ES2273007T3

ES2273007T3 - Procedimiento de limpieza de la superficie de un material revestido de una sustancia organica, generador y dispositivo para llevar a cabo dicho procedimiento.

Info

Publication number: ES2273007T3
Application number: ES03735758T
Authority: ES
Inventors: Daniel Chaleix; Patrick Choquet; Gerard Baravian; Bernard Lacour; Vincent Puech
Original assignee: Arcelor France SA
Current assignee: ArcelorMittal France SA
Priority date: 2002-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2007-05-01
Anticipated expiration: 2023-02-19
Also published as: JP4704686B2; EP1476588A1; CN1633524A; CN1311100C; US20090255809A1; JP2010031377A; FR2836157B1; PL202796B1; BR0307889B1; BR122012007163B1; RU2308546C2; BR0307889A; US20050145174A1; PL370588A1; MXPA04007930A; CA2476184C; BRPI0307889B8; RU2004127920A; KR20040084923A; EP1476588B1

Abstract

Procedimiento de limpieza en continuo de la superficie de un material (2) recubierto de una sustancia orgánica, caracterizado porque incluye las etapas que consisten en introducir dicho material (2) en una zona de tratamiento alimentada mediante un flujo gaseoso que incluye oxígeno, en colocar dicho material (2) en la masa, y en generar un plasma imponiendo un campo eléctrico entre la superficie de dicho material (2) y por lo menos un electrodo (3) recubierto de dieléctrico, siendo pulsado dicho campo eléctrico e incluyendo una sucesión de pulsaciones de tensión positivas y negativas con relación a dicho material (2), siendo la tensión máxima de las pulsaciones positivas U+ superior a la tensión de cebado del arco Ua, y siendo la tensión máxima de las pulsaciones negativas U- en valor absoluto inferior a la tensión de cebado Ua.

Description

Procedimiento de limpieza de la superficie de un material revestido de una sustancia orgánica, generador y dispositivo para llevar a cabo dicho procedimiento.

La invención se refiere a un procedimiento de limpieza de la superficie de un material recubierto por una sustancia orgánica, un generador particular y un dispositivo para la puesta en práctica de dicho procedimiento. Este procedimiento está más especialmente destinado a la limpieza de chapas metálicas, sin limitarse a ello.

En efecto, las chapas procedentes de los distintos puestos de fabricación existentes están generalmente recubiertas de una película de aceite que puede tener dos orígenes. En primer lugar, dicha película puede haberse aplicado por medio de un spray de aceite protector, con objeto de proteger la superficie de la chapa contra la corrosión. Pero también puede tratarse de una película residual de aceite en el caso de chapas procedentes del laminador en frío o del skin-pass. En ambos casos, los gramajes de aceite son del orden del centenar de mg por m^{2}.

La realización de un depósito metálico u orgánico en dichas chapas requiere la eliminación de la película de aceite durante una operación de limpieza o desengrase y reavivado, para obtener una correcta adherencia de dicho revestimiento. Las técnicas generalmente empleadas con este objeto en las líneas industriales presentan la obligación de no calentar la chapa más de lo necesario, con objeto de conservar las propiedades mecánicas de la banda de acero.

Para ello, la más corriente de dichas técnicas consiste en un desengrase alcalino asistido o no por un procedimiento electrolítico. Por motivos medioambientales, dicho procedimiento requiere la instalación de talleres anexos complejos, para el tratamiento de los coproductos ecotóxicos.

Otras soluciones técnicas permiten evitar la formación de dichos subproductos, como por ejemplo, la ablación mediante láser, que tiene por efecto resorber los compuestos orgánicos por vía fotoquímica, pero actualmente, no permite aún tratar bandas a velocidades mayores de algunos metros por minuto, debido a la falta de potencia de los láseres.

