ES2333859T3 - Compuesto de poliarilen eter que contiene un grupo sulfonico, composicion que lo contiene y procedimiento para su fabricacion. - Google Patents

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Shigenori Nagahara
Masahiro Yamashita
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Abstract

Compuesto basado en poliarilen éter que comprende los componentes poliméricos representados por la fórmula general (1) y la fórmula general (2). **(Ver fórmula)** en las que Ar indica un grupo aromático divalente, Y indica un grupo sulfona o un grupo cetona, X indica H o una especie catiónica monovalente y Ar'' indica un grupo aromático divalente.

Description

Compuesto de poliarilen éter que contiene un grupo sulfónico, composición que lo contiene y procedimiento para su fabricación.
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Campo de la técnica
La presente invención se refiere a un compuesto basado en poliarilen éter que contiene un grupo sulfónico que es útil como membrana electrolítica polimérica.
Antecedentes de la técnica
Como ejemplos de dispositivos electroquímicos donde se emplea un electrólito sólido polimérico como conductor iónico en lugar de un electrólito líquido se pueden mencionar un electrolizador y una celda combustible. Las membranas poliméricas utilizadas para éstos deben ser suficientemente estables química, térmica, electroquímica y mecánicamente y deben tener una elevada conductividad protónica como membranas de intercambio catiónico. Por tanto, se ha utilizado una membrana de ácido sulfónico-perfluorocarbono, un ejemplo típico es "Nafion (marca registrada) de DuPont Inc., USA" como membrana polimérica, la cual se puede emplear durante un largo período de tiempo. Sinb embargo, en caso de que se utilice la membrana Nafion bajo una condición donde la temperatura sobrepasa 100ºC, el contenido en agua de la membrana se reduce drásticamente y la membrana se ablanda significativamente. Por tanto, en una celda de combustible prometedora en la que se utiliza metanol como combustible tiene lugar una disminución del rendimiento debido a que el metanol atraviesa la membrana y a que la celda de combustible no puede funcionar adecuadamente. Además, con respecto también a una celda de combustible que funciona a una temperatura cercana a 80ºC utilizando hidrógeno como combustible, que se estudia actualmente como tecnología punta, el coste excesivamente alto de la membrana constituye un obstáculo que impide que se establezca la tecnología de las celdas de combustible.
Para superar estos defectos, se han estudiado diversas membranas electrolíticas poliméricas en las que se introduce un grupo sulfónico en un polímero que contiene un anillo aromático sin flúor. Se considera que un esqueleto polimérico de compuestos aromáticos basados en poliéter, por ejemplo poliarilen éter cetonas, poliarilen éter sulfonas, constituye una estructura prometedora, teniendo en cuenta la termorresistencia y la estabilidad química y se han estudiado poliarilen éter sulfonas sulfonadas (véase, por ejemplo, Journal of Membrane Science (Holanda) 1993, vol. 83, pp. 211-220), poliéter éter cetonas sulfonadas (véase, por ejemplo, la Publicación de Patente Japonesa Nº 6-93114 (pp. 15-17)), poliestirenos sulfonados y similares.
Entre ellos, se estudia también un poliarilen éter sulfonado que incluye 4,4'-bisfenol como monómero (véase por ejemplo WO 00/24796), cuya desventaja consiste en que el polímero se hincha a alta temperatura y alta humedad y, particularmente, esta tendencia se hace significativa en aquellas composiciones donde la proporción de sulfonación es elevada. Además, los grupos sulfónicos introducidos en el anillo aromático como consecuencia de una reacción de sulfonación de estos polímeros, en general tienden a ser eliminados por el calor y, de acuerdo con un método para obtener un compuesto que se ha mejorado con respecto a esta cuestión, se polimeriza un monómero en el que se ha introducido un grupo sulfónico en un anillo aromático eliminador de electrones y, así, se estudia un compuesto basado en una poliaril éter sulfona sulfonada, cuya estabilidad térmica es alta (véase, por ejemplo, la patente de Estados Unidos Nº 2002/0091225 (pp. 1-2)). En este caso, surge el problema de que se requiere una polimerización durante un largo período de tiempo con el fin de obtener el polímero debido a la baja reactividad del monómero (véase, por ejemplo, ACS Polymer Preprints (USA) 2000, vol. 41(2), pp. 1388-1389). Esta referencia describe el uso de 4,4'-bisfenol como otro monómero para la copolimerización, con el cual surge también el problema de que el polímero se hincha a alta temperatura y alta humedad y, en particular, esta tendencia es significativa en aquellas composiciones donde la proporción de sulfonación es elevada.
La WO 99/10165 describe membranas electrolíticas poliméricas compuestas sólidas.
Descripción de la invención
Un objeto de la presente invención consiste en proporcionar un compuesto basado en poliarilen éter donde se introduce un grupo sulfónico que es excelente para la polimerización y que sirve como membrana electrolítica polimérica para obtener un material polimérico que es excelente en su termorresistencia, estabilidad dimensional a altas temperaturas, procesabilidad y conductividad iónica y que es particularmente útil como membrana conductora de iones.
La presente invención proporciona un compuesto basado en poliarilen éter que incluye componentes poliméricos representados por la fórmula general (1) y la fórmula general (2).
1
100 
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Aquí, Ar indica un grupo aromático divalente, Y indica un grupo sulfona o un grupo cetona, X indica H o una especie catión monovalente y Ar' indica un grupo aromático divalente.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Preferentemente, al menos uno de los Ar y Ar' descritos anteriormente incluye un grupo -Ph-Ph-, y la unidad -O-Ar-O-, la unidad -O-Ar'-O o la suma de estas unidades comparte un 52% en peso o más de la estructura polimérica, que es una estructura esqueleto de la que se ha eliminado el grupo sulfónico enlazado.
Preferentemente, el compuesto poliarilen éter de la presente invención incluye los componentes poliméricos representados en la fórmula general (3) y en la fórmula general (4).
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2 
\vskip1.000000\baselineskip
Aquí, X^{2} indica H o una especie catión monovalente.
Preferentemente, el compuesto poliarilen éter de la presente invención incluye además los componentes poliméricos representados en la fórmula general (5) y la fórmula general (6).
\vskip1.000000\baselineskip
3 
\vskip1.000000\baselineskip
Aquí, en las fórmulas (5) y (6), n_{1}, n_{2} y n_{3} indican los números de enlace del grupo sulfónico por cada anillo aromático y n_{1}, n_{2} y n_{3} son, respectivamente, números enteros de 0 a 2, siendo n_{2} + n_{3} un número entero de 1 a 4. X^{3} es grupo funcional de uno o más tipos seleccionado de entre el grupo consistente en -CN, -COOY y -CONR_{2}, indicando Y hidrógeno, un átomo metálico o una variedad de amonio y R indica uno o dos tipos de grupos seleccionados de entre el grupo consistente en hidrógeno y grupos alquilo. Z^{1} y Z^{2} son uno o más tipos de grupos funcionales seleccionados de entre el grupo consistente en grupos alquilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos alcoxilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos carboxilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos carbonilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos nitro, grupos amino, grupos hidroxilo y átomos de halógeno, r^{1} y r^{2} indican los números de enlace respectivos de Z^{1} y Z^{2} por cada anillo aromático, siendo r^{1} y r^{2}, respectivamente, números enteros de 0 a 4 y n_{2} + r^{1} \leq 4 y n_{3} + r^{2} \leq 4.
\newpage
Preferentemente, el compuesto poliarilen éter de la presente invención incluye además el componente polimérico representado en la fórmula general (7).
4
Aquí, en la fórmula (7), n_{4} y n_{5} indican el número de enlace del grupo sulfónico por cada anillo aromático, siendo n_{4} y n_{5}, respectivamente, números enteros de 0 a 2 y n_{4} + n_{5} es un número entero de 1 a 4.
Preferentemente, en el compuesto poliarilen éter de la presente invención, el contenido en grupo sulfónico se encuentra en un rango de 0,3 meq/g a 3,5 meq/g y, preferentemente, el contenido de grupo sulfónico se sitúa en un rango de 0,2 meq/g a 6,0 meq/g.
Preferentemente, el compuesto basado en poliarilen éter de la presente invención tiene una estructura en la que se introduce un grupo sulfónico en el polímero basado en poliarilen éter que incluye un 52% en peso o más de una unidad dioxibifenileno (-O-Ph-Ph-O-) en la estructura polimérica.
Preferentemente, el compuesto poliarilen éter de la presente invención incluye los componentes poliméricos representados en la fórmula general (3) y la fórmula general (4).
5
Aquí, X^{2} indica H o una especie catión monovalente.
Preferentemente, el compuesto poliarilen éter de la presente invención incluye además los componentes poliméricos representados en la fórmula general (5) y la fórmula general (6).
6
Aquí, en las fórmulas (5) y (6), n_{1}, n_{2} y n_{3} indican el número de enlace de un grupo sulfónico por cada anillo aromático, siendo n_{1}, n_{2} y n_{3}, respectivamente, números enteros de 0 a 2 y n_{2} + n_{3} es un número entero de 1 a 4. X^{3} es uno o más tipos de grupos funcionales seleccionados de entre el grupo consistente en -CN, -COOY y -CONR_{2}, donde Y indica hidrógeno, un átomo metálico o una variedad de amonio y R indica uno o dos tipos de grupos seleccionados de entre el grupo consistente en hidrógeno y grupos alquilo. Z^{1} y Z^{2} son uno o más tipos de grupos funcionales seleccionados de entre el grupo consistente en grupos alquilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos alcoxilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos carboxilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos carbonilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos nitro, grupos amino, grupos hidroxilo y átomos de halógeno, r^{1} y r^{2} indican el número de enlace respectivamente de Z^{1} y Z^{2} por cada anillo aromático, siendo r^{1} y r^{2}, respectivamente, números enteros de 0 a 4 y n_{2} + r^{1} \leq 4 y n_{3} + r^{2} \leq 4.
Preferentemente, el compuesto poliarilen éter de la presente invención incluye además el componente polimérico representado en la fórmula general (7).
\vskip1.000000\baselineskip
7
Aquí, en la fórmula (7), n_{4} y n_{5} indican el número de enlace del grupo sulfónico por cada anillo aromático, siendo n_{4} y n_{5}, respectivamente, números enteros de 0 a 2 y n_{4} + n_{5} es un número entero de 1 a 4.
Preferentemente, el contenido en grupo sulfónico se encuentra en un rango de 0,2 meq/g a 6,0 meq/g.
Preferentemente, en un procedimiento de fabricación de un compuesto de poliarilen éter de la presente invención, los compuestos representados en las fórmulas generales (13) y (14) y un compuesto basado en bisfenol se incluyen en una reacción de sustitución nucleofílica aromática como monómeros y se polimerizan.
8
Aquí, Y^{2} indica un grupo sulfona o un grupo cetona, X^{6} indica una especie catión monovalente y Z^{4} indica cloro o flúor.
La presente invención también proporciona una composición que incluye del 50% en peso al 100% en peso del compuesto poliarilen éter descrito anteriormente.
La presente invención proporciona también una composición que incluye un compuesto basado en polibenzimidazol que incluye un componente polimérico representado por la fórmula general (8) y el compuesto basado en poliarilen éter descrito anteriormente.
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9 
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Aquí, en la fórmula, m^{1} indica un número entero de 1 a 4, R^{1} indica una unidad de enlace aromático tetravalente que puede formar un anillo de imidazol, R^{2} indica una unidad de enlace aromático divalente, pudiendo tanto R^{1} como R^{2} ser anillos aromáticos únicos o combinaciones o anillos condensados de diversos anillos aromáticos, y pueden tener un grupo de sustitución estable, y Z^{3} indica un grupo sulfónico y/o un grupo fosfónico, una parte del cual puede tener una estructura salina.
Preferentemente, en la composición de la presente invención, el compuesto basado en polibenzimidazol contiene los componentes poliméricos representados en las fórmulas generales (9) y (10) en una relación molar
(9):(10) = n^{6}:(1-n^{6}).
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10 
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Aquí, en la fórmula, m^{2} indica un número entero de 1 a 4, Ar^{''} indica una unidad de enlace aromático divalente, X^{4} indica uno o más tipos seleccionados de entre el grupo consistente en -O-, -SO_{2}-, -C(CH_{3})_{2}-, -C(CF_{3})_{2}- y -OPhO-, y Ph indica una unidad de enlace aromático divalente en la que 0,2 \leq n_{6} \leq 1,0.
Preferentemente, en la composición de la presente invención, el compuesto basado en polibenzimidazol contiene los componentes poliméricos representados en las fórmulas generales (11) y (12) en una relación molar (11):(12) = n^{7}:(1-n^{7}).
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11 
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Aquí, en la fórmula, m^{3} indica un número entero de 1 a 4, Ar''' indica una unidad de enlace aromático, X^{5} indica uno o más tipos seleccionados de entre el grupo consistente en -O-, -SO_{2}-, -S-, -CH_{2}- y -OPhO-, Ph indica una unidad de enlace aromático divalente y n^{7} se encuentra en un rango de 0,2 a 1,0.
Preferentemente, en la composición de la presente invención la cantidad de ácido sulfónico y/o de ácido fosfónico incluida en el compuesto basado en poliarilen éter descrito anteriormente y/o el compuesto basado en polibenzimidazol es de 0,5 a 4,0 equivalente/kg.
La presente invención también proporciona una membrana conductora de iones que contiene el compuesto descrito anteriormente.
Preferentemente, la membrana conductora de iones de la presente invención posee una propiedad gracias a la cual la velocidad de permeabilidad de metanol a través de la misma con un espesor medio de 50 \mum en una solución acuosa 5M de metanol es de 7 mmol/m^{2}\cdots o inferior a 25ºC.
Preferentemente, un método de fabricación de un conductor iónico de la presente invención incluye el paso de moldear una solución que contiene un compuesto poliarilen éter y un disolvente de manera que el espesor del molde se encuentra en el rango de 10 \mum a 1.000 \mum y el paso de secar la solución de moldeo.
La presente invención proporciona también un conjunto que incluye la membrana conductora de iones y los electrodos descritos anteriormente.
La presente invención proporciona también una celda de combustible que incluye el conjunto descrito anteriormente.
Preferentemente, una celda de combustible de la presente invención utiliza metanol como combustible.
La presente invención proporciona también un adhesivo que incluye el compuesto poliarilen éter descrito anteriormente.
Breve descripción de las figuras
Fig. 1: gráfico que muestra el espectro IR de un poliarilen éter sulfonado obtenido cuando S-DCDPS:DCBN = 44:56.
Fig. 2: gráfico que muestra el espectro IR de un poliarilen éter sulfonado obtenido cuando S-DCDPS:DCBN = 38:62.
Fig. 3: gráfico TGA de un poliarilen éter sulfonado obtenido cuando S-DCDPS:DCBN = 38:62.
Fig. 4: gráfico que muestra el espectro IR de una película basada en un poliéter sulfonado aromático obtenido en el Ejemplo 7.
Fig. 5: gráfico que muestra las propiedades de generación de energía eléctrica de un poliarilen éter sulfonado obtenido cuando S-DCDPS:DCBN = 38:62 y Nafion 112 (marca registrada).
Formas de realización de la invención
La presente invención proporciona un compuesto basado en poliarilen éter en el que se introduce un ácido sulfónico en un anillo aromático para obtener un material polimérico de excelente estabilidad dimensional a alta temperatura, termorresistencia, procesabilidad y conductividad iónica y que es particularmente útil como membrana conductora de iones, y un compuesto basado en poliarilen éter que contiene un grupo sulfónico de acuerdo con la presente invención se caracteriza particularmente porque sus dimensiones apenas cambian o porque el compuesto no fluye aún en condiciones de alta temperatura y alta humedad.
Es decir, se utiliza como monómero un derivado de 3,3'-disulfo-4,4'-diclorodifenilsulfona en el que se introduce un grupo sulfónico en un anillo aromático eliminador de electrones para sintetizar un poliarilen éter, y por este medio, se puede proporcionar un polímero en el que el grupo sulfónico resulta difícil de eliminar incluso a altas temperaturas. Al mismo tiempo, la invención se caracteriza porque se puede obtener un compuesto de poliarilen éter con un alto grado de polimerización en un corto período de tiempo a pesar de utilizar un derivado de 3,3'-disulfo-4,4'-diclorodifenilsulfona, en caso que se utilice un dihalobenzonitrilo junto con un derivado menos reactivo de 3,3'-disulfo-4,4'-diclorodifenilsulfona.
Asimismo, de acuerdo con la presente invención, en la estructura polimérica de un compuesto basado en poliarilen éter donde se introduce un ácido sulfónico en un anillo aromático, se introduce una cantidad particular o una cantidad superior a tal cantidad de una unidad estructural dioxibifenileno y, con ello, se puede conseguir el objetivo descrito anteriormente.
Por tanto, en general, es necesario introducir gran cantidad de un grupo sulfónico para que el compuesto de poliéter aromático en el que se introduce el grupo sulfónico tenga una conductividad iónica; la introducción del grupo sulfónico aumenta la capacidad de hinchamiento del polímero al mismo tiempo que incrementa la conductividad iónica, resolviendo fácilmente el problema que surge con la utilización del compuesto como celda de combustible en condiciones de alta temperatura. De acuerdo con la presente invención, en el polímero se introduce una cantidad particular o una cantidad superior a esta cantidad de unidad estructural dioxibifenileno, y con ello, se puede evitar el hinchamiento incluso cuando la proporción de grupo sulfónico introducido se incrementa con el fin de presentar una alta conductividad iónica, y en particular, se ha descubierto que el polímero posee propiedades que permiten la estabilidad dimensional a altas temperaturas. Además, se consiguen excelentes propiedades de procesabilidad.
