JP7092996B2 - 高分子電解質、その製造方法、それを用いた高分子電解質膜、触媒層、膜/電極接合体、及び燃料電池 - Google Patents
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Description
GPC法により分子量を測定した。条件は以下の通り。
GPC測定装置:HLC-8220(東ソー株式会社製)
カラム:SuperAW4000及びSuperAW2500(昭和電工株式会社製)の2本を直列に接続
カラム温度:40℃
移動相溶媒:NMP(N-メチルピロリドン、LiBrを10mmol/dm3になるように添加)
溶媒流量:0.3mL/min
標準物質:TSK標準ポリスチレン(東ソー株式会社製)
以下、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量をMnと表記し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量をMwと表記する。
溶媒としてジメチルスルホキシド(DMSO)及びN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を用い、高分子電解質のサンプル約30mgをDMSO約5mL又はNMP約5mLにそれぞれ添加し室温で3時間放置した。溶けにくい場合は、サンプルを入れた容器を室温で3時間超音波処理した後、下記の3段階の基準で溶解性を測定した。
A:完全に溶解している。
B:一部溶け残りがある。
C:不溶である。
測定サンプルとして、酸処理後の膜を10~20mg切り出し、80℃で減圧乾燥し、乾燥重量(Wdry)を測定した。高分子電解質が溶媒に溶けない場合は、重合後の粗生成物10~20mgを同様に乾燥した後、測定サンプルとして用いた。これらの膜、または粗生成物を、飽和NaCl水溶液(30mL)に室温で24時間浸漬させることで、イオン基をH+型からNa+型へ変換した。その後得られた溶液に含まれるHClを、電位差自動滴定装置AT-510(京都電子工業株式会社製)を用いて0.01MのNaOH水溶液により定量し、以下の式を用いてイオン交換容量IEC値を算出した。同一の膜について2サンプル作成し、2回の測定の平均値を滴定による算出IEC値とした。
約2cm×3cmにカットした高分子電解質膜のサンプルを準備し、サンプルを室温で純水に6時間浸漬した。浸漬直後のサンプル、及びそれを100℃で2時間真空乾燥を行って絶乾状態としたサンプルの膜厚方向の寸法変化、及び重量を測定し、変化率を計算した。膜厚方向については、3箇所の寸法変化を測定し、その平均値を結果とした。
約1×3cmほどの膜(約30mg)を用意した。この膜を50mLのFenton溶液(2ppmのFeSO4を含む3%H2O2)中に加え、80℃で1時間、浸漬した。試験後の膜を乾燥し、重量及び分子量を測定し、試験前の値からの保持率を計算した。
1Lの3つ口フラスコに2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2水和物(100.5g、382mmol)及び水(300mL)を仕込み、撹拌しながら、水酸化ナトリウム(16.05g、401mmol)の水溶液(80mL)を室温で加えた。混合物を氷冷し、白色の固体を析出させ、生成物を濾別した。濾液を再度氷冷し、白色固体を析出させ、濾別した。得られた固体をまとめて105℃で減圧乾燥し、2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムを70.6g得た(収率74%)。
温度計、窒素導入管、及び攪拌子を備え付けた300mLの4つ口フラスコに、窒素雰囲気下、2,2-ジメチル-1-プロパノール(14.36g、162.9mmol)を加え、ピリジン(85mL)を加えて溶解させた。0℃に冷却し、2,5-ジクロロベンゼンスルホニルクロリド(20g、81.5mmol)を加えて、2.5時間撹拌した。反応液を室温に戻し、6時間撹拌を続けた。4N塩酸(200mL)を加え、反応液を酸性とした。酢酸エチル(200mL)を加え、2層を分離した。水層を酢酸エチル(100mL)で抽出し、油層を飽和NaHCO3水溶液(200mL)、及び飽和食塩水(200mL)で洗浄した。油層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下、溶媒を留去した。得られた粗生成物を2-プロパノールから再結晶し、下記反応式で示される反応によって生成されたスルホン酸基が2,2-ジメチルプロピル基で保護された化合物(2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2-ジメチルプロピル)を19.85g得た(収率82%)。
