JP4161249B2 - イオン伝導性芳香族ポリエーテル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性が改良されたイオン伝導性芳香族ポリエーテルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロトン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となる。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできない。また、現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
【０００３】
このような欠点を克服するため、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，８３，２１１（１９９３））、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（特開平６−９３１１４号公報）、スルホン化ポリスチレン等である。しかしながら、ポリマーを原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸または熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であるとは言えない。
【０００４】
これらに対し、スルホン酸を含有したポリエーテルを３，３’−ジスルホン酸−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンジナトリウム塩と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ビフェノールから合成する方法が、ＷａｎｇらによってＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，４１（１），２３７（２０００）に報告されている。この報告で述べられているポリマーは、熱的に安定であるとしているが、室温での含水率が５５％と高く、乾燥と湿潤を繰り返す燃料電池用電解質膜として使用するには安定性が十分であるとは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、機械特性など優れた性質を持つ芳香族ポリエーテルに酸性基及びそれ以外の置換基を導入することにより、加工性、イオン伝導性だけでなく耐久安定性にも優れた高分子電解質となりうる高分子材料を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸性基を含有して一定レベル以上のイオン伝導性を有するとともに、エーテル結合のオルト位に置換基を有する特定の芳香族ポリエーテルにおいて、優れた加工性、耐久性を示す高分子電解質を得るに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）の２価フェノールと下記一般式（２）のジハロゲノベンゼノイド化合物との実質的な等モル混合物を、アルカリ金属の炭酸塩及び／又は重炭酸塩を用い、有機高極性溶媒中で重合して得られる芳香族ポリエーテルであり、該芳香族ポリエーテルがエーテル結合のオルト位にエーテル結合に対して０．１当量以上のスルホン酸基およびスルホン酸基以外の置換基を有し、スルホン酸基以外の置換基がメチル基、クロロ基、フルオロ基、ニトロ基のうちの少なくとも１種類であることを特徴とする芳香族ポリエーテルである。
また、本発明はこれらの化合物を主成分とすることを特徴とする成形物であり、繊維、フィルム、シート状物などに加工することができ、特に膜にすることにより、特に効果的な性能が発揮される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。本発明でいうイオン伝導性芳香族ポリエーテルとは、下記２価フェノールと下記ジハロゲノベンゼノイド化合物との実質的な等モル混合物（但し、下記ジハロゲノベンゼノイド化合物はそのハロゲン原子がそれに対しオルト位またはパラ位に結合した−ＳＯ2−又は−ＣＯ−で活性化されているものである。）を、アルカリ金属の炭酸塩及び／又は重炭酸塩を用い、有機高極性溶媒中で重合して得られる芳香族ポリエーテルにおいて、エーテル結合のオルト位にエーテル結合に対して０．１当量以上のスルホン酸基およびスルホン酸基以外の置換基を有することを特徴とする芳香族ポリエーテルである。電解質として優れた特性を示すためには、スルホン酸基の量はエーテル結合に対して０．１当量以上であればよいが、０．３当量以上であることが好ましく、０．５当量以上であることがさらに好ましい。優れた耐久性を発現させるためには、スルホン酸以外の置換基の量はエーテル結合に対して０．１当量以上であればよいが、０．３当量以上であることが好ましく、０．５当量以上であることがさらに好ましく、１．０当量以上であることが特に好ましい。
【０００９】
本発明で用いられる２価フェノールは一般式（１）で示されるビスフェノール類である。
【００１０】
【化３】
（式中、Ｙは１〜５個の炭素原子を有するアルキレン基若しくはアルキリデン基、５〜１５個の炭素原子を有するシクロアルキレン基若しくはシクロアルキリデン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ ２ −、−Ｓ−のいずれかの基又はベンゼン環が直接結合していることを表し、Ｒ １ 、Ｒ ２ は２価フェノールのＯＨ基に対してオルト位に位置する−ＣＨ ３ 基であり、ａ、ｂは０〜４の整数を表す。）
【００１１】
この２価フェノールの好ましい例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びこれら２価フェノールにおける水酸基のオルト位のメチル置換体などが挙げられる。中でも一般式（３）で示される構造の化合物が特に好ましい。
【００１２】
【化４】
（式中、Ｙは前記と同じである。）
【００１３】
さらに好ましい化合物としては、４，４’−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３，５，５−テトラメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３，５，５−テトラメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３，５，５−テトラメチルベンゾフェノンを挙げることができる。
【００１４】
本発明で用いられるジハロゲノベンゼノイド化合物は、一般式（２）で示される化合物である。
【００１５】
【化５】
（式中、Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子で同一でも異なっていてもよく、Ｚは−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表し、Ｒ３、Ｒ４はスルホン酸基及び／又はそれらの塩、メチル基、クロロ基、フルオロ基、ニトロ基の中から選ばれ、Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていてもよい。）
【００１６】
このジハロゲノベンゼノイド化合物の好ましい例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、及びこれらのジハロゲノベンゼノイド化合物における４位のハロゲンに対するオルト位のスルホン酸、ハロゲン、ニトロ置換体などが挙げられる。
【００１８】
