KR100717130B1 - 고체산화물 연료전지용 페이스트, 이를 이용한 연료극지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 페이스트, 이를 이용한 연료극지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료극 지지형 고체산화물 연료전지의 연료극기능성층, 전해질층, 공기극층 등을 구성하기 위한 제조공정에 사용되는 스크린 인쇄용 페이스트로서, 각 구성층의 원료 분말, 결합제인 에틸셀룰로오스, 용매인 알파 터피니올, 및 추가적인 용매로서 연료극 지지체에 포함된 열경화성 결합제에 대하여 용해성을 갖는 알코올계 용매를 상기 알파 터피니올 대비 0.5 - 20wt%로 포함하는 고체산화물 연료전지용 페이스트 및 이 페이스트를 사용하여 스크린 인쇄법으로 연료전지의 각 구성층을 형성하는 연료극지지 고체산화물 전지 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 열경화 몰딩으로 제조한 고효율 기공구조의 연료극 지지체에 스크린 인쇄용 페이스트의 조성을 조절하여 적심성을 향상시키고 경화처리를 통하여 구성 물질의 이동을 억제시킴으로써 제조 공정시 발생되는 구성층의 표면 결함, 구성층 간의 계면 결함을 줄이고 계면강도를 증대시켰다. 이에 따라 고성능, 대면적의 고체산화물 연료전지를 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있으며, 제품의 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.
고체산화물 연료전지, 연료극 지지형 단전지, 스크린 인쇄법, 표면 결함, 계면 결함

Description

고체산화물 연료전지용 페이스트, 이를 이용한 연료극 지지형 고체산화물 연료전지 및 그 제조 방법{PASTE FOR SOLID OXIDE FUEL CELLS, ANODE-SUPPORTED SOLID OXIDE FUEL CELLS USING THE SAME, AND FABRICATING METHOD THEREOF}
도 1은 페이스트의 적심성 불량으로 인하여 전해질층에 핀홀이 형성된 모습을 보인 사진.
도 2는 조대 기공에 의하여 전해질층이 국부적으로 함몰된 모습을 보인 사진.
도 3은 본 발명에 따른 결함없이 치밀한 표면 구조를 갖는 전해질층을 보인 사진.
도 4는 본 발명에 따른 연료극 지지형 고체산화물 연료전지의 단전지 단면을 보인 사진.
도 5는 10cm×10cm 크기로 제조된 단전지를 도시한 사진.
도 6은 제조된 단전지의 특성을 평가한 그래프.
본 발명은 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하 게는 구조적 결함 및 계면 결함이 개선된 대면적 평판형 고성능 고체산화물 연료극지지 단전지에 관한 것이다.
연료전지는 산화제와 연료의 전기화학반응을 이용한 발전 장치로서, 연료의 화학에너지를 열ㅇ기계적인 에너지로 전환되는 과정을 거치지 않아 기존 장치에 비하여 발전 효율이 높고, 환경 보존성이 우수하다.
연료전지는 사용되는 전해질에 따라 인산형 연료전지(PAFC), 고분자전해질형 연료전지(PEMFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체산화물 연료전지(SOFC) 등으로 나눌 수 있다. 이들 연료전지는 PEMFC가 약 80℃ 부근, PAFC가 약 200℃ 부근, MCFC는 약 650℃ 부근, 고체산화물 연료전지는 800℃ 부근의 동작 범위를 갖는다. 이중에서 구성소재가 모두 세라믹과 금속의 고체로 이루어진 SOFC는 효율이 가장 높을 뿐 만 아니라, 연료선택의 다양성 및 폐열의 사용에도 장점을 가지고 있어, 1-5KW의 가정용 연료전지 및 200KW급 이상의 가스터빈과의 열병합발전에 적용될 수 있다.
고체산화물 연료전지는 전해질로 지르코니아(ZrO2)를 사용하는데, 최근에는 이트리아(Y2O3)를 도핑한 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconi, YSZ)가 많이 사용되고 있으며, 단전지, 스택 및 동작 온도에 따라 다양한 종류가 개발되고 있다. 단전지는 구조적 지지체에 따라 전해질 지지형 및 전극지지형이 있으며, 전극 지지형에는 다시 양극(cathode, 공기극) 지지형 및 음극(anode, 연료극) 지지형이 있다.
