JPH09245818A - 燃料電池用電解質膜及びその製造方法 - Google Patents
燃料電池用電解質膜及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH09245818A JPH09245818A JP8069448A JP6944896A JPH09245818A JP H09245818 A JPH09245818 A JP H09245818A JP 8069448 A JP8069448 A JP 8069448A JP 6944896 A JP6944896 A JP 6944896A JP H09245818 A JPH09245818 A JP H09245818A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion exchange
- exchange capacity
- polysulfone
- resin
- fuel cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ナフィオンよりもイオン交換容量が高いもの
とし、また、従来のスルホン化ポリスルホンよりも、高
いイオン交換容量を持つにもかかわらず高い機械的強度
を持つ燃料電池用電解質膜自体及びその製造方法を提供
する。 【解決手段】 本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法
は、次式、 【化１】 で示される繰り返し単位を持つポリスルホンの芳香環を
スルホン化して芳香環にスルホン酸基を導入し、イオン
交換容量が１．６ミリ当量／ｇ樹脂を越え３．２ミリ当
量／ｇ樹脂のスルホン化ポリスルホンの溶液を製膜溶液
とし、該スルホン化ポリスルホンの溶液を基材に適用し
て塗膜となし、４０℃以上８０℃以内で、１２時間以上
加熱して製膜する。本発明の燃料電池用電解質膜は、上
記のイオン交換容量を持ち、耐押付け加重圧が８０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 以上と機械的強度に優れ、成形加工性にも優
れている。
とし、また、従来のスルホン化ポリスルホンよりも、高
いイオン交換容量を持つにもかかわらず高い機械的強度
を持つ燃料電池用電解質膜自体及びその製造方法を提供
する。 【解決手段】 本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法
は、次式、 【化１】 で示される繰り返し単位を持つポリスルホンの芳香環を
スルホン化して芳香環にスルホン酸基を導入し、イオン
交換容量が１．６ミリ当量／ｇ樹脂を越え３．２ミリ当
量／ｇ樹脂のスルホン化ポリスルホンの溶液を製膜溶液
とし、該スルホン化ポリスルホンの溶液を基材に適用し
て塗膜となし、４０℃以上８０℃以内で、１２時間以上
加熱して製膜する。本発明の燃料電池用電解質膜は、上
記のイオン交換容量を持ち、耐押付け加重圧が８０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 以上と機械的強度に優れ、成形加工性にも優
れている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスルホンの芳
香環にスルホン酸基を導入してイオン交換容量が１．６
ミリ当量／ｇ樹脂を越え３．２ミリ当量／ｇ樹脂と高い
イオン交換容量を持ち、しかも機械的強度及び成形加工
性の優れた燃料電池用電解質膜及びその製造方法に関す
る。
香環にスルホン酸基を導入してイオン交換容量が１．６
ミリ当量／ｇ樹脂を越え３．２ミリ当量／ｇ樹脂と高い
イオン交換容量を持ち、しかも機械的強度及び成形加工
性の優れた燃料電池用電解質膜及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、燃料電池用電解質の一例として知
られている高分子固体電解質膜は、燃料電池の小型化に
利用可能なことから、小型動力源としての燃料電池、特
に、電気自動車用の動力源としてその適用が期待されて
いる。現在、燃料電池用の高分子固体電解質膜として一
般的に使用されるものには、ナフィオン膜（商品名：米
国デュポン社製）があり、イオン交換容量が０．９１ミ
リ当量／ｇ樹脂と比較的高い値を持ち、高い機械的強度
を有することが知られている。
られている高分子固体電解質膜は、燃料電池の小型化に
利用可能なことから、小型動力源としての燃料電池、特
に、電気自動車用の動力源としてその適用が期待されて
いる。現在、燃料電池用の高分子固体電解質膜として一
般的に使用されるものには、ナフィオン膜（商品名：米
国デュポン社製）があり、イオン交換容量が０．９１ミ
リ当量／ｇ樹脂と比較的高い値を持ち、高い機械的強度
を有することが知られている。
【０００３】しかしながら、高性能な動力源として燃料
電池を使用するには、イオン交換容量をさらに増大させ
ることが必要とされており、前記ナフィオン膜は満足さ
れるものではない。また、前記ナフィオン膜は、現在、
１４万円／ｍ2 と高価であり、燃料電池の電解質膜とし
て採用するには、コストの低減が必要とされている。前
記ナフィオン膜は、単電池の製造中、或いはスタック組
立て中に押付け荷重圧を負荷する際に、或いは燃料電池
の運転中に破損する危険性が高いという問題があった。
電池を使用するには、イオン交換容量をさらに増大させ
ることが必要とされており、前記ナフィオン膜は満足さ
れるものではない。また、前記ナフィオン膜は、現在、
１４万円／ｍ2 と高価であり、燃料電池の電解質膜とし
て採用するには、コストの低減が必要とされている。前
記ナフィオン膜は、単電池の製造中、或いはスタック組
立て中に押付け荷重圧を負荷する際に、或いは燃料電池
の運転中に破損する危険性が高いという問題があった。
【０００４】一方、ポリスルホンをスルホン化してなる
スルホン化ポリスルホンが限外濾過膜或いは逆浸透膜と
して適用可能であるという報告がなされている（例え
ば、特開昭５０−９９９７３号公報、特開昭５１−１４
６７３９号公報、特開昭６１−４５０５号公報等）。こ
れらのスルホン化ポリスルホンは、製膜時に硝酸リチウ
ムを添加して気孔度を高めて限外濾過膜、逆浸透膜とし
たものであり、イオン交換容量を高めると、機械的強度
が劣るようになり、それと同時に製膜性が悪くなり、イ