Por otra parte, el documento US 5 529 631 muestra que una técnica ventajosa de tratamiento de superficie consiste en utilizar un plasma a alta presión, realizado mediante descargas con barrera dieléctrica en mezclas gaseosas que contienen en su mayoría helio. Este gas raro es necesario para conseguir una descarga luminiscente estable, evitando así pasar a régimen de arco que conduciría a un tratamiento no homogéneo. El contenido de helio debe ser, en este caso, superior al 70% en volumen, lo que implica que el contenido de oxígeno está limitado. Los ejemplos mencionados en la patente muestran que un tratamiento mediante plasma efectuado en continuo, en dichas mezclas gaseosas, es suficiente para aumentar la energía de superficie de un polímero. Pero, en el caso de un tratamiento mediante plasma utilizado para limpiar una superficie metálica, son únicamente las especies reactivas del oxígeno (Oº, etc.) formadas en el plasma las que oxidan el aceite que recubre la chapa y permiten la transformación de las cadenas carbonadas en especies volátiles. Por lo tanto, se observa que el tratamiento no es bastante rápido, probablemente debido a la escasa densidad de especies oxigenadas reactivas si se utilizan descargas eléctricas con mezclas gaseosas con contenidos iguales o superiores al 30% en volumen de oxígeno.

Para resolver dicho problema, la patente US 5 968 377 describe un procedimiento de tratamiento de superficie mediante plasma a presión atmosférica en el que un campo eléctrico pulsado se impone entre los electrodos. La imposición de un campo eléctrico pulsado permite cortar la descarga antes de que pase a régimen de arco y reiniciarla en el instante siguiente. Las pulsaciones de tensión aplicadas presentan la particularidad de que son simétricas. Pero, los presentes inventores observaron que dicho procedimiento no era utilizable para la limpieza de un material recubierto de una sustancia orgánica. En efecto, en este caso, se observa que sólo una parte de la sustancia orgánica se oxida y volatiliza, y que otra parte se polimeriza. La película así formada en la superficie solo puede eliminarse en parte, después de un plazo importante sumergida en plasma.

El objeto de la presente invención consiste en remediar los inconvenientes de los procedimientos de la técnica anterior, poniendo a disposición un procedimiento que permita limpiar en continuo la superficie de un sustrato sin obtener coproductos ecotóxicos, con una velocidad de tratamiento superior a 10 m/min.

A tal efecto, un primer objetivo de la invención está constituido por un procedimiento de limpieza en continuo de la superficie de un material recubierto de una sustancia orgánica, caracterizado porque incluye las etapas que consisten en introducir dicho material en una zona de tratamiento alimentada mediante un flujo gaseoso que incluye oxígeno, a colocar dicho material en la masa, y en generar un plasma imponiendo un campo eléctrico entre la superficie de dicho material y por lo menos un electrodo recubierto de dieléctrico, siendo pulsado dicho campo eléctrico e incluyendo una sucesión de pulsaciones de tensión positivas y negativas con relación a dicho material, siendo la tensión máxima de las pulsaciones positivas U+ superior a la tensión de cebado del arco Ua, y siendo la tensión máxima de las pulsaciones negativas U- en valor absoluto inferior a la tensión de cebado Ua.

Los presentes inventores comprobaron especialmente que la pulsación positiva debía ser bastante elevada, es decir superior en valor absoluto a la tensión de cebado del arco Ua, para generar un plasma suficientemente denso en la zona de tratamiento, para alcanzar velocidades de limpieza elevadas.

Comprobaron asimismo que era indispensable que la tensión máxima de las pulsaciones negativas U-, en valor absoluto, sea inferior a la tensión de cebado Ua, para no activar una descarga eléctrica entre los dos electrodos, ya que la utilización de una tensión negativa demasiado importante conduce a una polimerización del aceite que no permite conseguir un buen desengrasado.

El valor de tensión de cebado del arco es principalmente función de la presión del gas en el reactor y de la distancia entre electrodos. Estos parámetros están unidos por la ley de Parchen.