연료극 지지형 단전지는 연료극 기판에 연료극 기능성층, 전해질층 및 공기극층을 순차적으로 형성한 구조를 갖고 있다. 연료극 지지형 단전지는 제조과정에서 다공성 연료극의 표면결함이 전해질의 결함으로 이어지기 때문에 연료극의 기공구조를 적절히 제어하면서도 조대한 표면결함을 억제하는 것이 매우 중요하다.
고상 입자나 고분자 입자를 기공 형성제로 사용하여 제조한 다공성 연료극은 기공경이 보통 이중 또는 삼중 분포를 가질 뿐만 아니라 흑연과 같은 기공 형성제를 사용할 경우 기공형상의 이방성이 발생하여 전해질층의 공정결함 발생을 증가시킨다. 이러한 기공경 분포의 다중성이나 형상 이방성에 의한 조대 기공은 스크린 인쇄법을 통해 연료극에 후속적으로 형성된 전해질층의 함몰이나 균열을 발생시키는 원인으로 작용하여 단전지의 제조 수율과 성능을 저하시킨다.
대면적 단전지를 제조할 때 발생하는 또 다른 형태의 공정결함은 구성층 사이에서 발생하는 박리나 균열로서 이러한 계면결함은 단전지의 저항을 증가시켜 성능을 급격히 저하시킬 뿐만 아니라 열응력에 대하여 현저히 취약한 저항성을 가진다. 이와 같은 계면결함은 구성층간의 소결 수축율 차이나 열팽창계수 차이에 의하여 발생하며, 계면 강도가 약할 경우에는 결함의 크기가 증가하여 제조 수율을 저하시키고 동작 시 단전지의 성능이 저하되고 열응력이 주어질 경우 단전지의 수명이 현저히 줄어드는 원인이 된다. 고체산화물 연료전지 단전지에서의 계면결함은 연료극 표면의 구조적 결함, 스크린 인쇄법에 의하여 형성한 후속적인 후막인 연료극 기능성층이나 전해질층의 충전 불균일성, 그리고 경사기능구조(미세구조적으로나 특성상의 구배(gradient)가 주어지는 구조, 예를 들어 전극층의 기공율이 바깥 쪽에서 안쪽으로 들어갈수록 낮아지는 구조)를 가지고 있는 공기극 구성층의 낮은 계면강도에 주로 기인한다.
특히, 균일한 기공 구조를 확보하기 위하여 연료극을 제조하기 위하여 열경화성 결합제를 사용하는 경우 열경화성 결합제의 편석과 조대 기공이, 스크린 인쇄법으로 연료극 기능성층이나 전해질층을 형성하는 과정에서, 후막 형성용 페이스트의 적심성(wettability) 불량을 야기시키거나 인쇄된 후막층의 함몰을 발생시켜 연료극 기능성층이나 전해질층의 결함으로 발전할 수 있다. 이와 같은 스크린 인쇄법을 이용한 후막 형성 공정 상의 문제점들은 전해질 두께가 매우 얇은 고성능 단전지를 제조를 어렵게 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 고체산화물 연료전지의 각 구성층의 구조적 결함 및 제조 공정시 발생하는 구성층간의 계면 결함 등을 억제하여, 단전지의 열기계적 특성은 물론 전기화학적 특성을 극대화시키는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 연료극 지지형 고체산화물 연료전지에 있어서, 단전지의 지지 기판인 연료극 지지체의 표면 결함에 대하여 후속적인 후막의 의존성이 적도록 하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 연료극 지지형 고체산화물 연료전지에 있어서, 각 구성층 및 그 계면 간의 결함이 적도록 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
기타, 본 발명의 다른 목적 및 특징은 이하에서 더욱 상세하게 제시될 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 연료극 지지체의 표면 결함에 대한 의존성이 적은 스크린 인쇄에 의한 후막 형성용 페이스트를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 페이스트를 사용하여 연료극 지지형 고체산화물 연료전지 제조 시 구성층 자체의 결함 및 구성층 간의 계면 결함을 억제하는 개선된 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 얇은 두께의 전해질 층을 가진 고성능 고출력 고체산화물 연료전지를 경제적으로 제조할 수 있으며, 제조된 단전지는 내구성과 신뢰성이 크게 향상된다.
