MXPA05006186A - Proceso para la preparacion de 1-olefinas, por el desdoblamiento catalitico de los 1-alcoxialcanos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se relaciona a un proceso para preparar las 1-olefinas a partir de los 1-alcoxialquenos, en particular a la preparacion del 1-octeno a partir del 1-alcoxioctano, por medio del desdoblamiento de un alcohol, catalizado por una base.

Description

Proceso para la preparación de 1 -olefinas, por el desdoblamiento catalítico de los 1-alcoxialcanos La presente invención se refiere a un proceso para preparar 1-olefinas, a partir de los 1-alcoxialcanos, en particular, a la preparación del 1-octeno a partir del 1-alcoxioctano, por la eliminación del alcohol catalítico bajo condiciones no isomerizantes . Debido a su reactividad, las olefinas son una de las unidades sintéticas más importantes en la química orgánica. Ellas son precursores de una multitud de compuestos, por ejemplo los aldehidos, cetonas, alcoholes, ácidos carboxílicos y compuestos de halógeno. Ellas se usan en grandes cantidades en preparar homo- y co-oligómeros y homo- y copolímeros, por ejemplo el polietileno o polipropileno . Se prepararon el eteno y propeno en grandes cantidades en el mundo, por la descomposición térmica ("cracking") por el vapor de agua o por el desdoblamiento catalítico de hidrocarburos. En estos procesos, cantidades considerables de definas C (isobuteno, 1-buteno, 2-buteno) y olefinas C3 se obtienen. Las olefinas que tienen más de cuatro átomos de carbono, poseen un número, el cual crece rápidamente, de isómeros. Una separación de tales mezclas de isómeros, según se obtienen, por ejemplo, desde los procesos de descomposición térmica, es costosa e inconveniente industrialmente . Las olefinas superiores pueden ser lineales o ramificadas, en este caso la posición del enlace doble puede ser terminal (a,-olefinas ) o interno. Las a-olefinas lineales (LAOs) son un grupo de productos muy importante industrialmente . Las a-olefinas de cadena recta, tal como el 1-hexano y 1-octeno, se usan en grandes cantidades en la producción de varios productos químicos. Por ejemplo, agentes tensoactivos, plastificantes, lubricantes y polímeros se preparan del 1-octeno. Un campo económicamente importante de uso es el empleo del 1-octeno como un comonómero en polímeros, especialmente en el polietileno modificado y el polipropileno modificado. Se obtienen olefinas lineales superiores, , por ejemplo, por las reacciones de polimerización de adición, basadas en el eteno o por la deshidrocloración de las n-cloroparafinas .

El eteno puede ser oligomerizado con la ayuda de los catalizadores Ziegler (trietilaluminio) , en este caso una mezcla de a-olefinas no ramificadas, que tienen un numero par de carbonos se obtienen. Procesos para la preparación ulterior de las a-olefinas se basan similarmente en el eteno como un material de carga, pero difieren sustancialmente por el catalizador usado para la oligomerización (véase "Applied Homogeneous Catalysis with Orgaometallic Compounds", (Catálisis Homogénea Aplicada con Compuestos Organometálicos) editado por B. Cornils, W. A. Herrmann, VCH Verlag Weinheim 1996. Vol. 1, p. 245-258) . Por ejemplo, se usa un catalizador de un complejo de niquel-fosfina para la oligomerización del eteno en el proceso SHOP, Proceso de olefina superior de Shell, desarrollado por Shell (véase K. eissermel, H. J. Arpe, "Industrialle Organische Chemie", VCH Verlag, Weinheim 1994, 4a Ed. p. 95 y siguientes) . En una variante del proceso SHOP, las oc-olefinas sin ramificar, que tienen números de carbonos pares y nones, se pueden preparar del eteno. Este proceso comprende tres etapas de reacción, específicamente la oligomerización del eteno, isomerización de enlaces dobles, es decir, desplazamiento de enlaces dobles, y metátesis cruzada (etenólisis) de la mezcla de olefinas, que tienen enlaces dobles internos, con el eteno. Para la preparación de las olefinas, basadas en las n-parafinas, se ha encontrado que procesos útiles incluyen la descomposición térmica, deshidrogenación