-옥탄올 및 C8-알킬 에스테르와 1-알콕시옥탄의 1-옥텐으로의 개열이 또한 특허 문헌에 공지되어 있다.
3급-부탄올의 물 및 이소부탄으로의 개열이 반응성 증류로 산성 이온 교환제에 의해 EP 0 726 241에서 수행된다. 당해 반응기 설계를 메틸 3급-부틸 에테르의 물 및 이소부텐으로의 개열에 적용하는 것은 EP 1 149 814로부터 취할 수 있다.
JP 02172924에는, 1,3-부타디엔을 물로 텔로머화한 다음 수소화시킴으로써 1-옥탄올을 개열(탈수소반응)하여 1-옥텐 및 물을 수득하는 방법이 기술되어 있다. 이러한 개열에 사용되는 한 가지 촉매는 수산화나트륨으로 개질된 인산칼슘이다.
EP 0 440 995는 텔로머화반응과 후속적인 수소화반응으로부터 수득한 알킬 에스테르를 열적 개열시켜 1-옥텐을 수득하는 방법을 기술한다. 당해 개열 반응에는 촉매가 전혀 사용되지 않는다.
알콕시알칸(에테르)를 올레핀으로 개열시키는 방법도 공지되어 있다. 일부 연구는 20세기 초반에 공개되었는데, 이러한 예는 재패니즈 산 점토의 존재하에서의 에테르의 개열이다[참조: W. Ipatiew, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1904, 37, 2961; K. Kashima, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1930, 25].
알루미나, 인산알루미늄, 규산알루미늄, 및 규산알루미늄과 금속 인산염 및 금속 황산염과의 혼합물의 존재하에서의 메틸 에테르의 개열이 미국 특허 제2, 561,483호의 주제이다.
CN 1158277 A는, 개질된 산화규소(SiO2), 산화토륨(ThO2), 알칼리 토금속 산화물, 희토류 산화물, IVB족 금속 산화물로부터 선택된, 알콕시알칸(에테르) 개열용 촉매를 청구한다.
CN 1165053은 산화마그네슘으로 개질된 산화규소의 존재하에 1-메톡시옥탄(옥틸 메틸 에테르)을 1-옥텐으로 개열시키는 공정을 기술한다. 이러한 MgO-SiO2 촉매를 사용하여 80%를 초과하는 1-메톡시옥탄 전환율에서 95%를 초과하는 1-옥텐 선택도가 달성된다.
1-알콕시알칸의 개열은 액상에서 또는 기상에서 수행될 수 있다. 통상, 1-알콕시알칸의 1-올레핀으로의 개열이 불균질 촉매화 기상 반응으로서 수행된다. 이러한 목적을 위해, DE 101 05 751은 각각 순수한 물질로서 개질되지 않은 상태로 사용된 SiO2 및 Al2O3의 용도를 기술한다.
요약하면, 알콕시알칸 또는 알칸올을 개열시키는 공지된 방법이 설폰화된 이온 교환 수지, Al2O3 또는 SiO2와 같은 산성 촉매의 존재하에서 수행되는 것이 기술될 수 있다. 그러나, 산성 화합물은 생성된 1-올레핀의 개열을 촉매할 뿐만 아니라 이를 내부 이중결합을 갖는 올레핀으로 이성체화하는 공정까지 촉매한다.
목적하는 유용한 1-올레핀 생성물 이외에, 유용한 1-올레핀 생성물로부터 제거하기 어려울 수 있는 바람직하지 않은 내부 올레핀이 부산물로서 형성된다. 이성체화 조건하에서, 1-올레핀은 열역학적 평형이 수립될 때까지 내부 이중결합을 갖는 올레핀으로 전환될 수 있다. 1-올레핀의 제조시, 내부 이중결합을 갖는 올레핀(내부 올레핀 이성체)의 형성은 두 가지 이유로 바람직하지 않은데, 첫째 수율이 감소되고, 둘째 올레핀 이성체들의 비점이 서로 비슷하므로 내부 올레핀 이성체로부터 1-올레핀을 제거하는 것이 기술적으로 복잡하기 때문이다.
그러므로, 1-알콕시알칸으로부터 또는 알칸올로부터 1-올레핀을 제조하는 산업적 방법에 대한 요건은, 표적 생성물로의 선택적 개열이 이루어지는 한편, 형성된 1-올레핀의 후속적인 이성체화가 실질적으로 최소화되는 것이다.
본 발명에 이르러, 메톡시알칸의 1-올레핀으로의 개열 선택도와 내부 올레핀에 대한 1-올레핀의 비는 지금까지 사용된 산성 촉매를 사용하는 경우에 비해 개질된 알루미나 또는 지르코니아 기재의 염기성 촉매의 존재하에 현저하게 개선된 것으로 밝혀졌다.
