CZ2001881A3 - Způsob ątěpení alkyl-terc.-alkyletherů pro získávání isoolefinů a alkanolů na kyselých katalyzátorech - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu štěpeni alkyl-terc.-alkyletherů reakční destilací za kyselé katalýzy na odpovídající olefiny a alkanoly.

Dosavadní stav techniky

Štěpení etherů, zejména alkyl-terc.-alkyletherů na alkanoly a olefiny je známo a může být použito k přípravě čistých olefinů. Tak se například připravuje isobuten technické čistoty dehydrogenací C₄-směsí. Tyto C₄-směsi obsahují vedle stop C3- a Cs-sloučenin isobuten, 1-buten a

2-buten. Jednoduchá destilační separace této směsi k získání čistého isobutenu je na základě velmi malého rozdílu bodů varu respektive separačního faktoru 1-butenu a isobutenu nehospodárná.

K získávání čistého isobutenu se proto většinou používá zpětné štěpení methyl-terc.-butyletheru (MTBE) na isobuten a methanol.

Kysele katalyzované štěpení etherů jako například MTBE pro získávání čistých olefinů jako isobuten je vlastně známý postup. Rozlišují se dvě rozdílné varianty procesu. Jednak se může provádět štěpení v kapalné fázi na kyselých iontoměničových pryskyřicích, jak bylo popsáno například o v DE 3 509 292 Al respektive DE 3 610 704 Al, nebo na /

kyselých aluminiumoxidech jak je patrno například z DD 240 c oý-u/⁰/

739 Al. V posledně jmenovaném přípa/dě jsou reakční podmínky ío-le

voleny tak (167 štěpení MTBE respektive pouze

Jinak se °C a 1 bar respektive 297 °C a 10 bar), aby probíhalo také v oblasti plyn/kapalina v plynné fázi.

může provádět reakce štěpení ve fázi plyn/kapalina způsobem kombinované reakční destilační kolony na kyselých katalyzátorech, jak je patrno z EP 0 302 336 Al Coqc4/o₀ nebo DE 4 322 712. V EP 0 302 336 Al se popisuje odštěpení tyjO která Χ.Ό methanolu z MTBE na je umístěna v jímce v jímce kolony, to etheru, olefinu a kyselé iontoměničové pryskyřici, kolony.

znamená alkoholu.

Štěpení etheru se zde katalyzátor je omýván Pro přípravu isobutenu koná směsí je to jednak není zajištěno rychlé odtažení za lehce oligomerizujícího isobutenu, jednak nevýhodné, protože kyselých podmínek jsou kyselá centra katalyzátoru obsazována methanolem. V DE 4 322 712 je popsán jiný postup. Terciární ether se zde do reakční destilační kolony nad reakční zónou, zesílená část kolony slouží k čištění isobutenu, v odháněcí části kolony se odděluje z azeotropu MTBE-methanol. Azeotrop jde zpět do zóny. Jako kyselý katalyzátor se užívá sulfatovaný oxidu titaničitého.

přivádí přičemž zatímco methanol reakční extrudát

U obou předchozích způsobů teorie) katalyzátor jedy, jako například (podle příchozí ionty kovů. Kromě toho mohou kyselý desaktivovat

Broenstedovy katalyzátorové by při tomto uspořádání zavádění směsi MBTE-methanol snížilo reakční rychlost štěpení MTBE a tím i konverzi. Methanol brání vlastní reakci štěpení na základě obsazování kyselých center katalyzátoru.

Při způsobech štěpení, které se provádějí pouze v kapalné fázi, je zásadně třeba dbát toho, že nelze dosáhnout vysokých konverzí MTBE. To je odůvodněno tím, že se při reakci štěpení jedná o typickou rovnovážnou reakci.