본 발명의 핵심은 단전지를 구성하는 여러 구성층들의 계면에서 발생하는 결함을 억제하는 것이며, 특히 얇고 치밀한 구조를 가져야 하는 전해질층의 결함을 억제하는 것이다.
일반적으로 전해질층의 결함 생성은 연료극에 의해 큰 영향을 받는다. 전해질층의 결함 생성은 연료극층의 표면 결함에 의하여 발생할 수 있을 뿐만 아니라, 연료극 원료(예를 들어, Ni-YSZ) 분말의 혼합 균일도 부족에 의한 연료극의 화학적 조성차로 인하여 국부적으로 열응력이 야기됨으로써 전해질층에 균열이 생성되거나 단전지 자체의 파괴를 야기할 수 있다.
연료극 지지체에는 기체투과도가 높도록 기공구조를 제어하기 위하여 페놀수지와 같은 열경화성 결합제가 포함되어 있으므로, 일반적으로 사용되는 스크린 인쇄용 페이스트는 연료극 표면에 대한 적심성이 부족하다.
본 발명에서는 일반적으로 사용되는 용매인 알파 터피니올(terpineol)에 추 가적으로 열경화성 결합제에 대한 용해도가 우수한 알코올계 용매를 첨가하여 연료극 표면에 존재하는 열경화성 결합제를 용해시켜 페이스트의 적심성을 향상시킬 뿐만 아니라, 스크린 메쉬의 자국이 평탄화되는 레벨링(leveling)을 촉진시키는 부가적인 효과도 얻는다. 이와 같이, 후막용 페이스트의 조성을 조절하여 스크린 인쇄법으로 후막을 형성시 연료극의 표면결함에 둔감하게 됨은 물론, 계면 접합성이 향상되어 단전지 제조시 전극과 전해질간의 결함 생성을 줄이고 단전지의 제조수율을 높일 수 있다. 나아가, 전지 동작 중에 발생하는 계면 구조의 열화, 결함의 확대를 막아 단전지의 성능저하를 막고 장기안정성을 확보할 수 있다.
구체적으로 본 발명은 연료극 지지형 고체산화물 연료전지 제조에 사용되는 연료극기능성층, 전해질층, 공기극층 등을 구성하기 위한 스크린 인쇄용 페이스트로서, 각 구성층의 원료 분말, 결합제인 에틸셀룰로오스, 용매인 알파 터피니올, 및 추가적인 용매로서 연료극 지지체에 포함된 열경화성 결합제에 대하여 용해성을 갖는 알코올계 용매를 상기 알파 터피니올 대비 0.5 - 20wt%로 포함하는 고체산화물 연료전지용 페이스트를 제공한다. 이 페이스트에는 열경화성 결합제를 에틸 셀룰로오스 대비 5 - 40wt%의 범위로 더 포함할 수 있다.
상기 페이스트를 사용하는 본 발명의 고체산화물 연료전지 제조방법은, 원료 분말과 열경화성 결합제를 포함하는 과립으로 평판형 연료극 지지체를 성형하는 단계, 상기 연료극 지지체에 적층되는 각 구성층의 스크린 인쇄용 페이스트로서, 상기 열경화성 결합제에 용해성을 갖는 알코올계 용매를 포함하는 페이스트를 준비하는 단계, 상기 페이스트를 사용하여 상기 연료극 지지체 위에 연료극 기능성층 및 전해질층을 스크린 인쇄법으로 순차 형성하는 단계, 상기 연료극 지지체/연료극 기능성층/전해질층의 구조물을 동시 소성하는 단계, 그리고 상기 전해질층 위에 스크린 인쇄법으로 공기극층을 형성하는 단계를 포함한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명의 특징 및 각 제조 단계별 특징을 상세하게 설명한다.