オン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ樹脂以上では、水溶
性となることが報告されている（例えば、特開平１−２
１５３４８号公報）。したがって、イオン交換容量の高
いスルホン化ポリスルホンは、その製膜性が悪いことか
ら、膜として使用する場合には、せいぜいイオン交換容
量が、１ミリ等量／ｇ樹脂以下で使用されているのが実
情である。また、限外濾過膜及び逆浸透膜は、多孔質化
処理がなされているため、膜の抵抗値が高く、燃料電池
用電解質膜には適さない。
スルホン化ポリスルホンが限外濾過膜或いは逆浸透膜と
して適用可能であるという報告がなされている（例え
ば、特開昭５０−９９９７３号公報、特開昭５１−１４
６７３９号公報、特開昭６１−４５０５号公報等）。こ
れらのスルホン化ポリスルホンは、製膜時に硝酸リチウ
ムを添加して気孔度を高めて限外濾過膜、逆浸透膜とし
たものであり、イオン交換容量を高めると、機械的強度
が劣るようになり、それと同時に製膜性が悪くなり、イ
オン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ樹脂以上では、水溶
性となることが報告されている（例えば、特開平１−２
１５３４８号公報）。したがって、イオン交換容量の高
いスルホン化ポリスルホンは、その製膜性が悪いことか
ら、膜として使用する場合には、せいぜいイオン交換容
量が、１ミリ等量／ｇ樹脂以下で使用されているのが実
情である。また、限外濾過膜及び逆浸透膜は、多孔質化
処理がなされているため、膜の抵抗値が高く、燃料電池
用電解質膜には適さない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、ナフィオンよりもイオン交換容量が高いものとし、
また、従来知られているスルホン化ポリスルホンより
も、高いイオン交換容量を持ち、且つその高いイオン交
換容量にもかかわらず、高い機械的強度及び成形加工性
を持つ、燃料電池に好適な電解質膜自体及びその製造方
法を提供することを目的とする。
は、ナフィオンよりもイオン交換容量が高いものとし、
また、従来知られているスルホン化ポリスルホンより
も、高いイオン交換容量を持ち、且つその高いイオン交
換容量にもかかわらず、高い機械的強度及び成形加工性
を持つ、燃料電池に好適な電解質膜自体及びその製造方
法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記した問題点の改良に
ついて鋭意検討した結果、燃料電池に適合する、機械的
強度、さらに耐薬品性及び耐熱性に優れた性質を考慮
し、エンジニアリングプラスチック系重合体である特定
の構造の芳香族系重合体に着目し、スルホン化の程度を
従来のものよりも高めて燃料電池用電解質膜に適した高
いイオン交換容量を付加し、従来のスルホン化ポリスル
ホン材料では製膜されていなかった高いイオン交換容量
の領域でも製膜可能な製造条件を見出し、しかも高い機
械的強度及び成形加工性を達成することができる燃料電
池用電解質膜を見出した。
ついて鋭意検討した結果、燃料電池に適合する、機械的
強度、さらに耐薬品性及び耐熱性に優れた性質を考慮
し、エンジニアリングプラスチック系重合体である特定
の構造の芳香族系重合体に着目し、スルホン化の程度を
従来のものよりも高めて燃料電池用電解質膜に適した高
いイオン交換容量を付加し、従来のスルホン化ポリスル
ホン材料では製膜されていなかった高いイオン交換容量
の領域でも製膜可能な製造条件を見出し、しかも高い機
械的強度及び成形加工性を達成することができる燃料電
池用電解質膜を見出した。
【０００７】即ち、本発明の燃料電池用電解質膜は、次
式（１）、
式（１）、
【０００８】
【化３】
【０００９】で示される繰り返し単位を持つポリスルホ
ンの芳香環にスルホン酸基が導入されることにより、イ
オン交換容量が１．６ミリ当量／ｇ樹脂を越え３．２ミ
リ当量／ｇ樹脂迄の範囲となっており、耐押付け荷重圧
が８０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上であることを特徴とする。
ンの芳香環にスルホン酸基が導入されることにより、イ
オン交換容量が１．６ミリ当量／ｇ樹脂を越え３．２ミ
リ当量／ｇ樹脂迄の範囲となっており、耐押付け荷重圧
が８０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上であることを特徴とする。
【００１０】また、本発明の燃料電池用電解質膜の製造
方法は、上記式（１）で示される繰り返し単位を持つポ
リスルホンの芳香環をスルホン化して芳香環にスルホン
酸基を導入し、イオン交換容量が１．６ミリ当量／ｇ樹
脂を越え３．２ミリ当量／ｇ樹脂迄の範囲のスルホン化
ポリスルホンの溶液とし、該スルホン化ポリスルホンの
溶液を基材に適用して塗膜となし、４０℃以上８０℃以
内で、１２時間以上加熱して製膜することを特徴とす
る。
方法は、上記式（１）で示される繰り返し単位を持つポ
リスルホンの芳香環をスルホン化して芳香環にスルホン
酸基を導入し、イオン交換容量が１．６ミリ当量／ｇ樹
脂を越え３．２ミリ当量／ｇ樹脂迄の範囲のスルホン化
ポリスルホンの溶液とし、該スルホン化ポリスルホンの
溶液を基材に適用して塗膜となし、４０℃以上８０℃以
内で、１２時間以上加熱して製膜することを特徴とす
る。
【００１１】なお、上記のイオン交換容量が１．６ミリ
当量／ｇ樹脂を越え３．２ミリ当量／ｇ樹脂迄の範囲で
ある場合は、前記式（１）の繰り返し単位において、異
なる芳香環に２個のスルホン酸基が導入された構成単位
が含まれていることを意味する。
当量／ｇ樹脂を越え３．２ミリ当量／ｇ樹脂迄の範囲で
ある場合は、前記式（１）の繰り返し単位において、異
なる芳香環に２個のスルホン酸基が導入された構成単位
が含まれていることを意味する。
【００１２】上記式（１）で示されるポリスルホンをス
ルホン化した場合の燃料電池用電解質膜のイオン交換容
量が１．６ミリ当量／ｇ樹脂未満である場合には、膜抵
抗が著しく高くなり、ＰＥＭＦＣ用の電解質膜の用途と
して不向きとなる。また、その燃料電池用電解質膜のイ
オン交換容量が３．２を越えるようになると、吸水率が
過剰となって、水性媒体を含む液体を処理するＰＥＭＦ
Ｃ用の電解質膜として不適当であるばかりか、製膜性に
劣り、製膜するためには硬化剤を混入させる必要があ
り、その結果、電解質膜のイオン交換容量の低下を招