Tak je například složení kapalné fáze v reakční rovnováze • · při 100 °C a odpovídajícím celkovém tlaku následovní:

molární	zlomek	isobuten =	~ 14	%	(mol)
molární	zlomek	MTBE	~ 70	%	(mol)
molární	zlomek	methanol =	~ 16	%	(mol)

Dalším problémem při tomto způsobu je isobuten rozpuštěný v kapalné fázi, který může podléhat následným reakcím. Nejdůležitější reakce tohoto druhu jsou kysele katalyzovaná dimerizace a oligomerizace. Z tohoto důvodu se kromě žádaného cílového produktu isobutenu nacházejí i nežádoucí komponenty Cg a Ci2. U nežádoucích molekul Cg se jedná o 2,4,4-trimethyl-l-penten jakož i 2,4,4-trimethyl-2penten. Kromě toho probíhá na základě částečně vysokých reakčních teplot další následná reakce, při níž se ze dvou molekul methanolu odštěpením vody tvoří dimethyleter. Poněvadž tato reakce vyvolává značnou ztrátu methanolu, musí se především při syntéze MTBE brát ohled na přivádění čerstvého methanolu do cirkulačního okruhu.

Při štěpení problémy isobutenu těchto variantách procesu, provádí pouze v plynné dimerizace respektive na nežádoucí následné látek ve formě par vstupních reakce redukovat, nikoli však vyloučit.

při nichž se reakce fázi, se vyskytují rovněž oligomerizace tvořeného produkty. Zředěním proudu inertním plynem lze tyto Zřeďováním proudu vstupních látek klesá současně účinnost výrobního zařízení.

Reakce prováděné popsanými postupy v plynné fázi respektive při vysokých teplotách jsou nevýhodné, protože se v průběhu procesu štěpení tvoří vysokovroucí produkty krakování, které se usazují na katalyzátoru a desaktivují ho. Desaktivované katalyzátory a/nebo vysoké teploty zvýhodňují tvorbu vedlejších produktů a snižují selektivitu reakce. Zejména isobuteny získané štěpením etherů mají sklon

k nežádoucí tepelné polymerizaci. Provádění reakce při nižších teplotách má často za následek nižší konverzi.

Předkládaný vynález si proto klade za úkol vyvinout způsob štěpení alkyl-terc.-alkyletherů, při kterém má být realizována vysoká konverze etheru při současné malé tvorbě následných produktů a malé desaktivaci katalyzátoru.

Překvapivě bylo nalezeno, že kysele katalyzované štěpení alkyl-terc.-alkyletherů může vést k odpovídajícím olefinům a alkanolům při použití azeotropu z etheru a příslušného alkanolu s vysokými konverzemi a nízkou tvorbou vedlejších produktů.

Podstata vynálezu

Předmětem předkládaného vynálezu je proto způsob štěpení alkyl-terc.-alkyletherů na odpovídající isoolefiny a alkanoly kysele katalyzovanou reakční destilací, přičemž reakční destilační aparatura vykazuje ve vzestupném směru jednu jímací zónu, alespoň jednu destilační zónu a jednu reakční zónu, a volitelnou další destilační zónu a přivádění alkyl-terc.-alkyletherů do reakční zóny se provádí prostřednictvím azeotropu z alkyl-terc.-alkyletherů a odpovídajícího alkanolu.

Výhody způsobu podle vynálezu spočívají zejména v tom, že při štěpení etheru reakční destilací je výsledkem příznivé ovlivnění endotermně probíhající rovnovážné reakce:

alkyl-terc.-alkylether o alkanol + olefin destilačním odstraňováním reakčního partnera olefinů. Dále je koncentrace olefinů v kapalné fázi tak nízká, že oproti procesu v čistě kapalné fázi jsou následné produkty vzniklé dimerizací olefin <*> diolefin respektive oligomerizací redukovány.

Jako katalyzátor může být způsobem podle vynálezu použita iontoměničová pryskyřice nebo každý jiný kyselý katalyzátor na anorganické nebo organické bázi. Kyselý katalyzátor může být umístěn do tradiční destilační reakční výplně z kovového pletiva.

Způsobem podle vynálezu mohou být štěpeny všechny alkyl-terč.-alkylethery, které tvoří s odpovídajícími alkanoly azeotropni minimum a jsou za kyselé katalýzy štěpitelné. Jako vstupní látky pro způsob podle vynálezu mohou posloužit čisté alkyl-terc.-alkylethery, nebo směsi z alkyl-terc.-alkyletherů s příslušným alkanolem a/nebo isoolefinem.

