JP4161249B2 - イオン伝導性芳香族ポリエーテル - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性が改良されたイオン伝導性芳香族ポリエーテルに関する。
【0002】
【従来の技術】
液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロトン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン(登録商標)」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、100℃を越える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となる。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできない。また、現在主に検討されている水素を燃料として80℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
【0003】
このような欠点を克服するため、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの(Journal of Membrane Science,83,211(1993))、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの(特開平6−93114号公報)、スルホン化ポリスチレン等である。しかしながら、ポリマーを原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸または熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であるとは言えない。
【0004】
これらに対し、スルホン酸を含有したポリエーテルを3,3’−ジスルホン酸−4,4’−ジクロロジフェニルスルホンジナトリウム塩と4,4’−ジクロロジフェニルスルホンと4,4’−ビフェノールから合成する方法が、WangらによってPolymer Preprints,41(1),237(2000)に報告されている。この報告で述べられているポリマーは、熱的に安定であるとしているが、室温での含水率が55%と高く、乾燥と湿潤を繰り返す燃料電池用電解質膜として使用するには安定性が十分であるとは言えない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、機械特性など優れた性質を持つ芳香族ポリエーテルに酸性基及びそれ以外の置換基を導入することにより、加工性、イオン伝導性だけでなく耐久安定性にも優れた高分子電解質となりうる高分子材料を得ることにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸性基を含有して一定レベル以上のイオン伝導性を有するとともに、エーテル結合のオルト位に置換基を有する特定の芳香族ポリエーテルにおいて、優れた加工性、耐久性を示す高分子電解質を得るに至った。
【0007】
すなわち本発明は、下記一般式(1)の2価フェノールと下記一般式(2)のジハロゲノベンゼノイド化合物との実質的な等モル混合物を、アルカリ金属の炭酸塩及び/又は重炭酸塩を用い、有機高極性溶媒中で重合して得られる芳香族ポリエーテルであり、該芳香族ポリエーテルがエーテル結合のオルト位にエーテル結合に対して0.1当量以上のスルホン酸基およびスルホン酸基以外の置換基を有し、スルホン酸基以外の置換基がメチル基、クロロ基、フルオロ基、ニトロ基のうちの少なくとも1種類であることを特徴とする芳香族ポリエーテルである。
また、本発明はこれらの化合物を主成分とすることを特徴とする成形物であり、繊維、フィルム、シート状物などに加工することができ、特に膜にすることにより、特に効果的な性能が発揮される。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。本発明でいうイオン伝導性芳香族ポリエーテルとは、下記2価フェノールと下記ジハロゲノベンゼノイド化合物との実質的な等モル混合物(但し、下記ジハロゲノベンゼノイド化合物はそのハロゲン原子がそれに対しオルト位またはパラ位に結合した−SO2−又は−CO−で活性化されているものである。)を、アルカリ金属の炭酸塩及び/又は重炭酸塩を用い、有機高極性溶媒中で重合して得られる芳香族ポリエーテルにおいて、エーテル結合のオルト位にエーテル結合に対して0.1当量以上のスルホン酸基およびスルホン酸基以外の置換基を有することを特徴とする芳香族ポリエーテルである。電解質として優れた特性を示すためには、スルホン酸基の量はエーテル結合に対して0.1当量以上であればよいが、0.3当量以上であることが好ましく、0.5当量以上であることがさらに好ましい。優れた耐久性を発現させるためには、スルホン酸以外の置換基の量はエーテル結合に対して0.1当量以上であればよいが、0.3当量以上であることが好ましく、0.5当量以上であることがさらに好ましく、1.0当量以上であることが特に好ましい。
【0009】
本発明で用いられる2価フェノールは一般式(1)で示されるビスフェノール類である。
【0010】
【化3】
(式中、Yは1〜5個の炭素原子を有するアルキレン基若しくはアルキリデン基、5〜15個の炭素原子を有するシクロアルキレン基若しくはシクロアルキリデン基、−O−、−CO−、−SO 2 −、−S−のいずれかの基又はベンゼン環が直接結合していることを表し、R 1 、R 2 は2価フェノールのOH基に対してオルト位に位置する−CH 3 基であり、a、bは0〜4の整数を表す。)
【0011】