き、高いイオン交換容量を達成できないことになる。
ルホン化した場合の燃料電池用電解質膜のイオン交換容
量が１．６ミリ当量／ｇ樹脂未満である場合には、膜抵
抗が著しく高くなり、ＰＥＭＦＣ用の電解質膜の用途と
して不向きとなる。また、その燃料電池用電解質膜のイ
オン交換容量が３．２を越えるようになると、吸水率が
過剰となって、水性媒体を含む液体を処理するＰＥＭＦ
Ｃ用の電解質膜として不適当であるばかりか、製膜性に
劣り、製膜するためには硬化剤を混入させる必要があ
り、その結果、電解質膜のイオン交換容量の低下を招
き、高いイオン交換容量を達成できないことになる。
【００１３】本発明は上記に示した製造方法を採用する
ことより、イオン交換容量が１．６ミリ当量／ｇ樹脂を
越え３．２ミリ当量／ｇ樹脂となり、硬化剤を添加しな
いでも製膜することができ、耐押付け荷重圧が８０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 以上を有し機械的強度の優れ、しかも成形加
工性に優れた燃料電池用電解質膜とすることができる。
ことより、イオン交換容量が１．６ミリ当量／ｇ樹脂を
越え３．２ミリ当量／ｇ樹脂となり、硬化剤を添加しな
いでも製膜することができ、耐押付け荷重圧が８０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 以上を有し機械的強度の優れ、しかも成形加
工性に優れた燃料電池用電解質膜とすることができる。
【００１４】本発明により得られた燃料電池用電解質膜
は、従来の燃料電池用電解質膜（例えばナフィオン膜１
１５等の０．９１ミリ当量／ｇ）に比べて高いイオン交
換容量と高い機械的強度を同時に有し、しかも、従来の
ポリスルホンのスルホン化物に比べて高いイオン交換容
量と高い機械的強度を同時に有する。
は、従来の燃料電池用電解質膜（例えばナフィオン膜１
１５等の０．９１ミリ当量／ｇ）に比べて高いイオン交
換容量と高い機械的強度を同時に有し、しかも、従来の
ポリスルホンのスルホン化物に比べて高いイオン交換容
量と高い機械的強度を同時に有する。
【００１５】本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法に
おいて、ポリスルホンをスルホン化する方法には、スル
ホン化剤に対して安定で、ポリスルホンを溶解する溶剤
で溶解し、液状で反応させることが好ましい。ポリスル
ホン溶液をスルホン化剤に対して反応させるには、ポリ
スルホンの当量が少ない場合、例えば、０．８当量程度
では、常温で約３０分間程度撹拌して得られた反応液よ
り、スルホン化ポリスルホンを精製分離することがで
き、また、ポリスルホンの当量が多い場合、例えば、
１．０当量程度では、スルホン化剤と混合した後、３０
℃程度の湯煎にて２時間程度撹拌した後、さらに室温で
１２時間程度撹拌することによりスルホン化ポリスルホ
ン溶液を得、この溶液からスルホン化ポリスルホンを精
製分離することができる。
おいて、ポリスルホンをスルホン化する方法には、スル
ホン化剤に対して安定で、ポリスルホンを溶解する溶剤
で溶解し、液状で反応させることが好ましい。ポリスル
ホン溶液をスルホン化剤に対して反応させるには、ポリ
スルホンの当量が少ない場合、例えば、０．８当量程度
では、常温で約３０分間程度撹拌して得られた反応液よ
り、スルホン化ポリスルホンを精製分離することがで
き、また、ポリスルホンの当量が多い場合、例えば、
１．０当量程度では、スルホン化剤と混合した後、３０
℃程度の湯煎にて２時間程度撹拌した後、さらに室温で
１２時間程度撹拌することによりスルホン化ポリスルホ
ン溶液を得、この溶液からスルホン化ポリスルホンを精
製分離することができる。
【００１６】本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法に
おいて、イオン交換容量が１．６ミリ当量／ｇ樹脂を越
え３．２ミリ当量／ｇ樹脂のスルホン化ポリスルホンの
溶液を基材に適用したものを４０℃以上８０℃以内で１
２時間以上加熱する理由は、加熱温度が４０℃未満或い
は加熱時間が１２時間未満であると溶媒の蒸発が不十分
で塗膜が硬化せず、耐押付け荷重圧の高い機械的強度が
出ないという不都合が生ずるからであり、また、加熱温
度が８０℃を越えると溶媒蒸発中に多数の気孔が生じて
多孔質の膜となって膜抵抗が高くなり、燃料電池用電解
質膜としては不都合であるからである。
おいて、イオン交換容量が１．６ミリ当量／ｇ樹脂を越
え３．２ミリ当量／ｇ樹脂のスルホン化ポリスルホンの
溶液を基材に適用したものを４０℃以上８０℃以内で１
２時間以上加熱する理由は、加熱温度が４０℃未満或い
は加熱時間が１２時間未満であると溶媒の蒸発が不十分
で塗膜が硬化せず、耐押付け荷重圧の高い機械的強度が
出ないという不都合が生ずるからであり、また、加熱温
度が８０℃を越えると溶媒蒸発中に多数の気孔が生じて
多孔質の膜となって膜抵抗が高くなり、燃料電池用電解
質膜としては不都合であるからである。
【００１７】本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法に
おいて、膜成形法としては、スルホン化ポリスルホンの
溶液を流延法により成形する方法が一般的であり、多様
な成形品が製造できる点から特に好ましいが、他の製膜
法を使用することもできる。このスルホン化ポリスルホ
ンを溶液にするための溶媒としては、極性溶媒が好まし
く、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルフォキシド、トリエチルホスフェー
ト、Ｎ−メチルピロリドン等が好適に使用される。
おいて、膜成形法としては、スルホン化ポリスルホンの
溶液を流延法により成形する方法が一般的であり、多様
な成形品が製造できる点から特に好ましいが、他の製膜
法を使用することもできる。このスルホン化ポリスルホ
ンを溶液にするための溶媒としては、極性溶媒が好まし
く、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルフォキシド、トリエチルホスフェー
ト、Ｎ−メチルピロリドン等が好適に使用される。
【００１８】
【実施例】ポリスルホン（略語：ＰＳＦ）として帝人ア
モコエンジニアリングプラスチック社製Ｐ−１７００を
１，２−ジクロロエタンに溶解して、ＰＳＦ溶液を作成
した。スルホン化剤として三酸化イオウ／トリエチルホ