연료극 지지체 제조
연료극에 요구되는 성능은 전기전도도, 열팽창계수, 전기화학적 활성과 관련된 삼상 계면, 그리고 연료 기체의 투과도이다. 전기전도도와 열팽창계수는 연료극을 구성하는 원료의 조성에 의하여 결정되지만, 삼상계면과 기체투과도는 기공구조와 밀접한 관련을 가지고 있다.
연료극에 바람직한 기공 구조를 얻기 위해선 열경화성 결합제를 사용하는 것이 효과적이지만, 연료극 성형을 위한 열경화 몰딩 과정에서 발생하는 열경화성 결합제의 편석과 조대 기공으로 인하여 연료극 위에 형성하는 후막에 결함발생이 쉽게 일어나므로 이를 억제하는 것이 필요하다.
이를 위해 연료극용 원료 분말과 결합제(열경화성 수지와 열가소성 수지)로 이루어진 비수계(알코올 또는 아세톤계) 슬러리를 결합제에 대한 용해도가 거의 없거나, 부분적인 용해가 가능한 비용매(nonsolvent)에 분무한 후, 70℃ 이하에서 건조하여 분말과 결합제가 균일한 분포를 가지는 과립을 제조한다. 과립의 형태는 구형에 가까우며 크기는 50 - 100 ㎛를 유지하는 것이 열경화 몰딩 과정에서 발생하 는 기판의 불균일성을 최소화 할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 연료극 원료로 니켈(Ni)과 이트리아(Y2O3)가 도핑된 지르코니아(ZrO2)를 사용하였으며, 결합제로 사용되는 상기 열경화성 수지는 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리아미드 중의 어느 하나 이상이 선택되고, 열가소성 수지는 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 파이롤리돈, 아크릴계 수지 중의 어느 하나 이상이 선택될 수 있다.
제조된 과립은 70℃ 이하에서 건조한 후, 90 ~ 120℃의 온도 범위에서 열경화 몰딩에 의하여 약 300 - 1000 ㎛ 두께의 평판형 연료극 지지체를 얻는다.
스크린 인쇄용 후막 페이스트 제조
열경화성 결합제를 포함하고 있는 연료극 지지체 표면에 스크린 인쇄를 사용하여 후막을 형성할 때 일어나는 문제점으로서, 첫 째, 연료극 표면에 대한 상용 페이스트의 적심성이 불량하고, 두 번째, 비교적 조대한 기공구조를 가진 연료극에 존재하는 표면결함에 기인하여 후속적으로 형성되는 후막의 함몰이나 균열 등과 같은 결함 발생 가능성이 크다는 것이며, 세 번째로는 연속적인 후막형성 공정에서 후속 후막으로부터 침투하는 용액으로 인하여 이미 형성된 후막의 미세구조(예를 들어, 분말 충전구조 및 결합제 분포)에 영향을 미치는 것이며, 이와 같은 미세구조에 미치는 영향은 탈지 결함 및 소결 결함으로 이어질 수 있다.
연료극 지지체 표면에 열경화성 결합제의 편석이 존재할 경우에 스크린 인쇄 에 의한 후막 형성용 페이스트의 적심성이 불량하게 되면, 형성된 후막에 도 1에 도시한 바와 같은 핀홀 형태의 조대 기공이 형성되는 심각한 결함이 나타날 수 있다. 또한, 열경화 몰딩으로 제조한 연료극 지지체에 존재하는 조대기공으로 인하여 전해질 후막 층에는 도 2에 도시한 바와 같은 함몰이나, 수축, 균열 등의 결함이 발생하기 쉽다.
