KR101598715B1

KR101598715B1 - 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이것으로 제조된 필름

Info

Publication number: KR101598715B1
Application number: KR1020140157223A
Authority: KR
Inventors: 김봉석; 전용성
Original assignee: 한화토탈 주식회사
Priority date: 2014-11-12
Filing date: 2014-11-12
Publication date: 2016-02-29
Also published as: WO2016076490A1; CN106795344B; CN106795344A

Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 내 충격성과 열접착성이 우수하고, 특히 레토르트 살균 후 오렌지필 발생이 적어 외관이 우수하여 레토르트 식품 포장 용도에 적합한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 에틸렌-프로필렌 고무가 중합된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리프로필렌 수지 조성물 및 이것으로 제조된 필름{Polypropylene resin composition and film produced by the same}

본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 내 충격성과 열접착성이 우수하고, 특히 레토르트 살균 후 오렌지필 발생이 적어 외관이 우수하여 레토르트 식품 포장 용도에 적합한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 프로필렌 단독 중합체와 에틸렌-프로필렌 고무가 중합된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.

식품을 포장 후 살균 처리하여 장기간에 걸쳐 상온 또는 저온에서 보관하게 되는 레토르트 식품 포장은 기존의 유리나 금속 캔에 비해 취급이 간편하고 용적을 적게 차지하며, 포장재의 비용이 저렴하여 널리 사용되고 있는 포장 기술이다.

120~135^oC에서 주로 살균하게 되는 레토르트 용기는 폴리프로필렌, 폴리에스터, 나일론 필름 및 금속박 등을 접착하여 다층으로 사용하게 되며, 용도에 따라 폴리에스터/나일론/금속박/폴리프로필렌 또는 폴리에스터/금속박/폴리프로필렌 등의 구성으로 이루어지게 된다. 여기서 폴리프로필렌은 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 일반적으로 사용되며, 무연신필름 (CPP 필름)으로 가공되어 열접착 층으로 가장 안쪽 면에 위치하게 된다.

CPP 필름은 고온에서 살균 됨에 따라 내열성이 요구되며, 식품 포장 및 운송시 파단을 막기 위해 내 충격성, 열접착성 등의 특성이 필요하다. 또한 포장의 외관이 수려하여야 하기 때문에 살균 후 발생하게 되는 미세한 요철의 (오렌지 필) 발생을 억제할 필요가 있다.

일본특허 2012-184302A에서는 메탈로센촉매를 사용한 선형저밀도-폴리에틸렌 (LLDPE)를 블렌드하여 오렌지 필 발생을 억제하였으나 LLDPE를 블렌드함에 따라 열접착강도가 낮아져, 일본특허 2013-087275A 에서는 CPP 필름 제막시 추가로 고무 성분과 고밀도-폴리에틸렌 (HDPE)을 블렌드하여 오렌지 필 발생을 억제하였으나 다량의 고무 성분과 HDPE를 블렌드함에 따른 불균일한 분산의 문제와 비용 증가가 발생하며, 가공 설비에 따라 분산상을 제어하기 어려운 단점이 있다.

본 발명의 목적은, 고온 살균이 가능하고 내충격성 및 열접착 특성이 우수하며, 살균 후 외관이 수려한, 즉 오렌지 필 발생을 억제할 수 있는 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고온 살균이 가능하고 내충격성 및 열접착 특성이하는 우수하며, 살균 후에도 오렌지 필 발생이 없는 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 프로필렌 단독 중합체 65~82중량%와 에틸렌프로필렌 고무 18~35중량%가 반응기 내에서 단계적으로 중합된 에틸렌프로필렌 블록 공중합체를 포함하고, 상기 에틸렌프로필렌 고무의 에틸렌 함량이 25~50중량%이고, 상기 에틸렌 프로필렌 고무의 용제추출물(용제 데칼린, 135℃)의 고유 점도가 1~2.5dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 필름을 제공한다.

본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 다층으로 구성된 레토르트 포장의 열접착 층에 사용될 수 있으며, 우수한 내충격성 및 열접착 특성을 보이고 살균 후 오렌지 필 발생이 억제되기 때문에, 고온 살균을 요하는 레토르트 포장 용도에 적합할 것으로 기대된다.

