KR100493533B1 - 중합체의 수소첨가 방법 - Google Patents

중합체의 수소첨가 방법 Download PDF

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Abstract

수소화를 거치는 중합체 용액의 일부분 이상이 순환되어 수소화되는, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액을 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시켜 중합체의 올레핀계 불포화기를 수소화시키는 것을 포함하는 중합체의 수소화 방법. 본 방법에 의해, 원하는 수소화 정도를 갖는 중합체를 오래 동안 안정적으로 수득할 수 있다.

Description

중합체의 수소첨가 방법 {METHOD FOR HYDROGENATION OF POLYMER}
본 발명은 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액을 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시켜 올레핀계 불포화기를 수소화시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은, 상기 언급된 방법에서 수소화 중합체 용액의 일부분 이상이 순환 및 수소화되는, 중합체의 수소화 방법에 관한 것이다.
올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체는, 올레핀계 불포화기가 가황화 (vulcanization) 등에는 유리하게 이용되지만, 올레핀계 불포화기로 인한 내열성 및 내산화성과 같은 안정성에 있어서는 열등하다는 단점을 갖는다. 상기 단점은 중합체 사슬 중 올레핀계 불포화기의 수소화에 의해 현저하게 개선된다.
본 출원인은 이미 일본 특허 출원 공개 제 61-28507 호, 제 61-33132 호, 제 61-47706 호 및 제 62-209103 호, 일본 특허 공고 제 63-5402 호 및 제 1-53851 호 등에서, 메탈로센 유형 촉매를 이용한 수소화 방법들을 교수한 바 있다. 상기 발명들은 회분식 (batch) 수소화 방법에 관한 것이다. 그러나, 메탈로센 유형 촉매는 비쌀 뿐만 아니라, 수소화 반응열 등에 의해 일어나는 온도 상승에 의해 쉽게 불활성화된다는 단점을 갖는다. 상기 단점들로 인해, 필요보다 많은 양의 촉매를 사용하거나 수소화 반응 기간이 길어져 왔다. 그 결과, 생산 단가에 있어서 문제가 야기되었다.
한편, 일본 특허 출원 공개 제 8-109219 호에는 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액, 수소 기체 및 수소화 촉매를 교반기가 장착된 탱크 반응기에 연속 공급하고 반응 생성물을 연속 산출하는, 뛰어난 내후성을 갖는 수소화 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 출원 공개 제 11-286513 호에는, 복수 개의 반응기가 직렬 연결되고 수소가 한 개 이상의 반응기에 그 저부로부터 공급되는, 올레핀계 불포화기를 포함하는 수소화 중합체의 연속 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 방법들에 따라서는, 장기 연속 공정의 경우에 원하는 수소화 정도를 유지 및 조절하기 어려웠다. 특히, 고 수소화 중합체 제조의 경우, 원하던 것보다 낮은 수소화 정도를 갖는 중합체가 불리하게 수득되거나, 수소화 반응이 적절하게 수행되지 않는 경우, 수소화 조건을 조정하기 위해 연속적 수소화 반응을 일단 중단시킨 후 수소화 반응을 재개해야 했다. 또한, 상기 연속적 수소화 방법의 경우, 생산성은 회분식 수소화 방법에 비해 더 높았지만, 사용하는 촉매량이 불리하게 증가하였다.
따라서, 상기 문제점들을 극복하기 위한 방법의 개발이 강력히 요청되어 왔다.
본 발명의 목적은 목적하는 수소화 정도를 장기간 일정하게 유지 또는 조절할 수 있는, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 수소화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 언급된 문제점을 광범위하고 심도 깊게 연구하였다. 그 결과, 발명자들은 수소화 중합체 용액의 일부분을 반응기에 순환시킴으로써 상기 언급된 문제점을 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기와 같다:
(1) 하기 단계를 포함하는, 중합체의 수소화 방법:
올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액을 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시켜, 중합체의 올레핀계 불포화기를 수소화시킴; 및
생성 수소화 중합체 용액의 일부분 이상을 수소화를 위해 순환시킴.
본 발명은 또한 하기의 바람직한 구현예들을 포함한다.
(2) 제 (1) 항에 있어서, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액을 반응기에 연속 공급하여 중합체의 올레핀계 불포화기를 연속적으로 수소화시키고, 생성 수소화 중합체 용액을 반응기로부터 연속 산출한 후 그의 일부분 이상을 수소화를 위해 반응기에 연속 순환시키는 방법.
(3) 제 (2) 항에 있어서, 수소를 반응기의 바닥 근처로부터 공급하는 방법.
(4) 제 (2) 항 또는 제 (3) 항에 있어서, 반응기가 탱크 반응기이고, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액을 반응기의 상부 근처로부터 공급하며, 생성 수소화 중합체 용액을 반응기의 바닥 근처 또는 반응기 밖에 배치된 배관 (piping) 으로부터 산출하여, 그의 일부분을 수소화를 위해 반응기에 순환시키는 방법.
(5) 제 (2) 항 내지 제 (4) 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 1 내지 8 의 L/D 를 갖고, 교반기가 장착된 탱크 반응기인 방법 (여기서, L 은 반응기의 상부 접선 및 하부 접선 간의 길이를 나타내며, D 는 반응기의 내부 직경을 나타낸다).
(6) 제 (2) 항 또는 제 (3) 항에 있어서, 반응기가 칼럼 또는 튜브 반응기이고, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액을 반응기의 바닥 근처로부터 공급하며, 반응기에서 수소화된 중합체 용액의 일부분을 반응기의 상부 근처 또는 반응기 밖에 배치된 배관으로부터 산출하여, 그의 일부분을 반응기에 순환시키는 방법.
(7) 제 (1) 항 내지 제 (6) 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매를 수소화 수행을 위해 2 회 이상 공급하는 방법.
(8) 제 (1) 항에 있어서, 직렬로 연결된 두 개 이상의 반응기를 포함하는 반응기 군을 사용하며, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액을 반응기 군의 제 1 반응기에 연속 공급하고, 수소를 반응기 군 중 한 개 이상의 반응기에 공급하여 중합체의 올레핀계 불포화기를 연속적으로 수소화시키고, 반응기 군 중 한 개 이상의 반응기에서 수소화된 생성 중합체 용액을 연속 산출하여, 그의 일부분 이상을 반응기 및/또는 반응기의 상류에 배치된 반응기에 수소화를 위해 연속 순환시키는 방법.
(9) 제 (8) 항에 있어서, 수소를 반응기 군 중 한 개 이상의 반응기의 바닥 근처로부터 공급하는 방법.
(10) 제 (8) 항 또는 제 (9) 항에 있어서, 제 1 반응기가 1 내지 8 의 L/D 를 갖고, 교반기가 장착된 탱크 반응기이며, 제 1 반응기의 하류에 배치된 제 2 및 후속 반응기가 1 내지 8 의 L/D 를 갖고, 교반기가 장착된 탱크 반응기, 2 이상의 L/D 를 갖는 칼럼 반응기 및 2 이상의 L/D 를 갖는 튜브 반응기로 구성된 군으로부터 선택되는 한 종류 이상인 방법.
(11) 제 (8) 항 내지 제 (10) 항 중 어느 한 항에 있어서, 한 개 이상의 반응기가 탱크 반응기이며, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액이 반응기의 상부 근처로부터 공급되고, 그 안에서 수소화된 생성 중합체 용액의 일부가 반응기의 바닥 근처 또는 반응기 밖에 배치된 배관으로부터 산출된 후, 반응기 또는 반응기 상류에 배치된 반응기로 순환되는 방법.
(12) 제 (8) 항 내지 제 (10) 항 중 어느 한 항에 있어서, 한 개 이상의 반응기가 칼럼 또는 튜브 반응기이며, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액을 반응기에 그 바닥 근처로부터 공급하고, 반응기에서 수소화된 생성 중합체 용액의 일부분을 반응기의 상부 근처 또는 반응기 밖에 배치된 배관으로부터 산출한 후, 반응기 또는 반응기 상류에 배치된 반응기로 순환시키는 방법.
(13) 제 (8) 항 내지 제 (12) 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매 용액을 제 1 반응기에 공급하고, 제 1 반응기의 하류에 배치된 한 개 이상의 반응기에 부가 공급하는 방법.
(14) 제 (2) 항 내지 제 (13) 항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액이 목적하는 수소화 정도로 수소화된 후, 연속적 수소화를 개시하는 방법.
(15) 제 (1) 항 내지 제 (14) 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기에 공급되는 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 및 순환되는 생성 수소화 중합체 간의 질량비가 1/50 내지 50/1 인 방법.
(16) 제 (1) 항에 있어서, 수소화 반응이 회분식인 방법.
(17) 제 (16) 항에 있어서, 수소화 촉매를 2 회 이상 공급하는 방법.
(18) 제 (17) 항에 있어서, 수소화 촉매의 제 2 및 후속 공급 시점을 수소의 흡수 속도 측정에 의해 결정하는 방법.
(19) 제 (18) 항에 있어서, 수소화 촉매의 제 2 및 후속 공급의 시점을, 수소의 흡수 속도가 수소화 반응 시작 시의 초기 수소 흡수 속도의 80% 이하로 감소하는 시점인 방법.
(20) 제 (17) 항에 있어서, 수소화 촉매의 제 1 공급량을 제 2 및 후속 공급시의 수소화 정도가 50% 내지 90% 가 되도록 조절하는 방법.
(21) 제 (1) 항 내지 제 (20) 항 중 어느 한 항에 있어서, 생성 수소화 중합체 용액을 열 교환기를 통해 순환시키는 방법.
(22) 제 (1) 항 내지 제 (21) 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매가 메탈로센 화합물인 방법.
도면의 간단한 설명
도 1 은 본 발명의 한 예의 도식적 흐름을 나타낸다 (실시예 1).
도 2 는 종래 방법의 한 예의 도식적 흐름을 나타낸다 (비교예 1).
도 3 은 본 발명의 한 예의 도식적 흐름을 나타낸다 (실시예 2).
도 4 는 본 발명의 한 예의 도식적 흐름을 나타낸다 (실시예 3).
도 5 는 본 발명의 한 예의 도식적 흐름을 나타낸다 (실시예 4).
도 6 은 본 발명의 한 예의 도식적 흐름을 나타낸다 (실시예 5).
도 7 은 본 발명의 한 예의 도식적 흐름을 나타낸다 (실시예 11).
발명을 수행하기 위한 최량의 양태
본 발명은 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액을 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시켜 중합체의 올레핀계 불포화기를 수소화시키는, 중합체의 수소화를 위한 방법이며, 생성 수소화 중합체 용액의 일부분 이상을 순환 및 수소화 방법으로 수소화시키는 것을 특징으로 한다. 지금까지, 부분적으로 수소화되었지만 여전히 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 일부분 이상을, 순환되는 중합체보다 더 낮은 수소화 정도를 갖는 중합체가 수소화되는 영역으로 순환시킴으로써, 본 발명에서 제시된 바와 같은 두 종류 중합체의 수소화 반응이 수행되고, 수소화 반응이 안정적으로 진행되어 원하는 수소화 정도를 갖는 수소화 중합체를 수득할 수 있음은 알려지지 않았다.
발명자들은, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 수소화 반응에서, 중합체 용액은 그 높은 점도로 인해 수소와 혼합하거나 접촉시키기 어렵고, 단량체에서와 비교하여 반응이 진행되기 힘들다는 사실에 주목하여 연구를 수행하였다. 그 결과, 발명자들은 부분적으로 수소화되었지만 여전히 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 일부분을 순환시켜 수소화함으로써 교반 효과를 개선할 수 있음을 발견하고, 수소화 반응을 안정적으로 수행하는데 성공하였다. 더욱이, 메탈로센 촉매를 사용하는 수소화의 경우, 본 발명자들은 온도 상승에 의해서 뿐만 아니라 반응계 중 비수소화된 이중 결합의 감소에 의해서도 촉매가 탈활성화됨을 또한 발견하고, 이중 결합을 갖는 중합체 용액을 반응계로 복귀시켜 그 안의 이중 결합을 증가시키고 촉매가 탈활성화되는 것을 방지함으로써, 안정적인 수소화 반응을 성공적으로 달성하였다.
본 발명의 방법에는, 미리 반응기로 공급한 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액만이 수소화되고, 수소화 정도가 원하는 수준에 도달한 후 계로부터 산출되는 회분식 수소화 방법, 및 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액이 연속 공급되고 수소화 중합체 용액이 연속 산출되는 연속적 수소화 방법이 포함된다. 이들 중, 연속적 수소화 방법은 반응 및 반응 온도를 중합체 용액의 공급 속도 조정에 의해 쉽게 조절할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 수소화 방법은 한 개의 반응기 또는 두 개 이상의 반응기를 이용하여 수행할 수 있다.