この2価フェノールの好ましい例としては、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン及びこれら2価フェノールにおける水酸基のオルト位のメチル置換体などが挙げられる。中でも一般式(3)で示される構造の化合物が特に好ましい。
【0012】
【化4】
(式中、Yは前記と同じである。)
【0013】
さらに好ましい化合物としては、4,4’−ジヒドロキシ−3,3−ジメチルジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3−ジメチルビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3−ジメチルベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3,5,5−テトラメチルジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3,5,5−テトラメチルビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3,5,5−テトラメチルベンゾフェノンを挙げることができる。
【0014】
本発明で用いられるジハロゲノベンゼノイド化合物は、一般式(2)で示される化合物である。
【0015】
【化5】
(式中、X、X’はハロゲン原子で同一でも異なっていてもよく、Zは−SO2−又は−CO−を表し、R3、R4はスルホン酸基及び/又はそれらの塩、メチル基、クロロ基、フルオロ基、ニトロ基の中から選ばれ、R3とR4は同一でも異なっていてもよい。)
【0016】
このジハロゲノベンゼノイド化合物の好ましい例としては、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン、及びこれらのジハロゲノベンゼノイド化合物における4位のハロゲンに対するオルト位のスルホン酸、ハロゲン、ニトロ置換体などが挙げられる。
【0018】
さらに好ましい化合物として、4,4’−ジクロロ−3,3’−ジスルホジフェニルスルホン2ナトリウム塩、4,4’−ジクロロ−3,3’−ジスルホベンゾフェノン2ナトリウム塩、3,3’、4,4’−テトラクロロジフェニルスルホン、3,3’、4,4’−テトラクロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロ−3,3’−ジニトロジフェニルスルホン、4,4’−ジクロロ−3,3’−ジニトロベンゾフェノン、4,4’−ジフルオロ−3,3’−ジスルホジフェニルスルホン2ナトリウム塩、4,4’−ジフルオロ−3,3’−ジスルホベンゾフェノン2ナトリウム塩、3,3’、4,4’−テトラフルオロジフェニルスルホン、3,3’、4,4’−テトラフルオロベンゾフェノン、4,4’−ジフルオロ−3,3’−ジニトロジフェニルスルホン、4,4’−ジフルオロ−3,3’−ジニトロベンゾフェノンを挙げることができる。
【0019】
本発明において用いられるジハロゲノベンゼノイド化合物の使用量は、2価フェノールに対してほぼ等モルとなる量であり、具体的には90〜110モル%の範囲内で使用するのが好ましい。より高分子量のポリマーを得るためには98〜105モル%の範囲内で使用するのが好ましい。
【0020】
有機高極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、スルホラン(1,1−ジオキソチラン)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【0021】
アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩としては、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたはそれらの重炭酸塩である。アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の使用量は、存在するフェノール基1個に対して少なくとも1個のアルカリ金属原子が存在するような量であるが、好ましくは0.5〜25モル%過剰のアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩を用いる。これよりも多量のアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の使用は生成ポリマーの開裂もしくは分解を生じ、一方、少なすぎると低分子量の生成物しか得られないので好ましくない。
【0022】
重合反応温度は、使用する単量体及び溶媒の性質により異なるが、80〜400℃、好ましくは100〜350℃である。反応温度が低い場合は、目的とする重合反応はほとんど進行せず、必要とする分子量の重合体を得ることは困難である。一方、上記の範囲より反応温度が高い場合は、目的とする重合反応以外の副反応が無視できなくなり得られる重合体の着色も著しくなる。反応は、一定の温度で実施しても良いし、温度を徐々に変化させるか、又は温度を段階的に変化させても良い。
【0023】
重合反応に要する時間は、反応原料の種類、重合反応の形式、反応温度などにより大幅に変化するが、通常は1〜24時間の範囲であり、好ましくは2〜12時間の範囲で実施される。
【0024】
重合反応は、アルカリ炭酸塩または重炭酸塩とフェノールの反応によって炭酸塩または重炭酸塩が分解し、炭酸ガスと水とを生成するが、この生成水を除去し、さらに高温反応に際し、フェノール又は生成した重合体が酸化により着色されるのを防ぐために、若干の不活性ガス気流下で行うことが望ましい。生成水の除去は公知の方法を用いることができる。トルエン、ベンゼン、アセトンなどの有機溶媒との共沸などを挙げることができる。
【0025】