El procedimiento de la invención puede presentar además las siguientes características, solas o en combinación:

-: el frente de subida de tensión de dicho campo es inferior o igual a 600 ns, preferiblemente a 60 ns,

-: la frecuencia de las pulsaciones positivas es superior o igual a 20 kHz,

-: el flujo gaseoso está constituido por aire u oxígeno,

-: el material es un material metálico, preferiblemente acero al carbono,

-: la sustancia orgánica es un aceite protector temporal contra la corrosión, o una emulsión mecánica inestable (mezcla de aceite y agua) procedente por ejemplo de la operación de laminado (skin-pass) del material metálico,

-: el material está en forma de una banda en movimiento, y las distintas etapas del procedimiento se realizan en continuo por medio de instalaciones dispuestas sucesivamente en el recorrido de la banda en movimiento.

Un segundo objetivo de la invención está constituido por un generador que puede utilizarse para la puesta en práctica del procedimiento de la invención y que incluye una fuente de alimentación de baja tensión que envía pulsaciones de baja tensión, de una tensión inferior a 1.000 V, a una frecuencia de entre 1 y 200 kHz, y componentes que permiten transformar dichas pulsaciones de baja tensión en pulsaciones de alta tensión. El frente de subida de tensión de dicho generador es preferiblemente inferior o igual a 600 ns y, de manera más especialmente preferida, inferior o igual
a 60 ns.

Dicho generador se distingue del descrito en la patente US 5 968 377, ya que permite conseguir pulsaciones disimétricas de tensión. Esto es posible ya que, por oposición al generador descrito en US 5 968 377, no se realiza un recorte de las pulsaciones de alta tensión, sino de baja tensión, y se amplifica la señal gracias a los transformadores. En el marco de la presente invención, se entiende por baja tensión una tensión inferior a 1.000 V.

Un tercer objetivo de la invención está constituido por un dispositivo de puesta en práctica del procedimiento de la invención que incluye medios de desplazamiento de la banda unidos a la masa, una serie de electrodos recubiertos de dieléctrico dispuestos en frente de la superficie a tratar de dicha banda, habiéndose unido dichos electrodos a un generador según la invención, unos medios de alimentación de gas dispuestos a proximidad de la superficie de la banda, y unos medios de extracción de los gases de descomposición de la sustancia orgánica que recubre la banda.

En el marco de la presente solicitud, se entiende por dieléctrico un material que presenta una constante dieléctrica superior a 6. Se entiende además por sustancia orgánica cualquier compuesto que contiene por lo menos carbono, hidrógeno y oxígeno. El frente de subida está definido como el tiempo durante el que la tensión continua incrementándose hasta alcanzar su máximo.

La invención se ilustra mediante la descripción de un modo de realización proporcionado a título indicativo, con referencia a los dibujos adjuntos, en los cuales:

- la figura 1 representa una vista esquemática de un dispositivo de tratamiento según la invención,

- la figura 2A representa el esquema de principio de la alimentación eléctrica de potencia del dispositivo, y la figura 2B representa su esquema sinóptico,

- la figura 3 representa un oscilograma de las variaciones de tensión obtenidas con un generador según la invención,

- la figura 4 representa la evolución del porcentaje de reflectividad (%R) de muestras calibradas en gramaje de aceite en la banda de longitud de onda correspondiente a los stretchings de la banda CH,

- la figura 5 representa la curva de calibrado establecida a partir de los registros IRRAS tratados matemáticamente,

- la figura 6 indica la evolución del gramaje G de aceite residual en función del tiempo de tratamiento en muestras inicialmente recubiertos de 100 mg/m^{2} de aceite,

- la figura 7 indica la evolución del gramaje G de aceite residual en función del tiempo de tratamiento en muestras inicialmente recubiertas de 53 mg/m^{2} de aceite,

- la figura 8 indica la evolución del gramaje G de aceite residual en función del tiempo de tratamiento en muestras inicialmente recubiertas con 110 mg/m^{2} de aceite.