한 개의 반응기를 이용하는 경우, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액을 반응기에 그 상부 근처로부터 공급하고, 수소를 반응기에 그 바닥 근처 또는 중합체 용액용 순환 라인에서 공급하며, 생성 수소화 중합체 용액을 반응기의 바닥 근처 또는 반응기 밖에 배치된 배관으로부터 연속 산출한 후 반응기에 순환시켜 수소화시키는 것이 바람직하다. 본 발명에서 "상부 근처" 및 "바닥 근처" 라는 어구는, 각각 반응기의 상부 및 상부에 가까운 위치와, 반응기의 바닥 및 바닥에 가까운 위치를 나타낸다. 수소화 중합체 용액이 순환되는 위치는 바람직하게는 반응기의 하부 접선 위, 보다 바람직하게는 반응기의 하부 접선의 L/10 이상 위이다. 여기에서, L 은 반응기의 상부 접선 및 하부 접선 간의 길이를 나타낸다 (하기에서도 동일하게 적용됨).
본 발명의 방법에서, 두 개 이상의 반응기를 또한 이들을 직렬로 연결하여 이용할 수 있다. 상기 경우, 직렬로 연결된 한 개 이상의 반응기에서 수소화된 중합체 용액을 반응기 및/또는 반응기의 상류에 배치된 반응기에 순환시켜 수소화시킨다. 특히, 순환은 바람직하게는 하기를 포함하는 방식 중 임의의 한 개에 따라 수행한다:
1) 제 1 반응기에서 수소화된 중합체 용액을 제 1 반응기에 순환시킴,
2) 제 2 반응기에서 수소화된 중합체 용액을 제 1 및/또는 제 2 반응기(들)에 순환시킴, 및
3) 1) 과 2) 를 병용하여 수행.
수소화될 중합체 용액을 반응기에 그 상부 근처로부터 공급하는 경우, 순환될 중합체 용액을 반응기 또는 반응기 밖으로 배치된 배관으로부터 연속 산출하여 반응기 또는 또다른 반응기에 순환시키는 것이 바람직하다. 상기 순환 방법은 반응기가 탱크, 칼럼 또는 튜브 반응기인 경우 적합하다. 상기 순환 방법에서, 용액을, 이것이 산출되는 것과 동일한 반응기에 순환시키는 경우, 수소화 중합체 용액을 바람직하게는 반응기의 하부 접선 위의 위치로, 특히 반응기의 하부 접선의 L/10 이상 위의 위치로 순환시킨다. 또다른 반응기에 순환시키는 경우, 위치는 특별히 제한되지 않는다.
수소화될 중합체 용액을 반응기에 그 바닥 근처로부터 공급하는 경우, 순환될 중합체 용액을 반응기의 상부 근처 또는 반응기 밖으로 배치된 배관으로부터 연속 산출하여 반응기 또는 또다른 반응기에 순환시키는 것이 바람직하다. 상기 순환 방법은 반응기가 칼럼 또는 튜브 반응기인 경우 적합하다. 상기 순환 방법에서, 용액을, 이것이 산출되는 것과 동일한 반응기에 순환시키는 경우, 수소화 중합체 용액을 바람직하게는 반응기의 상부 접선의 아래 위치로, 특히 상부 접선의 L/10 이상 아래 위치로 순환시킨다. 또다른 반응기로 순환시키는 경우, 위치는 특별히 제한되지 않는다.
순환될 중합체 용액의 양은 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 반응기로부터 산출되는 수소화 중합체 용액은 전량 또는 그의 일부분을 순환시킬 수 있다. 연속적 수소화의 경우, 반응기로부터 산출되는 수소화 중합체 용액은 바람직하게는 1/51 내지 50/51 (질량비) 의 양을 순환시킨다. 회분식 수소화의 경우, 수소화 중합체 용액의 전량을 바람직하게 순환시킨다.
반응기 (순환 기원지) 로부터 그 반응기 또는 또다른 반응기 (순환 도착지) 로 순환되는 중합체 대, 반응기 (순환 기원지) 로부터 수소화를 위해 공급되는, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 비 (질량비) 는, 수소화 반응의 안정성 또는 수득 중합체의 수소화 정도의 관점에서 바람직하게는 1/50 이상, 보다 바람직하게는 1/30 이상, 가장 바람직하게는 1/25 이상이며, 상업적 생산성의 관점에서 바람직하게는 50/1 이하, 보다 바람직하게는 30/1 이하, 가장 바람직하게는 25/1 이하이다. 상기 질량비는 순환되는 중합체 용액의 양 또는 수소화 반응기에 공급되는 중합체 용액의 양을 변화시켜 조정가능하다.
순환되는 중합체의 수소화 정도는 바람직하게는 3% 이상 100% 미만, 보다 바람직하게는 5 내지 99.5%, 가장 바람직하게는 10 내지 99% 이다. 여기서, 수소화 정도는 하기 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에서, 순환될 중합체 용액을, 순환될 중합체 용액이 공급되는 반응기에서, 반응 온도를 조절하기 위한 열 교환기가 장착된 배관을 통해 순환시킬 수 있다. 상기 방법은 자켓 또는 내부 냉각 코일에 의해 수소화 온도를 조절하기 어려운 경우, 및 다량의 반응열이 생성되는 수소화 반응의 초기 기간에 수소화 온도를 조절하거나 높은 점도를 갖는 중합체 용액의 수소화 온도를 조절하는 경우에도 또한 효과적이다.
본 발명에서 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체는 수소화될 중합체이며, 원료 물질, 즉, 전혀 수소화되지 않은 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 및 어느 정도 수소화되었지만 여전히 잔여 올레핀계 불포화기를 포함하는, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체가 포함된다.
본 발명에서 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체는 공액 디엔 중합체, 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물의 랜덤, 점감 (tapered) 또는 블록 공중합체, 또는 이들을 임의 비로 함유하는 조성물이다. 또한, 1,4-, 1,2- 또는 3,4-결합을 통한 공액 디엔이 혼합되며, 공액 디엔으로부터 유래된 올레핀계 불포화기를 포함한다. 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 중 공액 디엔 단위의 첨가 위치에는 1,2-, 3,4- 및 1,4-첨가가 포함된다. 이들의 비는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 방법은 임의 위치에 적용할 수 있다.
공액 디엔에는 4 내지 20 개 탄소수의 공액 디엔, 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등이 포함된다. 산업적 유용성 및 뛰어난 물리적 특성을 갖는 탄성 생성물의 제조의 관점에서, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다. 비닐 방향족 화합물의 예에는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등이 포함된다. 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다.
본 발명에서, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체가 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물의 공중합체인 경우, 중합체 중 상기 화합물의 비는 질량비를 기준으로 바람직하게는 5/95 내지 95/5 이다.
본 발명에서 사용가능한 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물의 랜던 또는 점감 공중합체 또는 공액 중합체는 바람직하게는 10,000 내지 3,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 1,500,000 의 수평균 분자량을 갖는다.
본 발명에서 이용가능한 블록 공중합체에는 하기 화학식 중 임의 한 개로 표시되는 블록 공중합체 및 이들의 임의 조성물이 포함된다:
(A-B)n, A-(B-A)n, B-(A-B)n, [(B-A)n]m+1-X, [(A-B) n]m+1-X, [(B-A)n-B]m+1-X 및 [(A-B)n-A]m+1-X
(상기 기재된 화학식 중에서, A 는 주로 비닐 방향족 탄화수소로 구성된 중합체 블록을 나타내며, B 는 주로 공액 디엔으로 구성된 중합체 블록을 나타낸다. A 블록 및 B 블록 간의 경계를 뚜렷이 구분할 필요는 없다. 또한, n 은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 5 의 정수이다. X 는 예를 들어, 사염화규소와 같은 폴리할로겐화 유기 규소 화합물, 사염화주석과 같은 폴리할로겐화 유기 주석 화합물, 에폭시드화 대두유, 2 내지 6 개 관능성 에폭시기의 화합물, 폴리할로겐화 탄화수소, 카르복실산 에스테르, 및 디비닐벤젠과 같은 폴리비닐 화합물, 디메틸 카르보네이트와 같은 디알킬 카르보네이트와 같은 커플링제의 잔여물; 또는 다관능성 유기 리튬 화합물과 같은 개시제의 잔여물을 나타낸다. m 은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10 의 정수이다).
상기 언급된 화학식에서, 용어 "주로 비닐 방향족 탄화수소로 구성된 중합체 블록" 이란 일반적으로, 50 wt% 이상, 바람직하게는 70 wt% 이상의 비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔의 공중합체 블록, 및/또는 비닐 방향족 탄화수소의 동종중합체 블록을 의미한다. 용어 "주로 공액 디엔으로 구성된 중합체" 란 일반적으로, 50 wt% 이상, 바람직하게는 70 wt% 이상의 공액 디엔을 포함하는 공액 디엔 및 비닐 방향족 탄화수소의 공중합체 블록, 및/또는 공액 디엔의 동종중합체 블록을 의미한다. 공중합체 블록 중 비닐 방향족 탄화수소는 균일하게 또는 점감되는 형태로 분포될 수 있다. 비닐 방향족 탄화수소가 균일하게 분포된 부분 및 비닐 방향족 탄화수소가 점감되는 형태로 분포된 부분이 공존할 수 있다. 주로 비닐 방향족 탄화수소로 구성된 중합체 블록은 바람직하게는 5,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 7,000 내지 200,000 의 수평균 분자량을 갖는다. 주로 공액 디엔으로 구성된 중합체 블록은 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 300,000 의 수평균 분자량을 갖는다. 전체 블록 공중합체의 수평균 분자량은 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 800,000 이다. 본 발명에서, 수평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 따른 측정을 수행하고, 시판되는 표준 폴리스티렌을 측정하여 수득된 작업 곡선 (표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 이용하여 제조) 을 이용한 크로마토그램의 피크 분자량을 수득하여 얻어진다.
올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체는 예를 들어, 유기 알칼리 금속 화합물을 개시제로서 사용하여, 불활성 탄화수소 용매 중에서 중합화시킴으로써 제조할 수 있다. 여기에서, 불활성 탄화수소 용매란, 중합 반응 또는 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 수소화 반응에 부정적 영향을 미치지 않는 용매를 나타낸다. 중합 및 수소화 단계에 사용되는 불활성 탄화수소 용매의 조성이 상이할 수도 있지만, 중합에 이어지는 수소화를 중합에서 사용된 것과 동일한 불활성 탄화수소 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 용매에는 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 및 n-옥탄과 같은 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 시클로헵탄 및 메틸시클로헵탄과 같은 지환족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소가 포함된다. 방향족 탄화수소를 용매로서 채택하는 경우, 상기 용매를 방향족 이중 결합이 수소화되지 않는 조건 하에서 사용하는 것이 바람직하다.
올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체를 위한 중합 개시제로서 사용되는 오르가노알칼리 금속 화합물에는 지방족 탄화수소 알칼리금속 화합물, 방향족 탄화수소 알칼리금속 화합물, 오르가노아미노 알칼리금속 화합물 등이 포함되며, 알칼리 금속에는 리튬, 소듐, 포타슘 등이 포함된다. 바람직한 오르가노알칼리 금속 화합물에는 1 내지 20 개 탄소수의 지방족 또는 방향족 탄화수소 리튬 화합물, 즉, 분자 당 한 개의 리튬을 포함하는 화합물, 및 디리튬 화합물, 트리리튬 화합물 및 테트라리튬 화합물과 같이, 분자 당 두 개 이상의 리튬을 갖는 것들이 포함된다. 구체적으로, n-프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, n-펜틸 리튬, n-헥실 리튬, 벤질 리튬, 페닐 리튬, 톨릴 리튬, 디이소프로페닐벤젠 및 sec-부틸 리튬의 반응 생성물, 디비닐벤젠, sec-부틸 티튬 및 소량의 1,3-부타디엔의 반응 생성물 등을 예시할 수 있다. 또한, 미국 특허 제 5,708,092 호에 개시된, 1-(t-부톡시) 프로필 리튬 및 그 용해도를 개선시키기 위해 한 개 내지 여러 개의 이소프렌 단량체를 도입시킨 리튬 화합물; 영국 특허 제 2,241,239 호에 개시된, 1-(t-부틸디메틸실록시)헥실 리튬과 같은, 실록시기를 포함하는 알킬 리튬; 및 미국 특허 제 5,527,753 호에 개시된, 아미노기를 포함하는 알킬리튬, 디이소프로필 아미드 리튬 및 헥사메틸디실라지드 리튬과 같은 아미노 리튬을 사용할 수 있다.
오르가노알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여, 공액 디엔의 중합 또는 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물의 중합에 의해 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체를 제조하는 경우, 삼차 아민 화합물 또는 에테르 화합물을 첨가하여 공액 디엔 (1,2- 또는 3,4-결합) 의 비닐 구조를 증가시킬 수 있다. 삼차 아민 화합물의 예로서, 화학식 R1R2R3N 으로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다 (식 중, R1, R2 및 R3 는 1 내지 20 개 탄소수의 탄화수소기 또는 삼차 아미노기를 갖는 탄화수소기를 나타낸다). 상기 화합물의 예에는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-에틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 트리메틸아미노에틸피페라진, N,N,N',N",N"-펜타메틸에틸렌 트리아민, N,N'-디옥틸-p-페닐렌디아민 등이 포함된다. 에테르 화합물은 직쇄 에테르 화합물 또는 시클릭 에테르 화합물일 수 있다. 직쇄 에테르 화합물의 예에는 디메틸 에테르; 디에틸 에테르; 디페닐 에테르; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르와 같은, 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르 화합물; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르와 같은, 디에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르 화합물 등이 포함된다. 시클릭 에테르 화합물의 예에는 테트라히드로푸란, 디옥산, 2,5-디메틸 옥소란, 2,2,5,5-테트라메틸 옥소란, 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판, 푸르푸릴 알콜의 알킬 에테르 등이 포함된다.
