ES2340727T3 - Uso de polipropileno que tiene ramificaciones de cadena larga para ampliar el margen de procesado en el moldeo por inyeccion-estirado-soplado. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la formación de un artículo que comprende: (I) mezclar al menos un polipropileno con ramificación de cadena larga con un copolímero de propileno aleatorio; (II) extrusionar la mezcla resultante e inyectar la masa extruida en un molde para conformar una preconformación; (III) permitir que se enfríe la preconformación; (IV) volver a calentar la preconformación a una temperatura en el intervalo de 100 a 160ºC y (V) estirar y soplar la preconformación para conformar un artículo.
Description
Uso de polipropileno que tiene ramificaciones de
cadena larga para ampliar el margen de procesado en el moldeo por
inyección-estirado-soplado.
Esta invención se refiere al uso de un polímero
de polipropileno ramificado de cadena larga (LCB, por sus siglas en
inglés), particular, para ampliar el margen de elaboración de
polímeros de propileno en un procedimiento de moldeo por inyección
y estirado-soplado (ISBM, por sus siglas en inglés).
La invención también se refiere a composiciones particulares que
comprenden el polímero de polipropileno LCB y el polímero de
propileno así como artículos hechos del mismo y un procedimiento de
moldeo por inyección y estirado-soplado usando el
polímero de polipropileno
LCB.
LCB.
El procedimiento ISBM es conocido en la técnica
e implica producir una preconformación por moldeo por inyección
seguido por estirado y soplado de la preconformación para inducir
orientación biaxial en la fase sólida. Se practican dos tipos de
procedimientos ISBM. En el procedimiento de una sola fases se moldea
por inyección una preconformación, se estira y se sopla antes de
permitir que se enfríe. En el procedimiento de dos fases, se
permite que la preconformación moldeada por inyección se enfríe
antes de que se vuelva a calentar, se estire y se sople en
un
envase.
envase.
Los procedimientos ISBM se usan para fabricar
envases tales como botellas y tarros con muy buenas propiedades
ópticas. El poli(tereftalato de etileno) (PET, por sus siglas
en inglés) es el polímero más comúnmente usado para aplicaciones
ISBM debido a que el PET tiene buen comportamiento de elaboración y
produce botellas de alta calidad con buenas propiedades ópticas y
barrera.
El PET es, sin embargo, un polímero
relativamente caro y no puede funcionar a temperaturas superiores
debido a una deficiente resistencia al calor. El experto busca así
alternativas al PET para aplicaciones de ISBM.
El polipropileno es más barato que el PET y
demuestra mejor resistencia al calor que el PET. En algunas
aplicaciones, en particular cuando se requiere alta resistencia a
la temperatura, sería ventajoso por lo tanto usar polipropileno en
vez de PET en procedimientos ISBM. Sin embargo, el polipropileno
presenta un estrecho margen de elaboración cuando se usa en
procedimientos ISBM, es decir, el polipropileno se puede estirar y
soplar sólo en un estrecho intervalo de temperaturas. Así, en un
procedimiento industrial, el polipropileno posee típicamente un
margen de elaboración de 4ºC, con frecuencia incluso más estrecho,
mientras el PET se puede elaborar en un intervalo de temperatura de
15ºC. No es industrialmente favorable un margen de elaboración
estrecho puesto que el control de la temperatura durante el ISBM
llega a ser una cuestión principal que conduce a una velocidad de
formación de desechos potencialmente
alta.
alta.
Hay así muchos problemas asociados al uso de
polipropilenos como una alternativa a PET para ISBM.
Los presentes autores han estudiado por lo tanto
el problema de ampliar el margen de elaboración del polipropileno
al tiempo que intentan mantener las propiedades ópticas y mecánicas
satisfactorias requeridas de los envases de ISBM.
Se ofrecen pocas soluciones a este problema en
la técnica anterior. La patente europea
EP-A-0190889 describe polipropileno
ramificado de cadena larga para uso en una variedad de aplicaciones.