본 발명은, 1-알콕시알칸을 촉매적으로 개열시킴으로써 탄소수 3 내지 16의 α-올레핀을 제조하는 방법으로서, 개열 공정이 하나 이상의 알칼리 금속 산화물 및/또는 알칼리 토금속 산화물 0.01 내지 10중량%를 함유하는 알루미나 및/또는 지르코니아의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는, 탄소수 3 내지 16의 α-올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 방법에서, 화학식 (R1)-CH2CH2-O(R2)의 알콕시알칸은 본 발명의 촉매의 존재하에서 화학식 (R1)-CH=CH2의 상응하는 1-올레핀으로 전환될 수 있다. 유사하게는, 화학식 (R1)-CH2CH2-OH 또는 (R1)CH(OH)CH3의 화합물이 화학식 (R1)-CH=CH2의 상응하는 1-올레핀으로 전환될 수 있다.
그룹(R1)은 바람직하게는 탄소수 1 내지 14의 탄화수소 그룹이고, 그룹(R2)는 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 그룹이다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 생성물은 1-옥텐, 1-펜텐, 이소부텐 또는 1-부텐이다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 α-올레핀은 바람직하게는 탄소수가 4 내지 8이다.
1-알콕시알칸의 개열에 있어서, 특히 1-메톡시옥탄, 1-에톡시옥탄, 3급-부틸 메틸 에테르 및/또는 3급-아밀 메틸 에테르, 3급-아밀 에틸 에테르 또는 3급-아밀 부틸 에테르가 상응하는 α-올레핀 및 알콜로 개열되고, 수득된 올레핀은 바람직하게는 1-옥텐, 1-펜텐, 이소부텐 또는 2-메틸-1-부텐이다.
본 발명에 따르는 방법에서, 1-알콕시알칸의 1-올레핀으로의 개열은 바람직하게는 불균질 촉매화 기상 반응으로서 수행된다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용되는 촉매는 바람직하게는 염기성 촉매 및 강염기성 촉매이다. 본 발명에 따라 사용된 촉매는 주요 성분으로서 알루미나 및/또는 지르코니아와 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 산화물을 함유한다. 추가 성분으로서, 당해 촉매는 이산화티탄, 이산화규소 및/또는 산화토륨을 0.01 내지 3중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량% 포함할 수 있다. 이들 촉매는 본 발명의 맥락에 비추어 염기성이다.
본 발명의 촉매에서 염기성 금속 산화물의 비율(수산화물은 계산에 의해 산화물로 전환된다)은 바람직하게는 0.01 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3질량%이다. 바람직한 알칼리 금속 산화물은 산화나트륨 및/또는 산화칼륨이다. 사용된 알칼리 토금속 산화물은 바람직하게는 산화마그네슘, 산화스트론튬 및/또는 산화바륨이다.
BET 표면적이 80 내지 350m2/g, 바람직하게는 120 내지 250m2/g인 γ-알루미나를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 촉매는 공지된 방법에 의해 제조된다. 통상적인 방법은, 예를 들면, Al2O3 본체에 적합한 염 용액을 침전, 함침 또는 분무시킨 다음, 하소하는 것이다.
본 발명의 촉매는 구형, 정제, 원통형, 압출물 또는 고리 형태로 적절하게 사용된다.
1-알콕시알칸은 개열 조건하에 불활성이거나 실질적으로 불활성인 물질의 존재하에 개열될 수 있다. 예를 들면, 질소 또는 아르곤 뿐만 아니라 물, 스팀 또는 알칸(예: 메탄, 프로판) 또는 디메틸 에테르를 가할 수 있다. 이들 불활성 물질의 비율은 바람직하게는 0 내지 90용적%, 보다 바람직하게는 0 내지 50용적%, 0 내지 30용적%, 0 내지 20용적% 또는 0 내지 10용적%이다. 본 발명에 따르는 방법에서, 1-알콕시알칸의 개열은 기상에서 또는 액상/기상 혼합 상태에서 현탁된 촉매의 존재하에서 또는 고정 상에 배열된 입자형 촉매의 존재하에서 연속식 또는 뱃치식으로 수행된다. 고정 상에 배열된 촉매의 존재하에서 연속식 개열 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
연속식 개열에서, 상이한 공정 변형태가 선택될 수 있다. 이는 하나 이상의 단계로, 단열적으로, 폴리트로프적으로, 바람직하게는 실질적으로 등온적으로, 즉 통상 10℃ 미만의 온도차로 수행될 수 있다. 후자의 경우, 모든 반응기, 적절하게는 관상 반응기는 실질적으로 등온적으로 작동될 수 있다. 직선으로 통과하여 개열공정을 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 생성물 재순환이 이루어지면서 작동될 수도 있다. 반응기 사이의 생성물을 일부 또는 전부 제거할 수 있다.