スフェート（２モル／１モル）錯体を用意し、該スルホ
ン化剤に対して、０．８当量のＰＳＦを含むＰＳＦ溶液
を１，２−ジクロロエタン中で、常温にて３０分間撹拌
後、得られた反応液より、生成したスルホン化ポリスル
ホン（略語：Ｓ−ＰＳＦ）を精製し、分離した。
モコエンジニアリングプラスチック社製Ｐ−１７００を
１，２−ジクロロエタンに溶解して、ＰＳＦ溶液を作成
した。スルホン化剤として三酸化イオウ／トリエチルホ
スフェート（２モル／１モル）錯体を用意し、該スルホ
ン化剤に対して、０．８当量のＰＳＦを含むＰＳＦ溶液
を１，２−ジクロロエタン中で、常温にて３０分間撹拌
後、得られた反応液より、生成したスルホン化ポリスル
ホン（略語：Ｓ−ＰＳＦ）を精製し、分離した。
【００１９】得られたＳ−ＰＳＦについてイオン交換容
量を測定したところ、２．１６ミリ当量／ｇ樹脂であっ
た。このイオン交換容量値は、前記式（１）の繰り返し
単位において、異なる芳香環に合計して平均約１．１２
個のスルホン酸基が導入されていることを意味する。別
途、実施した構造分析によれば、得られたＳ−ＰＳＦに
おいては異なる芳香環に複数のスルホン酸基が導入され
ている構成単位が含まれていることが確認された。さら
に核磁気共鳴分析により、得られたＳ−ＰＳＦの主な構
成単位は次式（２）に示すものと同定された。
量を測定したところ、２．１６ミリ当量／ｇ樹脂であっ
た。このイオン交換容量値は、前記式（１）の繰り返し
単位において、異なる芳香環に合計して平均約１．１２
個のスルホン酸基が導入されていることを意味する。別
途、実施した構造分析によれば、得られたＳ−ＰＳＦに
おいては異なる芳香環に複数のスルホン酸基が導入され
ている構成単位が含まれていることが確認された。さら
に核磁気共鳴分析により、得られたＳ−ＰＳＦの主な構
成単位は次式（２）に示すものと同定された。
【００２０】
【化４】
【００２１】前記工程において得られたＳ−ＰＳＦをＮ
−メチル−２−ピロリドン溶液に溶解させて１０％Ｎ−
メチル−２−ピロリドン溶液をキャスト溶液として調製
した。得られた製膜溶液を水平なガラス板上に、４００
μｍ厚のスペーサを用いて流延し、３０℃１分間放置し
た後、６０℃で１２時間熱処理して溶媒を蒸発させて４
０μｍ厚の水平な膜となるように成形した。次いで、ガ
ラス板より膜を剥離することによりＳ−ＰＳＦの製膜を
得た。
−メチル−２−ピロリドン溶液に溶解させて１０％Ｎ−
メチル−２−ピロリドン溶液をキャスト溶液として調製
した。得られた製膜溶液を水平なガラス板上に、４００
μｍ厚のスペーサを用いて流延し、３０℃１分間放置し
た後、６０℃で１２時間熱処理して溶媒を蒸発させて４
０μｍ厚の水平な膜となるように成形した。次いで、ガ
ラス板より膜を剥離することによりＳ−ＰＳＦの製膜を
得た。
【００２２】前記工程で得られた製膜を電解質膜として
用い、ＰＥＭＦＣを構成した。このＰＥＭＦＣについ
て、Ｉ−Ｖ特性曲線を作成し、従来例としてナフィオン
１１５（商品名：米国デュポン社製）を使用したＰＥＭ
ＦＣのＩ−Ｖ特性曲線を比較した。両者のＩ−Ｖ特性曲
線を図１に示す。その結果、本発明の燃料電池用電解質
膜を使用したＰＥＭＦＣは、ナフィオン１１５（商品
名：米国デュポン社製）を使用したものに比べて高い電
流密度を示した。一方、含水率について、ナフィオン１
１５（商品名：米国デュポン社製）では４９体積％であ
ったのに対して、Ｓ−ＰＳＦでは５７体積％と向上し
た。本実施例で得られた電解質膜を使用したＰＥＭＦＣ
において、５００ｍＡ／ｃｍ2 定電流発電をしたとこ
ろ、９０時間連続発電することができた。図２に、その
累積発電時間に対する出力電圧の変化を示す。
用い、ＰＥＭＦＣを構成した。このＰＥＭＦＣについ
て、Ｉ−Ｖ特性曲線を作成し、従来例としてナフィオン
１１５（商品名：米国デュポン社製）を使用したＰＥＭ
ＦＣのＩ−Ｖ特性曲線を比較した。両者のＩ−Ｖ特性曲
線を図１に示す。その結果、本発明の燃料電池用電解質
膜を使用したＰＥＭＦＣは、ナフィオン１１５（商品
名：米国デュポン社製）を使用したものに比べて高い電
流密度を示した。一方、含水率について、ナフィオン１
１５（商品名：米国デュポン社製）では４９体積％であ
ったのに対して、Ｓ−ＰＳＦでは５７体積％と向上し
た。本実施例で得られた電解質膜を使用したＰＥＭＦＣ
において、５００ｍＡ／ｃｍ2 定電流発電をしたとこ
ろ、９０時間連続発電することができた。図２に、その
累積発電時間に対する出力電圧の変化を示す。
【００２３】
【発明の効果】本発明の燃料電池用電解質膜は、ナフィ
オンよりもイオン交換容量が高く、また、従来知られて
いるポリスルホンのスルホン化物よりも、高いイオン交
換樹脂容量を持つにもかかわらず、燃料電池用電解質膜
として使用するに十分な機械的強度及び成形加工性を持
つ。
オンよりもイオン交換容量が高く、また、従来知られて
いるポリスルホンのスルホン化物よりも、高いイオン交
換樹脂容量を持つにもかかわらず、燃料電池用電解質膜
として使用するに十分な機械的強度及び成形加工性を持
つ。
【００２４】本発明の燃料電池用電解質膜は、耐酸性、
耐熱性、機械的強度、成形加工性、イオン交換容量に優
れているので、該燃料電池用電解質膜を用いた燃料電池
は、長期間一定の出力電圧で安定的に運転することがで
きる。
耐熱性、機械的強度、成形加工性、イオン交換容量に優
れているので、該燃料電池用電解質膜を用いた燃料電池
は、長期間一定の出力電圧で安定的に運転することがで
きる。
【図１】本発明の燃料電池用電解質膜を用い、ＰＥＭＦ
Ｃとした場合のＩ−Ｖ特性曲線と、従来例としてナフィ
オン１１５（商品名：米国デュポン社製）を使用した場
合のＩ−Ｖ特性曲線を示す。
Ｃとした場合のＩ−Ｖ特性曲線と、従来例としてナフィ
オン１１５（商品名：米国デュポン社製）を使用した場
合のＩ−Ｖ特性曲線を示す。
【図２】本発明の燃料電池用電解質膜を使用したＰＥＭ
ＦＣにおいて、５００ｍＡ／ｃｍ2 定電流発電をした場
合の累積発電時間に対する電圧の変化を示す。
ＦＣにおいて、５００ｍＡ／ｃｍ2 定電流発電をした場
合の累積発電時間に対する電圧の変化を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 昌子 愛知県安城市藤井町高根10番地 アイシ ン・エィ・ダブリュ株式会社内 (72)発明者 村瀬 和久 愛知県安城市藤井町高根10番地 アイシ ン・エィ・ダブリュ株式会社内 (72)発明者 高田 慎之 東京都千代田区外神田２丁目19番12号 株 式会社エクォス・リサーチ内