La patente europea EP1683631 describe estructuras multicapa en que
una capa contiene tanto un polímero etilénico como un polietileno
ramificado de cadena larga.
La patente europea EP-0987278
describe polímeros ramificados de cadena larga como compuestos que
mejoran la miscibilidad para homopolímeros de propileno y
copolímeros a base de propileno.
La patente de EE.UU. 6143825 describe la
combinación de un polímero de propileno, propileno de alta
resistencia a la fusión y polímero con injerto de propileno,
modificado, como adhesivo.
Una forma adelantada es usar, sin embargo,
polímeros de propileno de distribución de peso molecular multimodal
ya que tales polímeros presentan una distribución más amplia de peso
molecular, que proporciona un margen de elaboración más amplio. Se
requieren sin embargo otras formas alternativas de resolver este
problema.
Los presentes autores han encontrado
sorprendentemente que el margen de elaboración para un procedimiento
de ISBM se puede ampliar por mezclamiento del polímero de propileno
con un polímero de polipropileno que contiene ramificación de
cadena larga.
Así, visto desde un aspecto, la invención
proporciona un artículo de ISBM formado a partir de un copolímero
de propileno aleatorio y un polipropileno con ramificación de cadena
larga, que comprende preferiblemente:
(I) 71 a 99,5% en peso de un copolímero
aleatorio de propileno y
(II) 0,5 a 14% en peso de un polipropileno con
ramificación de cadena larga.
\vskip1.000000\baselineskip
Visto desde otro aspecto, la invención
proporciona un procedimiento para la formación de un artículo que
comprende:
(I) mezclar al menos un polipropileno con
ramificación de cadena larga con un copolímero de propileno
aleatorio;
(II) extruir la mezcla resultante e inyectar la
mezcla extruida en un molde para conformar una preconformación;
(III) permitir que se enfríe la
preconformación;
(IV) volver a calentar la preconformación a una
temperatura en el intervalo de 90 a 160ºC y
(V) estirar y soplar la preconformación para
conformar un artículo.
\vskip1.000000\baselineskip
Visto desde otro aspecto, la invención
proporciona un procedimiento para la formación de un artículo que
comprende:
(I) mezclar al menos un polipropileno con
ramificación de cadena larga con un copolímero de propileno
aleatorio;
(II) extruir la mezcla resultante e inyectar la
mezcla extruida en un molde para conformar una preconformación
y
(III) estirar y soplar la preconformación para
conformar un artículo sin permitir que se enfríe la
preconformación.
\vskip1.000000\baselineskip
Para ampliar el margen de elaboración en el
procedimiento de ISBM, se requiere un polipropileno que contenga
ramificación de cadena larga. Tales materiales de polipropileno son
conocidos en la técnica, están bien caracterizados y están
disponibles de suministradores tales como Borealis y Basell.
Los polímeros de polipropileno que contienen
ramificación de cadena larga (LCB) son distinguidos fácilmente de
los polímeros de propileno que contienen sólo ramificación de cadena
corta (o los que no contienen ramificación) por los expertos en la
materia.
La cantidad de ramificación se determina usando
el índice de ramificación medio ponderal g' del polímero de
propileno ramificado. El índice de ramificación medio ponderal g' se
define como g' = [IV]_{r}/ [IV]_{lin/Mp} en que
g' es el índice de ramificación medio ponderal, [IV]_{r} es
la viscosidad intrínseca del polipropileno ramificado y
[IV]_{lin} es la viscosidad intrínseca del polipropileno
lineal que tiene sustancialmente el mismo peso molecular medio
ponderal que el polipropileno ramificado. Se conoce en la técnica
que a medida que disminuye el valor de g', la ramificación aumenta
(véase B. H. Zimm and W. H. Stockmayer, J. Chem. Phys. 17, 1.301
(1.949)).
Se considera que los polipropilenos con un g'
\leq 0,90 tienen ramificación de cadena larga de acuerdo con la
invención. Los polipropilenos preferidos con LCB de acuerdo con la
invención tienen un valor de g' de aproximadamente
0,2-0,4.