올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체는 회분식 중합 또는 연속적 중합에 의해 제조할 수 있다.
올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 생 (living) 성장 말단은, 거대 분자 형성 또는 겔화를 일으키는 중합체 사슬 간의 메탈화 반응 등을 억제하기 위한 목적으로, 수소화 전에 바람직하게는 탈활성화제에 의해 탈활성화된다. 탈활성화 대신에, 한 개 분자 내에 두 개 이상의 관능기를 갖는 다중관능 화합물을 중합체에 첨가하여 분지쇄 또는 별모양 (star) 중합체를 형성할 수 있다.
탈활성화제는 특별히 제한되지 않지만, 오르가노금속 화합물과의 반응으로 알콕시 금속을 생성하는, 히드록실, 카르보닐, 에스테르 및 에폭시기와 같은 것들, 또는 금속 할라이드를 생성하는 할로겐화 화합물과 같은 것들이 바람직하다. 일부 경우, 에스테르, 케톤, 알데히드, 이소시아네이트, 아미노, 이미노 또는 산 무수물 기를 갖는 화합물, 폴리에폭시 화합물 또는 폴리할로겐화 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화합물을 또한 중합체의 알칼리 금속 말단과의 반응으로 중합체 말단에 극성 기를 첨가하기 위한 목적, 또는 분자량 또는 커플링에 의한 분지 생성의 증가를 위한 목적을 위해 사용할 수 있다. 탈활성화제의 예에는 물, 수소, 이산화탄소 기체 등에 덧붙여, (다가) 알콜, (다가) 페놀, 유기 카르복실산, 유기 카르복실산 무수물, 유기 카르복실산 에스테르, 케톤, 에폭시 화합물 등이 포함된다. 상기 탈활성화제를 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다.
올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액의 용매는 불활성 탄화수소 용매이며, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 중합에 사용되는 것과 동일한 용매가 포함된다.
올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액의 용매 또는 중합을 위해 사용되는 용매에는 부텐과 같이 불포화기를 포함하는 화합물, 예를 들어 30 wt% 이하 함량의 1-부텐 또는 이소부텐이 포함될 수 있다. 그러나, 부텐의 일부분이 수소화되므로, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액 중 부텐의 함량을 수소화 반응 전에 플러싱 (flushing) 과 같은 공정에 의해 가능한 적게 감소시키는 것이 바람직하다.
올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액 중 중합체의 농도는, 수소화 중합체 및 용매의 분리를 위한 후-공정 시의 에너지 로드 및 생산 단가의 관점에서, 바람직하게는 5 wt% 이상, 보다 바람직하게는 10 wt% 이상이다. 수소, 수소화 촉매 등과의 혼화성 및 열 전달 특성의 관점에서, 바람직하게는 40 wt% 이하, 보다 바람직하게는 30 wt% 이하이다.
본 발명의 방법에 사용되는 수소화 촉매는 특별히 제한되지 않지만, 이들의 예에는 (1) 탄소, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 의해 지지되는 니켈, 백금, 팔라듐 및 루테늄과 같은 금속을 포함하는, 지지되는 이종 수소화 촉매, (2) 니켈, 코발트, 철, 크롬 등의 유기산 염 또는 아세틸아세톤 염과 같은 전이 금속 염 및 오르가노알루미늄과 같은 환원제를 이용하는, 소위 찌글러 (Ziegler) 유형 수소화 촉매, (3) 티타늄, 루테늄, 로듐, 지르코늄 등과 오르가노금속 화합물의 오르가노금속 착물과 같은 소위 동종 수소화 촉매가 포함된다. 이들 중, 바람직한 수소화 촉매는 티타노센 화합물 또는 티타노센 화합물 및 환원가능한 오르가노금속 화합물의 혼합물이다. 티타노센 화합물로서, 일본 특허 출원 공개 제 8-109219 호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 이들의 구체적 예에는 비스시클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드 및 모노펜타메틸시클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드와 같은 (치환) 시클로펜타디에틸 프레임, 인데닐 프레임 또는 플루오레닐 프레임을 갖는 한 개 이상의 리간드를 포함하는 화합물이 포함된다. 환원가능한 오르가노금속 화합물의 예에는 오르가노리튬과 같은 오르가노알칼리금속 화합물, 오르가노마그네슘 화합물, 오르가노알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 오르가노아연 화합물 등이 포함된다.
본 발명은 메탈로센 화합물이 수소화 촉매로서 사용되는 경우 그 효과를 보다 충분히 나타낸다. 메탈로센 수소화 촉매는 동일하거나 상이한 두 개의 (치환) 시클로펜타디에닐 기를 리간드로서 갖는, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 오르가노금속 화합물이며, 바람직하게는 알킬리튬, 알킬소듐, 알킬포타슘, 알킬마그네슘, 알킬알루미늄 및 알킬아연과 같은 환원가능한 오르가노금속 화합물과 함께 사용된다.
메탈로센 수소화 촉매 중에서, 티타노센 촉매가 바람직하다. 티타노센 촉매를 사용하는 수소화 방법의 바람직한 예에는 특정 티타노센 화합물 및 알킬리튬을 이용한 올레핀 화합물의 수소화 방법 (일본 특허 출원 공개 제 61-33132 호 및 제 1-53851 호), 메탈로센 화합물 및 오르가노알루미늄, 오르가노아연 또는 오르가노마그네슘을 이용한 올레핀계 불포화 (공)중합체의 수소화 방법 (일본 특허 출원 공개 제 61-28507 호 및 제 62-209103 호), 특정 티타노센 화합물 및 알킬리튬을 이용한 올레핀계 불포화기를 포함하는 생 중합체의 수소화 방법 (일본 특허 출원 공개 제 61-47706 호 및 제 63-5402 호), 테베 (Tebbe) 시약, 즉, 티타노센 화합물 및 트리메틸알루미늄의 메탈아시클릭 화합물을 이용한, 올레핀계 불포화 이중 결합을 포함하는 중합체 중 올레핀계 이중 결합의 수소화 방법 (일본 특허 출원 공개 제 11-71426 호), 티타노센 화합물 및 특정 량의 리튬 알콕시드를 이용한, 올레핀계 불포화 이중 결합을 포함하는 중합체 중 올레핀계 이중 결합의 수소화 방법 (일본 특허 출원 공개 제 1-275605 호) 등이 포함된다. 수소화 조건은 해당 명세서 중 상기 촉매의 각각에 대해 적합하게 기재되어 있는 것들로부터 채택할 수 있다.
수소화 촉매의 첨가량은 올레핀계 불포화기의 효율적인 수소화의 관점에서, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 100g 당 바람직하게는 0.001 mmol 이상이다. 수소화 반응 후 촉매의 억제 또는 제거 및 경제적 효율성의 관점에서, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 100g 당 바람직하게는 5 mmol 이하이다. 촉매의 첨가량은 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 100g 당 보다 바람직하게는 0.002 내지 1 mmol, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.2 mmol 이다.
수소화 촉매는 일반적으로 용액의 형태로 반응기에 공급한다. 이들이 수소화에 부정적인 영향을 미치지 않는 한, 임의 용매를 채택할 수 있다. 예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 및 n-옥탄과 같은 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산 및 메틸시클로헵탄과 같은 지환족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소가 포함된다. 상기 용매에는 테트라히드로푸란, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디메톡시 에탄, 디에톡시 에탄, 디부톡시 에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르와 같은 시클릭 또는 직쇄 에테르, 또는 트리에틸아민 및 테트라메틸에틸렌 디아민과 같은 삼차 아민의 소량이, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 포함될 수 있다. 수소화 촉매의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 수소화 촉매가 메탈로센 화합물인 경우, 1 내지 10 wt% 농도의 메탈로센 착물의 형태로 바람직하게 사용된다. 용해도가 더 높은 경우, 더 높은 농도를 사용할 수 있다.
수소화 촉매는 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체로부터 분리되거나, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 또는 순환되는 수소화 중합체 용액과 혼합된 후, 수소화 반응기에 공급할 수 있다.
수소화 촉매를 바람직하게는 2 회 이상 또는 연속적으로 반응기로 공급하여, 급격한 발열 반응을 억제하고 수소화 반응을 안정시키며, 이로 인해 공급하는 촉매량 및 반응 기간이 감소되어 수소화 반응을 보다 효율적으로 수행할 수 있다. 상기 공급 방법은 상승된 반응 온도에서의 분해, 이중체화 등에 의해 탈활성화되기 쉬운 메탈로센 수소화 촉매를 이용하는 수소화에서 특히 그 효과를 나타낸다. 더욱이, 상기 공급 방법의 효과는 냉각시키기 어려운 대규모 산업용 반응기에서 현저하게 나타난다.
연속적 수소화 방법에서, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액 뿐만 아니라 수소화 촉매를 바람직하게는 반응기에 연속 공급한다. 그 이유는, 공급 속도를 조정함으로써 반응 및 반응 온도를 조절하기가 비교적 쉽기 때문이다. 또한, 수소화 촉매를 2 회 이상 공급하는 것이 또한 바람직하다. 연속적 수소화 방법에서, 수소화 촉매를 하기 방식에 따라 공급할 수 있다. 한 개의 수소화 반응기를 사용하는 경우, 수소화 촉매 용액을 반응기에 연속 공급한다. 직렬로 연결된 두 개 이상의 수소화 반응기를 사용하는 경우, 수소화 촉매 용액을 제 1 반응기에 연속 공급하거나, 수소화 촉매 용액을 제 1 반응기로 연속 공급하며, 제 1 반응기의 하류에 배치된 한 개 이상의 반응기에 연속적 또는 간헐적으로 공급한다. 수소화 촉매의 부가 공급량을 각 반응기에서 원하는 수소화 정도를 수득할 수 있도록 적절하게 설정할 수 있다.
회분식 수소화 방법에서, 수소화 촉매를 바람직하게는 한 번에 전체가 아니라, 소량씩 여러 번, 또는 소량씩 연속적 또는 간헐적으로 공급하여, 초기 단계에서의 급격한 수소화 반응을 억제하고 반응 온도를 조절한다.
수소화 촉매를 2 회 이상 공급하는 경우, 제 1 공급량이 1 회 공급으로 수소화 반응을 완료시키는 통상량일 필요는 없고, 바람직하게는 통상량 미만이다. 바람직한 제 1 공급량은 50 내지 90% 의 수소화 정도가 얻어지는 정도, 예를 들어 통상량의 70% 이하, 특히 50% 이하이다. 상기와 같은 소량의 촉매를 사용하는 경우, 수소화 반응이 중간에서 중단될 수 있지만, 반응은 촉매의 부가 공급으로 계속되며, 그 결과, 수소화 반응을 소량의 수소화 촉매로도 단시간 내에 완결시킬 수 있다.
수소화 촉매를 2 회 이상 공급하는 경우, 수소화 촉매의 부가 공급 시기를 바람직하게는 수소의 흡수 속도로부터 판단한다. 흡수 속도는 예를 들어, 반응기에 공급되는 수소의 양을 측정하여 얻을 수 있다. 반응기의 압력 또는 온도가 변화하는 경우, 보정된 압력 또는 온도에 따라 반응기에 남아있는 수소의 양을 계산하고 수소의 공급량으로부터 잔여량을 빼서, 수소의 흡수 속도를 얻을 수 있다. 또한, 수소화 반응의 조절이 약간 어려워지지만, 미리 반응기에 필요한 양의 수소를 도입하고 반응기의 압력 감소를 측정함으로써 흡수 속도를 얻는 것도 가능하다.
수소화 촉매를 2 회 이상 공급하는 경우, 촉매의 첨가량 및 수소화 반응 기간의 관점에서, 제 2 및 후속 공급의 시기는 수소의 흡수 속도가 반응 시작 시 수소의 초기 흡수 속도의 80% 이하, 보다 바람직하게는 60% 이하로 감소되는 시점이다. 여기에서, "반응 시작 시 수소의 초기 흡수 속도" 란, 수소의 흡수 속도가 수소화 반응의 개시 후에 일정해지는 시점을 의미한다. 일반적으로, 안정적인 흡수 속도는 수소화 반응의 시작 수 (several) 분 후에 나타난다. 수소화 정도가 선정값을 초과하는 한, 수소의 흡수 속도가 감소되더라도, 수소화 촉매를 부가 공급할 필요는 없다. 그렇지만, 소량의 수소화 촉매를 부가 공급하여, 더 높은 수소화 정도를 수득할 수 있다.