catalítica y deshidrogenación de cloración (cloración y eliminación subsiguiente del cloruro de hidrógeno) . En estos procesos, las olefinas que tienen enlaces dobles, predominantemente internos, se forman y se pueden convertir a oc-olefinas por la metátesis cruzada. Sin embargo, los procesos, antes mencionados, para preparar olefinas superiores, tienen la desventa a que una multitud de a-olefinas, de diferente longitud de cadena, siempre se forman, las cuales primeramente tienen que ser separadas en una manera costosa e inconveniente y en segundo término ellas reducen el rendimiento de la cc-olefina deseada. Los procesos empleados actualmente para la preparación del 1-octeno, se basan principalmente en el eteno como material de partida. Las mezclas de olefinas se obtienen, desde las cuales se recupera el 1-octeno por destilación. Por ejemplo, es posible en el proceso SHOP, bajo condiciones óptimas de reacción, obtiene solamente una mezcla de olefinas que tenga un contenido máximo del 1-octeno del 25% en peso.

Además del proceso basado en el eteno, el aislamiento del 1-octeno desde el espectro del producto de la síntesis de Fischer-Tropsch ha ganado adicionalmente un significado industrial. Asimismo, de los procesos de preparación a base del eteno, la literatura también describe procesos que usan el 1, 3-butadieno como la materia prima para la preparación del 1-octeno . Cuando el 1 , 3-butadieno se usa como la base de materia prima, el 1-octeno no se obtiene por la ruta sintética directa, por ejemplo por medio de la dimerización, sino más bien por medio de varias etapas de reacciones. Por ejemplo, la publicación WO 92/1040 describe un proceso en el cual el 1 , 3-butadieno es reaccionado preferiblemente con el metanol o etanol, para dar un 2 , 7-octadienil-éter, el cual, después de la hidrogenación al éter de octilo (por ejemplo el 1-metoxioctano) se desdobla en un y-Al203 ácido para dar el 1-octeno. La publicación EP 0 440 995 sigue una ruta similar, pero la reacción se efectúa en la primera etapa con un ácido carboxilico. Una característica de todos los procesos es que la primera etapa del proceso es referida generalmente como la telomerización . En esta telomerización, un telógeno (por ejemplo el agua, metanol, etanol y ácido carboxilico) reaccionan generalmente con un taxógeno (1, 3-butadieno, 3 equivalentes) para dar un telómero. En los procesos conocidos para preparar el 1-octeno, con base en el butadieno, como se describe, por ejemplo, en las publicaciones WO 92/10450 o EP 0 440 995, se obtiene el 1-octeno por el desdoblamiento del n-octeno 1-sustituido (alcoxioctano) . Las selectividades en este etapa son a menudo insatisfactorias . Por ejemplo, en la publicación WO 92/10450, una selectividad para los octenos de sólo el 66% se logra, con una conversión del 80% en el desdoblamiento del 1-metoxioctano, sobre la alúmina pura o sobre la alúmina modificada con ácido. El desdoblamiento de los 1- y 2-octanoles y los éteres de alquilo C8, y del 1-alcoxioctano al 1-octeno, también se conoce en la literatura de patentes. El desdoblamiento del butanol terciario al agua e isobuteno, se lleva a cabo en la publicación EP 0 726 241, por medio de intercambiadores de iones ácidos en una destilación reactiva. La aplicación de este diseño de reactor al desdoblamiento del éter de metil-terc . -butilo al agua e isobuteno, puede ser tomada de la publicación EP 1 149 814. La publicación JP 02172924 describe el desdoblamiento (deshidratación) del 1-octanol, el cual se ha obtenido por una reacción de telomerización del 1, 3-butadieno con el agua y la hidrogenación subsiguiente al 1-octeno y el agua. Un catalizador usado para el desdoblamiento es el fosfato de calcio modificado con hidróxido de sodio. La publicación EP 0 440 995 describe el desdoblamiento térmico de los ésteres de alquilo, obtenidos de una reacción de telomerización y la hidrogenación subsiguiente, el 1-octeno. No se usan catalizadores en la reacción de desdoblamiento. El desdoblamiento de los alcoxialcanos (éteres) a las olefinas es similarmente conocido. Algunos