本発明において、重合反応を停止させるためには、通常反応物を冷却すればよいが、重合体の末端に存在する可能性のあるフェノキサイド末端を安定化させるために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物などを添加反応させることも必要に応じ実施される。このハロゲン化合物の具体的な例としては、メチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、4−クロロジフェニルスルホン、4−フルオロジフェニルスルホン、4−クロロベンゾフェノン、4−フルオロベンゾフェノン、4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン、p−クロロニトロベンゼンなどが挙げられる。
【0026】
重合反応終了後の重合体の分離精製においては、公知の方法を適用できる。重合溶液を重合溶媒と相溶するポリマーの非溶媒と混合することでポリマーを単離することができる。その際に、重合溶液に含まれる無機塩などの不溶物を濾過などで予め取り除いておいてもよい。室温で固体の溶媒を用いて重合した場合は、重合体、塩、重合溶媒の混合物を細かく粉砕した後に、重合体の非溶媒で、塩、重合溶媒を抽出除去することにより目的とする重合体を得ることができる。重合体の非溶媒として通常用いられるものの代表例は、メタノール、アセトン、水、イソプロパノール、メチルエチルケトン、エタノールなどを挙げることができるが、これらは単独でも、2種以上の混合物として使用してもよい。
【0027】
これらのイオン伝導性芳香族ポリエーテルの分子量は特に限定されるものではないが、濃度が0.5g/dlのNMP溶液での対数粘度が0.1〜2.0であることが好ましい。低すぎると、良好な成形物を得ることが困難になる。高すぎると溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になる。また、繰り返し単位が複数の場合主としてランダムおよび/または交互的に結合していることで、高分子電解質膜として安定した性能を示す特徴を持つ。
【0028】
本発明のイオン伝導性芳香族ポリエーテルは、重合溶液又は単離したポリマーから押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに加工、成形することができる。中でもN,N−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液から成形することが好ましい。N,N−ジメチルアセトアミド以外にも溶解する溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は0.1〜50重量%の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。
【0029】
溶液から成形体を得る方法は公知の方法を用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマーを溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬などによって、溶媒を除去しイオン伝導性芳香族ポリエーテルの成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに成形することもできる。溶解性挙動が類似するポリエーテル系ポリマーと組み合わせると、良好な成形をするのに都合がよい。
【0030】
本発明のイオン伝導性芳香族ポリエーテルを主成分とする膜を成形する好ましい方法は、溶液からのキャストである。キャストした溶液から前記のように溶媒を除去してイオン伝導性芳香族ポリエーテルの膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥することが膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス板やポリテトラフルオロエチレン板などを用いることができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、10〜1000μmであることが好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましくは100〜500μmである。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には200μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがさらに好ましく、30μm以下であることが最も好ましい。
【0031】
本発明のイオン伝導性芳香族ポリエーテルはイオン伝導性に優れているため、フィルム、膜状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適している。さらに、本発明のポリマー構造を主成分にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダー樹脂として利用することもできる。
【0032】
本発明のイオン伝導性芳香族ポリエーテルの耐熱性はガラス転移温度(Tg)で評価される。本発明のイオン伝導性芳香族ポリエーテルは、測定の具体的方法は後に述べるがDSC測定におけるTgが200℃以上である耐熱性であることを特徴としているが、好ましくはTgが210℃以上である。さらに好ましくはTgが220℃以上である。仮に、これまで述べてきたような酸性基を含む芳香族ポリエーテル構造に含まれるものであっても、DSC測定におけるTgが200℃未満しか示さないものでは、高温時における耐久安定性が本発明のポリマーに比べて劣るので本発明の目的を達成することはできない。
【0033】