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La presente invención proporciona también una composición que incluye un compuesto basado en polibenzimidazol además del compuesto basado en poliarilen éter que contiene un grupo sulfónico. Por consiguiente, se puede obtener una membrana electrolítica polimérica que se puede formar mediante un proceso sencillo de formación de membrana, que presenta propiedades de alta conducción iónica y donde el hinchamiento de la membrana a altas temperaturas y alta humedad se ve limitado. A continuación, se describe de forma más detallada la presente invención.
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Compuesto basado en poliarilen éter
Un compuesto basado en poliarilen éter que contiene un grupo sulfónico de acuerdo con la presente invención incluye los componentes representados en la fórmula general (1) y la fórmula general (2) siguientes:
12
Aquí, Ar indica un grupo aromático divalente, Y indica un grupo sulfona o un grupo cetona, X^{1} indica H o una especie catiónica monovalente y Ar' indica un grupo aromático divalente.
Además, el compuesto basado en poliarilen éter que contiene un grupo sulfónico de acuerdo con la presente invención puede incluir una unidad estructural distinta de las representadas en las fórmulas generales (1) y (2) descritas anteriormente. En este caso, es preferente que la unidad estructural diferente de las representadas por las fórmulas generales (1) y (2) descritas anteriormente constituye el 50% o menos en peso del poliarilen éter en el que se introduce el ácido sulfónico de acuerdo con la presente invención. Al ajustar la cantidad al 50% en peso o menos, se pueden conseguir las suficientes propiedades del compuesto basado en poliarilen-éter que contiene el grupo sulfónico de acuerdo con la presente invención.
Un compuesto basado en poliarilen éter que contiene un grupo sulfónico de acuerdo con la presente invención es también un compuesto que tiene una estructura que incluye un 52% en peso o más de una unidad dioxibifenileno (-O-Ph-Ph-O-) en la estructura polimérica, y en el que se introduce un grupo sulfónico. Un compuesto basado en poliarilen éter de acuerdo con la presente invención es un polímero compuesto principalmente por un anillo aromático que incluye un enlace éter como tipo de enlace al que se acoplan las unidades de anillo aromático y, además del enlace éter, puede existir el tipo de enlace que generalmente se utiliza para la formación de un polímero basado en un grupo aromático, tal como un enlace directo, cetona, sulfona, sulfuro, diversos alquilenos, imida, amida, éster y uretano. Es preferente que existan uno o más enlaces éter por cada unidad de repetición del componente principal, siendo particularmente preferente que existan dos o más enlaces éter. El anillo aromático puede incluir un anillo hetero además de un anillo aromático basado en hidrocarburo. Además, la unidad de anillo aromático puede tener un grupo sustituyente arbitrario, tal como un grupo basado en hidrocarburo, por ejemplo un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo aromático o un grupo aliloxi, un grupo halógeno, un grupo nitro, un grupo ciano, un grupo amino, un grupo haloalquilo, un grupo carboxilo, un grupo fosfónico y un grupo hidroxilo.
Un compuesto basado en poliarilen éter que contiene un grupo sulfónico de acuerdo con la presente invención preferentemente tiene una estructura en la que se introduce un grupo sulfónico en el polímero basado en poliéter aromático conteniendo un 52% en peso o más de una unidad dioxibifenileno (cuyo peso molar por unidad es de 184,19) en la estructura polimérica. Es decir, el compuesto tiene una estructura en la que se introduce un grupo sulfónico en un polímero basado en un poliéter aromático que contiene un 52% en peso o más de una unidad dioxibifenileno en una estructura esqueleto de la que se ha eliminado el grupo sulfónico enlazado. El polímero basado en poliéter aromático contiene un 52% en peso o más de una unidad dioxibifenileno, y con ello, la capacidad de hinchamiento del compuesto debida a la humedad es pequeña, incluso en caso de que se introduzca la cantidad de grupo sulfónico necesaria para obtener suficiente conductividad iónica, y el compuesto presenta excelentes propiedades, en particular con respecto a la estabilidad dimensional a altas temperaturas y alta humedad. Es especialmente preferente que el compuesto contenga un 54% en peso o más de la unidad bifenileno. En caso de que exista menos del 52% en peso de la unidad bifenileno, el cambio en las dimensiones producido es mayor debido al hinchamiento bajo condiciones de altas temperaturas y alta humedad, en caso de que se introduzca un grupo sulfónico en las mismas condiciones. Aquí, "se introduce un grupo sulfónico" significa que se puede introducir directamente en un anillo aromático en el polímero o que se puede introducir a través de un grupo sustituyente del anillo aromático.
Es particularmente preferente que el compuesto basado en polierilen éter que contiene el grupo sulfónico de acuerdo con la presente invención presente los componentes representados en la fórmula general (3) y la fórmula general (4) siguientes. En caso de que el compuesto tenga una estructura bifenileno, la estabilidad dimensional es excelente bajo condiciones de altas temperaturas y alta humedad y, al mismo tiempo, se incrementa la dureza de la película.
13
Aquí, X^{2} indica H o una especie catiónica monovalente.
Un compuesto basado en poliarilen éter de acuerdo con la presente invención puede contener los compuestos de fórmulas generales (5) y (6) siguientes, junto con otros componentes, si resultase necesario.
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Aquí, en las fórmulas (5) y (6), n_{1}, n_{2} y n_{3} indican el número de enlaces de grupos sulfónicos por anillo aromático, siendo n_{1}, n_{2} y n_{3}, respectivamente, números enteros del 0 al 2, y n_{2} + n_{3} es un número entero de 1 a 4. Es decir, se pueden introducir dos o menos grupos sulfónicos en la unidad de configuración representada en la fórmula (5). Mientras, es necesario introducir al menos un grupo sulfónico en la unidad de configuración representada en la fórmula (6) y, además, es necesario que el número de grupos sulfónicos introducidos en un anillo aromático sea de dos o menos. En caso de que se introduzcan tres o más grupos sulfónicos en un anillo aromático, puede surgir un problema cuando se reduce la resistencia al agua debido al hinchamiento o similar causado por el agua en el momento en el que la temperatura es elevada. En la unidad de configuración representada en la fórmula (5), X^{3} es uno o más tipos de grupos funcionales seleccionados de entre -CN, -COOY^{1} y -CONR_{2}, donde Y^{1} representa hidrógeno, un átomo de metal o una variedad de grupos amonio y R indica uno o dos tipos de grupos seleccionados de entre hidrógeno y grupos alquilo. Es decir, un grupo ciano, un grupo carboxilo, un grupo amida o un derivado del mismo, además de un grupo sulfónico, se pueden acoplar a la unidad de configuración representada en la fórmula (5). Entre ellos, son preferentes aquellos casos en los que se incluye un grupo ciano como al menos una parte del compuesto. Además, aunque no estén particularmente limitadas las posiciones respectivas de los enlaces, como grupo fenileno es preferente un grupo para-fenileno o un grupo meta-fenileno. Además, el grupo 1-ciano-2,6-fenileno es particularmente preferente como unidad de configuración representada en la fórmula (5).
Además, en la unidad de configuración representada en la fórmula (6), Z^{1} y Z^{2} son, respectivamente, uno o más tipos de grupos funcionales seleccionados de entre grupos alquilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos alcoxilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos carboxilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos carbonilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo nitro, un grupo amino, un grupo hidroxilo y un átomo de halógeno, y r^{1} y r^{2} indican respectivamente el número de enlaces de Z^{1} y Z^{2} por cada anillo aromático, siendo r^{1} y r^{2} números enteros de 0 a 4 y n_{3} + r^{1} \leq 4 y n_{3} + r^{2} \leq 4. Es decir, se pueden añadir a la unidad de configuración representada en la fórmula (6) uno o más tipos de grupos funcionales seleccionados de entre grupos alquilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos alcoxilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos carboxilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos carbonilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo nitro, un grupo amino, un grupo hidroxilo y un átomo de halógeno, además de un grupo sulfónico.
Un compuesto basado en poliarilen éter de acuerdo con la presente invención puede contener, si es necesario, la unidad de configuración representada en la siguiente fórmula general (7).
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Aquí, n_{4} y n_{5} indican el número de enlaces de un grupo sulfónico por cada anillo aromático, siendo n_{4} y n_{5}, respectivamente, números enteros de 0 a 2 y n_{4} + n_{5} es un número entero de 1 a 4. Es decir, es preferente la introducción de al menos un grupo sulfónico en la unidad de configuración representada en la fórmula (7) y, además, es preferente que el número de grupos sulfónicos introducidos en un anillo aromático sea de 2 o menos. Esto se debe a que, cuando no se añade ningún grupo sulfónico, resulta desventajoso en términos de conductividad iónica y, cuando se introducen tres o más grupos sulfónicos por cada anillo aromático, surge fácilmente el problema de que se reduce la resistencia al agua debido al hinchamiento causado por el agua en caso de temperaturas elevadas.
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Grupo sulfónico
Los grupos sulfónicos de un compuesto basado en poliarilen éter que contiene un grupo sulfónico de acuerdo con la presente invención se pueden introducir directamente en el anillo aromático o se pueden introducir a través de grupos sustituyentes del anillo aromático. El grupo sulfónico puede existir como ácido con protones o puede existir como diversas sales, tal como una sal metálica y una sal basada en amina.
Preferentemente, en el compuesto basado en poliarilen éter que contiene un grupo sulfónico de acuerdo con la presente invención el contenido del grupo sulfónico se sitúa en un rango de 0,3 meq/g a 3,5 meq/g en caso de que los componentes descritos anteriormente representados en las fórmulas generales (1) y (2) lo incluyan. Cuando el contenido es inferior a 0,3 meq/g, el compuesto no presentar la suficiente conductividad iónica cuando se utiliza como membrana conductora de iones, y cuando el contenido sobrepasa 3,5 meq/g, el hinchamiento de la membrana es excesivo cuando ésta se coloca en condiciones de altas temperaturas y alta humedad y, por tanto, el compuesto tiende a ser inadecuado para su uso.
Además, de acuerdo con la presente invención, cuando la estructura del esqueleto de la que se eliminan los grupos sulfónicos enlazados al compuesto basado en poliarilen éter contiene un 52% en peso o más de unidades dioxibifenileno, es preferible haber introducido un contenido en grupos sulfónicos en el rango de 0,2 meq/g a 6,0 meq/g. Cuando el contenido es inferior a 0,2 meq/g, el compuesto no presenta la suficiente conductividad iónica. Cuando el contenido sobrepasa 6,0 meq/g, la resistencia al agua tiene a reducirse. Dentro de este rango, preferentemente el contenido se sitúa en un rango de 1,0 meq/g a 3,0 meq/g y, con especial preferencia, el contenido se encuentra en un rango de
1,5 meq/g a 2,3 meq/g.
Aquí, el contenido en grupo sulfónico se puede calcular empíricamente mediante valoración.
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Componentes poliméricos y método de fabricación del polímero
Se puede sintetizar el compuesto basado en poliarilen éter de acuerdo con la presente invención utilizando una reacción de sustitución nucleofílica aromática entre un compuesto con grupo aromático dihalogenado activado y un compuesto dihidroxilo aromático o una sustitución nucleofílica aromática de un compuesto hidroxilo aromático halogenado. Se puede introducir un grupo sulfónico en un polímero mediante la introducción de un grupo sulfónico como al menos un tipo de monómero o por medio de una reacción en la que se utiliza un agente sulfonante adecuado después de la polimerización en forma de poliéter aromático. Aquí "activado" en el compuesto aromático dihalogenado activado significa que la reactividad de la reacción de sustitución nucleofílica aromática se ve incrementada debido a la existencia de un grupo eliminador de electrones.
Aunque la estructura del compuesto aromático dihalogenado activado que se puede utilizar en la reacción de sustitución nucleofílica aromática no esté particularmente limitada, se pueden mencionar 4,4'-diclorodifenilsulfona, 4,4'-difluorodifenilsulfona, 4,4'-dicloro-difenil-cetona, 4,4'-difluoro-difenil-cetona, 2,6-diclorobenzonitrilo, 2,6-difluorobenzonitrilo, 2,4-diclorobenzonitrilo, 2,4-difluorobenzonitrilo, 2,5-diclorobenzonitrilo, 2,5-difluorobenzonitrilo y similares. Preferentemente se utiliza 2,6-diclorobenzonitrilo como monómero para introducir un grupo cianofenileno. Además, cuando no se incluye la unidad bifenileno en el compuesto aromático dihalogenado activado, es particularmente preferente utilizar un compuesto aromático dihalogenado de bajo peso molecular. Estos compuestos aromáticos dihalogenados activados se pueden utilizar por sí solos y también es posible diversos compuestos aromáticos dihalogenados juntos.
De acuerdo con la presente invención, como compuestos dihidroxilo aromáticos a utilizar en la reacción de sustitución nucleofílica aromática se pueden mencionar 4,4'-bisfenol, bis(4-hidroxifenil)sulfona, 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, bis(4-hidroxifenil)metano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)butano, 3,3-bis(4-hidroxifenil)pentano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano, bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)metano, bis(4-hidroxi-2,5-dimetilfenil)metano, bis(4-hidroxifenil)fenilmetano, bis(4-hidroxifenil)difenilmetano, bis(4-hidroxifenoxi)-4,4'-bifenilo, 4,4'-bis(4-hidroxifenil)difenil éter, 9,9-bis(4-hidroxifenil)fluoreno, 9,9-bis(3-metil-4-hidroxifenil)fluoreno, 2,2-bis(4-hidroxifenil)hexafluoropropano, hidroquinona, resorcina y similares, y, además, se pueden utilizar varios dioles aromáticos para la polimerización de los compuestos basados en poliarilen éter por medio de una reacción de sustitución nucleofílica aromática. Estos dioles aromáticos se pueden utilizar por sí solos y también es posible emplear diversos dioles aromáticos juntos. Con el fin de introducir una unidad bifenileno en un compuesto basado en poliarilen éter de acuerdo con la presente invención, es particularmente preferente la utilización de 4,4'-bisfenol.
Además, de acuerdo con la presente invención, el compuesto hidroxilo aromático halogenado que se utiliza en la reacción de sustitución nucleofílica aromática no está particularmente limitado y se pueden mencionar como ejemplos 4-hidroxi-4'-clorobenzofenona, 4-hidroxi-4'-fluorobenzofenona, 4-hidroxi-4'-clorodifenilsulfona, 4-hidroxi-4'-fluorodifenilsulfona, 4-cloro-4'-(p-hidroxifenil)difenilsulfona, 4-fluor-4'-(p-hidroxifenil)benzofenona y similares. Estos se pueden utilizar por sí solos y, además, se pueden utilizar como mezcla de dos o más tipos. Además, en la reacción entre el compuesto aromático dihalogenado activado y el compuesto dihidroxilo aromático, estos compuestos hidroxilo aromáticos halogenados se pueden elaborar ambos para reaccionar de modo que se sintetice un compuesto basado en poliéter aromático.
En caso de que el compuesto basado en poliarilen éter que contiene un grupo sulfónico se obtenga mediante polimerización de un monómero que contiene un grupo sulfónico por medio de una reacción de sustitución nucleofílica aromática, se puede utilizar un monómero arbitrario en el que se ha introducido un grupo sulfónico, siendo particularmente preferente polimerizar los compuestos representados por la fórmula general (13) y la fórmula general (14) siguientes como monómeros, por medio de una reacción de sustitución nucleofílica aromática.
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Aquí, Y^{2} indica un grupo sulfona o un grupo cetona, X^{6} indica una especie catiónica monovalente y Z^{4} indica cloro o flúor.
Como ejemplos concretos de compuestos representados por la fórmula general (13) se pueden mencionar 3,3'-disulfo-4,4'-diclorodifenilsulfona, 3,3'-disulfo-4,4'-difluorodifenilsulfona, 3,3'-disulfo-4,4'-diclorodifenil-cetona, 3,3'-disulfo-4,4'-difluorodifenilsulfona y sustancias en las cuales el grupo sulfónico forma una sal con una especie catiónica monovalente. La especie catiónica monovalente puede ser una especie metálica, tal como sodio, potasio o similares, o una variedad de amida, y no se limita a los mismos. Se pueden mencionar como ejemplos concretos de compuestos representados por la fórmula general (14), 2,6-diclorobenzonitrilo, 2,6-difluorobenzonitrilo, 2,4-diclorobenzonitrilo, 2,4-difluorobenzonitrilo, 2,5-diclorobenzonitrilo y 2,5-difluorobenzonitrilo.
En la reacción de sustitución nucleofílica aromática descrita anteriormente, como monómeros se pueden utilizar diversos compuestos aromáticos difluoro activados y compuestos aromáticos dicloro, junto con los compuestos descritos anteriormente representados en las fórmulas generales (13) y (14). Como ejemplos de estos compuestos se pueden mencionar 4,4'-diclorodifenilsulfona, 4,4'-difluorodifenilsulfona, 4,4'-difluorobenzofenona, 4,4'-diclorobenzofenona y similares, pero estos compuestos no se limitan a estos ejemplos, y se pueden utilizar también otros compuestos dihalógeno aromáticos, compuestos dinitro aromáticos, compuestos diciano aromáticos y similares, que son activos en la reacción de sustitución nucleofílica aromática.