estudios se publicaron en el inicio del siglo XX, por ejemplo para el desdoblamiento de los éteres sobre la arcilla ácida japonesa (W. Ipatiew, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 1904, 37, 2961; K. Kashima, Bull, Chm. Soc. Jpn. 1930, 25) . El desdoblamiento de un éter de metilo en la presencia de la alúmina, fosfatos de aluminio, silicatos de aluminio y mezclas de silicatos de aluminio con fosfatos de metal y sulfatos de metal, es el objeto de la patente US 2 561 483. La publicación CN 1158277 A reclama catalizadores seleccionados del óxido de silicio modificado (Si02) , óxido de torio (ThC>2) los óxidos de metales alcalinotérreos, de tierras araras y de los metales del Grupo IV B para el desdoblamiento de los alcoxialcanos (éteres) . La publicación CN 1165053 describe el desdoblamiento del 1-metoxioctano (octil-metil-éter) al 1-octeno, en la presencia de n óxido de silicio modificado con óxido de magnesio. Es posible usar estos catalizadores de MgO-Si02 para lograr las selectividades del 1-octeno de más del 95% en las conversiones de 1-metoxioctano mayores del 80%. El desdoblamiento de los 1-alcoxialcanos se puede llevar a cabo en la fase liquida o en la fase gaseosa. En general, el desdoblamiento de los 1-alcoxialcanos alas 1-olefinas, se lleva a cabo como una reacción de fase gaseosa, catalizada heterogéneamente. Para este propósito, la publicación DE 101 05 751 describe el uso del Si02 y el Al203, ambos sin modificar, como una sustancia pura. En resumen, se puede señalar que los procesos conocidos para el desdoblamiento de los alcoxialcanos o alcandés, se lleva a cabo sobre catalizadores ácidos, tal como las resinas de intercambio de iones sulfonatadas, AI2O3 o SÍO2. Sin embargo, los compuestos ácidos catalizan no sólo el desdoblamiento, sino también la isomerización de las 1-olefinas resultantes a olefinas que tienen enlaces dobles internos . Además del producto de valor de 1-olefina deseado, los subproductos formados son olefinas internas indeseadas, las cuales pueden ser removidas del producto de 1-olefina de valor, solamente con dificultad. Bajo condiciones de isomerización, una 1-olefina puede ser convertida en olefinas, que tienen enlaces dobles internos hasta establecer el equilibrio termodinámico . En la preparación de las 1-olefinas, la formación de olefinas que tienen enlaces dobles internos (isómeros de olefinas internos) es indeseada por dos razones, primeramente debido a la pérdida de rendimiento y en segundo término debido al nivel de complejidad técnica para la remoción de la 1-olefina desde los isómeros de olefinas internas, puesto que los puntos de ebullición de las olefinas isoméricas están muy cercanos entre si. El requisito para un proceso industrial para preparar una 1-olefina desde un 1-alcoxialcano o de un alcano es, por lo tanto, un desdoblamien o selectivo al producto objetivo, con minimización sustancial de una isomerización subsiguiente de la 1-olefina formada. Se ha encontrado ahora que la selectividad del desdoblamiento de los metoxialcanos a las 1-olefinas y la relación de las 1-olefinas a las definas internas, se mejora distintivamente en la presencia de catalizadores básicos en las alúminas modificadas o la circona, en comparación con los catalizadores ácidos usados hasta ahora. La invención proporciona un proceso para preparar las -olefinas, que tienen de 3 a 16 átomos de carbono, por desdoblar catalíticamente los 1-alcoxialcanos, en que este desdoblamiento se lleva a cabo sobre alúmina y/o circona, que contiene del 0.01 al 10% en peso de cuando menos un óxido de un metal alcalino y/o un óxido de un metal alcalinotérreo . En el proceso, de acuerdo con la invención, los alcoxialcanos, que tienen la estructura general de (Rl)-CH2CH2-0 (R2 ) , se pueden convertir con los catalizadores de la invención en las 1-olefinas correspondientes, que tienen la estructura general de (R1)-CH=CH2. Análogamente, los compuestos de las fórmulas generales (Rl) -CH2C¾-OH ó (Rl ) -CH (OH) CH2, se pueden convertir en las 1-olefinas, que tienen la fórmula (Rl)-CH=CH2.