さらに好ましい化合物として、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホジフェニルスルホン２ナトリウム塩、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホベンゾフェノン２ナトリウム塩、３，３’、４，４’−テトラクロロジフェニルスルホン、３，３’、４，４’−テトラクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジニトロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジニトロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジスルホジフェニルスルホン２ナトリウム塩、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジスルホベンゾフェノン２ナトリウム塩、３，３’、４，４’−テトラフルオロジフェニルスルホン、３，３’、４，４’−テトラフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジニトロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジニトロベンゾフェノンを挙げることができる。
【００１９】
本発明において用いられるジハロゲノベンゼノイド化合物の使用量は、２価フェノールに対してほぼ等モルとなる量であり、具体的には９０〜１１０モル％の範囲内で使用するのが好ましい。より高分子量のポリマーを得るためには９８〜１０５モル％の範囲内で使用するのが好ましい。
【００２０】
有機高極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００２１】
アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩としては、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたはそれらの重炭酸塩である。アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の使用量は、存在するフェノール基１個に対して少なくとも１個のアルカリ金属原子が存在するような量であるが、好ましくは０．５〜２５モル％過剰のアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩を用いる。これよりも多量のアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の使用は生成ポリマーの開裂もしくは分解を生じ、一方、少なすぎると低分子量の生成物しか得られないので好ましくない。
【００２２】
重合反応温度は、使用する単量体及び溶媒の性質により異なるが、８０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃である。反応温度が低い場合は、目的とする重合反応はほとんど進行せず、必要とする分子量の重合体を得ることは困難である。一方、上記の範囲より反応温度が高い場合は、目的とする重合反応以外の副反応が無視できなくなり得られる重合体の着色も著しくなる。反応は、一定の温度で実施しても良いし、温度を徐々に変化させるか、又は温度を段階的に変化させても良い。
【００２３】
重合反応に要する時間は、反応原料の種類、重合反応の形式、反応温度などにより大幅に変化するが、通常は１〜２４時間の範囲であり、好ましくは２〜１２時間の範囲で実施される。
【００２４】
重合反応は、アルカリ炭酸塩または重炭酸塩とフェノールの反応によって炭酸塩または重炭酸塩が分解し、炭酸ガスと水とを生成するが、この生成水を除去し、さらに高温反応に際し、フェノール又は生成した重合体が酸化により着色されるのを防ぐために、若干の不活性ガス気流下で行うことが望ましい。生成水の除去は公知の方法を用いることができる。トルエン、ベンゼン、アセトンなどの有機溶媒との共沸などを挙げることができる。
【００２５】
本発明において、重合反応を停止させるためには、通常反応物を冷却すればよいが、重合体の末端に存在する可能性のあるフェノキサイド末端を安定化させるために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物などを添加反応させることも必要に応じ実施される。このハロゲン化合物の具体的な例としては、メチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、４−クロロジフェニルスルホン、４−フルオロジフェニルスルホン、４−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、ｐ−クロロニトロベンゼンなどが挙げられる。
【００２６】
重合反応終了後の重合体の分離精製においては、公知の方法を適用できる。重合溶液を重合溶媒と相溶するポリマーの非溶媒と混合することでポリマーを単離することができる。その際に、重合溶液に含まれる無機塩などの不溶物を濾過などで予め取り除いておいてもよい。室温で固体の溶媒を用いて重合した場合は、重合体、塩、重合溶媒の混合物を細かく粉砕した後に、重合体の非溶媒で、塩、重合溶媒を抽出除去することにより目的とする重合体を得ることができる。重合体の非溶媒として通常用いられるものの代表例は、メタノール、アセトン、水、イソプロパノール、メチルエチルケトン、エタノールなどを挙げることができるが、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２７】
これらのイオン伝導性芳香族ポリエーテルの分子量は特に限定されるものではないが、濃度が０．５ｇ／ｄｌのＮＭＰ溶液での対数粘度が０．１〜２．０であることが好ましい。低すぎると、良好な成形物を得ることが困難になる。高すぎると溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になる。また、繰り返し単位が複数の場合主としてランダムおよび／または交互的に結合していることで、高分子電解質膜として安定した性能を示す特徴を持つ。
【００２８】
本発明のイオン伝導性芳香族ポリエーテルは、重合溶液又は単離したポリマーから押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに加工、成形することができる。中でもＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液から成形することが好ましい。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド以外にも溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。
【００２９】
溶液から成形体を得る方法は公知の方法を用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマーを溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬などによって、溶媒を除去しイオン伝導性芳香族ポリエーテルの成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに成形することもできる。溶解性挙動が類似するポリエーテル系ポリマーと組み合わせると、良好な成形をするのに都合がよい。
【００３０】
本発明のイオン伝導性芳香族ポリエーテルを主成分とする膜を成形する好ましい方法は、溶液からのキャストである。キャストした溶液から前記のように溶媒を除去してイオン伝導性芳香族ポリエーテルの膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥することが膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス板やポリテトラフルオロエチレン板などを用いることができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましくは１００〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００３１】