Además, Ar en el componente representado en la fórmula general (1) descrita anteriormente y Ar' en el componente representado en la fórmula general (2) descrita anteriormente tienen estructuras que se introducen a través de una reacción de sustitución nucleofílica aromática entre un monómero diol aromático y un compuesto representado por las fórmulas generales (13) ó (14) descritas anteriormente, en general, en la polimerización de sustitución nucleofílica aromática. Se pueden mencionar como ejemplos de monómeros diol aromáticos descritos anteriormente 4,4'-bisfenol, bis(4-hidroxifenil)sulfona, 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, bis(4-hidroxifenil)metano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)butano, 3,3-bis(4-hidroxifenil)pentano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano, bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)metano, bis(4-hidroxi-2,5-dimetilfenil)metano, bis(4-hidroxifenil)fenilmetano, bis(4-hidroxifenil)difenilmetano, 9,9-bis(4-hidroxifenil)fluoreno, 9,9-bis(3-metil-4-hidroxifenil)fluoreno, 2,2-bis(4-hidroxifenil)hexafluoropropano, hidroquinona, resorcina y similares y, además de estos, se pueden utilizar diversos dioles aromáticos que se pueden usar en la polimerización para un compuesto basado en poliarilen éter por medio de una reacción de sustitución nucleofílica aromática. Estos dioles aromáticos se pueden utilizar por sí solos y es también posible usar diversos dioles aromáticos juntos.
En caso de que el compuesto basado en poliarilen éter que contiene un grupo sulfónico de acuerdo con la presente invención se obtenga por polimerización en una reacción de sustitución nucleofílica aromática, se puede obtener el polímero a través de una reacción entre un compuesto aromático difluoro activado y/o compuesto aromático dicloro que incluye los compuestos representados en la fórmula general (13) y la fórmula general (14) descritas anteriormente, y un diol aromático, en presencia de un compuesto básico. Aunque se puede llevar a cabo la polimerización en un rango de temperaturas de 0ºC a 350ºC, son preferentes temperaturas entre 50ºC y 250ºC. Cuando la temperatura es inferior a 0ºC, la reacción tiende a no producirse de forma suficiente, y cuando la temperatura es superior a 350ºC, el polímero tiende a descomponerse. La reacción se puede llevar a cabo sin disolventes, pero es preferente que tenga lugar en un disolvente. Se pueden mencionar como disolventes a utilizar N-metil-2-pirrolidona, N,N-dimetilacetamida, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, difenilsulfona, sulfolano y similares, pero el disolvente no se limita a los mismos y se puede emplear cualquier disolvente, siempre que se utilice como disolvente estable en la reacción de sustitución nucleofílica aromática. Estos disolventes orgánicos se pueden emplear por sí solos o en una mezcla de dos o más tipos.
Como compuestos básicos se pueden mencionar hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de sodio, bicarbonato de potasio y similares, y el compuesto básico no se limita a los mismos, esto es, se puede emplear cualquier compuesto básico siempre que pueda convertir un diol aromático en una estructura fenóxido activo. En algunas reacciones de sustitución nucleofílica aromática, se produce como subproducto agua. En este caso, se puede hacer que tolueno o similar coexista en el sistema de reacción, sin tener en cuenta el disolvente de polimerización, de modo tal que se pueda eliminar el agua del sistema como azeótropo. Se puede emplear un material absorbente de agua, tal como un cedazo molecular, de acuerdo con un método de eliminación del sistema. En caso de que se realice la reacción de sustitución nucleofílica aromática en un disolvente, preferentemente se preparan los monómeros para conseguir una concentración del polímero obtenido del 5% en peso al 50% en peso. Cuando la concentración es inferior al 5% en peso, el grado de polimerización tiende a no aumentar. Mientras que si la concentración sobrepasa el 50% en peso, la viscosidad del sistema de reacción aumenta demasiado y el proceso posterior de los reactivos tiene a ser más difícil. A la finalización de la reacción de polimerización, se elimina el disolvente de la solución de reacción por medio de vaporización y, si es necesario, se lava el residuo, obteniéndose así el polímero deseado. Alternativamente, se añade la solución de reacción a un disolvente cuando la solubilidad del polímero es baja, y así el polímero puede precipitar como un sólido, obteniéndose el polímero mediante filtración del precipitado.
El compuesto basado en poliarilen éter de acuerdo con la presente invención se puede sintetizar por medio de una reacción de sustitución electrofílica aromática conocida como reacción de Friedel-Crafts. Las sustancias generales que se utilizan en esta reacción, tales como difenil éter, 1,4-difenoxibenceno, 1,3-difenoxibenceno, 4,4'-difenoxidifenilo, 3,3'-difenoxidifenilo, bis(4-fenilfenoxi)-1,4-benceno, bis(4-fenilfenoxi)-4,4'-bifenilo, 4-fenoxibifenilo, bis(4-fenoxifenil) éter, bis(3-fenoxifenil) éter, 4,4'-bis(4-fenoxifenil)difenil éter, 4,4'-difenoxibenzofenona, 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno, 1,3-bis(4-fenoxibenzoil)benceno, bis[4-(4-fenoxibenzoil)fenil] éter, bis[4-(3-fenoxibenzoil)fenil] éter, bifenilo, terfenilo, cuaterfenilo o una combinación de dos o más tipos de ellos, se utilizan como monómeros aromáticos que reciben el ataque electrofílico en este caso. Entre los mismos, preferentemente se utiliza una sustancia que contiene la estructura dioxibifenileno en su estructura, tal como 4,4'-bis(4-fenoxifenil)difenil éter, como componente principal.
Como monómero que ataca de una forma electrofílica se puede emplear un cloruro de dicarbonilo aromático. En general, como ejemplos de sustancias a emplear en esta reacción, se mencionan cloruro de tereftaloílo, cloruro de isoftaloílo, cloruro de 2,6-naftalendicarbonilo, cloruro de 1,5-naftalendicarbonilo, cloruro de 4,4'-bifenildicarbonilo, ácido difenil-éter-3,3'-dicarboxílico, ácido difenil-éter-4,4'-dicarboxílico, ácido benzofenona-4,4'-dicarboxílico o una combinación de dos o más tipos de los mismos. Además, la polimerización se puede llevar a cabo utilizando adicionalmente un monómero del tipo de autocondensación, tal como cloruro de 4-fenoxibenzoílo.
Aunque las condiciones de la reacción de sustitución electrofílica aromática descrita anteriormente no están particularmente limitadas, se puede utilizar la reacción de Friedel-Crafts con un catalizador de cloruro de aluminio por ejemplo. En este caso, se puede utilizar como disolvente un hidrocarburo que contenga halógeno, tal como 1,2-dicloroetano, diclorometano, 1,1,2,2-tetracloroetano, cloroformo, nitrobenceno o disulfuro de carbono. Además de éstos, se pueden utilizar también otros sistemas disolventes, tales como fluoruro de hidrógeno/trifluoruro de boro o similares, y otros sistemas catalizadores, tales como cloruro de zinc, bromuro de aluminio, cloruro férrico, tetracloruro de titanio o similares. Además, se puede llevar a cabo la polimerización por condensación deshidratante en ácido polifosfórico o similar, empleando como monómero un ácido dicarboxílico aromático.
De acuerdo con la presente invención, cuando el compuesto basado en poliarilen éter se sintetiza por medio de un monómero en el que no se introduce un grupo sulfónico en un monómero que proporciona la estructura dioxibifenileno, se lleva a cabo una reacción de sulfonación para que tenga lugar en el compuesto basado en poliarilen éter obtenido, y con ello, se puede obtener el compuesto basado en poliarilen éter sulfonado de la presente invención. En este caso, preferentemente se obtiene el polímero por medio de una reacción de sustitución nucleofílica aromática que incluya los compuestos representados en la fórmula general (15), junto con la fórmula general (16), que se muestran a continuación, como monómeros, de modo tal que el polímero obtenido esté sulfonado.
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En la fórmula (15), X^{7} indica cloro o flúor.
En una reacción de sustitución nucleofílica aromática o en una reacción de sustitución electrofílica aromática, el compuesto basado en poliarilen éter que se obtiene de forma que no contiene el grupo sulfónico se puede convertir en un compuesto basado en poliarilen-éter que contiene el grupo sulfónico mediante una reacción de sulfonación. Además, el grupo sulfónico contenido en el compuesto basado en poliarilen éter se puede obtener mediante una reacción de sulfonación en un compuesto basado en poliarilen éter que contiene las unidades de configuración en las que n_{2} o n_{3} es 0 en la fórmula general (6) descrita anteriormente. Aunque el agente de sulfonación que se utiliza para obtener un compuesto basado en poliarilen éter conteniendo un grupo sulfónico no está particularmente limitado, son apropiados para su uso ácido sulfúrico concentrado o ácido sulfúrico fumante (descrito, por ejemplo, en Solid State Ionics, 106, p. 219 (1998)), ácido clorosulfúrico (descrito, por ejemplo, en J. Polym. Sci., Polym. Chem., 22, p. 295 (1984)), complejo de trióxido de azufre (descrito, por ejemplo, en J. Polym. Sci., Polym. Chem., 22, p. 721 (1984), J. Polym. Sci., Polym. Chem., 23, p. 1231 (1985)) y similares.
Además del agente de sulfonación conocido descrito anteriormente, también es posible usar agentes de sulfonación tales como los que se describen en la patente japonesa Nº 2884189, esto es, ácido 1,3,5-trimetilbenceno-2-sulfónico, ácido 1,3,5-trimetilbenceno-2,4-disulfónico, ácido 1,2,4-trimetilbenceno-5-sulfónico, ácido 1,2,4-trimetilbenceno-3-sulfónico, ácido 1,2,3-trimetilbenceno-4-sulfónico, ácido 1,2,3,4-tetrametilbenceno-5-sulfónico, ácido 1,2,3,5-tetrametilbenceno-4-sulfónico, ácido 1,2,4,5-tetrametilbenceno-3-sulfónico, ácido 1,2,4,5-tetrametilbenceno-3,6-disulfónico, ácido 1,2,3,4,5-pentametilbenceno-6-sulfónico, ácido 1,3,5-trietilbenceno-2-sulfónico, ácido 1-etil-3,5-dimetilbenceno-4-sulfónico, ácido 1-etil-3,4-dimetilbenceno-6-sulfónico, ácido 1-etil-2,5-dimetilbenceno-3-sulfónico, ácido 1,2,3,4-tetraetilbenceno-5-sulfónico, ácido 1,2,4,5-tetraetilbenceno-3-sulfónico, ácido 1,2,3,4,5-pentaetilbenceno-6-sulfónico, ácido 1,3,5-triisopropilbenceno-2-sulfónico, ácido 1-propil-3,5-dimetilbenceno-4-sulfónico o similares.
Entre los agentes de sulfonación descritos anteriormente, son particularmente preferentes los compuestos donde los elementos en la posición orto en ambos lados del grupo sulfónico están sustituidos con grupos alquilo inferiores, tales como ácido 1,3,5-trimetilbenceno-2-sulfónico, ácido 1,2,4,5-tetrametilbenceno-3-sulfónico, ácido 1,2,3,5-tetrametilbenceno-4-sulfónico, ácido 1,2,3,4,5-pentametilbenceno-6-sulfónico, ácido 1,3,5-trimetilbenceno-2,4-disulfónico, ácido 1,3,5-trietilbenceno-2-sulfónico y similares, y además, es especialmente preferente el ácido 1,3,5-trimetilbenceno-2-sulfónico.
Aquí, en el momento de la fabricación de un compuesto basado en poliarilen éter que contiene un grupo sulfónico de acuerdo con la presente invención, preferentemente se añade cualquiera de estos agentes de sulfonación en un rango de 30 a 50.000 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del compuesto basado en poliarilen éter, es especialmente preferente la adición de cualesquiera de estos agentes de sulfonación en un rango de 50 a 10.000 partes en peso. En caso de que la cantidad de agente de sulfonación añadido sea inferior a 30 partes en peso, la reacción de sulfonación tiende a no progresar lo suficiente, y en caso de que la cantidad de agente de sulfonación añadido sobrepase 50.000 partes en peso, la evacuación del agente de sulfonación después de la reacción tiende a ser muy laboriosa.
Además, el disolvente orgánico que se utiliza para obtener el compuesto basado en poliarilen éter que contiene un grupo sulfónico de acuerdo con la presente invención no está particularmente limitado, sino que se puede utilizar cualquier disolvente convencional conocido, siempre que disuelva el compuesto basado en poliarilen éter y/o el agente de sulfonación sin afectar negativamente a la reacción de sulfonación. Se pueden mencionar como ejemplos concretos de disolventes orgánicos descritos anteriormente hidrocarburos alifáticos halogenados, tales como cloroformo, diclorometano, 1,2-dicloroetano, tricloroetano, tetracloroetano, tricloroetileno y tetracloroetileno; nitro compuestos, tales como nitrometano y nitrobenceno; alquilobencenos, tales como trimetilbenceno, tributilbenceno, tetrametilbenceno y pentametilbenceno; compuestos heterocíclicos, tales como sulfolano; e hidrocarburos alifáticos de cadena lineal, cadena ramificada o cíclicos, tales como octano, decano y ciclohexano.
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Estos disolventes se pueden utilizar por sí solos, o se pueden mezclar dos o más tipos, y la cantidad de los mismos se selecciona adecuadamente dependiendo del tipo de compuesto basado en poliarilen éter y del agente de sulfonación, y normalmente es preferente que la cantidad de disolvente se sitúe en un rango de 100 a 2.000 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del agente de sulfonación. En caso de que la cantidad de disolvente sea inferior a 100 partes en peso, resulta difícil hacer progresar uniformemente la reacción de sulfonación, y en caso de que la cantidad de disolvente sobrepase 2.000 partes en peso, la separación del disolvente y del agente de sulfonación después de la reacción, así como la recuperación del disolvente, son muy laboriosas.
La cantidad introducida de grupo sulfónico se puede controlar, si resultara necesario, mediante el establecimiento de las condiciones de sulfonación, tales como el tipo de agente de sulfonación, la temperatura de reacción y el tiempo de reacción para el compuesto basado en poliarilen éter. Preferentemente, la reacción de sulfonación se lleva a cabo a una temperatura de reacción en un rango de -20ºC a 150ºC y durante un período de tiempo en un rango de 0,1 hora a 100 horas. En caso de que la temperatura de reacción sea inferior a -20ºC, la velocidad de reacción de la reacción de sulfonación se ralentiza y en caso de que la temperatura de reacción sobrepase 150ºC, surge el problema de que resulta difícil controlar la sulfonación. Además, preferentemente la sulfonación se produce bajo atmósfera de gas inerte, tal como gas nitrógeno o gas argón, para obtener un compuesto basado en poliarilen éter que contiene un grupo sulfónico de acuerdo con la presente invención. De esta forma se evita que el polímero obtenido se oxide y deteriore.
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Viscosidad intrínseca del polímero
Además, preferentemente la viscosidad intrínseca del polímero, medida de acuerdo con el método descrito a continuación, es de 0,1 o superior para el compuesto basado en poliarilen éter que contiene un ácido sulfónico según la presente invención. En caso de que la viscosidad intrínseca sea inferior a 0,1, cuando se forma una membrana conductora de iones del polímero, esta membrana se vuelve demasiado frágil. Además, también preferentemente la viscosidad relativa reducida es de 0,3 o superior. En caso de que la viscosidad relativa reducida sobrepase 5, surge un problema en términos de procesabilidad, de modo tal que apenas si se disuelve el polímero, lo que no es deseable. Aquí, en general se puede utilizar un disolvente orgánico polar, tal como N-metilpirrolidona o N,N-dimetilacetamida como disolvente para medir la viscosidad intrínseca y, en caso de que la solubilidad en estos disolventes sea baja, se puede medir la viscosidad intrínseca por medio de ácido sulfúrico concentrado.
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Composición
Aunque el compuesto basado en poliarilen éter que contiene un grupo sulfónico según la presente invención se puede utilizar como única sustancia, preferentemente se emplea en forma de mezcla con un compuesto basado en polibenzimidazol. Además, el compuesto basado en poliarilen éter según la presente invención se puede utilizar en combinación con otro polímero. Este polímero no está particularmente limitado y puede ser un polímero basado en poliéster, tal como tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno o naftalato de polietileno; un polímero basado en poliamida tal como nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10 o nylon 12; metacrilato de polimetilo; un polímero basado en un éster polimetacrílico; una resina basada en acrilato, tal como acrilato de polimetilo o un polímero basado en un éster poliacrílico; una resina basada en poliacrílicos; un resina basada en polimetacrílicos; diversas poliolefinas, incluyendo polietileno, polipropileno, poliestileno y polímeros dienos; una resina basada en poliuretano; una resina basada en celulosa tal como acetato de celulosa o celulosa de etileno; poliacrilato; aramida; policarbonato; sulfuro de polifenileno; óxido de polifenileno; polisulfona; una poliétersulfona, poliéter éter cetona; poliéterimida; poliimida; imida de poliamida; un polímero con base aromática tal como polibenzimidazol, polibenzoxazol o polibenzotiazol; una resina termorresistente, tal como una resina epoxídica, una resina fenólica, una resina novolaca o una resina de benzoxazina o similar. Una composición que utilice el compuesto basado en polibenzimidazol descrito anteriormente o un polímero básico, tal como polivinilpiridina, es una combinación particularmente preferente para aumentar las propiedades dimensionales del polímero.
