JP5298405B2 - 燃料電池用膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

燃料電池用膜電極接合体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、燃料電池用膜電極接合体及びその製造方法に関する。
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
水素を燃料、酸素を酸化剤とする固体高分子電解質型燃料電池において、通常発電時、燃料極（アノード）では（１）式の反応が進行する。
２Ｈ２ → ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、酸化剤極（カソード）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内を燃料極から酸化剤極側に移動する。
一方、酸化剤極では（２）式の反応が進行する。
４Ｈ＋ ＋ Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｈ２Ｏ ・・・（２）
すなわち、電池全体としては、
２Ｈ２ ＋ Ｏ２ → ２Ｈ２Ｏ・・・・（３）
の反応が進行している。
上記式（１）又は（２）の反応を促進させるため、各電極（燃料極、酸化剤極）には、それぞれ電極触媒が備えられる。電極触媒としては、白金や白金合金のような金属触媒粒子等の触媒活性物質を炭素粒子等の導電性材料に担持させたものが一般的である。電極触媒に用いられている白金等の金属触媒は非常に高価な材料であるため、燃料電池の実用化にあたり、利用率を向上させ、少ない使用量でも優れた発電性能を示す燃料電池の開発が望まれている。
金属触媒の利用率を向上させる方法としては、例えば、金属触媒粒子の微粒子化が挙げられる。金属触媒粒子の粒径を小さくすることによって、金属触媒の使用量は同じでも金属触媒の露出表面積が大きくなり、金属触媒の利用率を高めることができる。しかしながら、微細な金属触媒粒子は分散させることが難しく、非常に凝集しやすいため、微粒子化しても露出表面積を効果的に大きくすることが困難である。カーボン粒子に担持された白金粒子の粒径は、一般的に２〜３ｎｍ程度であることが知られている。
上記（１）、（２）の反応は、反応ガス（燃料又は酸化剤）の他、プロトン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）の授受を行うことができる三相界面において進行する。すなわち、三相界面付近に触媒活性物質を配置させることが、触媒利用率を向上させる上で重要となってくる。例えば、特許文献１には、含フッ素イオン交換樹脂と含フッ素化合物溶媒とを含む溶液に白金黒を分散させ、粘度を１００〜２０，０００ｃＰとなるよう調製した触媒インクを用いることによって、電極反応が進行する反応の場を効率よく形成し、白金の利用率を向上させる技術が記載されている。
特開２００２−１５１０８８号公報 特開２００５−２９４２６４号公報 特表２００２−５２５８１２号公報 特表２００３−５０８８７７号公報 特開２００４−２２５０３号公報
上述したように、白金等の金属触媒は、通常、炭素粒子のような炭素担体等の導電性粒子に担持させて用いられているが、このような触媒担持炭素粒子を用いて形成された触媒層は、炭素粒子のかさ高さ分、厚い層となる。触媒層における大部分の反応は、電解質膜と触媒層との界面付近や、触媒層とガス拡散層との界面付近に存在する金属触媒上で進行するため、上記のような厚い触媒層では、電極反応に有効に寄与する金属触媒が触媒層中に含まれる触媒活性物質の１／３〜１／２と、触媒利用率が非常に低くなる傾向がある。厚い触媒層では、反応ガスやプロトン、電子の拡散が妨げられやすいためである。
そこで、白金黒等の金属触媒粒子を炭素粒子等の担体に担持させることなく、そのまま用いることも行われている。しかしながら、このような担体レスの金属触媒粒子は、その粒径にもよるが、非常に凝集しやすいため、金属触媒粒子が高分散した触媒層を形成することは非常に難しい。
特許文献１では、含フッ素イオン交換樹脂と含フッ素化合物溶媒と白金黒とを含む触媒インクの粘度を１００〜２０，０００ｃＰの範囲に調節することによって、白金黒粒子の凝集状態を所望の状態に安定化させることができるとしている。しかし、特許文献１では好ましい白金黒の粒径は０．０１〜３０μｍとされているが、実施例にて実際に使用している白金黒は粒径３μｍのものであり、このような粒径の大きな白金黒は高分散させることができても表面積が小さいため、触媒利用率を十分向上させることはできない。また、特許文献１で推奨されている白金黒と含フッ素イオン交換樹脂との比率（白金黒：含フッ素イオン交換樹脂＝０．２：０．８〜０．９：０．１（質量比））では、含フッ素イオン交換樹脂が多いので、触媒層抵抗が大きく、セル出力が低下する可能性がある。また、電極反応が効率よく進行する電極を構築することが難しい場合がある。
また、担体レスの金属触媒粒子を用いることは、燃料が欠乏している状態における炭素担体の酸化腐食や当該炭素担体の酸化腐食に起因する様々な問題が発生しないというメリットもある。金属触媒粒子を担持する触媒担体として用いられている炭素粒子等の炭素材料は、多くの金属触媒粒子を担持できるような表面積の大きなものである。このような触媒担体として用いられている表面積の大きな（一般的には３００ｍ２／ｇ以上）炭素材料は、一般的に、耐酸化腐食性が低い。
燃料極において、何らかの原因、例えば、ガス流路の閉塞やフラッディング等により水素等の燃料が欠乏する状態（以下、燃料欠という）が発生すると、電池特性が低下することが知られている。燃料の供給状態に異常が生じ、燃料欠が発生した単セルでは、燃料の酸化により生成するプロトンと電子が不足する。この不足したプロトンと電子を補給するため、当該単セルでは、燃料極に存在する水分、或いは、電解質膜や酸化剤極が保持している水分の電気分解（Ｈ２Ｏ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− ＋ １／２Ｏ２）が進行する。このとき、当該単セルの燃料極の電位は、水の電気分解電位まで上昇し、その結果、燃料極（アノード）と酸化剤極（カソード）の電位が逆転する逆電位状態となる。
燃料極における水の電気分解によって、プロトンと電子を十分に補給することができている間は、燃料極の電位は安定しているが、水の電気分解だけではプロトンと電子が十分に確保されない場合、さらに燃料極の電位が上昇し、電極を構成している炭素材料の酸化反応（Ｃ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ−）が起こって、電子とプロトンを補給する。この炭素材料の酸化腐食は、炭素材料を分解、消失させる。
導電性材料である炭素材料の分解や消失等は、セルの導電性を低下させ、接触不良による抵抗増大を生じさせる。また、撥水性材料である炭素材料の分解や消失等は、セルの撥水性を低下させ、反応ガスの供給を阻害するフラッディングを発生しやすくする。また、金属触媒粒子を担持している炭素材料の分解や消失によって、金属触媒粒子が欠落又は移動し、有効な触媒表面積が減少する。このように炭素材料の酸化腐食により、燃料電池の発電性能は大きく低下し、安定した発電性能を発現することができなくなる。
さらに、燃料欠状態が解消されたとしても、燃料欠状態から正常な発電状態へ移行する際に、燃料極側における燃料の不均一な分布により引き起こされる部分電池反応に起因して、酸化剤極側で局所的な高電位が生じる場合がある。その結果、酸化剤極側においても炭素材料の酸化腐食が発生し、これに付随して上記したような様々な問題が酸化剤極側でも生じる。
以上のような燃料極及び酸化剤極における炭素材料の酸化は、不可逆的な反応であるため、燃料欠が解消されても、燃料電池の性能は燃料欠前の状態に復活しない。このような燃料欠状態に起因する問題を解決するための技術としては、例えば、特許文献４や特許文献５に記載のものが挙げられる。