상기 언급한 촉매의 공급 방법은 특히 메탈로센 수소화 촉매를 사용하는 경우에 유용하다. 메탈로센 화합물을 촉매로서 이용하는, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 수소화 방법에서, 수소화 반응 속도는 수소화 반응의 진행에 상관없이 거의 일정해지며, 반응의 후속 절반에서는 비교적 촉진되는 경향을 나타낸다. 따라서, 수소의 흡수 속도를 관찰함으로써, 수소화 촉매의 열화 정도를 예상하고, 촉매의 부가 공급의 필요성 및 시기를 적절하게 판단할 수 있다.
수소화 촉매의 부가 공급의 시기는 조건이 동일하다면 많은 경우 재현가능하다. 동일한 조건 하의 수소화 방법에서, 상기 언급된 방식에 따라 수소의 흡수 속도에 의해 1 회 또는 수 회의 부가 공급의 시기를 측정하여 적절한 시기를 확인한 후, 기타 판단 지표, 예를 들어 시간, 수소화 정도 또는 반응 온도를 채택하여, 수소의 흡수 속도 대신에 시기를 결정할 수 있다.
본 발명에서, 수소화 촉매의 부가 공급량을 올레핀계 불포화기의 잔여량에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 촉매의 부가 공급시에 올레핀계 불포화기의 잔여량이 많다면, 다량의 촉매를 부가 공급한다. 만약 적다면, 소량을 첨가한다. 구체적으로, 부가 공급량은 초기 공급된 촉매의 동량 이하, 바람직하게는 그의 70% 이하이다.
수소화 촉매를 2 회 이상 공급하는 경우, 공급 회수는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 수소화 반응의 조작가능성 및 안정성의 관점에서, 수소화 촉매를 제 1 공급을 포함하여 바람직하게는 2 내지 10 회, 보다 바람직하게는 2 내지 5 회 공급한다.
제 1 공급의 수소화 촉매를 공액 디엔 중합체와 혼합한 후 활성화시키는 것이 허용가능하다. 부가 공급은 바람직하게는 수소화 활성이 나타난 후, 또는 촉매가 수소 대기 중에서 바로 활성화된 상태에서 행한다.
제 1 공급 및 후속 공급의 수소화 촉매가 상이할 수 있지만, 공정의 단순성의 관점에서, 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소화 반응을 수소 대기 중에 수행한다. 수소를 바람직하게는 기체 형태로 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액에 공급하며, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위 내에서 질소 및 아르곤과 같은 불활성 기체를 포함할 수 있다. 여기에서, 불활성 기체란 수소화 촉매와 반응하지 않아서 촉매의 탈활성화를 일으키지 않는 기체를 나타낸다.
수소를 바람직하게는 액상 중에 미세하게 분산시켜, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체와 효율적으로 접촉하도록 공급한다. 수소를 액상중에 효율적이고 미세하게 분산시키기 위해, 분무기와 같은 장비를 사용할 수 있다. 수소를 바람직하게는 반응기에 그 바닥 근처로부터 공급한다. 제조 단가의 관점에서, 반응하지 않은 수소를 바람직하게는 수합하여 순환시킨다. 예를 들어, 공급된 수소 중 반응하지 않은 수소를 반응기에서 용매 증기와 함께 기상 (gas phase) 으로부터 수합하여, 용매 수합 탱크에서 용매로부터 분리하고, 압축기에서 가압하여 순환시킬 수 있다. 또한, 중합체 용액에 용해된 수소를 플래시 탱크 등을 통해 분리 및 수합하고 압축기에서 가압하여 순환시킬 수 있다.
수소화 반응에 사용하는 수소압은, 수소화 속도의 관점에서 바람직하게는 0.1 MPa 이상이고, 또한 부반응의 억제 및 고압 저항력을 갖는 수소화 반응기의 장비 단가의 관점에서 바람직하게는 15 MPa 이하이다. 수소압은 보다 바람직하게는 0.2 MPa 내지 10 MPa, 더욱 바람직하게는 0.3 MPa 내지 5 MPa 이다. 가장 적합한 수소압은 첨가하는 촉매량 등에 연관하여 결정한다. 실질적으로, 공급되는 촉매량이 작아질수록, 더 높은 수소압을 선택하는 것이 바람직하다. 수소압을 상기 언급된 범위 내에서 원하는 수소화 정도에 따라 적절하게 선택한다. 직렬로 연결된 2 개 이상의 반응기를 사용하는 경우, 각 반응기의 압력은 동일하거나 상이할 수 있다. 일반적으로, 중합체 용액의 온화한 수송의 관점에서, 반응기 간의 압력 차이가 적은 것이, 예를 들어 2 MPa 이하, 보다 바람직하게는 1 MPa 이하, 가장 바람직하게는 0.5 MPa 이하인 것이 바람직하다.
수소화 반응기로서, 예를 들어 탱크, 칼럼 및 튜브 반응기 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 1 개의 반응기가 수소화 반응기로서 사용되는 경우, 1 내지 8 의 L/D 를 갖고 교반기가 장착된 탱크 반응기를 바람직하게 사용한다. 여기에서, L 은 반응기의 상부 접선 및 하부 접선 간 길이를 나타내며, D 는 반응기의 내부 직경을 나타낸다. 복수 개의 반응기를 연결하여 사용하는 경우, 1 내지 8 의 L/D 를 갖고 교반기가 장착된 탱크 반응기를 제 1 반응기로 사용하고, 1 내지 8 의 L/D 를 갖고 교반기가 장착된 탱크 반응기, 또는 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상의 L/D 를 갖는 칼럼 또는 튜브 반응기를 제 1 반응기의 하류에 배치된 제 2 및 후속 반응기로서 사용하는 것이 바람직하다. 칼럼 또는 튜브 반응기를 사용하는 경우, 수소화 정도의 분포를 가능한 좁게 만들고 비교적 균일한 수소화 정도를 갖는 중합체를 수득하기 위해서는, 더 큰 L/D 를 갖는 반응기가 바람직하다. 상기 목적을 위해, 루프 반응기와 같이 매우 큰 L/D 를 갖는 반응기를 사용할 수 있다. 산업적 관점에서, 즉, 반응기의 작동가능성 및 세정의 관점에서, 칼럼 또는 튜브 반응기의 L/D 는 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.
교반기가 장착된 반응기를 채택할 필요는 없지만, 수소화 반응은 바람직하게는 교반과 함께 수행하여 공급되는 수소와 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체를 즉시 접촉시키며, 높은 교반능을 갖는 교반기가 장착된 반응기를 바람직하게 사용한다. 특히, 다량의 수소가 소비되는 시점, 예를 들어 회분식 수소화에서 반응의 초기 단계 또는 높은 제조 속도를 갖는 연속적 수소화 시에, 수소화 반응의 균일성, 반응열의 제거 또는 지역적 및 비정상적 반응 방지의 관점에서, 수소화를 바람직하게는 교반하에 수행한다. 교반기로서, 터빈 유형, 외륜 (paddle) 유형, 스크류 유형, 닻 (anchor) 유형, 풀 존 (full zone) 유형 또는 정적 (static) 유형과 같은 임의 유형을 사용할 수 있다. 일반적으로, 기체를 액상 중으로 미세하게 분산시키기 위해서는, 디스크 터빈 또는 외륜 유형 교반기가 효과적이고 가장 바람직하다. 교반 속도를 증가시킬 수 없는 경우, 교반 블레이드 바로 아래에 고리형 살포기를 설치하는 것이 효과적이다. 교반 블레이드를 다중 단계로 수직 배치할 수 있다. 또한 필요하다면, 평평한 천공화 플레이트, 배플 (baffle) 플레이트 등을 반응기에 설치할 수 있다. 튜브 반응기를 사용하는 경우, 정적 유형 교반기가 바람직하다. 정적 혼합기 요소를 배관에 설치할 수 있다.
수소화 반응의 온도를 촉매의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 반응 속도 또는 사용하는 촉매량의 관점에서 바람직하게는 0℃ 이상이고, 부반응, 중합체 사슬의 겔화 또는 분해의 억제, 또는 촉매 활성의 관점에서 바람직하게는 200℃ 이하이다. 보다 바람직한 온도 범위는 30℃ 내지 150℃, 특히 50℃ 내지 130℃ 이다.
연속적 수소화 방법의 경우, 공정 안정성, 생산성 및 목적 수소화 정도의 관점에서 수소화의 평균 잔류 시간을 적절하게 선택할 수 있다. 일반적으로, 바람직하게는 3 분 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 10 분 내지 5 시간, 가장 바람직하게는 30 분 내지 3 시간이다.
연속적 수소화 방법의 경우, 원하는 수소화 정도를 갖는 중합체를 공정 초기 단계에 제조할 수 있기 때문에, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체를 반응기에서 미리 수소화시켜 원하는 수준의 수소화 정도를 얻은 후, 연속적 수소화 반응을 개시하는 것이 바람직하다. 한편, 반응 시작 시에 연속적 수소화로 높은 수소화 정도를 갖는 중합체를 제조하려고 시도하지만, 목적하는 수소화 정도를 갖는 중합체 이외의 다량의 중합체가 공정 초기에 수득되는 경우, 수득 중합체의 처리를 바람직하게 수행한다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 수소화 중합체의 수소화 정도를 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체에 포함되는 올레핀계 불포화기를 거의 전체 (1H-NMR 에 따라 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상의 수소화 정도로) 또는 단지 일부분만을 수소화시킬 수 있다. 일부분만 수소화시키는 경우, 수소화 정도를 반응기에 공급되는 수소량에 의해, 바람직하게는 3% 이상 95% 미만, 또는 5% 이상 90% 미만, 바람직하다면 10% 내지 85% 로 조절한다. 또한, 수소화 정도가 원하는 수준에 도달하는 시점에서 수소화 촉매의 탈활성화로 조절할 수 있다. 수소화 정도를 3% 이상 95% 이하 범위로 조절하는 경우, 수소화 촉매량이 수소화 정도가 95% 이상 범위 내로 조절되는 경우에 사용되는 수소화 촉매량의 90% 이하, 나아가 80% 이하 또는 60% 이하일지라도, 원하는 수소화 정도를 특징적으로 달성할 수 있다. 수소화 정도는 1H-NMR 을 이용하여 쉽게 측정할 수 있다. 또한, 수소화 정도는 FT-IR 을 이용하여, 수소화전 중합체와 비교함으로써 측정할 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 수소화 반응을 거치는 중합체 용액으로부터, 필요하다면 촉매 잔류물을 제거하여 용액으로부터 수소화 중합체를 분리할 수 있다. 분리 방법의 예에는, 극성 용매인 아세톤 및 알콜과 같은 수소화 중합체용 빈 용매 (poor solvent) 를 수소화 후 반응액에 첨가하여 수득되는 침전 중합체의 수합을 포함하는 방법; 반응액을 열수로 교반하에 첨가하고, 이로부터 증기 스트립핑 (stripping) 으로 용매를 제거하여 수소화 중합체를 수합하는 것을 포함하는 방법, 반응액을 직접 가열하여 용매를 제거하는 것을 포함하는 방법 등이 포함된다.
이하에서 본 발명을 실시예를 참조하여 구체적으로 예시하지만, 이에 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5 및 11 과, 비교예 1 의 도식적 흐름을 도 1 내지 7 에 나타낸다. 상기 도에서, 1 및 1' 은 수소화 촉매용 공급 라인을 나타내며; 2 는 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액용 공급 라인을 나타내고; 3, 3' 및 3" 은 수소용 공급 라인을 나타내고; 4 는 수소화 중합체 용액용 배출 라인을 나타내고; 5 및 5' 은 수소화 중합체 용액용 순환 라인을 나타내고; 6, 6' 및 6" 은 반응기를 나타내고; 7 및 7' 은 열 교환기를 나타낸다.
실시예 및 비교예에서, 중합체 및 수소화 촉매의 물리적 특성의 측정 방법 및 제조예를 하기에 기재한다.
1) 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 물리적 특성 측정
1-1) 스티렌 함량: 자외선 분광광도계 (UV200, Hitachi, Ltd. 에서 제조) 를 이용한 262 nm 에서의 흡수 강도로부터 계산.
1-2) 피크 분자량 및 조성비: 35℃ 에서 테트라히드로푸란을 용매로 사용하여, GPC (LC-10 AD, Simadzu Corporation 에서 제조) 로 측정. 피크 분자량은 시판되는 표준 스티렌 (상표명: 폴리스티렌 스탠다드 (Polystyrene Standards), American Polymer Standards Corporation 에서 제조) 을 측정하여 제조된 작업 곡선을 이용하여 수득되는 크로마토그램의 피크에서의 분자량이었다. 중합체가 두 개 이상의 성분으로 구성되는 경우, 조성비는 각 성분의 크로마토그램의 피크에서의 면적비로 얻었다.
1-3) 비닐 결합의 함량 및 수소화 정도: 핵자기 공명 장치 (DPX-400, BRUKER Corporation 에서 제조) 를 이용하여 측정.