이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, (a) 프로필렌 단독 중합체 65~82중량%와 (b) 에틸렌프로필렌 고무 18~35중량%가 반응기 내에서 단계적으로 중합된 에틸렌프로필렌 블록 공중합체를 포함하고, 상기 에틸렌프로필렌 고무의 에틸렌 함량이 25~50중량%이고, 상기 에틸렌 프로필렌 고무의 용제추출물(용제 데칼린, 135℃)의 고유 점도가 1~2.5dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 상기 폴리프로필렌 수지는 고온 살균에 적합한 내열성을 가지며, 내충격성 및 열접착 특성이 우수하고, 살균 후 오렌지 필이 억제되어 우수한 외관을 가지는 CPP 필름을 제공할 수 있다.

성분 (a) 프로필렌 단독 공중합체

상기 성분 (a)중 프로필렌 단독 중합체는 중합 반응장치에서 프로필렌이 단독으로 주입되어 중합된다. 상기 중합체의 중합방법은 본 기술분야에서 공지된 통상적인 방법에 의한 것으로, 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다.

상기 성분 (a)는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 있어 65 내지 82중량%이다. 성분 (a)의 함량이 65중량% 미만이면 결정화도가 저하되어 내열성이 낮아지고 열접착 강도가 낮아지게 된다. 또한 82중량%를 초과하게 되면 내 충격성이 저하되고, 살균 후 오렌지 필이 발생하여 바람직하지 않다.

성분 (b) 에틸렌-프로필렌 고무

상기 성분 (b)는 상기 성분 (a)를 중합한 후 이어지는 중합 반응장치에서 상기 성분 (a)의 존재하에서 연속적으로 중합된다. 상기 고무 공중합체의 중합방법은 본 기술분야에서 공지된 통상적인 방법에 의한 것으로, 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다.

상기 성분 (b)가 성분 (a) 중합후 반응기 내에서 연속적으로 중합되는 것과 성분 (a)와 성분 (b)의 구성 물질 일부가 프로필렌 사슬로 동일하여 두 상의 친화력에 의해 균일하게 분산이 되어, 열접착 특성의 저하를 최소화하며, 내 충격강도를 향상 시키고 살균 후 오렌지 필 발생을 억제할 수 있다. 상기 성분 (b)는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 대해 18 내지 35중량%로 중합된다.

상기 성분 (b)에서 용제추출물의 고유점도(데칼린 용제)는 1~2.5dl/g이 바람직하다. 상기 고유점도가 1dl/g 미만이 되면, 고무 성분의 크기가 작아지고 고무 성분의 분자량이 작아 충격 특성이 저하된다. 고유점도가 2.5dl/g을 초과하게 되면 고무 성분의 크기가 커지고 뭉침이 발생하여 분산성이 저하되어 살균 후 오렌지 필이 발생하게 된다. 또한 국소적인 뭉침이 발생할 경우 살균 후 파우치 필름의 부분적인 파단이 발생할 수 있다.

또한 고무의 분산은 성분 (a)와 성분 (b)의 점도 차이에 의해 발생하기 때문에 에틸렌프로필렌 블록 공중합체 중 용제불용분의 고유점도와 에틸렌프로필렌 블록 공중합체 중 용제추출물의 고유점도의 비는 {(용제추출물의 고유점도)/(용제불용분의 고유점도)} 0.6~1.4가 바람직하다. 고유점도의 비가 0.6 미만이면 고무 성분의 크기가 작아져 충격 특성이 저하되며, 1.4를 초과하게 되면 고무 성분의 뭉침이 발생하여 분산성이 저하된다.

상기 성분 (b)에서 에틸렌 함량은 25~50중량%인 것이 바람직하다. 상기 에틸렌 함량이 20중량% 미만이면 고무의 탄성이 감소하여 내 충격성이 저하되고, 50중량%를 초과하면 성분 (a)와 성분 (b)의 상용성이 낮아져 고무상의 크기가 커지기 때문에 분산성을 저하시켜 오렌지 필이 발생하게 된다.

