ES2271027T3 - Procedimiento para la hidratacion de polimeros y copolimeros de dieno conjungados. - Google Patents

Abstract

Proceso para hidrogenación de un polímero, que comprende: poner en contacto una solución de polímero o copolímero que contiene un polímero de dieno conjugado, un copolímero aleatorio, tapered o de bloques de un dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático, o una mezcla de los mismos, teniendo el polímero o copolímero grupos olefínicos insaturados derivados del dieno, con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación para hidrogenar los grupos olefínicos insaturados del polímero; caracterizado por reciclar, como mínimo, una parte de la solución de polímero hidrogenado resultante para una hidrogenación adicional.

Description

Procedimiento para la hidratación de polímeros y copolímeros de dieno conjugados.

Sector al que pertenece la invención

La presente invención se refiere a un proceso para la hidrogenación de polímeros de dieno conjugado o copolímeros del mismo con un compuesto de vinilo aromático, mediante la puesta en contacto de una solución de polímeros con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación. Más específicamente, la presente invención se refiere a un proceso para la hidrogenación de dichos polímeros en los que, como mínimo, una parte de la solución de polímero hidrogenado se recicla y se hidrogena en el proceso anteriormente mencionado.

Antecedentes de la técnica

Un polímero que contiene grupos olefínicos insaturados tiene desventajas por ser inferior en estabilidad, tales como resistencia al calor y resistencia a la oxidación, debido a los grupos olefínicos insaturados, si bien los grupos olefínicos insaturados se utilizan de forma ventajosa para la vulcanización o similares. Estas desventajas se mejoran remarcablemente mediante la hidrogenación de los grupos olefínicos insaturados de las cadenas poliméricas.

La presente solicitante ha descrito ya procesos de hidrogenación utilizando catalizadores de tipo metaloceno, en las Patentes Japonesas abiertas a consulta Nos. 61-28507, 61-33132, 61-47706, y 62-209103, Publicaciones de Patentes Japonesas Nos. 63-5402 y 1-53851, y similares. Estas invenciones se refieren a un proceso de hidrogenación en lotes. Sin embargo, los catalizadores tipo metaloceno no sólo son caros sino que además tienen la desventaja de ser fácilmente desactivados por el aumento de temperatura, causado por el calor de la reacción de hidrogenación o similar. Debido a estas desventajas, los catalizadores se han utilizado en una cantidad mayor de la necesaria o bien los periodos de tiempo de la reacción de hidrogenación se han hecho largos. Como resultado, se han provocado problemas en los costes de producción.

Por otra parte, La Patente Japonesa abierta a consulta No. 8-109219 da a conocer un proceso de producción de un polímero hidrogenado que tiene una resistencia al clima excelente, en el que una solución de polímero que contiene grupos olefínicos insaturados, gas hidrógeno, y un catalizador de hidrogenación se suministran de forma continua a un reactor de depósito equipado con un agitador y el producto de reacción se extrae de forma continua. La Patente Japonesa abierta a consulta No. 11-286513 da a conocer un proceso de producción en continuo de un polímero hidrogenado que contiene grupos olefínicos insaturados en el que varios reactores se conectan en serie y el hidrógeno se suministra, como mínimo, a uno de los reactores por la parte inferior del mismo.

Sin embargo, según estos procesos, ha sido difícil mantener y controlar el grado de hidrogenación deseable en el caso de una operación en continuo a largo plazo. De forma particular, en el caso de la producción de un polímero altamente hidrogenado, se obtiene, de forma desventajosa, un polímero que tiene un grado de hidrogenación más bajo que el esperado, o la reacción de hidrogenación tuvo que reiniciarse después de que la reacción de hidrogenación en continuo se detuviera, para ajustar la situación de hidrogenación en los casos que la reacción de hidrogenación no se producía de forma correcta. De forma adicional, en el caso de estos procesos de hidrogenación en continuo ha aumentado, de forma desventajosa, la cantidad de catalizador utilizado, aunque la producción ha sido más elevada que en un proceso de hidrogenación en lotes.

Por lo tanto, se ha deseado fuertemente desarrollar métodos para la superación de estos problemas.

La Patente WO 01/32719 da a conocer un proceso para la hidrogenación de resinas de hidrocarburo producidas por la polimerización de fracciones de hidrocarburo que se originan del craqueo catalítico de petróleo crudo y que contienen una gran cantidad de impurezas, especialmente compuestos de azufre y halógenos. Las resinas se hidrogenan utilizando catalizadores de metales preciosos, y la hidrogenación se produce en presencia, adicionalmente, de como mínimo un óxido metálico, capaz de reaccionar con sulfuros y/o halógenos. En una realización, la hidrogenación se lleva a cabo en un reactor de bucle, que contiene un lecho fijo del catalizador de metal precioso y un óxido metálico dispersado en la resina de hidrocarburo, y la dispersión se recircula a través del lecho de
catalizador.

Descripción de la invención

Un objeto de la presente invención es dar a conocer un proceso para la hidrogenación de polímeros o copolímeros de dieno conjugado con un compuesto de vinilo aromático que puede mantener o controlar de forma constante un grado de hidrogenación deseable durante un largo periodo de tiempo.

Los presentes inventores han estudiado los problemas mencionados anteriormente de forma extensiva e intensiva. Como resultado, los presentes inventores han descubierto que los problemas anteriormente mencionados se pueden solucionar mediante el reciclaje de una parte de la solución de polímero hidrogenado al reactor, y de este modo cumplir con la presente invención.

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En concreto, la presente invención es:

(1) Un proceso para hidrogenación de un polímero, que comprende:

poner en contacto una solución de polímero o copolímero que contiene un polímero de dieno conjugado, un copolímero aleatorio, copolímero de estructura decreciente (tapered) o de bloques de un dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático, o una mezcla de los mismos, teniendo el polímero o copolímero grupos olefínicos insaturados derivados del dieno, con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación para hidrogenar los grupos olefínicos insaturados del polímero; caracterizado por

reciclar, como mínimo, una parte de la solución de polímero hidrogenado resultante para una hidrogenación adicional.

La presente invención cubre además las siguientes realizaciones preferentes.

(2) Proceso para la hidrogenación de un polímero, que comprende:

poner en contacto una solución del polímero o copolímero que contiene un polímero de dieno conjugado, un copolímero aleatorio, copolímero tapered o de bloques de un dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático, o una mezcla de los mismos, teniendo el polímero o copolímero grupos olefínicos insaturados derivados del dieno, con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación para hidrogenar los grupos olefínicos insaturados del polímero; caracterizado porque

la solución de polímero o copolímero se suministra de forma continua al reactor para hidrogenar en continuo los grupos olefínicos insaturados del polímero o copolímero, y la solución del polímero o copolímero parcialmente hidrogenado resultante se extrae de forma continua del reactor y, a continuación, una parte de la misma se recicla de forma continua al reactor para hidrogenación adicional.

(3) El proceso según el proceso 2 anteriormente mencionado, en el que el hidrógeno se suministra desde cerca de la parte inferior del reactor.

(4) El proceso según el proceso 2 anteriormente mencionado, en el que reactor es un reactor de depósito, la solución de polímero se suministra desde cerca de la parte superior del reactor, y la solución de polímero o copolímero hidrogenado resultante se extrae de cerca de la parte inferior del reactor o por una conducción que se dispone fuera del reactor para reciclar una parte de la misma al reactor para hidrogenación adicional.

(5) El proceso según el proceso 2 anteriormente mencionado, en el que reactor es un reactor de depósito que tiene una L/D de 1 a 8 y que está equipado con un agitador, en el que L representa una longitud entre la línea tangente superior y la línea tangente inferior del reactor y D representa el diámetro interior del reactor.

(6) El proceso según el proceso 2 anteriormente mencionado, en el que reactor es un reactor de columna o tubo, y la solución de polímero o copolímero se suministra desde cerca de la parte inferior del reactor, y parte de la solución de polímero o copolímero hidrogenado en el reactor se extrae de forma continua desde cerca de la parte superior del reactor o por una conducción que se dispone por fuera del reactor para reciclar al reactor.

(7) El proceso según el proceso 1 anteriormente mencionado, en el que el catalizador de hidrogenación se suministra en dos o más veces para llevar a cabo la hidrogenación.

(8) El proceso según el proceso 1 anteriormente mencionado, en el que se utiliza un grupo de reactores que comprende dos o más reactores conectados en serie, la solución de polímero o copolímero se suministra de forma continua al primer reactor del grupo de reactores, el hidrógeno se suministra a, como mínimo, un reactor del grupo de reactores para hidrogenar de forma continua los grupos olefínicos insaturados del polímero o copolímero, y la solución de polímero o copolímero hidrogenado resultante se extrae de forma continua de, como mínimo, un reactor del grupo de reactores, para reciclar de forma continua parte de la misma al reactor y/o reactores dispuestos corriente arriba del reactor para hidrogenación adicional.

(9) El proceso según el proceso 8 mencionado anteriormente, en el que el hidrógeno se suministra desde cerca de la parte inferior de, como mínimo, un reactor del grupo de reactores.

(10) El proceso según el proceso 8 mencionado anteriormente, en el que el primer reactor es un reactor de depósito que tiene una L/D de 1 a 8 y que está equipado con un agitador, y el segundo y siguientes reactores dispuestos corriente abajo del primer reactor son, como mínimo, de un tipo seleccionado del grupo que comprende un reactor de depósito que tiene una L/D de 1 a 8 y que está equipado con un agitador, un reactor de columna que tiene una L/D de 2 o más y un reactor de tubo que tiene una L/D de 2 o más.

(11) El proceso según el proceso 8 anteriormente mencionado, en el que el catalizador de hidrógeno se suministra al primer reactor y se suministra adicionalmente a, como mínimo, uno de los reactores dispuestos corriente abajo del primer reactor.

(12) El proceso según los procesos 2 u 8 anteriormente mencionados, en el que la hidrogenación en continuo se inicia después de que la solución de polímero o copolímero se hidrogena hasta un grado de hidrogenación deseable.

(13) El proceso según los procesos 1 a 11 anteriormente mencionados, en el que la proporción de masa entre un polímero o copolímero que contiene un grupo olefínico insaturado que va a suministrarse, y el polímero o copolímero hidrogenado resultante que va a reciclarse es desde 1/50 hasta 50/1.

(14) El proceso según el proceso 1 mencionado anteriormente, en el que la reacción de hidrogenación es de tipo en lotes.

(15) El proceso según el proceso 14 anteriormente mencionado, en el que el catalizador de hidrogenación suministra en dos o más veces.

(16) El proceso según el proceso 15 anteriormente mencionado, en el que la temporización del segundo y siguientes suministros del catalizador de hidrogenación se decide mediante la medición de la velocidad de absorción de hidrógeno.

(17) El proceso según el proceso 16 mencionado anteriormente, en el que la temporización del segundo y siguientes suministros es un tiempo en el que la velocidad de absorción de hidrógeno disminuye a un 80% o menor de la velocidad de absorción de hidrógeno inicial al comienzo de la reacción de hidrogenación.

(18) El proceso según el proceso 15 mencionado anteriormente, en el que la cantidad del primer suministro de catalizador de hidrogenación se controla para que el grado de hidrogenación en el momento del segundo y siguientes suministros sea del 50 al 90%.

(19) El proceso según cualquiera de los procesos 1 a 11 ó 14 a 18 anteriormente mencionados, en el que la solución de polímero o copolímero hidrogenado resultante se recicla a través de un intercambiador de calor.

(20) El proceso según cualquiera de los procesos 1, 7, 11 y 15 a 18 mencionados anteriormente, en el que el catalizador de hidrogenación es un catalizador de Ziegler o un compuesto de metaloceno.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 muestra un diagrama de flujo, esquemático, de un ejemplo de la presente invención (Ejemplo 1).

La figura 2 muestra un diagrama de flujo, esquemático, de un ejemplo del proceso convencional (Ejemplo Comparativo 1).

La figura 3 muestra un diagrama de flujo, esquemático, de un ejemplo de la presente invención (Ejemplo 2).

La figura 4 muestra un diagrama de flujo, esquemático, de un ejemplo de la presente invención (Ejemplo 3).

La figura 5 muestra un diagrama de flujo, esquemático, de un ejemplo de la presente invención (Ejemplo 4).

La figura 6 muestra un diagrama de flujo, esquemático, de un ejemplo de la presente invención (Ejemplo 5).

La figura 7 muestra un diagrama de flujo, esquemático, de un ejemplo de la presente invención (Ejemplo 11).

Mejor modo de llevar a cabo la invención

La presente invención es un proceso para la hidrogenación de un polímero, en el que una solución de polímero que contiene grupos olefínicos insaturados se pone en contacto con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación para hidrogenar los grupos olefínicos insaturados del polímero, y se caracteriza porque, como mínimo, una parte de la solución de polímero hidrogenado resultante se recicla y se hidrogena en el proceso de hidrogenación. Hasta el momento, no se había descubierto que, mediante el reciclaje de, como mínimo, una parte de un polímero, que está parcialmente hidrogenado pero aún contiene grupos olefínicos insaturados, a una zona en la que se hidrogena un polímero que tiene un grado menor de hidrogenación en comparación al polímero que se va a reciclar, para llevar a cabo una reacción de hidrogenación de ambos polímeros, tal como se propone en la presente invención, la reacción de hidrogenación procede de forma constante de modo que se obtiene un polímero hidrogenado que tiene un grado de hidrogenación deseable.

Los presentes inventores han realizado estudios focalizados en el hecho que, en una reacción de hidrogenación de una solución de polímero que contiene grupos olefínicos insaturados, la solución de polímero es difícil de mezclar o poner en contacto con el hidrógeno debido a su alta viscosidad, y es difícil que se lleve a cabo la reacción, en comparación con la de un monómero. Como resultado, los presentes inventores han descubierto que el efecto de agitación puede mejorarse mediante el reciclado de una parte del polímero, que está parcialmente hidrogenada pero que aún contiene grupos olefínicos insaturados para hidrogenar, y han tenido éxito en llevar a cabo la reacción de hidrogenación de forma constante. Adicionalmente, los presentes inventores han descubierto además que un catalizador no sólo se desactiva por aumento en la temperatura, sino también por descenso de los dobles enlaces no hidrogenados en el sistema de reacción en caso de hidrogenación que utiliza un catalizador de metaloceno, y han conseguido de forma satisfactoria una reacción de hidrogenación estable mediante el retorno de la solución de polímero de tiene dobles enlaces al sistema de reacción para aumentar los dobles enlaces en el mismo e impedir la desactivación del catalizador.