本発明のイオン伝導性芳香族ポリエーテルはイオン伝導性に優れているため、フィルム、膜状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適している。さらに、本発明のポリマー構造を主成分にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダー樹脂として利用することもできる。
【００３２】
本発明のイオン伝導性芳香族ポリエーテルの耐熱性はガラス転移温度（Ｔｇ）で評価される。本発明のイオン伝導性芳香族ポリエーテルは、測定の具体的方法は後に述べるがＤＳＣ測定におけるＴｇが２００℃以上である耐熱性であることを特徴としているが、好ましくはＴｇが２１０℃以上である。さらに好ましくはＴｇが２２０℃以上である。仮に、これまで述べてきたような酸性基を含む芳香族ポリエーテル構造に含まれるものであっても、ＤＳＣ測定におけるＴｇが２００℃未満しか示さないものでは、高温時における耐久安定性が本発明のポリマーに比べて劣るので本発明の目的を達成することはできない。
【００３３】
また、本発明による膜は、機械的特性に優れている。膜厚の薄い状態でも膜の取り扱いで破断などの心配がないものである。
【００３４】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
ＤＳＣ測定：ＤＳＣ測定は島津製作所製ＤＳＣ−５０を用い、試料約１０ｍｇについてアルゴン雰囲気下で測定した。昇温は、１０℃／分で４５０℃まで測定した。脱水による吸熱を除き、さらに高温で観測される吸熱側へのＤＳＣ曲線のシフトにおける中点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）と定義する。
ポリマー対数粘度：溶媒としてＮＭＰを用いてウベローデ粘度計を用いて測定した。０．５ｇ／ｄｌのＮＭＰ溶液について３０℃での落下秒数を測定した。対数粘度は以下の式で求めた。
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ｛サンプル溶液の落下秒数（秒）／溶媒の落下秒数（秒）｝］／０．５
ポリマー吸水性：ポリマー１ｇを３ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、５０μｍの厚みでガラス板上に流延し、１００℃で１５時間減圧乾燥して溶媒を除去した。得られた膜の約５０ｍｇを精秤し、室温の蒸留水に１日間浸漬した。膜を取り出し表面の水を濾紙で拭き取ってから重量を測定した。その後、膜を１００℃で１５時間減圧乾燥した後の重量を測定した。吸水率を以下の式で求めた。
吸水率（％）＝吸水重量（ｍｇ）／乾燥重量（ｍｇ）×１００
【００３５】
合成例１
４，４‘−ジクロロジフェニルスルホン（略号：ＤＣＤＰＳ）５７．４３ｇ（０．２ｍｏｌ）に発煙硫酸（３０％）５５．６ｍｌ （ＳＯ3：０．４ｍｏｌ）を加え、１１０℃で６時間反応した。氷水９００ｍｌに注ぎ、溶液約１Ｌに塩化ナトリウム２５０ｇを加えて塩析後、ガラスフィルターで濾別した。水酸化ナトリウム水溶液で中和再溶解し、溶液約７５０ｍｌに塩化ナトリウム１５０ｇを加えて塩析した。ガラスフィルターで濾別後、９０℃で終夜熱風乾燥した。メタノール／水＝９／１（重量比）から再結晶し、３，３’−ジスルホン酸−４，４‘−ジクロロジフェニルスルホジナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）５９．１９ｇを得た。
【００３６】
実施例１
合成例１で得たＳ−ＤＣＤＰＳ２．４５６ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＤＣＤＰＳ１．４３６ｇ（５ｍｍｏｌ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２．７８３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１２．５０ｇ、トルエン８．００ｇを仕込み、１５５℃３０分でトルエンを留出後、１９０℃で還流して８時間重合した。重合終了後放冷し、水３００ｍｌに注ぎ、析出物をガラスフィルターで濾別した。濾物を１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１５０ｍｌで洗浄１時間後、イオン交換水で濾液が中性になるまで洗浄を繰り返した後、８０℃で終夜熱風乾燥した。ポリマーの対数粘度は、０．２３ｄｌ／ｇを示した。得られたポリマーのＤＳＣ測定を行うとＴｇは２３０℃であった。このポリマーのイオン交換当量を測定したところ１．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は３１％だった。
【００３７】
実施例２
実施例１において、２価フェノール成分として３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３．０６３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１と同様にして重合および各種測定を行った。ポリマーの極限粘度は０．２６ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２７０℃、イオン交換当量は１．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は２８％だった。
【００３８】
実施例３
Ｓ−ＤＣＤＰＳ２．４５６ｇ（５ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’−テトラクロロジフェニルスルホン１．７８１ｇ（５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．８６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１１．５３ｇ、トルエン８．００ｇを仕込み、１５５℃３０分でトルエンを留出後、１９０℃で還流して８時間重合した。重合終了後放冷し、水３００ｍｌに注ぎ、析出物をガラスフィルターで濾別した。濾物を１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１７０ｍｌで洗浄１時間後、イオン交換水で濾液が中性になるまで洗浄を繰り返した後、８０℃で終夜熱風乾燥した。ポリマーの対数粘度は、０．２５ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２４０℃、イオン交換当量は１．５９ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は３２％だった。
【００３９】
実施例４
３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．９３１ｇ（５ｍｍｏｌ）と４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル１．２１２ｇ（５ｍｍｏｌ）を仕込む以外は実施例１と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は０．４２ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２５０℃、イオン交換当量は１．６３ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は３７％だった。
