ES2269021T3 - Elemento laminar transparente y facilmente rompible. - Google Patents
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Abstract
Elemento laminar moldeado o fabricado por soplado, que comprende un compuesto de: a. 8 a 95 % en peso de una matriz de polipropileno (A) con un MFR2 de 1 a 30 g/10 minutos que es un homopolímero o un copolímero, que tiene un contenido de comonómero menor de 3% en peso; b. 5 a 20 % en peso de una goma de etileno-propileno (EPR) (B) con un mínimo de 55% en peso de propileno que tiene una viscosidad intrínseca (IV) de 1 a 2, 5 dl/g; y c. de 0, 0001 a 1 % en peso de un agente a nucleante.
Description
Elemento laminar transparente y fácilmente
rompible.
La presente invención se refiere a un elemento
laminar moldeado o fabricado por soplado que tiene una alta
transparencia, características de fácil rotura y un contenido bajo
de extraíbles. Además, la invención se refiere a un proceso para
producir los elementos laminares, así como al uso de una composición
de propileno heterofásico para elementos laminares moldeados o
fabricados por soplado.
En los últimos años ha habido una creciente
demanda de bolsas selladas en caliente, en particular en la
industria alimenticia, por ejemplo, para arroz o pienso para perros
y gatos. Un problema bien conocido de dichas bolsas cuando están
llenas es su apertura. A menudo, las bolsas solamente pueden ser
abiertas con un gran esfuerzo por hendiduras predefinidas (o
perforaciones o muescas) sin utilizar herramientas tales como
cuchillos o tijeras. Otro problema es que la apertura manual no
produce una hendidura recta en las bolsas sino curva, incrementando
el riesgo de que el contenido de las bolsas se vierta de manera no
intencionada. Por lo tanto, existe una demanda para desarrollar
elementos laminares para bolsas, de tal manera que estas puedan ser
abiertas fácilmente de manera manual por la muesca y que den lugar
a hendiduras rectas en la bolsa. Descrito con parámetros físicos,
esto significa que la energía de rotura tiene que ser minimizada y
que la hendidura debe desarrollarse recta en una dirección
predefinida, comenzando en la hendidura y, normalmente, en una
dirección paralela a la apertura superior de la bolsa. Los
materiales utilizados para dicho propósito tienen que ser
suficientemente resistentes para resistir el impacto de la carga a
temperatura ambiente o sub-ambiente. Las resinas
como los homopolímeros de polipropileno y copolímeros aleatorios de
etileno-propileno, que son frágiles bajo una carga
severa, por lo tanto, son excluidos. Los polipropilenos de impacto,
que son conocidos por su alta resistencia, son normalmente opacos y
tienden a desarrollar plasticidad cuando se deforman, una propiedad
que limita la propagación de una hendidura lineal de un lado a otro
de la bolsa. Por lo tanto, no son candidatos a escoger.
Adicionalmente, el elemento laminar debe cumplir ciertas normas
emitidas por la administración de alimentos y fármacos (FDA), por
ejemplo, entre otras, tener un contenido bajo de
C_{6}-extraíble. Ciertamente, la transparencia del
elemento laminar también debe ser buena, ya que el mercado favorece
el uso de bolsas transparentes.
Por lo tanto, el objetivo de la presente
invención es dar a conocer un elemento laminar moldeado o fabricado
por soplado que tenga una alta transparencia, características de
fácil rotura y un contenido bajo de extraíbles.
El fin de la presente invención es dar a conocer
un elemento laminar moldeado o fabricado por soplado que comprende
una composición de una matriz de polipropileno y una goma de
etileno-propileno (EPR), en la que las partículas
de la goma de etileno-propileno (EPR) en la matriz
desarrollan una alta orientación en una dirección cuando el
elemento laminar es moldeado o fabricado por soplado.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a
un elemento laminar moldeado o fabricado por soplado que comprende
una composición que comprende
a) 80 a 95% en peso de una matriz de
polipropileno (A) con una MFR_{2} de 1 a 30 g/10 minutos, que es
un homopolímero o un copolímero que tiene un contenido de
comonómero menor de 3% en peso;
b) 5 a 20% en peso de una goma de
etileno-propileno (EPR)(B) con un mínimo de 55% en
peso de polipropileno, que tiene una viscosidad intrínseca (IV) de 1
a 2,5 dl/g; y
c) de 0,0001 a 1% en peso de un agente
\alpha-nucleante (C).
Sorprendentemente, se ha encontrado que dicho
elemento laminar moldeado o fabricado por soplado posee una
transparencia alta, bajo contenido de extraíbles y, además, muy
buenas características de rotura, expresadas en una baja resistencia
a la rotura, bajo blanqueamiento por rotura, baja plasticidad por
rotura y un bajo ángulo de rotura.
La resistencia a la rotura, el blanqueamiento
por rotura, la plasticidad de rotura y el ángulo de rotura han sido
utilizados para describir el comportamiento de fácil rotura de
diferentes materiales. La resistencia a la rotura (W), también
denominada energía de rotura más adelante, es la energía necesaria
para propagar en una muestra precortada una hendidura a temperatura
ambiente, según la norma ISO 6383-2. Esta es
comúnmente conocida como la prueba de Elmendorf. La resistencia a
la rotura fue determinada a temperatura ambiente sobre muestras de
75 x 63 x 0,1 mm ó 75 x 63 x 0,05 mm con unas hendiduras precortadas
de 20 mm según la norma ISO 6383-2. La fuerza
requerida para romper completamente la muestra a todo lo largo fue
usada para calcular la resistencia a la rotura.
El blanqueamiento por rotura (TW), la
plasticidad por rotura (TP) y el ángulo de rotura (TA) fueron
determinados posteriormente de la fractura de las muestras
utilizadas para calcular la energía de rotura, dentro de las 48
horas posteriores a haber realizado la prueba de Elmendorf. Los
valores proporcionados a continuación son válidos para estas
muestras fracturadas y corresponden a aproximadamente la mitad de lo
que se hubiera medido con las muestras enteras (que consisten en dos
mitades rotas).