Claims (2)
- 【請求項１】 次式、 【化１】 で示される繰り返し単位を持つポリスルホンの芳香環に
スルホン酸基が導入されることにより、イオン交換容量
が１．６ミリ当量／ｇ樹脂を越え３．２ミリ当量／ｇ樹
脂迄の範囲となっており、耐押付け荷重圧が８０ｋｇｆ
／ｃｍ2 以上である燃料電池用電解質膜。 - 【請求項２】 次式、 【化２】 で示される繰り返し単位を持つポリスルホンの芳香環を
スルホン化して芳香環にスルホン酸基を導入し、イオン
交換容量が１．６ミリ当量／ｇ樹脂を越え３．２ミリ当
量／ｇ樹脂迄の範囲のスルホン化ポリスルホンの溶液と
し、該スルホン化ポリスルホンの溶液を基材に適用して
塗膜となし、４０℃以上８０℃以内で、１２時間以上加
熱して製膜することを特徴とする燃料電池用電解質膜の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8069448A JPH09245818A (ja) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | 燃料電池用電解質膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8069448A JPH09245818A (ja) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | 燃料電池用電解質膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09245818A true JPH09245818A (ja) | 1997-09-19 |
Family
ID=13402937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8069448A Pending JPH09245818A (ja) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | 燃料電池用電解質膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09245818A (ja) |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002025764A1 (en) * | 2000-09-20 | 2002-03-28 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Ion-conducting sulfonated polymeric materials |
| JP2002216798A (ja) * | 2001-01-19 | 2002-08-02 | Honda Motor Co Ltd | 複合高分子電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
| JP2002216797A (ja) * | 2001-01-19 | 2002-08-02 | Honda Motor Co Ltd | 複合高分子電解質膜及びその製造方法 |
| WO2004090015A1 (ja) * | 2003-04-07 | 2004-10-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | 架橋性イオン伝導性樹脂、並びにそれを用いてなるイオン伝導性高分子膜、結着剤及び燃料電池 |
| US6893764B2 (en) | 2001-09-21 | 2005-05-17 | Hitachi, Ltd. | Solid polyelectrolyte, assembly of membrane and electrodes, and fuel cell |
| JP2005174897A (ja) * | 2003-04-22 | 2005-06-30 | Toray Ind Inc | 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池 |
| JP2005232240A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | Toyobo Co Ltd | 高分子固体電解質膜の製造方法 |
| US6989212B2 (en) | 2001-12-20 | 2006-01-24 | Hitachi, Ltd. | Fuel cell, polyelectrolyte and ion-exchange resin used for same |
| JP2006099999A (ja) * | 2004-09-28 | 2006-04-13 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 |
| EP1739780A1 (en) * | 2005-05-13 | 2007-01-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Solid electrolyte, membrane and electrode assembly, and fuel cell |
| WO2007007771A1 (en) | 2005-07-07 | 2007-01-18 | Fujifilm Corporation | Solid electrolyte multilayer membrane, method and apparatus of producing the same, membrane electrode assembly, and fuel cell |
| KR100708713B1 (ko) * | 2005-09-24 | 2007-04-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 나노복합체, 나노복합 전해질막 및 이를 이용한 연료전지 |
| KR100803199B1 (ko) * | 2006-09-18 | 2008-02-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 나노복합체 이온 착물을 이용한 전해질막 및 이를 채용한연료전지 |