1-알콕시알칸은 100 내지 600℃, 바람직하게는 200 내지 450℃, 보다 바람직하게는 280 내지 350℃의 온도에서 개열될 수 있다. 이러한 개열은 또한, 예를 들면, 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE) 또는 3급-아밀 메틸 에테르(TAME)의 개열시, 훨씬 더 낮은 온도에서, 예를 들면, 100 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
개열이 수행되는 압력(절대압)은 통상 0.1 내지 25bar이다. 0.2 내지 10bar, 보다 바람직하게는 1 내지 5bar의 압력이 바람직하다. 단위사간당 촉매 1g당 반응물의 g수로 기록되는 중량 시간당 공간 속도(WHSV)는 바람직하게는 0.01 내지 30h-1, 바람직하게는 0.1 내지 15h-1, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10h-1이다.
1-알콕시알칸의 1-올레핀으로의 개열은 전부 또는 일부 전환하에 수행될 수 있다. 형성된 1-올레핀과 임의의 기타 개열 생성물이 제거된 후, 전환되지 않은 반응물을 개열 공정으로 재순환시킬 수 있다. 그러나, 1-올레핀과 임의로 일부 개열 생성물만을 회수하고 나머지는 실제 개열 이전에 예비 정제공정으로 재순환시킬 수도 있다. 부분 전환하의 개열이 바람직하다. 이 경우, 전환율은 10 내지 95%, 보다 바람직하게는 30 내지 95%, 가장 바람직하게는 70 내지 95%이다.
표적 생성물인 1-올레핀을 개열공정 유출물의 기타 성분으로부터 공지된 공정에 의해, 예를 들면, 상 분리 추출, 스크러빙 또는 증류에 의해 회수한다. 반응 유출물을 올레핀 분획과 미전환 알콕시알칸을 포함하는 분획으로 분리한다. 올레핀 분획은 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 특히 95% 이상 내지 98%를 초과하는 양으로 1-올레핀을 함유한다. 임의로, 이는 완전히 순수한 1-올레핀을 제공하도록 후처리된다. 미전환 반응물은 개열 반응기 속으로 재순환될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 1-올레핀은 폴리올레핀의 제조시 공단량체로서 사용될 수 있다. 또한, 이들은 유기 합성시 출발 물질일 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 다음과 같은 이점을 갖는다: 개열 공정을 수행한 후 생성물 혼합물에서, 유용한 1-올레핀 생성물로부터 제거하기가 매우 어려울 수 있는 내부 올레핀의 비율이 낮다. 1-메톡시옥탄을 개열시키는 경우, 올레핀 분획은 1-옥텐옥텐5 내지 98.5%, 2-옥텐 1 내지 8.4% 및 3-, 4-옥텐 이성체 0.1 내지 2.0%로 이루어지므로, 순수한 1-옥텐을 경제적으로 실행 가능하게 회수할 수 있다.
사용된 촉매는 SiO2와 같은 산성 촉매가 사용되는 경우 관찰되는 탄화를 일으키는 경우가 거의 없기 때문에 공정에서의 사용 수명이 길다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제시되었으나, 본원 명세서 및 청구의 범위로부터 명백한 본 발명의 적용 범주는 이에 제한되지 않는다.

Claims (8)

1-알콕시알칸을 촉매적으로 개열시킴으로써 탄소수 3 내지 16의 α-올레핀을 제조하는 방법으로서,
개열 공정이 하나 이상의 알칼리 금속 산화물 및/또는 알칼리 토금속 산화물 0.01 내지 10중량%를 함유하는 알루미나 및/또는 지르코니아의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는, 탄소수 3 내지 16의 α-올레핀의 제조방법.
제1항에 있어서, 사용된 알칼리 금속 산화물이 산화칼륨 및/또는 산화나트륨임을 특징으로 하는, 탄소수 3 내지 16의 α-올레핀의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 알칼리 토금속 산화물이 산화스트론튬, 산화마그네슘 및/또는 산화바륨임을 특징으로 하는, 탄소수 3 내지 16의 α-올레핀의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 산화티탄, 이산화규소 및/또는 산화토륨 0.01 내지 5중량%를 추가로 함유함을 특징으로 하는, 탄소수 3 내지 16의 α-올레핀의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매적 개열이 10 내지 95%의 전환율로 수행됨을 특징으로 하는, 탄소수 3 내지 16의 α-올레핀의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 개열 공정이 기상(gas phase)에서 수행됨을 특징으로 하는, 탄소수 3 내지 16의 α-올레핀의 제조방법.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 개열이 100 내지 600℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는, 탄소수 3 내지 16의 α-올레핀의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 1-메톡시옥탄, 1-에톡시옥탄, 3급-부틸 메틸 에테르, 3급-아밀 메틸 에테르, 3급-아밀 에틸 에테르 또는 3급-아밀 부틸 에테르가 상응하는 α-올레핀 및 알콜로 개열됨을 특징으로 하는, 탄소수 3 내지 16의 α-올레핀의 제조방법.
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