また、炭素材料は、酸素と水素から過酸化水素を発生させる反応に対して、触媒活性を有している。そのため、燃料電池内の状態によっては、酸素と水素から過酸化水素が生成される場合がある。過酸化水素は、強力な酸化剤であるラジカルを生成し、電解質樹脂等のセル構成材料を劣化させる。
以上のような炭素材料に起因する諸問題は、触媒活性物質を炭素粒子に担持させずに用いることで防止することが可能となることが予測される。例えば、特許文献２には、炭素担体の腐食と、これに付随する触媒性能の低下を抑制することを目的として、白金黒と、炭素担体に担持された白金との混合物を含むカソード触媒層を有する膜電極アッセンブリが提案されている。また、特許文献３には、白金黒と結合剤であるポリマーと高沸点溶媒とを含むスクリーン印刷ペーストを用いて製造された電極が提案されている。しかしながら、スクリーン印刷ペーストは、高沸点であることと高粘度であることが求められるため、ペースト中で粒径の小さな白金黒が反応して熱凝集しやすく、ナノサイズの微小な白金黒粒子を非担持状態で用いる場合には、触媒としての利用率が低下し易い。
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、燃料電池用膜電極接合体において、触媒利用率を向上させることを第一の目的とする。さらに、触媒を担持する担体の酸化腐食に起因する燃料電池の耐久性低下を抑制することを第二の目的とする。
本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、電解質膜の一面側に燃料極、他面側に酸化剤極を備える燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、燃料極側及び酸化剤極側のうち少なくとも一方に含まれる触媒層として、担体に担持されていない一次粒径０．３ｎｍ〜１００ｎｍの金属触媒ナノ粒子と、電解質樹脂と、水系溶媒とを含む触媒インクを用いて、非担持触媒含有触媒層を形成する燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、前記水系溶媒と金属触媒ナノ粒子を含む混合液の温度を２０℃以下に維持しながら、金属触媒ナノ粒子と他の成分との混合分散を行う触媒インクの調製工程を含むことを特徴とするものである。このような触媒インクを用いることにより、前記金属触媒ナノ粒子を、電気化学的活性表面積が１０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇとなるように触媒層内に高分散させた燃料電池用膜電極接合体を作製することができる。
前記触媒インクの粘度は、０．０５〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。また、前記非担持触媒含有触媒層の乾燥厚を５μｍ以下とすることが好ましい。
前記触媒インクには、さらに、撥水性粒子として表面積５〜２００ｍ２／ｇの炭素粒子を含ませてもよい。このように、撥水性粒子である表面積５〜２００ｍ２／ｇの炭素粒子を含む前記非担持触媒含有触媒層を形成する場合には、前記電解質樹脂と、前記水系溶媒と、表面積５〜２００ｍ２／ｇの炭素粒子とを混合分散させ、電解質・カーボン混合液を調製する第一の混合分散工程と、当該電解質・カーボン混合液に前記金属触媒ナノ粒子を混合分散させ、前記触媒インクを調製する第二の混合分散工程とを備えることが好ましい。
前記金属触媒ナノ粒子の凝集をさらに抑制するためには、前記触媒インクの調製工程において、前記触媒インクの混合分散は、超音波分散法により行うことが好ましい。
前記触媒インク中の前記金属触媒ナノ粒子の二次粒径分布が、Ｄ９０≦３μｍである場合、前記金属触媒ナノ粒子の電気化学的活性表面積が１０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇである触媒層をより確実に形成することができる。
前記非担持触媒含有触媒層は、前記触媒インクを支持体上にスプレー塗布することにより形成することが好ましい。
本発明の燃料電池用膜電極接合体は、触媒利用率が高く、且つ、ガス拡散性、プロトン伝導性及び導電性に優れているため、優れた発電性能を発現することができる。また、触媒の利用率が高いことから、燃料電池のコスト削減を可能とするものである。しかも、炭素担体を用いていないことから、燃料欠等によって発生する炭素担体の酸化腐食及び過酸化水素の発生に伴う様々な問題の発生を抑制することができる。
従って、本発明によれば、発電性能と共に耐久性にも優れる燃料電池を提供することが可能である。
本発明の燃料電池用膜電極接合体（以下、単に膜電極接合体ということがある）は、電解質膜の一面側に燃料極、他面側に酸化剤極を備える燃料電池用膜電極接合体であって、燃料極及び酸化剤極のうち少なくとも一つが、一次粒径０．３ｎｍ〜１００ｎｍの金属触媒ナノ粒子を担体に担持させずに含み、該金属触媒ナノ粒子の電気化学的活性表面積が１０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇであると共に、層厚が１０μｍ以下である非担持触媒含有触媒層を備えることを特徴とする。
以下、図１及び図２を用いて、本発明の燃料電池用膜電極接合体について説明する。図１は、本発明の燃料電池用膜電極接合体の一形態例を示す図であって、本発明の燃料電池用膜電極接合体を備える単セルの断面図、図２は、図１の部分拡大図である。
図１において、単セル１００は、電解質膜１の一方の面に燃料極（アノード）４ａ、他方の面に酸化剤極（カソード）４ｂが設けられた膜・電極接合体５を備えている。本実施形態において、両電極４（燃料極４ａ、酸化剤極４ｂ）は、それぞれ電解質膜側から順に、燃料極側触媒層２ａ（非担持触媒含有触媒層２ｃ）と燃料極側ガス拡散層３ａ、酸化剤極側触媒層２ｂ（非担持触媒含有触媒層２ｃ）と酸化剤極側ガス拡散層３ｂとが積層した構造を有している。非担持触媒含有触媒層からなる触媒層２には、電極反応に対して触媒活性を有する金属触媒ナノ粒子８と電解質樹脂１１とが混在しており（図２参照）、電極反応の場となる。ガス拡散層３は、触媒層２への反応ガスの拡散性を高めるためのものである。
尚、本実施形態において、電極４は、触媒層２及びガス拡散層３が積層した積層構造を有しているが、触媒層２のみからなる単層構造であってもよいし、触媒層２及びガス拡散層３とそれ以外の層を有する積層構造であってもよい。また、ここでは、燃料極及び酸化剤極にそれぞれ供給される燃料及び酸化剤として、燃料ガス、酸化剤ガスを用いているが、燃料及び酸化剤は、ガスに限定されず、例えば、メタノールのような液体燃料を用いることもできる。
膜・電極接合体５は、燃料極側セパレータ６ａ及び酸化剤極側セパレータ６ｂで挟持され、単セル１００を構成している。セパレータ６は、各電極４に反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）を供給する流路７（７ａ、７ｂ）を画成し、各単セル間をガスシールすると共に、集電体としても機能するものである。燃料極４ａは、流路７ａから燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させるガス。通常、水素ガス）が供給され、酸化剤極４ｂは、流路７ｂから酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させるガス。通常は空気。）が供給される。
単セル１００は、通常、複数積層されてスタックとして燃料電池内に組み込まれる。
従来の燃料電池用膜電極接合体は、図７に示すように、金属触媒粒子を炭素粒子（炭素担体。導電性粒子）に担持させた状態で含有するのが一般的である。これに対して、本発明の燃料電池用膜電極接合体は、図２に示すように、電極反応に対して触媒活性を有している金属触媒ナノ粒子８を、担体に担持させることなく、そのままの状態で含有する非担持触媒含有触媒層を備える。