| EP1916733A1 (en) | 2006-10-27 | 2008-04-30 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrochemical cell and fuel cell using the same |
| JP2009295572A (ja) * | 2008-05-08 | 2009-12-17 | Nitto Denko Corp | 固体高分子型燃料電池用の電解質膜およびその製造方法 |
| US7754844B2 (en) | 2002-10-08 | 2010-07-13 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyarylene ether compound containing sulfonic acid group, composition containing same, and method for manufacturing those |
| US7790837B2 (en) | 2000-09-20 | 2010-09-07 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Ion-conducting sulfonated polymeric materials |
| US7833644B2 (en) | 2005-03-17 | 2010-11-16 | Teijin Limited | Electrolytic membrane |
| US7842430B2 (en) | 2006-12-22 | 2010-11-30 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nanocomposite, nanocomposite electrolyte membrane including the same and fuel cell including the nanocomposite electrolyte membrane |
| US7879971B2 (en) | 2006-03-16 | 2011-02-01 | Samsung Sdi, Co., Ltd. | Multiblock copolymer, method of preparing the same, polymer electrolyte membrane prepared from the multiblock copolymer, method of preparing the polymer electrolyte membrane, and fuel cell employing the polymer electrolyte membrane |
| JP2011113799A (ja) * | 2009-11-26 | 2011-06-09 | Hitachi Ltd | 膜電極接合体及びこれを用いた燃料電池 |
| US8211588B2 (en) | 2009-01-20 | 2012-07-03 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Sulfonated poly(arylene sulfone), crosslinked material thereof, clay nanocomposite including the same, and fuel cell including the same |
| US8304135B2 (en) | 2008-04-11 | 2012-11-06 | Nitto Denko Corporation | Proton-conductive polymer electrolyte membrane, method of manufacturing the proton-conductive polymer electrolyte membrane, and membrane-electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the proton-conductive polymer electrolyte membrane |
-
1996
- 1996-02-29 JP JP8069448A patent/JPH09245818A/ja active Pending
Cited By (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8383763B2 (en) | 2000-09-20 | 2013-02-26 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | ION-conducting sulfonated polymeric materials |
| WO2002025764A1 (en) * | 2000-09-20 | 2002-03-28 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Ion-conducting sulfonated polymeric materials |
| US7790837B2 (en) | 2000-09-20 | 2010-09-07 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Ion-conducting sulfonated polymeric materials |
| JP2002216798A (ja) * | 2001-01-19 | 2002-08-02 | Honda Motor Co Ltd | 複合高分子電解質膜及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
| JP2002216797A (ja) * | 2001-01-19 | 2002-08-02 | Honda Motor Co Ltd | 複合高分子電解質膜及びその製造方法 |
| US6893764B2 (en) | 2001-09-21 | 2005-05-17 | Hitachi, Ltd. | Solid polyelectrolyte, assembly of membrane and electrodes, and fuel cell |
