JP3651683B1 - スルホン酸基含有高分子化合物及びそれにより得られるイオン伝導膜とそれを用いた物品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】イオン交換容量(IEC)が2.0meq/g以上のスルホン酸基含有ポリマーであり、80℃、相対湿度95%の雰囲気下でのスルホン酸基あたりの水分子数としての吸湿率(λ)が、IEC×6−2の関係式よりも小さい値を示すことを特徴とするスルホン酸基含有高分子化合物及び該スルホン酸基含有高分子化合物を用いたイオン伝導膜、該イオン伝導膜と電極との複合体、該複合体を用いた燃料電池などの物品。
【選択図】なし
Description
本発明は、スルホン酸基を含有する高分子電解質膜において、優れた寸法安定性、特に湿潤時の寸法安定性に優れたものを提供する。スルホン酸基を含有する高分子電解質膜は、そのスルホン酸基のために親水性の高い構造となっており、イオン伝導特性を高めるためにスルホン酸基導入量を増していくと、吸湿性も増すために、膜が水分を吸収、放出する際の膨潤、収縮における耐性が低下してしまう傾向にある。本発明者らは、高分子電解質が持つ種々の特性を検討する中から、低湿度下でも高いイオン伝導性を示すと共に、吸湿時においても寸法崩れの少ない高分子電解質膜を得ることに成功した。すなわち、イオン交換容量(IEC)が2.0meq/g以上のスルホン酸基含有ポリマーであり、80℃、相対湿度95%の雰囲気下でのスルホン酸基あたりの水分子数としての吸湿率(λ)が、IEC×6−2の関係式よりも小さい値を示すことを特徴とするスルホン酸基含有高分子化合物により、本発明の目的を達成することができる。一般に、イオン伝導性を高めるために、高分子電解質膜にスルホン酸基を2.0meq/g以上導入すると、λはIEC×6−2よりも大きな値となり、吸湿時の膜膨潤は大きなものとなってしまう。λをIEC×6−2の関係式よりも小さい値とすることにより、湿潤時の膜寸法安定性が良好な高分子電解質膜として使用することができる。λは、IEC×6−3の関係式よりも小さい値となるものであればさらに好ましいと言える。
・溶液粘度:ポリマー粉末を0.5g/dlの濃度でN−メチルピロリドンに溶解し、30℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ln[ta/tb]/c)で評価した(taは試料溶液の落下秒数、tbは溶媒のみの落下秒数、cはポリマー濃度)。
・イオン伝導性測定:自作測定用プローブ(テフロン(R)製)上で短冊状膜試料の表面に白金線(直径:0.2mm)を押しあて、80℃95%RHの恒温・恒湿オーブン(株式会社ナガノ科学機械製作所、LH−20−01)中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをSOLARTRON社1250FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とC−Cプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
・導電率[S/cm]=1/膜幅[cm]×膜厚[cm]×抵抗極間勾配[Ω/cm]
・吸湿率:乾燥質量を測定したフィルム試料を密栓可能なガラス製サンプル瓶に入れ、80℃、相対湿度95%に設定した恒温・恒湿オーブン(株式会社ナガノ科学機械製作所、LH−20−01)中に1時間入れ、サンプル取り出しと同時に密栓をして室温まで放冷した。サンプル瓶ごと質量を測定し、乾燥質量からの質量増加から吸湿量を測定し、ポリマー合成時に設定したスルホン酸基量に対する水分子数(λ)を計算した(ポリマーに対してスルホン化反応などによりスルホン酸基を導入したポリマーの場合は、滴定により測定したスルホン酸基量を用いて計算することができる)。
・滴定IEC:窒素雰囲気下で一晩乾燥した試料の質量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量(IEC)を求めた。
3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩(略号:S−DCDPS6.5411g(0.01332mol)、2,6−ジクロロベンゾニトリル(略号:DCBN)1.8739g(0.01089mol)、4,4’−ビフェノール4.5080g(0.02421mol)、炭酸カリウム3.8484g(0.02784mol)、モレキュラーシーブ2.61gを100ml四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。35mlのNMPを入れて、150℃で一時間撹拌した後、反応温度を195−200℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた(約5時間)。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で1時間洗浄した後、乾燥した。本ポリマー中のスルホン酸基量は、イオン交換容量(IEC)として2.52となるポリマーである。ポリマーの対数粘度は1.43を示した。