そして、本発明の燃料電池用膜電極接合体の非担持触媒含有触媒層は、一次粒径が０．３〜１００ｎｍと非常に微細な金属触媒ナノ粒子を、炭素粒子等の担体に担持させることなく含有するにもかかわらず、電極内の当該金属触媒ナノ粒子の電気化学的表面積が１０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇと大きい。このように粒径の非常に小さい金属触媒ナノ粒子を、凝集を抑制して高分散させ、露出表面積を確保した状態で含有することによって、触媒利用率を高めることができる。また、金属触媒ナノ粒子を担体に担持させないため、担体の体積分、触媒層（電極）の薄層化が可能であり、１０μｍ以下とすることができる。触媒層の薄層化によって、触媒層の導電性やガス拡散性、プロトン伝導性が向上し、触媒層内に三相界面が効率よく形成される。しかも、金属触媒ナノ粒子を担体に担持させないことで、担持させた場合と比較して、膜と電極との界面に多くの金属触媒ナノ粒子を密集させることができ、さらに触媒利用率を高めることができる。また、金属触媒ナノ粒子同士が金属同士の接触をするので、触媒層の抵抗が低下するという効果もある。
また、金属触媒ナノ粒子を炭素材料の担体に担持させずに用いることは、燃料欠時の燃料極における炭素材料担体の酸化腐食が原理的に起こらないという利点もある。燃料欠状態の燃料極において、プロトンと電子を確保するために、燃料極で水の電気分解（Ｈ２Ｏ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− ＋ １／２Ｏ２）が進行する場合があり、水の電気分解のみでは十分量のプロトンと電子を確保することができなくなると、炭素の酸化（Ｃ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ−）によってプロトンと電子を確保しようとする。この反応により、金属触媒の担体である炭素材料が分解・消失すると、金属触媒の移動、欠落が生じ、触媒活性が低下してしまう。また、撥水性の導電性材料である炭素材料の分解や消失、表面酸化によって、触媒層の導電性及び撥水性の低下をも招く。さらには、触媒層構造の変化により、三相界面が著しく低減する場合もある。
一方、酸化剤極側には、燃料欠が解消された際に、燃料極側における燃料の不均一な分布により引き起こされる部分電池反応に起因して発生する異常電位によって、燃料欠時の燃料極同様、炭素の酸化反応が進行し、上述したような様々な発電特性の低下が生じてしまう。
以上のような炭素担体の酸化腐食に伴う問題が、本発明においては、炭素担体を用いていないことから発生しない。
さらには、炭素材料は、酸素と水素から過酸化水素が発生する反応に対して触媒活性を有しており、過酸化水素から生成するラジカルによる電解質膜等の劣化の原因となっていたが、本発明においては、炭素担体を用いないため、このような劣化を抑制することができる。
以上のように、本発明の燃料電池用膜電極接合体は、触媒利用率を向上させるのみならず、長期間にわたって安定した発電性能を発現する耐久性に優れたものである。
本発明において、電極反応を促進させる触媒活性物質として用いられる金属触媒ナノ粒子は、その一次粒径が０．３〜１００ｎｍと非常に微細なものである。金属触媒の露出表面積の確保や金属触媒ナノ粒子の分散性、金属触媒の溶出性等の観点から、２〜２０ｎｍであることが好ましく、特に５〜１０ｎｍであることが好ましい。一次粒径が０．３ｎｍより小さい場合、露出表面積は大きいが、表面エネルギーが大きくなり凝集しやすくなる。また、金属触媒が溶出しやすくなるおそれもある。一方、一次粒径が１００ｎｍより大きい場合、表面エネルギーが小さいため、凝集や溶出が発生しにくくなるが、露出表面積を確保できなくなり、触媒利用率を十分に向上させることができない。一次粒径が５〜１０ｎｍの場合、露出表面積と表面エネルギーのバランスが特に良い。
ここで、金属触媒ナノ粒子の一次粒径とは、窒素ガス又はＣＯガスを用いたＢＥＴ法、或いは、化学吸着法による金属表面積測定により求められる比表面積から換算される値である。例えば、金属触媒ナノ粒子を立方体として仮定し、金属表面積測定により求められる比表面積から立方体の一辺を算出したり、或いは、金属触媒ナノ粒子を球状と仮定し、金属表面積測定により求められる比表面積から径を算出することができる。
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）や、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）を用いて、金属触媒ナノ粒子の粒径を確認（補足）することもできる。
上記のような一次粒径を有する金属触媒ナノ粒子は、粒子そのものの表面積が１ｍ２／ｇ以上、特に１０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、かさ密度は、０．１ｇ／ｃｍ３〜２１．３７ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましい。かさ密度が大きいと、凝集性が強く十分に分散できないおそれがある。また、触媒インクの塗布性が悪く、均一な触媒層を形成することが難しくなる。
金属触媒ナノ粒子は、燃料極又は酸化剤極における電極反応に対して触媒活性を有しているものであればよく、ナノスケールの金属微粒子（合金微粒子を含む）を用いることができる。具体的な金属触媒ナノ粒子としては、例えば、白金、或いは、鉄、ニッケル、マンガン、銅、コバルト、クロム、バナジウム、チタン、スカンジウム等の第１〜第３遷移金属又は第１〜第３遷移金属の酸化物と白金との合金、或いは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、金等の貴金属と白金との合金、或いは、白金と第１〜第３遷移金属と貴金属の三元又は四元合金、或いは、白金以外の貴金属と第１〜第３遷移金属との合金、或いは、白金と白金以外の貴金属との合金等が挙げられるが、酸素還元活性、水素酸化活性、耐溶解性などの観点から、特に白金、貴金属と第１〜第３遷移金属との合金、又は白金と白金以外の貴金属との合金等が好ましい。尚、合金は、二元系に限らず、三元系以上の多元系でもよい。
非担持触媒含有触媒層中に含まれる金属触媒ナノ粒子は、１種のみであってもよいし、２種以上を組み合わせて併用してもよい。白金とその他の金属触媒を組み合わせて併用する場合、その他の金属触媒は、使用する白金に対して５０ｗｔ％以下の使用量とすることが好ましい。また、使用する白金粒子と金属触媒粒子は、同等の粉体特性（粒径やかさ密度など）を持つものを用いることが好ましい。
尚、金属触媒ナノ粒子として、白金粒子とその他の金属（合金を含む）粒子のように、異種の金属触媒ナノ粒子を併用する場合、これら金属触媒ナノ粒子は、金属種毎に非担持触媒含有触媒層を形成して積層させてもよいし、金属触媒ナノ粒子を混合して単層の非担持触媒含有触媒層としてもよい。
白金合金において、白金に対する合金種の組成比は、９９ａｔｏｍ％以下が好ましく、特に５０ａｔｏｍ％以下が好ましい。燃料欠時において、水の電気分解を促進させ、炭素の酸化腐食を生じさせることなく、水の電気分解のみで電子とプロトンの補給を行えるようにするため、白金合金は、炭素が酸化するより卑な電位で水の電気分解に高活性を示すものが好ましい。また、同様の観点から、白金や白金合金の他に、白金や白金合金と比較して、水の電気分解に対する触媒活性が高い水電解触媒を併用してもよい。
金属触媒ナノ粒子は、化学安定性の高い物質、例えば、チタンやチタン酸化物等の粒子を核として、その周囲に白金や白金合金を析出させたコア−シェル型でもよい。
本発明の燃料電池用膜電極接合体は、以上のような微細な金属触媒ナノ粒子を担体に担持させることなく、且つ、高分散させることで、電極内の金属触媒ナノ粒子の電気化学的活性表面積を１０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇとした非担持触媒含有触媒層を備えるものである。
