ES2315020T3 - Electrodo de difusion gaseosa y procedimiento para su produccion. - Google Patents
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Abstract
Electrodo de difusión gaseosa para una celda de combustible PEM con una capa de electrocatalizador, que tiene un contenido de polímero A para impermeabilizar la capa de electrocatalizador inferior al 10% en peso, con relación al contenido de catalizador metálico, y un grosor uniforme de la capa de electrocatalizador menor que o igual a 20 mum.
Description
Electrodo de difusión gaseosa y procedimiento
para su producción.
La invención se refiere a un electrodo de
difusión gaseosa para utilizarse en celdas de combustible PEM así
como a un procedimiento para su producción, como los que se indican
en los preámbulos de las reivindicaciones independientes. Con el
procedimiento de producción se pretende en especial que sea posible
una impermeabilización del electrodo de difusión gaseosa.
Una celda de combustible PEM tiene como pieza
nuclear una unidad de membrana-electrodo, que está
estructurada con una membrana y por ambas caras un electrodo, que
comprende una capa de electrocatalizador. El electrodo tiene
normalmente un soporte fijo, permeable a los gases y eléctricamente
conductor (por ejemplo tejido o papel de carbón) que está
impermeabilizado con preferencia con una suspensión polimérica (el
polímero se llamará a partir de ahora polímero A, tratándose con
ello de polímeros como por ejemplo PTFE, es decir
politetrafluoretileno, teflón). Sobre este soporte se ha aplicado
una capa electrocatalizadora, que a su vez está de nuevo
impermeabilizada. El polímero A puede estar contenido por ello
tanto en el soporte como en la capa de electrocatalizador. El
electrodo puede contener además otro polímero como aglutinante, que
en la presente situación recibe el nombre de polímero B.
El contenido necesario de polímero A para
impermeabilizar la capa de electrocatalizador es hasta ahora
normalmente del 20% al 50% en peso, en donde un elevado contenido
de polímero A, como por ejemplo teflón, retarda la actividad del
catalizador de platino, aumenta las resistencias de contacto y
reduce la porosidad de los electrodos (Watanabe, J. Elektroanal.
Chem. 195 (1985) 81-83), es decir, influye
negativamente en el sistema. El polímero A para impermeabilizar la
capa de electrocatalizador puede llamarse por ello también
"retardador de catalizador".
En el caso de los electrodos hasta ahora
conocidos, aparte de un elevado contenido de polímero A para
impermeabilizar la capa de electrocatalizador (20% - 60% en peso,
referido siempre al contenido de catalizador metálico), también
supone un problema la homogeneidad del grosor de la capa de
electrocatalizador. Existe la necesidad de crear un procedimiento
de producción adecuado que haga posible, económicamente y con
posibilidad de producción en serie, un recubrimiento uniforme del
soporte con polvo seco de catalizador en grosores de capa reducidos
de 3-40 \mum.
Según el método convencional (Watanabe, J.
Elektroanal. Chem. 195 (1985) 81-83; J. Elektroanal.
Chem. 197 81986) 195-208 M. Uchida, J. Elektrochem.
Soc., 142 (1995) 463-468) se aprieta una mezcla seca
pulverizada de polvo de catalizador, impermeabilizada previamente
con PTFE, sobre el soporte también impermeabilizado. Para producir
la mezcla se mezcla primero el polvo de carbón intensivamente con
dispersión de PTFE y después se seca por encima de una temperatura
de 280ºC. Con ello se extrae el agente humector activo
superficialmente contenido en la dispersión (tritón X 100). El
agente humector se usa para compensar las características de
tratamiento malas, que se producen a causa del elevado contenido de
polímero A en la pasta de serigrafía. A continuación se pulveriza
la mezcla. Este procedimiento es muy complicado y un grosor uniforme
de la capa de electrocatalizador en grosores de capa reducidos sólo
puede producirse técnicamente con dificultad y en pequeñas
unidades. Además existe el inconveniente en este procedimiento de
que
- -
- existe un elevado contenido de polímero A para impermeabilizar la capa de electrocatalizador, y
- -
- para el tratamiento se añade un agente humector, que tiene que extraerse adicionalmente y deja tras de sí residuos perjudiciales.