\newpage
El blanqueamiento por rotura corresponde al
grado de blanqueamiento del área alrededor de la superficie de
fractura. Se determinó utilizando una regla y fue racionalizado con
las marcas: 0 corresponde a blanqueamiento nulo, 1 a blanqueamiento
por rotura < 0,3 mm, 2 a blanqueamiento por rotura entre
0,3-0,5 mm (0,5 mm excluido), 3 a blanqueamiento
por rotura entre 0,5-1,0 mm (1,0 mm excluido), 4 a
blanqueamiento por rotura entre 1,0-2,0 mm (2,0 mm
excluido), 5 a blanqueamiento por rotura mayor a 2,0 mm (2 mm
incluido).
La plasticidad por rotura corresponde al tamaño
del área dañada alrededor de la superficie de fractura. Esta zona
dañada es a menudo denominada zona plástica. En dependencia de la
composición del polímero este exhibirá o no blanqueamiento. Se
determinó utilizando una regla y fue racionalizado con las marcas: 0
corresponde a plasticidad nula, 1 corresponde a daño localizado
cerca de la hendidura cuyo tamaño es < 1 mm, 2 a daño localizado
en una zona de 1-2 mm alrededor de la hendidura
principal (2 mm excluido), 3 a daño localizado en una zona de
2-5 mm alrededor de la hendidura principal (5 mm
excluido), 4 a daño localizado en una zona de 5-10
mm alrededor de la hendidura principal (10 mm excluido), 5 a daño
localizado en una zona de \geq 10 mm alrededor de la hendidura
principal.
El ángulo de rotura se corresponde con la
desviación de la hendidura a una propagación recta. Fue medido a
transportador de ángulos.
Para considerar que un material es de fácil
rotura, todos los parámetros anteriormente mencionados tienen que
cumplir:
- -
- W_{MD} < 20 N/mm, la resistencia a la rotura en dirección máquina;
- -
- W_{TD}/W_{MD} > 2, en la que W_{TD} es la resistencia a la rotura en dirección transversal;
- -
- TW \leq 2 en ambas direcciones máquina y transversal en la que TW es el blanqueamiento por rotura;
- -
- TP \leq 2 en ambas direcciones máquina y transversal en la que TP es la plasticidad por rotura;
- -
- TA \leq 2,5º en la dirección máquina (TA_{MD}) y TA \leq 4,5º en la dirección transversal (TA_{TD}) en la que TA es el ángulo de rotura.
Normalmente, la muesca (precorte) está hecha en
la dirección de la máquina, ya que la energía necesaria para
propagar la hendidura es la menor. Sin embargo, si W_{TD} < 20
N/mm (preferiblemente < 15 N/mm) y TA_{TD} < 2,5º, la
dirección transversal se adapta perfectamente como dirección de
rotura.
Para lograr estas propiedades de rotura muy
buenas, en particular se necesita que las partículas de la goma de
etileno-propileno (EPR) sean expandidas en una
dirección, es decir, que estén orientadas en la dirección en la
cual se desarrolla la hendidura. Para lograr este propósito, se
necesita una composición como la definida anteriormente. Por lo
tanto, el efecto sinérgico de todas las características contribuye a
una deformación de las partículas de la goma de
etileno-propileno (EPR) en la matriz de propileno
que lleva al efecto de orientación, que es el principal responsable
de las buenas características de rotura pero tiene también una
influencia positiva sobre las propiedades de transparencia y bajo
contenido de extraíbles.
Un requisito importante en este contexto es la
viscosidad intrínseca de la goma de
etileno-propileno (EPR).
La viscosidad intrínseca (IV) es una medida de
la capacidad de un polímero en solución para aumentar la viscosidad
de la solución. La viscosidad intrínseca (IV) se correlaciona
positivamente con el peso molecular del polímero. La viscosidad
intrínseca (IV) se define como el valor límite de la relación
viscosidad específica/concentración a una concentración igual a
cero. De esta manera se hace necesario encontrar la viscosidad a
diferentes concentraciones y entonces extrapolar a concentración
cero. La variación del número de viscosidad con la concentración
depende del tipo de moléculas, así como del solvente. En general,
la viscosidad intrínseca de sustancias macromoleculares lineales
está relacionada con el peso molecular o con el grado de
polimerización. Con macromoléculas lineales las mediciones del
número de viscosidad pueden proporcionar un método para la
determinación rápida del peso molecular cuando se haya establecido
la relación entre la viscosidad y el peso molecular.
La viscosidad intrínseca (IV) en esta solicitud
es medida según la norma DIN ISO 1628-1 (Octubre
1999).
Por consiguiente, si la viscosidad intrínseca
(IV) de la goma de etileno-propileno (EPR) es muy
alta, por ejemplo, mayor de 2,5 dl/g, entonces el elemento laminar
tendrá una resistencia al impacto muy grande, lo que influye
negativamente sobre la resistencia a la rotura, por ejemplo, la
energía de rotura es más bien alta. Además, una viscosidad
intrínseca (IV) alta está correlacionada también con partículas más
bien grandes (a diámetro por encima de 500 nm como los observados
en micrógrafos mediante microscopía electrónica). Sin embargo, las
partículas grandes disminuyen la transparencia del elemento laminar.
Por otro lado, si la viscosidad intrínseca (IV) es muy baja, por
ejemplo menor de 1,0 dl/g, entonces la producción de dicha
composición es difícil.
En particular es preferible que la viscosidad
intrínseca (IV) no sea mayor de 2,3 dl/g, más preferiblemente no
mayor de 2,2 dl/g, y más preferiblemente no mayor de 2,1 dl/g. En
cambio, el límite inferior de la viscosidad intrínseca (IV) es
preferiblemente no menor de 1,2 dl/g, más preferiblemente no menor
de 1,4 dl/g. Los rangos preferibles son de 1,0 a 2,3 dl/g, más
preferiblemente de 1,2 a 2,3 dl/g, aún más preferiblemente de 1,2 a
2,2 dl/g y el más preferible de 1,2 a 2,1 dl/g.
Preferiblemente, debe ser considerada no
solamente la viscosidad intrínseca (IV) de la goma de
etileno-propileno (EPR), sino también la matriz de
polipropileno usada. En particular debe ser evitado que la goma de
etileno-propileno (EPR) tenga una viscosidad
intrínseca (IV) similar a la de la matriz de polipropileno. Una
buena elongación de la goma de etileno-propileno
(EPR) es obtenida especialmente cuando las viscosidades intrínsecas
de las partículas de la goma de etileno-propileno
(EPR) y de la matriz de polipropileno difieren en cierta medida.