ここで、金属触媒ナノ粒子が担体に担持されているとは、金属触媒ナノ粒子が担体表面に単分散状に付着している状態であり、金属触媒ナノ粒子が担体に担持されていない（非担持触媒）とは、（１）非担持触媒含有触媒層内に金属触媒ナノ粒子を担持する担体となりうる担体性粒子を含有せず、金属触媒ナノ粒子が担体性粒子表面に付着した状態で存在していない状態、或いは、（２）非担持触媒含有触媒層内に金属触媒ナノ粒子を担持する担体となりうる担体性粒子を含有するが、金属触媒ナノ粒子が該担体性粒子表面に単分散状には付着しておらず、金属触媒ナノ粒子同士が担体性粒子間に凝集した凝集体が存在する状態である。金属触媒ナノ粒子と担体性粒子とを単に混合、分散させただけでは、金属触媒ナノ粒子を担体性粒子表面に単分散状に付着させることはできないため、予め担体に金属触媒ナノ粒子を担持させたものと、担体性成分と金属触媒ナノ粒子とを混合したのみのものとは、担体性成分（担体）と金属触媒ナノ粒子の存在状態が異なる。
以上のような金属触媒ナノ粒子の担持・非担持は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により確認することができる。
また、金属触媒ナノ粒子の電気化学的活性表面積とは、非担持触媒含有触媒層内に含まれる金属触媒ナノ粒子の表面原子に単原子層水素又は表面酸化物が吸着する電気量から換算される値であり、非担持触媒含有触媒層に含まれる金属触媒ナノ粒子の反応に関与することができる表面積を表す。具体的には、非担持触媒含有触媒層を有する電極について、サイクリックボルタンメトリー測定を行い、得られるボルタンモノグラムから、金属触媒ナノ粒子の表面原子から水素が脱離する際の電気量（水素脱離電気量）又は酸化物還元の電気量を換算し、当該水素脱離電気量又は酸化物還元電気量を、金属触媒ナノ粒子の表面原子に単原子層水素又は酸化物が吸着する電気量で割ることによって、求められる。
例えば、金属触媒ナノ粒子として、白金ナノ粒子を用いる場合には、一般的に、白金表面原子に単原子層水素が吸着する電気量を１ｃｍ２当たり２１０μＣとし、ボルタンモノグラムにおける５０ｍＶ〜４００ｍＶでの水素脱離電気量を２１０μＣ／ｃｍ２で割って得られる値を、当該非担持触媒含有触媒層における白金ナノ粒子（金属触媒ナノ粒子）の電気化学的活性表面積とすることができる。
触媒利用率の観点から、非担持触媒含有触媒層内の金属触媒ナノ粒子の電気化学的活性表面積は、２０〜５０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
金属触媒ナノ粒子の製造方法は、特に限定されず、以下のような湿式法や乾式法により製造することができる。湿式法としては、例えば、白金錯体を還元析出（このとき、合金金属種を共析させてもよい）し、洗浄、乾燥させて採取する方法や、白金錯体を、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、クエン酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、トリメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）のような保護基を有する成分とともに還元してナノ粒子を形成し、含フッ素イオン交換樹脂を含む溶液で置換することによって、白金粒子を含む含フッ素イオン交換樹脂溶液を得る方法、等がある。乾式法としては、例えば、白金又は白金合金の金属蒸気を冷却することにより析出させる方法や、白金合金錯体溶液を還元雰囲気中で噴射し、還元析出する方法、等が挙げられる。また、市販品を用いてもよい。
以上のように、本発明の燃料電池用膜電極接合体は、非常に微細な金属触媒ナノ粒子を担体に担持させることなく、高分散状態で含有する非担持触媒含有触媒層を備えており、触媒利用率が高い。そのため、非担持触媒含有触媒層中の単位面積当たりの金属触媒ナノ粒子量を０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ２とすることが可能である。非担持触媒含有触媒層中の単位面積当たりの金属触媒ナノ粒子量は、０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２好ましく、０．０５〜０．３ｍｇ／ｃｍ２が特に好ましい。特に酸化剤極は、過電圧が高く、従来の燃料電池用膜電極接合体において、十分な電池性能を得るためには、少なくとも４〜１０ｍｇ／ｃｍ２の金属触媒が必要であった。これに対して、本発明の燃料電池用膜電極接合体においては、上記のような比較的少量の金属触媒量、例えば、０．０５〜０．３ｍｇ／ｃｍ２のような、従来の電極と比較して１０分の１以下の金属触媒量でも、同等或いは同等以上の電池性能を示す燃料電池を得ることが可能である。
また、本発明の燃料電池用膜電極接合体は、金属触媒ナノ粒子を担体に担持させない状態で非担持触媒含有触媒層に含有させるため、触媒層の薄層化が可能であり、層厚を１０μｍ以下とすることができる。プロトン伝導性、ガス拡散性、導電性の観点から、非担持触媒含有触媒層の層厚は５μｍ以下、さらに２μｍ以下であることが好ましい。
非担持触媒含有触媒層を燃料極側電極に備える場合には、上記のような触媒層の薄層化によって、燃料ガスの流勢で燃料極から奪われる水分量が増加し、酸化剤極からの水の逆拡散が促進されるという効果もある。酸化剤極は、電極反応に伴い水が生成し、この水分が電極内に滞留するいわゆるフラッディングが発生しやすいため、燃料極側への水の逆拡散が促進されることによってフラッディングの発生が抑制され、フラッディングによる発電性能低下を防止することが可能である。
フラッディングを防止する観点から、非担持触媒含有触媒層には、撥水性粒子を含有させてもよい。非担持触媒含有触媒層は、薄層化により水が滞留して水浸しになる、いわゆるフラッディングが発生しやすい傾向がある。撥水性粒子を含有させることによって、非担持触媒含有触媒層の撥水性を高め、且つ、多孔度を大きくすることで、水の滞留を抑制することが可能になる。
ここで、撥水性粒子とは、水接触角が９０°〜１５０°、好ましくは１１０°〜１３０°のものである。撥水性粒子の水接触角は、一般的な方法に準じて測定できるものであり、撥水性粒子と同じ材料からなる平板状の試料表面に水滴をたらし、材料の平面と液滴のなす角度である（図８参照）。撥水性粒子は、粒度分布測定による粒径が０．０５〜１μｍであることが好ましい。撥水性粒子の粒度分布測定により求められる粒径は、一般的な方法に準じて測定することができる。
撥水性粒子としては、炭素粒子が好ましく用いられる。炭素粒子は導電性を有しているため、非担持触媒含有触媒層の導電性向上の作用があるからである。特に、表面積が小さい、具体的には、表面積が５〜２００ｍ２／ｇの炭素粒子を用いることが好ましく、特に表面積が５〜１００ｍ２／ｇ、さらに表面積が５〜５０ｍ２／ｇである炭素粒子が好ましい。一般的に触媒担体として用いられている炭素粒子の表面積は３００ｍ2／ｇ以上であることから、上記したような炭素粒子は表面積が非常に小さい。このような表面積の小さい炭素粒子は、一般的に触媒を担持する炭素担体として用いられている炭素粒子と比べて、触媒担体としての特性が劣るが、触媒担体として用いられている炭素粒子よりも高い耐酸化性を有している。
撥水性粒子である炭素粒子の表面積は、金属触媒ナノ粒子の粒径を測定する際に用いられる窒素ガスによるＢＥＴ法を利用して測定することができる。
炭素粒子の酸化腐食を防止する観点から、撥水性粒子である炭素粒子としては、耐腐食性に優れる高結晶化カーボンが好ましい。ここで、高結晶化カーボンとは、ＢＥＴ法による表面積が２００ｍ2/ｇ以下であり、且つ、格子面間隔ｄ００２が３．３６〜３．５Åであるカーボンである。このような高結晶化カーボンは、一般的に、表面にベーサル面を有している。