El grupo (Rl) es preferiblemente un grupo de hidrocarburo, que tiene de 1 a 14 átomos de carbono, el grupo (R2) es preferiblemente un grupo de hidrocarburo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Productos preferidos del proceso, de acuerdo con la invención, son el 1-octeno, 1-penteno, isobuteno o 1-buteno. Las a-olefinas, preparadas por el proceso, de acuerdo con la invención, tienen preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono. En el desdoblamiento de los 1-alcoxialcanos , 1-metoxioctano, tere . -buril-metil-éter y/o tere . -mail-metil-éter, tere . -mail-cetil-éter o tere . -mail-buril-éter, en particular, se desdoblan a las oc-olefinas correspondientes y alcoholes, y la olefina obtenida es preferiblemente el 1-octeno, 1-penteno, isobuteno o 2-metil-l-buteno . En el proceso, de acuerdo con la invención, el desdoblamiento de los 1-alcoxialcanos a la 1-olefina, se lleva a cabo preferiblemente como una reacción en fase de gas, catalizada heterogéneamente. Los catalizadores usados en el proceso, de acuerdo con la invención, son preferiblemente básicos y catalizadores fuertemente básicos. Estos catalizadores usados, de acuerdo con la invención, contienen, como componentes principales, la alúmina y/o circona, y también óxidos de metales alcalinos y/o metales alcalinotérreos . Como componentes ulteriores, el catalizador puede comprender el dióxido de titanio, dióxido de silicio y/o el óxido de torio, del 0.01 al 3% en peso, preferiblemente del 0.5 al 5% en peso. Estos catalizadores son básicos en el contexto de la presente invención. La proporción de los óxidos de metales básicos (los hidróxidos se convierten en óxidos por calculación) en el catalizador, es preferiblemente del 0.01 al 10% en masa, más preferiblemente del 0.1 al 5% en masa, especialmente preferido del 0.1 al 3% en masa. Óxidos de metales alcalinos preferidos son el óxido de sodio y/o el óxido de potasio. Los óxidos de metales alcalinotérreos son preferiblemente el óxido de magnesio, el óxido de estroncio y/o el óxido de bario. Se da preferencia a usar la ?-alúmina, que tiene un área superficial de BET de 80 hasta 350 m2/g, preferiblemente de 120 a 250 m2/g.^Los catalizadores se preparan por métodos conocidos. Los métodos comunes son, por ejemplo, la precipitación, impregnación o rociado de un cuerpo de A1203, con una solución de sal adecuada y la calcinación subsiguiente .