Por lo tanto, para mejorar aún más el efecto de orientación, es
preferible que la matriz de polipropileno tenga una viscosidad
intrínseca (IV) mayor que la goma de
etileno-propileno (EPR). Esta proporción de matriz
de polipropileno y goma de etileno-propileno (EPR)
posibilita una elongación específicamente buena de las partículas
de la goma de etileno-propileno en la matriz de
polipropileno. En particular, se ha encontrado que es especialmente
preferible que la relación entre las viscosidades intrínsecas (IV)
de la goma de etileno-propileno (EPR) y de la
matriz de polipropileno (IV_{EPR}/IV_{matriz}) no sea mayor de
0,85, más preferiblemente no mayor de 0,8. Preferiblemente, la
matriz de polipropileno tiene una viscosidad intrínseca (IV) de 1,8
a 4,0 dl/g, más preferiblemente de 2,0 a 3,5 dl/g.
Como se ha mencionado anteriormente, la
viscosidad intrínseca (IV) es de particular relevancia en esta
solicitud, ya que influye en el efecto de orientación necesario.
Por otra parte, la viscosidad intrínseca (IV) es un indicador del
peso molecular. Una viscosidad intrínseca (IV) elevada se obtiene
con un alto peso molecular. Otra manera de expresar el peso
molecular de un polímero es mediante su velocidad de flujo de masa
fundida (MFR). La velocidad de flujo de masa fundida depende del
peso molecular promedio. Esto es debido al hecho de que las
moléculas grandes le proporcionan al material un menor flujo de
tendencia que las moléculas pequeñas. Un incremento del peso
molecular implica una disminución del valor de MFR. La velocidad de
flujo de masa fundida (MFR) se mide en g/10 min del polímero
descargado a través de un colorante definido bajo condiciones de
temperatura y presión específicas y la medida de la viscosidad del
polímero que, en cambio, para cada tipo de polímero está
principalmente influenciada por su peso molecular pero también por
su ramificación.
La velocidad de flujo de masa fundida medida
bajo una carga de 2,16 kg (ISO 1133) se indica como MFR_{2}. Por
lo tanto como ambos métodos de medición están interconectados por el
peso molecular del polímero, también la velocidad de flujo de masa
fundida (MFR) tiene que ser cuidadosamente considerada.
Por lo tanto, se requiere que la matriz de
polipropileno tenga una velocidad de flujo de masa fundida (MFR)
específica. Si la velocidad de flujo de masa fundida MFR_{2} es
muy baja (matriz de un polímero de alto peso molecular), es decir,
menor de 1 g/10min, entonces las características de fácil rotura
están lejos del objetivo fijado debido a la alta ductilidad de la
matriz que provoca la deformación del plástico. Por consiguiente,
la matriz de polipropileno tendrá una MFR_{2} no menor de 1 g/10
min, más preferiblemente no menor de 1,5 g/10 min. Por otra parte,
si la MFR_{2} es muy alta, por ejemplo, mayor de 30 g/10 min,
entonces la matriz de polipropileno tendrá una transparencia
inferior y no podrá ser procesada fácilmente. Además, una velocidad
muy alta de flujo de masa fundida (MFR_{2}) de la matriz de
polipropileno aumentará el tamaño de partículas de la goma de
etileno-propileno (EPR), lo que es perjudicial para
el efecto de orientación, así como para la transparencia del
elemento laminar. En particular es preferible que la MFR_{2} de la
matriz de polipropileno no sea mayor de 20 g/10 min, más
preferiblemente que no sea mayor de 10 g/10 min.
Además, es preferible que la composición tenga
una MFR_{2} de al menos 1,5 g/10 min, más preferiblemente de al
menos 2,0 g/10 min.
El tipo de matriz de polipropileno no está
limitado a uno específico siempre y cuando la matriz cumpla con los
requerimientos antes mencionados. Por lo tanto, cada homopolímero o
copolímero puede ser utilizado. En caso de que se use el
copolímero, el contenido de comonómero, sin embargo, será menor de
3% en peso, de otro modo el elemento laminar se hace demasiado
dúctil afectando negativamente las características de fácil rotura.
Preferiblemente el comonómero es etileno.
La elección de la goma de
etileno-propileno (EPR) tiene que cumplir con el
requisito de orientación y la transparencia fijadas como objetivo.
Por lo tanto, una goma de etileno-propileno (EPR)
necesita tener una cantidad elevada de propileno, es decir, una
cantidad de propileno de al menos 55% en peso en la goma. Más
preferiblemente, la cantidad de propileno en la goma de
etileno-propileno (EPR) es de al menos 58% en peso,
más preferiblemente al menos de 60% en peso.
Además, para lograr buenas características de
rotura la relación de peso entre la matriz de polipropileno y la
goma de etileno-propileno (EPR) tiene que ser
mantenida en un rango específico. Por consiguiente, la composición
no puede tener más de un 20% en peso de goma de
etileno-propileno (EPR), porque sino el elemento
laminar será muy suave y no se podrá garantizar una hendidura
lineal. Por lo tanto, la cantidad de matriz de polipropileno tiene
que estar en el rango de 80 a 95% en peso, preferiblemente en el
rango de 82 a 93% en peso. En cambio, la goma de
etileno-propileno (EPR) tiene que estar en el rango
de 5 a 20% en peso, preferiblemente en el rango de 7 a 18% en
peso.
Se ha descubierto además que, para lograr las
propiedades deseadas de la presente invención, el elemento laminar
tiene que tener una alta cristalinidad. Un polímero (cristal)
altamente estructurado ha mejorado las propiedades mecánicas y
ópticas, es decir, una buena ejecución de rotura expresada en una
baja energía de rotura.
Por lo tanto, la composición empleada tiene que
comprender un agente \alpha-nucleante en la
cantidad de 0,0001 a 1% en peso, preferiblemente en la cantidad de
0,001 a 0,5% en peso.