De acuerdo con la presente invención, particularmente una composición que incluye un compuesto basado en polibenzimidazol que contiene un grupo ácido, junto con un compuesto basado en poliarilen éter de la presente invención, permite obtener un nuevo material que presenta excelentes propiedades en cuanto a su procesabilidad, conductividad iónica y similares, además de su durabilidad. Con el fin de obtener estas excelentes propiedades, la composición descrita anteriormente según la presente invención se puede utilizar adecuadamente como material para una membrana sólida electrolítica polimérica para una celda de combustible.
Preferentemente, el compuesto basado en poliarilen éter de la presente invención está incluido en la composición en un 50% en peso o superior y constituye menos del 100% en peso de la composición. Con especial preferencia, es del 70% en peso o superior e inferior al 100% en peso. En caso de que el contenido del compuesto basado en poliéter aromático que contiene un grupo sulfónico de la presente invención sea inferior al 50% en peso de la composición resinosa, la concentración del grupo sulfónico en la membrana conductora de iones que incluye esta composición resinosa tiende a ser baja y, por tanto, no permite obtener una buena conductividad iónica y, además, las unidades que contienen un grupo sulfónico tienden a formar fases discontinuas, disminuyendo así la movilidad de los iones conductores.
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Para obtener una composición que contiene un compuesto basado en poliarilen éter de la presente invención y un polibenzimidazol, se puede mezclar el compuesto basado en polibenzimidazol y el compuesto basado en poliarilen éter de la presente invención. Después, esta composición polimérica mezclada se puede formar a partir de una solución de polimerización, un polímero aislado, una solución polimérica que se ha vuelto a disolver y similar, para formarse en una fibra o una película según un método convencional, tal como extrusión, rotación, laminación, fundición o similar. Preferentemente, el polímero se forma a partir de una solución en la que el soluto ha sido disuelto en un disolvente apropiado, entre estos procesos de formación. El disolvente apropiado se puede seleccionar de entre disolventes polares apróticos, como N,N-dimetilacetamida, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N-metil-2-pirrolidona y hexametil fosfona amida; y ácidos fuertes, tales como ácido polifosfórico, ácido metanosulfónico, ácido sulfúrico y ácido trifluoroacético, aunque el disolvente no se limita a los mismos. Es particularmente preferente formar el disolvente a partir de un disolvente orgánico elegido entre éstos. Si es posible, se pueden utilizar más de uno de estos disolventes. Además, se puede utilizar como disolvente un disolvente orgánico al que se añade un ácido de Lewis tal como bromuro de litio, cloruro de litio, cloruro de aluminio o similar, con el fin de aumentar la solubilidad. Preferentemente, la concentración polimérica en la solución se sitúa en un rango del 0,1% en peso al 50% en peso. En caso de que la concentración sea demasiado baja, la capacidad de formación se empobrece y, si la concentración es demasiado alta, la procesabilidad se
empobrece.
Aquí, la composición de la presente invención puede incluir, si resultara necesario, diversos aditivos, tal como antioxidantes, estabilizantes térmicos, lubricantes, agentes de adherencia, plastificantes, agentes de reticulación, ajustadores de la viscosidad, agentes antiestáticos, agentes antimicrobianos, agentes antiespumantes, agentes de dispersión o inhibidores de polimerización.
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Compuesto basado en polibenzimidazol
El compuesto basado en polibenzimidazol que contiene un grupo ácido según la presente invención incluye la estructura representada en la siguiente fórmula (8).
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En la fórmula (8), m^{1} indica un número entero de 1 a 4, R^{1} indica una unidad de enlace aromático tetravalente que puede formar un anillo imidazol y R^{2} indica una unidad aromática divalente, donde uno de R^{1} y R^{2} puede ser un único anillo aromático, un cuerpo combinado de un número de anillos aromáticos o un anillo condensado, o puede tener un grupo de sustitución estable. Z^{3} indica un grupo sulfónico y/o un grupo fosfónico, y una parte del mismo puede tener una estructura básica.
La ruta de síntesis del compuesto basado en polibenzimidazol que incluye el grupo ácido de acuerdo con la presente invención incluyendo la estructura mostrada en la fórmula (8) anterior no está particularmente limitada, y el compuesto basado en polibenzimidazol que incluye el grupo ácido según la presente invención se puede sintetizar de la forma habitual mediante reacción entre uno o más tipos de compuestos seleccionados de entre el grupo consistente en tetraminas aromáticas que pueden formar un anillo imidazol en el compuesto, así como derivados de las mismas, y uno o más tipos de compuestos seleccionados de entre el grupo de un ácido dicarboxílico aromático y derivados del mismo. En este caso, se introduce un grupo sulfónico y un grupo fosfónico, o sus sales, en el ácido dicarboxílico utilizado, y, de esta manera, se puede introducir un grupo sulfónico y un grupo fosfónico en el polibenzimidazol obtenido. Los ácidos dicarboxílicos que incluyen un grupo sulfónico o un grupo fosfónico se pueden utilizar mediante la combinación de uno o más tipos de estos ácidos dicarboxílicos, y es posible utilizar simultáneamente un ácido dicarboxílico que contiene un grupo sulfónico y un ácido dicarboxílico que contiene un grupo
fosfónico.
Aquí, en la presente invención, preferentemente las unidades de enlace basadas en benzimidazol que son componentes de un compuesto basado en polibenzimidazol, las unidades de enlace del ácido dicarboxílico aromático que tienen un grupo sulfónico y/o un grupo fosfónico, las unidades de enlace del ácido dicarboxílico aromático que no tienen ningún grupo sulfónico ni tampoco un grupo fosfónico, y otras unidades de enlace, se enlazan por medio de una polimerización aleatoria y/o alternante. Además, la forma de polimerización de estas unidades no se limita a un tipo, sino que en el mismo compuesto pueden aparecer dos o más tipos de formas de polimeriza-
ción.
Entre los compuestos basados en polibenzimidazol que contienen un grupo sulfónico, que incluyen también el componente mostrado en la fórmula (8) anterior, es particularmente preferente el compuesto que incluye las unidades de enlace representadas por las estructuras mostradas en las siguientes fórmulas (9) y (10) como componentes, en una relación molecular n_{6}:(1-n_{6}).
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En las fórmulas (9) y (10), m^{2} indica un número entero de 1 a 4, Ar'' indica una unidad de enlace aromático, X^{4} indica uno o más tipos seleccionados de entre el grupo consistente en -O-, -SO_{2}-, C(CH_{3})_{2}-, -C(CF_{3})_{2}- y -OPhO-, donde Ph representa una unidad de enlace aromático divalente. Además, la relación molecular cumple con la ecuación 0,2 \leq n_{6} \leq 1,0.
En las fórmulas anteriores (9) y (10), si m_{2} es superior a 5, la resistencia al agua del polímero obtenido tiende a ser pobre, y cuando la relación molecular de n_{6} es inferior a 0,2, el polímero obtenido tiende a no presentar la suficiente conductividad iónica.
Los ejemplos concretos de tetraminas aromáticas que proporcionan un compuesto basado en polibenzimidazol que contiene un grupo sulfónico que incluye el componente mostrado en la fórmula anterior (8) no están limitados, y, por ejemplo, se pueden mencionar 1,2,4,5-tetraaminobenceno, 3,3'-diaminobenzidina, 3,3',4,4'-tetraaminodifenil éter, 3,3',4,4'-tetraaminodifenil tioéter, 3,3',4,4'-tetraaminodifenil sulfona, 2,2-bis(3,4-diaminofenil)propano, bis(3,4-diaminofenil)metano, 2,2-bis(3,4-diaminofenil)hexafluoropropano, 1,4-bis(3,4-diaminofenoxi)benceno, así como derivados de los mismos. Entre ellos, son particular preferentes 3,3',4,4'-tetraaminodifenil éter, 3,3',4,4'-tetraaminodifenil sulfona, 2,2-bis(3,4-diaminofenil)propano, 2,2-bis(3,4-diaminofenil)hexafluoropropano, 1,4-bis(3,4-diaminofenoxi)benceno, así como derivados de los mismos, que pueden formar la unidad de enlace que se representa en la fórmula (10).
Las sales formadas de ácidos tales como ácido clorhídrico, ácido fluórico, y ácido fosfórico, se pueden mencionar como ejemplos concretos de derivados de estas tetraminas aromáticas. Además, estos compuestos se pueden utilizar por sí solos, o se pueden emplear simultáneamente más de un tipo. Además, estos compuestos pueden incluir un antioxidante conocido, si es necesario, tal como cloruro de estaño (II) o compuestos fosfito.
El ácido dicarboxílico que contiene de uno a cuatro grupos sulfónicos en un ácido dicarboxílico con base aromática se puede seleccionar como ácido dicarboxílico que contiene un grupo sulfónico que se proporciona por tener la estructura de la fórmula (8) anterior, y, por ejemplo, los ácidos dicarboxílicos que contienen un ácido sulfónico, tal como el ácido 2,5-dicarboxibencenosulfónico, ácido 3,5-dicarboxibencenosulfónico, ácido 2,5-dicarboxi-1,4-bencenodisulfónico, ácido 4,6-dicarboxi-1,3-bencenodisulfónico, ácido 2,2'-disulfo-4,4'-bifenildicarboxílico, ácido 3,3'-disulfo-4,4'-bifenildicarboxílico, así como derivados de los mismos, se pueden mencionar como ejemplos concretos. Las sales de metales alcalinos, tales como aquellas de sodio y potasio, sales de amonio, sales de alquilamonio y similares, se pueden mencionar como derivados de ácido dicarboxílico que contiene un ácido sulfónico. La estructura de los ácidos dicarboxílicos que contienen un ácido sulfónico no se limita particularmente a lo anterior. m^{1} en la fórmula (8) anterior se selecciona de entre números enteros de 1 a 4. Si m^{1} es 5 o superior, la resistencia al agua del polímero tiende a ser pobre, lo que no es deseable.
Los ácidos dicarboxílicos que contienen un grupo sulfónico se pueden introducir por sí solos, y además, en la forma copolimérica, junto con un ácido dicarboxílico que no contiene ningún grupo sulfónico ni ningún grupo fosfónico. Como para los ejemplos del ácido dicarboxílico que se pueden utilizar junto con un ácido dicarboxílico que contiene un grupo sulfónico, en general se pueden utilizar ácidos dicarboxílicos conocidos como materiales de poliéster, tal como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftalendicarboxílico, ácido dicarboxílico difenil éter, ácido dicarboxílico difenil sulfona, ácido bifenildicarboxílico, ácido terfenildicarboxílico y 2,2-bis(4-carboxifenil)hexafluoropropano, los ácidos dicarboxílicos no se limitan a los que se ilustran aquí.
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Aunque la pureza del ácido dicarboxílico que contiene un grupo sulfónico no está particularmente limitada, es preferente un 98% o más, siendo especialmente preferente un 99% o más. Un poliimidazol que ha sido polimerizado por medio de un ácido dicarboxílico que contiene un ácido sulfónico como material tiende a presentar un bajo grado de polimerización en comparación con el caso en que se utiliza un ácido dicarboxílico que no contiene un grupo sulfónico y, por tanto, es preferible emplear un ácido dicarboxílico que contenga un grupo sulfónico cuya pureza sea tan alta como sea posible. Cuando se utiliza un ácido dicarboxílico que no contiene un grupo sulfónico junto con un ácido dicarboxílico que contiene un ácido sulfónico, los efectos del ácido sulfónico se pueden ver claramente mediante el ajuste de la cantidad de ácido dicarboxílico que contiene un ácido sulfónico hasta un 20% molar o más en el ácido dicarboxílico total. Para que los efectos del ácido sulfónico se manifiesten de forma significativa, es preferente que la cantidad de ácido dicarboxílico que contiene un ácido sulfónico sea del 50% molar o más. Cuando el contenido de ácido dicarboxílico aromático que tiene un ácido sulfónico es inferior al 20% molar, la conductividad del compuesto basado en polibenzimidazol tiende a bajar, lo que no es adecuado para el material electrolítico polimérico sólido.
Es particularmente preferente un compuesto basado en polibenzimidazol que contiene un grupo fosfónico e incluye las unidades de enlace representadas en las estructuras mostradas en las siguientes fórmulas (11) y (12) como componentes, en una relación molecular n_{7}:(1-n_{7}) como compuesto basado en polibenzimidazol que contiene un grupo fosfónico y que incluye el componente mostrado en la fórmula (8) anterior.
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En las fórmulas (11) y (12), m^{3} indica un número entero de 1 a 4, Ar''' indica una unidad de enlace aromático, X^{5} indica uno o más tipos seleccionados de entre el grupo consistente en -O-, -SO_{2}-, -S-, -CH_{2}- y -OPhO-, donde Ph indica una unidad de enlace aromático divalente. Además, la relación molecular cumple con la expresión 0,2 \leq n^{7} \leq 1,0.
En las fórmulas (11) y (12) anteriores, si m^{3} es superior a 5, la resistencia al agua del polímero obtenido tiende a ser pobre, y si la relación molecular n^{7} es inferior a 0,2, el polímero obtenido tiende a no presentar la suficiente conductividad iónica.
Las tetraminas aromáticas que proporcionan el poliimidazol que contiene un grupo fosfónico representado en la fórmula (8) anterior no están particularmente limitadas y, por ejemplo, se pueden mencionar como ejemplos concretos de tetraminas aromáticas 1,2,4,5-tetraaminobenceno, 3,3'-diaminobenzidina, 3,3',4,4'-tetraaminodifenil éter, 3,3',4,4'-tetraaminodifenil tioéter, 3,3',4,4'-tetraaminodifenil sulfona, 2,2-bis(3,4-diaminofenil)propano, bis(3,4-diaminofenil)metano, 2,2-bis(3,4-diaminofenil)hexafluoropropano, 1,4-bis(3,4-diaminofenoxi)benceno, así como derivados de los mismos. Entre ellos, son particularmente preferentes 3,3',4,4'-tetraaminodifenil éter, 3,3',4,4'-tetraaminodifenil sulfona, 3,3',4,4'-tetraaminodifenil tioéter, bis(3,4-diaminofenil)metano, 1,4-bis(3,4-diaminofenoxi)benceno, así como derivados de los mismos, que pueden formar la unidad de enlace que se representa en la fórmula (9) anterior.
Las sales formadas por ácidos tales como ácido clorhídrico, ácido fluórico y ácido fosfórico se pueden mencionar como ejemplos concretos de derivados de estas tetraminas aromáticas. Además, estos compuestos se pueden utilizar por sí solos, o se pueden emplear simultáneamente más de un tipo. Además, estos compuestos pueden incluir un antioxidante conocido, si es necesario, tal como cloruro de estaño (II) o compuestos fosfito.
El ácido dicarboxílico aromático que tiene un grupo fosfónico y se utiliza cuando se sintetiza el compuesto basado en polibenzimidazol que tiene un grupo fosfónico mostrado en la fórmula (11) anterior, así como derivados del mismo, no está particularmente limitado, sino que se puede utilizar adecuadamente un compuesto que tiene de uno a cuatro grupos fosfónicos en un esqueleto ácido dicarboxílico aromático. Como ejemplos concretos se pueden mencionar ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen un grupo fosfónico, tales como ácido 2,5-dicarboxifenilfosfónico, ácido 3,5-dicarboxifenilfosfónico, ácido 2,5-bisfosfonotereftálico, así como derivados de los mismos. Si un esqueleto del ácido dicarboxílico aromático tiene 5 o más grupos fosfónicos, la resistencia al agua del polímero tiende a ser pobre, lo que no es deseable.
Aquí, las sales de metales alcalinos, tales como aquellas de sodio y potasio, sal de amonio, sal de alquilamonio y similares, se pueden mencionar como derivados fosfónicos de estos ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen grupos fosfónicos. Además, estos compuestos se pueden utilizar por sí solos, o se pueden emplear simultáneamente más de un tipo de estos compuestos. Además, estos compuestos pueden incluir, si es necesario, un antioxidante conocido, tal como cloruro de estaño (II) o un compuesto fosfito.
Así, aunque la estructura de los ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen un grupo fosfónico no se limita a los mismos, son preferentes los ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen un grupo fosfónico del tipo de grupo fenilfosfónico, tal como se muestra aquí.
Aunque la pureza de los ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen un grupo fosfónico y se utilizan para sintetizar un compuesto basado en polibenzimidazol según la presente invención no está particularmente limitada, es preferente un 97% o más, siendo especialmente preferente un 98% o más. Los compuestos basados en polibenzimidazol que han sido polimerizados por medio de ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen un grupo fosfónico como material tienden a presentar un bajo grado de polimerización en comparación con el caso en que se utilizan como materiales ácidos dicarboxílicos aromáticos que no tienen ningún grupo sulfónico ni tampoco un grupo fosfónico y, por tanto, preferentemente se usa un ácido dicarboxílico aromático que tenga un grupo fosfónico cuya pureza sea tan alta como sea posible. Es decir, si la pureza del ácido dicarboxílico aromático es inferior al 97%, el compuesto basado en polibenzimidazol obtenido tiende a tener un bajo grado de polimerización y no es adecuado como material para un electrólito polimérico sólido.