Entre los procesos de la presente invención se incluyen un proceso de hidrogenación en lotes, en el cual sólo una solución de polímero que contiene grupos olefínicos insaturados, la cual se suministra al reactor por adelantado, se hidrogena y se extrae del sistema después de que el grado de hidrogenación alcanza un nivel deseable, y un proceso de hidrogenación en continuo, en el que una solución de polímero que contiene los grupos olefínicos insaturados se suministra de forma continua y la solución de polímero hidrogenada se extrae de forma continua. De éstos, es preferente un proceso de hidrogenación en continuo, en el que la reacción y la temperatura de reacción se pueden controlar fácilmente mediante el ajuste de la velocidad de suministro de la solución de polímero.

El proceso de hidrogenación de la presente invención se puede llevar a cabo mediante la utilización de un reactor o dos o más reactores.

En el caso de la utilización de un reactor, es preferente que una solución de polímero que contiene los grupos olefínicos insaturados se suministre al reactor desde cerca de la parte superior del mismo, y que el hidrógeno se suministre al reactor cerca de la parte inferior del mismo o desde una línea de recirculación de la solución de polímero, y la solución de polímero hidrogenado resultante se extrae de forma continua desde cerca de la parte inferior del reactor o por una conducción que se dispone fuera del reactor y, a continuación, se recircule al reactor para hidrogenarse. En la presente invención, las frases "cerca de la parte superior" y "cerca de la parte inferior" indican la cima y una posición cercana a la cima del reactor, y el fondo y una posición cercana al fondo del reactor, respectivamente. Una posición a la cual se recicla la solución de polímero hidrogenado es, preferentemente, por encima de la línea tangente más baja de un reactor, más preferentemente por encima de la línea tangente más baja de un reactor en L/10 o más. En la presente descripción, L representa una longitud entre la línea tangente superior y la línea tangente inferior de un reactor (lo mismo aplicado a lo siguiente).

En el proceso de la presente invención, dos o más reactores pueden utilizarse además mediante su conexión en serie. En este caso, una solución de polímero hidrogenado en, como mínimo, uno de los reactores conectados en serie se recicla al reactor y/o al reactor dispuesto más arriba del reactor para hidrogenarse. Particularmente, el reciclado se produce preferentemente según alguna de las siguientes maneras, que comprende:

1) reciclar la solución del polímero hidrogenado en el primer reactor al primer reactor,

2) reciclar las solución de polímero hidrogenado en el segundo reactor al primer y/o segundo reactor o reactores, y

3) llevar a cabo 1) y 2) en combinación.

Cuando una solución de polímero que va a hidrogenarse se suministra a un reactor desde cerca de la parte superior del mismo, es preferente que la solución de polímero que va a reciclarse se extraiga de forma continua desde cerca de la parte inferior del reactor o por una conducción que se dispone fuera del reactor y se recicle al reactor o a otro reactor. Un método de reciclaje de este tipo es adecuado para el caso en que el reactor es un reactor de depósito, columna o de tubo. En este método de reciclaje, cuando la solución se recicla al mismo reactor del cual se ha extraído, la solución de polímero hidrogenado se recicla preferentemente a una posición por encima de la línea tangente más baja del reactor, de forma particular una posición por encima de la línea tangente más baja de un reactor en L/10 o más. En el caso de reciclaje a otro reactor, la posición no está limitada particularmente.

Cuando una solución de polímero que va a hidrogenarse se suministra al reactor desde cerca de la parte inferior del mismo, es preferente que la solución de polímero que va a reciclarse se extraiga de forma continua desde cerca de la parte superior del reactor o por una conducción dispuesta por afuera del reactor y se recicle al reactor o a otro reactor. En este método de reciclaje, cuando la solución se recicla al mismo reactor del cual se ha extraído, la solución de polímero hidrogenado se recicla, preferentemente a una posición por encima de la línea tangente más baja del reactor, de forma particular una posición por encima de la línea tangente más baja de un reactor en L/10 o más. En el caso de reciclaje a otro reactor, la posición no está limitada particularmente.

La cantidad de solución de polímero que va a reciclarse no está limitada particularmente en la presente invención. Una solución de polímero hidrogenado que se extrae del reactor puede reciclarse en su totalidad o una parte de la misma. En el caso de la hidrogenación en continuo, una solución de polímero hidrogenado que se extrae del reactor se recicla preferentemente en una cantidad de 1/51 a 50/51 (proporción en masa). En el caso de la hidrogenación en lotes, es preferente el reciclaje de la cantidad total de la solución de polímero hidrogenado.

La proporción (proporción en masa) de un polímero, que se recicla desde un reactor (origen de reciclaje) al reactor o a otro reactor (destino de reciclaje), a un polímero que contiene grupos olefínicos insaturados, que se suministra a un reactor (origen de reciclaje) para hidrogenarse, es preferentemente de 1/50 o más, más preferentemente 1/30 o más, más preferentemente 1/25 o más, desde el punto de vista de la estabilidad de la reacción de hidrogenación o del grado de hidrogenación del polímero obtenido, y es preferentemente 50/1 o menos, más preferentemente 30/1 o menos, más preferentemente 25/1 o menos, desde el punto de vista de la productividad comercial. Esta proporción de masa es ajustable mediante el cambio de la cantidad de solución de polímero que va a reciclarse o la cantidad de solución de polímero que va a suministrarse al reactor de hidrogenación.

El grado de hidrogenación de un polímero que va a reciclarse es preferentemente del 3% o mayor y menos del 100%, más preferentemente del 5 al 99,5%, más preferentemente del 10 al 99%. En este caso, el grado de hidrogenación se puede medir mediante los métodos que se describirán a continuación.

En la presente invención, una solución de polímero que va a reciclarse se puede reciclar a través de una conducción equipada con un intercambiador de calor para controlar la temperatura de la reacción en un reactor al cual se suministra la solución de polímero que va a reciclarse. Este proceso es efectivo para el caso en el que la temperatura de hidrogenación es difícil de controlar mediante una camisa o un serpentín de refrigeración interno, y además para el caso en el que se controla la temperatura de hidrogenación en un período inicial de la reacción de hidrogenación, en el que se genera una gran cantidad de calor de reacción o se controla la temperatura de hidrogenación de una solución de polímero que tiene una elevada viscosidad.

El polímero que contiene los grupos olefínicos insaturados en la presente invención es un polímero que va a hidrogenarse, e incluye material crudo, es decir, un polímero que contiene grupos olefínicos insaturados que no se hidrogenan del todo, y un polímero que contiene grupos olefínicos que se hidrogenan hasta un cierto punto y aún contiene grupos olefínicos insaturados remanentes.

El polímero que contiene grupos olefínicos insaturados de la presente invención es un polímero de dieno conjugado, un copolímero aleatorio, tapered o de bloques de un dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático, o una composición que los contiene en una proporción arbitraria. Además, incorpora dienos conjugados a través de enlaces 1,4, 1,2 o 3,4, y contiene grupos olefínicos insaturados derivados de dienos conjugados. Entre las posiciones de adición de la unidad de dieno conjugado en el polímero que contiene los grupos olefínicos insaturados se incluyen adición 1,2, 3,4 ó 1,4. La proporción de las mismas no está limitada de forma particular. El proceso de la presente invención se puede aplicar a cualquiera de estas posiciones.

Entre los dienos conjugados se incluyen un dieno conjugado que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, de forma específica 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno, 3-butil-1,3-octadieno y similares. Desde el punto de vista de las ventajas industriales y de la preparación de productos elásticos que tienen propiedades físicas excelentes, son preferentes el 1,3-butadieno e isopreno. Entre los ejemplos de compuestos de vinilo aromáticos se incluyen estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, divinilbenceno, 1,1-difeniletileno, N,N-dimetil-p-aminoetilestireno, N,N'-dietil-p-aminoetilestireno y similares. Los preferentes son estireno y \alpha-metilestireno.

En la presente invención, cuando el polímero que contiene los grupos olefínicos insaturados es un copolímero de un dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático, la proporción de estos compuestos en el polímero es preferentemente de 5/95 a 95/5, basada en proporción en masa.

El polímero conjugado o copolímero aleatorio o tapered de los dienos conjugados del compuesto de vinilo aromático utilizables en la presente invención tienen un peso molecular promedio en número, preferentemente, de 10.000 a 3.000.000, más preferentemente de 50.000 a 1.500.000.

Entre los copolímeros de bloques utilizables en la presente invención se incluyen copolímeros de bloques representados por cualquiera de las fórmulas generales siguientes y composiciones arbitrarias de las mismas.

(A-B)_{n},

\;

A-(B-A)_{n},

\;

B-(A-B)_{n},

\;

[(B-A)_{n}]_{m+1}-X,

\;

[(A-B)_{n}]_{m+1}-X,

\;

[(B-A)_{n}-B]_{m+1}-X

\;

y

\;

[(A-B)_{n}-A]_{m+1}-X

(En las fórmulas enumeradas anteriormente, A representa un polímero de bloques compuesto mayoritariamente de hidrocarburos de vinilo aromático, y B representa un polímero de bloques compuesto mayoritariamente de dienos conjugados. La frontera del bloque A y el bloque B no es necesario que se distinga claramente. Adicionalmente n es 1 o mayor, preferentemente un número entero de 1 a 5. X representa, por ejemplo, un residuo de un agente de acoplamiento, tal como un compuesto de organosilicio polihalogenado, como tetracloruro de silicio, un compuesto de organoestaño polihalogenado, como tetracloruro de estaño, aceite de soja epoxidizado, un compuesto que tiene de 2 a 6 grupos epoxis, hidrocarburo polihalogenado, éster de ácido carboxílico, y un compuesto polivinílico, tal como divinilbenceno, carbonatos de dialquilo tal como carbonato de dimetilo; o un residuo de un iniciador tal como un compuesto organolítico polifuncional, m es 1 o mayor, preferentemente un número entero de 1 a 10).

En las fórmulas mencionadas anteriormente, el término "bloque de polímero compuesto mayoritariamente de hidrocarburos de vinilo aromáticos" significa generalmente un bloque de copolímero de hidrocarburos de vinilo aromáticos y dienos conjugados que contiene el 50% en peso o mayor, preferentemente el 70% en peso o mayor, de los hidrocarburos de vinilo aromáticos, y/o un homopolímero de bloques de hidrocarburos de vinilo aromáticos. El término "bloque de polímero compuesto mayoritariamente de dienos conjugados" significa generalmente un bloque de copolímero de dienos conjugados e hidrocarburos de vinilo aromáticos que contiene el 50% en peso o mayor, preferentemente el 70% en peso o mayor, de dienos conjugados, y/o un bloque de homopolímero de dienos conjugados. Los hidrocarburos de vinilo aromáticos en el bloque del copolímero se pueden distribuir uniformemente o en una forma tapered. Pueden coexistir partes en las cuales los hidrocarburos de vinilo aromático están distribuidos uniformemente y partes en las cuales los hidrocarburos de vinilo aromático se distribuyen de forma tapered. El polímero de bloques compuesto principalmente de hidrocarburos de vinilo aromático tiene un peso molecular promedio en número, preferentemente, de 5.000 a 300.000, más preferentemente de 7.000 a 200.000. El polímero de bloques compuesto principalmente de dienos conjugados tiene un peso molecular promedio en número, preferentemente de 5.000 a 500.000, más preferentemente de 10.000 a 300.000. El peso molecular promedio en número del copolímero de bloques total es preferentemente de 20.000 a 1.000.000, más preferentemente de 30.000 a 800.000. En la presente invención, el peso molecular promedio en número se obtiene realizando mediciones según cromatografía de permeabilidad en gel (GPC) y obteniendo un pico del peso molecular del cromatograma utilizando una curva de trabajo que se obtiene midiendo estándares de poliestireno comerciales (que se prepara utilizando un pico de peso molecular del poliestireno estándar).

Un polímero que contiene los grupos olefínicos insaturados se puede preparar, por ejemplo, mediante la polimerización en un hidrocarburo inerte disolvente utilizando un compuesto de metal alcalino orgánico como iniciador. En la presente descripción, el hidrocarburo inerte disolvente indica un disolvente que no afecta de forma adversa a la reacción de polimerización o a la hidrogenación de un polímero que contiene los grupos olefínicos insaturados. Aunque los hidrocarburos inertes disolventes utilizados en las etapas de polimerización e hidrogenación pueden ser diferentes en composición, es preferente llevar a cabo la hidrogenación posterior a la polimerización en el mismo hidrocarburo inerte disolvente utilizado en la polimerización. Entre los disolventes preferentes se incluyen hidrocarburos alifáticos, tales como n-butano, isobutano, n-pentano, n-hexano, n-heptano, y n-octano; hidrocarburos alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, y metilcicloheptano; e hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno, y etilbenceno. Cuando se utiliza un hidrocarburo aromático como disolvente, es preferente utilizar un disolvente de este tipo bajo condiciones en las que los dobles enlaces aromáticos no se hidrogenan.

Entre los compuestos organometálicos alcalinos utilizados como iniciadores de polimerización para un polímero que contiene los grupos olefínicos insaturados, se incluyen compuestos de metal alcalino de hidrocarburo alifático, compuestos de metal alcalino de hidrocarburo aromático, compuestos organoaminometálicos alcalinos y similares, y entre los metales alcalinos se incluyen litio, sodio, potasio y similares. Entre los compuestos organometálicos alcalinos preferentes se incluyen compuestos líticos de hidrocarburo alifático o aromático que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, es decir, compuestos que contienen un litio por molécula y aquéllos que tienen dos o más litios por molécula, tales como compuestos dilíticos, compuestos trilíticos y compuestos tetralíticos. Específicamente, se pueden ejemplificar en n-propil litio, n-butil litio, sec-butil litio, tert-butil litio, n-pentil litio, n-hexil litio, bencil litio, fenil litio, tolil litio, un producto de reacción de diisopropenilbenceno y sec-butil litio, un producto de reacción de divinilbenceno, sec-butil litio y una pequeña cantidad de 1,3-butadieno, y similares. Además, pueden utilizarse 1-(t-butoxi)propil litio y un compuesto lítico que introduce de uno a varios monómeros de isopreno para mejorar su solubilidad, que se dan a conocer en la Patente U.S. No. 5.708.092; alquil líticos que contienen grupos siloxi tales como 1-(t-butildimetilsiloxi)hexil litio que se da a conocer en Patente Británica No. 2.241.239; y amino líticos tales como alquil líticos que contienen grupos amino, diisopropilamiduro de litio y hexametildisilaziduro de litio que se dan a conocer en la Patente U.S. No. 5.527.753.