Los catalizadores son usados apropiadamente en la forma de esferas, tabletas, cilindros, extrudados o anillos. El 1-alcoxialcano puede ser desdoblado en la presencia de sustancias que son inertes o sustancialmente inertes bajo las condiciones de desdoblamiento. Por ejemplo, el nitrógeno o argón, pero también el agua, vapor de agua o alcanos, por ejemplo el metano, propano o también el dimetil-éter, pueden ser agregados. La proporción de estas sustancias inertes está preferiblemente entre 0 y 90% en volumen, más preferiblemente entre el 0 y 50% en volumen y, entre el 0 y el 30% en volumen y entre el 0 y el 20% en volumen, entre el 0 y el 10% en volumen. En el proceso, de acuerdo con la invención, el desdoblamiento de los 1-alcoxialcanos se lleva a cabo continuamente o en forma intermitente, en catalizadores suspendidos o catalizadores en partículas, dispuestos en un lecho fijo en la fase de gas o la fase mixta de líquido/gas. Se a preferencia a llevar a cabo el desdoblamiento continuo dispuesto en un lecho fijo. En el desdoblamiento continuo, diferentes variantes del proceso pueden ser seleccionados. Puede ser llevado a cabo en una o más etapas, y adiabáticamente, politrópicamente, preferiblemente isotérmicamente en forma virtual, es decir, con un diferencial de temperatura de típicamente menos de 10°C. En el último caso, todos los reactores, apropiadamente reactores tubulares, , pueden ser operados isotérmicamente en forma virtual. Se da preferencia a la operación del desdoblamiento en paso directo. Sin embargo, puede también ser operado con el reciclado del producto. Es posible remover, al menos parcialmente, los productos entre los reactores . Los 1-alcoxialcanos pueden ser desdoblados a temperaturas entre 100 y 600°C, preferiblemente entre 200 y 450°C, más preferiblemente entre 280 y 350°C. El desdoblamiento puede también ser llevado a cabo a temperatura distintamente menores, por ejemplo de 100 a 250°C, preferiblemente de 100 a 300°C, por ejemplo en el desdoblamiento di metil-terc . -butil-éter (MTBE) o terc.-amil-metil-éter (TAME) . La presión (absoluta) bajo la cual se lleva a cabo el desdoblamiento, está típicamente entre 0.1 y 25 bares. Se da preferencia a presiones entre 0. y 10 bares, más preferiblemente entre 1 y 5 bares. La velocidad espacial por hora medida (WHSV) , reportada en gramos de reactivo por gamo de catalizador por hora, es preferiblemente de 0.01 a 30 h"1, más preferiblemente de 0.1 a 15 h_1 especialmente preferido de 0.5 a 10 h_1.

El desdoblamiento de los 1-alcoxialcanos a las 1-olefinas, puede ser llevada cabo bajo una conversión completa o parcial. Un reactivo sin convertir puede, después de formar la 1-olefina y cualquier otro producto de desdoblamiento ser removido y reciclado en el desdoblamiento. Sin embargo, es también posible remover solamente la 1-olefina y, opcionalmente, una porción de los productos de desdoblamiento y reciclar el resto en la purificación previa, antes del desdoblamiento real. Se a preferencia a llevar a cabo el desdoblamiento bajo conversión parcial. En este caso, la conversión está entre el 10 y el 95%, más preferiblemente entre el 30 y el 95%, especialmente preferido entre el 70 y el 95%. El producto objetivo, la 1-olefina, se remueve de los otros componentes del efluente del desdoblamiento, por procesos conocidos, por ejemplo la separación de fases, extracción, depuración o destilación. El efluente de reacción se separa en una fracción de olefina y una fracción, la cual comprende el alcoxialcano sin convertir, agua y cualquier otros subproductos. La fracción de olefina consiste de una extensión de más del 85%, preferiblemente más di 90%, en particular de 95 a más del 98%, de la 1-olefina. Opcionalmente, se elabora para dar una 1-olefina aún más pura. El reactivo sin convertir se puede reciclar en el reactor de desdoblamiento. Las -olefinas, preparadas por el proceso de acuerdo con la invención, se pueden usar como comonómexos en la preparación de las poliolefinas . Además, ellas pueden ser un material de partida para las síntesis orgánicas. El procedo, de acuerdo con la invención, tiene las siguientes ventajas: en la mezcla de productos, después del desdoblamiento, la proporción de las olefinas internas, que pueden ser solamente removidas con dificultad, si se remueve, del producto de 1-olefina de valor, es baja. La fracción de olefina en el caso del desdoblamiento del 1-metoxioctano consiste de una extensión del 91.5 al 98.5% del 1-octeno, del 1 al 8.4% del 2-octeno y del 0.1 al 2.0% de isómeros de 3-, 4-octeno, así que es posible la recuperación económicamente viable del 1-octeno puro. Los catalizadores usados tienen un tiempo de vida largo en el proceso, puesto que la carbonización, como se observa cuando catalizadores ácidos, tal como el S1O2 se usa, está casi ausente completamente. Los ejemplos que siguen intentan ser ilustrativos de la invención, sin restringir el ampo de aplicación, el cual es evidente de la descripción y las reivindicaciones.