【００４０】
実施例５
３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．６７６ｇ（９ｍｍｏｌ）と４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル０．２４２ｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込む以外は実施例１と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は０．６６ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２２０℃、イオン交換当量は１．７７ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は４３％だった。
【００４１】
実施例６
３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン３．７８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込む以外は実施例１と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は０．２７ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２７０℃、イオン交換当量は１．０３ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は２４％だった。
【００４２】
実施例７
３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１．７５２ｇ（５ｍｍｏｌ）と９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１．８９２ｇ（５ｍｍｏｌ）を仕込む以外は実施例１と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は０．３３ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２６０℃、イオン交換当量は１．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は３３％だった。
【００４３】
実施例８
３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．１５４ｇ（９ｍｍｏｌ）と９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン０．３７８ｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込む以外は実施例１と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は０．４２ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２１０℃、イオン交換当量は１．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は２５％だった。
【００４４】
実施例９
Ｓ−ＤＣＤＰＳ１．９６５ｇ（４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン３，３’，４，４’−テトラクロロジフェニルスルホン０．５７４ｇ（２ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’−テトラクロロジフェニルスルホン１．４２４ｇ（４ｍｍｏｌ）、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．５０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１１．５３ｇ、トルエン８．００ｇを仕込んだ他は実施例１と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は０．３１ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２３０℃、イオン交換当量は１．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は１９％だった。
【００４５】
実施例１０
９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの代わりに４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．８６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ他は実施例９と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は０．２６ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２４０℃、イオン交換当量は１．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は３１％だった。
【００４６】
比較例１
実施例１において、２価フェノール成分として４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．８６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１と同様にして重合を行った。ポリマーの対数粘度は０．４０ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２００℃、イオン交換当量は１．５０ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は７１％だった。
【００４７】
比較例２
２価フェノール成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２．８７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１と同様にして重合を行った。ポリマーの対数粘度は０．３５ｄｌ／ｇ、Ｔｇは１９０℃、イオン交換当量は１．５２ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は８３％だった。
【００４８】
比較例３
２価フェノール成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．５０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１と同様にして重合を行った。ポリマーの対数粘度は０．４１ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２００℃、イオン交換当量は１．６４ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は７９％だった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のポリマーにより、吸水しにくく、イオン伝導性、耐熱性にも優れ、薄膜に成形加工しやすく燃料電池などの高分子電解質としても際立った耐久性を示す材料を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性が改良されたイオン伝導性芳香族ポリエーテルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロトン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となる。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできない。また、現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