Cuando un polímero que contiene grupos olefínicos insaturados se prepara mediante polimerización de dienos conjugados o mediante la de dieno conjugado y un compuesto vinilo aromático, utilizando un compuesto organometálico alcalino como iniciador de polimerización, se puede añadir un compuesto de amina terciaria o compuesto éter para aumentar la estructura vinílica del dieno conjugado (enlaces 1,2 o 3,4). Como ejemplos de compuestos de amina terciaria, se pueden ejemplificar compuestos representados por la formula general, R^{1}R^{2}R^{3}N, en el que R^{1}, R^{2}, y R^{3} representan grupos hidrocarburo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono o los que tienen grupos amino terciarios. Entre los ejemplos de estos compuestos se incluye trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, N-etilpiperidina, N-metilpirrolidina, N,N,N',N'-tetrametiletilen diamina, N,N,N',N'-tetraetiletilen diamina, 1,2-dipiperidinoetano, trimetil aminoetilpiperacina, N,N,N',N'',N''-pentametiletilen triamina, N,N'-dioctil-p-fenilén diamina y similares. Los compuestos éter pueden ser o bien un compuesto éter de cadena lineal o bien un compuesto de éter cíclico. Entre los ejemplos de compuestos éter de cadena lineal se incluyen dimetil éter; dietil éter; difenil éter; compuestos de etilenglicol dialquil éter, tales como etilenglicol dimetil éter, etilenglicol dietil éter y etilenglicol dibutil éter; compuestos de dietilenglicol dialquil éter, tales como dietilenglicol dimetil éter, dietilenglicol dietil éter y dietilenglicol dibutil éter; y similares. Entre los ejemplos de compuestos de éter cíclico se incluyen tetrahidrofurano, dioxano, 2,5-dimetil oxorano, 2,2,5,5-tetrametil oxorano, 2,2-bis(2-oxoranil)propano, éter alquílico de alcohol furfurilíco, y similares.

Los polímeros que contienen grupos olefínicos insaturados se pueden preparar o bien por polimerización en lotes o bien por polimerización en continuo.

Preferentemente, los extremos terminales vivos de los polímeros que contienen grupos olefínicos insaturados se desactivan preferentemente mediante un desactivador anteriormente a la hidrogenación, con el propósito de impedir reacciones de metalación o similares entre las cadenas de polímero, que provocan la formación de macromoléculas o la gelación. En vez de la desactivación, se puede añadir un compuesto multifuncional que tiene dos o más grupos funcionales en una molécula al polímero para formar un polímero ramificado o en forma de estrella.

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Aunque los desactivadores no están limitados particularmente, son preferentes aquéllos tales como grupos hidroxilo, carbonilo, éster, y epoxi, que generan alcóxidos metálicos por reacción con compuestos organometálicos, o aquéllos tales como compuestos halogenados, que generan haluros metálicos. En algunos casos, se pueden utilizar compuestos que tienen grupos éster, cetona, aldehído, isocianato, amino, imino o anhídrido de ácido, compuestos poliepoxi o compuestos polihalogenados. Estos compuestos pueden utilizarse además con el propósito de añadir grupos polares a los extremos del polímero, por la reacción con los metales alcalinos de los extremos del polímero, o con el propósito de aumentar en peso molecular o bien producir ramificaciones mediante acoplamiento. Entre los ejemplos de desactivadores se incluye agua, gas hidrógeno, dióxido de carbono y similares, además de alcoholes (polivalentes), fenoles (polivalentes), ácidos carboxílicos orgánicos, anhídridos carboxílicos orgánicos, ésteres de ácido carboxílico orgánicos, cetonas, compuestos epoxi y similares. Estos desactivadores se pueden utilizar solos o en combinación.

Los disolventes de una solución de polímero que contiene grupos olefínicos insaturados son hidrocarburos inertes disolventes, y se incluyen los mismos disolventes utilizados para la polimerización de un polímero que contiene grupos olefínicos insaturados.

Los disolventes de una solución de polímero que contiene grupos olefínicos insaturados o los disolventes que se van a utilizar para la polimerización pueden contener compuestos que contienen grupos insaturados, tales como butenos, tales como 1-buteno o isobuteno a un contenido, por ejemplo, del 30% en peso o menor. Sin embargo, dado que una parte de los butenos se hidrogena, es preferible reducir el contenido de butenos en la solución de polímero que contiene grupos olefínicos insaturados a un valor tan reducido como sea posible, mediante una operación como la saturación (flushing) antes de una reacción de hidrogenación.

La concentración de un polímero en la solución de polímero que contiene grupos olefínicos insaturados es preferentemente del 5% en peso o mayor, más preferentemente del 10% en peso o mayor, desde el punto de vista de la carga de energía en el procesado posterior para la separación del polímero hidrogenado y del disolvente y de los costes de producción. Desde el punto de vista de la miscibilidad con el hidrógeno, los catalizadores de hidrogenación o similares y las propiedades de transferencia de energía, es preferentemente del 40% en peso o menor, más preferentemente del 30% en peso o menor.

El catalizador de hidrogenación utilizado para el proceso de la presente invención no está particularmente limitado, y entre los ejemplos de los mismos se incluyen (1) un catalizador de hidrogenación heterogéneo soportado, que comprende un metal, tal como níquel, platino, paladio y rutenio soportado por carbono, sílice, alúmina, tierra de infusorios o similares, (2) un catalizador de hidrogenación denominado tipo Ziegler, que utiliza una sal de metal de transición tal como una sal de ácido orgánico o sal de acetilacetona de níquel, cobalto, hierro, cromo o similares, y un agente reductor tal como un organoaluminio, (3) un catalizador de hidrogenación denominado homogéneo, tal como un complejo organometálico de un compuesto organometálico de titanio, rutenio, rodio, zirconio o similares. Entre ellos, un catalizador hidrogenación preferente es un compuesto de titanoceno o una mezcla de un compuesto de titanoceno y un compuesto organometálico reducible. Como compuesto de titanoceno, se pueden utilizar los compuestos descritos en Patente Japonesa abierta a consulta No. 8-109219. Entre los ejemplos específicos de los mismos se incluyen compuestos que contienen, como mínimo, un ligando que tiene estructuras ciclopentadienilo (sustituido), tales como dicloruro de bisciclopentadienil titanio y tricloruro de monopentametilciclopentadienil titanio, estructuras de indenilo o estructuras de fluorenilo. Entre los ejemplos de los compuestos organometálicos reducibles se incluyen un compuesto organometálico alcalino, tal como un organolítico, un compuesto organomagnésico, un compuesto de organoaluminio, un compuesto organobórico, un compuesto de organocinc o similares.

La presente invención exhibe sus efectos de manera notable cuando se utilizan compuestos de metaloceno como catalizador de hidrogenación. Los catalizadores de hidrogenación de metaloceno son compuestos organometálicos de titanio, zirconio, hafnio o similares que tienen dos grupos ciclopentadienilo (sustituido) iguales o diferentes como ligandos, y se utilizan preferentemente con compuestos organometálicos reducibles, tales como alquil líticos, alquil sódicos, alquil potásicos, alquil magnésicos, alquil alumínicos y alquil cinc.

Entre los catalizadores de hidrogenación de metaloceno, es preferente un catalizador de titanoceno. Entre los ejemplos preferentes del proceso de hidrogenación que utiliza un catalizador de titanoceno se incluyen un proceso para la hidrogenación de compuestos de olefina que utiliza compuestos de titanoceno específicos y alquil líticos (Patentes Japonesas abiertas a consulta Nos. 61-33132 y 1-53851), un proceso para la hidrogenación de polímeros o copolímeros olefínicos insaturados que utilizan compuestos de metaloceno y organoaluminio, organocinc u organomagnésicos (Patentes Japonesas abiertas a consulta Nos. 61-28507 y 62-209103), un proceso para la hidrogenación de polímeros vivos que contienen grupos olefínicos insaturados que utilizan compuestos de titanoceno específicos y alquil líticos (Patentes Japonesas abiertas a consulta Nos. 61-47706 y 63-5402), un proceso para la hidrogenación de dobles enlaces olefínicos en polímeros que contienen dobles enlaces olefínicos insaturados que utiliza reactivos de Tebbe, es decir, compuestos metalacíclicos de un compuesto de titanoceno y trimetilaluminio (Patente Japonesa abierta a consulta No. 11-71426), un proceso para la hidrogenación de dobles enlaces olefínicos en polímeros que contienen dobles enlaces olefínicos insaturados que utilizan compuestos de titanoceno y una cantidad específica de alcóxido lítico (Patente Japonesa abierta a consulta No. 1-275605) o similares. Las condiciones de hidrogenación se pueden adoptar de aquellas que están descritas adecuadamente para cada uno de los catalizadores anteriores en las especificaciones respectivas.

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La cantidad de adición de un catalizador de hidrogenación es preferentemente de 0,001 mmol o mayor por 100 g del polímero que contiene los grupos olefínicos insaturados, desde el punto de vista de la hidrogenación eficiente de los grupos olefínicos insaturados. Desde el punto de vista de la eliminación de depósitos (deliming) o la eliminación de un catalizador después de la reacción de hidrogenación y del rendimiento económico, es preferentemente de 5 mmol o menor por 100 g del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados. Más preferentemente, la cantidad de adición del catalizador es de 0,002 a 1 mmol, aún más preferentemente de 0,005 a 0,2 mmol por 100 g del polímero que contiene los grupos olefínicos insaturados.

Los catalizadores de hidrogenación se suministran generalmente a un reactor en forma de una solución. Cualquier disolvente puede emplearse mientras que no afecte adversamente a la hidrogenación. Entre estos se incluyen, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos tales como n-pentano, n-hexano, n-heptano y n-octano; hidrocarburos alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano y metilcicloheptano; e hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno y etilbenceno. Estos disolventes pueden contener éteres cíclicos o de cadena lineal tales como tetrahidrofurano, dimetil éter, dietil éter, dimetoxietano, dietoxietano, dibutoxietano, dietilenglicol dimetil éter, dietilenglicol dietil éter y dietilenglicol dibutil éter, o aminas terciarias tales como trietilamina y tetrametiletilen diamina en una pequeña cantidad, dentro del intervalo en el que no se frustre el propósito de la presente invención. La concentración de un catalizador de hidrogenación no está limitada particularmente. Por ejemplo, cuando el catalizador de hidrogenación es un compuesto de metaloceno, preferentemente se utiliza en forma de un complejo de metaloceno con una concentración desde un 1 a un 10% en peso. Se puede adoptar una concentración más elevada cuando la solubilidad es más elevada.

Los catalizadores de hidrogenación se pueden suministrar a un reactor de hidrogenación separadamente de la solución de polímero que contiene los grupos olefínicos insaturados o después de haberse mezclado con la solución de polímero que contiene los grupos olefínicos insaturados o con una solución de polímero hidrogenado que va a reciclarse.

Los catalizadores de hidrogenación preferentemente se suministran a un reactor en dos o más veces o continuamente para impedir una reacción exotérmica rápida y estabilizar la reacción de hidrogenación, por lo que la cantidad de catalizador que va a suministrarse y el periodo de reacción se reducen para que la reacción de hidrogenación se pueda llevar a cabo de forma más eficiente. Un método de suministro de este tipo exhibe su efectos especialmente en la hidrogenación que utiliza un catalizador de hidrogenación de metaloceno que es fácil de desactivar por descomposición, dimerización o similares a temperaturas de reacción elevadas. Adicionalmente, los efectos del método de suministro se exhiben de forma remarcable en un reactor industrial de gran tamaño ya que un reactor de este tipo es difícil de enfriar.

En un proceso de hidrogenación en continuo, los catalizadores de hidrogenación se suministran preferentemente a un reactor de forma continua, así como las soluciones de polímero que contienen grupos olefínicos insaturados. La razón es que la reacción y la temperatura de reacción son fáciles comparativamente de controlar mediante el ajuste de la velocidad del suministro. Además, es preferente también suministrar los catalizadores de hidrogenación en dos o más veces. En un proceso de hidrogenación en continuo, los catalizadores de hidrogenación se pueden suministrar según los modos siguientes. Cuando se utiliza un reactor de hidrogenación, una solución del catalizador de hidrogenación se suministra continuamente al reactor. Cuando se utilizan dos o más reactores de hidrogenación conectados en serie, una solución de catalizador de hidrogenación se suministra continuamente a un primer reactor, o una solución del catalizador de hidrogenación se suministra continuamente a un primer reactor y adicionalmente se suministra continua o intermitentemente a, como mínimo, un reactor dispuesto corriente abajo del primer reactor. La cantidad de suministro adicional del catalizador de hidrogenación se puede ajustar adecuadamente de modo que se consiga un grado de hidrogenación objetivo en cada uno de los reactores.

En un proceso de hidrogenación en lotes, preferentemente los catalizadores de hidrogenación no se suministran todos a la vez, sino que lo hacen en varias veces en pequeñas cantidades, o en continuo o intermitentemente en pequeñas cantidades para impedir una reacción de hidrogenación rápida en la etapa inicial y controlar la temperatura de reacción.

Cuando los catalizadores hidrogenación se suministran en dos o más veces, la cantidad del primer suministro no es necesario que sea una cantidad normal para completar la reacción hidrogenación en un suministro, sino que lo preferentemente es menor que la cantidad normal. Una cantidad preferente del primer suministro es tal que consigue un grado de hidrogenación del 50 al 90%, por ejemplo, es el 70% o menor, particularmente el 50% o menor que la cantidad normal. Aunque la reacción de hidrogenación se puede detener a la mitad en caso de una cantidad pequeña de catalizador de este tipo, la reacción continúa por el suministro adicional del catalizador y, como resultado, la reacción de hidrogenación se puede completar en un tiempo corto con una pequeña cantidad del catalizador de hidrogenación.

Cuando los catalizadores de hidrogenación se suministran en dos o más veces, la temporización del suministro adicional del catalizador de hidrogenación se juzga preferentemente por la velocidad de absorción de hidrógeno. La velocidad de absorción se puede obtener, por ejemplo, mediante la medición de la cantidad de hidrógeno que se suministra a un reactor. Si la presión o temperatura de un reactor cambia, la velocidad de absorción de hidrógeno es obtenible mediante el cálculo de la cantidad de hidrógeno que permanece en un reactor según una presión o temperatura corregidas, y restando la cantidad remanente de la cantidad de hidrógeno que se suministra. Adicionalmente, es posible además introducir una cantidad necesaria de hidrógeno a un reactor por adelantado y obtener la velocidad de absorción mediante la medición de la reducción de presión del reactor, sin embargo el control de la reacción de hidrogenación se vuelve ligeramente difícil.