E j e m l o s Ejemplo 1 : Preparación de un catalizador de AlgOa, modificado con Ba Para la preparación de un catalizador de la invención, una ?-alúmina ácida, con un contenido de Na20 menor de 300 ppm, de Axens, se usó. La alúmina, que tiene un área superficial de BET de 225 m2/g y un volumen de poros de 0.68 ml/g, estaba presente en forma del extrudado (cilindros que tienen una longitud de 4-6 mm y un diámetro de 1.25 mm) . El precursor de bario usado para la modificación básica de la alúmina con el óxido de bario (BaO) fue el nitrato de bario Ba(N03)2- Antes de la aplicación de la sal de bario, la alúmina se secó primero en un gabinete desecado con aire forzado, a 90°C, durante 5 horas. El extrudado seco se impregnó subsiguientemente en un tambor rotatorio (tambor recubierto) a una temperatura ambiente con la solución del nitrato de bario usando una boquilla de rociado. El contenido de bario deseado en los extrudados que se van a impregnar, puede ser variado, por medio de la concentración de la solución de la sal de bario. Después de la impregnación, los extrudados del AI2O3 cargados con la sal de bario se secaron primero en un gabinete secador con aire forzado, a 110 °C, durante 5 horas, la calcinación subsiguiente en la cual la sal de bario se convirtió al óxido de bario, o un compuesto de bario/aluminio/oxigeno, se efectuó en un rector de lecho fluidizado en una corriente de aire a 450 °C durante 10 horas.

Ejemplo 2: Preparación del catalizador de AlgOa, modificado con Na. Para la preparación del catalizador de AI2O3 modificado con Na, se usó la ?-alúmina ácida con un contenido de Na2Ü menor de 300 ppm, de Axens, que se describió en el Ejemplo 1. La solución de impregnación usada fue una solución acuosa de hidróxido de sodio. La aplicación de la solución de hidróxido de sodio a los extrudados de AI2O3 y el tratamiento térmico posterior (secado y calcinación) del catalizador, se llevaron a cabo por el método de preparación descrito en el Ejemplo 1.

Ejemplo 3: (Ejemplo Comparativo) Desdoblamiento del 1-metoxioctano en un catalizador de y-AIgC sin modificar El 1-metoxioctano (1-MOAN, metil-n-octil-éter) , obtenido por la hidrogenación del 1-metoxioctadieno (producto de telomerización del 1, 3-butadieno, con el metanol) se usó con una pureza de aproximadamente el 98% en peso (2% de productos de alto punto de ebullición) para el desdoblamiento en un rector de flujo de lecho fijo calentado eléctricamente, en la presencia de un catalizador. El catalizador (Cat.l) es un catalizador comercial, de alta área superficial, ?- ??2?3 (área superficial de BET de 225 m2/g, volumen de poros de 0.68 cm3/g) con el nombre de Spheralite 521C de Axens. Antes de la entrada en el reactor, el reactivo liquido se evaporó a 220 °C en un evaporador corriente arriba. ? una temperatura de reacción de 300 °C y una presión de 1 bar, en el reactor, 75.0 g/h del reactor por hora se pasaron a través de 13.9 g de catalizador en la forma de extrudado, en la fase de gas, que corresponde a un valor de velocidad espacial por hora (WHSV) de 5.4 h"1. El producto gaseoso se enfrió en un condensador y se recogió en forma liquida en un receptor de vidrio. El análisis de la cromatografía de gas (GC) del producto desdoblado se reproduce en la Tabla 1, columna 2. De acuerdo con los presentes resultados, se logró la siguientes selectividades del octeno a una conversión de 1-MOAN de aproximadamente el 84.6%: producto de 1-octeno de valor del. 86.7%; subproductos; isómeros de Cs internos: 2.octenos del. 5.7% y 3-/4-octenos del. 2.1%.