Při použití pouhého etheru se doporučuje přidání alkanolu, který je produkován štěpnou reakcí. V podstatě je sice možné přidat také jiné alkanoly, avšak tím se ztíží další zpracování alkanolů. Není-li separace nutná, to znamená je-li isoolefin vlastním cílovým produktem, může být pro tvorbu azeotropu nápomocné přidání jiného alkanolu než toho, který byl produkován štěpením.

Štěpení alkyl-terc.-alkyletherů podle vynálezu vede k odpovídajícím olefinům, to znamená zpravidla k rozvětveným olefinům z částí molekul etheru, který nese terciární alkylskupinu. Terciární alkylová část tohoto etheru, ze kterého pak následně vzniká příslušný isoolefin, může obsahovat 3 až 10 atomů uhlíku.

Jako druhý produkt štěpení se získá příslušný alkanol.

Alkylová část etheru - ze kterého následně vzniká odpovídající alkanol - může být rozvětvená nebo nerozvětvená a může obsahovat 1 až 10 atomů uhlíku.

Způsobem podle vynálezu lze štěpit n-alkyl-terc.alkylethery na n-alkanoly a isoolefiny, sek.-alkyl-terc.alkylethery na sekundární alkanoly a isoolefiny jakož i terč.-alkyl-terc.-alkylethery na terciární alkanoly a isoolefiny.

Příklady takových sloučenin jsou:

·· ··*·

Alkyl-terc.-alkylether	Olefin	Al kanoi
methyl-terč.-butylether (MTBE)	isobuten	methanol
ethyl-terc.-butylether (ETBE)	isobuten	ethanol
terč.-amyl-methylether (TAME)	isoamylen	methanol
terc.-amyl-ethylether (TAEE)	isoamylen	ethanol
terč.-butyl-isopropylether (TBIPE)	isobuten	isopropanol
terč.-butyl-sek.-butylether (TBSBEE)	isobuten	butanol-2
terč.-butyl-terc.-butylether (TBTBE)	isobuten	isobutanol

Přivádění alkyl-terc.-alkyletheru, který se má štěpit, do reakční zóny reakční destilační aparatury se provádí prostřednictvím azeotropu z etheru a příslušného alkanolu.

Je použitelná řada variant procesu, které jsou jako příklady představeny na obrázcích 1-6.

Přehled obrázků

Vynález bude blíže vysvětlen prostřednictvím konkrétních příkladů provedení znázorněných na obrázcích 1 6, na kterých představuje E: napájení výchozí látkou, 0:

·· ·· ♦· ··♦· ·· · • · · · · · · · 9· « • · · · · · 9 9 99

Π 99 999 999 99999 • 9 9 9 9999 999

99 99 99 99 999 \

¹ vypouštění olefinu, A: vypouštění alkanolu, R:\ reakční zóna, D, Dl, D2, D3, : destilační zóna, L: prázdná zóna (může též odpadnout), S: jímací zóna. Jímací zóna může být externě nebo interně ohřívána, vypouštění olefinu může být opatřeno kondensátorem (neznázorněno).

Azeotrop může být získán tím, že se přivádění etheru (to je výchozí vstupní látky) do reakční destilační aparatury provede pod reakční zónou, s výhodou mezi reakční zónou a jímací zónou ( například obr. 1 a obr. 2) . Jako vstupní látky mohou být použity směsi ether/alkanol jakéhokoli složení. Příslušná směs MTBE/methanol se často produkuje výrobními zařízeními MTBE.

Po úspěšném štěpení azeotropu ether/alkanol v reakční zóně se odpovídající olefin odtáhne na hlavě aparatury jako azeoptrop olefin/alkanol, zatímco největší část alkanolu jde do jímky destilačního zbytku.

Azeotrop alkanol/isoolefin odtažený na hlavě může obsahovat malý podíl etheru.

V jiné formě provedení způsobu vykazuje reakční destilační aparatura více destilačních zón, přičemž jedna destilační zóna je uspořádána ve vzestupném směru, (to znamená ve směru proudění plynu) nad reakční zónou (například obr. 5 a obr. 6).