Cuando los catalizadores de hidrogenación se suministran en dos o más veces, la temporización del segundo y siguientes suministros es preferentemente a un tiempo en el que la velocidad de absorción de hidrógeno se reduce al 80% o menor, más preferentemente al 60% o menor, de la velocidad inicial de absorción de hidrógeno al comienzo de la reacción, desde el punto de vista de la cantidad de adición de catalizador y el periodo de la reacción de hidrogenación. En esta descripción, una "velocidad inicial de absorción de hidrógeno al comienzo de la reacción" significa el tiempo en el cual la velocidad de absorción de hidrógeno se vuelve constante después de la iniciación de la reacción de hidrogenación. Generalmente, la velocidad de absorción estable se muestra varios minutos después de que se inicia la reacción de hidrogenación. En el momento en que el grado de hidrogenación excede un valor prescrito, no es necesario suministrar adicionalmente el catalizador de hidrogenación aunque se reduzca la velocidad de absorción de hidrógeno. Sin embargo, se puede suministrar adicionalmente una pequeña cantidad del catalizador de hidrogenación para obtener un grado de hidrogenación más elevado.

El método de suministro de un catalizador mencionado anteriormente es particularmente útil en el caso en el que se utiliza un catalizador de hidrogenación de metaloceno. En el proceso para la hidrogenación de un polímero que contiene grupos olefínicos insaturados que utiliza un compuesto de metaloceno como catalizador, la velocidad de la reacción de hidrogenación se desplaza casi constantemente sin depender del progreso de la reacción de hidrogenación, y sin embargo tiende a acelerase en la última parte de la reacción. Por lo tanto, mediante la observación de la velocidad de absorción de hidrógeno, se hace posible anticipar un grado de deterioro del catalizador de hidrogenación y juzgar adecuadamente la necesidad y la temporización del suministro adicional de catalizador.

La temporización del suministro adicional de catalizadores de hidrogenación es reproducible en muchos casos si las condiciones son las mismas. En procesos de hidrogenación bajo condiciones iguales, después de medir la temporización de suministro adicional por la velocidad de absorción de hidrógeno una vez o varias veces, según el modo mencionado anteriormente y confirmando la temporización adecuado, otros índices de control, por ejemplo, tiempo, grado de hidrogenación o temperatura de reacción, se pueden utilizar para decidir la temporización en vez de la velocidad de absorción de hidrógeno.

En la presente invención, la cantidad de suministro adicional del catalizador de hidrogenación se puede seleccionar adecuadamente según la cantidad de grupos olefínicos insaturados remanentes. Si la cantidad de grupos olefínicos insaturados remanentes es grande en el momento del suministro adicional del catalizador, se suministra adicionalmente una cantidad grande de catalizador. Si es pequeña, se suministra una cantidad pequeña. Específicamente, una cantidad de suministro adicional no es mayor que la misma cantidad del catalizador que se suministra inicialmente, preferentemente no mayor que el 70% de la misma.

Cuando los catalizadores de hidrogenación se suministran en dos o más veces, el número de suministros no está particularmente limitado. Sin embargo, los catalizadores de hidrogenación se suministran preferentemente de 2 a 10 veces, más preferentemente de 2 a 5 veces, incluyendo el primer suministro, desde el punto de vista de la estabilidad y operatividad de la reacción de hidrogenación.

Se acepta que el catalizador de hidrogenación del primer suministro se active después de mezclarse con un polímero de dieno conjugado. Preferentemente, el suministro adicional se realiza después de que se muestra actividad de hidrogenación o en la etapa en la que el catalizador se activa inmediatamente en la atmósfera de hidrógeno.

Aunque los catalizadores de hidrogenación del primer suministro y suministros adicionales pueden ser diferentes, es preferente utilizar los mismos desde el punto de vista de simplicidad de la operación.

La reacción de hidrogenación de la presente invención se lleva a cabo en atmósfera de hidrógeno. El hidrógeno se suministra preferentemente a la solución de polímero que contiene grupos olefínicos insaturados en forma de gas, y puede contener gases inertes, tales como nitrógeno y argón dentro del intervalo en el que el propósito de la presente invención no se perjudique. En la presente descripción, el gas inerte indica un gas que no reacciona con un catalizador de hidrogenación de modo que no causa la desactivación del catalizador.

El hidrógeno se suministra preferentemente para que se disperse finamente en una fase líquida a efectos de ponerlo en contacto eficientemente con el polímero que contiene los grupos olefínicos insaturados. Para dispersar finamente el hidrógeno en la fase líquida eficientemente, se puede utilizar un equipo como un atomizador. Preferentemente, el hidrógeno se suministra a un reactor desde cerca de su parte inferior. Preferentemente, el hidrógeno no reaccionado se colecta y recicla, desde el punto de vista de costes de producción. Por ejemplo, el hidrógeno no reaccionado del hidrógeno que se suministra se puede colectar de la fase gas en el reactor con vapor de disolvente, separar del disolvente en el depósito de recogida de disolvente, y presurizar en un compresor para reciclarse. Adicionalmente, el hidrógeno se disuelve en la solución de polímero se puede separar y recoger mediante un depósito flash o similar, y poner a presión en el compresor para reciclado.

La presión de hidrógeno que va a utilizarse para la reacción de hidrogenación es preferentemente de 0,1 MPa o mayor, desde el punto de vista de velocidad de hidrogenación, y además de 15 MPa o menor, desde el punto de vista de impedir reacciones secundarias y de los costes de equipamiento de un reactor de hidrogenación con resistencia a presiones elevadas. Más preferentemente, la presión de hidrógeno es de 0,2 MPa a 10 MPa, aún más preferentemente de 0,3 MPa a 5 MPa. La presión de hidrógeno más adecuada se decide en relación a la cantidad del catalizador que va a añadirse, o similar. Básicamente, es preferente seleccionar una presión de hidrógeno más elevada si la cantidad del catalizador que va a suministrase se hace más pequeña. La presión de hidrogenación se selecciona de forma apropiada según el grado de hidrogenación deseable dentro del intervalo mencionado anteriormente. Cuando se utilizan dos o más reactores conectados en series, la presión de cada uno de los reactores puede ser igual o diferente. Generalmente, es preferente que la presión diferencial entre los reactores sea menor que, por ejemplo, preferentemente 2 MPa o menor, más preferentemente 1 MPa o menor, más preferentemente 0,5 MPa o menor, desde el punto de vista de un transporte suave de la solución de polímero.

Como reactor de hidrogenación, por ejemplo, se pueden utilizar reactores de depósito, columna y tubo y similares, y no están particularmente limitados. Cuando se utiliza un reactor como reactor de hidrogenación, se utiliza preferentemente un reactor de depósito que tiene un L/D de 1 a 8 y está equipado con un agitador. En la presente descripción, L representa una longitud entre la línea tangente superior y la línea tangente inferior de un reactor y D representa el diámetro interior del reactor. Cuando varios reactores se van a utilizar conectados, es preferente que se utilice un reactor de depósito que tiene un L/D de 1 a 8 equipado con un agitador como primer reactor y que un reactor de depósito que tiene un L/D de 1 a 8 equipado con un agitador, o un reactor de columna o tubo que tienen un L/D de 2 o más, preferentemente 3 o más, y más preferentemente 5 o más se utilice como segundo y siguientes reactores dispuestos corriente abajo del primer reactor. En el caso en el que se utiliza un reactor de columna o tubo, es preferente un reactor que tiene un L/D mayor a efectos de hacer la distribución del grado de hidrogenación tan estrecha como sea posible y obtener un polímero que tiene un grado de hidrogenación comparativamente uniforme. Para este propósito, se puede utilizar un reactor que tiene un L/D extremadamente grande, tal como un reactor de bucle. Desde el punto de vista industrial, es decir, desde el punto de vista de operatividad y limpieza de un reactor, el L/D de un reactor de columna o tubo es preferentemente de 50 o menos, más preferentemente de 30 o menos, más preferentemente de 20 o menos.

Aunque no es necesario utilizar un reactor equipado con un agitador, la reacción de hidrogenación se lleva a cabo preferentemente con agitación para poner en contacto adecuadamente el hidrógeno que se suministra con un polímero que contiene grupos olefínicos insaturados, y se utiliza preferentemente un reactor equipado con un agitador que tiene alta capacidad de agitación. Especialmente, en los momentos en los que se consume una gran cantidad de hidrógeno, por ejemplo, en la etapa inicial de una reacción de hidrogenación en lotes o una hidrogenación en continuo que tiene una velocidad de producción elevada, la hidrogenación se lleva a cabo preferentemente mientras se agita, desde el punto de vista de la uniformidad de las reacciones de hidrogenación, la eliminación del calor de la reacción o la prevención de reacciones locales y anormales. Como agitador, se puede utilizar cualquier tipo, tal como uno de tipo turbina, uno de tipo paleta, uno de tipo husillo, uno de tipo ancla, uno de tipo zona completa o uno de tipo estático. Generalmente, a efectos de dispersar un gas dentro de una fase líquida finamente, un agitador de turbina de disco o de tipo paletas es efectivo y más preferente. Cuando la velocidad de agitación no se puede aumentar, es efectivo instalar un tubo rociador justo debajo de una pala de agitación. Una pala de agitación puede disponerse verticalmente en múltiples tramos. Además, un plato perforado plano, un deflector o similares se pueden instalar en el reactor, en caso necesario. Cuando se utiliza un reactor de tubo, es preferente un agitador tipo estático. Un elemento mezclador estático se puede instalar en la tubería.

La temperatura de la reacción de hidrogenación se puede seleccionar adecuadamente según el tipo de catalizador o similar. Es preferentemente 0°C o más elevada, desde el punto de vista de la velocidad de reacción o de la cantidad de catalizador utilizado, y es preferentemente 200°C o menor desde el punto de vista de impedir reacciones secundarias, descomposición o gelación de las cadenas de polímero, o de las actividades del catalizador. Más preferente, el intervalo de temperaturas es de 30°C a 150°C, particularmente de 50°C a 130°C.

En el caso de un proceso de hidrogenación en continuo, el tiempo de residencia promedio de hidrogenación se puede seleccionar adecuadamente en vistas de la estabilidad de la operación, la productividad y el grado de hidrogenación objetivo. En general, preferentemente es de 3 minutos a 10 horas, más preferentemente de 10 minutos a 5 horas, más preferentemente de 30 minutos a 3 horas.

En el caso de un proceso de hidrogenación en continuo, es preferente que un polímero que contiene grupos olefínicos insaturados se hidrogene en un reactor previamente para conseguir un grado de hidrogenación en un nivel deseable y, a continuación, se inicie la reacción de hidrogenación en continuo, ya que un polímero que tiene un grado de hidrogenación deseable se puede preparar a partir de la etapa inicial de operación. Por otra parte, en el caso en el que se intenta preparar un polímero que tiene un grado de hidrogenación elevado mediante hidrogenación en continuo desde el inicio de la reacción, se obtiene solamente una gran cantidad de un polímero diferente al polímero que tiene un grado de hidrogenación objetivo en la etapa inicial de la operación, preferentemente se lleva a cabo el tratamiento del polímero obtenido.

El grado de hidrogenación del polímero hidrogenado obtenido mediante el proceso de la presente invención se puede seleccionar adecuadamente según los propósitos y no está particularmente limitado. Los grupos olefínicos insaturados contenidos en el polímero que contiene grupos olefínicos insaturados se pueden hidrogenar bien casi en su totalidad (a un grado de hidrogenación del 95% o mayor, preferentemente del 98% o mayor según el 1H-NMR) o solamente en una parte. Cuando solamente se hidrogena una parte, el grado de hidrogenación se controla preferentemente por la cantidad de hidrógeno que se suministra a un reactor para que sea del 3% o mayor y menor del 95%, o el 5% o mayor y menor del 90%, si se desea del 10% al 85%. Se puede controlar también mediante la desactivación de un catalizador de hidrogenación una vez que el grado de hidrogenación alcanza un nivel deseable. Cuando el grado de hidrogenación se controla en el intervalo del 3% o mayor y menor del 95%, el grado deseable de hidrogenación se puede conseguir de forma característica aunque la cantidad de catalizador de hidrogenación sea el 90% o menor, adicionalmente el 80% o menor o el 60% o menor, del utilizado en el caso en el que el grado de hidrogenación se controla en el intervalo del 95% o mayor. El grado de hidrogenación se puede medir fácilmente utilizando 1H-NMR. Además, el grado de hidrogenación se puede medir mediante la comparación con un prepolímero hidrogenado utilizando FT-IR.

Desde la solución de polímero sometida a la reacción de hidrogenación según el proceso de la presente invención, se puede eliminar un catalizador residual para separar un polímero hidrogenado de la solución, en caso necesario. Entre los ejemplos de métodos de separación se incluyen un método que comprende recoger un polímero precipitado obtenido por la adición de un disolvente polar, un disolvente insuficiente para un polímero hidrogenado, tal como acetona y alcohol, a una reacción líquida después de la hidrogenación; un método que comprende recoger un polímero hidrogenado mediante la puesta de una reacción líquida en agua caliente con agitación y eliminación de un disolvente de la misma por arrastre de vapor, un método que comprende la eliminación de un disolvente mediante calentamiento directo de una reacción líquida; y similares.

Ejemplos

A continuación, la presente invención se ilustra específicamente haciendo referencia a Ejemplos, pero éstos no constituyen limitación.

Los diagramas de flujo esquemáticos de los Ejemplos 1 a 5 y 11 y Ejemplo Comparativo 1 se muestran en las figuras 1 a 7. En estas figuras, (1) y (1') representan líneas de suministro para un catalizador de hidrogenación; (2) representa una línea de suministro para una solución de polímero que contiene grupos olefínicos insaturados; (3), (3') y (3'') representan líneas de suministro para hidrógeno; (4) representa una línea de descarga para una solución de polímero hidrogenado; (5) y (5') representan líneas de reciclaje para la solución de polímero hidrogenado; (6), (6') y (6'') representan reactores; y (7) y (7') representan intercambiadores de calor.

Los Métodos para la medición de las propiedades físicas y los ejemplos de preparación de polímeros y catalizadores de hidrogenación en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se describen a continuación.

1) Medición de las propiedades físicas de un polímero que contiene grupos olefínicos insaturados

1-1) Contenido de estireno: Calculado a partir de la intensidad de la absorción a 262 nm utilizando un espectrofotómetro de rayos ultravioletas (UV200, fabricado por Hitachi, Ltd.)