El polipropileno con ramificación de cadena
larga también presenta comportamiento de endurecimiento por
deformación.
Los polipropilenos con ramificaciones de cadena
larga se pueden producir partiendo de polímeros de propileno
lineales, el polipropileno de base. El polipropileno de base puede
ser un homopolímero de propileno, un copolímero aleatorio o
copolímero de bloque de propileno con una o más olefinas y/o dienos
seleccionados de etileno y alfa-olefinas o dienos
de 4-18 átomos de carbono. El polipropileno se puede
preparar con cualquier sistema catalítico conocido en el campo de
la polimerización de propileno, preferiblemente un sistema
catalítico de Ziegler-Natta o de metaloceno.
Preferiblemente, el polipropileno de base es un
homopolímero, especialmente un homopolímero de propileno con un
peso molecular medio ponderal M_{p} de 500.000 a 1.500.000 g/mol o
un copolímero aleatorio de propileno con etileno. El polipropileno
de base también puede estar formado por supuesto de una mezcla de
homopolímeros, una mezcla de copolímeros o una mezcla de
homopolímeros y copolímeros.
En el caso en que el polipropileno de base sea
un copolímero, la cantidad de comonómero en el polipropileno puede
oscilar de 1 a 5% en peso, preferiblemente 2 a 4% en peso.
El sistema catalítico preferido usado para
formar el polímero base comprende un catalizador de
Ziegler-Natta con un componente catalítico sólido,
un componente cocatalizador y un donante externo. La sensibilidad de
transferencia de cadena de tal catalizador de
Ziegler-Natta se puede reducir usando un donante
externo que esté fuertemente coordinado. El uso de tal sistema
catalítico para preparar polipropileno es conocido.
Previamente a la formación del polipropileno
ramificado de cadena larga, el polipropileno base lineal puede
tener la forma de polvos o gránulos con tamaños de grano que oscilan
de 0,001 mm hasta 7 mm.
Los polipropilenos con ramificación de cadena
larga se pueden producir por una variedad de procedimientos, por
ej., por tratamiento del polímero de propileno base con agentes
formadores de radicales de descomposición térmica y/o por
tratamiento con radicación ionizante, en el caso de que ambos
tratamientos puedan estar acompañados opcionalmente o seguidos por
tratamiento con monómeros insaturados bi o multifuncionalmente, por
ej., butadieno, isopreno, dimetilbutadieno o divinilbenceno. Otros
procedimientos pueden ser adecuados para la producción del polímero
de polipropileno ramificado de cadena larga, siempre que el polímero
de propileno modificado resultante tenga las propiedades de
ramificación y el comportamiento de endurecimiento por deformación,
necesarios.
Preferiblemente, el polipropileno con
ramificaciones de cadena larga se produce por mezclamiento del
polímero de propileno lineal con una cantidad eficaz de al menos un
generador de radicales libres. Los generadores de radicales libres
adecuados incluyen peróxidos, perésteres o y/o peroxicarbonatos.
Estos se pueden proporcionar en disolvente inerte si se requiere y
son capaces de descomposición térmica. Típicamente, la mezcla de
polímero de polipropileno base y generador de radicales libres se
calienta a 30-100ºC, preferiblemente a
60-90ºC para inducir la formación de radicales.
Preferiblemente, la cantidad de generador de
radicales libres es 0,05 a 3% en peso, basado en el peso del (de
los) polímero(s) de polipropileno base.
Los generadores de radicales libres preferidos
son peróxidos orgánicos. Los peróxidos preferidos son peróxidos de
acilo, peróxidos de alquilo o hidroperóxidos. Los ejemplos de
peróxidos orgánicos adecuados son peróxidos de acilo, tales como
peróxido de benzoílo, peróxido de 4-clorobenzoílo,
peróxido de 3-metoxibenzoílo y/o peróxido de
metilbenzoílo; peróxidos de alquilo tales como peróxido de
alil-terc-butilo,
2,2-bis(terc-butilperoxibutano),
1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano,
4,4-bis(terc-butilperoxi)valerato
de n-butilo, peróxido de
diisopropilaminometil-terc-amilo,
peróxido de
dimetilaminometil-terc-amilo,
peróxido de
dietilaminometil-terc-butilo,
peróxido de
dimetilaminometil-terc-butilo,
1,1-di(terc-amilperoxi)ciclohexano,
peróxido de terc-amilo, peróxido de
terc-butilcumilo, peróxido de
terc-butilo y/o peróxido de
1-hidroxibutil-n-butilo.