Los ácidos dicarboxílicos aromáticos descritos anteriormente que tienen un grupo fosfónico se pueden utilizar por sí solos, o se pueden usar para un reacción de copolimerización junto con un ácido dicarboxílico aromático que no contiene ningún grupo sulfónico ni ningún grupo fosfónico y, por este medio, se puede sintetizar un compuesto basado en polibenzimidazol que tiene un grupo fosfónico según la presente invención. Aunque un ácido dicarboxílico aromático que no tiene un grupo fosfónico ni tampoco un grupo sulfónico que se puede utilizar junto con un ácido dicarboxílico aromático que tiene un grupo fosfónico, no está particularmente limitado, en general se pueden emplear los ácidos carboxílicos aromáticos conocidos como materiales de poliéster, tales como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftalendicarboxílico, ácido dicarboxílico difenil éter, ácido dicarboxílico difenil sulfona, ácido bifenildicarboxílico, ácido terfenildicarboxílico y 2,2-bis(4-carboxifenil)hexafluoropropano.
Además, estos compuestos se pueden utilizar por sí solos, o se pueden emplear simultáneamente más de un tipo de los mismos. Además, estos compuestos pueden incluir, si es necesario, un antioxidante, tal como cloruro de estaño (II) o un compuesto fosfito.
Cuando se utiliza un ácido dicarboxílico aromático que no tiene ningún grupo sulfónico ni ningún grupo fosfónico junto con un ácido dicarboxílico aromático que tiene un ácido fosfónico para sintetizar un compuesto basado en polibenzimidazol según la presente invención, el contenido de ácido dicarboxílico aromático que tiene un grupo fosfónico se ajusta a un 20% molar o superior en el ácido dicarboxílico aromático cuando se mezcla, y por este medio, se pueden obtener claramente los excelentes efectos del compuesto basado en polibenzimidazol según la presente invención que tiene un grupo fosfónico. Además, para que el compuesto basado en polibenzimidazol según la presente invención que tiene un grupo fosfónico presente efectos significativos, es preferible además que el contenido de ácido dicarboxílico aromático que tiene un grupo fosfónico sea del 50% molar o superior en la mezcla. Cuando el contenido de ácido dicarboxílico aromático que tiene un grupo fosfónico es inferior al 20% molar, la conductividad del compuesto basado en polibenzimidazol según la presente invención tiende a bajar, provocando que el compuesto sea inadecuado para material en un electrólito polimérico sólido.
Aquí, los ácidos dicarboxílicos aromáticos descritos anteriormente que tienen un grupo sulfónico y los ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen un grupo fosfónico se pueden utilizar por sí solos, o se pueden usar juntos para una reacción de copolimerización y, por este medio, se puede sintetizar un compuesto basado en polibenzimidazol que tiene un grupo sulfónico y/o un grupo fosfónico según la presente invención.
Además, en este caso, los ácidos dicarboxílicos aromáticos descritos anteriormente que tienen un grupo sulfónico y los ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen un ácido fosfónico se pueden mezclar para su uso como una mezcla de sólo ellos o se pueden utilizar para una reacción de copolimerización junto con un ácido dicarboxílico aromático que no contiene ningún grupo sulfónico ni tampoco un grupo fosfónico y, por este medio, se puede sintetizar un compuesto basado en polibenzimidazol que tiene un grupo sulfónico y/o un grupo fosfónico de la presente invención.
Aunque el método para sintetizar un compuesto basado en polibenzimidazol que tiene un grupo sulfónico y/o un grupo fosfónico mediante el uso de uno o más tipos de compuestos seleccionados de entre el grupo consistente en las tetraminas aromáticas descritas anteriormente, así como derivados de las mismas, y uno o más tipos de compuestos seleccionados de entre el grupo consistente en los ácidos dicarboxílicos aromáticos, y derivados de los mismos, no esté particularmente limitado, se puede sintetizar un compuesto polibenzimidazol por medio de polimerización por deshidratación y ciclación, utilizando un ácido polifosfórico como disolvente, tal como se describe en J.F. Wolfe, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2ª Edición, Vol. 11, p. 601 (1988). La polimerización se puede llevar a cabo de forma que tenga lugar en el mismo mecanismo, donde se utiliza un sistema de un disolvente mixto ácido metanosulfónico/pentóxido fosforoso en lugar de ácido polifosfórico. Aquí, se prefiere la polimerización por medio de un ácido polifosfórico que se utiliza generalmente a menudo, con el fin de sintetizar un compuesto basado en polibenzimidazol que tiene alta termoestabilidad.
Además, para obtener un compuesto basado en polibenzimidazol según la presente invención, se puede utilizar un método según el cual, por ejemplo, un polímero precursor de estructura poliamida o similar se sintetiza con antelación por medio de una reacción en un disolvente orgánico adecuado o mediante la fusión de monómeros con materiales mixtos y, después, el polímero precursor se reconvierte para tener una estructura polibenzimidazol, que es el objetivo de la reacción de ciclación, por medio de tratamiento térmico apropiado o similar.
Además, el tiempo de reacción en caso de que se sintetice el compuesto basado en polibenzimidazol de la presente invención, generalmente no debe estar limitado, ya que el tiempo óptimo de reacción depende de la combinación de los monómeros con los materiales individuales. Como consecuencia de un largo tiempo de reacción, como es el caso convencional, en algunos casos se puede obtener un compuesto basado en polibenzimidazol con una estabilidad térmica baja a partir de un sistema que incluye un monómero con un material tal como un ácido dicarboxílico aromático que tiene un grupo sulfónico o un grupo fosfónico y, en este caso, es preferible reducir el tiempo de reacción, aunque no tanto como para impedir que se obtengan los efectos de la presente invención. Al reducir el tiempo de reacción de esta forma, se puede obtener un compuesto basado en polibenzimidazol que tiene un grupo sulfónico y/o un grupo fosfónico en estado de tener una estabilidad térmica alta.
Además, la temperatura de reacción en el momento en el que se sintetiza el compuesto basado en polibenzimidazol de la presente invención generalmente no debe estar limitada, ya que la temperatura óptima de reacción depende de la combinación de los monómeros con los materiales individuales. Como consecuencia de una reacción a alta temperatura, como es el caso convencional, en algunos casos donde no se puede controlar la cantidad de grupo sulfónico y/o grupo fosfónico introducida en el compuesto basado en polibenzimidazol, se puede obtener a partir de un sistema que incluye monómeros con un material tal como un ácido dicarboxílico aromático que tiene un grupo sulfónico o un grupo fosfónico y, en este caso, es preferible reducir la temperatura de reacción, aunque no tanto como para impedir que se obtengan los efectos de la presente invención. Al reducir la temperatura de reacción de esta forma es posible controlar la cantidad de grupo sulfónico y/o grupo fosfónico introducida en el compuesto basado en polibenzimidazol que tiene gran cantidad de un grupo ácido, para que se pueda obtener este compuesto en estado de tener una estabilidad térmica alta.
Además, cuando el compuesto basado en polibenzimidazol según la presente invención, después de haber sido sintetizado, está compuesto por más de un tipo de monómero con un material que forma unidades de repetición, estas unidades de repetición son enlazadas por medio de una polimerización aleatoria y/o alternante, y por este medio, el material de la membrana polimérica por electrolisis presenta unas características estables. Aquí, con el fin de sintetizar el compuesto basado en polibenzimidazol según la presente invención en forma de polimerización aleatoria y/o alternante, es preferible preparar todos los materiales del monómero de acuerdo con un método en el que las relaciones de mezcla de los mismos se establecen de forma que coincidan con el equivalente desde el inicio de la polimeriza-
ción.
Aquí, el compuesto basado en polibenzimidazol se puede sintetizar por medio de una polimerización en bloque en lugar de polimerización aleatoria o polimerización alternante, y en este caso preferentemente la polimerización tiene lugar de modo tal que un oligómero, que es el primer componente, se sintetice en una condición en la que las relaciones de mezcla del monómero con los materiales se desvían del equivalente, y después, se añade el material del monómero para que se ajuste la relación de mezcla y coincida con el equivalente para el segundo componente.
Según la presente invención, aunque el peso molecular del polibenzimidazol que tiene un grupo sulfónico y/o un grupo fosfónico no está particularmente limitado, es preferente 1.000 o más y especialmente 3.000 o más. Además, preferentemente este peso molecular es de 1.000.000 o menos y en especial de 200.000 o menos. Cuando el peso molecular es inferior a 1.000, resulta difícil obtener un cuerpo plástico con buenas propiedades a partir del compuesto basado en polibenzimidazol debido a la reducción de la viscosidad. Además, cuando este peso molecular sobrepasa 1.000.000, la formación de un compuesto basado en polibenzimidazol resulta difícil debido al incremento de la viscosidad. Además, la cantidad molecular del compuesto basado en polibenzimidazol que tiene un grupo sulfónico y/o un grupo fosfónico según la presente invención puede ser evaluada sustancialmente gracias a la viscosidad intrínseca en caso de que se lleve a cabo la medida en ácido sulfúrico concentrado. Además, preferentemente esta viscosidad intrínseca es de 0,25 o más y en especial de 0,40 o más. Por otra parte, preferentemente la viscosidad intrínseca es 10 o menos y en particular 8 o menos. Cuando la viscosidad intrínseca es inferior a 0,25, resulta difícil obtener un cuerpo plástico con excelentes propiedades a partir del compuesto basado en polibenzimidazol debido a la reducción de la viscosidad. Además, cuando esta viscosidad intrínseca sobrepasa 10, resulta difícil formar un compuesto basado en polibenzimidazol debido al aumento de la viscosidad.
Una composición conocida hasta ahora y en la que se combina un compuesto basado en poliarilen éter y un polímero básico tal como polibenzimidazol provoca una precipitación debido a la interacción entre los grupos ácidos y los grupos básicos de los polímeros en el momento en el que se disuelven los polímeros. Por tanto, se añade un compuesto amina o similar para convertir el polímero con un grupo ácido en una sal y, por este medio, se disuelven los dos tipos de polímeros en el mismo disolvente. Como consecuencia, se requiere un proceso para eliminar la sal amínica por medio de un tratamiento con ácido con el fin de proporcionar la conductividad protónica después de la formación de la membrana conductora de iones. El polibenzimidazol que contiene un grupo ácido según la presente invención tiene un grupo ácido dentro de una cadena polimérica básica y, por tanto, se caracteriza por no tener la propiedad de formar una sal junto con el polímero añadido que contiene un grupo ácido para que precipite. Como consecuencia, los dos tipos de polímeros se pueden disolver uniformemente por sí solos en el mismo disolvente y, cuando se forma la membrana conductora de iones, presenta por sí sola propiedades conductoras de protones, lo que es ventajoso.
Se puede emplear un método conocido con el fin de obtener un cuerpo plástico a partir de la solución. Un cuerpo plástico de polibenzimidazol que contiene un grupo sulfónico y/o un grupo fosfónico se puede obtener mediante la eliminación del disolvente por medio, por ejemplo, de calentamiento, secado a presión reducida, inmersión en un disolvente que no disuelve el polímero y que se puede mezclar con un disolvente que sí disuelve el polímero y similar. Si el disolvente es un disolvente orgánico, preferentemente se elimina el disolvente mediante calentamiento o secado a presión reducida. Si el disolvente es un ácido fuerte, preferentemente se sumerge la solución en agua, metanol, acetona o similar.
Un método preferente para formar una membrana que incluye un compuesto basado en poliarileno y un compuesto polibenzimidazol que contiene un grupo sulfónico según la presente invención es el moldeo a partir de la solución. Tal como se describe anteriormente, el disolvente se puede eliminar de la solución y se puede obtener una membrana mediante moldeo a partir de la solución. Preferentemente el secado elimina el disolvente desde el punto de vista de la uniformidad de la membrana. Además, preferentemente se seca la solución a presión reducida y a una temperatura lo más baja posible para evitar una descomposición o un cambio en la calidad del polímero o del disolvente. Como sustrato se puede utilizar una placa de vidrio, una placa de politetrafluoroetileno o similar sobre el que se moldea la solución polimérica. Si la viscosidad de la solución es elevada, el moldeo se puede llevar a cabo fácilmente a alta temperatura cuando el sustrato y la solución se calientan de modo tal que la viscosidad de la solución baja. Aunque el espesor de la solución en el momento del moldeo no está particularmente limitado, preferentemente el espesor es de 10 \mum a 1.000 \mum. En caso de que sea demasiado fina, la membrana no puede mantener su forma y si es demasiado gruesa, la membrana tiende a ser irregular. Preferentemente, el espesor oscila entre 100 \mum y 500 \mum. Se puede utilizar un método conocido con el fin de controlar el espesor de la solución de moldeo. Por ejemplo, se calcula el espesor para que sea constante utilizando, por ejemplo, un aplicador, una hoja raspadora, o similar y el espesor se puede controlar mediante el ajuste de la cantidad y de la concentración de la solución cuando la superficie del molde ya es constante por medio de una placa de vidrio. La membrana que se moldea a partir de la solución puede quedar más uniforme mediante el ajuste de la velocidad de eliminación del disolvente. Por ejemplo, en caso de calentamiento, la velocidad de evaporación se puede reducir bajando la temperatura en la etapa inicial. Además, si la solución se sumerge en un disolvente, tal como agua, que no disuelve el polímero, la velocidad de coagulación del polímero se puede ajustar dejando la solución al aire o en un gas inerte durante un período de tiempo apropiado. Aunque la membrana de la presente invención se pueda ajustar a un espesor arbitrario según la aplicación, preferentemente la membrana es lo más fina posible desde el punto de vista de la conductividad iónica. En términos concretos, es preferente que la membrana sea de 200 \mum o menos, en especial de 50 \mum o menos y en particular de 20 \mum o menos.
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Fabricación del cuerpo plástico
Se puede formar un cuerpo plástico, tal como una fibra o una película, a partir del compuesto basado en poliarilen éter que contiene un grupo sulfónico y la composición del mismo de la presente invención según un método convencional, tal como extrusión, rotación, laminación o fundición. Entre éstos, es preferente la formación a partir de una solución en la que el polímero se disuelve en un disolvente apropiado. Aunque se puede seleccionar un disolvente que sea adecuado para ello a partir de disolventes polares apróticos tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, N-metil-2-pirrolidona y hexametilfosfona amida, así como alcoholes tales como metanol y etanol, el disolvente no se limita a los mismos. Siempre que sea posible, se pueden mezclar más de un disolvente de entre ellos para su uso. Preferentemente, la concentración del compuesto en la solución se sitúa en un rango del 0,1% en peso al 50% en peso. En caso de que la concentración del compuesto en la solución sea inferior al 0,1% en peso, tiende a resultar difícil obtener un excelente cuerpo plástico y si la concentración sobrepasa el 50% en peso, la procesabilidad tiende a empobrecerse. Se puede obtener el cuerpo plástico a partir de la solución según métodos conocidos. Se puede eliminar el disolvente para obtener un cuerpo plástico por medio de, por ejemplo, calentamiento, secado a presión reducida, inmersión en un disolvente que no disuelva el compuesto y que pueda mezclarse con un disolvente que disuelve el compuesto o similar. En caso de que el disolvente sea un disolvente orgánico, preferentemente se elimina el disolvente por medio de calentamiento o secado a presión reducida. En este caso, el polímero puede adoptar una variedad de formas, tales como en forma de fibra, de película, de gránulo, de placa, de barra, de tubo, de bola, de bloque y similar, algunas de las cuales se combinan con otro compuesto si es necesario. En caso de que el polímero se combine con un compuesto cuya solubilidad es similar a la del polímero, el plástico puede formarse de una manera adecuada, lo que es preferible. El grupo sulfónico en el cuerpo plástico que se ha obtenido de esta manera puede incluir aquellos en forma de sal con una especie catiónica y se puede convertir en un grupo sulfónico libre al realizar un tratamiento ácido si es necesario.
Membrana conductora de iones
Se puede fabricar una membrana conductora de iones a partir del compuesto basado en poliarilen éter que contiene un grupo sulfónico y la composición del mismo de la presente invención. El moldeo a partir de la solución es la técnica especialmente preferente para formar una membrana conductora de iones y se puede obtener una membrana conductora de iones mediante moldeo a partir de la solución de la que se elimina el disolvente tal como se ha descrito anteriormente. Preferentemente, el disolvente se elimina por secado, desde el punto de vista de la uniformidad de la membrana conductora de iones. Además, el secado se puede llevar a cabo a presión reducida y a una temperatura lo más baja posible con el fin de evitar la descomposición y un cambio de calidad del compuesto o del disolvente. Por otra parte, si la viscosidad de la solución es elevada, se puede moldear fácilmente el plástico a alta temperatura cuando el sustrato y la solución se calientan para que la viscosidad de la solución se reduzca. Aunque no esté particularmente limitado el espesor de la solución en el momento del moldeo, preferentemente el espesor es de 10 \mum a 1.000 \mum. En especial, el espesor es de 50 \mum a 500 \mum. Si el espesor de la solución es inferior a 10 \mum, la membrana conductora de iones tiende a no mantener su forma y si el espesor es superior a 1.000 \mum, la membrana del electrólito polimérica tiende a no quedar uniforme. El espesor de la solución de moldeo se puede controlar por métodos conocidos. Por ejemplo, se calcula el espesor para que sea constante por medio de, por ejemplo, un aplicador, una hoja raspadora o similar y el espesor se puede controlar mediante el ajuste de la cantidad y de la concentración de la solución cuando la superficie del molde ya es constante, por medio de una placa de vidrio. La membrana que se moldea a partir de la solución puede quedar más uniforme mediante el ajuste de la velocidad de eliminación del disolvente. Por ejemplo, en caso de calentamiento, la velocidad de evaporación se puede reducir bajando la temperatura en la etapa inicial. Además, si la solución se sumerge en un disolvente tal como agua, que no disuelve el polímero, la velocidad de coagulación del polímero se puede ajustar dejando la solución al aire o en un gas inerte durante un período de tiempo apropiado.