撥水性粒子である炭素粒子は、金属触媒ナノ粒子に対して、重量比で５０％以下、特に３０％以下程度含有されることが好ましい。撥水性粒子である炭素粒子が金属触媒ナノ粒子に対して、５０重量％よりも多いと、非担持触媒含有触媒層の層厚が過度に厚くなってしまう。
撥水性粒子である炭素粒子の形状は特に限定されず、例えば、略球状のものの他、炭素繊維のようにアスペクト比が比較的高いものでもよい。炭素繊維は、電子伝導路を形成しやすいので非担持触媒含有触媒層の導電性向上の作用が高く、当該触媒層の抵抗を低減させることが可能であるため好適に用いることができる。また、多孔構造を形成しやすいという利点もある。炭素繊維としては、アスペクト比が１０〜１０００であることが好ましい。
尚、撥水性粒子である炭素粒子は、単一の種類である必要はなく、略球状のものと繊維のようなアスペクト比が高いものとを併用してもよい。
また、撥水性粒子である炭素粒子は、燃料極側電極と酸化剤極側電極のいずれか又はいずれにも含有させてよいが、電極反応により水が生成し、フラッディングが発生しやすい酸化剤極側において含有させることが特に効果的である。
非担持触媒含有触媒層には、さらに、電解質樹脂を含有させてもよい。非担持触媒含有触媒層中に電解質樹脂を含まなくても発電は可能であるが、プロトン伝導性や、非担持触媒含有触媒層の形成性、金属触媒ナノ粒子の非担持触媒含有触媒層内における固定性等の観点から含有させることが好ましい。
電解質樹脂としては、特に限定されず、固体高分子型燃料電池において、一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系電解質樹脂の他、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン等の炭化水素系樹脂に、スルホン酸基、ボロン酸基、ホスホン酸基、水酸基等のイオン交換基を導入した炭化水素系電解質樹脂を用いることができる。
電解質樹脂の配合量としては、金属触媒ナノ粒子（白金）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、特に０．１〜３０重量部、さらに、３〜１０重量部が好ましい。金属触媒ナノ粒子１００重量部に対して、電解質樹脂が１００重量部を超える場合、物質拡散性の低い非担持触媒含有触媒層となるおそれがある。一方、金属触媒ナノ粒子１００重量部に対して、電解質樹脂が０．１重量部よりも少ない場合、プロトン伝導性向上や触媒層の形成性向上の作用が弱く、また、金属触媒ナノ粒子が脱落しやすくなるおそれがある。
図３に本発明の燃料電池用膜電極接合体の他の形態例を示す。図３は、本発明の燃料電池用膜電極接合体を備える単セルの断面図である。
図３において、燃料電池用膜電極接合体４は、電解質膜１側から順に触媒層２とガス拡散層３が積層した構造を有している。そして、触媒層２は、担体に担持されていない金属触媒ナノ粒子８及び電解質樹脂１１が混在し、且つ、当該金属触媒ナノ粒子の電気化学的活性表面積が１０〜１５０ｍ２／ｇである第一の触媒層（非担持触媒含有触媒層）２ｃと、表面積が５〜２００ｍ２／ｇの炭素粒子１０に金属触媒粒子（触媒）９を担持させた担持触媒粒子１２及び電解質樹脂１１が混在する第二の触媒層２ｄとが、電解質膜１側から順に積層した多層構造を有している。
上述したように、非担持触媒含有触媒層は、フラッディングが発生しやすい傾向がある。そこで、フラッディング防止のために、非担持触媒含有触媒層よりも反応ガス流路側（燃料又は酸化剤流路側）に撥水性を有する層を設けることが好ましい。撥水層としては、従来の燃料電池用膜電極接合体に設けられているようなもの、例えば、後述するような、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体と、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂等から形成されるものでもよい。
電解質膜から離れた遠い位置でも電極反応を補助的に進行させ、高電圧、高出力を示す膜電極接合体を得るためには、撥水層の代わりに撥水性を有する撥水性触媒層を設けることが好ましい。撥水性触媒層としては、従来の膜電極接合体における触媒層や、従来の膜電極接合体における触媒層に撥水性材料（例えば、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂等）を含ませたものでもよいが、耐酸化性の観点から、本実施形態のように、表面積が５〜２００ｍ２／ｇの炭素粒子を、撥水性粒子として、且つ、触媒担体として用いることが好ましい。
尚、撥水性触媒層である第二の触媒層は、金属触媒粒子が表面積５〜２００ｍ２／ｇの炭素粒子に担持されている点で、撥水性粒子として表面積５〜２００ｍ２／ｇの炭素粒子を含有する場合の第一の触媒層（非担持触媒含有触媒層）と異なる。
撥水性粒子であり且つ触媒担体である炭素粒子の表面積は、既述したＢＥＴ法にて測定することができ、特に表面積が５〜１００ｍ２／ｇ、さらに表面積が５〜５０ｍ２／ｇである炭素粒子が好ましい。また、撥水性粒子であり且つ触媒担体である炭素粒子は、粒度分布測定による粒径が０．０５〜１μｍであることが好ましい。
以上のような表面積の小さい炭素粒子は、一般的に触媒担体として用いられている炭素粒子と比較して触媒担体特性には劣るが、耐酸化性が高く、腐食しにくい。そのため、上記したような燃料欠時の燃料極における炭素担体の腐食や燃料欠解消後の異常電位時の酸化剤極における炭素担体の腐食を抑制することができる。耐腐食性の高い炭素粒子としては、高結晶化カーボンが好適に用いられる。当該炭素粒子の配合割合は、金属担持触媒の全重量に対して、３０〜９５％、特に７０〜９５％となるようにすることが好ましい。
撥水性粒子且つ触媒担体である炭素粒子は、略球状の粒子に限定されず、例えば、炭素繊維のようにアスペクト比が比較的高いものでもよい。
上記のような表面積の小さい炭素粒子を用いると触媒担持量を大きくすることが難しいが、第二の触媒層は、非担持触媒含有触媒層である第一の触媒層の撥水性を向上させることを主な目的として設けられるものであり、電極反応の場である触媒層としては、補助的に設けられる。そのため、触媒利用率の向上やこれに伴う触媒使用量の低減等、本発明の効果を損なわないという観点から、第二の触媒層中の触媒の量は、第二の触媒層の単位面積当たり０．００１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２程度でよく、好ましくは０．００１〜０．１ｍｇ／ｃｍ２、特に好ましくは０．００１〜０．０５ｍｇ／ｃｍ２である。
第二の触媒層において、触媒としては、従来の触媒層において、炭素粒子等の担体に担持されて用いられているものを用いることができる。具体的には、白金、或いは、ルテニウム等の貴金属、第１〜第３遷移金属等の遷移金属又は遷移金属の酸化物と白金との合金等が挙げられる。触媒の一次粒子径は、１〜１０ｎｍが好ましく、特に、３〜６ｎｍであることが好ましい。
第二の触媒層に含有させる触媒として金属触媒ナノ粒子を用いてもよい。
第二の触媒層に含有させる電解質樹脂としては、非担持触媒含有触媒層と同様のものを用いることができる。第二の触媒層において、電解質樹脂の配合割合は、触媒担体である炭素粒子に対して重量比で、０．８３〜２．５、特に１〜１．６程度とすることが好ましい。
第二の触媒層の層厚は、５０μｍ以下、特に１〜４０μｍ、さらに１〜３０μｍとすることが好ましい。５０μｍより大きいと、触媒層全体の層厚が厚くなってしまい、本発明における触媒層の薄層化による効果が低減してしまうおそれがある。
本実施形態において、非担持触媒含有触媒層からなる第一の触媒層は、物質拡散の観点から、層厚が１０μｍ以下、特に５μｍ以下、さらに２μｍ以下であることが好ましい。
また、第一の触媒層中の触媒の量は、第一の触媒層の単位面積当たり０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、特に０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２、さらに０．０５〜０．３ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