Del estado de la técnica se conocen electrodos
de difusión gaseosa para utilizarse en celdas electroquímicas, por
ejemplo de los documentos US 4 568 442 A y US 4 615 954 A. Con ello
la superficie de un electrodo de difusión gaseosa de este tipo debe
ser impermeable, para lo que se considera adecuado un porcentaje de
polímero del 30%, en especial en un ejemplo del documento US 4 615
954 A.
La producción de tales electrodos de difusión
gaseosa se produce conforme a los documentos US 4 229 490 A y EP 0
357 077 A1 según la técnica de serigrafía. La serigrafía es una
técnica conocida para producir una capa uniformemente estrecha. El
uso de serigrafía para establecer un sistema electroquímico ya es
conocido. Conforme al documento US 4 229 290 A es necesario para la
estabilización exponer a la pasta de serigrafía, que contiene
dispersión de teflón, grafito y negro de platino, de nuevo a más del
50% en peso del agente humector o dispersor "Triton X 100". El
porcentaje de teflón usado para la impermeabilización en la pasta de
serigrafía y, con ello, el disponible en la capa de
electrocatalizador resultante es aproximadamente del 25% en peso.
La pasta se imprime sobre un soporte sólido, por ejemplo papel de
carbón, que contiene de nuevo el 60% en peso de teflón. Se obtiene
un peso total de teflón de aproximadamente el 85%. El inconveniente
del electrodo producido con este procedimiento es, aparte de este
contenido extremadamente elevado de polímero A para impermeabilizar
la capa de electrocatalizador (aquí: teflón), también el agente
humector añadido en más del 50% en peso (de la pasta de
catalizador).
Partiendo del estado de la técnica, la tarea de
la invención consiste en crear un electrodo de difusión gaseosa
mejorado, así como un procedimiento para su producción. El
procedimiento de producción debe ser económico y con posibilidad de
producción en serie y conseguir la impermeabilización del electrodo
de difusión gaseosa con un reducido porcentaje de polímero.
Esta tarea es resuelta mediante el objeto de las
reivindicaciones independientes. Se deducen otras configuraciones
de la invención de las restantes reivindicaciones y de la
descripción.
El objeto de la invención es un electrodo de
difusión gaseosa para una celda de combustible PEM con una capa de
electrocatalizador, que tenga un contenido de polímero A para
impermeabilizar inferior al 10% en peso y un grosor uniforme de la
capa de electrocatalizador menor que o igual a 20 \mum. Aparte de
esto el objeto de la invención es un electrodo de difusión gaseosa,
que se produzca mediante un procedimiento de serigrafía con una
pasta de serigrafía, que comprenda un contenido de polímero A para
impermeabilizar la capa de electrocatalizador de cómo máximo el 10%
en peso (con relación al contenido de catalizador metálico), al
menos un catalizador metálico y un disolvente con punto de
ebullición elevado. Por último es también el objeto de la invención
un procedimiento para producir un electrodo de difusión gaseosa, en
el que en un procedimiento de serigrafía se estampe sobre un
electrodo y/o una membrana una pasta de catalizador, que comprenda
al menos un catalizador metálico y un medio de serigrafía, y en un
segundo paso de trabajo subsiguiente se extraiga el medio de
serigrafía por calentamiento. Una utilización de un electrodo de
difusión gaseosa según la invención en una celda de combustible es
también otro objeto de la invención.
Según una forma de ejecución ventajosa de la
invención, la capa de electrocatalizador y/o la pasta de serigrafía
contienen (con relación a su contenido en catalizador metálico) ya
sólo del 0,01% al 1% en peso, con preferencia del 0,05% al 0,5% en
peso y con especial preferencia del 0,075% al 0,2% en peso, y en
especial el 0,1% en peso de polímero A para impermeabilizar la capa
de electrocatalizador.
Según una configuración ventajosa de la
invención el polímero A para impermeabilizar la capa de
electrocatalizador es teflón, en especial una modificación amorfa
de teflón, que puede hacerse disolver.
Como catalizador metálico se toma con
preferencia negro de platino o platino sobre carbón.
Como disolvente con elevado punto de ebullición
de la pasta de serigrafía y/o de catalizador se usa con preferencia
un éster y/o una cetona y/o un alcohol, en especial con preferencia
butiléster de ácido de glicol, ciclohexanon y/o terpineol.
Según una configuración de la invención se
expone a la pasta de catalizador, además de al catalizador metálico
y al disolvente con elevado punto de ebullición, a un polímero B,
con preferencia a un polímero que pueda calentarse hasta 400ºC,
como aglutinante.
En una forma de ejecución del electrodo de
difusión gaseosa, en la capa de electrocatalizador se acerca a cero
el contenido de polímero A para impermeabilizar la capa de
electrocatalizador, en donde está descartado el cero.
En otra variación del procedimiento se estampa
sobre el soporte para rellenar los grandes poros y, de este modo,
para reducir la cantidad de catalizador necesaria para el
recubrimiento completo, en primer lugar una pasta de carbón
compuesta por negro de carbono eléctricamente conductor y medio de
serigrafía. Por medio de esto se obtiene ante todo un recubrimiento
de serigrafía del soporte con carbón. Sólo después del secado de
este primer recubrimiento de serigrafía se lleva a cabo la
serigrafía con la pasta de catalizador - bastante más cara.