Tabla 1 : Desdoblamiento del 1-metoxioctano sobre un catalizador y-A Og sin Ejemplo 4: (de acuerdo con la invención) Desdoblamiento sobre un catalizador de ?-??20¾ modificado con Ba El producto de la hidrogenación del 1-metoxioctadieno, el 1-metoxioctano (1-MOAN), se usó con una pureza de alrededor del 95% en eso (2% de productos de alto punto de ebullición) para el desdoblamiento en un reactor de flujo de lecho fijo, como se describió en el Ejemplo 3, en la presencia de alúmina modificada con BaO (A1203 con 1.0% en peso de BaO) del Ejemplo 1. A una temperatura de reacción de 300 °C y una presión de 1 bar, en el reactor, 50 g del metoxioctano por hora se pasaron a través de 14.1 g de catalizador en forma de cilindros en la fe de gas, que corresponde a un valor de la WHSV de 3.5 h-1. Como en el Ejemplo 3, el producto gaseoso se enfrió en un condensador y se recogió en forma liquida en un receptor de vidrio. El análisis de cromatografía de gas (HC) del producto desdoblado se reprodujo en la Tabla 2, columna 3 (Cat. 2) . Como puede verse de la Tabla 2 , el 1-MOAN es distintamente desdoblado más selectivamente al producto de 1-octeno de valor, con menor formación de los isómeros de 3- y 4-octeno sobre la alúmina modificada con Ba, en comparación con la ?-alúmina ácida (Cat.l) a conversiones de MOAN completas . A una conversión del 1-MOAN de aproximadamente el 83.7%, se lograron las siguientes selectividades del octeno sobre el catalizador de la invención: producto de 1-octeno de valor, del. 94.2%; subproductos; isómeros Cs internos: 2-octenos del. 5.0% y 3-(4-octenos del. 0.7%.

Ejemplo 5: (de acuerdo con la invención) Desdoblamiento sobre un catalizador de Y-AI2O3 modificado con Na Como en los Ejemplos 3 y 4, el producto de la hidrogenación del 1-metoxioctadieno, el 1-metoxioctano (1-MOAN, metil-n-octil-éter) se usó como el reactivo para el desdoblamiento de la fase de gas, en un reactor de flujo de lecho fijo. El catalizador usado fue una alúmina modificada con una solución de hidróxido de sodio (A1203 con 1.5% en peso de Na20) del Ejemplo 2. A una temperatura de reacción de 350°C en el reactor, 25 g por hora del metoxioctano se pasaron a través de 13.5 g de catalizador en la forma de extrudado, en la fase de gas, que corresponde a un valor WHSV de .8 h-1. El producto gaseoso se enfrió en un condensador y se recogió en forma liquida en un receptor de vidrio. El análisis de cromatografía CG del producto desdoblado se reprodujo en la Tabla 1, columna 5. Como se puede ver de la Tabla 1, el-MOAN es también desdoblado con una alta selectividad del 1-octeno al producto de 1-octeno deseado de valor, sobre una ?-alúmina modificada con Na (Cat. 3) con baja formación de 3, 4-octenos. A una conversión del 1-MOAN de aproximadamente el 86.2%, las siguientes selectividades del octeno se lograron: producto de 1-octeno de valor del. 93.8%; subproductos: isómeros Ce internos: 2-octenos del. 3.9% y 3-/4-octenos del. 0.5%. Los subproductos listados bajo "resto", incluyen componentes los cuales pueden similarmente ser desdoblados en el 1-octeno, que incluyen el éter dioctilico. Estos también pueden, opcionalmente, ser reciclados en el desdoblamiento.