V jiné variantě vynálezu je také možné přivádět alkylterc.-alkylether do reakční destilační aparatury mezi destilační zónou a reakční zónou (příklad na obr. 1) . Na obr. 3 se provádí přívod vstupní látky napájením mezi dvěma destilačními zónami. Dále lze přivádění etheru do aparatury provádět v destilační zóně (obr. 4).

V překvapivě výhodném způsobu umožňuje uspořádání katalyzátorové náplně respektive reakční zóny nad přívodem výchozí látky to, že katalyzátorové jedy, jako kovové ionty, nemohou dosáhnout reakční zónu, takže desaktivace katalyzátoru je každopádně redukována. Kromě toho je možné rozdělení směsi alkyl-terc.-alkylether/alkanol až k azeotropnímu bodu v části zesílení, takže mohou být zpracovávány směsi alkyl-terc.-alkylether/alkohol jakéhokoli složení. To je zajištěno tím, že kapalná fáze obsahující ether dosáhne vždy reakční zóny, takže reakce štěpení není ochromena.

Vhodná pracovní oblast reakční destilační aparatury pokud jde o tlak v koloně leží mezi 1 a maximálně 10 bara. Pro štěpení MTBE se osvědčil tlak kolony 3-7 bara. Používá-li se jako katalyzátor například kationtoměničová pryskyřice, je třeba při teplotě nad 125 °C počítat se značným odštěpováním kyselých sulfonových skupin z povrchu pryskyřice, takže pozvolně dochází k desaktivaci katalyzátoru. Zde se doporučuje reakční teplota od 105 do 115 °C.

Pomocí tlaku v koloně se může nastavovat optimální provozní teplota pro katalyzátor.

Jiné katalyzátory, které mohou být použity způsobem podle vynálezu, jsou například kysele aktivované bentonity a/nebo hlinité sloučeniny, zeolity, sulfonované oxidy zirkonia nebo montmorilonity. S těmito katalyzátory lze pracovat i při vyšších teplotách.

Uspořádáním katalyzátorové náplně nad přívod lze zabránit otrávení katalyzátoru ionty kovů, které mohou být obsaženy v napájecím proudu. Také mohou být použity směsi ether/alkanol libovolného složení, protože mezi přiváděním a reakční náplní může probíhat destilační rozdělení směsi až k azeotropu. Tím lze také řídit reakční teplotu uvnitř reakční zóny rovnováhou odpařování, čímž může být zabráněno poškození katalyzátoru. Zde mají způsoby, které pracují s uspořádáním katalyzátoru v jímce, značnou nevýhodu, poněvadž je možné přehřátí v ohřevu jímky, takže může docházet k poškozením katalyzátoru.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklad provedení štěpení MTBE na methanol a isobuten má předkládaný vynález ozřejmit. Podle vynálezu probíhá štěpení etherů jako ETBE, TAME, TAEE, TBIPE, TBSBE nebo TBTBE analogicky.

Štěpení MTBE se provádí v tlakové koloně, která je vybavena destilaČními výplněmi a reakčními destilačními náplněmi. Kolona, která je provozována adíabaticky, má následující rozměry a uspořádání:

• vnitřní průměr = 80 mm • uspořádání náplňových elementů:

2. - 6. patro: destilační náplň

7. - 13. patro: reakční náplň

14. - 30. patro: destilační náplň

Vstupní látka , sestávající z 99 % hmotn. MTBE a 1 % hmotn. methanolu, vstupuje (2 kg/h) na 20. patře podchlazena na teplotu 68 °C. Podchlazení směsi vstupních látek je nutné z čistě experimentálně technických důvodů a nemá žádný vliv na reakci.

Nastavený tlak kolony obnáší 6,5 bara. Na hlavě kolony je provozován kondenzátor při cca 52 až 53 °C, takže proud par může úplně kondensovat. Část zkondenzovaného proudu vychází z kolony, druhá část se vede zpět jako zpětný tok. Poměr zpětného toku činí 9.