Según otra configuración del procedimiento, para
obtener un diferente contenido de polímero A en el electrodo de
difusión gaseosa, tanto la pasta de carbón del primer proceso de
serigrafía como el soporte o bien ambos pueden contener
adicionalmente polímero A.
El contenido total de polímero A en el electrodo
de difusión gaseosa está separado en cuanto a terminología del
contenido crítico de "polímero A para impermeabilizar la capa de
electrocatalizador", porque dentro de la designación indicado
sólo se entiende la cantidad de polímero A, que se aplica a la capa
de electrocatalizador mediante el baño de inmersión y/o a través de
la pasta de serigrafía. El contenido total de polímero A en el
electrodo de difusión gaseosa (es decir, contenido de polímero A en
el soporte, en la primera capa de serigrafía y en la capa de
electrocatalizador conjuntamente) suma ventajosamente hasta un 20%
en peso, con preferencia menos del 15% en peso y con especial
preferencia menos del 10%, con muy especial preferencia menos del 5%
y en especial menos del 3,5%.
Con preferencia se usa como polímero A teflón,
en especial una modificación, que se presenta de forma amorfa y/o
transparente y que puede disolverse por completo en disolventes
fluorados. Sin embargo, alternativamente puede usarse también otro
polímero, como por ejemplo
etilen-propilen-copolímero u otro
polímero con contenido de flúor, por ejemplo PVDF
(polivinilidenfluoruro).
Como capa de electrocatalizador se designa aquí
la capa que está aplicada sobre un soporte del electrodo sólido,
permeable a los gases y eléctricamente conductor y sobre cuya
superficie catalítica tiene lugar la oxidación anódica del
combustible, para obtener protones, o la reducción catódica del
oxígeno. La capa de electrocatalizador comprende al menos el
catalizador metálico, que con preferencia contiene platino, que
puede usarse de forma pura como negro de platino o en forma diluida
como platino sobre carbón en la pasta de catalizador. La capa de
electrocatalizador no contiene con preferencia compuestos
adicionales, porque según la forma de ejecución preferida de la
invención el medio de serigrafía, que se añade a la pasta de
catalizador para su tratamiento, se ha extraído mediante secado y
calentamiento del electrodo acabado, es decir recubierto.
Como "grosor uniforme de la capa de
electrocatalizador" se designa una capa de 3 - 20 \mum de
grosor, que se ha aplicado con un procedimiento de serigrafía
habitual y cuyas oscilaciones de grosor normalmente son inferiores
a las que pueden conseguirse con otra técnica de recubrimiento para
electrodos de celdas de combustible.
Para el tratamiento se expone la pasta de
serigrafía (también llamada pasta de carbón o de catalizador, según
el paso de trabajo), al menos todavía a un disolvente con elevado
punto de ebullición como medio de serigrafía, como por ejemplo un
éster, cetona y/o un alcohol, en especial butiléster de ácido de
glicol, ciclohexanon y/o terpineol. Como medio de serigrafía se
añade no sólo un disolvente con elevado punto de ebullición, sino
también como aglutinante un polímero B, como por ejemplo
polivinilalcohol y/u óxido de polietileno. El polímero B puede
calentarse con preferencia, en especial a temperaturas de hasta
400ºC, o sólo deja residuos que no perjudican el funcionamiento de
celdas de combustible.
El electrodo es una capa permeable a los gases,
eléctricamente conductora sobre la membrana, que comprende un
soporte con una capa de electrocatalizador. Como soporte o sustrato
se utiliza con preferencia un tejido de carbón o un papel de
carbón, o bien otro sustrato poroso y eléctricamente conductor.
A continuación se explica con más detalle el
procedimiento según la invención con base en una forma de ejecución
preferida.
Para producir las pastas de serigrafía se
introduce el polvo de carbón o catalizador mediante agitación en un
medio de serigrafía, compuesto por ejemplo de óxido de polietileno
disuelto en terpineol. El contenido de aglutinante es del 0% al 20%
en peso, con preferencia del 5% al 15%. Como catalizador se utiliza
negro de platino o platino sobre carbón. La serigrafía se lleva a
cabo con una máquina de serigrafía habitual. Se utilizan tamices de
acero fino con un tamaño de hasta 760 x 700 mm^{2} con una
abertura de malla de entre 100 y 300 mallas por pulgada
(aproximadamente de 39 a 118 mallas por cm). De este modo pueden
conseguirse grosores de capa húmeda de entre 6 y 60 \mum por
proceso de impresión. Por cada proceso de impresión se recubre
prácticamente cualquier superficie, limitada por el tamaño de la
superficie imprimible de la máquina de serigrafía. Los electrodos
se secan a continuación del proceso de impresión a 120ºC y se
calientan para extraer el aglutinante hasta 360ºC.