ポリマー1gをNMP5mlに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約200μm厚にキャストし、フィルム状になるまでNMPを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸(濃硫酸6ml、水300ml)中で1時間沸騰水処理して塩をはずした後、純水でさらに1時間煮沸することで酸成分を除去した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ、0.38S/cmの値を示した。滴定で求めたIECは2.31を示した。本フィルムの80℃、相対湿度95%における吸湿率(λ)は、スルホン酸基あたり水分子が9.85個の割合で含んでいるものであった。本フィルムは、熱水への浸漬、取りだしを繰り返しても形態に変化が見られない良好な寸法安定性を示した。
S−DCDPSとDCBNの混合比を変える以外は実施例1と同様にして、組成の異なるポリマーを合成し、評価を行った。吸湿率測定結果を表1に示す。いずれのフィルムも熱水への浸漬、取りだしを繰り返しても形態に変化が見られない良好な寸法安定性を示した。
実施例2において、DCBNのかわりに4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)を用いて組成の異なるポリマーを合成し、評価を行った。吸湿率測定結果を表2に示す。いずれのフィルムも熱水への浸漬、取りだしを繰り返すと変形や皺の発生などが認められた。
実施例2で得られたフィルムを用いて発電評価を実施したところ、100mAの電流密度において0.32Vと、良好な発電特性が得られた。
3,3’,4,4‘−テトラアミノジフェニルスルホン(略号:TAS)1.500g(5.389x10-3mole)、テレフタル酸(略号:TPA)0.895g(5.389x10-3mole)、ポリリン酸(五酸化リン含量75%)20.48g、五酸化リン16.41gを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら100℃まで昇温 する。100℃で1時間保持した後、150℃に昇温 して1時間、200℃に昇温 して4時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは80℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、2.02を示した。このポリマー0.3gと実施例1で得られたポリマー2.7gをNMP20mlに溶解し、加熱したガラス板に約350μm厚にキャストし、フィルム状になるまでNMPを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、70℃の希硫酸(濃硫酸6ml、水300ml)中で1時間処理して塩をはずした後、純水でさらに一晩放置することで酸成分を除去した。本フィルムのスルホン酸基量は、イオン交換容量(IEC)として2.27となるポリマーである。本フィルムのイオン伝導性は0.26S/cmの値を示した。滴定で求めたIECは2.19を示した。本フィルムの80℃、相対湿度95%における吸湿率は、スルホン酸基あたり水分子が9.7個の割合で含んでいるものであった。本フィルムは、熱水への浸漬、取りだしを繰り返しても形態に変化が見られない良好な寸法安定性を示した。
Claims (6)
- ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトンの少なくとも1種が共重合された芳香族系ポリマーからなり、該ポリマーがイオン交換容量(IEC)が2.0meq/g以上のスルホン酸基含有ポリマーであり、80℃、相対湿度95%の雰囲気下でのスルホン酸基あたりの水分子数としての吸湿率(λ)が、IEC×6−2の関係式よりも小さい値を示すことを特徴とするスルホン酸基含有高分子化合物。
- 請求項1または2のいずれかに記載のスルホン酸基含有高分子化合物を50〜100質量%含むことを特徴とする組成物。
- 請求項1または2のいずれかに記載の化合物および/または請求項3に記載の組成物を含有することを特徴とするイオン伝導膜。
- 請求項4に記載のイオン伝導膜と電極とを含有することを特徴とする複合体。
- 請求項5に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。
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