1-2) Pico de peso molecular y proporción de composición: Medidos por GPC (LC-10 AD, fabricado por Shimadzu Corporation) utilizando tetrahidrofurano como disolvente a 35°C. El pico de peso molecular fue un peso molecular en el pico del cromatograma que se obtuvo utilizando una curva de trabajo preparada mediante la medición de estándares de estireno disponibles comercialmente (nombre comercial: Polystyrene Standards, fabricados por American Polymer Standards Corporation). Cuando un polímero comprende dos o más componentes, la proporción de composición se obtuvo mediante una proporción de las áreas del pico del cromatograma de cada uno de los componentes.

1-3) Contenido de enlaces vinilo y grado de hidrogenación: Medidos utilizando un aparato de resonancia magnética nuclear (DPX-400, fabricado por BRUKER Corporation).

2) Ejemplos de preparación de un polímero que contiene grupos olefínicos insaturados

2-1) Polímero A

En un autoclave encamisado equipado con un agitador, que se había lavado, secado y sustituido con nitrógeno, se cargó una solución de ciclohexano que contiene 10 partes en masa de estireno pre-refinado. A continuación, se añadieron n-butil litio y tetrametiletilen diamina y la polimerización se llevó a cabo a 70°C durante 1 hora. La polimerización se continuó durante 1 hora adicional después de la adición de una solución de ciclohexano que contiene 80 partes en masa de butadieno pre-refinado y adicionalmente durante 1 hora después de la adición de una solución de ciclohexano que contiene 10 partes en masa de estireno. Después de esto, se añadió metanol para detener la reacción. Se preparó un copolímero de bloques que tiene un contenido de estireno del 20% en peso, un contenido en enlaces vinilo 1,2 en partes de polibutadieno del 40% en peso y un peso molecular promedio en número de 100.000.

2-2) Polímero B

La polimerización se realizó del mismo modo que en la preparación del polímero A, para preparar un copolímero de bloques que tuvo un contenido de estireno del 30% en peso, un contenido en enlaces vinilo 1,2 en partes de polibutadieno del 45% en peso y un peso molecular promedio en número de 300.000.

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2-3) Polímero C

En un autoclave encamisado equipado con un agitador, que se había lavado, secado y sustituido con nitrógeno, se cargó una solución de ciclohexano que contiene 30 partes en masa de estireno pre-refinado. A continuación, se añadieron n-butil litio y tetrametiletilen diamina, y la polimerización se llevó a cabo a 70°C durante 1 hora. La polimerización se continuó durante 1 hora después de la adición una solución de ciclohexano que contiene 70 partes en masa de butadieno pre-refinado. Después de esto, se añadió diclorodimetilsilano para llevar a cabo una reacción de acoplamiento. Al polímero que no se desactivó parcialmente se añadió metanol para detener la reacción. El polímero obtenido fue un copolímero de bloques que tiene un contenido de estireno del 30% en peso y un contenido en enlaces vinilo 1,2 en partes de polibutadieno del 40% en peso, y un peso molecular y contenido de componentes acoplados de peso molecular elevado de 140.000 y 30% en peso, respectivamente, y un peso molecular y un contenido de componentes no acoplados de peso molecular bajo de 70.000 y 70% en peso, respectivamente.

2-4) Polímero D

En un autoclave encamisado equipado con un agitador, que se había lavado, secado y sustituido con nitrógeno, se cargó una solución de ciclohexano que contiene 10 partes en masa de butadieno pre-refinado. A continuación, se añadieron n-butil litio y tetrametiletilen diamina y la polimerización se llevó a cabo a 70°C durante 1 hora. La polimerización se continuó durante 1 hora después de la adición de una solución de ciclohexano que contiene 17,5 partes en masa de estireno pre-refinado. Posteriormente, la polimerización se continuó de forma adicional durante 1 hora después de la adición al sistema de reacción de una solución de ciclohexano que contiene 55 partes en masa de butadieno pre-refinado, y durante 1 hora después de la adición posterior de una solución de ciclohexano que contiene 17,5 partes en masa de estireno. Después de esto, se añadió metanol para detener la reacción y se preparó un copolímero de bloques que tiene un contenido en estireno del 40% en peso, un contenido en enlaces vinilo 1,2 en partes de polibutadieno del 50% en peso y un peso molecular promedio en número de 150.000.

2-5) Polímero E

La polimerización se realizó del mismo modo que en la preparación del Polímero A, excepto en que se cambiaron las cantidades de adición de n-butil litio y tetrametiletilen diamina. Se preparó un copolímero de bloques que tiene un contenido en estireno del 70% en peso, un contenido en enlaces vinilo 1,2 en partes de polibutadieno del 30% en peso y un peso molecular promedio en número de 60.000.

2-6) Polímero F

La polimerización se realizó del mismo modo que en la preparación del Polímero A, excepto en que se aumentó la cantidad de adición de tetrametiletilen diamina y la temperatura de polimerización se ajustó a 30°C. Se preparó un copolímero de bloques que tiene un contenido en estireno del 20% en peso, un contenido en enlaces vinilo 1,2 en partes de polibutadieno del 75% en peso y un peso molecular promedio en número de 200.000.

2-7) Polímero G

En un autoclave encamisado equipado con un agitador, que se había lavado, secado y sustituido con nitrógeno, se cargaron una solución de ciclohexano que contiene 15 partes en masa de estireno pre-refinado. A continuación, se añadió n-butil litio y la polimerización se llevó a cabo a 70°C durante 1 hora. La polimerización se continuó durante 1 hora después de la adición de una solución de ciclohexano que contiene 70 partes en masa de isopreno pre-refinado y adicionalmente durante 1 hora después de la adición de una solución de ciclohexano que contiene 15 partes en masa de estireno. El polímero obtenido fue un copolímero de bloques que tiene un contenido en estireno de 30% en peso y un contenido total de enlaces vinilo en partes de poliisopreno del 5% en peso, y un peso molecular promedio en número de 350.000.

2-8) Polímero H

Se lavó, secó y sustituyó con nitrógeno un autoclave encamisado equipado con un agitador. Una solución de n-hexano que contiene un 20% en peso de butadieno pre-refinado, una solución de n-hexano de n-butil litio y una solución de n-hexano que contiene tetrametiletilen diamina se suministraron cada una continuamente al reactor desde su parte inferior, y la polimerización en continuo se llevó a cabo bajo las condiciones de una temperatura de reacción de 100°C y un tiempo de residencia de, aproximadamente, 40 minutos. Se añadió metanol a la solución resultante de polímero para detener la reacción para preparar un polímero de polibutadieno que tiene un contenido en enlaces vinilo 1,2 en partes de polibutadieno del 45% en peso, y un peso molecular promedio en número de 300.000.

2-9) Polímero I

En un autoclave encamisado equipado con un agitador, que se había lavado, secado y sustituido con nitrógeno, se cargó una solución de ciclohexano que contiene un 15% en peso de butadieno pre-refinado. Después de que la temperatura del reactor se ajustó a 50°C, se añadieron n-butil litio y tetrametiletilen diamina para llevar a cabo la polimerización durante aproximadamente 30 minutos. En el momento en que la temperatura en el reactor dejó de aumentar, se añadió tetracloruro de silicio para el acoplamiento. El polímero obtenido fue un polibutadieno que tiene un contenido en enlaces vinilo 1,2 en partes de polibutadieno del 40% en peso, y un peso molecular y contenido de componentes acoplados de peso molecular elevado de 450.000 y 75% en peso, respectivamente, y un peso molecular y un contenido en componentes no acoplados de peso molecular bajo de 120.000 y 25% en peso, respectivamente.

2-10) Polímero J

Después de que se cargaran 4,3 toneladas de ciclohexano y 0,20 toneladas de monómero de estireno en un reactor de 16 m^{3} equipado con un agitador, se añadieron 4,8 Kg de una solución de n-butil litio en n-hexano de 15% en peso en y adicionalmente 0,62 Kg de tetrametiletilen diamina para llevar a cabo la polimerización a una temperatura inicial de 70°C durante 40 minutos con agitación. A continuación, una solución de ciclohexano que contiene 0,924 toneladas de un monómero de 1,3-butadieno se añadió para continuar la polimerización durante 1 hora. Posteriormente, una solución de ciclohexano que contiene 0,20 toneladas de monómero de estireno se añadió para continuar adicionalmente la polimerización durante 40 minutos. El polímero resultante fue un copolímero de bloques tipo estireno-butadieno-estireno que tiene un contenido en estireno enlazado del 30% en peso, un contenido en estireno de bloques del 30% en peso, un contenido en enlaces vinilo 1,2 en unidades de butadieno del 37% en peso y un peso molecular promedio en número de aproximadamente 230.000.

2-11) Polímero K

Después de que se cargaran 3,88 toneladas de ciclohexano y 0,264 toneladas de monómero de estireno en un reactor de 16 m^{3} equipado con un agitador, se añadieron 17 Kg de una solución n-butil litio en n-hexano al 15% en peso en y posteriormente 2,1 Kg de tetrametiletilen diamina para llevar a cabo la polimerización a una temperatura inicial de 70°C durante 30 minutos con agitación. A continuación, se añadió una solución de ciclohexano que contiene 1,242 toneladas de monómero de 1,3-butadieno para continuar la polimerización durante 45 minutos. Posteriormente, una solución de ciclohexano que contiene 0,264 toneladas de monómero de estireno se añadió para continuar adicionalmente la polimerización durante 30 minutos. El polímero resultante fue un copolímero de bloques tipo estireno-butadieno-estireno que tiene un contenido en estireno enlazado del 30% en peso, un contenido en estireno de bloques del 30% en peso, un contenido en enlaces vinilo 1,2 en unidades de butadieno del 51% en peso y un peso molecular promedio en número de aproximadamente 61.000.

3) Ejemplos de preparación de catalizadores de hidrogenación

Como los catalizadores de hidrogenación, se utilizaron soluciones preparadas mediante los métodos siguientes.

3-1) Catalizador de hidrogenación I (TPM/Li)

Se cargaron dos litros de ciclohexano refinado seco en un reactor sustituido con nitrógeno, y 40 mmol de bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)titaniodi(p-tolil) y 150 g de 1,2-polibutadieno que tiene un peso molecular de aproximadamente 1.000 (un contenido en enlaces vinilo 1,2: 85% aproximadamente) se disolvieron en el mismo. A continuación, se añadió una solución de ciclohexano que contiene 60 mmol de n-butil litio para llevar a cabo la reacción a temperatura ambiente durante 5 minutos. Inmediatamente después de la reacción, se añadieron 40 mmol de n-butanol con agitación, y la solución resultante se preservó a temperatura ambiente.

3-2) Catalizador de hidrogenación II (Reactivo de Tebbe)

Se cargó un litro de ciclohexano refinado seco en un reactor sustituido con nitrógeno, y 100 mmol de dicloruro de bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)titanio se añadieron al mismo. Se añadió a la solución, una solución de n-hexano que contiene 200 mmol de trimetil aluminio con agitación suficiente para llevar a cabo la reacción a temperatura ambiente durante 3 días aproximadamente.

3-3) Catalizador de hidrogenación III (TPM/Mg)

Se cargaron dos litros de ciclohexano refinado seco en un reactor sustituido con nitrógeno, y 40 mmol de bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)titaniodi(p-tolil) y 80 g de 1,2-polibutadieno líquido que tiene un peso molecular de aproximadamente 1.000 (contenido en enlaces vinilo 1,2: 85% aproximadamente) se disolvieron en el mismo. Se añadió a la solución, una solución de ciclohexano que contiene 20 mmol de dibutil magnesio, y la solución resultante se preservó a temperatura ambiente.

3-4) Catalizador de hidrogenación IV (Reactivo de Tebbe)

Se preparó un catalizador de hidrogenación según el método descrito en la Patente Japonesa de Aplicación abierta a consulta No. 11-71426. Se añadieron 5 Kg de dicloruro de bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)titanio (TC) a 70,1 Kg de ciclohexano. Después de la agitación, se añadieron a los mismos 24,9 Kg de una solución de trimetil aluminio (TMAL) al 10%. La reacción se llevó a cabo durante 72 horas para preparar una solución de catalizador de hidrogenación (Reactivo de Tebbe).

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3-5) Catalizador de hidrogenación V (TPM/Li)

Adicionalmente, el catalizador de hidrogenación se preparó según el método descrito en la Solicitud de Patente Japonesa de abierta a consulta No. 8-33846. Concretamente, se disolvieron 6 Kg de bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)titaniodi(p-tolil)(TPM) en 526 Kg de ciclohexano. Después de la adición 60 Kg de 1,2-polibutadieno líquido, se añadieron 7,1 Kg de una solución de butil litio al 15% y posteriormente 0,6 Kg de etanol. La reacción se llevó a cabo para preparar un catalizador de hidrogenación (TPM/Li).

Ejemplo 1

Proceso de hidrogenación en continuo

Se cargaron 10,5 litros de solución de Polímero A, que comprende 1.576 g del polímero que contiene los grupos olefínicos insaturados en un reactor de depósito equipado con un agitador, que tenía volumen interior de 15 litros y un L/D de 3, y la temperatura se aumentó a 70°C. Después de que el interior del reactor se sustituyera con hidrógeno, la presión en el reactor se aumentó a aproximadamente 1 MPa (presión manométrica) en términos de hidrógeno. Mientras se agita, se suministró la solución de Catalizador de hidrogenación I al reactor, de modo que la cantidad de Ti fuera de 1,64 mmol, y simultáneamente se suministró hidrógeno al reactor durante 1 hora de modo que la presión en el reactor fuera de 1 MPa. Cuando se tomó una muestra de una pequeña de cantidad del polímero resultante, se encontró que el grado de hidrogenación de los grupos olefínicos insaturados derivados del butadieno fue del 98%.

Posteriormente, la solución de Polímero A y la solución del Catalizador de hidrogenación I se suministraron al reactor desde la parte superior a una velocidad de flujo de 120 ml/min aproximadamente (18 g/min aproximadamente en términos del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados) y a una velocidad de flujo de modo que se controló que la cantidad de Ti fuera de 30 \mumol/min aproximadamente, respectivamente. Mientras, la solución del polímero hidrogenado se descargó desde la parte inferior del reactor a una velocidad de flujo de 600 ml/min aproximadamente (90 g/min aproximadamente en términos del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados) y, a continuación, una parte de la misma se recicló al reactor en la posición L/4 por encima de la línea tangente inferior del mismo. La cantidad de reciclaje se controló para que la proporción en masa (Polímero A que se va a suministrar al reactor)/(polímero hidrogenado que va a reciclarse) fuera de 1/4. La cantidad de solución que va a descargarse del reactor por la parte inferior del mismo se controló para mantener la cantidad de solución en el reactor en 10 litros aproximadamente. La temperatura de hidrogenación se controló mediante el paso de la solución de polímero hidrogenado que va a reciclarse a través de un intercambiador de calor para enfriar o, en caso necesario, calentar a efectos de mantener la temperatura del reactor a 90°C. El hidrógeno se suministró al reactor desde la parte inferior para que la presión en el reactor fuera de 1 MPa. El diagrama de flujo esquemático de este proceso se muestra en la figura 1.