La ocupación de platino determinada por pesaje
es, en el caso de negro de platino puro como catalizador, de
2-3 mg/cm^{2} y, en el caso de platino sobre carbón como catalizador, según la ocupación de platino del carbón de 0,15 a 0,4 mg/cm^{2}.
2-3 mg/cm^{2} y, en el caso de platino sobre carbón como catalizador, según la ocupación de platino del carbón de 0,15 a 0,4 mg/cm^{2}.
Se han elaborado curvas de
corriente-tensión de unidades de
membrana-electrodo con electrodos de difusión
gaseosa conforme a la invención, en los que se ha podido observar
una caída de tensión extraordinariamente reducida con elevadas
intensidades de corriente. Esto debe achacarse, entre otras cosas,
al reducido retardo de difusión, causado por el bajo contenido de
polímero A y la limitación de la impermeabilización a causa del
residuo de agente humector, dentro de la capa porosa de
electrocatalizador.
El presente procedimiento mediante serigrafía
hace posible reducir claramente los costes para la producción de
electrodos. Con el procedimiento de serigrafía se consigue un
espesor de capa uniforme por todo el electrodo, incluso con
electrodos grandes (por ejemplo 36 x 36 cm^{2}) y una buena
capacidad de reproducción en una fabricación en serie. Debido a que
la impermeabilización se produce, si es que lo hace, sólo al
finalizar el procedimiento mediante impregnación del electrodo
completo en una solución del polímero A, se limitan las
características de tratamiento (y el comportamiento de combustión
completa) de las pastas de serigrafía no sólo a causa de la
suspensión de polímero y agentes humectores y dispersores
adicionales, que tienden a coagular y/o a la formación de
espuma.
Según la invención se necesitan para la
impermeabilización de los electrodos cantidades claramente menores
de polímero A en la capa de electrocatalizador, ya que el polímero A
se precipita de la solución sólo como película fina sobre la
superficie de las partículas de electrodo (carbón, platino, etc.).
La capa de electrocatalizador contiene ventajosamente ya sólo del
0,01% al 0,5% en peso, con preferencia del 0,05% al 0,3% en peso y
con especial preferencia del 0,075% al 0,2% en peso, y en especial
el 0,1% en peso de polímero A para impermeabilizar la capa de
electrocatalizador en lugar de como hasta ahora del 20% al 60% en
peso. Por medio de esto se impide en gran medida un atascamiento de
los poros de gas a causa de aglomerados de polímero A en la capa de
electrocatalizador y/o en el soporte.
Claims (8)
1. Electrodo de difusión gaseosa para una celda
de combustible PEM con una capa de electrocatalizador, que tiene un
contenido de polímero A para impermeabilizar la capa de
electrocatalizador inferior al 10% en peso, con relación al
contenido de catalizador metálico, y un grosor uniforme de la capa
de electrocatalizador menor que o igual a 20 \mum.
2. Electrodo de difusión gaseosa según la
reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de
polímero A para impermeabilizar la capa de electrocatalizador es de
entre el 0,01% y el 1% en peso.
3. Electrodo de difusión gaseosa según la
reivindicación 2, caracterizado porque el contenido de
polímero A en la capa de electrocatalizador es del 0,01% en
peso.
4. Procedimiento para producir un electrodo de
difusión gaseosa según la reivindicación 1 o una de las
reivindicaciones 2 ó 3, mediante la ejecución de un procedimiento
de serigrafía con los siguientes pasos de trabajo:
- -
- en un primer paso de trabajo del procedimiento de serigrafía se estampa sobre un soporte una pasta de catalizador, que comprende al menos un catalizador metálico con un contenido de polímero A de cómo máximo el 10%, y un medio de serigrafía, y
- -
- en un segundo paso de trabajo se extrae el medio de serigrafía por calentamiento.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque como medio de serigrafía se usa un
disolvente con punto de ebullición elevado.
6. Procedimiento según la reivindicación 4 ó 5,
caracterizado porque en el segundo paso de trabajo el medio
de serigrafía se calienta como máximo a 400ºC.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque como soporte se
utiliza un sustrato, que contiene ya polímero A.
8. Utilización de un electrodo de difusión
gaseosa según una de las reivindicaciones 1 a 3, producido según
una de las reivindicaciones 4 a 7, en una celda de combustible.
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