さらには、触媒利用率向上に伴う触媒使用量低減の観点から、第一の触媒層と第二の触媒層を含む触媒層全体に含まれる触媒（金属触媒ナノ粒子を含む）の合計量は、単位面積当たり０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、特に０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２、さらに０．１〜０．３ｍｇ／ｃｍ２が好ましい。
触媒層を以上のような積層構造とすることよって、本発明の効果を保持しつつ、フラッディングを防止することができる。すなわち、微細な金属触媒ナノ粒子を担体に担持させずに高分散させることによって得られる既述したような効果に加えて、触媒層の薄層化に伴い発生しやすくなったフラッディングを抑制することができる。触媒を担持した炭素粒子を含有する第二の触媒層を、ガス拡散層側に設けることによって、触媒層の多孔度が大きくなり、第一の触媒層で生成した水分の水はけが向上するからである。
また、燃料極側の第二の触媒層において、触媒を担持する炭素粒子として耐腐食性に優れた炭素粒子を用いる場合、燃料欠時の炭素粒子の酸化腐食が生じにくい。また、酸化剤極側の第二の触媒層において、触媒を担持する炭素粒子として耐腐食性に優れた炭素粒子を用いる場合、燃料欠解消後の異常電位状態時における炭素粒子の酸化腐食が生じにくい。従って、上述したような、炭素担体の酸化腐食に付随して生じる諸問題が発生しにくい。
尚、第一の触媒層と第二の触媒層を含む多層構造を有する触媒層は、酸化剤極のみに、或いは、燃料極のみに、或いは、酸化剤極及び燃料極の両方に備えることができるが、生成水によってフラッディングが生じ易い酸化剤極側において用いることが特に効果的である。
本発明の燃料電池用膜電極接合体における非担持触媒含有触媒層の製造方法は特に限定されず、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）蒸着、イオンビーム等の乾式法や、電解めっき、無電解めっき、エッチング等の湿式法、金属コロイド（金属触媒ナノ粒子−有機複合体）の自己組織化や、金属触媒ナノ粒子を含む触媒インクを用いる方法等、金属触媒ナノ粒子の積層法等によって形成することができる。既存のラインに容易に導入可能であることから、触媒インクを用いる方法が好ましい。
触媒インクは、非担持触媒含有触媒層を形成する金属触媒ナノ粒子と、必要に応じて電解質樹脂とを溶媒中に溶解又は分散させたものである。０．３ｎｍ〜１００ｎｍの金属触媒ナノ粒子を含む触媒インクを用いて作製される非担持触媒含有触媒層において、当該金属触媒ナノ粒子の電気化学的表面積が１０〜１５０ｍ２／ｇとなるようにするためには、当該金属触媒ナノ粒子を触媒インク中に高分散させる必要がある。
触媒インクの溶媒としては、金属触媒ナノ粒子と電解質樹脂を溶解又は分散させることができれば特に限定されないが、金属触媒ナノ粒子の凝集を抑制する観点から、水系溶媒を用いることが好ましい。
ここで、水系溶媒とは、金属触媒ナノ粒子や電解質樹脂等の触媒インクの溶質を溶解又は分散させる溶媒として、実質的に水のみを含有するものである。従来、触媒層用インキの溶剤としては、１種又は２種以上の有機溶媒からなる単一又は混合溶媒又はそのような単一又は混合有機溶媒を含む溶媒が用いられてきた。しかし、そのような有機溶媒は、インク中の成分との反応活性があるため酸化熱を多少とも発生する。金属触媒ナノ粒子は非常に微小なため、これを担体に担持させないで有機溶媒中に分散させると、僅かな酸化熱の影響でも凝集してしまう。
そこで、本発明においては、実質的に水のみを含有する水系溶媒を、触媒インク用媒体として用いることが好ましい。本発明において実質的に水のみを含有する水系溶媒は、有機溶媒を全く含有していない（不可避不純物としての有機溶剤を含んでいる場合を含む）ことが好ましいが、金属触媒ナノ粒子の凝集を引き起こさない程度の有機溶剤を含有することを許容する。例えば、水系溶媒は、金属触媒ナノ粒子や電解質樹脂等の分散・溶解を補助する界面活性剤等の添加剤として有機溶剤を含んでいても良い。
水系溶媒が有機溶剤を含有する場合の許容量は、触媒インク中における金属触媒ナノ粒子の二次粒径分布がＤ９０≦３μｍとなる範囲内であることが好ましい。より具体的には水系溶媒全体に対する有機溶剤の割合が０．１重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以下であることが特に好ましい。
以下、金属触媒ナノ粒子を高分散させた触媒インクの製造方法について、詳しく説明する。
触媒インクにおいて、金属触媒ナノ粒子は、２０〜８０重量％、特に４０〜５０重量％程度とすることが好ましい。また、電解質樹脂を用いる場合、電解質樹脂の水系溶媒に対する配合量は、５〜１０重量％程度であることが好ましい。水系溶媒に電解質樹脂を含む電解質溶液として、ナフィオンＤＥ１０２０やＤＥ１０２１（商品名、デュポン製）、Ａｌｄｒｉｃｈ社製試薬等の市販品を用いることができる。触媒インクの調製において、各成分の混合順序に特に限定はないが、予め、水系溶媒と電解質樹脂を混合分散させた後、金属触媒ナノ粒子を投入するのが好ましい。
金属触媒ナノ粒子、電解質樹脂、水系溶媒の分散方法としては、特に限定されず、ビーズ等を用いるメディア型分散法、ロールミルのように分散器や分散補助具が金属触媒ナノ粒子を押しつぶすような分散法、ジェットミル、ディスク等を用いるようなメディアレス分散、超音波分散等、特に限定されない。
ただし、メディア型分散法や、ロールミルを用いる分散法では、金属触媒ナノ粒子にかかる物理的な剪断力や、金属触媒ナノ粒子同士の衝突加熱によって、逆に金属触媒ナノ粒子を凝集させてしまう恐れがある。また、十分な初期混練を行わないと金属触媒ナノ粒子の凝集体が箔状につぶれ、電気化学的活性表面積が低下するだけでなく、箔状につぶれた金属触媒ナノ粒子の凝集体がセル組み上げ時に電解質膜に突き刺さり、ピンホールや亀裂等の深刻なダメージを電解質膜に生じさせる場合がある。
メディアレス分散法では、メディア型分散法やロールミルのように、金属触媒ナノ粒子の凝集体が箔状につぶれることはないが、金属触媒ナノ粒子にかかる物理的な剪断力や、金属触媒ナノ粒子同士の衝突加熱によって、金属触媒ナノ粒子を凝集させてしまう恐れがある。
従って、触媒インクの分散方法としては、超音波分散が特に好ましい。超音波分散のように、溶質である金属触媒ナノ粒子に物理的な剪断力がかかったり、金属触媒粒子同士の衝突がなく、間接的にエネルギーが加えられる分散方法を採用することによって、微細な金属触媒ナノ粒子の凝集を抑制することができる。ただし、超音波分散法でも、エネルギーをかけすぎると金属触媒ナノ粒子が凝集してしまう場合があるので、適宜、エネルギー強度、時間等の条件を調節することが好ましい。
また、金属触媒ナノ粒子は、加熱されると凝集するので、触媒インクの調製工程において、金属触媒ナノ粒子を含む混合液の温度を４０℃以下に保つことが重要であり、特に３０℃以下、さらに２０℃以下に保つことが好ましい。
触媒インク中の金属触媒ナノ粒子の二次粒径分布は、Ｄ９０≦３μｍであることが好ましく、特に、Ｄ９０≦２μｍ、さらに、Ｄ９０≦１μｍであることが好ましい。金属触媒ナノ粒子の二次粒径の粒度分布が上記のような範囲内である触媒インクは、金属触媒ナノ粒子の電気化学的活性表面積が１０〜１５０ｍ２／ｇである非担持触媒含有触媒層を形成しやすい。
尚、触媒インクは、上記分散工程後、開口径５〜１０μｍ程度の膜フィルターを用いて粗粒を取り除いてもよい。また、触媒インクの粘度は、触媒インクの塗布方法に応じて、適宜調節すればよく、０．０５〜１０Ｐａ・ｓ、特に０．０５〜５Ｐａ・ｓの範囲内とすることが好ましい。特に、触媒インクの塗布方法として、スプレー法を用いる場合には、０．０５〜５Ｐａ・ｓ、特に０．０５〜２Ｐａ・ｓの範囲内とすることが好ましい。