La solución de polímero hidrogenado descargada del reactor se suministró a un depósito de desaireación para desairear el hidrógeno contenido en la misma para preparar un polímero hidrogenado.

La hidrogenación en continuo descrita anteriormente se continuó durante 10 horas aproximadamente. El grado de hidrogenación del polímero hidrogenado exhibido durante la operación fue extremadamente constante, es decir, mantenido del 97,5 al 99,5% a lo largo de toda la reacción de hidrogenación en continuo.

Ejemplo Comparativo 1

Proceso de Hidrogenación en Continuo

La hidrogenación en continuo se realizó del mismo modo que en Ejemplo 1 excepto en que el polímero hidrogenado descargado de la parte inferior del reactor no se recicló. El diagrama de flujo esquemático de este proceso se muestra en la figura 2. Aunque la reacción se diseñó para controlar la temperatura de la reacción de hidrogenación mediante la camisa unida al reactor, la temperatura de la reacción aumentó y fue difícil controlar la temperatura en un nivel estable. Además, el grado de hidrogenación del polímero hidrogenado preparado en la reacción de hidrogenación en continuo fue del 85 al 93%. La reacción de hidrogenación no se llevó a cabo de forma constante.

Ejemplo 2

Proceso de Hidrogenación en Continuo

Se cargaron 10,5 litros de solución de Polímero B que comprende 1.576 g del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados en un reactor de depósito equipado con un agitador, que tenía volumen interior de 15 litros y un L/D de 3, y la temperatura se aumentó a 70°C. Después de que el interior del reactor se sustituyera con hidrógeno, la presión en el reactor se aumentó a aproximadamente 1 MPa (una presión manométrica) en términos de hidrógeno. Mientras se agita, se suministró la solución de Catalizador de hidrogenación I al reactor, de modo que la cantidad de Ti es de 3,28 mmol, y simultáneamente se suministró hidrógeno al reactor durante 1 hora, de modo que la presión en el reactor es de 1 MPa. Cuando se tomó una muestra de una pequeña de cantidad del polímero resultante, se encontró que el grado de hidrogenación de los grupos olefínicos insaturados derivados del butadieno fue del 98%.

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Posteriormente, la reacción de hidrogenación en continuo se realizó mediante dos reactores conectados en serie utilizando el reactor anteriormente mencionado como primer reactor y un reactor de depósito equipado con un agitador, que tenía un volumen interior de 15 litros y un L/D de 6 como segundo reactor.

En primer lugar, la solución de Polímero B y la solución de Catalizador de hidrogenación I se suministraron al primer reactor desde la parte superior a una velocidad de flujo de aproximadamente 100 ml/min (aproximadamente 15 g/min en términos del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados) y a una velocidad de flujo de modo que se controló que la cantidad de Ti sea de aproximadamente 22 \mumol/min, respectivamente. Al mismo tiempo, la solución del polímero hidrogenado se descargó de la parte inferior del reactor mencionado anteriormente a una velocidad de flujo de aproximadamente 2 litros/min (aproximadamente 300 g/min en términos del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados) y una parte de la misma se recicló al primer reactor en la posición L/2 por encima de la línea tangente inferior del mismo. La cantidad de reciclaje se controló para que la proporción en masa (Polímero B que se va a suministrar al reactor)/(polímero hidrogenado que va a reciclarse) fuera de 1/19. La cantidad de solución que se va a descargar del reactor por la parte inferior del mismo se controló para mantener la cantidad de solución en el primer reactor en 10 litros aproximadamente. La temperatura de la reacción de hidrogenación se controló mediante el paso de la solución de polímero hidrogenado que se va a reciclar a través de un intercambiador de calor para enfriar o, en caso necesario, calentar para mantener la temperatura del reactor a 110°C. El hidrógeno se suministró al primer reactor desde la parte inferior de modo que la presión en el reactor fuera de 1 MPa.

La solución de polímero hidrogenado descargada del primer reactor se suministró al segundo reactor desde la parte superior, y al mismo tiempo se descargó una solución de polímero hidrogenado en el segundo reactor desde la parte inferior a una velocidad de flujo de aproximadamente 100 ml/min (aproximadamente 15 g/min en términos del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados). La cantidad de solución de polímero hidrogenado descargada de la parte inferior del segundo reactor se controló de modo que la cantidad de solución en el segundo reactor se mantuvo en 10 litros aproximadamente.

En la operación anterior, el solución de polímero hidrogenado descargada del primer reactor se suministró al segundo reactor después mezclarse con la solución de Catalizador de hidrogenación I, que se añadió a la misma a una velocidad de flujo de aproximadamente 8 \mumol/min. La temperatura de reacción se controló mediante la camisa unida al segundo reactor para mantener la temperatura del reactor a 110°C. El hidrógeno se suministró al segundo reactor desde la parte inferior de modo que la presión en el reactor fuera de 1 MPa. El diagrama de flujo esquemático de este proceso se muestra en la figura 3.

La solución de polímero hidrogenado que se descarga del segundo reactor se suministró a un depósito de desaireación para desairear el hidrógeno contenido en la misma para preparar un polímero hidrogenado.

La hidrogenación en continuo mencionada anteriormente se continuó durante aproximadamente 10 horas. Los grados de hidrogenación del polímero hidrogenado en el primer y segundo reactores fueron extremadamente constantes, es decir, se mantuvieron del 80 al 93% y del 97,5 al 99,5%, respectivamente, a lo largo de toda la reacción.

Ejemplo 3

Proceso de Hidrogenación en Continuo

Se cargaron 10,5 litros de solución de Polímero C que comprende 1.576 g del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados en un reactor de depósito equipado con un agitador, que tenía un volumen interior de 15 litros y un L/D de 3, y la temperatura se aumentó a 70°C. Después de que el interior del reactor se sustituyera con hidrógeno, la presión en el reactor se aumentó a aproximadamente 1 MPa (presión manométrica) en términos de hidrógeno. Mientras se agita, se suministró la solución de Catalizador de hidrogenación I al reactor de modo que la cantidad de Ti fuera de 1,64 mmol, y simultáneamente se suministró hidrógeno al reactor durante 1 hora de modo que la presión en el reactor es de 1 MPa. Cuando se tomó una muestra de una pequeña de cantidad del polímero resultante, se encontró que el grado de hidrogenación de los grupos olefínicos insaturados derivados del butadieno fue
del 98%.

Posteriormente, la reacción de hidrogenación en continuo se realizó mediante dos reactores conectados en serie utilizando el reactor anteriormente mencionado como primer reactor y un reactor de tubo que tiene un volumen interior de 10 litros y un L/D de 15 como segundo reactor. En el reactor de tubo, se colocó un mezclador estático.

En primer lugar, la solución de Polímero C y la solución de Catalizador de hidrogenación II se suministraron al primer reactor desde la parte superior a una velocidad de flujo de aproximadamente 180 ml/min (aproximadamente 27 g/min en términos del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados) y a una velocidad de flujo de modo que se controló que la cantidad de Ti fuera de aproximadamente 17 \mumol/min, respectivamente. Al mismo tiempo, la solución de polímero hidrogenado se descargó de la parte inferior del reactor a una velocidad de flujo de aproximadamente 760 ml/min (aproximadamente 108 g/min en términos del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados) y, a continuación, una parte de la misma se recicló al primer reactor en la posición L/4 por encima de la línea tangente inferior del mismo. La cantidad de reciclaje se controló de modo que la proporción en masa (Polímero C que se va a suministrar al reactor)/(polímero hidrogenado que va a reciclarse) fue de 1/3. La cantidad de solución que se va a descargar del primer reactor por la parte inferior del mismo se controló de modo que la cantidad de solución en el reactor se mantuvo en 10 litros aproximadamente. La temperatura de hidrogenación se controló mediante el paso de la solución de polímero hidrogenado que se va a reciclar a través de un intercambiador de calor para enfriar o, en caso necesario, calentar a efectos de mantener la temperatura del reactor a 90°C. El hidrógeno se suministró al reactor desde la parte inferior de modo que la presión en el reactor fue de 1,5 MPa.

La solución de polímero hidrogenado que se descargaba del primer reactor se suministró al segundo reactor desde la parte inferior, y al mismo tiempo se descargó una solución de polímero hidrogenado en el segundo reactor desde la parte superior a una velocidad de flujo de aproximadamente 760 ml/min (aproximadamente 108 g/min en términos del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados) y una parte de la misma se recicló al segundo reactor a una parte inferior del mismo. La cantidad de reciclaje se controló de modo que la proporción en masa (Polímero C que se va a suministrar al reactor)/(polímero hidrogenado que va a reciclarse) fue de 1/3. En la operación anterior, la solución de polímero hidrogenado descargada desde el primer reactor se suministró al segundo reactor después de mezclarse con la solución de Catalizador de hidrogenación II añadido a la misma a una velocidad de flujo tal que se controlara que la cantidad de Ti, de aproximadamente de 8 \mumol/min. La temperatura de reacción se controló mediante el paso de la solución de polímero hidrogenado que se va a reciclar a través de un intercambiador de calor para enfriar o, en caso necesario, calentar a efectos de mantener la temperatura del reactor a 90°C. El hidrógeno se suministró al segundo reactor desde la parte inferior de modo que la presión en el reactor fuera de 1,5 MPa. El diagrama de flujo esquemático de este proceso se muestra en la figura 4.

La solución de polímero hidrogenado descargada del segundo reactor se suministró a un depósito de desaireación para desairear el hidrógeno contenido en la misma para preparar un polímero hidrogenado.

La hidrogenación en continuo mencionada anteriormente se continuó durante aproximadamente 10 horas. Los grados de hidrogenación del polímero hidrogenado en el primer y segundo reactores fueron extremadamente constantes, es decir, se mantuvieron del 85 al 95% y el 98% o mayor, respectivamente, a lo largo de toda la reacción de hidrogenación en continuo.

Ejemplo 4

Proceso de Hidrogenación en Continuo

Se cargaron 10,5 litros de solución de Polímero D que comprende 1,576 g del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados en un reactor de depósito equipado con un agitador, que tenía un volumen interior de 15 litros y un L/D de 3, y la temperatura se aumentó a 70°C. Después de que el interior del reactor se sustituyera con hidrógeno, la presión en el reactor se aumentó a aproximadamente 1 MPa (presión manométrica) en términos de hidrógeno. Mientras se agita, se suministró la solución de Catalizador de hidrogenación II al reactor de modo que la cantidad de Ti fuera de 1,64 mmol, y simultáneamente se suministró hidrógeno al reactor durante 1 hora de modo que la presión en el reactor fuera de 1 MPa. Cuando se tomó una muestra de una pequeña de cantidad del polímero resultante, se encontró que el grado de hidrogenación de los grupos olefínicos insaturados derivados del butadieno fue
del 98%.

Posteriormente, la reacción de hidrogenación en continuo se realizó mediante tres reactores conectados en serie utilizando el reactor anteriormente mencionado como primer reactor, un reactor de depósito equipado con un agitador que tenía un volumen interior de 15 litros y un L/D de 3 como segundo reactor, y un tubo reactor que tiene un volumen interior de 10 litros y un L/D de 15 como tercer reactor.

En primer lugar, la solución de Polímero D y la solución de Catalizador de hidrogenación II se suministraron al primer reactor desde la parte superior a una velocidad de flujo de aproximadamente 180 ml/min (aproximadamente 27 g/min en términos del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados) y a una cantidad de flujo de modo que se controló que la cantidad de Ti fuera aproximadamente de 12 \mumol/min, respectivamente. Al mismo tiempo, la solución de polímero hidrogenado se descargó de la parte inferior del reactor a una velocidad de flujo de aproximadamente 1,8 litros/min (aproximadamente 270 g/min en términos del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados) y una parte de la misma se recicló al primer reactor en la posición L/8 por encima de la línea tangente inferior del mismo. La cantidad de reciclaje se controló de modo que la proporción en masa (Polímero D que se va a suministrar al reactor)/(polímero hidrogenado que va a reciclarse) fuera de 1/9. La cantidad de solución a descargar por la parte inferior del primer reactor se controló a efectos de mantener la cantidad de solución en el primer reactor en 10 litros aproximadamente. La temperatura de hidrogenación se controló mediante el paso de la solución de polímero hidrogenado que se reciclaba a través de un intercambiador de calor para enfriar o, en caso necesario, calentar a efectos de mantener la temperatura del primer reactor a 110°C. El hidrógeno se suministró al reactor desde la parte inferior de modo que la presión en el reactor fuera de 1 MPa.

La solución de polímero hidrogenado que se va a descargar del primer reactor se suministró al segundo reactor desde la parte superior, y al mismo tiempo se descargó una solución de polímero hidrogenado en el segundo reactor desde la parte inferior a una velocidad de flujo de aproximadamente 760 ml/min (aproximadamente 108 g/min en términos del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados) y una parte de la misma se recicló al segundo reactor a una posición L/8 por encima de la línea tangente inferior del mismo. La cantidad de reciclaje se controló de modo que la proporción en masa (Polímero D que se va a suministrar al reactor)/(polímero hidrogenado que va a reciclarse) fuera de 1/3. La cantidad de solución de polímero hidrogenado que se va a descargar por la parte inferior del segundo reactor se controló de modo que la cantidad de solución en el segundo reactor se mantuvo en 10 litros aproximadamente. En la operación anterior, la solución de polímero hidrogenado descargada desde el primer reactor se suministró al segundo reactor después de mezclarse con la solución de Catalizador de hidrogenación II añadido a la misma a una velocidad de flujo de modo que se controló que la cantidad de Ti fuera aproximadamente de 6 \mumol/min. La temperatura de hidrogenación se controló mediante el paso de la solución de polímero hidrogenado que se va a reciclar a través de un intercambiador de calor para enfriar o, en caso necesario, calentar a efectos de mantener la temperatura del segundo reactor a 110°C. El hidrógeno se suministró al reactor desde la parte inferior para que la presión en el segundo reactor fuera de 1 MPa.