Teplota reakční zóny leží pod těmito okrajovými podmínkami mezi 95 a 110 °C a neměla by vést k žádnému poškození kationtoměničové pryskyřice na styrendivinylbenzenové bázi, která je zabudovaná do reakční náplně. Teplota jímky obnáší cca 120 °C.

Na obr. 6 je zde popsaný příklad znázorněn graficky; složení napájecího proudu jakož i proudu destilátu a proudu jímání destilačního zbytku je shrnuto v tabulce 1. Konverze MTBE činí v tomto příkladu víc jak 99 %.

Výchozí látky se přivádějí vedením E. Reakční destilačni aparatura vykazuje dvě destilační zóny (D a D3), ohřívatelnou zónu jímání S a reakční zónu R. Isobuten se odtahuje jako destilační proud 0, methanol jako jímací proud

A.

Tabulka 1

Hmotnostní proudy a jejich hlavní součásti (zaokrouhlené hodnoty)

	kg/h	MTBE	Isobuten	Methanol
Napájecí proud	2, 00	,0 % hmotn.	0,0 % hmotn.	1,0 % hmotn.
Destilační proud	1,32	1,4 % hmotn.	95, 5 % hmotn.	3,1 % hmotn.
Jímací proud	0, 68	0,2 % hmotn.	0,0 % hmotn.	99,8 % hmotn.

Claims (14)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob štěpeni alkyl-terc.-alkyletherů na odpovídající isoolefiny a alkanoly kysele katalyzovanou reakční destilací, vyznačující se tím, že reakční destilační aparatura vykazuje ve vzestupném směru jednu jímací zónu, alespoň jednu destilační zónu, a jednu reakční zónu a přivádění alkyl-terc.-alkyletheru do reakční zóny se provádí prostřednictvím azeotropu z alkyl-terc.-alkyletheru a odpovídajícího alkanolu.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že přivádění alkyl-terc.-alkyletheru se provádí v reakční destilační aparatuře pod reakční zónou.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že přivádění alkyl-terc.-alkyletheru do reakční destilační aparatury se provádí mezi reakční zónou a jímací zónou.
4. 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že přivádění alkyl-terc.alkyletheru do reakční destilační aparatury se provádí mezi destilační zónou a reakční zónou.
5. 5. Způsob podle nároku 1 až 4, vyznačující se tím, že reakční destilační aparatura vykazuje více

   destilačních zón, přičemž destilační zóna je uspořádána ve vzestupném směru nad reakční zónou. 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5 , vy zna ču j í c í s e tím, že přivádění alkyl-terc.- alkyletheru do reakčni destilační aparatury se provádí v destilační zóně. 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6,

   vyznačující se tím, že alkyl-terc.-alkylethery se štěpí na n-alkanoly a isoolefiny.

   ♦ · é* 4·« 4 ·· • • 4 * 4 • 4 • 4 4 4 4 • ♦ 4 4 • · • • · • • t 4 4 4 4 • · · • « • • • 4 44 • • 4 • · 4 · 4· 44 • · ·· 4 4M
6. 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačuj ící se tím, že sek.-alkyl-terc.-alkylethery se štěpí na sekundární alkanoly a isoolefiny.
7. 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že terc.-alkyl-terc.-alkylethery se štěpí na terciární alkanoly a isoolefiny.
8. 10. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že methyl-terc.-butylether se štěpí na isobuten a methanol.
9. 11. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že ethyl-terc.-butylether se štěpí na isobuten a ethanol.
10. 12. Způsob podle některého z nároků 1 až Ί, vyznačující se tím, že terc.-amyl-methylether se štěpí na isoamylen a methanol.
11. 13. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že terč.-amyl-ethylether se štěpí na isoamylen a ethanol.
12. 14. Způsob podle některého z nároků 1 až 6 a 8, vyznačující se tím, že terc.-butyl-isopropylether se štěpí na isobuten a isopropanol.
13. 15. Způsob podle některého z nároků 1 až 6 a 8, vyznačující se tím, že terč.-butyl-sek.-butylether se Štěpí na isobuten a butanol-2.
14. 16. Způsob podle některého z nároků 1 až 6 a 9, vyznačující se tím, že terč.-butyl-terc.-butylether se štěpí na isobuten a isobutanol.