Los agentes \alpha-nucleantes
del polipropileno son sustancias con la capacidad de actuar como
sustratos en la formación de cristal por epitaxia, incrementando de
esta manera el número de núcleos del sistema. De este modo los
agentes nucleantes mejoran el comportamiento de la cristalización en
proceso, es decir, disminuyendo el tiempo de ciclo o incrementando
la velocidad de la línea, incrementa la cristalinidad del producto
final y, adicionalmente, mejora las propiedades ópticas y mecánicas
en términos de una mejorada rigidez y una menor energía de
rotura.
Cualquier agente
\alpha-nucleante conocido en el estado de la
técnica puede ser utilizado. Sin embargo, es preferible usar como
mínimo un agente \alpha-nucleante seleccionado del
grupo que consiste en benzoato de sodio,
1,3:2,4-bis-(3,4-dimetil-benziliden)-sorbitol,
sodio-2,2'-metilenbis-(4,6-di-tert-butil-fenil)-fosfato
e
hidroxibis-(2,4,8,10-tetra-tert-butil-6-hidroxi-12h-dibenzo-(d,g)
(1,3,2)-dioxafosfocin-6-oxidato)-aluminio.
Un método de \alpha-nucleación adicional, en
adelante referido como "BNT", es una técnica en un reactor
especial, en el que el catalizador es prepolimerizado con monómeros
como el vinilciclohexano (VCH). Este método está descrito en mayor
detalle en el documento EP 0 316 187 A2. Para los efectos de la
presente invención "BNT" es referido como agente
\alpha-nucleante.
Preferiblemente, el grosor del elemento laminar
no debe ser muy grande ya que de lo contrario el efecto será una
pérdida significativa de transparencia. Por lo tanto, es preferible
que el elemento laminar tenga un grosor de 5 a 200 \mum, más
preferiblemente de 10 a 150 \mum.
Preferiblemente, el elemento laminar tendrá sólo
poca cantidad de C_{6}-extraíble medido según la
norma FDA-HHS 177.1520 en la que 2,5 g de la
muestra son extraídos a 50ºC con 1 l de hexano en un extractor
Soxhlet durante 24 horas. Es preferible, en particular, que la
cantidad de C_{6}-extraíbles sea igual o menor de
2,6% en peso, más preferiblemente igual o menor de 2,4% en peso.
Es preferible, en particular, que el elemento
laminar de la presente invención tenga una resistencia a la rotura
en la dirección de la máquina (W_{MD}) determinada mediante la
norma ISO 6383-2 de menos de 20 N/mm, más
preferiblemente de menos de 15 N/mm, y más preferible de menos de
12,5 N/mm, cuando la medición se hace en elementos laminares de 100
\mum de grosor.
Más preferiblemente, el elemento laminar de la
presente invención tiene una relación W_{TD}/W_{MD} de más de
2, más preferiblemente de más de 2,3, en la que W_{TD} es la
resistencia a la rotura del elemento laminar en dirección
transversal, determinada mediante la norma ISO
6383-2 cuando la medición se hace sobre elementos
laminares de 100 \mum de grosor.
Además, es preferible que el elemento laminar
tenga un ángulo de rotura (TA) en la dirección máquina igual o
menor de 2,5º, más preferiblemente igual o menor de 2,2º, y más
preferiblemente igual o menor de 2,0º, cuando la medición se hace
con muestras de 100 \mum de grosor, después de haber realizado la
prueba según la norma ISO 6383-2. Además, es
preferible que el elemento laminar tenga un ángulo de rotura (TA) en
la dirección transversal de menos de 4,5º, más preferiblemente de
menos de 4,0º cuando la medición se hace con muestras de 100 \mum
de grosor, después de haber realizado la prueba según la norma ISO
6383-2.
Adicionalmente, es preferible que el elemento
laminar tenga un efecto niebla menor de 21%, más preferiblemente
menor de 18%, y el más preferible menos de 15%, determinado según
ASTM D 1003-92 cuando la medición se hace en
elementos laminares de 100 \mum de grosor.
Preferiblemente, el elemento laminar tiene un
brillo mejor del 42%, más preferiblemente mejor del 48%, y el más
preferible mejor del 52%, determinado según la norma ISO 2813,
cuando la medición se hace en elementos laminares de 100 \mum de
grosor.
Además, la presente invención comprende el uso
de una composición, tal como se definió anteriormente, para la
producción de un elemento laminar moldeado o fabricado por soplado.
En particular, es preferible que la composición y el elemento
laminar moldeado o fabricado por soplado, tal como se definió
anteriormente, sea utilizado para la producción de bolsas.
Además, la presente invención se refiere a un
proceso de producción de un elemento laminar moldeado, tal como se
definió anteriormente, que comprende las etapas de
i) verter o extender una solución, caldo de
fusión o dispersión de un material sobre un soporte temporal
ii) endurecer el material, y
iii) retirar el elemento laminar endurecido de
la superficie del soporte, de manera que el material es una
composición tal como se ha descrito anteriormente, en particular una
composición que comprende:
- a.
- 80 a 95% en peso de una matriz de polipropileno con una MFR_{2} de 1 a 30 g/10 minutos, que es un homopolímero o un copolímero, que tiene na contenido de comonómero menor de 3% en peso;
- b.
- 5 a 20% en peso de una goma de etileno-propileno (EPR) con un mínimo de 55% en peso de propileno que tiene una viscosidad intrínseca (IV) de 1 a 2,5 dl/g; y
- c.
- de 0,0001 a 1% en peso de un agente \alpha-nucleante.
Además, la presente invención se refiere a un
proceso de fabricación por soplado de un elemento laminar, tal como
se describió anteriormente, que comprende las etapas de
i) producir por soplado un tubo de material
fundido con aire perpendicularmente en la dirección hacia arriba
desde una matriz de elemento laminar por soplado con alimentación
lateral;
ii) enfriarlo con aire desde el exterior sobre
un anillo de refrigeración;
iii) plegarlo y guiarlo sobre los rodillos
deflectores sobre el arrollador de manera que el material es un
compuesto tal como se ha descrito anteriormente, en particular un
compuesto que comprende:
- a.
- 80 a 95% en peso de una matriz de polipropileno con una MFR_{2} de 1 a 30 g/10 minutos, que es un homopolímero o un copolímero, que tiene na contenido de comonómero menor a 3% en peso;
- b.