リービッヒ冷却器とディーン・スタックトラップを備え、窒素パージしている三口フラスコ中へ、合成例1で得られた2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム(2.36g、9.48mmol)、1,3-ジクロロベンゼン(3.06g、20.8mmol)(1,3-ジクロロベンゼンと1,4-ジクロロベンゼンのモル比=100:0)、2,2’-ビピリジル(11.92g、76.4mmol)、ジメチルスルホキシド(40mL)、トルエン(10mL)を加え、170℃で3時間、共沸脱水した。トルエンを留去した後、混合物を80℃に冷却し、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)(10g、36.4mmol)を添加し、2時間撹拌した。混合物をメタノール(200mL)に滴下して再沈殿した。得られた黒色固体を6N塩酸(200mL)で2回洗浄、さらに純水で濾液が中性となるまで洗浄し、真空乾燥することにより、目的とする高分子電解質を2.56g(粗生成物の収率84%)で得た。反応式は、下記の通りである。
リービッヒ冷却器とディーン・スタックトラップを備え、窒素パージしている三口フラスコ中へ、合成例1で得られた2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム(1.18g、4.74mmol)、1,3-ジクロロベンゼン(1.377g、9.36mmol)、1,4-ジクロロベンゼン(0.153g、1.04mmol)(1,3-ジクロロベンゼンと1,4-ジクロロベンゼンのモル比=90:10)、2,2’-ビピリジル(5.96g、38.2mmol)、ジメチルスルホキシド(20mL)、トルエン(10mL)を加え、170℃で3時間、共沸脱水した。トルエンを留去した後、混合物を80℃に冷却し、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)(5g、18.2mmol)を添加し、2時間撹拌した。混合物をメタノール(200mL)に滴下して再沈殿した。得られた黒色固体を6N塩酸(200mL)で2回洗浄、さらに純水で濾液が中性となるまで洗浄し、真空乾燥することにより、目的とする高分子電解質を1.19g(粗生成物の収率78%)で得た。反応式は、下記の通りである。
1,3-ジクロロベンゼンと1,4-ジクロロベンゼンの仕込み比を表1に示す比に変更した以外は実施例2と同様にして共重合を行い、高分子電解質を得た。粗生成物の収率、分子量、溶解性、及びIECを表1にまとめた。
リービッヒ冷却器とディーン・スタックトラップを備え、窒素パージしている三口フラスコ中へ、合成例1で得られた2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム(1.18g、4.74mmol)、2,2’-ビピリジル(5.96g、38.2mmol)、ジメチルスルホキシド(20mL)、トルエン(10mL)を加え、170℃で3時間、共沸脱水した。トルエンを留去した後、混合物を80℃に冷却し、1,3-ジクロロベンゼン(1.224g、8.33mmol)、1,4-ジクロロベンゼン(0.306g、2.08mmol)(1,3-ジクロロベンゼンと1,4-ジクロロベンゼンのモル比=80:20)、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)(5g、18.2mmol)をこの順に添加し、2時間撹拌した。混合物をメタノール(200mL)に滴下して再沈殿した。得られた黒色固体を6N塩酸(200mL)で2回洗浄、さらに純水で濾液が中性となるまで洗浄し、真空乾燥することにより、目的とする高分子電解質を1.41g(粗生成物の収率92%)で得た。得られた高分子電解質は、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N-メチルピロリドン(NMP)に溶解した。GPCで測定した分子量はMn=72,900、Mw=136,000であった。また、イオン交換当量(IEC)は2.40meq./gであった。結果を表1にまとめた。