본 발명에서는 연료극에 포함되어 있는 열경화성 결합제 시스템에 대한 적심성이 향상되고 연료극의 표면 결함에 대한 의존성이 적으며 스크린 인쇄 공정 과정에서 레벨링이 우수한 페이스트 조성을 개발하였다. 연료극 기능성층의 경우 원료분말은 53-63wt%, 결합제인 에틸셀룰로오스는 1.0-5.4wt%, 알파 터피니올의 경우엔 30-40wt% 범위에서 조합가능하며 전해질층의 경우 원료분말은 40-60 wt%, 에틸셀룰로오스는 0.7-9.3 wt%, 알파터피니올의 경우 32-40wt% 범위로 구성되며, 특히 상기의 연료극 기능성층 또는 전해질의 경우, 원료 분말, 결합제로서 에틸셀룰로오스, 그리고 용매로서 기존에 사용되어 왔던 알파 터피니올 이외에 알파 터피니올 대비 0.5 - 20 wt%의 알코올계 용매(예: 부탄올, 이소프로필 알코올, 에탄올, 메탄올 등)를 포함시켰다.
알코올계 용매의 열경화성 결합제에 대한 용해성으로 인하여, 열경화성 결합제 편석 영역에서도 페이스트의 적심성이 향상되어 후막층의 핀 홀 형성을 억제할 수 있다. 또한, 페이스트의 적심성이 향상되면 부수적으로 스크린 인쇄에서 나타나는 그물망(메쉬) 자국이 사라지는 레벨링 속도가 빨라지고 후막 전체의 편평도가 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 본 발명의 페이스트에는 소량의 가소제를 더 포함 될 수 있다.
본 발명에 따른 스크린 인쇄용 후막 페이스트는 연료극 기능성층, 전해질층 뿐만 아니라, 후술하는 공기극층의 각 구성 후막 제조에도 효과적으로 적용될 수 있다.
조대 기공에 의한 후막층의 함몰 방지를 위한 경화처리
스크린 인쇄법으로 형성한 후막 층들은 후막 형성 과정에서 가해지는 외부 압력, 즉 스퀴지(squeegee) 압력을 견뎌야 하고, 또한 후속적으로 형성되는 후막의 용매 침투로 인하여 기 형성된 후막에 변형이 일어나는 것이 방지되어야 연료극 표면에 있는 조대한 결함과 상관없이 치밀한 후막을 형성할 수 있다.
따라서 본 발명에서는 적심성을 향상시킨 페이스트 조성 제어와 더불어, 외부 압력과 용매 침투에 대한 저항성을 가지는 열경화성 페이스트를 사용하였다. 즉, 앞서 기술한 바와 같이 알코올계 용매 첨가와 함께, 페놀계 결합제를 에틸 셀룰로오스 대비 5 - 40 wt%를 첨가한 페이스트를 제조하고, 스크린 인쇄법으로 후막을 형성하는 과정에서 90 - 200℃에서 0.1 - 2 시간 범위의 건조 및 경화처리 단계를 추가함으로써 후속 스크린 인쇄 과정에서 가해지는 압력과 용액 침투에 대한 저항성을 향상시킬 수 있었다.
본 발명의 열경화성 페이스트를 사용하는 또 다른 장점은 복합적인 조성이나 구조를 가지는 다층 구조의 후막층을 용이하게 제조할 수 있다는 것이다. 본 발명 에서는 이러한 열경화성 페이스트를 사용하여 연료극 지지체 위에 연료극 기능성층과 전해질층을 연속적으로 형성하였다.
이와 같은 열경화성 페이스트 및 경화처리는 연료극 기능성층, 전해질층 뿐만 아니라, 후술하는 공기극층의 각 구성 후막 제조에도 효과적으로 적용될 수 있다.
연속적 스크린 인쇄에 의한 다층 구조 형성
다층 구조의 후막 공정에서 일어나는 가장 큰 결함 발생 요인은 스크린 인쇄과정에서 가해지는 스퀴지 압력에 의한 기존 후막층의 손상, 용매 침투에 의하여 일어나는 결합제의 용해로 인한 층간 박리 및 불균일 충전이라고 할 수 있다. 이런 결함들은 용매 침투와 건조과정에서 일어나는 용매의 이동이 항상 결합제의 이동과 분말 입자의 재배열을 동반한다.
본 발명에서는 앞서 설명한 열경화성 페이스트를 사용하여 다층의 후막들을 스크린 인쇄로 연속적으로 형성하여 후막 구성 물질들의 이동을 억제시키고, 그 결과, 다층의 후막층을 결함 없이 제조하였다.