- 5 a 20% en peso de una goma de etileno-propileno (EPR) con un mínimo de 55% en peso de propileno que tiene una viscosidad intrínseca (IV) de 1 a 2,5 dl/g; y
- c.
- de 0,0001 a 1% en peso de un agente \alpha-nucleante.
Las mezclas del polímero polipropileno de la
presente invención son producidas preferiblemente por la combinación
del polímero de propileno A en forma de polvo o granulado, el
copolímero elastomérico B, y el agente
\alpha-nucleante C en un aparato de mezcla en
fusión.
Los aparatos para mezclar en fusión adecuados
para este proceso son amasadoras discontinuas y continuas,
extrusores de doble husillo o de un solo husillo con secciones
especiales de mezclado y co-amasadoras. El tiempo de
residencia debe escogerse de tal manera que se logre de manera
suficiente un alto grado de homogenización.
El polímero de polipropileno puede ser producido
mediante un proceso de polimerización de una etapa o multietapas
del propileno o del propileno y \alpha-olefina y/o
etileno, tales como polimerización en masa, polimerización en fase
gaseosa, polimerización en suspensión, polimerización en solución o
combinaciones de las mismas usando catalizadores convencionales. Un
homopolímero o copolímero puede ser producido tanto en reactores
tipo bucle, como en una combinación de un reactor tipo bucle y de
fase gaseosa. Estos procesos son bien conocidos para un experto en
la materia.
Un catalizador adecuado para la polimerización
del polímero de propileno es cualquier catalizador estéreo
específico para la polimerización del propileno que sea capaz de
polimerizar y copolimerizar el propileno y comonómeros a una
temperatura de 40 a 110ºC y a una presión de 10 a 100 bar. Los
catalizadores de Ziegler Natta, así como los catalizadores
metalocénicos, son catalizadores adecuados.
Un experto en la materia sabe las posibilidades
varias de producir homopolímeros y copolímeros de propileno y de
manera simple encontrará un procedimiento adecuado para producir los
polímeros adecuados que son usados en la presente invención.
Una goma de etileno-propileno
(B) puede ser producida por procesos de polimerización conocidos,
tales como las polimerizaciones en solución, suspensión y fase
gaseosa, usando catalizadores convencionales. Los catalizadores de
Ziegler Natta, así como los catalizadores metalocénicos, son
catalizadores adecuados.
Un proceso ampliamente utilizado es la
polimerización en solución. Los sistemas de etileno, propileno y
catalizadores son polimerizados en exceso de solvente
hidrocarbonado. Los estabilizadores y aceites, si se usan, son
adicionados directamente después de la polimerización. El solvente
y los monómeros que no reaccionaron son eliminados mediante
pulverizaciones de agua caliente o vapor, o con una
desvolatilización mecánica. El polímero, que está en forma de
gránulo, es secado con tamices de deshidratación, prensas mecánicas
u hornos de secado. Los gránulos se envuelven en fardos o son
extruídos en pequeñas bolitas.
El proceso de polimerización en suspensión es
una modificación de la polimerización en masa. Los monómeros y el
sistema catalizador son inyectados en un reactor lleno con
propileno. La polimerización tiene lugar inmediatamente, formando
gránulos de polímero que no son solubles en el propileno. La
eliminación mediante pulverizaciones de propileno y de comonómero
completa el proceso de polimerización.
La tecnología de polimerización en fase gaseosa
consiste en una o más camas verticales fluidizadas. Los monómeros y
nitrógeno gaseoso junto con el catalizador son alimentados al
reactor y el producto sólido es extraído periódicamente. El calor
de reacción se elimina mediante el uso del gas circulante que sirve
también para fluidizar la cama de polímero. No se usan solventes,
por lo tanto se elimina la necesidad de la extracción de solventes,
del lavado y del secado.
La producción de la goma de
etileno-propileno (B) es además descrita en detalle,
por ejemplo, en los documentos US 3,300,459, US 5,919,877, EP 0 060
090 A1 y en una publicación de la compañía EniChem "Dutral,
Ethylene-Propylene Elastomers", páginas
1-4 (1991).
Alternativamente, una goma de
etileno-propileno (B), que esté comercialmente
disponible y que cumpla con los requerimientos indicados, puede ser
utilizada.
Alternativamente, los polímeros A y B pueden ser
producidos en una serie de reactores, por ejemplo, comenzando con
la producción de A en un reactor tipo bucle y transfiriendo el
producto a un reactor de fase gaseosa, en el que el copolímero B es
polimerizado.
La velocidad de flujo de masa fundida fue medida
bajo una carga de 2,16 kg a 230ºC. La velocidad de flujo de masa
fundida es la cantidad de polímero en gramos que el aparato de
prueba estandarizado según la norma ISO 1133 extruye en 10 minutos
a una temperatura de 230ºC, bajo una carga de 2,16 kg.
La viscosidad intrínseca fue medida según la
norma DIN ISO 1628-1 (Octubre 1999) en Decalina a
135ºC.
El brillo fue determinado según la norma ISO
2813 sobre elementos laminares de 100 \mum de grosor con un
ángulo de 20º.
El efecto niebla fue determinado según la norma
ASTM D 1003-92 sobre elementos laminares de 50 y 100
\mum de grosor.
Los C_{6} solubles fueron determinados según
la norma FDA-HHS 177.1520 en la que 2,5 g de muestra
fueron extraídos con 11 n-hexanos a 50ºC durante 24
h en un aparato Soxhlet.
La resistencia a la rotura fue determinada a
temperatura ambiente sobre muestras de 75x63x0,1 mm ó 75x63x0,05 mm
con unas hendiduras precortadas de 20 mm según la norma ISO
6383-2 (prueba de Elmendorf). La fuerza requerida
para romper completamente la muestra a lo largo de su longitud fue
usada para calcular la resistencia a la rotura.