Además, la membrana conductora de iones según la presente invención se puede obtener mediante la formación de un compuesto basado en poliarilen éter sulfonado de la presente invención o mediante un precursor de un compuesto basado en poliarilen éter sulfonado de la presente invención que tiene al menos una estructura dioxibifenileno no sulfonado que puede proporcionar un compuesto basado en poliarilen éter sulfonado de la presente invención por medio de una reacción de sulfonación, o una composición que contiene este precursor, en forma de película, y después haciendo progresar la reacción de sulfonación mientras se mantiene la forma de película. Se puede utilizar en este momento cualquiera de los varios agentes de sulfonación descritos anteriormente como agente de sulfonación. Por otra parte, es posible sulfonar el precursor por medio de un agente de sulfonación en forma gaseosa o en forma de neblina, tal como se describe, por ejemplo, en la publicación de patente japonesa Nº 63-292920 y la publicación de patente japonesa publicada Nº 2002-543224.
El espesor de la membrana conductora de iones de la presente invención se puede ajustar a un espesor arbitrario de acuerdo con su aplicación, y es preferible que la membrana sea lo más fina posible desde el punto de vista de la conductividad iónica. En términos concretos, preferentemente el espesor es de 5 \mum a 200 \mum, en especial de 5 \mum a 50 \mum y en particular de 5 \mum a 20 \mum. En caso de que el espesor de la membrana conductora de iones sea inferior a 5 \mum, la manipulación de la membrana conductora de iones resulta difícil y pueden producirse cortos-circuitos y similares cuando se fabrica una celda de combustible con esta membrana, y en caso de que el espesor sea superior a 200 \mum, el valor de resistencia eléctrica de la membrana conductora de iones va subiendo y el rendimiento de la generación de energía eléctrica de la celda de combustible tiende a bajar. En caso de que la membrana se utilice como membrana conductora de iones, los grupos sulfónicos en la membrana pueden incluir aquellos que se han transformado en sal metálica, que se pueden convertir en ácido sulfónico libre por medio de un tratamiento ácido adecuado. En este caso, también es eficaz sumergir la membrana obtenida por calentamiento o sin calentamiento en una solución acuosa de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o similar. Además, preferentemente la conductividad iónica de la membrana conductora de iones es de 1,0 x 10^{-3} S/cm o más. Si la conductividad iónica es 1,0 x 10^{-3} S/cm o más, la celda de combustible que utiliza esta membrana conductora de iones tiende a dar un rendimiento apropiado, y si la conductividad iónica es inferior a 1,0 x 10^{-3} S/cm, tiende a presentarse una disminución en el rendimiento de la celda de combustible.
La membrana conductora de iones de la presente invención se caracteriza por ser útil en una celda de combustible de tipo metanol directo en la que se emplea metanol como combustible. Preferentemente, la membrana conductora de iones presenta un valor de 7 mmol/m^{2}\cdots para la velocidad de permeación del metanol medida para una membrana que ha sido fabricada con un espesor medio de 50 \mum a 25ºC por medio de una solución 5M de metanol. Es particularmente preferente que la velocidad de permeación del metanol sea de 4 mmol/m^{2}\cdots o menos, siendo especialmente preferente que la velocidad sea de 1 mmol/m^{2}\cdots o menos. Esto se debe a que la membrana presenta un rendimiento de generación de energía eléctrica particularmente excelente cuando muestra una velocidad de permeación del metanol como ésta. Aquí, en general, la velocidad de permeación del metanol tiende a variar según al espesor de la membrana. Como consecuencia, aunque la velocidad de transmisión del metanol se evalúa mediante la fabricación de muestras con un espesor medio de 50 \mum, el espesor de la membrana no está particularmente limitado cuando la membrana se utiliza realmente como membrana conductora de iones para una celda de combustible. Una membrana con un espesor medio de 50 \mum se refiere a una membrana cuyo espesor se sitúa esencialmente en un rango de un espesor medio de 48 \mum a un espesor medio de 52 \mum.
Montaje
Además, la membrana o película conductora de iones descrita anteriormente de la presente invención se instala en un electrodo y de esta manera se puede obtener un montaje de una membrana o película conductora de iones, así como de un electrodo según la presente invención. Este conjunto se puede fabricar de acuerdo con un método conocido convencional y, por ejemplo, existe un método para hacer que una membrana conductora de iones y un electrodo ser adhieran una al otro mediante la aplicación de un adhesivo a la superficie del electrodo, un método para prensar una membrana conductora de iones la una contra el otro bajo la aplicación de calor y similar. Entre ellos, es preferente un método para aplicar un adhesivo cuyo principal componente es un grupo sulfónico que contiene el compuesto basado en poliarilen éter de la presente invención y su composición resinosa a la superficie de un electrodo para su adhesión. Según este método, esto se debe a que la adhesión entre una membrana conductora de iones y un electrodo es alta, y la pérdida de la conductividad iónica de la membrana conductora de iones es baja.
Celda de combustible
Se puede fabricar una celda de combustible mediante el montaje de una membrana o película conductora de iones y un electrodo, tal como se ha descrito anteriormente. La membrana o película conductora de iones de la presente invención es excelente en cuanto a su termorresistencia, procesabilidad y conductividad iónica y, por tanto, se puede proporcionar una celda de combustible que pueda resistir el funcionamiento a altas temperaturas, que se pueda fabricar fácilmente y que tenga un excelente rendimiento.
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Ejemplos
A continuación, aunque la presente invención se describe concretamente por medio de realizaciones, la presente invención no se limita a estas realizaciones. Aquí, se realizaron varias mediciones como sigue.
Viscosidad de la solución: se disolvió polvo polimérico en N-metilpirrolidona para obtener una concentración de 0,5 g/dl, y se mide la viscosidad de la misma por medio de un viscosímetro Ubbelhode en un baño termostático a 30ºC, en el que se midió la viscosidad como viscosidad intrínseca (In[ta/tb]/c) (donde ta es el número de segundos para que la solución de muestra caiga, tb es el número de segundos para que sólo el disolvente caiga y c es la concentración polimérica).
TGA: se utilizó un aparato de termogravimetría (TGA 50) de Shimadzu Corporation y se llevó a cabo la medición bajo atmósfera de argón a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min (durante el calentamiento, se mantiene la temperatura a 150ºC durante 30 minutos, para eliminar de forma suficiente la humedad).
Medida de la conductividad iónica: se colocó un alambre de platino (diámetro: 0,2 mm) en la superficie de una muestra de membrana en forma de tiras en una sonda autofabricada de medición (realizada a partir de tetrafluoroetileno) y se mantuvo la muestra en una estufa con termostato y humidostato (Nagano Science Co., Ltd. LH-20-01) a 80ºC, humedad relativa del 95%, para poder medir la impedancia entre los alambres de platino mediante un analizador de respuesta de frecuencia 1250F de Solartron Corporation. Se llevó a cabo la medida mientras se cambiaba la distancia entre los electrodos y la conductividad se calculó anulando la resistencia de contacto entre la membrana y el alambre de platino desde la inclinación del plano para los valores de medición de la resistencia, que se estimaron a partir de los planos C-C, con respecto a la distancia entre los electrodos, por medio de la siguiente ecuación:
conductividad [S/cm] = 1/ancho de la membrana [cm] x espesor de la membrana [cm] x resistencia e inclinación entre electrodos [\Omega/cm].
Método para medir la cantidad de grupo dioxibifenileno en la estructura del esqueleto polimérico: en caso de que las relaciones de los monómeros mixtos estén claras en el momento de la polimerización, la cantidad de grupo dioxibifenileno en la estructura del esqueleto se puede calcular a partir de estas relaciones, mientras que el contenido de dioxibifenileno se puede encontrar por medio de una medición por H-NMR. En este caso, es útil referirse a la cantidad de grupo sulfónico encontrado a partir de la capacidad de intercambio iónico (IEC) y la información sobre la estructura obtenida a partir del espectro infrarrojo.
Medida por H-NMR: se utilizó un espectroscopio Gemini-200NMR de Varian Corporation y se llevó a cabo la medición en una solución de DMSO-d6 a 80ºC.
Velocidad de permeación del metanol: la velocidad de permeación de un combustible líquido a través de la membrana de intercambio iónico se midió como velocidad de permeación del metanol según el método siguiente. Una membrana de intercambio iónico con un espesor medio de 50 \mum (se supuso que una membrana cuyo espesor medio se encontraba en un rango de 48 \mum a 52 \mum era una membrana que tenía un espesor medio de 50 \mum) que se había sumergido durante 24 horas en una solución de metanol 5M (mol/litro) que se había ajustado a una temperatura de 25ºC, se insertó en una celda de tipo H en la que se inyectaron 100 ml de una solución de metanol 5M en un lado de la celda y se inyectaron 100 ml de agua ultrapura (18 M\Omega/cm) en la otra celda, y la cantidad de metanol que se difundió en el agua ultrapura a través de la membrana de intercambio iónico se midió por medio de un cromatógrafo de gases mientras se agitaban las celdas de ambos lados a 25ºC y, por este medio, se calculó la velocidad de permeación del metanol (la superficie de la membrana de intercambio iónico es de 2,0 cm^{2}).
Capacidad de intercambio iónico (IEC): se midió el peso de la muestra que se había secado durante toda la noche en una atmósfera de nitrógeno, y la muestra se mezcló mediante agitación con una disolución de hidróxido de sodio; después, se estudió la capacidad por medio de una retrovaloración utilizando una disolución acuosa de ácido clorhídrico.
Evaluación del rendimiento de la celda de combustible en cuanto a generación de energía eléctrica: una pequeña cantidad de agua ultrapura y alcohol de isopropilo se añadió al carbón que lleva un catalizador Pt/Ru (TEC61E54 de Tanaka Precious Metals Co., Ltd.) para que se humidifique el carbón y después se añadió un 20% de una solución de Nafion (número de producto: SE-20192) de DuPont Corporation para que la relación en peso del carbón que lleva un catalizador Pt/Ru con respecto al Nafion fuera de 2,5:1. Seguidamente, se agitó la solución para preparar un catalizador en pasta para el ánodo. Este catalizador en pasta se aplicó sobre papel carbón TGPH-060 de Toray Corporation, que se convirtió en una capa de difusión del gas para que la cantidad de platino fijo fuera de 2 mg/cm^{2}, y se secó, y así se preparó el papel carbón con una capa de catalizador fija en el electrodo para el ánodo. Además, se añadió una pequeña cantidad de agua ultrapura y alcohol de isopropilo al carbón que lleva un catalizador Pt (TEC10V40E de Tanaka Precious Metals Co., Ltd.) de modo tal que se humidificó el carbón y después se añadió un 20% de la solución de Nafion (número de producto: SE-20192) de DuPont Corporation para que la relación en peso del carbón que lleva un catalizador Pt con respecto al Nafion fuera de 2,5:1, y se agitó la solución para preparar un catalizador en pasta para el cátodo. Esta catalizador en pasta se aplicó sobre papel carbón TGPH-060 de Toray Corporation sobre el cual se había realizado el procesamiento repelente al agua, de modo tal que el contenido de platino fijo llegó a ser de 1 mg/cm^{2}, y se secó, y así se preparó papel carbón con una capa de catalizador fija en el electrodo para el cátodo. Una muestra de membrana se intercaló entre los dos tipos de papel carbón descritos anteriormente con una capa fija de catalizador en electrodo, de modo que las capas de catalizador en electrodo hicieron contacto con la muestra de membrana y se aplicó presión y calor al conjunto resultante durante tres minutos a 130ºC bajo 8 MPa, y así se obtuvo un conjunto membrana-electrodo. Este conjunto se colocó en una celda de combustible FC25-02SP para su evaluación por Electrochem Corporation, y se llevó a cabo una prueba de generación de energía eléctrica por medio de un aparato de pruebas de generación de energía eléctrica por celdas de combustible (de Toyo Technica Corporation). La energía eléctrica se generó mientras una solución de metanol (1,5 ml/min) de 2 mol/l y gas oxígeno muy puro (80 ml/min), que se ajustaron respectivamente a una temperatura de 40ºC, se suministraban al ánodo y al cátodo a una temperatura de la celda de 40ºC.
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Ejemplo 1
5,2335 g (0,01065 mol) de una sal de 3,3'-disulfo-4,4'-diclorodifenil sulfona de disodio (abreviatura: S-DCDPS), 2,3323 g (0,013559 mol) de 2,6-diclorobenzonitrilo (abreviatura: DCBN), 4,5086 g (0,02421 mol) de 4,4'-bisfenol, 3,8484 g (0,02784 mol) de carbonato de potasio y 2,61 g de cedazo molecular se midieron y colocaron en un matraz de cuatro bocas de 100 ml en el que se hizo circular nitrógeno. Se colocaron en el matraz 35 ml de NMP y se agitó todo durante una hora a 150ºC; después, la reacción química se realizó en continuo mediante el establecimiento de la temperatura de reacción de 195ºC a 200ºC hasta que aumentara suficientemente la viscosidad del sistema (aproximadamente cinco horas). Después de dejar que se enfriase, se retiró el cedazo molecular estabilizado y el polímero formado se hizo precipitar en agua en forma de hebras. Se lavó el polímero obtenido durante una hora en agua hirviendo y después se secó. La viscosidad intrínseca del polímero era de 1,24.
Se disolvió 1 g del polímero en 5 ml de NMP y se moldeó para obtener un espesor de aproximadamente 200 \mum en una placa de vidrio de una placa caliente, de modo que se eliminó el NMP hasta obtener el polímero en forma de película y, después, se sumergió la película durante toda la noche en agua. La película obtenida se introdujo en ácido sulfúrico diluido (6 ml de ácido sulfúrico concentrado y 300 ml de agua) y se dejó hervir durante una hora para eliminar la sal; a continuación, se hizo hervir la película en agua pura durante una hora más para eliminar el componente ácido. En la Fig. 1 se muestra el espectro IR de la película obtenida. Cuando se midió la conductividad iónica de esta película, el valor era de 0,17 S/cm. La temperatura a la que se reduce el peso de esta película en un 3% como consecuencia de la termogravimetría (medida con referencia al peso de una muestra a 200ºC) era de 389ºC.
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Ejemplo 2
La polimerización se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se utilizaron 3,9251 g (0,00799 mol) de sal de 3,3'-disulfo-4,4'-sodio diclorodifenil sulfona de disodio (abreviatura: S-DCDPS) y 2,7904 g (0,01622 mol) de 2,6-diclorobenzonitrilo (abreviatura: DCBN), y así se obtuvo un polímero. La viscosidad intrínseca del polímero era de 1,58.
El polímero en una solución de NMP cuya concentración se había ajustado se moldeó en una placa de vidrio de una placa caliente mientras se ajustaba el espesor del mismo y se eliminó el NMP hasta que el polímero adoptara la forma de una película, y después se sumergió el polímero durante toda la noche en agua para preparar una película con un espesor medio de 50 \mum. La película obtenida se trató con ácido sulfúrico diluido (6 ml de ácido sulfúrico concentrado y 300 ml de agua) durante una hora para eliminar la sal; a continuación, se sumergió la película en agua durante una hora más para eliminar los componentes ácidos. Cuando se midió la conductividad iónica de esta película, el valor era de 0,11 S/cm. La temperatura a la que se reduce el peso de esta película en un 3% como consecuencia de la termogravimetría (medida con referencia al peso de una muestra a 200ºC) era de 389ºC. La velocidad de permeación del metanol era de 3,92 mmol/m^{2}\cdots. Se mantuvo adecuadamente la forma de la membrana, aun cuando se sumergió la película obtenida en agua hirviendo durante cinco horas.
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Ejemplo 3
Se sintetizó un polímero cambiando la relación entre S-DCDPS y DCBN del Ejemplo 2 y se llevó a cabo la misma evaluación. Se muestran los resultados en la Tabla 1. Además, el espectro IR y el gráfico TGA de la película polimérica que se obtuvo cuando S-DCDPS:DCBN = 38:62 (relación molar) se muestran en las Fig. 2 y 3.
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TABLA 1
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Ejemplo 4
La relación entre el S-DCDPS y DCBN del Ejemplo 3 se cambió a S-DCDPS:DCBN = 48:52 (relación molar) y se llevó a cabo la misma evaluación. La cantidad de grupo dioxibifenileno en la estructura de este esqueleto de polímero era del 54,3% en peso. La viscosidad intrínseca del polímero era de 0,92. La IEC que se había descubierto por medio de la valoración de la película fabricada era de 2,19 meq/g, la conductividad iónica era de 0,28 S/cm y la temperatura a la que se reduce el peso en un 3% era de 381ºC. Se colocó esta película en una atmósfera de vapor saturado a 130ºC durante cuatro horas y se mantuvo adecuadamente la forma de la película.