また、本発明による膜は、機械的特性に優れている。膜厚の薄い状態でも膜の取り扱いで破断などの心配がないものである。
【0034】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
DSC測定:DSC測定は島津製作所製DSC−50を用い、試料約10mgについてアルゴン雰囲気下で測定した。昇温は、10℃/分で450℃まで測定した。脱水による吸熱を除き、さらに高温で観測される吸熱側へのDSC曲線のシフトにおける中点の温度をガラス転移温度(Tg)と定義する。
ポリマー対数粘度:溶媒としてNMPを用いてウベローデ粘度計を用いて測定した。0.5g/dlのNMP溶液について30℃での落下秒数を測定した。対数粘度は以下の式で求めた。
対数粘度(dl/g)=[ln{サンプル溶液の落下秒数(秒)/溶媒の落下秒数(秒)}]/0.5
ポリマー吸水性:ポリマー1gを3mlのN,N−ジメチルアセトアミドに溶解し、50μmの厚みでガラス板上に流延し、100℃で15時間減圧乾燥して溶媒を除去した。得られた膜の約50mgを精秤し、室温の蒸留水に1日間浸漬した。膜を取り出し表面の水を濾紙で拭き取ってから重量を測定した。その後、膜を100℃で15時間減圧乾燥した後の重量を測定した。吸水率を以下の式で求めた。
吸水率(%)=吸水重量(mg)/乾燥重量(mg)×100
【0035】
合成例1
4,4‘−ジクロロジフェニルスルホン(略号:DCDPS)57.43g(0.2mol)に発煙硫酸(30%)55.6ml (SO3:0.4mol)を加え、110℃で6時間反応した。氷水900mlに注ぎ、溶液約1Lに塩化ナトリウム250gを加えて塩析後、ガラスフィルターで濾別した。水酸化ナトリウム水溶液で中和再溶解し、溶液約750mlに塩化ナトリウム150gを加えて塩析した。ガラスフィルターで濾別後、90℃で終夜熱風乾燥した。メタノール/水=9/1(重量比)から再結晶し、3,3’−ジスルホン酸−4,4‘−ジクロロジフェニルスルホジナトリウム塩(略号:S−DCDPS)59.19gを得た。
【0036】
実施例1
合成例1で得たS−DCDPS2.456g(5mmol)、DCDPS1.436g(5mmol)、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン2.783g(10mmol)、炭酸カリウム1.589g(11.5mmol)、NMP12.50g、トルエン8.00gを仕込み、155℃30分でトルエンを留出後、190℃で還流して8時間重合した。重合終了後放冷し、水300mlに注ぎ、析出物をガラスフィルターで濾別した。濾物を1mol/l塩酸水溶液150mlで洗浄1時間後、イオン交換水で濾液が中性になるまで洗浄を繰り返した後、80℃で終夜熱風乾燥した。ポリマーの対数粘度は、0.23dl/gを示した。得られたポリマーのDSC測定を行うとTgは230℃であった。このポリマーのイオン交換当量を測定したところ1.43mmol/gであった。吸水性は31%だった。
【0037】
実施例2
実施例1において、2価フェノール成分として3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン3.063g(10mmol)を仕込む以外は、実施例1と同様にして重合および各種測定を行った。ポリマーの極限粘度は0.26dl/g、Tgは270℃、イオン交換当量は1.41mmol/gであった。吸水性は28%だった。
【0038】
実施例3
S−DCDPS2.456g(5mmol)、3,3’,4,4’−テトラクロロジフェニルスルホン1.781g(5mmol)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル1.862g(10mmol)、炭酸カリウム1.589g(11.5mmol)、NMP11.53g、トルエン8.00gを仕込み、155℃30分でトルエンを留出後、190℃で還流して8時間重合した。重合終了後放冷し、水300mlに注ぎ、析出物をガラスフィルターで濾別した。濾物を1mol/l塩酸水溶液170mlで洗浄1時間後、イオン交換水で濾液が中性になるまで洗浄を繰り返した後、80℃で終夜熱風乾燥した。ポリマーの対数粘度は、0.25dl/g、Tgは240℃、イオン交換当量は1.59mmol/gであった。吸水性は32%だった。
【0039】
実施例4
3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに4,4’−ジヒドロキシビフェニル0.931g(5mmol)と4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル1.212g(5mmol)を仕込む以外は実施例1と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は0.42dl/g、Tgは250℃、イオン交換当量は1.63mmol/gであった。吸水性は37%だった。
【0040】
実施例5
3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに4,4’−ジヒドロキシビフェニル1.676g(9mmol)と4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル0.242g(1mmol)を仕込む以外は実施例1と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は0.66dl/g、Tgは220℃、イオン交換当量は1.77mmol/gであった。吸水性は43%だった。
【0041】
実施例6