El blanqueamiento por rotura fue determinado en
las muestras fracturadas usadas para medir la resistencia a la
rotura, según un método interno de Borealis. Se determinó utilizando
una regla y fue racionalizado con las marcas: 0 corresponde a
blanqueamiento nulo, 1 a blanqueamiento por rotura < 0,3 mm, 2 a
blanqueamiento por rotura entre 0,3-0,5 mm (0,5 mm
excluido), 3 a blanqueamiento por rotura entre
0,5-1,0 mm (1,0 mm excluido), 4 a blanqueamiento
por rotura entre 1,0-2,0 mm (2,0 mm excluido), 5 a
blanqueamiento por rotura mayor a 2,0 mm (2 mm incluido).
La plasticidad por rotura fue determinada en las
muestras fracturadas usadas para medir la resistencia a la rotura,
según un método interno de Borealis. Se determinó utilizando una
regla y fue racionalizado con las marcas: 0 corresponde a
plasticidad nula, 1 corresponde a daño localizado cerca de la
hendidura cuyo tamaño es < 1mm, 2 a daño localizado en una zona
de 1-2 mm alrededor de la hendidura principal (2 mm
excluido), 3 a daño localizado en una zona de 2-5
mm alrededor de la hendidura principal (5 mm excluido), 4 a daño
localizado en una zona de 5-10 mm alrededor de la
hendidura principal (10 mm excluido), 5 a daño localizado en una
zona de \geq 10 mm alrededor de la hendidura principal.
El ángulo de rotura fue determinado en las
muestras fracturadas usadas para medir la resistencia a la rotura
según un método interno de Borealis. Este se corresponde con la
desviación de la hendidura hacia una propagación recta. Fue medido
con un transportador de ángulos.
La Resistencia al Impacto (DDI) fue determinada
según la norma 7765-1 a temperatura ambiente. Se
determinó la energía (expresada en forma de peso en gramos) que
causa que el elemento laminar se rompa bajo condiciones específicas
de impacto de un dardo en caída libre desde una altura de 660 mm,
que podría resultar en una rotura del 50% (F_{50}) de la muestra.
La prueba se realizó en 20 muestras para cada peso.
Los elementos laminares moldeados fueron
producidos:
A) en un extrusor de un solo husillo con un
diámetro de cilindro de 30 mm y una matriz de ranura de 200 x 0,5
mm en combinación con un rodillo de enfriamiento y un rodillo de
presión. La temperatura de fusión fue de 260ºC en la matriz; el
rodillo de enfriamiento fue mantenido a 15ºC y el rodillo de presión
a 15ºC. El grosor del elemento laminar fue ajustado por medio de la
relación entre el flujo de salida del extrusor (4,5 kg/h) y la
velocidad de arrastre (10,5 m/min).
B) en un extrusor de un solo husillo con un
diámetro de cilindro de 60 mm y una matriz de ranura de 800 x 0,9
mm en combinación con un rodillo de enfriamiento y un rodillo de
presión. La temperatura de fusión fue de 250ºC en la matriz; el
rodillo de enfriamiento fue mantenido a 30ºC y el rodillo de
presión a 22ºC. Un grosor del elemento laminar de 50 \mum fue
ajustado por medio de la relación entre el flujo de salida del
extrusor (60 kg/h) y la velocidad de arrastre (20 m/min).
Los elementos laminares fabricados por soplado
fueron producidos en un extrusor de un solo husillo con un diámetro
de cilindro de 60 mm y una matriz tubular de 200 mm de diámetro x
1,2 mm de apertura de la matriz. La temperatura de fusión fue de
190ºC en la matriz; el aire de enfriamiento fue mantenido a 15ºC en
la parte interna y en la parte externa de la burbuja del elemento
laminar. Un grosor del elemento laminar de 50 \mum fue ajustado
por medio de la relación entre el flujo de salida del extrusor (60
kg/h), la relación de inflado (2:1) y la velocidad de arrastre (20
m/min).
Los polímeros de propileno A1-A4
y A-6 usados para la presente invención fueron
preparados según el siguiente procedimiento:
Hexano secado sobre tamiz molecular (3/10A).
TEAL: 93% de Sigma-Aldrich.
Donante: Diciclopentildimetoxisilano: ex Wacker
Chemie (99%).
N_{2}: suministrador AGA, calidad 5,0;
purificación con catalizador BASF R0311, catalizador G132
(CuO/ZNO/C), tamices moleculares (3/10A) y P_{2}O_{5}.
Propileno: grado para polimerización.
Hidrógeno: suministrador AGA, calidad 6,0.
El catalizador ZN104 está comercialmente
disponible de Basell.
Sandostab P-EPQ está
comercialmente disponible de Clariant.
El reactor autoclave A 5 1 fue purificado
mediante una limpieza mecánica, lavado con hexano y calentado bajo
ciclos de vacío/N_{2} a 160ºC. Después de realizar las pruebas de
fugas con N_{2} a 30 bar durante toda la noche, al reactor se le
aplicó vacío y se llenó con 1110 g de propileno por pesaje y 8 nl de
H_{2} mediante el monitoreo de la presión de un cilindro de acero
501.
\newpage
Se activaron 10 mg del catalizador ZN104 durante
10 minutos con una mezcla de Trietilaluminio (TEA1; solución en
hexano 1 mol/l) y Diciclopentildimetoxisilano como donante (0,3
mol/l en hexano)-en una relación molar de 5 después
de un tiempo de contacto de 5 minutos- y 10 ml de hexano en un
alimentador de catalizador. La relación molar de TEA1 y Ti de
catalizador es de 250. Después de la activación el catalizador es
introducido junto con 300 g de propileno dentro de un reactor
agitado a una temperatura de 23ºC. La velocidad de agitación fue
mantenida a 250 rpm. Después de 6 minutos de prepolimerización a
23ºC la temperatura se incrementó a 70ºC aproximadamente en 14
minutos. Después de mantener esa temperatura durante 1 hora, la
polimerización fue detenida mediante la adición por pulverizaciones
de propileno y enfriamiento a temperatura ambiente.
Después de llenar el reactor con N_{2}, el
polvo de homopolímero fue transferido a un depósito de acero y
estabilizado con 0,1% en peso de Sandostab P-EPQ y
0,2% en peso de Ionol en acetona y secado durante toda la noche en
una campana y adicionalmente en vacío durante 2 horas a 50ºC.
La cantidad de polvo de polímero (A3) fue de 113
g y la MFR (230ºC, 2,16 kg) del polvo fue de 5 g/10 min.