이와 같이 기능성층이나 전해질층을 형성하는 후막용 페이스트의 조성을 조절함으로써 연료극 지지체 표면의 결함에 둔감하도록 하며, 스크린 인쇄 공정 중에 결함이 발생하지 않는 후막 형성 공정을 완성할 수 있었다. 이와 같은 공정 개선에 따라 완성된 결함없는 전해질 후막층의 표면사진을 도 3에 나타내었다.
연료극 지지체/연료극 기능성층/전해질층의 동시 소결
다층구조의 연료극-전해질-공기극 구조체를 결함 없이 열처리하기 위해서는 각 층의 물질이 가지는 소결도 및 열팽창계수의 차이를 극복할 수 있어야 한다. 현재 사용중인 단전지의 구성성분 중 페로브스카이트 계열의 공기극 물질은 연료극 지지체 물질(예를 들어, NiO/YSZ cermet) 및 전해질 물질(예를 들어, YSZ)와 소결온도 범위의 차이가 크다. 따라서, 본 발명에서는 연료극 지지체와 전해질만을 우선 동시 소성 한 후, 공기극을 추후 소결하는 방법을 택하였다.
연료극과 전해질의 동시 소성시 발생하는 가장 큰 문제점은 연료극 지지체(예를 들어, NiO/YSZ cermet)와 전해질(예를 들어, YSZ)의 소결 구간이 큰 차이를 보인다는 것이다. 소결 온도와 수축율이 서로 틀리기 때문에 소결 초기에는 전해질의 소결에 의해 전해질 면으로 휨이 발생하고 이후 연료극 지지체의 소결이 진행되면 초기에는 휨이 펴지다가 연료극 기판 면으로 휨이 발생한다. 이렇게 소결과정 중 휨 현상이 발생하면 연료극과 전해질 계면에 결함이 발생할 확률이 커지므로 승온 속도 및 유지 시간 등의 소결 조건을 변화시켜 최대한 소결속도를 일치 시켜야 동시소성이 가능해진다.
본 발명에서는 효과적인 동시 소성을 위하여 연료극 지지체에 포함된 유기 결합제가 배출되는 온도 구간에서는 분당 1℃ 이하의 승온 속도를 유지하며 전해질의 소결이 일어나기 시작하기 전까지는 분당 2 - 5℃ 속도로 급속히 올린 후 다시 승온 속도를 분당 2℃ 이하로 줄여 열처리를 수행하였다.
공기극 형성 및 소결
연료극 지지체/연료극 기능성층/전해질층의 소결을 완료한 후, 다층 공기극층의 형성을 위한 후속 단계를 수행하였다.
다층 공기극 후막 페이스트의 조성은, 공기극 기능성층의 경우 원료분말 48-60wt%, 결합제인 에틸셀룰로오스 3.0-3.5wt%, 알파 터피니올 32-50wt% 범위로 조합 가능하며, 공기극층의 경우 원료분말 45-55 wt%, 에틸셀룰로오스 1.1-2.5 wt%, 알파 터피니올 32-50wt% 범위에서 조합된다. 전류 집전층의 경우는 원료분말은 45-55wt%, 에틸셀룰로오스 1.1-4.9wt%, 알파 터피니올 35-48wt% 의 조성 범위를 가진다.
이때 앞서 서술한 음극 기능성층 또는 전해질층용 후막 페이스트에 적용되었던 기법이 그대로 적용 가능하여 기존 페이스트에 들어가는 알파 터피니올 대비 0.5 - 20 wt%의 알코올계 용매(예: 부탄올, 이소프로필 알코올, 에탄올, 메탄올 등)를 더 사용할 수 있으며, 추가적으로 페놀계 결합제를 에틸 셀룰로오스 대비 5 - 40 wt%를 첨가하여 코팅층간의 적심성 향상은 물론 다층구조 후막층 구성시의 기계적 강도를 확보할 수 있다.