Los generadores de radicales libres alternativos incluyen
perésteres y peroxicarbonatos tales como peracetato de butilo,
peracetato de cumilo, perpropionato de cumilo, peracetato de
ciclohexilo, peradipato de
di-terc-butilo, perazelato de
di-terc-butilo, perglutarato de
di-terc-butilo, perftalato de
di-terc-butilo, persebacato de
di-terc-butilo, perpropionato de
4-nitrocumilo, perbenzoato de
1-feniletilo, nitroperbenzoato de feniletilo,
biciclo[2.2.1]heptanopercarboxilato de
terc-butilo,
4-carbometoxiperbutirato de
terc-butilo, ciclobutanopercarboxilato de
terc-butilo, ciclohexilperoxicarboxilato de
terc-butilo, ciclopentilpercarboxilato de
terc-butilo, ciclopropanopercarboxilato de
terc-butilo, dimetilpercinamato de
terc-butilo,
2-(2,2-difenilvinil)perbenzoato de
terc-butilo, 4-metoxiperbenzoato de
terc-butilo, perbenzoato de
terc-butilo, carboxiciclohexano de
terc-butilo, pernaftoato de
terc-butilo, carbonato de
terc-butilperoxiisopropilo, pertoluato de
terc-butilo,
1-fenilciclopropilpercarboxilato de
terc-butilo,
2-propilperpenten-2-oato
de terc-butilo,
1-metilciclopropilpercarboxilato de
terc-butilo, 4-nitrofenilperacetato
de terc-butilo, nitrofenilperoxicarbamato de
terc-butilo,
N-succinimidopercarboxilato de
terc-butilo, percrotonato de
terc-butilo, ácido
terc-butilpermaleico, permetacrilato de
terc-butilo, peroctoato de
terc-butilo, carbonato de
terc-butilperoxiisopropilo, perisobutirato de
terc-butilo, peracrilato de
terc-butilo y/o perpropionato de
terc-butilo. También se pueden usar mezclas de
cualquiera de los anteriores.
También se pone en contacto el polímero de
propileno base, preferiblemente, con al menos un monómero
multifuncional previamente a la descomposición térmica del
generador de radicales libres. Los monómeros multifuncionales se
absorben por el polímero de propileno base preferiblemente a
temperaturas de 20-120ºC, preferiblemente de
70-90ºC. El monómero es preferiblemente gaseoso
durante la etapa de absorción. Preferiblemente, la cantidad de
monómero multifuncional es de 0,01 a 10% en peso, más
preferiblemente de 0,05 a 2% en peso, basado en el peso del
polímero de propileno base.
El tiempo medio de sorción del monómero
multifuncional en el polímero de propileno base es ventajosamente
de 10 a 1.000 segundos, preferiblemente de 20 a 800 segundos, en
particular preferiblemente de 60 a 600 segundos. La absorción del
monómero multifuncional se realiza preferiblemente en mezcladores de
flujo continuo.
Por monómero multifuncional se quiere decir un
monómero que contiene dos o más sitios para polimerización, por
ej., dos doble enlaces. El monómero multifuncional es
preferiblemente bifuncional. Los monómeros multifuncionales, que se
pueden usar en el procedimiento para producir los polímeros de
propileno modificados son preferiblemente alilcompuestos, dienos de
4 a 10 átomos de carbono y/o divinilcompuestos de 7 a 10 átomos de
carbono. Los monómeros multifuncionales preferidos que se usan
preferiblemente para la preparación del polipropileno con
ramificaciones de cadena larga incluyen: divinilcompuestos, tales
como divinilanilina, divinilbenceno,
p-divinilbenceno, divinilpentano y/o
divinilpropano, alilcompuestos tales como acrilato de alilo,
metacrilato de alilo, maleato de alilo, maleato de metilo y/o alil
vinil éter; dienos, tales como butadieno, cloropreno,
ciclohexadieno, ciclopentadieno,
2,3-dimetilbutadieno, heptadieno, hexadieno,
isopreno y/o 1,4-pentadieno y mezclas de estos
monómeros.