| US7541107B2 (en) | 2001-09-21 | 2009-06-02 | Hitachi, Ltd. | Solid polyelectrolyte, assembly of membrane and electrodes, amd fuel cell |
| US6989212B2 (en) | 2001-12-20 | 2006-01-24 | Hitachi, Ltd. | Fuel cell, polyelectrolyte and ion-exchange resin used for same |
| US7022743B2 (en) | 2001-12-20 | 2006-04-04 | Hitachi, Ltd. | Fuel cell, polyelectrolyte and ion-exchange resin used for same |
| US7279244B2 (en) | 2001-12-20 | 2007-10-09 | Hitachi, Ltd. | Fuel cell, polyelectrolyte and ion-exchange resin use for same |
| US7754844B2 (en) | 2002-10-08 | 2010-07-13 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyarylene ether compound containing sulfonic acid group, composition containing same, and method for manufacturing those |
| WO2004090015A1 (ja) * | 2003-04-07 | 2004-10-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | 架橋性イオン伝導性樹脂、並びにそれを用いてなるイオン伝導性高分子膜、結着剤及び燃料電池 |
| JP2005174897A (ja) * | 2003-04-22 | 2005-06-30 | Toray Ind Inc | 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池 |
| JP2005232240A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | Toyobo Co Ltd | 高分子固体電解質膜の製造方法 |
| JP4534126B2 (ja) * | 2004-02-18 | 2010-09-01 | 東洋紡績株式会社 | 高分子固体電解質膜の製造方法 |
| JP2006099999A (ja) * | 2004-09-28 | 2006-04-13 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 |
| US7833644B2 (en) | 2005-03-17 | 2010-11-16 | Teijin Limited | Electrolytic membrane |
| US7442459B2 (en) | 2005-05-13 | 2008-10-28 | Fujifilm Corporation | Solid electrolyte, membrane and electrode assembly, and fuel cell |
| EP1739780A1 (en) * | 2005-05-13 | 2007-01-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Solid electrolyte, membrane and electrode assembly, and fuel cell |
| WO2007007771A1 (en) | 2005-07-07 | 2007-01-18 | Fujifilm Corporation | Solid electrolyte multilayer membrane, method and apparatus of producing the same, membrane electrode assembly, and fuel cell |
| KR100708713B1 (ko) * | 2005-09-24 | 2007-04-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 나노복합체, 나노복합 전해질막 및 이를 이용한 연료전지 |
| US7879971B2 (en) | 2006-03-16 | 2011-02-01 | Samsung Sdi, Co., Ltd. | Multiblock copolymer, method of preparing the same, polymer electrolyte membrane prepared from the multiblock copolymer, method of preparing the polymer electrolyte membrane, and fuel cell employing the polymer electrolyte membrane |
| KR100803199B1 (ko) * | 2006-09-18 | 2008-02-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 나노복합체 이온 착물을 이용한 전해질막 및 이를 채용한연료전지 |
| US8071253B2 (en) | 2006-10-27 | 2011-12-06 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrochemical cell using an ionic conductor |
| EP1916733A1 (en) | 2006-10-27 | 2008-04-30 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrochemical cell and fuel cell using the same |