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Ejemplo Comparativo 1
Cuando se sintetizó un polímero sin utilizar DCBN en el Ejemplo 1, el polímero obtenido se volvió soluble en agua y la evaluación de su aptitud como membrana conductora de iones no pudo llevarse a cabo.
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Ejemplo Comparativo 2
Cuando se sintetizó un polímero sin utilizar S-DCDPS en el Ejemplo 1, se obtuvo después de un tiempo de reacción de 2,5 horas, un polímero con una viscosidad intrínseca de 2,76. La conductividad iónica de la película se encontraba por debajo del límite inferior de la medición.
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Ejemplo Comparativo 3
Cuando se llevó a cabo la polimerización utilizando 3,8934 g (0,013559 mol) de 4,4'-diclorodifenilsulfona en lugar de DCDN en el Ejemplo 1, llevó 16 horas obtener un polímero con una viscosidad intrínseca de 0,70.
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Ejemplo Comparativo 4
Se utilizaron en el Ejemplo 3, 11,872 g (0,02417 mol) de S-DCDPS, 8,482 g (0,02954 mol) de 4,4'-diclorodifenilsulfona (abreviatura: DCDPS), 10,000 g (0,05370 mol) de 4,4'-bisfenol, 8,536 g (0,06176 mol) de carbonato de potasio, y 100 ml de NMP y se llevó a cabo la misma evaluación. La cantidad de grupo dioxibifenileno con la estructura del esqueleto del presente polímero era del 46,0% en peso. La viscosidad intrínseca del polímero que se polimerizó durante 11 horas fue de 0,71. La IEC que se descubrió por medio de la valoración de la película fabricada fue de 1,69 meq/g, la conductividad iónica fue de 0,19 S/cm y la temperatura a la que se reduce el peso en un 3% fue de 372ºC. Se dejó la presente película durante cuatro horas en una atmósfera de vapor saturado a 130ºC, se fundió la película y se observó que la forma se hundía.
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Ejemplo 5
Se utilizaron en el Ejemplo Comparativo 4, 10,025 g (0,02041 mol) de S-DCDPS, 1,851 g (0,00644 mol) de DCDPS y 4,619 g (0,02685 mol) de DCBN y se llevó a cabo la misma evaluación. La cantidad de grupo dioxibifenileno con la estructura del esqueleto del presente polímero era del 53,7% en peso. La viscosidad intrínseca del polímero que se polimerizó durante siete horas fue de 0,62. La IEC que se descubrió por medio de la valoración de la película fabricada fue de 1,73 meq/g, la conductividad iónica fue de 0,16 S/cm y la temperatura a la que se reduce el peso en un 3% fue de 372ºC. Cuando se dejó la presente película durante cuatro horas en una atmósfera de vapor saturado a 130ºC, no se pudo observar que la película estaba fundida.
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Ejemplo 6
Se midieron 14,029 g (0,08156 mol) de DCBN, 15,1873 g (0,08156 mol) de 4,4'-bisfenol y 12,963 g (0,09379 mol) de carbonato de potasio y se colocaron en un matraz de cuatro bocas de 300 ml, en el que se hizo circular nitrógeno. Se colocaron en el matraz 110 ml de NMP y se agitó durante una hora a 150ºC; después, la reacción se realizó en continuo mediante el aumento de la temperatura de reacción entre 195ºC y 200ºC, hasta que la viscosidad del sistema hubiera aumentado suficientemente (aproximadamente dos horas). Después de dejar que se enfriase, el polímero obtenido se hizo precipitar en agua en forma de hebras. Se lavó el polímero obtenido durante una hora en agua hirviendo y después se secó. La viscosidad intrínseca del polímero fue de 1,65. La cantidad de grupo dioxibifenileno del presente polímero era del 64,6% en peso. Se calentó 1 g del polímero a 65ºC junto con 20 ml de ácido sulfúrico concentrado y se agitó durante siete horas. Se recogió el polímero vertiendo la solución polimérica en agua y se repitió el lavado con agua hasta que el agua se volviese neutra y, a continuación, se secó el polímero. La cantidad recogida de polímero sulfonado obtenido fue de 1,1 g. La IEC que se realizó por medio de una valoración fue de 1,61 meq/g. La presente muestra se dejó durante cuatro horas en una atmósfera de vapor saturado a 130ºC y no se pudo observar claramente que la forma había cambiado.
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Ejemplo 7
Se midieron 14,332 g (0,02917 mol) de S-DCDPS, 6,387 g (0,03713 mol) de DCBN, 12,3468 g (0,06631 mol) de 4,4'-bisfenol, y 10,5387 g (0,07625 mol) de carbonato de potasio y se colocaron en un matraz de 300 ml de cuatro bocas en el que se hizo circular nitrógeno. Se introdujeron 110 ml de NMP en el matraz y se agitó durante una hora a 150ºC y después la reacción se realizó en continuo mediante el aumento de la temperatura de reacción entre 195ºC y 200ºC, hasta que la viscosidad del sistema hubiera aumentado suficientemente (aproximadamente 6 horas). Después de dejar que se enfriase, el polímero obtenido se hizo precipitar en agua en forma de hebras. Se lavó el polímero obtenido durante una hora en agua hirviendo y después se secó. La viscosidad intrínseca del polímero fue de 1,06. Se disolvió 1 g del polímero en 5 ml de NMP y se moldeó en una placa de vidrio de una placa caliente para obtener un espesor de aproximadamente 200 \mum y se eliminó el NMP hasta que el polímero adoptara una forma de película y, a continuación, se sumergió el polímero durante toda la noche en agua. Se sumergió la película obtenida en ácido sulfúrico concentrado durante 90 minutos a temperatura ambiente. Se eliminaron los componentes ácidos haciendo hervir la película en agua pura durante una hora y, después de secado, se descubrió que la IEC, por medio de una valoración de la presente película, era de 2,3 meq/g y la conductividad iónica medida tenía un valor de 0,36 S/cm. La temperatura a la que se reduce el peso en un 3% como consecuencia de la termogravimetría (medida con una diferencia del peso de una muestra a 200ºC) era de 331ºC en la presente película. El espectro IR de la presente película se muestra en la Fig. 4.
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Ejemplo 8
Se utilizaron en la polimerización del Ejemplo 7, 9,237 g (0,05370 mol) de DCBN, 10,000 g (0,05370 mol) de 4,4'-bisfenol, 8,536 g (0,06176 mol) de carbonato de potasio y 100 ml de NMP y se provocó que tuviera lugar la misma reacción. La viscosidad intrínseca del polímero que se polimerizó durante tres horas fue de 2,76. Se sumergió 1 g del polímero en ácido sulfúrico concentrado durante 63 horas a temperatura ambiente. Se eliminaron los componentes ácidos hirviendo el polímero durante una hora en agua pura y después se secó el polímero, se descubrió que la IEC, por medio de una valoración, era de 1,90 meq/g.
Ejemplo 9
Se utilizó el polímero que se obtuvo en el Ejemplo 8 para fabricar una película que es la misma que la del Ejemplo 7. Se sumergió la película obtenida en ácido sulfúrico concentrado durante 90 horas a temperatura ambiente. Se eliminaron los componentes ácidos hirviendo la película durante una hora en agua pura y después se secó la película, se descubrió que la IEC, por medio de una valoración, era de 1,17 meq/g y la conductividad iónica medida fue de 0,011 S/cm.
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Ejemplo Comparativo 5
La conductividad iónica de la película que se obtuvo en el Ejemplo 9 se encontraba por debajo del límite inferior de medición antes de sumergir la película en el ácido sulfúrico concentrado.
Ejemplo 10
Se midieron y colocaron en un recipiente para su polimerización 1,500 g (5,389 x 10^{-3} mol) de 3,3',4,4'-tetraaminodifenil sulfona (abreviatura: TAS), 1,445 g (5,389 x 10^{-3} mol) de sal de monosodio del ácido 2,5-dicarboxibencenosulfónico (abreviatura: STA, pureza: 99%), 20,48 g de ácido polifosfórico (contenido en pentóxido fosforoso: 75%) y 16,41 g de pentóxido fosforoso. Se hizo circular nitrógeno en el recipiente y se aumentó la temperatura a 100ºC, mientras se agitaba el contenido en un baño de aceite. Después de mantener la temperatura durante una hora a 100ºC, se aumentó a 150ºC y se mantuvo el conjunto durante una hora a esta temperatura, entonces se incrementó la temperatura a 200ºC y el conjunto se mantuvo durante cuatro horas para la polimerización. Al finalizar la polimerización, se dejó enfriar todo, se añadió agua, se extrajo el polímero y se repitió el lavado con agua por medio de un mezclador de uso doméstico hasta que el papel medidor de pH indicara pH neutro. El polímero obtenido se secó durante toda la noche a presión reducida a 80ºC. La viscosidad intrínseca del polímero fue de 1,71. El presente polímero de polibenzimidazol que contiene un grupo ácido se denomina TTS100.
Se midieron y colocaron en un matraz de 100 ml de cuatro bocas en el que se hizo circular nitrógeno 5,9472 g (0,01211 mol) de S-DCDPS, 2,0824 g (0,01211 mol) de DCBN, 4,5086 g (0,02421 mol) de 4,4'-bisfenol y 3,8484 g
(0,02784 mol) de carbonato de potasio. Se introdujeron 35 ml de NMP en el matraz y se agitó durante una hora a 150ºC, después se realizó la reacción en continuo aumentando la temperatura de reacción entre 195ºC y 200ºC, hasta que la viscosidad del sistema hubiera aumentado suficientemente (aproximadamente cinco horas). Después de dejarlo enfriar, el polímero se hizo precipitar en agua en forma de hebras. Se lavó el polímero obtenido con inmersiones repetidas en agua y después se secó. La viscosidad intrínseca del polímero fue de 1,24. Este polímero se refiere a un polímero en el que S-DCDPS:DCBN = 1:1.
Se disolvieron 3 g de TTS 100 en 15 ml de NMP en un baño de aceite que se calentó a 170ºC, mientras se disolvían 3 g de un polímero en el que S-DCDPS: DCBN = 1:1 en 9 ml de NMP a temperatura ambiente y después se mezclaron las dos soluciones a temperatura ambiente para obtener una solución uniforme. Se extendió esta solución en una placa de vidrio de una placa caliente para obtener un espesor de aproximadamente 500 \mum y se vaporizó el NMP. Se despegó la película de la placa de vidrio y se sumergió durante toda la noche en agua y después se trató en una disolución 1M de ácido sulfúrico durante una hora a 70ºC. A continuación, se repitió el lavado con agua y, así, se fabricó una película para medir la conductividad iónica. La conductividad iónica a una humedad relativa del 95% fue de 0,004 S/cm. La velocidad de permeación del metanol fue de 1,15 mmol/m^{2}\cdots. Cuando la presente película se cortó en un cuadrado de 1 cm y se sumergió en agua caliente de 100ºC durante una hora, no se pudo observar ningún cambio en la forma de la película. La temperatura a la que se reduce el peso en un 3% como consecuencia de la termogravimetría de la película (medida con referencia al peso de una muestra a 200ºC) era de 372ºC, se descubrió que la IEC, por medio de una valoración, era de 2,18.
Ejemplo 11
De la misma forma que en el Ejemplo 1, se sintetizó un polímero en el que S-DCDPS DCBN = 38:62 (la viscosidad intrínseca del polímero obtenido era de 1,31) y se llevó a cabo la evaluación de la misma forma que en el Ejemplo 10, excepto que se disolvió 1 g de TTS 100 en 10 g de NMP y se disolvieron 4 g del polímero en el que S-DCDPS:DCBN = 38:62 en 10 g de NMP cuando estuvo fabricada la película. La conductividad iónica a una humedad relativa del 95% a 80ºC fue de 0,034 S/cm. La velocidad de permeación del metanol fue de 2,62 mmol/m^{2}\cdots. Cuando la presente película se cortó en un cuadrado de 1 cm y se sumergió en agua caliente de 100ºC durante una hora, no se pudo observar ningún cambio en la forma de la película. La temperatura a la que se reduce el peso en un 3% como consecuencia de la termogravimetría de la película (medida con referencia al peso de una muestra a 200ºC) era de 357ºC, se descubrió que la IEC, por medio de una valoración, era de 1,81.
Ejemplo 12
De la misma forma que en el Ejemplo 10, se sintetizó un polímero en el que S-DCDPS:DCBN = 70:30 (la viscosidad intrínseca del polímero obtenido era de 1,02) y se llevó a cabo la evaluación de la misma forma que en el Ejemplo 10, excepto que se disolvió 1 g de TTS 100 en 10 g de NMP y se disolvieron 4 g del polímero en el que S-DCDPS:DCBN = 70:30 en 10 g de NMP cuando estuvo fabricada la película. La conductividad iónica a una RH del 95% a 80ºC fue de 0,16 S/cm. Cuando la presente película se cortó en un cuadrado de 1 cm y se sumergió en agua caliente de 100ºC durante una hora, no se pudo observar ningún cambio en la forma de la película. La temperatura a la que se reduce el peso en un 3% como consecuencia de la termogravimetría de la película (medida con referencia al peso de una muestra a 200ºC) era de 376ºC, se descubrió que la IEC, por medio de una valoración, era de 2,60.
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Ejemplo Comparativo 6
Se fabricó una película únicamente a partir del polímero en el que S-DCDPS:DCBN = 70:30 que se sintetizó en el Ejemplo 12 y se midió la conductividad iónica a una humedad relativa del 95% a 80ºC, que fue de 0,38 S/cm. Cuando la presente película se cortó en un cuadrado de 1 cm y se sumergió en agua caliente de 100ºC durante una hora, la película se hinchó mucho y la forma se hundió.
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Ejemplo Comparativo 7
En el Ejemplo 12, se sintetizó únicamente el polibenzimidazol a partir de TASz, sin utilizar STA. La viscosidad intrínseca del polímero obtenido fue de 2,33. Este polímero se utilizó para fabricar una película compuesta junto con un polímero en el que S-DCDPS:DCBN = 70:30, cuya composición era la misma que la del Ejemplo 10, y se evaluó la película. En este caso, cuando se mezclaron las dos soluciones de NMP, se observó un fenómeno según el cual un complejo polimérico de base ácida precipitó y, por tanto, fue necesario convertir el polímero en el que S-DCDPS:DCBN = 70:30 en una sal amínica de trietilo antes de preparar una solución uniforme y para fabricar una película de la mezcla prevista mediante la liberación de una sal amínica después de la formación de la película. Además, la medición de la conductividad iónica a una humedad relativa del 95% a 80ºC fue de 0,009 S/cm, que es un valor bajo.
Ejemplo 13
Se disolvieron 8,98 g (0,01773 mol) de 4,4'-bis(4-fenoxifenil)difenil éter y 3,60 g (0,01773 mol) de cloruro de isoftaloílo en 200 ml de dicloroetano y se enfrió en un baño de hielo; después, se añadieron 6,15 g (0,0461 mol) de cloruro de aluminio. Después de agitar el conjunto durante una hora, se quitó el baño de hielo y se continuó con la polimerización durante las siguientes 17 horas a temperatura ambiente. El producto de la reacción se vertió en metanol para extraer el polímero, se lavó el polímero en ácido clorhídrico diluido y posteriormente se lavó repetidas veces en agua caliente, después de lo cual se secó el polímero. Se midió la viscosidad intrínseca del polímero obtenido en ácido sulfúrico concentrado y fue de 1,01. La cantidad de grupo dioxibifenileno que tenía la estructura del esqueleto del presente polímero fue del 57,9% en peso.
Se disolvió 1 g del polímero en 20 ml de ácido sulfúrico concentrado y se agitó durante cinco horas a temperatura ambiente. Se recogió el polímero vertiendo la solución polimérica en agua y se repitió el lavado con agua hasta que el agua se volviese neutra, después se secó el polímero. La cantidad recogida de polímero sulfonado obtenido fue de 1,0 g. Se disolvieron 500 mg de polímero sulfonado y se agitaron en 2,5 ml de NMP a temperatura ambiente; se moldeó en una placa de vidrio que se había calentado en una placa caliente para obtener un espesor de 200 \mum. Después de eliminar el disolvente, se sumergió el polímero en agua y así se obtuvo una película. Después de sumergir la película en ácido sulfúrico diluido durante una hora a 100ºC, se sumergió la película durante una hora más en agua pura a 100ºC. La capacidad de intercambio iónico fue de 2,02 meq/g. La conductividad iónica, que se midió a una humedad relativa del 98% a 80ºC, fue de 0,19 S/cm. La viscosidad intrínseca que se midió en una solución de NMP fue de 1,67. La temperatura a la cual se reduce el peso en un 3% con una diferencia de peso a 200ºC por medio de la medición con un TGA, fue de 346ºC. La velocidad de permeación del metanol fue de 6,81 mmol/m^{2}.seg. Cuando se cortó la presente película en un cuadrado de 1 cm y se sumergió en agua caliente de 100ºC durante una hora, no se observó ningún cambio en la forma de la película.
Ejemplo 14
Se utilizaron 6,2992 g (0,01065 mol) de sal de 3,3'-disulfo-4,4'-dicloro difenil cetona 2 disodio en lugar de S-DCDPS en el Ejemplo 1 y se realizó la polimerización durante 20 horas. La viscosidad intrínseca del polímero obtenido fue de 0,67. La conductividad iónica de una película que se había fabricado de la misma manera que en el Ejemplo 1 se midió a un valor de 0,14 S/cm. La temperatura a la cual se reduce el peso en un 3% como consecuencia de la termogravimetría (medida con referencia al peso de una muestra a 200ºC) fue de 358ºC en la presente película.