El monómero multifuncional especialmente
preferido es: butadieno, isopreno, dimetilbutadieno o
divinilbenceno. También será posible usar una mezcla de
monómeros.
\newpage
La mezcla que contiene el polímero base,
generador de radicales libres y el monómero multifuncional se
transfiere a un amasador o extrusor continuo (preferiblemente un
extrusor de doble husillo), se calienta, se funde y se
desvolatiliza. La temperatura de fusión en esta etapa está
preferiblemente entre 210ºC y 250ºC.
El polipropileno fundido con ramificaciones de
cadena larga se enfría entonces y se peletiza.
Se pueden emplear cantidades normales de
aditivos poliméricos clásicos en cualquier etapa conveniente del
procedimiento. Por ejemplo, 0,01 a 2,5% en peso de estabilizantes,
0,01 a 1% en peso de agentes auxiliares de elaboración, 0,1 a 1% en
peso de agentes antiestáticos, 0,2 a 3% en peso de pigmentos y hasta
3% en peso de agentes de \alpha-nucleación,
basado en cada caso en el peso del polímero de propileno, se puede
añadir antes de la formación del polímero de ramificación de cadena
larga o durante cualquier etapa posterior a su formación. También
se pueden añadir una vez que se haya formado el polipropileno
LCB.
El procedimiento para producir el polipropileno
LCB es preferiblemente continuo, realizado en un reactor continuo,
mezclador, amasador y extrusor. La producción de modo discontinuo
del polipropileno LCB, sin embargo, es también factible.
La formación de polipropilenos con ramificación
de cadena larga se conoce en la técnica y se conseguirá fácilmente
por lo tanto por el experto.
Como resultado del procedimiento para producir
el polipropileno con g' \leq 0,90, el CMF, comparado con el
material de partida, aumenta. El polipropileno con ramificación de
cadena larga debería tener preferiblemente un CMF_{2} en el
intervalo de 0,1 a 20 g/10 min, preferiblemente 0,5 a 10 g/10 min,
tal como 1 a 5 g/10 min, cuando se mide de acuerdo con ISO 1.133 a
230ºC y una carga de 2,16 kg.
El módulo flexural del polipropileno con
ramificación de cadena larga puede ser mayor que 800 MPa,
preferiblemente mayor que 820 MPa (ISO 178).
La resistencia por tracción en el punto de
rotura del polipropileno con ramificación de cadena larga puede ser
al menos 20 MPa, preferiblemente al menos 25 MPa.
El módulo de tracción del polipropileno con
ramificación de cadena larga puede ser al menos 800 MPa,
preferiblemente al menos 850 MPa.
La resistencia al impacto charpy (entallado,
23ºC), puede ser al menos 5 kJ/m^{2}, preferiblemente al menos 7º
kJ/m^{2}.
Se prefiere si los polipropilenos ramificados de
cadena larga de la invención presentan comportamiento de
endurecimiento por deformación. Los polipropilenos ramificados de
cadena larga con comportamiento de endurecimiento por deformación
presentan resistencia mejorada con fuerzas de arrastre F > 15 cN
y aptitud mejorada para ser estirados con velocidades de estirado v
> 150 mm/s.
El polipropileno con ramificación de cadena
larga se combina con un polímero de propileno aleatorio para ampliar
el margen de elaboración del último en moldeo por Inyección y
Estirado-Soplado de ese polímero de propileno.
La cantidad de polipropileno ramificado de
cadena larga usado en la invención puede oscilar desde 0,5 a 30% en
peso, preferiblemente 1 a 20% en peso, más preferiblemente 2 a 15%
en peso, especialmente 3 a 10% en peso, referido al peso del
polímero de propileno.