다층 공기극 형성은 먼저, 삼상계면 즉, 기상/전해질/공기극이 만나는 계면의 분포를 3차원적으로 확보하기 위해 전해질층 바로 위에는 전자전도성을 가지는 란탄-스트론튬-망간 산화물(La-Sr-Mn 산화물: LSM)과 이온전도성을 가지는 안정화 지르코니아(YSZ) 복합체로 공기극 기능성층을 형성하였다.
또한, 공기극에서의 전류집전을 효율적으로 하기 위해 전자전도성이 높은 란탄-스트론튬-코발트 산화물 (La-Sr-Co 산화물: LSC)을 사용하여 집전층을 형성하였다. LSC는 공기극층 내의 안정화 지르코니아(YSZ)와 반응성이 있어 전도성이 떨어지는 La2Zr2O7 이나 SrZrO3을 생성시키므로, 공기극 기능성층과 집전층 사이에 완충용 공기극층으로 LSM을 중간에 삽입시켰다.
연료극 지지체에 전해질층으로 YSZ 막이 코팅된 다층 구조물에 스크린 인쇄법으로 LSM-YSZ/LSM/LSC의 3중 복합 공기극층을 형성하고, 1100 - 1300℃의 온도 범위에서 열처리하였다.
대면적 연료극 지지 평판형 단전지
대부분의 단위전지 제조에 사용되는 연료극 지지체는 두께 편차를 가진다. 단위전지의 면적이 증가하면 이와 같은 두께 편차도 증가하는 경향을 가진다. 연료극 지지체의 두께 편차는 스크린 인쇄 공정에서 스퀴지 압력 차이를 유발시켜 지지체 내부구조를 변화시키며, 용매 침투와 제거(건조) 과정에서 일어나는 결합제의 이동과 국부적인 분말입자 재배열의 영향을 받아 층간 박리나 균열이 발생할 가능성이 매우 높다.
열경화성 결합제를 이용하여 압축성형이나 테입성형으로 제조한 연료극 지지체를 사용하는 장점 중의 하나는 연료극의 두께 편차에도 불구하고 연료극 자체의 구조 변화가 일어날 가능성이 매우 희박하다는 것이다.
열경화성 결합제로 제조된 연료극의 장점을 가장 극대화할 수 있는 것이 대면적 단위전지인 바, 본 발명에 따른 다층 구조 후막 형성 공정을 이용하여 대면적 단위전지를 경제적이고 재연성있게 제조할 수 있었다.
본 발명에 따른 단전지는 두께 0.3-1 mm의 다공성 연료극지지체, 5-50 ㎛의 연료극 기능성층, 5-20 ㎛의 전해질층, 30-80 ㎛ 두께의 복합공기극층으로 구성을 가지며, 복합공기극층은 다시 공기극 기능성층과 공기극 그리고 집전층으로 구성된다. 도 4에 실제 제작된 단전지의 단면 구조를 도시하였다.
도 5는 10cm×10cm 크기로 제조된 단전지를 도시한 사진이다. 본 발명에 따르면, 제조할 수 있는 단전지의 크기는 최대 20cm×20 cm 까지 가능하다. 도 6은 제조된 단전지의 출력 특성을 평가한 그래프로서, 전류 밀도 및 온도에 따른 셀 전압과 전력 밀도를 나타내고 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 열경화 몰딩으로 제조한 고효율 기공구조의 연료극을 사용하여 고성능, 대면적의 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있다. 특히, 스크린 인쇄용 페이스트의 조성을 조절하여 적심성을 향상시키고 경화처리를 통하여 구성 물질의 이동을 억제시킴으로써 제조 공정시 발생되는 구성층의 표면 결함, 구성층 간의 계면 결함을 줄이고 계면강도를 증대시킬 수 있다. 이를 통하여 경사기능구조를 가지는 전극을 가장 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있으므로 대면적 단위전지의 제조단가를 낮추고 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. 연료극 기능성층, 전해질층 그리고 다층구조의 공기극층을 포함하는 연료극 지지형 고체산화물 연료전지 제조에 사용되는 스크린 인쇄용 페이스트로서,
    각 구성층의 원료 분말, 결합제인 에틸 셀룰로오스, 용매인 알파 터피니올, 및 추가적인 용매로서 연료극 지지체에 포함된 열경화성 결합제에 대하여 용해성을 갖는 알코올계 용매를 상기 알파 터피니올 대비 0.5 - 20wt%로 포함하며,
    상기 에틸 셀룰로오스 대비 5 - 40wt% 범위의 페놀계 열경화성 수지를 포함하는
    고체산화물 연료전지용 페이스트.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 연료극 기능성층의 경우에, 원료분말 53-63wt%, 결합제로 에틸셀룰로오스 1.0-5.4wt%, 용매로서 알파 터피니올 30-40wt%을 포함하는 고체산화물 연료전지용 페이스트.