상기 폴리프로필렌 수지의 용융지수는 1~10g/10분 (ASTM D 1238, 230℃)인 것이 바람직하다. 상기 용융지수가 1g/10분 미만이면 용융 수지의 흐름성이 저하되어 CPP 필름 제막시 압출부하가 상승하여 생산성이 크게 저하되고, 10g/10분을 초과하게 되면 다이에서 토출되는 용융수지의 점도가 낮아져 CPP 필름 성형시 두께 균일성이 저하되고 낮은 분자량으로 인해 기계적 강도가 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 당업계에서 공지된 첨가제 및 용제를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로 예들 들면, 산화방지제, 핵제, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 난연제, 안료, 염료 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 내열 및 내후안정성을 부여하기 위해 산화방지제와 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위내에서 당업자가 적절하게 그 함량을 조절할 수 있다.

본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서는 특별한 제한이 없고, 통상적으로 알려진 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 이용하거나 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 일부분을 변형하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물을 구성하는 성분들은 특별한 순서 제한이 없이 원하는 순서에 따라 선택하여 혼합할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 상기한 바와 같은 각 성분들과 기타 첨가제를 필요한 양 만큼 니더(kneader), 롤(roll), 밴배리 믹서(Banbury mixer) 등의 혼련기 또는 1축/2축 압출기 등에 투입한 후 상기 기기들을 사용하여 투입된 원료들을 혼련하는 방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 필름을 제공한다.

상기 필름은 액정디스플레이 등과 같은 고정밀도가 요구되는 전자 제품의 보호필름, 데코시트, 레토르트 파우치 등에 적용될 수 있다. 특히 레토르트 파우치에 바람직하게 적용될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~2 및 비교예 1~4

하기 표 1의 구성으로, 에틸렌 프로필렌 고무 내의 에틸렌 함량이 25중량%가 되도록 제조한 후, 성분(a)와 성분(b)의 함량비율이 성분(a)가 75중량%일 때 성분(b)가 25중량%이고, 고유점도비가 0.6가 되도록 각 단계의 중합량을 조절하여 (a), (b)가 혼련된 에틸렌프로필렌 블록 공중합체를 얻었다. 　

상기 단계에서 얻어진 에틸렌프로필렌 블록 공중합체에 산화방지제 0.1중량%와 중화제 0.02중량%를 혼련하고 이축 압출기에서 압출가공하여 펠렛으로 제조한 후, 통상의 캐스트 필름 압출설비를 사용하여 두께 0.07mm의 필름을 성형하였다. 필름 제막시 압출기 온도는 230℃였으며, 필름 제막을 위한 냉각롤의 온도는 30℃였다. 이와 같이 제막한 필름의 물성을 평가하였으며, 　그 결과는 표 1에 나타내었다.

시험예

본 발명에서 사용된 실험 방법을 다음에 정리하였다.

** 물성측정 방법 **

(1)용융지수(Melt Index)

ASTM D1238 조건에 따라 230℃, 2.16kg의 조건에서 측정하였다.

(2)에틸렌 함량

적외선흡수스펙트럼(FT-IR)을 사용하여 720, 730cm^-1 특성 피크를 이용하여 에틸렌 함량을 측정하였다.

(3)고유점도

135℃ 데칼린 용액하에서 점도측정기를 이용하여 고유점도를 측정하였다.

고유점도비는 다음과 같이 계산되었다.

에틸렌 프로필렌 고무 성분(b)의 용제추출물은 데칼린 용제를 이용하여 150℃에서 가용된 성분을 나타낸다. 　

고유점도비 =

(에틸렌 프로필렌 블록 공중합체 중 용제추출물의 고유점도) ÷

　　　　　　　(에틸렌 프로필렌 블록 공중합체 중 용제불용분의 고유점도)

(4)굴곡탄성율

ASTM D790 방법에 따라 측정하였다.

(5)Izod 충격강도

ASTM D256 방법에 의거하여 상온 및 저온 (0^oC)에서 측정하였다.

(6)열변형온도

ASTM D648 방법에 의거하여 측정하였다.

(7)필름 모듈러스

70㎛의 필름을 폭 15mm, 길이 100mm로 취하여 UTM에서 300m/분의 인장속도로 측정하였다.

(8)폴링 다트 충격강도

70㎛ 필름을 ASTM D4226 방법에 따라 측정하였다.

(9)열접착강도

폴리프로필렌 필름 (70㎛), 알루미늄박 (9㎛), Nylon (15㎛), PET (12㎛)를 합지한 후, 2kgf/cm²의 압력하에서 1초간 접착시켜 파우치를 성현한다.