Por polímero de propileno se quiere decir un
polímero en que al menos el 70%, preferiblemente al menos el 80% en
peso del polímero comprende unidades de monómero de propileno. La
terminología copolímero se usa en la presente memoria para cubrir
la combinación de propileno con al menos otro comonómero,
preferiblemente con un comonómero sólo.
Preferiblemente, el polímero de propileno es un
copolímero con al menos un comonómero de
alfa-olefina de 2-10 átomos de
carbono tal como etileno, buteno o hexeno, especialmente etileno. La
cantidad de comonómero presente puede variar, sin embargo son
intervalos adecuados de 1% a 30%, preferiblemente 2 a 8% en peso,
tal como entre 1 y 4% en peso, especialmente entre 2 y 3,5% en peso
(referido a propileno).
El polímero de propileno, cualquiera que sea su
naturaleza, puede tener una densidad en el intervalo
890-925 kg/m^{3} (ISO 1.183), por ej.,
900-920 kg/m^{3}. Puede tener un CMF_{2} en el
intervalo de 0,05 a 50 g/10 min, preferiblemente 1 a 40 g/10 min,
tal como 2 a 30 g/10 min, preferiblemente 3 a 35 g/10 min, cuando
se mide según ISO 1.133 a 230ºC y una carga de 2,16 kg. En algunas
realizaciones, el CMF_{2} es 6 a 30 g/10 min, lo más
preferiblemente 8 a 30 g/10 min, por ej., aproximadamente 20 g/10
min.
El polímero de propileno de uso en esta
invención puede ser unimodal o multimodal. En un polipropileno
unimodal su perfil de peso molecular comprende un único pico. Por
multimodal, preferiblemente bimodal, se quiere decir que su perfil
de peso molecular no comprende un único pico sino que en su lugar
comprende la combinación de dos o más picos (que puede o puede no
ser distinguible) centrados alrededor de diferentes pesos
moleculares promedio como resultado del hecho de que el polímero
comprende dos o más componentes producidos por separado, por ej.,.
componentes mezclados o más preferiblemente componentes preparados
in situ. Como se indicó anteriormente, se cree que el uso de
polímeros multimodales contribuye a ampliar el margen de elaboración
de polímeros de propileno en procedimientos ISBM. Los autores han
demostrado que se puede conseguir aún más ampliación si se usa un
agente de recalentamiento junto con un polímero de polipropileno
multimodal. Sin embargo, aunque la invención es adecuada para uso
con polímeros multimodales, sus beneficios podían ser lo más
acusados con polímeros unimodales en el caso de que no haya
multimodalidad para contribuir adicionalmente a un margen de
elaboración ampliado.
Los polímeros de propileno multimodales tendrán
al menos dos componentes. Estos se pueden preparar por separado y
mezclar o preparar juntos, preferiblemente en una polimerización
multietapa.
Los polímeros de propileno multimodales de uso
en esta invención pueden tener por lo tanto una composición que
comprende:
(A) un homopolímero de polipropileno o un
copolímero aleatorio de propileno que comprende propileno y hasta
el 10% en peso de comonómero seleccionado de etileno y/o
alfa-olefina de 4-10 átomos de
carbono y
(B) un copolímero aleatorio de propileno y
comonómero seleccionado de etileno y/o alfa-olefina
de 4-10 átomos de carbono.
\vskip1.000000\baselineskip
Los componentes A y B deben ser diferentes.
La composición puede contener más componentes si
se desea, sin embargo, el polímero multimodal descrito en la
presente memoria comprende preferiblemente sólo dos componentes
poliméricos, A y B.
La composición polimérica multimodal puede
comprender 10 a 90% en peso de polímero A, preferiblemente 30 a 70%
en peso, más preferiblemente 40 a 60% en peso y lo más
preferiblemente 45 a 55% en peso. A la inversa, por lo tanto, la
composición comprende preferiblemente 10 a 90% en peso de polímero
B, preferiblemente 30 a 70% en peso, más preferiblemente 40 a 60%
en peso y lo más preferiblemente 45 a 55% en peso.