La figura 1 representa un dispositivo de tratamiento que incluye un cilindro giratorio de soporte 1 para una banda de acero 2 recubierta de un aceite protector contra la corrosión, que se desea desengrasar. Este cilindro 1 gira en el sentido indicado por la flecha F y puede eventualmente ser refrigerado, si fuese necesario. Está unido a la masa por medio de la banda 2.

En frente del cilindro 1 están dispuestos varios electrodos 3 enfriados y revestidos de un dieléctrico. Se elegirá preferiblemente una cerámica, como por ejemplo la alúmina o las stumatites, ya que son capaces de soportar temperaturas elevadas. Se elegirá un dieléctrico cuya constante dieléctrica sea superior a 6, como es el caso de la alúmina, cuya constante dieléctrica está incluida entre 8 y 10, así como de las stumatites, cuya constante está incluida entre
6 y 8.

Cada electrodo 3 es alimentado por un generador de alta tensión 4 según la invención. El gas o la mezcla de gases de tratamiento pueden alimentarse de distintas maneras y, especialmente, puede introducirse a cada lado de los electrodos 3 por una rampa 5. Se prevé asimismo un dispositivo de extracción de los gases y las especies volátiles procedentes de la descomposición de la película de aceite, a cada lado del dispositivo (no representado). Con objeto de facilitar la alimentación de gas de la zona, podría revelarse ventajoso encerrar la zona de tratamiento en un recinto que rodee la chapa y los electrodos.

La banda de acero 2 está unida a la masa y desempeña, por lo tanto, el papel de un contra-electrodo. Discurre por el cilindro 1 y expone una de sus superficies a la acción de las especies reactivas generadas por la acción de la descarga en el gas de tratamiento, que son especialmente especies oxigenadas del tipo Oº.

La descarga eléctrica es alimentada por medio el generador 4 que entrega, para una frecuencia que puede variar de entre 1 a 200 kHz, pulsaciones de tensión de monopolaridad, cuya forma depende de la carga a la que suministra dicha alimentación.

La figura 2A representa el tipo de circuito eléctrico de la alimentación con tensión pulsada, que emplea el transistor MOS de potencia, unido a un transformador elevador.

La figura 2B muestra el esquema sinóptico de la alimentación diseñada específicamente para esta aplicación. Está constituida por un bloque de diodos rápidos cuyo papel consiste en gestionar las inversiones de tensión y corriente en los transistores de potencia y en los transformadores, de manera a reducir las pérdidas químicas. Los transformadores son objeto de un montaje específico con objeto de obtener una escasa conductancia, una ausencia de saturación del material magnético y una escasa capacidad parásita.

La figura 3 incluye una curva que representa las variaciones de la tensión durante una sucesión de dos pulsaciones tal como se entregan mediante un generador según la invención.

Se observa que la primera pulsación de tensión es positiva y dura alrededor de 1,8 \mus, y la sigue una pulsación negativa de menor amplitud, que dura 48,2 \mus. La tensión máxima de la pulsación positiva U+ vale en este caso 12,7 kV, y el valor máximo de la pulsación negativa en valor absoluto U- vale 1,8 kV. El reactor de tratamiento utiliza una descarga con barrera dieléctrica (Al_{2}O_{3}) y la distancia entre electrodos está ajustada en 3 mm.

Durante la pulsación de tensión positiva entregada por el generador eléctrico en electrodo recubierto del dieléctrico, se registra una pulsación de corriente positiva seguida, 4 \mus más tarde de una pulsación de corriente negativa, de menor amplitud. A continuación, la corriente es prácticamente nula cuando la tensión medida en el dieléctrico es negativa. El frente de subida de la tensión positiva es del orden de 400 ns. Dicho valor del frente de subida de la tensión permite cebar la descarga con una tensión mínima de 5 kV.