【０００３】
このような欠点を克服するため、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，８３，２１１（１９９３））、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（特開平６−９３１１４号公報）、スルホン化ポリスチレン等である。しかしながら、ポリマーを原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸または熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であるとは言えない。
【０００４】
これらに対し、スルホン酸を含有したポリエーテルを３，３’−ジスルホン酸−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンジナトリウム塩と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ビフェノールから合成する方法が、ＷａｎｇらによってＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，４１（１），２３７（２０００）に報告されている。この報告で述べられているポリマーは、熱的に安定であるとしているが、室温での含水率が５５％と高く、乾燥と湿潤を繰り返す燃料電池用電解質膜として使用するには安定性が十分であるとは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、機械特性など優れた性質を持つ芳香族ポリエーテルに酸性基及びそれ以外の置換基を導入することにより、加工性、イオン伝導性だけでなく耐久安定性にも優れた高分子電解質となりうる高分子材料を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸性基を含有して一定レベル以上のイオン伝導性を有するとともに、エーテル結合のオルト位に置換基を有する特定の芳香族ポリエーテルにおいて、優れた加工性、耐久性を示す高分子電解質を得るに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）の２価フェノールと下記一般式（２）のジハロゲノベンゼノイド化合物との実質的な等モル混合物を、アルカリ金属の炭酸塩及び／又は重炭酸塩を用い、有機高極性溶媒中で重合して得られる芳香族ポリエーテルであり、該芳香族ポリエーテルがエーテル結合のオルト位にエーテル結合に対して０．１当量以上のスルホン酸基およびスルホン酸基以外の置換基を有し、スルホン酸基以外の置換基がメチル基、クロロ基、フルオロ基、ニトロ基のうちの少なくとも１種類であることを特徴とする芳香族ポリエーテルである。
また、本発明はこれらの化合物を主成分とすることを特徴とする成形物であり、繊維、フィルム、シート状物などに加工することができ、特に膜にすることにより、特に効果的な性能が発揮される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。本発明でいうイオン伝導性芳香族ポリエーテルとは、下記２価フェノールと下記ジハロゲノベンゼノイド化合物との実質的な等モル混合物（但し、下記ジハロゲノベンゼノイド化合物はそのハロゲン原子がそれに対しオルト位またはパラ位に結合した−ＳＯ2−又は−ＣＯ−で活性化されているものである。）を、アルカリ金属の炭酸塩及び／又は重炭酸塩を用い、有機高極性溶媒中で重合して得られる芳香族ポリエーテルにおいて、エーテル結合のオルト位にエーテル結合に対して０．１当量以上のスルホン酸基およびスルホン酸基以外の置換基を有することを特徴とする芳香族ポリエーテルである。電解質として優れた特性を示すためには、スルホン酸基の量はエーテル結合に対して０．１当量以上であればよいが、０．３当量以上であることが好ましく、０．５当量以上であることがさらに好ましい。優れた耐久性を発現させるためには、スルホン酸以外の置換基の量はエーテル結合に対して０．１当量以上であればよいが、０．３当量以上であることが好ましく、０．５当量以上であることがさらに好ましく、１．０当量以上であることが特に好ましい。
【０００９】
本発明で用いられる２価フェノールは一般式（１）で示されるビスフェノール類である。
【００１０】
【化３】
【００１１】
この２価フェノールの好ましい例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及びこれら２価フェノールにおける水酸基のオルト位のメチル置換体などが挙げられる。中でも一般式（３）で示される構造の化合物が特に好ましい。
【００１２】
【化４】
【００１３】
さらに好ましい化合物としては、４，４’−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３，５，５−テトラメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３，５，５−テトラメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３，５，５−テトラメチルベンゾフェノンを挙げることができる。
【００１４】
本発明で用いられるジハロゲノベンゼノイド化合物は、一般式（２）で示される化合物である。
【００１５】
【化５】
【００１６】
このジハロゲノベンゼノイド化合物の好ましい例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、及びこれらのジハロゲノベンゼノイド化合物における４位のハロゲンに対するオルト位のスルホン酸、ハロゲン、ニトロ置換体などが挙げられる。
【００１８】
さらに好ましい化合物として、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホジフェニルスルホン２ナトリウム塩、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジスルホベンゾフェノン２ナトリウム塩、３，３’、４，４’−テトラクロロジフェニルスルホン、３，３’、４，４’−テトラクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジニトロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジニトロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジスルホジフェニルスルホン２ナトリウム塩、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジスルホベンゾフェノン２ナトリウム塩、３，３’、４，４’−テトラフルオロジフェニルスルホン、３，３’、４，４’−テトラフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジニトロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロ−３，３’−ジニトロベンゾフェノンを挙げることができる。
【００１９】
本発明において用いられるジハロゲノベンゼノイド化合物の使用量は、２価フェノールに対してほぼ等モルとなる量であり、具体的には９０〜１１０モル％の範囲内で使用するのが好ましい。より高分子量のポリマーを得るためには９８〜１０５モル％の範囲内で使用するのが好ましい。