성형된 파우치를 130℃, 20분의 조건에서 살균 시킨 후, 살균 전/후의 접착된 필름을 폭 15mm로 재단하여 필름의 박리강도를 측정하였다.

(10)오렌지 필 발생 여부

살균 후 파우치 외관을 확인하여 오렌지 필의 발생 여부를 평가하였다.

			실시예		비교예
					1	2	3	4
수지 조성	용융지수 (g/10분)		5	5	5	5	4	5
	성분(a)의 조성 프로필렌 함량(중량%)		100	100	100	100	100	100
	성분(b)의 조성 프로필렌 함량 (중량%) 에틸렌 함량 (중량%)		60 40	67 33	65 35	45 55	65 35	55 45
	성분(a)의 함량 (중량%) 성분(b)의 함량 (중량%) 용제추출물의 고유점도 (dl/g) 고유점도비		70 30 1.7 0.7	80 20 2.3 1.1	85 15 2.3 1	75 25 3.0 1.5	80 20 3.5 1.7	60 40 1.7 0.7
기계적 특성	굴곡탄성율 (kg/cm2)		9,000	13,000	14,500	11,000	13,000	8,000
	Izod 충격강도, 상온 (kgcm/cm) Izod 충격강도, 0^oC (kgcm/cm)		35 7	14 5	10 4	25 9	20 7	60 9
	열변형온도, (^oC)		104	107	109	105	107	99
필름 특성	폴링 다트 충격강도 (g)		1,400	1,000	550	1,100	950	2,000
	Modulus (kg/cm2)	종방향	4,700	6,000	6,700	5,400	6,100	3,500
	Modulus (kg/cm2)	횡방향	4,700	6,100	6,500	5,500	6,000	3,400
	열접착강도 (kgf)	살균전	7.9	8.5	8.5	8.2	8.1	6.5
	열접착강도 (kgf)	살균후	6.1	6.5	6.7	5.1	5.7	4.1
	살균후 오렌지필 발생 여부		미발생	미발생	다량발생	소량발생	소량발생	미발생

표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지는 높은 Izod 충격강도 및 열변형온도 등 우수한 기계적 물성을 나타내었고, 필름 충격강도가 높고 살균후에도 양호한 열접착강도를 보였다. 또한 외관 면에서도 오렌지 필이 발생하지 않아 우수한 특성을 가지는 것으로 나타났다.

반면에, 비교예 1의 폴리프로필렌 수지는 열접착강도는 양호하나, 성분 (b)의 함량이 낮아 폴링 다트 충격강도가 크게 저하되었으며, 살균 후 오렌지 필이 다량 발생하여 외관이 불량하였다. 비교예 2와 3은 성분 (b)의 함량으로 인해 Izod 충격강도 및 폴링 다트 충격강도는 양호하지만 용제추출물의 고유점도와 고유점도비가 높아 살균 후 오렌지 필이 발생하였다. 특히 비교예 2는 성분 (b)의 에틸렌 함량이 높아 살균 전/후의 열접착강도 변화가 심하였다. 비교예 4는 성분 (b)의 함량이 높아 살균 후 열접착강도가 5kgf 미만으로 상업적으로 적용되기에 부적합하였다.

Claims

프로필렌 단독 중합체 65~82중량%와 에틸렌프로필렌 고무 18~35중량%가 반응기 내에서 단계적으로 중합된 에틸렌프로필렌 블록 공중합체를 포함하고,
상기 에틸렌프로필렌 고무의 에틸렌 함량이 25~50중량%이고,
상기 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체 중의 용제추출물(용제 데칼린, 135℃)의 고유 점도가 1~2.5dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체 중의 용제추출물(용제 데칼린, 135℃)의 고유점도와 상기 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체 중의 용제불용분의 고유점도의 고유점도비[용제추출물의 고유점도/용제불용분의 고유 점도]가 0.6~1.4인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항에서 있어서,
상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 용융지수가 1 내지 10g/10분(230℃, 2.16kg)분의 범위 인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물로 제조된 것을 특징으로 하는 필름.
제4항에 있어서,
상기 필름은 무연신 필름인 것을 특징으로 하는 필름.
제5항에 있어서,
상기 필름은 보호필름, 데코시트 또는 레토르트 파우치에 이용되는 것을 특징으로 하는 필름.