2) 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 제조예
2-1) 중합체 A
미리 세척하고 건조하여 질소로 치환시킨, 교반기가 장착된 자켓 오토클레이브에 예비 정제된 스티렌의 10 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 충진하였다. 그 다음, n-부틸리튬 및 테트라메틸에틸렌디아민을 첨가하고, 중합을 70℃ 에서 1 시간 동안 수행하였다. 예비 정제된 부타디엔의 80 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가한 후 중합을 1 시간 동안 지속하고, 스티렌 10 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가한 후 1 시간 동안 더 지속하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하여 반응을 중단시켰다. 스티렌 함량 20 wt%, 폴리부타디엔 부분 중 1,2-비닐 결합 함량 40 wt% 및 수평균 분자량 100,000 을 갖는 블록 공중합체를 제조하였다.
2-2) 중합체 B
중합을 중합체 A 의 제조에서와 동일한 방식으로 수행하여, 스티렌 함량 30 wt%, 폴리부타디엔 부분 중 1,2-비닐 결합 함량 45 wt% 및 수평균 분자량 300,000 을 갖는 블록 공중합체를 제조하였다.
2-3) 중합체 C
미리 세척하고 건조하여 질소로 치환시킨, 교반기가 장착된 자켓 오토클레이브에 예비 정제된 스티렌 30 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 충진하였다. 그 다음, n-부틸리튬 및 테트라메틸에틸렌디아민을 첨가하고, 중합을 70℃ 에서 1 시간 동안 수행하였다. 예비 정제된 부타디엔의 70 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가한 후 중합을 1 시간 동안 지속하였다. 그 후, 디클로로디메틸실란을 첨가하여 커플링 반응을 수행하였다. 부분적으로 탈활성화되지 않은 중합체에 메탄올을 첨가하여 반응을 중단시켰다. 수득 중합체는 스티렌 함량 30 wt%, 폴리부타디엔 부분 중 1,2-비닐 결합 함량 40 wt%, 커플링된 고분자량 성분의 분자량 및 함량이 각각 140,000 및 30 wt%, 커플링되지 않는 저분자량 성분의 분자량 및 함량이 각각 70,000 및 70 wt% 인 블록 공중합체였다.
2-4) 중합체 D
미리 세척하고 건조하여 질소로 치환시킨, 교반기가 장착된 자켓 오토클레이브에 예비 정제된 부타디엔의 10 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 충진하였다. 그 다음, n-부틸리튬 및 테트라메틸에틸렌디아민을 첨가하고, 중합을 70℃ 에서 1 시간 동안 수행하였다. 예비 정제된 스티렌 17.5 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가한 후 중합을 1 시간 동안 지속하였다. 이어서, 예비 정제된 부타디엔의 55 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 반응계에 첨가한 후 1 시간 동안 더 중합을 지속하고, 스티렌 17.5 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 더 첨가한 후 1 시간 동안 중합을 지속하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하여 반응을 중단시키고, 스티렌 함량 40 wt%, 폴리부타디엔 부분 중 1,2-비닐 결합 함량 50 wt% 및 수평균 분자량 150,000 을 갖는 블록 공중합체를 제조하였다.
2-5) 중합체 E
n-부틸리튬 및 테트라메틸에틸렌디아민의 첨가량이 변화된 것을 제외하고는 중합체 A 의 제조에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 스티렌 함량 70 wt%, 폴리부타디엔 부분 중 1,2-비닐 결합 함량 30 wt% 및 수평균 분자량 60,000 을 갖는 블록 공중합체를 제조하였다.
2-6) 중합체 F
테트라메틸에틸렌디아민의 첨가량을 증가시키고 중합 온도를 30℃ 로 설정한 것을 제외하고는, 중합체 A 의 제조에서와 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 스티렌 함량 20 wt%, 폴리부타디엔 부분 중 1,2-비닐 결합 함량 75 wt% 및 수평균 분자량 200,000 을 갖는 블록 공중합체를 제조하였다.
2-7) 중합체 G
미리 세척하고 건조하여 질소로 치환시킨, 교반기가 장착된 자켓 오토클레이브에 예비 정제된 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 충진하였다. 그 다음, n-부틸리튬을 첨가하고, 중합을 70℃ 에서 1 시간 동안 수행하였다. 예비 정제된 이소프렌의 70 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가한 후 1 시간 동안, 스티렌 15 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가한 후 1 시간 동안 더 중합을 지속하였다. 수득 중합체는 스티렌 함량 30 wt%, 폴리이소프렌 부분 중 비닐 결합의 총 함량 5 wt% 및 수평균 분자량 350,000 을 갖는 블록 공중합체였다.
2-8) 중합체 H
교반기가 장착된 자켓 오토클레이브를 세척하고 건조하여 질소로 치환시켰다. 예비 정제된 부타디엔 20 wt% 를 포함하는 n-헥산 용액, n-부틸리튬의 n-헥산 용액 및 테트라메틸에틸렌디아민 함유 n-헥산 용액 각각을 반응기에 그 바닥으로부터 연속 공급하고, 반응 온도 100℃ 및 잔류 시간 약 40 분의 조건 하에서 연속적 중합을 수행하였다. 반응을 중단시키기 위해 생성 중합체 용액에 메탄올을 첨가하여, 폴리부타디엔 부분 중 1,2-비닐 결합 함량 45 wt% 및 수평균 분자량 300,000 을 갖는 폴리부타디엔 중합체를 제조하였다.
2-9) 중합체 I
미리 세척하고 건조하여 질소로 치환시킨, 교반기가 장착된 자켓 오토클레이브에 예비 정제된 부타디엔 15 wt% 를 포함하는 시클로헥산 용액을 충진하였다. 반응기의 온도가 50℃ 로 조정된 후, n-부틸리튬 및 테트라메틸에틸렌디아민을 첨가하여 중합을 약 30 분 동안 수행하였다. 반응기의 온도 상승이 중지되는 시점에서, 실리카 테트라클로라이드를 커플링을 위해 첨가하였다. 수득 중합체는 폴리부타디엔 부분 중 1,2-비닐 결합 함량 40 wt%, 커플링된 고분자량 성분의 분자량 및 함량이 각각 450,000 및 75 wt%, 및 커플링되지 않는 저분자량 성분의 분자량 및 함량이 각각 120,000 및 25 wt% 인 폴리부타디엔이었다.
2-10) 중합체 J
시클로헥산 4.3 톤 및 스티렌 단량체 0.20 톤을 교반기가 장착된 16 ㎥ 반응기에 충진한 후, 15 wt% n-부틸리튬/n-헥산 용액 4.8 kg, 이어서 테트라메틸에틸렌디아민 0.62 kg 을 첨가하여, 중합을 70℃ 의 초기 온도에서 40 분 동안 교반하면서 수행하였다. 그 다음, 1,3-부타디엔 단량체 0.924 톤을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여, 중합을 1 시간 동안 지속하였다. 이어서, 스티렌 단량체 0.20 톤을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여, 중합을 40 분 동안 더 지속하였다. 생성 중합체는 결합 스티렌 함량 30 wt%, 블록 스티렌 함량 30 wt%, 부타디엔 단위 중 1,2-비닐 결합 함량 37 wt% 및 수평균 분자량 약 230,000 을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 유형 블록 공중합체였다.
2-11) 중합체 K
시클로헥산 3.88 톤 및 스티렌 단량체 0.264 톤을 교반기가 장착된 16 ㎥ 반응기에 충진한 후, 15 wt% n-부틸리튬/n-헥산 용액 17 kg, 이어서 테트라메틸에틸렌디아민 2.1 kg 을 첨가하여, 중합을 70℃ 의 초기 온도에서 30 분 동안 교반하면서 수행하였다. 그 다음, 1,3-부타디엔 단량체 1.242 톤을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여, 중합을 45 분 동안 지속하였다. 이어서, 스티렌 단량체 0.264 톤을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여, 중합을 30 분 동안 더 지속하였다. 생성 중합체는 결합 스티렌 함량 30 wt%, 블록 스티렌 함량 30 wt%, 부타디엔 단위 중 1,2-비닐 결합 함량 51 wt% 및 수평균 분자량 약 61,000 을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 유형 블록 공중합체였다.
3) 수소화 촉매의 제조예
수소화 촉매로서, 하기 방법으로 제조되는 용액을 사용하였다.
3-1) 수소화 촉매 I (TPM/Li)
건조 정제 시클로헥산 2 리터를 질소로 치환된 반응기에 충진하고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디(p-톨릴) 40 mmol 및 약 1,000 의 분자량을 갖는 1,2-폴리부타디엔 (1,2-비닐 결합 함량: 약 85%) 150 g 을 그 안에서 용해시켰다. 그 다음, n-부틸리튬 60 mmol 을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여, 반응을 실온에서 5 분 동안 수행하였다. 반응 직후, n-부탄올 40 mmol 을 교반하면서 첨가하여, 생성 용액을 실온에서 보존하였다.
3-2) 수소화 촉매 II (테베 시약)
건조 정제 시클로헥산 1 리터를 질소로 치환된 반응기에 충진하고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100 mmol 을 그 안에서 용해시켰다. 용액에 트리메틸 알루미늄 200 mmol 을 포함하는 n-헥산 용액을 충분히 교반하면서 첨가하여, 반응을 실온에서 약 3 일 동안 수행하였다.
3-3) 수소화 촉매 III (TPM/Mg)
건조 정제 시클로헥산 2 리터를 질소로 치환된 반응기에 충진하고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디(p-톨릴) 40 mmol 및 약 1,000 의 분자량을 갖는 액체 1,2-폴리부타디엔 (1,2-비닐 결합 함량: 약 85%) 80 g 을 그 안에서 용해시켰다. 용액에, 디부틸마그네슘 20 mmol 을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 생성 용액을 실온에서 보존하였다.
3-4) 수소화 촉매 IV (테베 시약)
일본 특허 출원 공개 제 11-71426 호에 기재된 방법에 따라 수소화 촉매를 제조하였다. 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 (TC) 5 kg 을 시클로헥산 70.1 kg 에 첨가하였다. 교반 후, 10% 트리메틸알루미늄 (TMAL) 용액 24.9 kg 을 여기에 첨가하였다. 반응을 72 시간 동안 수행하여, 수소화 촉매 (테베 시약) 용액을 제조하였다.
3-5) 수소화 촉매 V (TPM/Li)
또한, 일본 특허 출원 공개 제 8-33846 호에 기재된 방법에 따라 수소화 촉매를 제조하였다. 즉, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디(p-톨릴) (TPM) 6 kg 을 시클로헥산 526 kg 에 용해시켰다. 액체 1,2-폴리부타디엔 60 kg 을 첨가한 후, 15% 부틸리튬 용액 7.1kg, 이어서 에탄올 0.6 kg 을 첨가하였다. 반응을 수행하여, 수소화 촉매 (TPM/Li) 를 제조하였다.
[실시예 1 (연속적 수소화 방법)]
올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 1,576 g 을 포함하는 중합체 A 용액 10.5 리터를, 15 리터의 내부 부피 및 3 의 L/D 를 갖는, 교반기가 장착된 탱크 반응기에 충진하고, 온도를 70℃ 로 높였다. 반응기 내부가 수소로 치환된 후, 반응기 내 압력을 수소 약 1 MPa (게이지 압력) 으로 증가시켰다. 교반하면서, 수소화 촉매 I 의 용액을 반응기에, Ti 양이 1.64 mmol 이 되도록 공급하고, 동시에 수소를 반응기에, 반응기 내의 압력이 1 MPa 가 되도록 1 시간에 걸쳐 공급하였다. 소량의 생성 중합체가 채취될 때, 부타디엔에서 유래되는 올레핀계 불포화기의 수소화 정도는 98% 로 나타났다.
이어서, 중합체 A 용액 및 수소화 촉매 I 용액을 반응기에 상부로부터, 각각 약 120 ml/분 (올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 견지에서 약 18 g/분) 의 유속 및 Ti 양이 약 30 μmol/분이 되도록 조절하는 유속으로 공급하였다. 그러면서, 수소화 중합체 용액을 반응기의 바닥으로부터 약 600 ml/분 (올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 견지에서 약 90 g/분) 의 유속으로 배출시킨 후, 그 일부분을 반응기에, 그 하부 접선의 L/4 위의 위치에서 순환시켰다. 순환량은, 질량비 (반응기에 공급되는 중합체 A)/(순환되는 수소화 중합체) 가 1/4 가 되도록 조절하였다. 반응기로부터 그 바닥에서 배출되는 용액량을, 반응기 중의 용액량이 약 10 리터가 되도록 조절하였다. 수소화 온도는 순환되는 수소화 중합체 용액을 열 교환기를 통해 통과시켜 냉각하거나, 필요하다면 반응기 온도를 90℃ 로 유지하도록 가열하여 조절하였다. 수소는 반응기에 바닥으로부터, 반응기 내의 압력이 1 MPa 이 되도록 공급하였다. 상기 방법의 도식적 흐름을 도 1 에 나타낸다.