Ejemplo 15
Se sintetizó de la misma manera que en el Ejemplo 3 un polímero en el que S-DCDPS:DCBN = 55:45. Se fabricó una película de la misma forma que en el Ejemplo 3 y se sumergió la película obtenida en ácido sulfúrico concentrado durante tres horas a temperatura ambiente. La película que se obtuvo mediante lavado posterior con agua mantuvo su forma original. La capacidad de intercambio iónico fue de 3,15 meq/g. Cuando se midió la conductividad iónica de la presente película, el valor fue de 0,56 S/cm a una humedad relativa del 95% a 80ºC y el valor fue de 0,02 S/cm a una humedad relativa del 50%. La temperatura a la cual se reduce el peso en un 3% por medio de la termogravimetría (medida con referencia al peso de una muestra a 200ºC) fue de 361ºC en la presente película. La velocidad de permeación del metanol fue de 9,97 mmol/m^{2}.seg. Aun cuando se sumergió la película obtenida durante cinco horas en agua hirviendo, la forma de la membrana se mantuvo adecuadamente.
Ejemplo 16
Se sintetizó un polímero en el cual S-DCDPS:DCBN = 80:20 de la misma manera que en el Ejemplo 15. Se sumergió el polímero obtenido en ácido sulfúrico concentrado durante una hora a temperatura ambiente. La capacidad de intercambio iónico del polímero que se obtuvo por lavado posterior con agua fue de 3,37 meq/g. Se utilizó el polímero obtenido en lugar del polímero en el que S-DCDPS:DCBN = 38:62 del Ejemplo 11, de modo tal que se fabricaron TTS 100 y una película mixta. La conductividad iónica de la película obtenida a una humedad relativa del 95% a 80ºC fue de 0,21 S/cm. La velocidad de permeación del metanol fue de 11,5 mmol/m^{2}\cdots. Cuando la presente película se cortó en un cuadrado de 1 cm y se sumergió en agua caliente de 100ºC durante una hora, no se observó ningún cambio en la forma de la película. La temperatura a la cual se reduce el peso en un 3% por medio de la termogravimetría (medida con referencia al peso de una muestra a 200ºC) fue de 371ºC en la presente película.
Ejemplo 17
Se llevó a cabo la misma evaluación utilizando el polímero que se obtuvo en el Ejemplo 13 en lugar del polímero en el que S-DCDPS:DCBN = 38:62 del Ejemplo 11. La conductividad iónica a una humedad relativa del 95% a 80ºC fue de 0,051 S/cm. La velocidad de permeación del metanol fue de 3,03 mmol/m^{2}\cdots. Aun cuando se cortó la presente película en un cuadrado de 1 cm y se sumergió en agua caliente de 100ºC durante una hora, no se observó ningún cambio en la forma de la película. La temperatura a la cual se reduce el peso en un 3% por medio de la termogravimetría (medida con referencia al peso de una muestra a 200ºC) fue de 366ºC en la presente película. Se descubrió que la IEC, por medio de la valoración, era de 1,39.
Ejemplo 18
Se llevó a cabo la polimerización de la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto que se utilizaron 5,5199 g de bisfenol A en lugar de 4,4'-bisfenol, y así se obtuvo un polímero. La viscosidad intrínseca del polímero fue de 1,31. Cuando se midió la conductividad iónica de la película fabricada, su valor fue de 0,14 S/cm. La temperatura a la cual se reduce el peso en un 3% por medio de la termogravimetría fue de 362ºC en la presente película. La velocidad de permeación del metanol fue de 6,61 mmol/m^{2}.seg. Aun cuando se sumergió la película durante cinco horas en agua hirviendo, se mantuvo apropiadamente la forma de la membrana.
Ejemplo 19
Se sintetizó un polímero por medio de 2,4-difluorobenzonitrilo en lugar de 2,6-diclorobenzonitrilo en el Ejemplo 2 y en una cantidad equimolar del mismo. La viscosidad intrínseca del polímero fue de 0,61. Cuando se midió la conductividad iónica de la película fabricada, el valor fue de 0,11 S/cm. La temperatura a la cual se reduce el peso en un 3% por medio de la termogravimetría fue de 371ºC en la presente película. La velocidad de permeación del metanol fue de 4,24 mmol/m^{2}\cdots. Aun cuando se sumergió la película durante cinco horas en agua hirviendo, la forma de la membrana se mantuvo adecuadamente.
Ejemplo 20
Una película que se fabricó a partir del polímero que se obtuvo cuando S-DCDPS:DCBN = 38:62 (relación molar) en el Ejemplo 3, se utilizó para llevar a cabo una evaluación sobre la generación de energía eléctrica. Los resultados obtenidos se muestran en la Fig. 5. Se presentaron excelentes propiedades de generación de energía eléctrica, en comparación con la película en la que se utilizó una película de Nafion 112 (marca registrada) de DuPont Corporation y que se evaluó de la misma forma.

Claims (39)

1. Compuesto basado en poliarilen éter que comprende los componentes poliméricos representados por la fórmula general (1) y la fórmula general (2).
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22 
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en las que Ar indica un grupo aromático divalente, Y indica un grupo sulfona o un grupo cetona, X indica H o una especie catiónica monovalente y Ar' indica un grupo aromático divalente.
2. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 1, caracterizado porque al menos uno de dichos Ar y Ar' incluye un grupo -Ph-Ph-.
3. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 1, caracterizado porque la unidad O-Ar-O, la unidad -O-Ar'-O- o la suma de estas unidades comparte el 52% en peso o más en la estructura polimérica, que es una estructura esqueleto de la que se ha eliminado el grupo sulfónico enlazado.
4. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 2, que comprende los componentes poliméricos representados en la fórmula general (3) y en la fórmula general (4).
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en las que X^{2} indica H o una especie catiónica monovalente.
5. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 1, que comprende además los componentes poliméricos representados en la fórmula general (5) y en la fórmula general (6).
24
240 
\vskip1.000000\baselineskip
en las que n_{1}, n_{2} y n_{3} indican los números de enlaces del grupo sulfónico por cada anillo aromático, donde n_{1}, n_{2} y n_{3} son, respectivamente, números enteros de 0 a 2 y n_{2} + n_{3} es un número entero de 1 a 4; X^{3} es uno o más tipos de grupos funcionales seleccionados de entre el grupo consistente en -CN, -COOY y -CONR_{2}, donde Y indica hidrógeno, un átomo de metal o una variedad de amonio y R indica uno o dos tipos de grupos seleccionados de entre el grupo consistente en hidrógeno y grupos alquilo; Z^{1} y Z^{2} son uno o más tipos de grupos funcionales seleccionados de entre el grupo consistente en grupos alquilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos alcoxilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos carboxilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos carbonilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos nitro, grupos amino, grupos hidroxilo y átomos de halógeno, r^{1} y r^{2} indican los números respectivos de enlaces de Z^{1} y Z^{2} por cada anillo aromático, donde r^{1} y r^{2} son, respectivamente, números enteros de 0 a 4 y n_{2} + r^{1} \leq 4 y n_{3} + r^{2} \leq 4.
6. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 5, que comprende además el componente polimérico representado en la fórmula general (7).
\vskip1.000000\baselineskip
25 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n_{4} y n_{5} indican los números de enlaces del grupo sulfónico por cada anillo aromático, donde n_{4} y n_{5} son, respectivamente, números enteros de 0 a 2 y n_{4} + n_{5} es un número entero de 1 a 4.
7. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido en grupo sulfónico se encuentra en un rango de 0,3 meq/g a 3,5 meq/g.
8. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 5, caracterizado porque el contenido en grupo sulfónico se encuentra en un rango de 0,2 meq/g a 6,0 meq/g.
9. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 1, que posee una estructura en la que se introduce un grupo sulfónico en el polímero basado en poliarilen éter que incluye un 52% en peso o más de una unidad de dioxibifenileno (-O-Ph-Ph-O-) en la estructura polimérica.
10. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 9, que comprende los componentes poliméricos representados en la fórmula general (3) y en la formula general (4):
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26
en las que X^{2} indica H o una especie catiónica monovalente.
11. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 9, que comprende además los componentes poliméricos representados en la fórmula general (5) y en la fórmula general (6).
27
en las que n_{1}, n_{2} y n_{3} indican los números de enlaces del grupo sulfónico por cada anillo aromático, donde n_{1}, n_{2} y n_{3} son, respectivamente, números enteros de 0 a 2 y n_{2} + n_{3} es un número entero de 1 a 4; X^{3} es uno o más tipos de grupos funcionales seleccionados de entre el grupo consistente en -CN, -COOY y -CONR_{2}, donde Y indica hidrógeno, un átomo de metal o una variedad de amonio y R indica uno o dos tipos de grupos seleccionados de entre el grupo consistente en hidrógeno y grupos alquilo; Z^{1} y Z^{2} son uno o más tipos de grupos funcionales seleccionados de entre el grupo consistente en grupos alquilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos alcoxilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos carboxilo inferiores de 1 a 6 átomos de carbono, grupos carbonilo inferiores e 1 a 6 átomos de carbono, grupos nitro, grupos amino, grupos hidroxilo y átomos de halógeno, r^{1} y r^{2} indican los números respectivos de enlaces de Z^{1} y Z^{2} por cada anillo aromático, donde r^{1} y r^{2} son, respectivamente, números enteros de 0 a 4 y n_{2} + r^{1} \leq 4 y n_{3} + r^{2} \leq 4.
12. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 11, que comprende además el componente polimérico representado en la fórmula general (7).
28
en la que n_{4} y n_{5} indican los números de enlaces del grupo sulfónico por cada anillo aromático, donde n_{4} y n_{5} son, respectivamente, números enteros de 0 a 2 y n_{4} + n_{5} es un número entero de 1 a 4.
13. Compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 9, caracterizado porque el contenido en grupo sulfónico se encuentra en un rango de 0,2 meq/g a 6,0 meq/g.
14. Método para la fabricación del compuesto de poliarilen éter según la reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos representados en las fórmulas generales (13) y (14) así como un compuesto basado en bisfenol se incluyen en una reacción de sustitución nucleofílica aromática como monómeros y así se polimerizan.
29
donde Y^{2} indica un grupo sulfona o un grupo cetona, X^{6} indica una especie catiónica monovalente y Z^{4} indica cloro o flúor.
15. Método para la fabricación del compuesto de poliarilen éter según la reivindicación 9, caracterizado porque los compuestos representados en las fórmulas generales (13) y (14) así como un compuesto basado en bisfenol se incluyen en una reacción de sustitución nucleofílica aromática como monómeros y así se polimerizan.
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30 
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donde Y^{2} indica un grupo sulfona o un grupo cetona, X^{6} indica una especie catiónica monovalente y Z^{4} indica cloro o flúor.
16. Composición que comprende del 50% en peso al 100% en peso del compuesto de poliarilen éter según la reivindicación 1.
17. Composición que comprende del 50% en peso al 100% en peso del compuesto de poliarilen éter según la reivindicación 9.
18. Composición que comprende: un compuesto basado en polibenzimidazol que incluye el componente polimérico representado en la fórmula general (8) y el compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 1:
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31 
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donde m^{1} indica un número entero de 1 a 4, R^{1} indica una unidad de enlace aromático tetravalente que puede formar un anillo imidazol, R^{2} indica una unidad de enlace aromático divalente, donde tanto R^{1} como R^{2} pueden ser únicos anillos aromáticos o combinaciones o anillos condensados de diversos anillos aromáticos y pueden tener un grupo de sustitución estable, y Z^{3} indica un grupo sulfónico y/o un grupo fosfónico, una parte del cual puede tener una estructura de sal.
19. Composición que comprende: un compuesto basado en polibenzimidazol que incluye el componente polimérico representado en la fórmula general (8) y el compuesto basado en poliarilen éter según la reivindicación 9:
32 
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donde m^{1} indica un número entero de 1 a 4, R^{1} indica una unidad de enlace aromático tetravalente que puede formar un anillo imidazol, R^{2} indica una unidad de enlace aromático divalente, donde tanto R^{1} como R^{2} pueden ser únicos anillos aromáticos o combinaciones o anillos condensados de diversos anillos aromáticos y pueden tener un grupo de sustitución estable, y Z^{3} indica un grupo sulfónico y/o un grupo fosfónico, una parte del cual puede tener una estructura de sal.
20. Composición según la reivindicación 18, caracterizada porque el compuesto basado en polibenzimidazol contiene componentes poliméricos representados en las fórmulas generales (9) y (10) en una relación molar (9):(10) = n^{6}:(1-n^{6}):
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33 
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donde m^{2} indica un número entero de 1 a 4, Ar'' indica una unidad de enlace aromático divalente, X^{4} indica uno o más tipos seleccionados de entre el grupo consistente en -O-, -SO_{2}-, -C(CH_{3})_{2}-, -C(CF_{3})_{2}- y -OPhO-, y Ph indica una unidad de enlace aromático divalente en la que 0,2 \leq n_{6} \leq 1,0.
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21. Composición según la reivindicación 19, caracterizada porque el compuesto basado en polibenzimidazol contiene componentes poliméricos representados en las fórmulas generales (9) y (10) en una relación molar (9):(10) = n^{6}:(1-n^{6}):
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34 
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donde m^{2} indica un número entero de 1 a 4, Ar'' indica una unidad de enlace aromático divalente, X^{4} indica uno o más tipos seleccionados de entre el grupo consistente en -O-, -SO_{2}-, -C(CH_{3})_{2}-, -C(CF_{3})_{2}- y -OPhO-, y Ph indica una unidad de enlace aromático divalente en la que 0,2 \leq n_{6} \leq 1,0.
\newpage
22. Composición según la reivindicación 18, caracterizada porque el compuesto basado en polibenzimidazol contiene los componentes poliméricos representados en las fórmulas generales (11) y (12) en una relación molar (11):(12) = n^{7}:(1-n^{7}):
35
donde m^{3} indica un número entero de 1 a 4, Ar''' indica una unidad de enlace aromático, X^{5} indica uno o más tipos seleccionados de entre el grupo consistente en -O-, -SO_{2}-, -S-, -CH_{2}- y -OPhO-, Ph indica una unidad de enlace aromático divalente y n^{7} se encuentra en un rango de 0,2 a 1,0.
23. Composición según la reivindicación 19, caracterizada porque el compuesto basado en polibenzimidazol contiene los componentes poliméricos representados en las fórmulas generales (11) y (12) en una relación molar (11):(12) = n^{7}:(1-n^{7}):
36
donde m^{3} indica un número entero de 1 a 4, Ar''' indica una unidad de enlace aromático, X^{5} indica uno o más tipos seleccionados de entre el grupo consistente en -O-, -SO_{2}-, -S-, -CH_{2}- y -OPhO-, Ph indica una unidad de enlace aromático divalente y n^{7} se encuentra en un rango de 0,2 a 1,0.
24. Composición según la reivindicación 16, caracterizada porque la cantidad de ácido sulfónico y/o ácido fosfónico que está incluida en dicho compuesto basado en poliarilen éter y/o en el compuesto basado en polibenzimidazol es de 0,5 a 4,0 equivalente/kg.
25. Composición según la reivindicación 17, caracterizada porque la cantidad de ácido sulfónico y/o ácido fosfónico que está incluida en dicho compuesto basado en poliarilen éter y/o en el compuesto basado en polibenzimidazol es de 0,5 a 4,0 equivalente/kg.
26. Membrana conductora de iones que comprende el compuesto según la reivindicación 1.
27. Membrana conductora de iones que comprende el compuesto según la reivindicación 9.
28. Membrana conductora de iones según la reivindicación 26, caracterizada porque la velocidad de permeación del metanol a través de la membrana con un espesor medio de 50 \mum en una solución acuosa 5M de metanol es de 7 mmol/m^{2}\cdots o inferior a 25ºC.
29. Membrana conductora de iones según la reivindicación 27, caracterizada porque la velocidad de permeación del metanol a través de la membrana con un espesor medio de 50 \mum en una solución acuosa 5M de metanol es de
7 mmol/m^{2}\cdots o inferior a 25ºC.
30. Método para la fabricación de una membrana conductora de iones según la reivindicación 26, que comprende los pasos de: moldear una solución que contiene el compuesto según la reivindicación 1 y un disolvente de manera que el espesor del molde se sitúa en un rango de 10 \mum a 1.000 \mum; y secar la solución de moldeo.
31. Método para la fabricación de una membrana conductora de iones según la reivindicación 27, que comprende los pasos de: moldear una solución que contiene el compuesto según la reivindicación 9 y un disolvente de manera que el espesor del molde se sitúa en un rango de 10 \mum a 1.000 \mum; y secar la solución de moldeo.
32. Conjunto que comprende la membrana conductora de iones según la reivindicación 26 y electrodos.
33. Conjunto que comprende la membrana conductora de iones según la reivindicación 27 y electrodos.
34. Celda de combustible que comprende el conjunto según la reivindicación 32.
35. Celda de combustible que comprende el conjunto según la reivindicación 33.
36. Celda de combustible según la reivindicación 34, que utiliza metanol como combustible.
37. Celda de combustible según la reivindicación 35, que utiliza metanol como combustible.
38. Adhesivo que comprende el compuesto según la reivindicación 1.
39. Adhesivo que comprende el compuesto según la reivindicación 9.
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