【００２０】
有機高極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００２１】
アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩としては、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたはそれらの重炭酸塩である。アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の使用量は、存在するフェノール基１個に対して少なくとも１個のアルカリ金属原子が存在するような量であるが、好ましくは０．５〜２５モル％過剰のアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩を用いる。これよりも多量のアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の使用は生成ポリマーの開裂もしくは分解を生じ、一方、少なすぎると低分子量の生成物しか得られないので好ましくない。
【００２２】
重合反応温度は、使用する単量体及び溶媒の性質により異なるが、８０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃である。反応温度が低い場合は、目的とする重合反応はほとんど進行せず、必要とする分子量の重合体を得ることは困難である。一方、上記の範囲より反応温度が高い場合は、目的とする重合反応以外の副反応が無視できなくなり得られる重合体の着色も著しくなる。反応は、一定の温度で実施しても良いし、温度を徐々に変化させるか、又は温度を段階的に変化させても良い。
【００２３】
重合反応に要する時間は、反応原料の種類、重合反応の形式、反応温度などにより大幅に変化するが、通常は１〜２４時間の範囲であり、好ましくは２〜１２時間の範囲で実施される。
【００２４】
重合反応は、アルカリ炭酸塩または重炭酸塩とフェノールの反応によって炭酸塩または重炭酸塩が分解し、炭酸ガスと水とを生成するが、この生成水を除去し、さらに高温反応に際し、フェノール又は生成した重合体が酸化により着色されるのを防ぐために、若干の不活性ガス気流下で行うことが望ましい。生成水の除去は公知の方法を用いることができる。トルエン、ベンゼン、アセトンなどの有機溶媒との共沸などを挙げることができる。
【００２５】
本発明において、重合反応を停止させるためには、通常反応物を冷却すればよいが、重合体の末端に存在する可能性のあるフェノキサイド末端を安定化させるために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物などを添加反応させることも必要に応じ実施される。このハロゲン化合物の具体的な例としては、メチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、４−クロロジフェニルスルホン、４−フルオロジフェニルスルホン、４−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、ｐ−クロロニトロベンゼンなどが挙げられる。
【００２６】
重合反応終了後の重合体の分離精製においては、公知の方法を適用できる。重合溶液を重合溶媒と相溶するポリマーの非溶媒と混合することでポリマーを単離することができる。その際に、重合溶液に含まれる無機塩などの不溶物を濾過などで予め取り除いておいてもよい。室温で固体の溶媒を用いて重合した場合は、重合体、塩、重合溶媒の混合物を細かく粉砕した後に、重合体の非溶媒で、塩、重合溶媒を抽出除去することにより目的とする重合体を得ることができる。重合体の非溶媒として通常用いられるものの代表例は、メタノール、アセトン、水、イソプロパノール、メチルエチルケトン、エタノールなどを挙げることができるが、これらは単独でも、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２７】
これらのイオン伝導性芳香族ポリエーテルの分子量は特に限定されるものではないが、濃度が０．５ｇ／ｄｌのＮＭＰ溶液での対数粘度が０．１〜２．０であることが好ましい。低すぎると、良好な成形物を得ることが困難になる。高すぎると溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になる。また、繰り返し単位が複数の場合主としてランダムおよび／または交互的に結合していることで、高分子電解質膜として安定した性能を示す特徴を持つ。
【００２８】
本発明のイオン伝導性芳香族ポリエーテルは、重合溶液又は単離したポリマーから押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに加工、成形することができる。中でもＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液から成形することが好ましい。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド以外にも溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。
【００２９】
溶液から成形体を得る方法は公知の方法を用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマーを溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬などによって、溶媒を除去しイオン伝導性芳香族ポリエーテルの成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに成形することもできる。溶解性挙動が類似するポリエーテル系ポリマーと組み合わせると、良好な成形をするのに都合がよい。
【００３０】
本発明のイオン伝導性芳香族ポリエーテルを主成分とする膜を成形する好ましい方法は、溶液からのキャストである。キャストした溶液から前記のように溶媒を除去してイオン伝導性芳香族ポリエーテルの膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥することが膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス板やポリテトラフルオロエチレン板などを用いることができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましくは１００〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００３１】
本発明のイオン伝導性芳香族ポリエーテルはイオン伝導性に優れているため、フィルム、膜状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適している。さらに、本発明のポリマー構造を主成分にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダー樹脂として利用することもできる。
【００３２】
本発明のイオン伝導性芳香族ポリエーテルの耐熱性はガラス転移温度（Ｔｇ）で評価される。本発明のイオン伝導性芳香族ポリエーテルは、測定の具体的方法は後に述べるがＤＳＣ測定におけるＴｇが２００℃以上である耐熱性であることを特徴としているが、好ましくはＴｇが２１０℃以上である。さらに好ましくはＴｇが２２０℃以上である。仮に、これまで述べてきたような酸性基を含む芳香族ポリエーテル構造に含まれるものであっても、ＤＳＣ測定におけるＴｇが２００℃未満しか示さないものでは、高温時における耐久安定性が本発明のポリマーに比べて劣るので本発明の目的を達成することはできない。