반응기로부터 배출되는 수소화 중합체 용액을 탈기 탱크로 공급하여, 그 안에 포함된 수소를 탈기시켜 수소화 중합체를 제조하였다.
상기 기재된 연속적 수소화를 약 10 시간 동안 지속하였다. 공정 중에 나타난 수소화 중합체의 수소화 정도는 매우 일정하게, 즉, 연속적 수소화 반응을 통해 97.5 내지 99.5% 로 유지되었다.
[비교예 1 (연속적 수소화 방법)]
반응기 바닥으로부터 배출되는 수소화 중합체를 순환시키지 않는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 연속적 수소화를 수행하였다. 상기 방법의 도식적 흐름을 도 2 에 나타낸다. 수소화 반응의 온도가 반응기에 부착된 자켓에 의해 조절되도록 반응을 고안하였지만, 반응 온도가 증가하고 온도를 안정적인 수준으로 조절하기 어려웠다. 또한, 연속적 수소화 반응에서 제조되는 수소화 중합체의 수소화 정도는 85 내지 93% 였다. 수소화 반응은 일정하게 수행되지 않았다.
[실시예 2 (연속적 수소화 방법)]
올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 1,576 g 을 포함하는 중합체 B 용액 10.5 리터를, 15 리터의 내부 부피 및 3 의 L/D 를 갖는, 교반기가 장착된 탱크 반응기로 충진하고, 온도를 70℃ 로 증가시켰다. 반응기 내부를 수소로 치환한 후, 반응기 내의 압력을 수소 약 1 MPa (게이지 압력) 으로 증가시켰다. 교반하면서, 수소화 촉매 I 의 용액을 Ti 의 양이 3.28 mmol 이 되도록 반응기에 공급하고, 동시에 수소를 반응기에, 반응기 내의 수소압이 1 MPa 이 되도록 1 시간에 걸쳐 공급하였다. 소량의 생성 중합체가 채취될 때, 부타디엔으로부터 유래된 올레핀계 불포화기의 수소화 정도는 98% 로 나타났다.
이어서, 상기 언급된 반응기를 제 1 반응기로서 및 15 리터의 내부 부피 및 6 의 L/D 를 갖고 교반기가 장착된 탱크 반응기를 제 2 반응기로서 이용하여, 직렬로 연결된 두 개 반응기의 연속적 수소화 반응을 수행하였다.
일차로, 중합체 B 용액 및 수소화 촉매 I 의 용액을 제 1 반응기에 상부로부터, 각각 약 100 ml/ 분 (올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 견지에서 약 15 g/분) 의 유속 및 Ti 양을 약 22 μmol/분이 되도록 조절하는 유속으로 상부로부터 공급하였다. 동시에, 수소화 중합체 용액을 상기 언급된 반응기의 바닥으로부터 약 2 리터/분 (올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 견지에서 약 300 g/분) 의 유속으로 배출시키고, 그 일부분을 제 1 반응기에, 그 하부 접선의 L/2 위의 위치에서 순환시켰다. 순환량은, 질량비 (반응기에 공급되는 중합체 B)/(순환되는 수소화 중합체) 가 1/19 가 되도록 조절하였다. 제 1 반응기의 바닥으로부터 배출되는 용액량을, 제 1 반응기 중의 용액량이 약 10 리터로 유지되도록 조절하였다. 수소화 반응 온도는 순환되는 수소화 중합체 용액을 열 교환기를 통해 통과시켜 냉각하거나, 필요하다면 반응기 온도를 110℃ 로 유지하도록 가열하여 조절하였다. 제 1 반응기의 바닥으로부터 반응기에 공급되는 수소는, 반응기 내의 압력이 1 MPa 이 되도록 공급하였다.
제 1 반응기로부터 배출되는 수소화 중합체 용액을 제 2 반응기에 상부로부터 공급하고, 동시에 제 2 반응기 중에서 수소화된 중합체 용액을 바닥으로부터 약 100 ml/분 (올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 견지에서 약 15 g/분) 의 유속으로 배출시켰다. 제 2 반응기의 바닥으로부터 배출되는 수소화 중합체 용액량은, 제 2 반응기 내의 용액량이 약 10 리터로 유지되도록 조절하였다.
상기 공정에서, 제 1 반응기로부터 배출되는 수소화 중합체 용액을 여기에 약 8 μmol/분의 유속으로 첨가되는 수소화 촉매 I 의 용액과 혼합한 후 제 2 반응기에 공급하였다. 반응 온도는 제 2 반응기에 부착된 자켓에 의해, 반응기 온도가 110℃ 로 유지되도록 조절하였다. 수소는 제 2 반응기에 바닥으로부터, 반응기 내의 압력이 1 MPa 이 되도록 공급하였다. 상기 방법의 도식적 흐름을 도 3 에 나타낸다.
제 2 반응기로부터 배출되는 수소화 중합체 용액을 탈기 탱크로 공급하여, 그 안에 포함된 수소를 탈기시켜 수소화 중합체를 제조하였다.
상기 기재된 연속적 수소화를 약 10 시간 동안 지속하였다. 제 1 및 제 2 반응기에서 수소화된 중합체의 수소화 정도는 매우 일정하게, 즉, 반응을 통해 각각 80 내지 93 % 및 97.5 내지 99.5% 로 유지되었다.
[실시예 3 (연속적 수소화 방법)]
올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 1,576 g 을 포함하는 중합체 C 용액 10.5 리터를, 15 리터의 내부 부피 및 3 의 L/D 를 갖는, 교반기가 장착된 탱크 반응기로 충진하고, 온도를 70℃ 로 증가시켰다. 반응기 내부를 수소로 치환한 후, 반응기 내의 압력을 수소 약 1 MPa (게이지 압력) 으로 증가시켰다. 교반하면서, 수소화 촉매 II 의 용액을 Ti 의 양이 1.64 mmol 이 되도록 반응기에 공급하고, 수소를 반응기에, 반응기 내의 압력이 1 MPa 이 되도록 1 시간에 걸쳐 공급하였다. 소량의 생성 중합체가 채취될 때, 부타디엔으로부터 유래된 올레핀계 불포화기의 수소화 정도는 98% 로 나타났다.
이어서, 상기 언급된 반응기를 제 1 반응기로서 및 10 리터의 내부 부피 및 15 의 L/D 를 갖는 튜브 반응기를 제 2 반응기로서 이용하여, 직렬로 연결된 두 개 반응기로 연속적 수소화 반응을 수행하였다. 튜브 반응기에는, 정적 혼합기가 배치되었다.
일차로, 중합체 C 용액 및 수소화 촉매 II 의 용액을 제 1 반응기에, 각각 약 180 ml/ 분 (올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 견지에서 약 27 g/분) 의 유속 및 Ti 의 양을 약 17 μmol/분이 되도록 조절하는 유속으로 상부로부터 공급하였다. 동시에, 수소화 중합체 용액을 반응기의 바닥으로부터 약 760 ml/분 (올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 견지에서 약 108 g/분) 의 유속으로 배출시킨 후, 그 일부분을 제 1 반응기에, 그 하부 접선의 L/4 위의 위치에서 순환시켰다. 순환량은, 질량비 (반응기에 공급되는 중합체 C)/(순환되는 수소화 중합체) 가 1/3 이 되도록 조절하였다. 제 1 반응기의 바닥으로부터 배출되는 용액량을, 제 1 반응기 내의 용액량이 약 10 리터로 유지되도록 조절하였다. 수소화 온도는 순환되는 수소화 중합체 용액을 열 교환기를 통해 통과시켜 냉각하거나, 필요하다면 반응기 온도를 90℃ 로 유지하도록 가열하여 조절하였다. 수소를 제 1 반응기에 바닥으로부터, 반응기에서의 압력이 1.5 MPa 이 되도록 공급하였다.
제 1 반응기로부터 배출되는 수소화 중합체 용액을 제 2 반응기에 바닥으로부터 공급하고, 동시에 제 2 반응기 중에서 수소화된 중합체 용액을 상부로부터 약 760 ml/분 (올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 견지에서 약 108 g/분) 의 유속으로 배출시켜, 그 일부분을 제 2 반응기에 그의 더 낮은 지점에서 순환시켰다. 순환량은 질량비 (반응기에 공급되는 중합체 C)/(순환되는 수소화 중합체) 가 1/3 이 되도록 조절하였다. 상기 공정에서, 제 1 반응기로부터 배출되는 수소화 중합체 용액을 Ti 양이 약 8 μmol/분이 되도록 조절하는 유속으로 여기에 첨가되는 수소화 촉매 II 의 용액과 혼합한 후 제 2 반응기에 공급하였다. 반응 온도는 순환되는 수소화 중합체 용액을 열 교환기를 통해 통과시켜 냉각하거나, 필요하다면 반응기 온도가 90℃ 로 유지하도록 가열하여 조절하였다. 수소를 제 2 반응기에 바닥으로부터, 반응기 내의 압력이 1.5 MPa 이 되도록 공급하였다. 상기 방법의 도식적 흐름을 도 4 에 나타낸다.
제 2 반응기로부터 배출되는 수소화 중합체 용액을 탈기 탱크에 공급하여, 그 안에 포함된 수소를 탈기시켜 수소화 중합체를 제조하였다.
상기 언급된 연속적 수소화를 약 10 시간 동안 지속하였다. 제 1 및 제 2 반응기에서 수소화된 중합체의 수소화 정도는 매우 일정하게, 즉, 연속적 수소화 반응을 통해 각각 85 내지 95 % 및 98% 이상으로 유지되었다.
[실시예 4 (연속적 수소화 방법)]
올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 1,576 g 을 포함하는 중합체 D 용액 10.5 리터를, 15 리터의 내부 부피 및 3 의 L/D 를 갖는, 교반기가 장착된 탱크 반응기로 충진하고, 온도를 70℃ 로 증가시켰다. 반응기 내부를 수소로 치환한 후, 반응기 내의 압력을 수소 약 1 MPa (게이지 압력) 으로 증가시켰다. 교반하면서, 수소화 촉매 II 의 용액을 Ti 의 양이 1.64 mmol 이 되도록 반응기에 공급하고, 수소를 반응기에, 반응기 내의 수소압이 1 MPa 이 되도록 1 시간에 걸쳐 공급하였다. 소량의 생성 중합체가 채취될 때, 부타디엔으로부터 유래된 올레핀계 불포화기의 수소화 정도는 98% 로 나타났다.
이어서, 상기 언급된 반응기를 제 1 반응기로서, 15 리터의 내부 부피 및 3 의 L/D 를 갖고 교반기가 장착된 탱크 반응기를 제 2 반응기로서 및 10 리터의 내부 부피 및 15 의 L/D 를 갖는 튜브 반응기를 제 3 반응기로서 이용하여, 직렬로 연결된 세 개 반응기에 의한 연속적 수소화 반응을 수행하였다.
일차로, 중합체 D 용액 및 수소화 촉매 II 의 용액을 제 1 반응기에, 각각 약 180 ml/ 분 (올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 견지에서 약 27 g/분) 의 유속 및 Ti 의 양이 약 120 μmol/분이 되도록 조절하는 유속으로 상부로부터 공급하였다. 동시에, 수소화 중합체 용액을 반응기의 바닥으로부터 약 1.8 리터/분 (올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 견지에서 약 270 g/분) 의 유속으로 배출시키고, 그 일부분을 제 1 반응기에, 그 하부 접선의 L/8 위의 위치에서 순환시켰다. 순환량은, 질량비 (반응기에 공급되는 중합체 D)/(순환되는 수소화 중합체) 가 1/9 가 되도록 조절하였다. 제 1 반응기의 바닥으로부터 배출되는 용액량을, 제 1 반응기 중의 용액량이 약 10 리터로 조절되도록 조절하였다. 수소화 온도는 순환되는 수소화 중합체 용액을 열 교환기를 통해 통과시켜 냉각하거나, 필요하다면 제 1 반응기 온도를 110℃ 로 유지하도록 가열하여 조절하였다. 수소를 제 1 반응기에 바닥으로부터, 반응기에서의 압력이 1 MPa 이 되도록 공급하였다.
제 1 반응기로부터 배출되는 수소화 중합체 용액을 제 2 반응기에 상부로부터 공급하고, 동시에 제 2 반응기 중에서 수소화된 중합체 용액을 그 바닥으로부터 약 760 ml/분 (올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 견지에서 약 108 g/분) 의 유속으로 배출시켜, 그 일부분을 제 2 반응기에 그의 하부 접선의 L/8 위의 지점으로 순환시켰다. 순환량은 질량비 (반응기에 공급되는 중합체 D)/(순환되는 수소화 중합체) 가 1/3 이 되도록 조절하였다. 제 2 반응기의 바닥으로부터 배출되는 수소화 중합체 용액량을, 제 2 반응기 중의 용액량이 약 10 리터로 유지되도록 조절하였다. 상기 공정에서, 제 1 반응기로부터 배출되는 수소화 중합체 용액을 Ti 양이 약 6 μmol/분이 되도록 조절하는 유속으로 첨가되는 여기에 수소화 촉매 II 의 용액과 혼합한 후 제 2 반응기에 공급하였다. 반응 온도는 순환되는 수소화 중합체 용액을 열 교환기를 통해 통과시켜 냉각하거나, 필요하다면 제 2 반응기 온도가 110℃ 로 유지하도록 가열하여 조절하였다. 수소를 제 2 반응기에 바닥으로부터, 반응기 내의 압력이 1 MPa 이 되도록 공급하였다.