金属触媒ナノ粒子として、白金とその他金属触媒とを併用する場合には、それぞれ別途、触媒インクを調製することが金属触媒ナノ粒子の分散性の観点で好ましい。それぞれ十分分散させた触媒インクを調製後、必要に応じて混合してから塗布或いはそれぞれを別途積層塗布することによって、金属触媒ナノ粒子が高分散した非担持触媒含有触媒層を得ることができる。
また、非担持触媒含有触媒層に、表面積５〜２００ｍ２／ｇの炭素粒子等の撥水性粒子を含有させる場合には、まず、該撥水性粒子である炭素粒子と電解質樹脂と水系溶媒とを混合・分散して、電解質・カーボン混合液を調製し（第一の混合分散工程）、その後、得られた電解質・カーボン混合液に、金属触媒ナノ粒子を加え、混合、分散させて触媒インクを調製（第二の混合分散工程）することが好ましい。このとき、それぞれの混合分散工程における分散方法としては既述した方法を採用することができる。
ただし、第一の混合分散工程においては、金属触媒ナノ粒子を混合分散させないので、ビーズミル等のメディアを用いる方法やジェットミル等の分散方法でも好適に用いることができ、特に、ビーズミルやロールミルのような物理的な剪断を与える分散法が好ましい。電解質樹脂が炭素粒子や炭素繊維の細孔内に吸収され、電解質樹脂を効率良く分散させることができるからである。また、第一の混合分散工程においては、電解質・カーボン混合液が４０℃以上となっても構わない。
また、第一の触媒層と第二の触媒層とが積層した触媒層の場合には、上記したような方法にて調製された触媒インクを用いて第一の触媒層を形成することが好ましい。一方、第二の触媒層は、上記したような方法にて調製された触媒インクの他、従来の一般的な方法にて調製された触媒インクを用いることもできる。尚、別体の金属触媒ナノ粒子と表面積５〜２００ｍ２／ｇの炭素粒子とを単に混合、分散して調製された触媒インクを用い、撥水性粒子である該炭素粒子を含有する場合の第一の触媒層（非担持触媒含有触媒層）が形成されるのに対して、第二の触媒層は、予め炭素粒子に金属触媒粒子が担持された担持触媒粒子を用いて調製された触媒インクを用いて形成される。
得られた触媒インクは、電解質膜に直接塗布することによって、或いは、ガス拡散層に直接塗布することによって、或いは、基材フィルム上に塗布して転写フィルムを形成し、電解質膜又はガス拡散層に熱転写することによって、触媒層を形成することができる。電解質膜と触媒層との接合性の観点からは、電解質膜に直接塗布する方法が好ましい。
上記第一の触媒層と第二の触媒層を有する触媒層を形成する場合には、第一の触媒層と第二の触媒層との接合性を向上させるため、電解質膜又はガス拡散層のどちらか一方の表面へ第一及び第二の触媒層を積層形成し、該積層形成された第一の触媒層及び第二の触媒層を、電解質膜とガス拡散層で挟み込むようにして膜・電極接合体とすることが好ましい。
触媒インクの塗布方法は、特に限定されず、インクジェット法やスプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等、一般的な方法を用いることができる。数十ｎｍの空孔を有する物質拡散性に優れた非担持触媒含有触媒層を形成するには、スプレー法が好適であり、電解質膜やガス拡散シート、基材フィルム等の支持体に触媒インクをスプレー塗布することが好ましい。
触媒インクの乾燥方法は特に限定されず、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥と加熱乾燥の併用等が挙げられる。金属触媒ナノ粒子の凝集を避けるためには、室温（約１５〜２５℃）程度で減圧乾燥することが好ましい。
非担持触媒含有触媒層の乾燥状態における膜厚は、好ましくは１０μｍ以下、特に５μｍ以下、さらに２μｍ以下であることが好ましい。
尚、非担持触媒含有触媒層には、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて上記成分以外の成分を含有させてもよい。また、本発明の膜電極接合体の触媒層には、本発明の効果を損なわない範囲内で、第一の触媒層及び第二の触媒層以外に付加的な層を形成してもよい。
ガス拡散層を構成するガス拡散層シートとしては、ガスの拡散に必要な細孔（空隙）、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体を用いて形成することができる。ガス拡散層が金属製の多孔質体から形成される場合、担体に担持されていない金属触媒ナノ粒子とガス拡散層間の接触が金属同士の接触となり、接触抵抗が低下することが期待される。
導電性多孔質体の厚みは、１００〜３００μｍ程度であることが好ましい。
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層ペーストを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。撥水層ペーストを導電性多孔質体に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
触媒層とガス拡散層の接合方法は特に限定されず、上述したように触媒インクをガス拡散層に直接塗布する方法や、電解質膜上に触媒層を形成した場合には当該電解質膜とガス拡散層シートを熱圧着する方法が挙げられる。
［実施例１］
＜燃料電池用セルの作製＞
一次粒径が５ｎｍの白金ナノ粒子４ｇと、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を水系溶媒に分散させたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（商品名：ナフィオンＤＥ１０２０、デュポン製、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂１１ｗｔ％含）を３．６ｇと、水８ｇとを、超音波ホモジナイザーを用いて混合分散させ、触媒インクＡを調製した。混合分散工程中、触媒インクＡの中間製造物の温度が４０℃以下となるようにした。
得られた触媒インクＡを、電解質膜（成分名：パーフルオロカーボンスルホン酸、Ｃｏｎｆｉｄｅｎｔｉａｌ製、膜厚５０μｍ）の片面に、白金ナノ粒子量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー塗布し、４０℃以下の温度条件下、減圧乾燥させ、アノード側触媒層（膜厚２μｍ）を形成した。電解質膜の反対側の面には、下記の比較例１と同様にしてカソード側触媒層を形成した。このようにして触媒層−電解質膜−触媒層接合体を形成した。
一方、カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン溶液、水、プロピレングリコールを混合した撥水層ペーストを、カーボンペーパー（東レ製）にドクターブレード法により塗布し、３．６ｃｍ×３．６ｃｍに切断した。その後、このカーボンペーパーを乾燥、焼成し、撥水層付きガス拡散層シート（２枚）を得た。
上記にて得られた触媒層−電解質膜−触媒層接合体を、上記にて作製した２枚のガス拡散層シートで撥水層が内側になるように挟んだ状態で接合した。さらに、ガス拡散層の外側にセパレータ（カーボン製、サーペンタイン型ガス流路溝あり）を設け、８００Ｎで固定し、実施例１の燃料電池用セルを得た。
得られた燃料電池用セルのアノード側触媒層における白金ナノ粒子の電気化学的表面積を測定したところ、２８．５ｍ２／ｇだった。
［実施例２］
＜燃料電池用セルの作製＞
実施例１にて調製した触媒インクＡを、電解質膜（成分名：パーフルオロカーボンスルホン酸、Ｃｏｎｆｉｄｅｎｔｉａｌ製、膜厚５０μｍ）の片面に、白金ナノ粒子量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー塗布し、４０℃以下の温度条件下、減圧乾燥させ、カソード側触媒層（膜厚３μｍ）を形成した。電解質膜の反対側の面には、下記の比較例１と同様にしてアノード側触媒層を形成した。このようにして触媒層−電解質膜−触媒層接合体を形成した。