1,3-ジクロロベンゼンと1,4-ジクロロベンゼンの仕込み比を表1に示す比に変更した以外は、実施例8と同様にして共重合を行い、高分子電解質を得た。収率、分子量、溶解性、IECを表1にまとめた。
1,3-ジクロロベンゼンを0.0306g(0.208mmol)、1,4-ジクロロベンゼンを1.50g(10.2mmol)用いる(1,3-ジクロロベンゼンと1,4-ジクロロベンゼンのモル比=2:98)こと以外は、実施例2と同様にして高分子電解質を1.14g得た(粗生成物の収率75%)。IECは3.23meq./gであった。得られた高分子電解質は、DMSO、NMPに溶解せず、分子量は測定できなかった。イオン交換当量(IEC)の測定には、重合後の粗生成物を用いた。
1,3-ジクロロベンゼンのかわりに1,4-ジクロロベンゼン(3.06g、20.8mmol)を用いる(1,3-ジクロロベンゼンと1,4-ジクロロベンゼンのモル比=0:100)こと以外は、実施例1と同様にして高分子電解質を2.78g得た(収率91%)。反応式は、下記の通りである。IECは2.3meq./gであった。得られた高分子電解質は、DMSO、NMPに溶解せず、分子量は測定できなかった。
リービッヒ冷却器とディーン・スタックトラップを備え、窒素パージしている三口フラスコ中へ、1,3-ジクロロベンゼン(2.448g、16.7mmol)、1,4-ジクロロベンゼン(0.612g、4.16mmol)(1,3-ジクロロベンゼンと1,4-ジクロロベンゼンのモル比=80:20)、臭化ニッケル(7.94g、36.4mmol)、2,2’-ビピリジル(11.9g、76.5mmol)、ヨウ化ナトリウム(10.91g、72.8mmol)、ジメチルアセトアミド(DMAc、80mL)、及びトルエン(40mL)を加え、170℃に加熱して、3時間、共沸脱水した。トルエンを留去した後、混合物を60℃に冷却し、合成例2で得られた2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2-ジメチルプロピル(2.82g、9.48mmol)、及び亜鉛(11.92g、182mmol)を添加し、3時間撹拌した。混合物をメタノール(500mL)に滴下して再沈殿した。得られた固体を6N塩酸(500mL)で2回洗浄、さらに純水で濾液が中性となるまで洗浄し、60℃で真空乾燥することにより、スルホン酸基が2,2-ジメチルプロピル基で保護された重合体を得た(3.02g)。次に、得られた重合体(2.48g)をDMAc(20mL)に溶解し、臭化リチウム(1.71g、19.7mmol)を加え、120℃で5時間撹拌した。混合物を6N塩酸に注いで再沈殿し、固形物を塩酸で洗浄、さらに水で濾液が中性になるまで洗浄した後、105℃で真空乾燥することにより、目的とする高分子電解質を1.53g得た(粗生成物の2段階のトータル収率50%)。得られた高分子電解質はNMP及びDMSOのいずれにも溶解した。GPCで測定した分子量は、Mn=38,900、Mw=64,400であった。また、IECは3.26meq./gであった。結果を表2にまとめた。
1,3-ジクロロベンゼンと1,4-ジクロロベンゼンの仕込み比を表2に示す比に変更した以外は実施例11と同様にして共重合を行い、高分子電解質を得た。粗生成物の収率、分子量、溶解性、IECを表2にまとめた。
リービッヒ冷却器とディーン・スタックトラップを備え、窒素パージしている三口フラスコ中へ、臭化ニッケル(7.94g、36.4mmol)、2,2’-ビピリジル(11.9g、76.5mmol)、ヨウ化ナトリウム(10.91g、72.8mmol)、ジメチルアセトアミド(DMAc、80mL)、及びトルエン(40mL)を加え、170℃に加熱して、3時間、共沸脱水した。トルエンを留去した後、混合物を60℃に冷却し、1,3-ジクロロベンゼン(2.448g、16.7mmol)、1,4-ジクロロベンゼン(0.612g、4.16mmol)(1,3-ジクロロベンゼンと1,4-ジクロロベンゼンのモル比=80:20)、合成例2で得られた2,5-ジクロロベンゼンスルホン酸2,2-ジメチルプロピル(2.82g、9.48mmol)、及び亜鉛(11.92g、182mmol)をこの順で添加し、3時間撹拌した。混合物をメタノール(500mL)に滴下して再沈殿した。得られた固体を6N塩酸(500mL)で2回洗浄、さらに純水で濾液が中性となるまで洗浄し、60℃で真空乾燥することにより、スルホン酸基が2,2-ジメチルプロピル基で保護された重合体を得た。次に、得られた重合体(3.72g)をDMAc(20mL)に溶解し、臭化リチウム(2.60g、29.9mmol)を加え、120℃で5時間撹拌した。混合物を6N塩酸に注いで再沈殿し、固形物を塩酸で洗浄、さらに水で濾液が中性になるまで洗浄した後、105℃で真空乾燥することにより、目的とする高分子電解質を2.75g得た(粗生成物の2段階のトータル収率90%)。得られた高分子電解質はNMP及びDMSOのいずれにも溶解した。GPCで測定した分子量は、Mn=47,100、Mw=110,000であった。また、IECは2.41meq./gであった。結果を表2にまとめた。