제 2 반응기로부터 배출되는 수소화 중합체 용액을 제 3 반응기에 바닥으로부터 공급하고, 동시에 그 안의 수소화 중합체 용액을 제 3 반응기의 상부로부터 약 180 ml/분 (올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 견지에서 약 27 g/분) 의 유속으로 배출시켰다. 수소화 반응 온도를 제 3 반응기에 부착된 자켓으로, 반응기 온도가 110℃ 로 유지되도록 조절하였다. 수소를 제 3 반응기에 바닥으로부터, 반응기 내의 압력이 1 MPa 로 유지되도록 공급하였다. 상기 방법의 도식적 흐름을 도 5 에 나타낸다.
제 3 반응기로부터 배출되는 수소화 중합체 용액을 탈기 탱크로 공급하여, 그 안에 포함된 수소를 탈기시켜 수소화 중합체를 제조하였다.
상기 언급된 연속적 수소화를 약 10 시간 동안 지속하였다. 제 1, 제 2 및 제 3 반응기에서 수소화된 중합체의 수소화 정도는 매우 일정하게, 즉, 연속적 수소화 반응을 통해 각각 75 내지 85 %, 90 내지 95 % 및 98% 이상으로 유지되었다.
[실시예 5 (연속적 수소화 방법)]
올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 1,386 g 을 포함하는 중합체 H 용액 10.5 리터를, 15 리터의 내부 부피 및 3 의 L/D 를 갖는, 교반기가 장착된 탱크 반응기로 충진하고, 온도를 70℃ 로 증가시켰다. 반응기 내부를 수소로 치환한 후, 반응기 내의 압력을 수소 약 1 MPa (게이지 압력) 으로 증가시켰다. 교반하면서, 수소화 촉매 II 의 용액을 Ti 의 양이 1.64 mmol 이 되도록 반응기에 공급하고, 수소를 반응기에, 수소압이 1 MPa 이 되도록 1 시간에 걸쳐 공급하였다. 소량의 생성 중합체가 채취될 때, 부타디엔으로부터 유래된 올레핀계 불포화기의 수소화 정도는 98% 로 나타났다.
이어서, 상기 언급된 반응기를 제 1 반응기로서 및 10 리터의 내부 부피 및 15 의 L/D 를 갖는 튜브 반응기를 제 2 반응기로서 이용하여, 직렬로 연결된 두 개 반응기에 의한 연속적 수소화 반응을 수행하였다. 튜브 반응기에는, 정적 혼합기가 배치되었다.
일차로, 중합체 H 를 연속적으로 중합시키면서, 중합화 중합체 H 용액 및 수소화 촉매 II 의 용액을 제 1 반응기에 상부로부터, 각각 약 200 ml/ 분 (올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 견지에서 약 26 g/분) 의 유속 및 Ti 의 양이 약 12 μmol/분이 되도록 조절하는 유속으로 공급하였다. 그리고, 수소화 중합체 용액을 제 1 반응기의 바닥으로부터 약 3.2 리터/분 (올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 견지에서 약 422 g/분) 의 유속으로 배출시킨 후, 그 일부분을 제 1 반응기에, 그 하부 접선의 L/8 위의 위치에서 순환시켰다. 순환량은, 질량비 (반응기에 공급되는 중합체 H)/(순환되는 수소화 중합체) 가 1/15 가 되도록 조절하였다. 제 1 반응기의 바닥으로부터 배출되는 용액량을, 제 1 반응기 중의 용액량이 약 10 리터로 유지되도록 조절하였다. 수소화 온도는 순환되는 수소화 중합체 용액을 열 교환기를 통해 통과시켜 냉각하거나, 필요하다면 반응기 온도를 90℃ 로 유지하도록 가열하여 조절하였다. 수소를 제 1 반응기에 바닥으로부터, 반응기에서의 압력이 1 MPa 이 되도록 공급하였다.
제 1 반응기로부터 배출되는 수소화 중합체 용액을 제 2 반응기에 바닥으로부터 공급하였다. 상기 언급된 공정에서, 제 1 반응기로부터 배출되는 수소화 중합체 용액을 Ti 양이 약 6 μmol/분이 되도록 조절하는 유속으로 여기에 첨가되는 수소화 촉매 II 의 용액과 혼합한 후 제 2 반응기에 공급하였다. 수소화 반응 온도는 제 2 반응기에 부착된 자켓에 의해, 반응기 온도가 90℃ 로 유지되도록 조절하였다. 수소는 제 2 반응기에 바닥으로부터, 반응기 내의 압력이 1 MPa 이 되도록 공급하였다. 상기 방법의 도식적 흐름을 도 6 에 나타낸다.
제 2 반응기로부터 배출되는 수소화 중합체 용액을 탈기 탱크로 공급하여, 그 안에 포함된 수소를 탈기시켜 수소화 중합체를 제조하였다.
상기 기재된 연속적 수소화를 약 10 시간 동안 지속하였다. 제 1 및 제 2 반응기에서 수소화된 중합체의 수소화 정도는 매우 일정하게, 즉, 연속적 수소화 반응을 통해 각각 85 내지 95 % 및 98% 이상으로 유지되었다.
[실시예 6 (연속적 수소화 방법)]
하기 방법에 따라, 수소화 정도가 약 40% 로 조절된 수소화 중합체를 연속적으로 제조하였다.
일차로, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 1,244 g 을 포함하는 중합체 I 용액 10.5 리터를, 15 리터의 내부 부피 및 3 의 L/D 를 갖는, 교반기가 장착된 탱크 반응기에 충진하고, 온도를 70℃ 로 증가시켰다. 반응기 내부를 수소로 치환한 후, 반응기 내의 압력을 수소 약 1 MPa (게이지 압력) 으로 증가시켰다. 교반하면서, 수소화 촉매 I 의 용액을 Ti 의 양이 0.66 mmol 이 되도록 반응기에 공급하고, 부타디엔으로부터 유래된 올레핀계 불포화기의 수소화 정도가 약 40% 가 되도록 수소를 공급하여 수소화 반응을 수행하였다.
이어서, 중합체 I 용액 및 수소화 촉매 I 의 용액을 상기 언급된 반응기에 상부로부터, 각각 약 200 ml/ 분 (올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 견지에서 약 24 g/분) 의 유속 및 Ti 의 양이 약 12 μmol 이 되도록 조절하는 유속으로 공급하였다. 그러면서, 수소화 중합체 용액을 반응기의 바닥으로부터 약 220 ml/분 (올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체의 견지에서 약 26 g/분) 의 유속으로 배출시킨 후, 그 일부분을 반응기에, 그 하부 접선의 L/4 위의 위치에서 순환시켰다. 순환량은, 질량비 (반응기에 공급되는 중합체 I)/(순환되는 수소화 중합체) 가 10/1 이 되도록 조절하였다. 반응기의 바닥으로부터 배출되는 용액량을, 반응기 중의 용액량이 약 10 리터로 유지되도록 조절하였다. 수소화 온도는 순환되는 수소화 중합체 용액을 열 교환기를 통해 통과시켜 냉각하거나, 필요하다면 반응기 온도를 90℃ 로 유지하도록 가열하여 조절하였다. 반응기에 바닥으로부터 공급되는 수소량은 연속적 수소화 반응기에 공급되는 중합체 I 의 올레핀계 불포화기를 완전 수소화시키는데 필요한 양의 약 40%, 즉, 0.178 mol/분의 유속이었다. 연속적 수소화 반응기의 압력은 0.5 내지 1 MPa 이었다. 상기 방법의 도식적 흐름을 도 1 에 나타낸다.
반응기로부터 배출되는 수소화 중합체 용액을 탈기 탱크로 공급하여, 그 안에 포함된 수소를 탈기시켜 수소화 중합체를 제조하였다.
상기 언급된 연속적 수소화를 약 10 시간 동안 지속하였다. 상기 방법 중에 수득되는 수소화 중합체의 수소화 정도는 매우 일정하게, 즉, 연속적 수소화 반응을 통해 35 내지 45% 로 유지되었다.
[실시예 7 (연속적 수소화 방법)]
하기 방법에 따라, 수소화 정도가 약 55% 로 조절된 수소화 중합체를 연속적으로 제조하였다.
중합체 B 대신에 중합체 E 를 사용하고, 첨가되는 전체 수소량이 연속적 수소화 반응기에 공급되는 중합체 E 의 올레핀계 불포화기를 완전 수소화시키는 데 필요한 양의 약 55%, 즉, 0.046 mol/분의 유속인 것을 제외하고, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 연속적 수소화 반응을 수행하였다. 연속적 수소화 반응기의 압력은 0.5 내지 1 MPa 이었다.
상기 언급된 연속적 수소화를 약 10 시간 동안 지속하였다. 제 1 및 제 2 반응기에서 수소화되는 중합체의 수소화 정도는 매우 일정하게, 즉, 연속적 수소화 반응을 통해 각각 28 내지 38% 및 50 내지 60% 로 유지되었다.
[실시예 8 (연속적 수소화 방법)]
중합체 C 대신에 중합체 F 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3 에서와 동일한 방식으로 약 10 시간 동안 연속적 수소화 반응을 수행하였다. 제 1 및 제 2 반응기에서 수소화되는 중합체의 수소화 정도는 매우 일정하게, 즉, 연속적 수소화 반응을 통해 각각 85 내지 95% 및 98% 이상으로 유지되었다.
[실시예 9 (연속적 수소화 방법)]
중합체 B 및 수소화 촉매 I 대신에 중합체 G 및 수소화 촉매 III 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 약 10 시간 동안 연속적 수소화 반응을 수행하였다. 제 1 및 제 2 반응기에서 수소화되는 중합체의 수소화 정도는 매우 일정하게, 즉, 연속적 수소화 반응을 통해 각각 80 내지 93% 및 97% 이상으로 유지되었다.
[실시예 10 (연속적 수소화 방법)]
하기 방법에 따라, 수소화 정도가 약 70% 로 조절된 수소화 중합체를 연속 제조하였다.
첨가되는 수소량이 중합체 A 의 올레핀계 불포화기를 완전 수소화시키는 데 필요한 양의 약 70% (0.187 mol/분) 이고, 순환량이, 질량비 (반응기에 공급되는 중합체 A)/(순환되는 수소화 중합체) 가 1/15 가 되도록 조절되는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 연속적 수소화 반응을 수행하였다. 연속적 수소화 반응기의 압력은 0.5 내지 1 MPa 이었다.
상기 언급된 연속적 수소화를 약 10 시간 동안 지속하였다. 수소화되는 중합체의 수소화 정도는 매우 일정하게, 즉, 연속적 수소화 반응을 통해 65 내지 75% 로 유지되었다.
[실시예 11 (연속적 수소화 방법)]
실시예 2 의 연속적 수소화 반응에서, 제 1 반응기의 바닥으로부터 배출되는 수소화 중합체 용액의 유속을 약 2.2 리터/분으로 변화시키고, 그 일부분을 제 1 반응기에 상부로부터 순환시켰다. 순환량은, 질량비 (제 1 반응기에 공급되는 중합체 B)/(순환되는 수소화 중합체) 가 1/10 이 되도록 조절하였다. 또한, 제 2 반응기로부터 배출되는 수소화 중합체 용액의 일부분을 그 하부 접선의 L/2 위의 위치에서, 약 100 ml/분의 유속, 즉 질량비 (제 1 반응기에 공급되는 중합체 B)/(순환되는 수소화 중합체) 1/1 로 제 2 반응기에 순환시켰다. 상기를 제외하고, 실시예 2 에서와 동일한 방식으로 연속적 수소화 반응을 수행하였다. 상기 방법의 도식적 흐름을 도 7 에 나타낸다.
상기 언급된 연속적 수소화를 약 10 시간 동안 지속하였다. 수소화되는 중합체의 수소화 정도는 매우 일정하게, 즉, 연속적 수소화 반응을 통해 98% 이상으로 유지되었다.