| US8535849B2 (en) | 2006-10-27 | 2013-09-17 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrochemical cell and fuel cell using an ionic conductor |
| US7842430B2 (en) | 2006-12-22 | 2010-11-30 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nanocomposite, nanocomposite electrolyte membrane including the same and fuel cell including the nanocomposite electrolyte membrane |
| US8304135B2 (en) | 2008-04-11 | 2012-11-06 | Nitto Denko Corporation | Proton-conductive polymer electrolyte membrane, method of manufacturing the proton-conductive polymer electrolyte membrane, and membrane-electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the proton-conductive polymer electrolyte membrane |
| JP2009295572A (ja) * | 2008-05-08 | 2009-12-17 | Nitto Denko Corp | 固体高分子型燃料電池用の電解質膜およびその製造方法 |
| US8563194B2 (en) | 2008-05-08 | 2013-10-22 | Nitto Denko Corporation | Electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell and method of manufacturing the same |
| US8211588B2 (en) | 2009-01-20 | 2012-07-03 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Sulfonated poly(arylene sulfone), crosslinked material thereof, clay nanocomposite including the same, and fuel cell including the same |
| JP2011113799A (ja) * | 2009-11-26 | 2011-06-09 | Hitachi Ltd | 膜電極接合体及びこれを用いた燃料電池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH09245818A (ja) | 燃料電池用電解質膜及びその製造方法 | |
| Luo et al. | Preparation and characterization of Nafion/SPEEK layered composite membrane and its application in vanadium redox flow battery | |
| Alenazi et al. | Modified polyether-sulfone membrane: A mini review | |
| KR100649370B1 (ko) | 측쇄의 염기성 ｎ기 및 이온교환기에 의한 엔지니어링고분자의개질 | |
| JP3724064B2 (ja) | 燃料電池用高分子電解質及び燃料電池 | |
| JP3729735B2 (ja) | イオン交換膜の製造方法 | |
| JP2003031232A (ja) | 固体高分子型燃料電池用高分子電解質及び燃料電池 | |
| US20120178834A1 (en) | Membranes, Coatings and Films and Methods for Their Preparation | |
| JP2003528420A (ja) | 複合固体ポリマー電解質膜 | |
| JP2011168785A (ja) | 複合物および複合膜並びにそれらの製造方法および使用方法、非加水分解前駆体 | |
| JP2003528188A (ja) | 複合イオン交換材料 | |
| JPH11502249A (ja) | スルホン化されたポリエーテルケトン、その調製方法、及び膜製造としてのその使用 | |
| CN102086265B (zh) | 磺化聚(芳醚)共聚物及相关聚合物电解质膜和燃料电池 | |
| JP4337175B2 (ja) | 高分子電解質およびイオン交換体 | |
| JP2017033895A (ja) | レドックス電池用隔膜 | |
| WO2017029967A1 (ja) | ポリフェニルスルホン系プロトン伝導性高分子電解質、プロトン伝導性固体高分子電解質膜、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層及びその製造方法、並びに燃料電池 | |
| JPH10208767A (ja) | バナジウム系レドックスフロー電池用隔膜及びその製造方法 | |
| JP2004079252A (ja) | 高耐久性固体高分子電解質及びそれを用いた固体高分子電解質（複合）膜 | |
| US5128378A (en) | Cation exchanger | |
| JP2009185250A (ja) | 単離ポリマーの製造方法 | |
| JP2007109472A (ja) | 燃料電池用膜−電極接合体 | |
| JP2003147075A (ja) | スルホン化フッ素含有重合体、それを含有する樹脂組成物および高分子電解質膜 | |
| JP4752336B2 (ja) | 熱安定性改良プロトン伝導膜および該伝導膜形成用組成物 | |
| KR20120009789A (ko) | 양성자 전도성 중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 양이온 교환 수지, 양이온 교환막, 및 상기 중합체의 제조방법 | |
| JPH10309449A (ja) | 有機物分離用高分子膜及びその製造方法 |