【００３３】
また、本発明による膜は、機械的特性に優れている。膜厚の薄い状態でも膜の取り扱いで破断などの心配がないものである。
【００３４】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
ＤＳＣ測定：ＤＳＣ測定は島津製作所製ＤＳＣ−５０を用い、試料約１０ｍｇについてアルゴン雰囲気下で測定した。昇温は、１０℃／分で４５０℃まで測定した。脱水による吸熱を除き、さらに高温で観測される吸熱側へのＤＳＣ曲線のシフトにおける中点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）と定義する。
ポリマー対数粘度：溶媒としてＮＭＰを用いてウベローデ粘度計を用いて測定した。０．５ｇ／ｄｌのＮＭＰ溶液について３０℃での落下秒数を測定した。対数粘度は以下の式で求めた。
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ｛サンプル溶液の落下秒数（秒）／溶媒の落下秒数（秒）｝］／０．５
ポリマー吸水性：ポリマー１ｇを３ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、５０μｍの厚みでガラス板上に流延し、１００℃で１５時間減圧乾燥して溶媒を除去した。得られた膜の約５０ｍｇを精秤し、室温の蒸留水に１日間浸漬した。膜を取り出し表面の水を濾紙で拭き取ってから重量を測定した。その後、膜を１００℃で１５時間減圧乾燥した後の重量を測定した。吸水率を以下の式で求めた。
吸水率（％）＝吸水重量（ｍｇ）／乾燥重量（ｍｇ）×１００
【００３５】
合成例１
４，４‘−ジクロロジフェニルスルホン（略号：ＤＣＤＰＳ）５７．４３ｇ（０．２ｍｏｌ）に発煙硫酸（３０％）５５．６ｍｌ （ＳＯ3：０．４ｍｏｌ）を加え、１１０℃で６時間反応した。氷水９００ｍｌに注ぎ、溶液約１Ｌに塩化ナトリウム２５０ｇを加えて塩析後、ガラスフィルターで濾別した。水酸化ナトリウム水溶液で中和再溶解し、溶液約７５０ｍｌに塩化ナトリウム１５０ｇを加えて塩析した。ガラスフィルターで濾別後、９０℃で終夜熱風乾燥した。メタノール／水＝９／１（重量比）から再結晶し、３，３’−ジスルホン酸−４，４‘−ジクロロジフェニルスルホジナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）５９．１９ｇを得た。
【００３６】
実施例１
合成例１で得たＳ−ＤＣＤＰＳ２．４５６ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＤＣＤＰＳ１．４３６ｇ（５ｍｍｏｌ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２．７８３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１２．５０ｇ、トルエン８．００ｇを仕込み、１５５℃３０分でトルエンを留出後、１９０℃で還流して８時間重合した。重合終了後放冷し、水３００ｍｌに注ぎ、析出物をガラスフィルターで濾別した。濾物を１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１５０ｍｌで洗浄１時間後、イオン交換水で濾液が中性になるまで洗浄を繰り返した後、８０℃で終夜熱風乾燥した。ポリマーの対数粘度は、０．２３ｄｌ／ｇを示した。得られたポリマーのＤＳＣ測定を行うとＴｇは２３０℃であった。このポリマーのイオン交換当量を測定したところ１．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は３１％だった。
【００３７】
実施例２
実施例１において、２価フェノール成分として３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３．０６３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１と同様にして重合および各種測定を行った。ポリマーの極限粘度は０．２６ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２７０℃、イオン交換当量は１．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は２８％だった。
【００３８】
実施例３
Ｓ−ＤＣＤＰＳ２．４５６ｇ（５ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’−テトラクロロジフェニルスルホン１．７８１ｇ（５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．８６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１１．５３ｇ、トルエン８．００ｇを仕込み、１５５℃３０分でトルエンを留出後、１９０℃で還流して８時間重合した。重合終了後放冷し、水３００ｍｌに注ぎ、析出物をガラスフィルターで濾別した。濾物を１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１７０ｍｌで洗浄１時間後、イオン交換水で濾液が中性になるまで洗浄を繰り返した後、８０℃で終夜熱風乾燥した。ポリマーの対数粘度は、０．２５ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２４０℃、イオン交換当量は１．５９ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は３２％だった。
【００３９】
実施例４
３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４，４’−ジヒドロキシビフェニル０．９３１ｇ（５ｍｍｏｌ）と４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル１．２１２ｇ（５ｍｍｏｌ）を仕込む以外は実施例１と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は０．４２ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２５０℃、イオン交換当量は１．６３ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は３７％だった。
【００４０】
実施例５
３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．６７６ｇ（９ｍｍｏｌ）と４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル０．２４２ｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込む以外は実施例１と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は０．６６ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２２０℃、イオン交換当量は１．７７ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は４３％だった。
【００４１】
実施例６