[실시예 12 (회분식 수소화 방법)]
예비 처리를 위해, 에틸 알콜을 n-부틸리튬 몰수의 0.9 배량, 즉, 10.1 몰량으로 중합체 J 에 첨가한 후, 생성 중합체 용액의 전량을 교반기가 장착되고 20 ㎥ 의 내부 부피 및 3 의 L/D 를 갖는 탱크 반응기에 이동시켰다. 또한, 반응기에 정제 및 건조된 시클로헥산을 첨가하여 12 wt% 시클로헥산 용액을 제조한 후, 반응기의 초기 온도를 교반 하에 80℃ 로 설정하였다. 이어서, 중합체 용액을 반응기의 바닥으로부터 배출시키고 그 전량을, 배출된 용액을 반응기의 하부 접선의 L/8 위의 위치에서 순환시킬 수 있는 순환 라인 (열 교환기가 장착되어 있음) 을 통해 150 ㎥/hr 의 유속으로 순환시켰다. 상기 순환 공정을 반응이 종결될 때까지 지속하였다. 반응기의 내부를 수소 기체로 치환하고, 0.7 MPa 의 수소압이 되도록 가압하였다. 중합체 용액에 수소화 촉매 V (TPM/Li) 를, Ti 대 중합체의 질량비가 20 wt ppm (Ti 0.55 몰에 해당) 이 되도록 첨가하여, 수소화를 시작하였다. 수소화 반응 개시 2 분 후, 수소의 흡수 속도가 안정되어, 7.2 Nm3/분에 도달하였다. 여기에서, 용어 "Nm3" 란 정상 조건 하의 부피를 나타낸다 (하기에도 동일하게 적용됨). 수소의 흡수 속도가 초기 속도의 70% 인 5.0 Nm3/분으로 감소하는 시점에서, 촉매 20 wt ppm (Ti 0.55 몰에 해당) 을 부가 공급하였다. 상기 시점에서의 중합체의 수소화 정도는 수소 기체의 소비를 기준으로 85.4% 였다. 수소화 반응을 더 지속하였다. 수소 기체의 소비를 기준으로 중합체의 수소화 정도가 100% 에 도달하고, 중합체 용액으로의 수소 흡수가 중단되었다. 결과적으로, 수소화 반응이 중단되었다. NMR 방법으로 측정한 중합체의 수소화 정도는 99.7% 였다. 수소화 중 가장 높은 온도는 92℃ 였고, 반응 시간은 42 분이었다.
[비교예 2 (회분식 수소화 방법)]
순환 라인을 사용하지 않은 것을 제외하고, 수소화 반응을 실시예 12 에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 부가 공급시 중합체의 수소화 정도는 수소 기체의 소비를 기준으로 72.4% 였다. 반응 개시 1 시간이 되는 시점에서도, 수소 기체의 소비를 기준으로 중합체의 수소화 정도는 88.1% 였고, 반응이 더 진행되지 않았다. 반응열은 충분히 감소시키기에는 너무 상당한 양이 생성되었다. 수소화 반응 중 가장 높은 온도는 123℃ 에 도달하였다.
[실시예 13 (회분식 수소화 방법)]
예비 처리를 위해, 에틸 알콜을 n-부틸리튬 몰수의 0.9 배량, 즉, 10.1 몰량으로 중합체 J 에 첨가한 후, 생성 중합체 용액의 전량을 교반기가 장착되고 20 ㎥ 의 내부 부피 및 3 의 L/D 를 갖는 탱크 반응기에 이동시켰다. 또한, 반응기에 정제 및 건조된 시클로헥산을 첨가하여 12 wt% 시클로헥산 용액을 제조한 후, 반응기의 초기 온도를 교반 하에 80℃ 로 설정하였다. 이어서, 중합체 용액을 반응기의 바닥으로부터 배출시키고 그 전량을, 배출된 용액을 반응기의 하부 접선의 L/8 위의 위치에서 순환시킬 수 있는 순환 라인 (열 교환기가 장착되어 있음) 을 통해 150 ㎥/hr 의 유속으로 순환시켰다. 상기 순환 공정을 반응이 종결될 때까지 지속하였다. 반응기의 내부를 수소 기체로 치환하고, 0.7 MPa 의 수소압이 되도록 가압하였다. 중합체 용액에 수소화 촉매 V (TPM/Li) 를, Ti 대 중합체의 질량비가 15 wt ppm (Ti 0.41 몰에 해당) 이 되도록 첨가하여, 수소화를 시작하였다. 수소화 반응 개시 2 분 후, 수소의 흡수 속도가 안정되어, 5.8 Nm3/분에 도달하였다.
수소의 흡수 속도가 초기 속도의 70%, 즉, 4.1 Nm3/분의 유속으로 감소하는 시점에서, 촉매 10 wt ppm (Ti 0.28 몰에 해당) 을 부가 공급하였다. 상기 시점에서의 중합체의 수소화 정도는 수소 기체의 소비를 기준으로 80.1% 였다. 다시, 수소의 흡수 속도가 초기 속도의 70%, 즉, 4.1 Nm3/분의 유속으로 감소하여, 촉매 5 wt ppm (Ti 0.14 몰에 해당) 을 부가 공급하였다. 상기 시점에서의 중합체의 수소화 정도는 수소 기체의 소비를 기준으로 94.5% 였다. 수소화 반응을 더 지속하였다. 수소 기체의 소비를 기준으로 중합체의 수소화 정도가 100% 에 도달하고, 중합체 용액으로의 수소 흡수가 중단되었다. 결과적으로, 수소화 반응이 중단되었다. NMR 방법으로 측정한 중합체의 수소화 정도는 99.9% 였다. 수소화 중 가장 높은 온도는 90℃ 였고, 반응 시간은 39 분이었다.
[실시예 14 (회분식 수소화 방법)]
예비 처리를 위해, 트리메틸클로로실란을 n-부틸리튬 몰수의 0.9 배량, 즉, 35.8 몰량으로 중합체 K 에 첨가한 후, 생성 중합체 용액의 전량을 교반기가 장착되고 20 ㎥ 의 내부 부피 및 3 의 L/D 를 갖는 탱크 반응기로 이동시켰다. 또한, 교반기가 장착된 반응기에 정제 및 건조된 시클로헥산을 첨가하여 17 wt% 시클로헥산 용액을 제조한 후, 반응기의 초기 온도를 교반 하에 80℃ 로 설정하였다. 이어서, 중합체 용액을 반응기의 바닥으로부터 배출시키고 그 전량을, 배출된 용액을 반응기에 하부 접선의 L/8 위의 위치에서 순환시킬 수 있는 순환 라인 (열 교환기가 장착되어 있음) 을 통해 150 ㎥/hr 의 유속으로 순환시켰다. 상기 순환 공정을 반응이 종결될 때까지 지속하였다. 반응기의 내부를 수소 기체로 치환하고, 0.7 MPa 의 수소압이 되도록 가압하였다. 반응기 중의 중합체 용액에 수소화 촉매 IV (테베 시약) 를, Ti 대 중합체의 질량비가 12 wt ppm (Ti 0.44 몰에 해당) 이 되도록 첨가하여, 수소화를 시작하였다. 수소화 반응 개시 2 분 후, 수소의 흡수 속도가 안정되어, 6.3 Nm3/분에 도달하였다. 수소의 흡수 속도가 초기 속도의 50% 인 3.2 Nm3/분으로 감소하는 시점에서, 촉매 (수소화 촉매 IV) 5 wt ppm (Ti 0.18 몰에 해당) 을 부가 공급하였다. 상기 시점에서의 중합체의 수소화 정도는 수소 기체의 소비를 기준으로 82.0% 였다. 다시, 흡수 속도가 초기 속도의 50% 인 3.2 Nm3/분으로 감소하여, 촉매 (수소화 촉매 IV) 5 wt ppm (Ti 0.18 몰에 해당) 을 부가 공급하였다. 상기 시점에서의 중합체의 수소화 정도는 수소 기체의 소비를 기준으로 91.1% 였다. 또한, 흡수 속도가 초기 속도의 50% 인 3.2 Nm3/분으로 감소하는 시점에서, 촉매 (수소화 촉매 IV) 3 wt ppm (Ti 0.11 몰에 해당) 을 부가 공급하였다. 상기 시점에서의 중합체의 수소화 정도는 수소 기체의 소비를 기준으로 97.5% 였다. 수소화 반응을 더 지속하였다. 수소 기체의 소비를 기준으로 중합체의 수소화 정도가 100% 에 도달하고, 중합체 용액으로의 수소 흡수가 중단되었다. 결과적으로, 수소화 반응이 중단되었다. NMR 방법으로 측정한 중합체의 수소화 정도는 100% 였다. 수소화 중 가장 높은 온도는 90℃ 였고, 반응 시간은 38 분이었다.
본 발명에 따라, 원하는 수소화 정도를 갖는 수소화 중합체를, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체가 수소와 접촉하여 올레핀계 불포화기가 수소화되는 방법에서 장기간 수득할 수 있다. 그 결과, 사용하는 촉매량을 종래 방법에서보다 더욱 충분히 감소시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 수소화 중합체를, 그대로 또는 다양한 첨가제를 함입한 조성물로, 시트, 필름 등의 모양인 주사 성형, 블로우 성형, 압축 성형, 진공 성형 또는 압출 성형 제품, 또는 부직포 직물 또는 섬유 등의 모양인 성형 제품과 같은 다양한 성형 제품에 사용할 수 있다. 상기 성형 제품들을, 식품 포장 재료, 의료 장비 재료, 가정용 전기 장치 및 그 부품, 자동차 부품 재료, 산업 부품, 가정용품, 장난감 등, 신발 재료, 접착제 또는 결합제 재료, 아스팔트 개질제 등에 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 단계들을 포함하는 중합체의 수소화 방법:
    올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액을 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시켜, 중합체의 올레핀계 불포화기를 수소화시킴; 및
    생성 수소화 중합체 용액의 일부분 이상을 수소화를 위해 순환시키고, 여기서 일부분 이상은 전부 또는 1/51 ~ 50/51(질량비)을 나타냄.
  2. 제 1 항에 있어서, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액을 반응기에 연속 공급하여 중합체의 올레핀계 불포화기를 연속적으로 수소화시키고, 생성 수소화 중합체 용액을 반응기로부터 연속 산출한 후, 그 일부분 이상을 수소화를 위해 반응기에 연속 순환시키는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 수소를 반응기의 바닥 근처로부터 공급하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 반응기가 탱크 반응기이고, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액을 반응기의 상부 근처로부터 공급하며, 생성 수소화 중합체 용액을 반응기의 바닥 근처 또는 반응기의 외부에 배치된 배관으로부터 산출하여 그의 일부분을 수소화를 위해 반응기로 순환시키는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 반응기가 1 내지 8 의 L/D 를 갖고 교반기가 장착된 탱크 반응기인 방법 (여기서, L 은 반응기의 상부 접선 및 하부 접선 간 길이를 나타내며, D 는 반응기의 내부 직경을 나타낸다).
  6. 제 2 항에 있어서, 반응기가 칼럼 또는 튜브 반응기이고, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액을 반응기의 바닥 근처로부터 공급하며, 반응기에서 수소화된 중합체 용액의 일부분을 반응기의 상부 근처 또는 반응기 밖에 배치된 배관으로부터 연속 산출하여, 그의 일부분을 반응기로 순환시키는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 수소화 촉매를 2 회 이상 공급하여 수소화를 수행하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 직렬로 연결된 두 개 이상의 반응기를 포함하는 반응기 군을 사용하며, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액을 반응기 군의 제 1 반응기에 연속 공급하고, 수소를 반응기 군 중 한 개 이상의 반응기에 공급하여 중합체의 올레핀계 불포화기를 연속적으로 수소화시키고, 반응기 군 중 한 개 이상의 반응기에서 수소화된 생성 중합체 용액을 연속 산출하여, 그의 일부분을 반응기 및/또는 반응기의 상류에 배치된 반응기에 수소화를 위해 연속 순환시키는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 수소를 반응기 군 중 한 개 이상의 반응기의 바닥 근처로부터 공급하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 제 1 반응기가 1 내지 8 의 L/D 를 갖고, 교반기가 장착된 탱크 반응기이며, 제 1 반응기의 하류에 배치된 제 2 및 후속 반응기가 1 내지 8 의 L/D 를 갖고, 교반기가 장착된 탱크 반응기, 2 이상의 L/D 를 갖는 칼럼 반응기 및 2 이상의 L/D 를 갖는 튜브 반응기로 구성된 군으로부터 선택되는 한 종류 이상인 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 수소화 촉매를 제 1 반응기에 공급하고, 제 1 반응기의 하류에 배치된 한 개 이상의 반응기에 부가 공급하는 방법.
  12. 제 2 항 또는 제 8 항에 있어서, 올레핀계 불포화기를 포함하는 중합체 용액을 원하는 수소화 정도로 수소화시킨 후에, 연속적 수소화를 개시하는 방법.
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서, 수소화 반응이 회분식인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 수소화 촉매를 2 회 이상 공급하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 수소화 촉매의 제 2 및 후속 공급의 시점이 수소의 흡수 속도 측정에 의해 결정되는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 제 2 및 후속 공급의 시점이, 수소의 흡수 속도가 수소화 반응 시작 시의 초기 수소 흡수 속도의 80% 이하로 감소하는 시점인 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 수소화 촉매의 제 1 공급량을 제 2 및 후속 공급시의 수소화 정도가 50% 내지 90% 가 되도록 조절하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 11 항 및 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 생성 수소화 중합체 용액을 열 교환기를 통해 순환시키는 방법.
  20. 제 1 항, 제 7 항, 제 11 항 및 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매가 메탈로센 화합물인 방법.
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