Ejemplo 6: (de acuerdo con la invención) Desdoblamiento del metil-terc-butil-éter (MTBE) sobre un catalizador de ?- AlgOs modificado con Na El metil-terc, .butil-éter (MTBE, tere . -butil-metil-éter) de Oxeno, que tiene una pureza de 99.94% en peso, se usaron como reactivos para el desdoblamiento de fe de gas, en un reactor de flujo de lecho fijo. El catalizador usado para el desdoblamiento fue una ?-alúmina modificada con una solución de hidróxido de sodio (A1203 con 1.5% en peso de Na20) del Ejemplo 2. Antes de entrar en el reactor, el reactivo liquido se evaporó a 180°C en un evaporador corriente arriba. A una temperatura de reacción de 235 °C y una presión de 1 bar, 15 g por hora del metil-terc. -butil-éter se pasaron a través de 20.0 g de catalizador en forma de extrudado en la fase de gas, que corresponda a un valor de la WHSV de 0.75 h-1. El efluente de reacción gaseoso se enfrió en un condensador y se recogió en forma liquida en un recipiente de vidrio. De acuerdo con el análisis de GC, el efluente de reacción contiene, además del reactivo de metil-terc, .butil-éter sin convertir (38% en peso de MTBE) , los siguientes productos de desdoblamiento: 38.3% en peso de isobuteno, 21.58% en peso de metanol, 1.06% en peso de dimetil-éter, 0.43% en peso de agua y 0.10% en peso de 2,4,4-trimetilpentenos . De acuerdo con este resultado, muy altas selectividades (> 99.7%) para el producto objetivo de isobuteno se lograron a conversiones del MTBE de aproximadamente el 62%. Las selectividades del desdoblamiento de MTBE para el metanol son un resultado de la formación del dimetil-éter, alrededor del 95.5%.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES Un proceso para preparar oc-olefinas, que tienen de 3 15 átomos de carbono, por el desdoblamiento catalítico de los 1-alcoxialcanos, caracterizado porque el desdoblamiento se lleva a cabo sobre alúmina y/o circona, que contiene del 0.01 al 20% en peso de cuando menos un óxido de un metal alcalino y/o un óxido de un metal alcalinotérreo .
2. El proceso, según se reclama en la reivindicación 1 caracterizado porque el óxido de metal alcalino es el óxido de potasio y/o el óxido de sodio.
3. El proceso, según se reclama en las reivindicaciones 1 ó 2 caracterizado porque el óxido de metal alcalinotérreo es el óxido de estroncio, óxido de magnesio y/u óxido de bario.
4. El proceso, según se reclama en las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque * 26 el catalizador contiene adicionalmente del 0.01 al 5% en peso del óxido de titanio, dióxido de silicio y/u óxido de torio.
5. 5. El proceso, según se reclama en las reivindicaciones 1 5 a 4 caracterizado porgue el desdoblamiento catalítico se lleva a cabo a una conversión del 10 al 95%.
6. 6. El proceso, según se reclama en las reivindicaciones 1 10 a 5 caracterizado porque el desdoblamiento se lleva a cabo en la fase de gas.
7. 7. El proceso, según se reclama en las reivindicaciones 1 a 6 15 caracterizado porque el desdoblamiento se lleva a cabo a una temperatura de 100 a 600°C.
8. 8. El proceso, según se reclama en las reivindicaciones 1 a 7 20 caracterizado porque se desdoblan el l-metoxioctano, 1-etoxioctano, terc- butil-metil-éter, tere . -amil-metil-éter, terc.-amil-etil-éter o tere . -amil-butil-éter a la a-olefin alcoholes correspondientes.