1,3-ジクロロベンゼンと1,4-ジクロロベンゼンの仕込み比を表2に示す比に変更した以外は実施例16と同様にして共重合を行い、高分子電解質を得た。粗生成物の収率、分子量、溶解性、IECを表2にまとめた。表1及び表2において、「meta:para」は、「メタフェニレンセグメント:パラフェニレンセグメント」を意味する。
1,4-ジクロロベンゼンを3.06g(20.8mmol)用い、1,3-ジクロロベンゼンを用いない以外は、実施例11と同様にして共重合を行い、高分子電解質を得た(粗生成物の収率85%)。IECは3.11meq./gであった。得られた高分子電解質は、DMSO、NMPに溶解せず、分子量は測定できなかった。
還流管とDeanStark管を取り付けた500mLの4つ口フラスコに、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン(31.6g,110mmol)、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン(21.4g,100mmol)、炭酸カリウム(20.7g,150mmol)、ジメチルアセトアミド(200mL)、及びトルエン(50mL)を加えた。混合物を170℃に加熱し、生成した水を除去しながら35時間、攪拌を続けた。4,4’-ジクロロジフェニルスルホン(0.5g)を追加し、さらに5時間攪拌した。混合物を、濾紙を用いて濾過し、過剰の炭酸カリウムを除去した後、濾液を500mLのメタノールに注いで、生成物を再沈殿させた。生成物を減圧下、70℃で4時間乾燥させた後、500mLの純水で、60℃で2回洗浄、さらに500mLのメタノールで60℃で1回洗浄し、減圧下、70℃で一晩乾燥させ、下記反応式で示される反応によって疎水部オリゴマーを41.5g得た。GPCによる分子量はMn=5400、Mw=13900であった。
実施例1~19、及び参考例1で得られた高分子電解質を、塩化メチレン、及びメタノールを用いて洗浄し、DMSOに溶解して、約20重量%の溶液を得た。得られた高分子電解質の溶液をPETフィルム(東レ製ルミラー)上に塗布し、120℃で12時間乾燥させた。得られたフィルムを6N塩酸、さらに純水で洗浄し、膜厚が約25μmの高分子電解質膜を得た。
実施例3、12、及び参考例1の電解質膜の膨潤度測定、及びFenton試験を実施した。結果を表3に示した。
Claims (5)
- 高分子電解質の製造方法であって、
前記高分子電解質は、疎水性セグメント、及び、スルホン酸基を有し、主鎖が主に芳香環からなる親水性セグメントで構成されており、
前記疎水性セグメントは、下記一般式(1)で表されるセグメント、または、ランダムに配置された下記一般式(1)で表されるセグメント及び下記一般式(2)で表されるセグメントからなり、
それぞれのセグメントがすべて芳香環の炭素-炭素直接結合で連結されている高分子電解質であり、
下記一般式(5)で表される化合物、下記一般式(6)で表される化合物、及び式群(7)で表される化合物群から選択される1以上の化合物を、遷移金属化合物の存在下に共重合することを特徴とする高分子電解質の製造方法。
- 前記一般式(1)及び(2)中、y:zが100:0~50:50である請求項1に記載の高分子電解質の製造方法。
- 前記一般式(1)及び(2)中、y:zが80:20~50:50である請求項1又は2に記載の高分子電解質の製造方法。
- スルホン酸基を有し、主鎖が主に芳香環からなる親水性セグメントが下記式群(3)に表される構造群から選択される1以上の構造を有することを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の高分子電解質の製造方法。
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