得られた触媒層−電解質膜−触媒層接合体を用い、実施例１と同様にして、実施例２の燃料電池セルを作製した。実施例２の燃料電池セルのカソード側触媒層における白金ナノ粒子の電気化学的表面積を測定したところ、４３．０ｍ２／ｇだった。
［比較例１］
＜燃料電池用セルの作製＞
一次粒径が２ｎｍの白金黒を４５重量％担持するカーボンブラック（粒径５０μｍ）１．５ｇと、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（商品名：ナフィオンＤＥ１０２０、デュポン製、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂１１ｗｔ％含）４．７ｇと、水１６ｇとを、ビーズミルを用いて混合分散させ、触媒インクＢを調製した。
得られた触媒インクＢをポリテトラフルオロエチレンシート上にドクターブレード法により塗布し、転写シートを作製した。得られた転写シートを用いて、電解質膜（成分名：パーフルオロカーボンスルホン酸、Ｃｏｎｆｉｄｅｎｔｉａｌ製、膜厚５０μｍ）の両面に触媒層を熱転写し、触媒層−電解質膜−触媒層接合体を形成した。各触媒層（３．６ｃｍ×３．６ｃｍ）の白金量は、カソード側０．４ｍｇ／ｃｍ２、アノード側０．２ｍｇ／ｃｍ２とした。
また、実施例１と同様にして、２枚のガス拡散層シートを作製し、上記にて得られた触媒層−電解質膜−触媒層接合体と、２枚のガス拡散層シートとを用いて、実施例１と同様の方法により、比較例１の燃料電池用セルを得た。
得られた燃料電池用セルのカソード側触媒層における白金粒子の電気化学的表面積を測定したところ、５５ｍ２／ｇだった。
［水素欠運転時のセル電圧挙動］
上記にて得られた実施例１及び比較例１のセルについて、燃料極側に窒素ガス（流量：５００ｍＬ、加湿温度７０℃）、酸化剤極側に空気（流量：１０００ｍＬ／ｍｉｎ、加湿温度７０℃）を流通させ水素欠状態とし、電流密度は、０．２Ａ／ｃｍ２として、水素欠運転時のセル電圧を測定した。結果を図４に示す。
図４からわかるように、比較例１のセルは、約２０秒後には、触媒（白金）を担持しているカーボンの酸化腐食が開始し、触媒劣化が進行し始め、セル電圧が急激に低下した。これに対して、燃料極側（アノード側）に非担持触媒含有層を備える本発明の燃料電池用膜電極接合体を用いた実施例１のセルは、８分を過ぎても触媒劣化が開始せず、比較例１と比較して２４倍以上の耐久性を示した。
［酸化剤極側の異常電位による電池特性への影響］
上記にて得られた実施例２及び比較例１のセルについて、まず、通常発電条件で初期電池特性（セル電圧、電流密度）を測定した。次に、酸化剤極（カソード）に、外部から高電位を所定時間負荷する劣化加速試験を行った。その後、通常の発電条件で劣化加速試験後の電池特性を測定した。結果を図５（実施例１）及び図６（比較例１）に示す。尚、通常発電条件及び劣化加速試験条件は以下の通りである。
（通常発電条件）
・水素ガス：流量３００ｍＬ／ｍｉｎ、加湿温度８０℃
・空気：流量１０００ｍＬ／ｍｉｎ、加湿温度８０℃
・セル温度：８０℃
・背圧：２００ｋＰａ
（劣化加速試験条件）
・水素ガス：流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、加湿温度８０℃
・空気：流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、加湿温度８０℃
・負荷電位：１．５Ｖ
・電位負荷時間：３分間
・セル温度：８０℃
・背圧：１００ｋＰａ
図６に示すように、比較例１のセルは、初期電池特性と比較して、劣化加速試験後の電池特性が大きく低下しており、酸化剤極に異常電位を負荷した劣化加速試験によって、大きな触媒劣化が生じた。
これに対して、酸化剤極側（カソード側）に非担持触媒含有層を備える本発明の燃料電池用膜電極接合体を用いた実施例２のセルは、図５に示すように、初期電池特性と、劣化加速試験後の電池特性とに、それほど差はなく、酸化剤極における異常な高電位状態に対して優れた耐性を有していた。
本発明の燃料電池用膜電極接合体を備えるセルの一形態例を示す図である。 図１の部分拡大図である。 本発明の燃料電池用膜電極接合体の他の実施形態を示す部分拡大図である。 実施例１と比較例１における水素欠運転時のセル電圧測定の結果を示す図である。 実施例における実施例２の電池特性を示す図である。 実施例における比較例１の電池特性を示す図である。 従来の燃料電池用膜電極接合体を備えるセルを示す図である。 水接触角を説明する図である。
符号の説明
１…高分子電解質膜
２…触媒層（２ａ：燃料極側触媒層、２ｂ：酸化剤極側触媒層、２ｃ：非担持触媒含有触媒層（第一の触媒層）、２ｄ：第二の触媒層）
３…ガス拡散層（３ａ：燃料極側ガス拡散層、３ｂ：酸化剤極側ガス拡散層）
４…電極（４ａ：燃料極、４ｂ：酸化剤極）
５…膜・電極接合体
６…セパレータ（６ａ：燃料極側セパレータ、６ｂ：酸化剤極側セパレータ）
７（７ａ、７ｂ）…ガス流路
８…金属触媒ナノ粒子
９…触媒
１０…炭素粒子（撥水性粒子であり且つ触媒担体である）
１１…電解質樹脂
１２…担持触媒粒子
１００…単セル

Claims (8)

  1. 電解質膜の一面側に燃料極、他面側に酸化剤極を備える燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、燃料極側及び酸化剤極側のうち少なくとも一方に含まれる触媒層として、担体に担持されていない一次粒径０．３ｎｍ〜１００ｎｍの金属触媒ナノ粒子と、電解質樹脂と、水系溶媒とを含む触媒インクを用いて、非担持触媒含有触媒層を形成する燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、
    前記水系溶媒と金属触媒ナノ粒子を含む混合液の温度を２０℃以下に維持しながら、金属触媒ナノ粒子と他の成分との混合分散を行う触媒インクの調製工程を含むことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
  2. 前記触媒インクの粘度が、０．０５〜１０Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
  3. 前記非担持触媒含有触媒層の乾燥厚を５μｍ以下とする、請求項１又は２に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
  4. 前記触媒インクが、さらに、撥水性粒子として、表面積５〜２００ｍ２／ｇの炭素粒子を含む、請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
  5. 前記電解質樹脂と、前記水系溶媒と、表面積５〜２００ｍ２／ｇの炭素粒子とを混合分散させ、電解質・カーボン混合液を調製する第一の混合分散工程と、当該電解質・カーボン混合液に前記金属触媒ナノ粒子を混合分散させ、前記触媒インクを調製する第二の混合分散工程とを備える、請求項４に記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
  6. 前記触媒インクの混合分散を、超音波分散法により行う、請求項１乃至５いずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
  7. 前記触媒インク中の前記金属触媒ナノ粒子の二次粒径分布が、Ｄ９０≦３μｍである、請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
  8. 前記触媒インクを、支持体上にスプレー塗布することにより前記非担持触媒含有触媒層を形成する、請求項１乃至７のいずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
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