La solución de polímero hidrogenado descargada del segundo reactor se suministró al tercer reactor desde la parte inferior, y al mismo tiempo se descargó una solución de polímero hidrogenado en el mismo desde la parte superior del tercer reactor a una velocidad de flujo de aproximadamente 180 ml/min (aproximadamente 27 g/min en términos del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados). La temperatura de la reacción de hidrogenación se controló mediante la camisa unida al tercer reactor para mantener la temperatura del reactor a 110°C. El hidrógeno se suministró al tercer reactor desde la parte inferior de modo que la presión en el reactor se mantuviera a 1 MPa. El diagrama de flujo esquemático de este proceso se muestra en la figura 5.

La solución de polímero hidrogenado que se descargaba del tercer reactor se suministró a un depósito de desaireación para desairear el hidrógeno contenido en la misma, para preparar un polímero hidrogenado.

La hidrogenación en continuo mencionada anteriormente se continuó durante aproximadamente 10 horas. Los grados de hidrogenación del polímero hidrogenado en el primer, segundo, y tercer reactores fueron extremadamente constantes, es decir, se mantuvieron del 75 al 85%, del 90 al 95%, y el 98% o mayor, respectivamente, a lo largo de toda la reacción de hidrogenación en continuo.

Ejemplo 5

Proceso de Hidrogenación en Continuo

Se cargaron 10,5 litros de solución de Polímero H que comprende 1.386 g del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados en un reactor de depósito equipado con un agitador, que tenía un volumen interior de 15 litros y un L/D de 3, y la temperatura se aumentó a 70°C. Después de que el interior del reactor se sustituyera con hidrógeno, la presión en el reactor se aumentó a aproximadamente 1 MPa (una presión manométrica) en términos de hidrógeno. Mientras se agita, se suministró la solución de Catalizador de hidrogenación II al reactor de modo que la cantidad de Ti sea de 1,64 mmol, y simultáneamente se suministró hidrógeno al reactor durante 1 hora de modo que la presión de hidrógeno sea de 1 MPa. Cuando se tomó una muestra de una pequeña de cantidad del polímero resultante, se encontró que el grado de hidrogenación de los grupos olefínicos insaturados derivados del butadieno fue del 98%.

Posteriormente, la reacción de hidrogenación en continuo, se realizó mediante dos reactores conectados en serie utilizando el reactor anteriormente mencionado como primer reactor y un reactor de tubo que tiene un volumen interior de 10 litros y un L/D de 15 como segundo reactor. En el reactor de tubo, se colocó un mezclador
estático.

En primer lugar, mientras se polimerizaba el Polímero H en continuo, la solución de Polímero H y la solución de Catalizador de hidrogenación II se suministraron al primer reactor desde la parte superior a una velocidad de flujo de aproximadamente 200 ml/min (aproximadamente 26 g/min en términos del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados) y a una velocidad de flujo de modo que se controló que la cantidad de Ti fuera aproximadamente de 12 \mumol/min, respectivamente. Y, la solución de polímero hidrogenado se descargó de la parte inferior del primer reactor a una velocidad de flujo de aproximadamente 3,2 litros/min (aproximadamente 422 g/min en términos del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados), y a continuación una parte de la misma se recicló al primer reactor en la posición L/8 por encima de la línea tangente inferior del mismo. La cantidad de reciclaje se controló para que la proporción en masa (Polímero H que se va a suministrar al reactor)/(polímero hidrogenado que va a reciclarse) fuera de 1/15. La cantidad de solución que se va a descargar por la parte inferior del primer reactor se controló de modo que la cantidad de solución en el reactor se mantuvo en 10 litros aproximadamente. La temperatura de hidrogenación se controló mediante el paso de la solución de polímero hidrogenado que se va a reciclar a través de un intercambiador de calor para enfriar o, en caso necesario, calentar a efectos de mantener la temperatura del primer reactor a 90°C. El hidrógeno se suministró al primer reactor desde la parte inferior para que la presión en el reactor fuera de
1 MPa.

La solución de polímero hidrogenado que se descargaba del primer reactor se suministró al segundo reactor desde la parte inferior. En la operación mencionada anteriormente, la solución de polímero hidrogenado descargada desde el primer reactor se suministró al segundo reactor después de mezclarse con la solución de Catalizador de hidrogenación II añadido a la misma a una velocidad de flujo de modo que se controló que la cantidad de Ti fuera aproximadamente 6 \mumol/min. La temperatura de la reacción de hidrogenación se controló mediante la camisa unida al segundo reactor para mantener la temperatura del reactor a 90°C. El hidrógeno se suministró al segundo reactor desde la parte inferior de modo que la presión en el reactor se mantuviera a 1 MPa. El diagrama de flujo esquemático de este proceso se muestra en la figura 6.

La solución de polímero hidrogenado que se descargaba desde el segundo reactor se suministró a un depósito de desaireación para desairear el hidrógeno contenido en la misma para preparar un polímero hidrogenado.

La hidrogenación en continuo mencionada anteriormente se continuó durante aproximadamente 10 horas. Los grados de hidrogenación del polímero hidrogenado en el primer y segundo reactores fueron extremadamente constantes, es decir, se mantuvieron del 85 al 95% y el 98% o mayor, respectivamente, a lo largo de toda la reacción de hidrogenación en continuo.

Ejemplo 6

Proceso de Hidrogenación en Continuo

Según el siguiente proceso, se preparó en continuo un polímero hidrogenado, el grado de hidrogenación de cual se controló al 40% aproximadamente.

En primer lugar, se cargaron 10,5 litros de solución de Polímero I que comprende 1.244 g del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados en un reactor de depósito equipado con un agitador, que tenía un volumen interior de 15 litros y un L/D de 3, y la temperatura se aumentó a 70°C. Después de que el interior del reactor se sustituyera con hidrógeno, la presión en el reactor se aumentó hasta aproximadamente 1 MPa (una presión manométrica) en términos de hidrógeno. Mientras se agitaba, se suministró la solución del Catalizador de hidrogenación I al reactor, de modo que la cantidad de Ti fuera de 0,66 mmol, y se suministró hidrógeno de modo que el grado de hidrogenación de los grupos olefínicos insaturados derivados del butadieno fuera de aproximadamente el 40% para llevar a cabo la reacción de hidrogenación.

Posteriormente, la solución de Polímero I y la solución de Catalizador de hidrogenación I se suministraron al reactor mencionado anteriormente desde la parte superior a una velocidad de flujo de aproximadamente 200 ml/min (aproximadamente 24 g/min en términos del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados) y a una velocidad de flujo de modo que se controló que la cantidad de Ti fuera aproximadamente 12 \mumol, respectivamente. Mientras, la solución de polímero hidrogenado se descargó de la parte inferior del reactor a una cantidad de flujo de aproximadamente 220 ml/min (aproximadamente 26 g/min en términos del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados), y a continuación una parte de la misma se recicló al reactor en la posición L/4 por encima de la línea tangente inferior del mismo. La cantidad de reciclaje se controló de modo que la proporción en masa (Polímero I que se va a suministrar al reactor)/(polímero hidrogenado que va a reciclarse) fuera de 10/1. La cantidad de solución que se va descargar de la parte inferior del reactor se controló de modo que la cantidad de solución en el reactor se mantuvo en aproximadamente 10 litros. La temperatura de hidrogenación se controló mediante el paso de la solución de polímero hidrogenado que va a ser reciclado a través de un intercambiador de calor para enfriar o, en caso necesario, calentar a efectos de mantener la temperatura del reactor a 90°C. La cantidad de hidrógeno que se suministraba al reactor por la parte inferior fue aproximadamente el 40% del necesario para hidrogenar completamente los grupos olefínicos insaturados del Polímero I que se va a suministrar al reactor de hidrogenación en continuo, es decir, a una velocidad de flujo de 0,178 mol/min. La presión del reactor de hidrogenación en continuo fue de, aproximadamente, 0,5 a 1 MPa. El diagrama de flujo esquemático de este proceso se muestra en La figura 1.

La solución de polímero hidrogenado que se descargaba desde el reactor se suministró a un depósito de desaireación para desairear el hidrógeno contenido en la misma para preparar un polímero hidrogenado.

La hidrogenación en continuo mencionada anteriormente se continuó durante aproximadamente 10 horas. Los grados de hidrogenación del polímero hidrogenado que obtuvieron durante este método fueron extremadamente constantes, es decir, se mantuvieron del 35 al 45% a lo largo de toda la reacción de hidrogenación en continuo.

Ejemplo 7

Proceso de Hidrogenación en Continuo

Según el siguiente proceso, se preparó en continuo un polímero hidrogenado, el grado de hidrogenación de cual se controló al 55% aproximadamente.

La reacción de hidrogenación en continuo se realizó del mismo modo que en el Ejemplo 2, excepto en que se utilizó Polímero E en vez de Polímero B, y la cantidad total de hidrógeno añadida fue aproximadamente el 55% del necesario para hidrogenar completamente los grupos olefínicos insaturados del Polímero E que se va a suministrar al reactor de hidrogenación en continuo, es decir, a una velocidad de flujo de 0,046 mol/min. La presión del reactor de hidrogenación en continuo fue, aproximadamente, de 0,5 a 1 MPa.

La hidrogenación en continuo mencionada anteriormente se continuó durante aproximadamente 10 horas. El grado de hidrogenación del polímero que se hidrogenó en el primer y segundo reactores fue extremadamente constante, es decir, se mantuvo del 28 al 38% y del 50 al 60%, respectivamente, a lo largo de toda la reacción de hidrogenación en continuo.

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Ejemplo 8

Proceso de Hidrogenación en Continuo

La reacción de hidrogenación en continuo se realizó durante aproximadamente 10 horas del mismo modo que en el Ejemplo 3, excepto en que se utilizó Polímero F en vez de Polímero C. El grado de hidrogenación del polímero que se hidrogenó en el primer y segundo reactores fue extremadamente constante, es decir, se mantuvo del 85 al 95% y el 98% o mayor, respectivamente, a lo largo de toda la reacción de hidrogenación en continuo.

Ejemplo 9

Proceso de Hidrogenación en Continuo

La reacción de hidrogenación en continuo se realizó durante aproximadamente 10 horas del mismo modo que en el Ejemplo 2, excepto en que se utilizaron Polímero G y Catalizador de hidrogenación III en vez de Polímero B y Catalizador de hidrogenación I, respectivamente. Los grados de hidrogenación del polímero hidrogenado en el primer y segundo reactores fueron extremadamente constantes, es decir, se mantuvieron del 80 al 93% y 97% o mayor, respectivamente, a lo largo de toda la reacción de hidrogenación en continuo.

Ejemplo 10

Proceso de Hidrogenación en Continuo

Según el siguiente proceso, se preparó en continuo un polímero hidrogenado, el grado de hidrogenación de cual se controló al 70% aproximadamente.

La reacción de hidrogenación en continuo se realizó del mismo modo que en el Ejemplo 1, excepto en que la cantidad de hidrógeno añadida fue aproximadamente el 70% de la necesaria para hidrogenar completamente los grupos olefínicos insaturados del Polímero A (0,187 mol/min) y la cantidad de reciclaje se controló de modo que la proporción en masa (Polímero A que se va a suministrar al reactor)/(polímero hidrogenado que va a reciclarse) fuera de 1/15. La presión del reactor de hidrogenación en continuo fue, aproximadamente, de 0,5 a 1 MPa.

La hidrogenación en continuo mencionada anteriormente se continuó durante aproximadamente 10 horas. Los grados de hidrogenación del polímero hidrogenado fueron extremadamente constantes, es decir, se mantuvieron del 65 al 75% a lo largo de toda la reacción de hidrogenación en continuo.

Ejemplo 11

Proceso de Hidrogenación en Continuo

En la reacción de hidrogenación en continuo del Ejemplo 2, la velocidad de flujo de la solución de polímero hidrogenado que se va a descargar desde la parte inferior del primer reactor se cambió a aproximadamente 2,2 litros/min y una parte de la misma se recicló al primer reactor desde la parte superior. La cantidad de reciclaje se controló de modo que la proporción en masa (Polímero B que se va a suministrar al primer reactor)/(polímero hidrogenado que va a reciclarse) fuera de 1/10. Posteriormente, una parte de la solución de polímero hidrogenado descargada del segundo reactor se recicló al segundo reactor a una posición de L/2 por encima de la línea tangente inferior del mismos a una velocidad de flujo de aproximadamente 100 ml/min, es decir, a una proporción en masa (Polímero B que se suministra al primer reactor)/(polímero hidrogenado que se recicla) de 1/1. La reacción de hidrogenación en continuo se realizó del mismo modo que en el Ejemplo 2, excepto por lo anterior. El diagrama de flujo esquemático de este proceso se muestra en La figura 7.

La hidrogenación en continuo mencionada anteriormente se continuó durante aproximadamente 10 horas. Los grados de hidrogenación del polímero que se hidrogenó fueron extremadamente constantes, es decir, se mantuvieron al 98% o mayor a lo largo de toda la reacción de hidrogenación en continuo.

Ejemplo 12

Proceso de hidrogenación en lotes

Se añadió alcohol etílico en una cantidad de 0,9 veces el número de moles de n-butil litio, es decir, en una cantidad de de 10,1 moles, al Polímero J para un pretratamiento y, a continuación, la cantidad total de la solución de polímero resultante se transfirió a un reactor de depósito equipado con un agitador y que tiene un volumen interior de 20 m^{3} y un L/D de 3. Posteriormente, se añadió al reactor el ciclohexano refinado y seco para preparar una solución de ciclohexano al 12% en peso y, a continuación, se ajustó la temperatura inicial en el reactor a 80°C bajo agitación. Posteriormente, la solución de polímero se descargó desde la parte inferior del reactor y la cantidad total de la misma se recicló a una velocidad de flujo de 150 m^{3}/h a través de una línea de reciclaje (equipada con un intercambiador de calor), que podía reciclar la solución descargada al reactor a la posición de L/8 por encima de la línea tangente inferior del mismo. Esta operación de reciclaje se continuó hasta que se completó la reacción. El interior del reactor se sustituyó con hidrógeno gas y se comprimió para tener una presión de hidrógeno de 0,7 MPa. Se añadió a la solución de polímero Catalizador de hidrogenación V (TPM/Li) de modo que la proporción en masa de Ti con respecto al polímero fuera de 20 ppm en peso (correspondientes a 0,55 moles de Ti) para iniciar la hidrogenación. Dos minutos después de la iniciación de la reacción de hidrogenación, la velocidad de absorción de hidrógeno se volvió estable y alcanzó los 7,2 Nm^{3}/min. En la presente descripción, el término "Nm^{3}" representa un volumen bajo condiciones normales (lo mismo se aplica en lo siguiente). En el momento en que la velocidad de absorción de hidrógeno disminuyó a 5,0 Nm^{3}/min, el 70% de la velocidad inicial, se suministraron adicionalmente 20 ppm en peso del catalizador (correspondientes a 0,55 moles de Ti). El grado de hidrogenación del polímero en este momento fue del 85,4%, basado en el consumo de gas hidrógeno. La reacción de hidrogenación se continuó adicionalmente. El grado de hidrogenación del polímero, basado en el consumo de gas hidrógeno, alcanzó el 100% y se detuvo la absorción de hidrógeno en la solución de polímero. Por consiguiente, la reacción de hidrogenación se detuvo. El grado de hidrogenación del polímero medido mediante el método de RMN fue del 99,7%. La temperatura más elevada durante la hidrogenación fue de 92°C y el tiempo de reacción fue de 42 minutos.