El copolímero de propileno A5 usado para la
presente invención fue preparado según el siguiente
procedimiento:
Hexano secado sobre tamiz molecular (3/10A).
TEAL: 93% de Sigma-Aldrich.
Donante: Diciclopentildimetoxisilano: ex Wacker
Chemie (99%).
N_{2}: suministrador AGA, calidad 5,0;
purificación con catalizador BASF R0311, catalizador G132
(CuO/ZNO/C), tamices moleculares (3/10A) y P_{2}O_{5}.
Propileno: grado para polimerización.
Etileno: grado para polimerización.
Hidrógeno: suministrador AGA, calidad 6,0.
Sandostab P-EPQ está
comercialmente disponible de Clariant.
El reactor autoclave A 5 1 fue purificado
mediante limpieza mecánica, lavado con hexano y calentado bajo
ciclos de vacío/N_{2} a 160ºC. Después de realizar las pruebas de
fugas con N_{2} a 30 bar durante toda la noche, al reactor se le
aplicó vacío y se llenó con 1110 g de propileno por pesaje y 5 nl de
H_{2} mediante el monitoreo de la presión de un cilindro de acero
501.
Fueron activados 8 mg del catalizador ZN104
durante 10 minutos con una mezcla de Trietilaluminio (TEA1; solución
en hexano 1 mol/l) y Diciclopentildimetoxisilano como donante (0,3
mol/l en hexano)-en una relación molar de 25
después de un tiempo de contacto de 5 minutos- y 10 ml de hexano en
un alimentador de catalizador. La relación molar de TEA1 y Ti de
catalizador es de 250. Después de la activación el catalizador es
introducido junto con 300 g de propileno dentro de un reactor
agitado con una temperatura de 23ºC. La velocidad de agitación fue
mantenida a 350 rpm. Después de 6 minutos de prepolimerización a
23ºC la temperatura se incrementó a 70ºC aproximadamente en 14
minutos. Durante el calentamiento el flujo de etileno fue
incrementado continuamente hasta un flujo final de 340 ml/min
durante la prepolimerización. Después de mantener una temperatura de
polimerización de 70ºC durante 60 minutos a temperatura constante,
flujo de etileno constante y velocidad de agitación constante, la
polimerización fue detenida mediante la suspensión del flujo de
etileno, la adición por pulverizaciones de propileno y el
enfriamiento del reactor hasta temperatura ambiente.
Después de llenar el reactor con N_{2}, el
polvo de homopolímero fue transferido a un depósito de acero y
estabilizado con 0,1% en peso de Sandostab P-EPQ y
0,2% en peso de Ionol en acetona y secado durante toda la noche en
una campana y adicionalmente en vacío durante 2 horas a 50ºC.
La cantidad de polvo de polímero (A5) fue de 98
g y la MFR (230ºC, 2,16 kg) del polvo fue de 3 g/10 min y su
contenido de C2 fue de 4,5% en peso.
\newpage
Los siguientes hompolímeros y copolímeros
aleatorios fueron preparados de manera análoga según el
procedimiento anterior (Tabla 1):
Los copolímeros elestoméricos de la presente
invención fueron preparados según el siguiente procedimiento:
Un reactor A 5 1 (autoclave) llenado con
alrededor de 2 barg de propileno (grado de polimerización) es
presurizado con la cantidad de H_{2} requerida para obtener la
viscosidad intrínseca deseada del copolímero elestomérico. Después
son añadidos 300 g de propileno.
Se ponen en contacto 5 mg del catalizador ZN101
(suministrado por Basell) con 0,3 ml de aceite blanco durante
alrededor de 16 horas y después es activado durante 5 minutos con
una mezcla de Trietilaluminio (TEA1; solución en hexano 1 mol/l) y
alcoxisilano (Diciclopentildimetoxisilano en los ejemplos) como
donante (0,3 mol/l en hexano)-en una relación molar
de 76 usando un tiempo de contacto de 5 minutos. La relación molar
de TEA1 y Ti de catalizador es de 380 y la concentración de TEA1 en
la mezcla TEA1/donante es 12,6 mg/ml de hexano. Después de la
activación el catalizador es transferido junto con 500 g de
propileno dentro de un reactor. Después de 12 minutos de
prepolimerización a 30ºC, una cantidad específica de etileno es
adicionada al reactor y la temperatura es incrementada hasta la
temperatura de polimerización deseada (55ºC en los ejemplos).
Durante el calentamiento se comienza a aplicar una dosis adicional
de etileno para lograr la presión total deseada a la temperatura de
polimerización deseada. La presión total se mantiene constante
mediante la dosificación continua de etileno durante la
polimerización. Después de 30 minutos del final de la
prepolimerización la reacción es detenida mediante la adición por
pulverizaciones de los monómeros y por enfriamiento.
El polímero es estabilizado con 0,1% en peso de
Sandostab P-EPQ y 0,2% en peso de Ionol en acetona y
secado en una campana durante toda la noche y adicionalmente bajo
vacío durante 2 horas a 50ºC.
Algunos ejemplos de polimerización se muestran
en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Los siguientes copolímeros elastoméricos de
etileno-propileno fueron preparados según el
procedimiento o procedimientos anteriores, exceptuando aquellos en
que las cantidades de H_{2} y etileno se variaron para lograr
diferentes viscosidades intrínsecas y concentraciones de
comonómero. Estos se muestran en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las cantidades de cada componente y los
resultados de las mediciones se muestran en las Tablas 4 y 5. Las
pruebas fueron realizadas en elementos laminares moldeados de 100
\mum de grosor obtenidos según el método A.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Además, los elementos laminares moldeados y
fabricados por soplado de 50 \mum de grosor E1 y CE1 se pusieron
a prueba para evaluar la diferencia entre las diferentes
tecnologías. Los resultados se muestran en la Tabla 6.
Un notable comportamiento de DDI en elementos
laminares fabricados por soplado puede verse en el caso de E1.