  4. 제1항에 있어서, 전해질층의 경우에, 원료분말 40-60 wt%, 에틸셀룰로오스 0.7-9.3 wt%, 알파 터피니올 32-40wt%을 포함하는 고체산화물 연료전지용 페이스트.
  5. 제1항에 있어서, 공기극 기능성층의 경우, 원료분말 48-60wt%, 에틸셀룰로오스 3.0-3.5wt%, 알파 터피니올 32-50wt%을 포함하는 고체산화물 연료전지용 페이스트.
  6. 제1항에 있어서, 공기극층의 경우, 원료분말 45-55 wt%, 에틸셀룰로오스 1.1-2.5 wt%, 알파 터피니올 32-50wt%을 포함하는 고체산화물 연료전지용 페이스트.
  7. 제1항에 있어서, 전류 집전층의 경우는 원료분말 45-55wt%, 에틸셀룰로오스 1.1-4.9wt%, 알파 터피니올 35-48wt%을 포함하는 고체산화물 연료전지용 페이스트.
  8. 원료 분말과 열경화성 결합제를 포함하는 과립으로 평판형 연료극 지지체를 성형하는 단계,
    상기 연료극 지지체에 적층되는 각 구성층의 스크린 인쇄용 페이스트로서, 각 구성층의 원료 분말, 에틸 셀룰로오스, 알파 터피니올, 상기 열경화성 결합제에 용해성을 갖는 알코올계 용매와, 상기 에틸 셀룰로오스 대비 5 - 40wt% 범위의 열경화성 수지를 포함하는 페이스트를 준비하는 단계,
    상기 페이스트를 사용하여 상기 연료극 지지체 위에 연료극 기능성층 및 전해질층을 스크린 인쇄법으로 순차 형성하는 단계,
    상기 연료극 지지체/연료극 기능성층/전해질층의 구조물을 동시 소성하는 단계, 그리고
    상기 전해질층 위에 스크린 인쇄법으로 공기극층을 형성하는 단계를 포함하는
    고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 연료극 지지체에 포함된 열경화성 결합제는 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리아미드 중에서 선택되는 열경화성 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 파이롤리돈, 아크릴계 수지 중에서 선택되는 열가소성 수지 중에서 적어도 하나 이상을 사용하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제11항에 있어서, 스크린 인쇄법으로 형성되는 각 층 중의 적어도 하나는 90 - 200℃에서 0.1 - 2시간의 범위로 건조 및 경화처리하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 동시 소성 단계에 있어서, 결합제가 배출되는 온도 범위에서 분당 1℃ 이하의 승온 속도를 유지하며, 전해질층의 소결 전까지는 분당 2 - 5℃ 속도로 급속히 올린 후, 전해질층의 소결이 시작되면 분당 2℃ 이하로 승온 속도를 변화시켜 열처리하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 공기극층은 공기극기능성층, 완충용 공기극층, 및 집전층으로 구성되는 고체산화물 연료전지의 제조 방법.
  15. 제8항에 의한 제조방법으로 형성되며, 두께 0.3 - 1 mm의 다공성 연료극 지지체, 5 - 50 ㎛의 연료극 기능성층, 5 - 20 ㎛의 전해질층, 30 - 80 ㎛ 두께의 공기극층이 순차로 적층된
    평판형 연료극 지지 고체산화물 연료전지.
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