Ejemplo Comparativo 2

Proceso de hidrogenación en lotes

La reacción de hidrogenación se realizó del mismo modo que en el Ejemplo 12, excepto en que no se utilizó el línea de reciclaje. El grado de hidrogenación del polímero en el momento del suministro adicional fue del 72,4%, basado en el consumo de gas hidrógeno. Incluso en el punto en el que había pasado 1 hora desde el inicio de la reacción, el grado de hidrogenación del polímero, basado en el consumo de gas hidrógeno fue del 88,1%, y la reacción no hizo ningún progreso adicional. El calor de reacción se generó en una cantidad demasiado considerable para reducirla suficientemente. La temperatura más elevada durante la reacción de hidrogenación alcanzó los 123°C.

Ejemplo 13

Proceso de hidrogenación en lotes

Se añadió alcohol etílico en una cantidad de 0,9 veces el número de moles de n-butil litio, es decir, en una cantidad de de 10,1 moles, al Polímero J para un pretratamiento y, a continuación, la cantidad total de la solución de polímero resultante se transfirió a un reactor de depósito equipado con un agitador y que tiene un volumen interior de 20 m^{3} y un L/D de 3. Posteriormente, se añadió al reactor el ciclohexano refinado y seco para preparar una solución de ciclohexano al 12% en peso y, a continuación, se ajustó la temperatura inicial en el reactor a 80°C bajo agitación. Posteriormente, la solución de polímero se descargó desde la parte inferior del reactor y la cantidad total de la misma se recicló a una velocidad de flujo de 150 m^{3}/h a través de una línea de reciclaje (equipada con un intercambiador de calor), que podía reciclar la solución descargada al reactor a la posición de L/8 por encima de la línea tangente inferior del mismo. Esta operación de reciclaje se continuó hasta que se completó la reacción. El interior del reactor se sustituyó con hidrógeno gaseoso y se presurizó para tener una presión de hidrógeno de 0,7 MPa. Se añadió a la solución de polímero Catalizador de hidrogenación V (TPM/Li) de modo que la proporción en masa de Ti al polímero fuera 15 ppm en peso (correspondientes a 0,41 moles de Ti) para iniciar la hidrogenación. Dos minutos después de la iniciación de la reacción de hidrogenación, la velocidad de absorción de hidrógeno se volvió estable y alcanzó los 5,8 Nm^{3}/min.

En el momento en que la velocidad de absorción de hidrógeno disminuyó al 70% de la velocidad inicial, es decir, a una velocidad de flujo de 4,1 Nm^{3}/min, se suministraron adicionalmente 10 ppm en peso del catalizador (correspondientes a 0,28 moles de Ti). El grado de hidrogenación del polímero en este momento fue del 80,1%, basado en el consumo de gas hidrógeno. De nuevo, la velocidad de absorción disminuyó al 70% de la velocidad inicial, es decir, a una velocidad de flujo de 4,1 Nm^{3}/min, se suministraron adicionalmente 5 ppm en peso del catalizador (correspondientes a 0,14 moles de Ti). El grado de hidrogenación del polímero en este momento fue del 94,5%, basado en el consumo de gas hidrógeno. La reacción de hidrogenación se continuó adicionalmente. El grado de hidrogenación del polímero, basado en el consumo de gas hidrógeno, alcanzó el 100% y se detuvo la absorción de hidrógeno en la solución de polímero. Por consiguiente, la reacción de hidrogenación se detuvo. El grado de hidrogenación del polímero medido mediante el método de RMN fue del 99,9%. La temperatura más elevada durante la hidrogenación fue de 90°C. Y el tiempo de reacción fue de 39 minutos.

Ejemplo 14

Proceso de Hidrogenación en Lotes

Se añadió trimetilclorosilano en una cantidad de 0,9 veces el número de moles de n-butil litio, es decir, en una cantidad de 35,8 moles, al Polímero K para un pretratamiento y, a continuación, la cantidad total de la solución de polímero resultante se transfirió a un reactor de depósito equipado con un agitador y que tiene un volumen interior de 20 m^{3} y un L/D de 3. Posteriormente, se añadió al reactor equipado con un agitador el ciclohexano refinado y seco para preparar una solución de ciclohexano al 17% en peso y, a continuación, se ajustó la temperatura inicial en el reactor a 80°C bajo agitación. Posteriormente, la solución de polímero se descargó desde la parte inferior del reactor y la cantidad total de la misma se recicló a una velocidad de flujo de 150 m^{3}/h a través de una línea de reciclaje (equipada con un intercambiador de calor), que podía reciclar la solución descargada al reactor a la posición de L/8 por encima de la línea tangente inferior del mismo. Esta operación de reciclaje se continuó hasta que se completó la reacción. El interior del reactor se sustituyó con hidrógeno gas y se comprimió para tener una presión de hidrógeno de 0,7 MPa. Se añadió a la solución de polímero el Catalizador de hidrogenación IV (Reactivo de Tebbe) de modo que la proporción en masa de Ti al polímero fuera 12 ppm en peso (correspondientes a 0,44 moles de Ti) para iniciar la hidrogenación. Dos minutos después de la iniciación de la reacción de hidrogenación, la velocidad de absorción de hidrógeno se volvió estable y alcanzó los 6,3 Nm^{3}/min. En el momento en que la velocidad de absorción de hidrógeno disminuyó a 3,2 Nm^{3}/min, el 50% de la velocidad inicial, se suministraron adicionalmente 5 ppm en peso del catalizador (Catalizador de hidrogenación IV) (correspondientes a 0,18 moles de Ti). El grado de hidrogenación del polímero en este momento fue del 82,0%, basado en el consumo de gas hidrógeno. De nuevo, la velocidad de absorción disminuyó a 3,2 Nm^{3}/min, el 50% de la velocidad inicial, y se suministraron adicionalmente 5 ppm en peso del catalizador (Catalizador de hidrogenación IV) (correspondientes a 0,18 moles de Ti). El grado de hidrogenación del polímero, basado en el consumo de gas hidrógeno, en este momento fue del 91,1%. Posteriormente, cuando la velocidad de absorción disminuyó a 3,2 Nm^{3}/min, el 50% de la velocidad inicial, se suministraron adicionalmente 3 ppm en peso del catalizador (Catalizador de hidrogenación IV) (correspondientes a 0,11 moles de Ti). El grado de hidrogenación del polímero en este momento fue del 97,5%, basado en el consumo de gas hidrógeno. La reacción de hidrogenación se continuó adicionalmente. El grado de hidrogenación del polímero, basado en el consumo de gas hidrógeno, alcanzó el 100% y se detuvo la absorción de hidrógeno en la solución de polímero. Por consiguiente, la reacción de hidrogenación se detuvo. El grado de hidrogenación del polímero medido mediante el método de RMN fue del 100%. La temperatura más elevada durante la hidrogenación fue de 90°C y el tiempo de reacción fue de 38 minutos.

Aplicabilidad industrial

Según la presente invención, un polímero hidrogenado que tienen un grado de hidrogenación deseable se puede obtener de forma constante durante un periodo largo en un proceso en el que un polímero que contiene grupos olefínicos insaturados se pone en contacto con hidrógeno para hidrogenar los grupos olefínicos insaturados. Como resultado, la cantidad de catalizador que va a utilizarse se puede disminuir bastante más que en el proceso convencional.

El polímero hidrogenado preparado, según el proceso de la presente invención, se puede utilizar tal cual o como una composición que incorpora varios aditivos, para varios artículos moldeados tales como artículos moldeados por inyección, moldeados por soplado, moldeados por compresión, conformados al vacío o moldeados por extrusión, en la forma de una lámina, una película o similares, o artículos moldeados en la forma de telas o fibras no tejidas, o similares. Estos artículos moldeados se pueden utilizar para materiales de envase de alimentos, materiales para dispositivos médicos, aparatos eléctricos domésticos y partes de los mismos, materiales para partes automóvil, partes industriales, utensilios, juguetes o similares, materiales de calzado, materiales para agentes adhesivo o de enlace, modificadores de asfalto o similares.

Claims (20)

1. Proceso para hidrogenación de un polímero, que comprende:

poner en contacto una solución de polímero o copolímero que contiene un polímero de dieno conjugado, un copolímero aleatorio, tapered o de bloques de un dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático, o una mezcla de los mismos, teniendo el polímero o copolímero grupos olefínicos insaturados derivados del dieno, con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación para hidrogenar los grupos olefínicos insaturados del polímero; caracterizado por

reciclar, como mínimo, una parte de la solución de polímero hidrogenado resultante para una hidrogenación adicional.

2. Proceso para la hidrogenación de un polímero, que comprende:

poner en contacto una solución del polímero o copolímero que contiene un polímero de dieno conjugado, un copolímero aleatorio, tapered o de bloques de un dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático, o una mezcla de los mismos, teniendo el polímero o copolímero grupos olefínicos insaturados derivados del dieno, con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación para hidrogenar los grupos olefínicos insaturados del polímero; caracterizado porque

la solución de polímero o copolímero se suministra de forma continua al reactor para hidrogenar en continuo los grupos olefínicos insaturados del polímero o copolímero, y la solución del polímero o copolímero parcialmente hidrogenado resultante se extrae de forma continua del reactor y, a continuación, parte de la misma se recicla de forma continua al reactor para hidrogenación adicional.

3. Proceso, según la reivindicación 2, en el que el hidrógeno se suministra desde cerca de la parte inferior del reactor.

4. Proceso, según la reivindicación 2, en el que reactor es un reactor de depósito, la solución de polímero se suministra desde cerca de la parte superior del reactor, y la solución de polímero o copolímero hidrogenado resultante se extrae de cerca de la parte inferior del reactor o por una conducción que se dispone afuera del reactor para reciclar una parte de la misma al reactor para hidrogenación adicional.

5. Proceso, según la reivindicación 2, en el que reactor es un reactor de depósito que tiene una L/D de 1 a 8 y que está equipado con un agitador, en el que L representa una longitud entre la línea tangente superior y la línea tangente inferior del reactor y D representa el diámetro interior del reactor.

6. Proceso, según la reivindicación 2, en el que reactor es un reactor de columna o tubo, y la solución de polímero o copolímero se suministra desde cerca de la parte inferior del reactor, y parte de la solución de polímero o copolímero hidrogenado en el reactor se extrae de forma continua desde cerca de la parte superior del reactor o por una conducción que se dispone afuera del reactor para reciclar al reactor.

7. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el catalizador de hidrogenación se suministra en dos o más veces para llevar a cabo la hidrogenación.

8. Proceso, según la reivindicación 1, en el que se utiliza un grupo de reactores que comprende dos o más reactores conectados en serie, la solución de polímero o copolímero se suministra de forma continua al primer reactor del grupo de reactores, el hidrógeno se suministra, como mínimo, a un reactor del grupo de reactores para hidrogenar de forma continua los grupos olefínicos insaturados del polímero o copolímero, y la solución de polímero o copolímero hidrogenado resultante se extrae de forma continua de, como mínimo, un reactor del grupo de reactores, para reciclar de forma continua parte de la misma al reactor y/o a un reactor dispuesto corriente arriba del reactor para hidrogenación adicional.

9. Proceso, según la reivindicación 8, en el que el hidrógeno se suministra desde cerca de la parte inferior de, como mínimo, un reactor del grupo de reactores.

10. Proceso, según la reivindicación 8, en el que el primer reactor es un reactor de depósito que tiene una L/D de 1 a 8 y que está equipado con un agitador, y el segundo y siguientes reactores dispuestos corriente abajo del primer reactor son, como mínimo, de un tipo seleccionado del grupo que comprende un reactor de depósito que tiene una L/D de 1 a 8 y que está equipado con un agitador, un reactor de columna que tiene una L/D de 2 o mayor y un reactor de tubo que tiene una L/D de 2 o mayor.

11. Proceso, según la reivindicación 8, en el que el catalizador de hidrógeno se suministra al primer reactor y se suministra adicionalmente a, como mínimo, uno de los reactores dispuestos corriente abajo del primer reactor.

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12. Proceso, según la reivindicación 2 ó 8, en el que la hidrogenación en continuo se inicia después de que la solución de polímero o copolímero se hidrogena hasta un grado de hidrogenación deseable.

13. Proceso, según una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la proporción de masa entre un polímero o copolímero que contiene los grupos olefínicos insaturados que va a suministrarse y el polímero o copolímero hidrogenado resultante que va a reciclarse es desde 1/50 hasta 50/1.

14. Proceso, según la reivindicación 1, en el que la reacción de hidrogenación es de tipo en lotes.

15. Proceso, según la reivindicación 14, en el que el catalizador de hidrogenación suministra en dos o más veces.

16. Proceso, según la reivindicación 15, en el que la temporización del segundo y siguientes suministros de catalizador de hidrogenación se decide mediante la medición de la velocidad de absorción de hidrógeno.

17. Proceso según la reivindicación 16, en el que la temporización del segundo y siguientes suministros de catalizador de hidrogenación es un tiempo en el que la velocidad de absorción de hidrógeno disminuye a un 80% o menor de la velocidad de absorción de hidrógeno inicial al comienzo de la reacción de hidrogenación.

18. Proceso, según la reivindicación 15, en el que la cantidad del primer suministro de catalizador de hidrogenación se controla para que el grado de hidrogenación en el momento del segundo y siguientes suministros sea del 50 al 90%.

19. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 ó 14 a 18, en el que la solución de polímero o copolímero hidrogenado resultante se recicla a través de un intercambiador de calor.

20. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1, 7, 11 y 15 a 18, en el que el catalizador de hidrogenación es un catalizador de Ziegler o un compuesto de metaloceno.