3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに9,9’−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン3.785g(10mmol)を仕込む以外は実施例1と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は0.27dl/g、Tgは270℃、イオン交換当量は1.03mmol/gであった。吸水性は24%だった。
【0042】
実施例7
3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン1.752g(5mmol)と9,9’−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン1.892g(5mmol)を仕込む以外は実施例1と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は0.33dl/g、Tgは260℃、イオン交換当量は1.48mmol/gであった。吸水性は33%だった。
【0043】
実施例8
3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン3.154g(9mmol)と9,9’−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン0.378g(1mmol)を仕込む以外は実施例1と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は0.42dl/g、Tgは210℃、イオン交換当量は1.26mmol/gであった。吸水性は25%だった。
【0044】
実施例9
S−DCDPS1.965g(4mmol)、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン3,3’,4,4’−テトラクロロジフェニルスルホン0.574g(2mmol)、3,3’,4,4’−テトラクロロジフェニルスルホン1.424g(4mmol)、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン3.504g(10mmol)、炭酸カリウム1.589g(11.5mmol)、NMP11.53g、トルエン8.00gを仕込んだ他は実施例1と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は0.31dl/g、Tgは230℃、イオン交換当量は1.01mmol/gであった。吸水性は19%だった。
【0045】
実施例10
9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンの代わりに4,4’−ジヒドロキシビフェニル1.862g(10mmol)を仕込んだ他は実施例9と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は0.26dl/g、Tgは240℃、イオン交換当量は1.34mmol/gであった。吸水性は31%だった。
【0046】
比較例1
実施例1において、2価フェノール成分として4,4’−ジヒドロキシビフェニル1.862g(10mmol)を仕込む以外は、実施例1と同様にして重合を行った。ポリマーの対数粘度は0.40dl/g、Tgは200℃、イオン交換当量は1.50mmol/gであった。吸水性は71%だった。
【0047】
比較例2
2価フェノール成分として3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン2.872g(10mmol)を仕込む以外は、実施例1と同様にして重合を行った。ポリマーの対数粘度は0.35dl/g、Tgは190℃、イオン交換当量は1.52mmol/gであった。吸水性は83%だった。
【0048】
比較例3
2価フェノール成分として3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン3.504g(10mmol)を仕込む以外は、実施例1と同様にして重合を行った。ポリマーの対数粘度は0.41dl/g、Tgは200℃、イオン交換当量は1.64mmol/gであった。吸水性は79%だった。
【0049】
【発明の効果】
本発明のポリマーにより、吸水しにくく、イオン伝導性、耐熱性にも優れ、薄膜に成形加工しやすく燃料電池などの高分子電解質としても際立った耐久性を示す材料を提供することができる。
Claims (6)
- 下記一般式(1)の2価フェノールと下記一般式(2)のジハロゲノベンゼノイド化合物との実質的な等モル混合物を、アルカリ金属の炭酸塩及び/又は重炭酸塩を用い、有機高極性溶媒中で重合して得られる芳香族ポリエーテルであり、該芳香族ポリエーテルがエーテル結合のオルト位にエーテル結合に対して0.1当量以上のスルホン酸基およびスルホン酸基以外の置換基を有し、スルホン酸基以外の置換基がメチル基、クロロ基、フルオロ基、ニトロ基のうちの少なくとも1種類であることを特徴とする芳香族ポリエーテル。
- 濃度が0.5g/dlのNMP溶液での対数粘度が0.1〜2.0である請求項1に記載の芳香族ポリエーテル。
- ガラス転移温度が200℃以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の芳香族ポリエーテル。
- イオン交換当量が芳香族ポリエーテル1g当たり0.1mmol以上2.5mmol以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル。
- 請求項1乃至4のいずれかに記載の化合物を主成分とすることを特徴とする成形物。
- 請求項1乃至4のいずれかに記載の化合物を主成分とすることを特徴とする膜。
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