３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン３．７８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込む以外は実施例１と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は０．２７ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２７０℃、イオン交換当量は１．０３ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は２４％だった。
【００４２】
実施例７
３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１．７５２ｇ（５ｍｍｏｌ）と９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１．８９２ｇ（５ｍｍｏｌ）を仕込む以外は実施例１と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は０．３３ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２６０℃、イオン交換当量は１．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は３３％だった。
【００４３】
実施例８
３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．１５４ｇ（９ｍｍｏｌ）と９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン０．３７８ｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込む以外は実施例１と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は０．４２ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２１０℃、イオン交換当量は１．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は２５％だった。
【００４４】
実施例９
Ｓ−ＤＣＤＰＳ１．９６５ｇ（４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン３，３’，４，４’−テトラクロロジフェニルスルホン０．５７４ｇ（２ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’−テトラクロロジフェニルスルホン１．４２４ｇ（４ｍｍｏｌ）、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．５０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５８９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１１．５３ｇ、トルエン８．００ｇを仕込んだ他は実施例１と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は０．３１ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２３０℃、イオン交換当量は１．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は１９％だった。
【００４５】
実施例１０
９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの代わりに４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．８６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ他は実施例９と同様にして重合を行なった。ポリマーの対数粘度は０．２６ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２４０℃、イオン交換当量は１．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は３１％だった。
【００４６】
比較例１
実施例１において、２価フェノール成分として４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．８６２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１と同様にして重合を行った。ポリマーの対数粘度は０．４０ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２００℃、イオン交換当量は１．５０ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は７１％だった。
【００４７】
比較例２
２価フェノール成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２．８７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１と同様にして重合を行った。ポリマーの対数粘度は０．３５ｄｌ／ｇ、Ｔｇは１９０℃、イオン交換当量は１．５２ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は８３％だった。
【００４８】
比較例３
２価フェノール成分として３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．５０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１と同様にして重合を行った。ポリマーの対数粘度は０．４１ｄｌ／ｇ、Ｔｇは２００℃、イオン交換当量は１．６４ｍｍｏｌ／ｇであった。吸水性は７９％だった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のポリマーにより、吸水しにくく、イオン伝導性、耐熱性にも優れ、薄膜に成形加工しやすく燃料電池などの高分子電解質としても際立った耐久性を示す材料を提供することができる。
Claims (6)
- 下記一般式（１）の２価フェノールと下記一般式（２）のジハロゲノベンゼノイド化合物との実質的な等モル混合物を、アルカリ金属の炭酸塩及び／又は重炭酸塩を用い、有機高極性溶媒中で重合して得られる芳香族ポリエーテルであり、該芳香族ポリエーテルがエーテル結合のオルト位にエーテル結合に対して０．１当量以上のスルホン酸基およびスルホン酸基以外の置換基を有し、スルホン酸基以外の置換基がメチル基、クロロ基、フルオロ基、ニトロ基のうちの少なくとも１種類であることを特徴とする芳香族ポリエーテル。
- 濃度が０．５ｇ／ｄｌのＮＭＰ溶液での対数粘度が０．１〜２．０である請求項１に記載の芳香族ポリエーテル。
- ガラス転移温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリエーテル。
- イオン交換当量が芳香族ポリエーテル１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上２．５ｍｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の芳香族ポリエーテル。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載の化合物を主成分とすることを特徴とする成形物。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載の化合物を主成分とすることを特徴とする膜。
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