Ejemplo 1

Se tratan dos muestras de una banda de acero blando recubiertas de un aceite (Quaker Tinnol N200) protector contra la corrosión, sometiéndolas a un campo eléctrico pulsado según la invención con objeto de desengrasarlos. El gramaje de aceite en cada una de las chapas es de 100 mg/m^{2} y 53 mg/m^{2} respectivamente. El tratamiento se efectúa en presencia de un flujo de 30 l/min de oxígeno y a presión atmosférica.

El reactor de tratamiento utiliza una descarga con barrera dieléctrica (Al_{2}O_{3}) que puede contener dos electrodos rectangulares de dimensiones 25 x 200 m^{2}. La distancia entre electrodos es de 3 mm.

Se efectúan distintas duraciones de tratamiento mediante plasma en unas muestras recogidas en cada una de las dos chapas. Se mide el gramaje residual de aceite protector en cada muestra tratada, mediante espectroscopia de absorción infrarroja de incidencia rasante (IRRAS).

Previamente a dichas mediciones experimentales, se establece una curva de calibrado a partir de muestras calibradas en título de gramaje con el mismo aceite (Quaker Tinnol N200) en el mismo analizador IRRAS.

La figura 4 representa la evolución del porcentaje de reflectividad (%R) de muestras calibradas en gramaje de aceite, en la gama del número de onda (expresado en cm^{-1}) correspondiente a los stretchings de la banda CH. Las muestras calibradas incluyen, partiendo de la curva más próxima a la horizontal, 10 mg/m^{2}, 32 mg/m^{2}, 50 mg/m^{2}, 71 mg/m^{2}, 100 mg/m^{2} y 150 mg/m^{2} de aceite. La ausencia de aceite en la muestra induce un porcentaje de reflectividad del 100%.

La figura 5 presenta la curva de calibrado establecida a partir de los registros IRRAS realizados para cada muestra calibrada.

La figura 6 muestra la evolución del gramaje de aceite residual en las muestras extraídas en la chapa con 100 mg/m^{2} de aceite tras distintos tiempos de tratamiento con plasma, a una frecuencia de 100 kHz. Se observa que un tiempo de 7 a 8 segundos es suficiente para limpiar la chapa.

La figura 7 muestra la evolución del gramaje de aceite residual en las muestras extraídas en la chapa con 53 mg/m^{2} de aceite tras distintos tiempos de tratamiento con plasma, a una frecuencia de 100 kHz. Se observa que un tiempo de entre 3 y 4 segundos es suficiente para limpiar la chapa.

Ejemplo 2

Se trata una chapa de acero blando aceitada y con skin-pass con objeto de limpiarla con el mismo reactor y en las mismas condiciones experimentales que las descritas en el ejemplo 1. El gramaje de aceite en la chapa es de 110 mg/m^{2}.

Se efectúan distintas duraciones de tratamiento con plasma, en muestras extraídas de la chapa con skin-pass. A continuación, según el método descrito en el ejemplo 1, se mide el gramaje residual de aceite en cada muestra tratada mediante espectroscopia de absorción infrarroja en incidencia rasante (IRRAS).

La figura 8 muestra la evolución del gramaje de aceite residual en las muestras extraídas de la chapa después de distintos tiempos de tratamiento con plasma. Se observa que un tiempo de 20 segundos es suficiente para limpiar la chapa.

Ejemplo 3

Se repite la prueba del ejemplo 1 recubriendo la chapa de acero de una capa de 150 mg/m^{2} del aceite Quaker Tinnol N200.

Se tratan las muestras extraídas de la chapa aplicándoles distintos campos eléctricos. Se obtienen los espectros XPS de las superficies de dichas muestras, y de muestras de referencia, y se calculan las relaciones Fe/C y O/C mediante integración de los picos correspondientes.