Claims (20)
1. Elemento laminar moldeado o fabricado por
soplado, que comprende un compuesto de:
a. 80 a 95% en peso de una matriz de
polipropileno (A) con una MFR_{2} de 1 a 30 g/10 minutos que es un
homopolímero o un copolímero, que tiene una contenido de comonómero
menor de 3% en peso;
b. 5 a 20% en peso de una goma de
etileno-propileno (EPR) (B) con un mínimo de 55% en
peso de propileno, que tiene una viscosidad intrínseca (IV) de 1 a
2,5 dl/g; y
c. de 0,0001 a 1% en peso de un agente
\alpha-nucleante.
2. Elemento laminar, según la reivindicación 1,
en el que el comonómero es etileno.
3. Elemento laminar, según la reivindicación 1 ó
2, en el que como mínimo un agente
\alpha-nucleante es seleccionado del grupo que
consiste en benzoato sódico,
1,3:2,4-bis-(3,4-dimetil-benziliden)-sorbitol,
sodio-2,2'-metilenbis-(4,6-di-tert-butil-fenil)-fosfato
e
hidroxibis-(2,4,8,10-tetra-tert-butil-6-hidroxi-12h-dibenzo-(d,g)
(1,3,2)-dioxafosfocin-6-oxidato)-aluminio,
o los basados en la polimerización del catalizador con monómeros
tales como vinilciclohexano (VCH).
4. Elemento laminar, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que la matriz de propileno tiene una
viscosidad intrínseca (IV) superior a la de la goma de
etileno-propileno (EPR).
5. Elemento laminar, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la matriz de polipropileno
tiene una viscosidad intrínseca (IV) de 1,8 a 4,0 dl/g.
6. Elemento laminar, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la relación
(IV_{EPR}/IV_{matriz}) de la viscosidad intrínseca (IV) de la
goma de etileno-propileno (EPR) con respecto a la
matriz de polipropileno no es superior a 0,85.
7. Elemento laminar, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el elemento laminar tiene un
contenido de C_{6}-extraíble igual o inferior a
2,6% en peso.
8. Elemento laminar, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto tiene una
MFR_{2} mínimo de 2,0 g/10 min.
9. Elemento laminar, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el elemento laminar tiene un
grosor de 5 a 200 \mum.
10. Elemento laminar, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el elemento laminar tiene una
resistencia a la rotura en dirección máquina (W_{MD}),
determinada por la norma ISO 6383-2, inferior a 20
N/mm cuando se hace la medición con un grosor de 100 \mum.
11. Elemento laminar, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el elemento laminar tiene
una proporción W_{TD}/W_{MD} superior a 2, de manera que
W_{TD} es la resistencia a la rotura del elemento laminar en
dirección transversal determinada por la norma ISO
6383-2 cuando se hace la medición con muestras de
grosor de 100 \mum.
12. Elemento laminar, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el elemento laminar tiene un
ángulo de rotura/(TA) en la dirección máquina igual o menor a 2,5º
y un ángulo de rotura (TA) en dirección transversal de menos de
4,5º, medido en muestras con un grosor de 100 \mum después de
haber llevado a cabo una prueba según la norma ISO
6383-2.
13. Elemento laminar, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el elemento laminar tiene un
efecto niebla menor a 21%, determinado según la norma ASTM D
1003-92, cuando se mide con muestras con un grosor
de 100 \mum.
14. Elemento laminar, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el elemento laminar tiene un
brillo superior a 42% determinado según la norma ISO 2813 cuando se
efectúa la medición en muestras con un grosor de 100 \mum.
15. Procedimiento para la fabricación de un
elemento laminar moldeado, según cualquiera de las reivindicaciones
1 a 14, que comprende las siguientes etapas:
i) verter o extender una solución, caldo de
fusión o dispersión de un material sobre un soporte temporal
ii) endurecer el material, y
iii) retirar el elemento laminar endurecido de
la superficie del soporte, de manera que el material es una
composición que comprende:
- a.
- 80 a 95% en peso de una matriz de polipropileno con una MFR_{2} de 1 a 30 g/10 minutos, que es un homopolímero o un copolímero, que tiene un contenido de comonómero menor a 3% en peso;
- b.
- 5 a 20% en peso de una goma de etileno-propileno (EPR) con un mínimo de 55% en peso de propileno que tiene una viscosidad intrínseca (IV) de 1 a 2,5 dl/g; y
- c.
- de 0,0001 a 1% en peso de un agente \alpha-nucleante.
16. Procedimiento para la fabricación de un
elemento laminar por soplado, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, que comprende las siguientes etapas:
i) producir por soplado un tubo de material
fundido con aire perpendicularmente en la dirección hacia arriba
desde una matriz de elemento laminar por soplado con alimentación
lateral;
ii) enfriarlo con aire desde el exterior sobre
un anillo de refrigeración;
iii) plegarlo y guiarlo sobre los rodillos
deflectores sobre el arrollador de manera que el material es un
compuesto que comprende:
- a.
- 80 a 95% en peso de una matriz de polipropileno con una MFR_{2} de 1 a 30 g/10 minutos, que es un homopolímero o un copolímero, que tiene na contenido de comonómero menor a 3% en peso;
- b.
- 5 a 20% en peso de una goma de etileno-propileno (EPR) con un mínimo de 55% en peso de propileno que tiene una viscosidad intrínseca (IV) de 1 a 2,5 dl/g; y
- c.
- de 0,0001 a 1% en peso de un agente \alpha-nucleante.
17. Procedimiento, según la reivindicación 15 ó
16, en el que el compuesto se define adicionalmente por cualquiera
de las reivindicaciones 2 a 8.
18. Utilización de un compuesto para la
producción de una película moldeada o una película de soplado, en
la que el compuesto comprende:
- a
- 80 a 95% en peso de una matriz de polipropileno con una MFR_{2} de 1 a 30 g/10 minutos, que es un homopolímero o un copolímero, que tiene un contenido de comonómero menor a 3% en peso;
- b
- 5 a 20% en peso de una goma de etileno-propileno (EPR) con un mínimo de 55% en peso de propileno que tiene una viscosidad intrínseca (IV) de 1 a 2,5 dl/g; y
- c.
- de 0,0001 a 1% en peso de un agente \alpha-nucleante.
19. Utilización, según la reivindicación 18, en
la que el compuesto se define adicionalmente por cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 8.
20. Utilización del elemento laminar, según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, como bolsa.
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