Los resultados obtenidos y las condiciones de las pruebas se recogen en la siguiente tabla:

\vskip1.000000\baselineskip

	Tiempo de	Oxígeno	Fe/C
	tratamiento (s)	(l/h)
Referencia aceitada		-	0
Referencia desengrasada disolvente		-	0,30
Plasma con generador de corriente	75		0,19
continua pulsada a 10 kHz	180	650	0,23
Plasma con generador de corriente	45	650	0,20
continua pulsada a 20 kHz
Plasma con generador de corriente	22	650	0,26
continua pulsada a 40 kHz
Plasma con generador de corriente	10	650	0,23
continua pulsada a 100 kHz

Cuanto mayor es la relación Fe/C, más limpia está la superficie del material.

\newpage

Si se comparan los tres resultados con el generador de corriente continua pulsada, se observa la notable mejora de la velocidad del tratamiento de desengrase cuando las pulsaciones de tensión positivas tienen una frecuencia de por lo menos 20 kHz.

Además, se observa que, para una frecuencia de 40 kHz, se desengrasa totalmente la chapa al cabo de 22 segundos, mientras que a una frecuencia de 100 kHz, sólo se necesitan 10 segundos para conseguir el mismo resultado.

Claims

1. Procedimiento de limpieza en continuo de la superficie de un material (2) recubierto de una sustancia orgánica, caracterizado porque incluye las etapas que consisten en introducir dicho material (2) en una zona de tratamiento alimentada mediante un flujo gaseoso que incluye oxígeno, en colocar dicho material (2) en la masa, y en generar un plasma imponiendo un campo eléctrico entre la superficie de dicho material (2) y por lo menos un electrodo (3) recubierto de dieléctrico, siendo pulsado dicho campo eléctrico e incluyendo una sucesión de pulsaciones de tensión positivas y negativas con relación a dicho material (2), siendo la tensión máxima de las pulsaciones positivas U+ superior a la tensión de cebado del arco Ua, y siendo la tensión máxima de las pulsaciones negativas U- en valor absoluto inferior a la tensión de cebado Ua.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque el frente de subida en tensión de dicho campo es inferior o igual a 600 ns.

3. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la frecuencia de las pulsaciones positivas es superior o igual a 20 kHz.

4. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dicho flujo gaseoso está constituido por aire u oxígeno.

5. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque dicho material (2) es un material metálico.

6. Procedimiento, según la reivindicación 5, caracterizado porque dicho material (2) es un acero al carbono.

7. Procedimiento, según la reivindicación 5 o 6, caracterizado porque dicha sustancia orgánica es un aceite protector temporal contra la corrosión o una emulsión mecánica inestable.

8. Procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el material (2) está en forma de una banda en desplazamiento, y porque las distintas etapas del procedimiento se realizan en continuo por medio de instalaciones dispuestas sucesivamente en el recorrido de la banda en desplazamiento.

9. Generador (4) que puede utilizarse para la puesta en práctica del procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque incluye una fuente de alimentación de baja tensión con una tensión inferior a 1.000 voltios, que entrega pulsaciones de baja tensión a una frecuencia de entre 1 y 200 kHz, y porque incluye componentes que permiten transformar dichas pulsaciones de baja tensión en pulsaciones de alta tensión.

10. Generador, según la reivindicación 9, caracterizado porque el frente de subida en tensión es inferior o igual a 600 ns.

11. Dispositivo para la puesta en aplicación del procedimiento, según la reivindicación 8, que incluye unos medios de desplazamiento (1) de dicha banda (2) unidos a la masa, una serie de electrodos (3) recubiertos de dieléctrico dispuestos en frente de la superficie a tratar de dicha banda (2), habiéndose unido dichos electrodos (3) a un generador (4), según la reivindicación 9 o 10, unos medios de alimentación de gas dispuestos a proximidad de la superficie de la banda (2), y unos medios de extracción de los gases de descomposición de la sustancia orgánica que recubre la
banda (2).

12. Dispositivo, según la reivindicación 11, caracterizado porque dicho dieléctrico está constituido por alúmina.

13. Dispositivo, según la reivindicación 11, caracterizado porque dicho dieléctrico está constituido por stumatite.