El polímero A comprende preferiblemente hasta
3,5% en peso de comonómero, más preferiblemente hasta 2,5% en peso
de comonómero. En el caso de que el polímero A sea copolimérico, el
comonómero es preferiblemente etileno. El comonómero en polímero
(B) es preferiblemente etileno.
Tales polímeros multimodales se pueden preparar
por simple mezclamiento, por polimerización en dos o más etapas o
por el uso de dos o más catalizadores de polimerización diferentes
en una polimerización en una etapa. Preferiblemente, sin embargo,
se producen en una polimerización en dos etapas usando el mismo
catalizador, por ej., un catalizador de metaloceno o
preferiblemente un catalizador de Ziegler-Natta, en
particular una polimerización en suspensión en un reactor de tipo
bucle seguido por una polimerización en fase gas en un reactor en
fase gas. Se pueden usar cocatalizadores convencionales,
soportes/portadores, donadores de electrones, etc.
Se comercializa un sistema reactor de tipo bucle
- reactor de fase gas, por Borealis A/S, Dinamarca, como sistema
reactor BORSTAR. El polímero de la invención se conforma, así,
preferiblemente, en un procedimiento de dos etapas que comprende
una primera polimerización del bucle en suspensión seguido por
polimerización en fase gas en presencia de un catalizador de
Ziegler-Natta.
Las condiciones usadas en tal procedimiento son
conocidas. Para reactores de suspensión, la temperatura de la
reacción estará generalmente en el intervalo de 60 a 110ºC (por ej.,
85-110ºC), la presión del reactor estará
generalmente en el intervalo de 5x10^{2} a 8x10^{3} kPa (5 a 80
bar) (por ej., 5x10^{3} a 6,5x10^{3} kPa (50-65
bar)) y el tiempo de permanencia estará generalmente en el intervalo
de 0,3 a 5 horas (por ej., 0,5 a 2 horas). El diluyente usado será
generalmente un hidrocarburo alifático con un punto de ebullición
en el intervalo -70 a +100ºC. En tales reactores, la polimerización
se puede efectuar si se desea en condiciones supercríticas.
Para reactores en fase gas, la temperatura de la
reacción usada estará generalmente en el intervalo de 60 a 115ºC
(por ej., de 70 a 110ºC), la presión del reactor estará generalmente
en el intervalo de 1x10^{3} a 2,5x10^{3} kPa (10 a 25 bar) y el
tiempo de permanencia será generalmente de 1 a 8 horas. El gas usado
será comúnmente un gas no reactivo tal como nitrógeno o
hidrocarburos de bajo punto de ebullición tales como propano junto
con monómero (es decir, propileno y etileno cuando se requiera).
Preferiblemente, el componente A del polímero de
la invención se produce en un reactor de tipo bucle que opera de
manera continua en el caso en que se polimerice propileno (y
comonómero cuando se requiera) en presencia de un catalizador de
polimerización, como se indicó anteriormente y un agente de
transferencia de cadena tal como hidrógeno. El diluyente es
típicamente un hidrocarburo alifático inerte, preferiblemente
isobutano o propano.
\newpage
El componente B puede formarse entonces en un
reactor en fase gas usando el mismo catalizador. Se puede emplear
prepolimerización como se conoce en la técnica. Se prefieren
catalizadores de Ziegler-Natta. La naturaleza del
catalizador de Ziegler-Natta se describe en
numerosas publicaciones previas, por ej., la patente de EE.UU.
5234879.
Alternativamente, se pueden preparar los
polímeros de la invención por mezclamiento de dos copolímeros
aleatorios de propileno o por mezclamiento de un copolímero
aleatorio con un homopolímero de polipropileno en un aparato de
mezclamiento convencional.
Los polímeros unimodales se pueden preparar
usando un procedimiento en una etapa, por ej., usando los parámetros
anteriores para procedimientos en suspensión y en fase gas. Los
catalizadores que se pueden emplear son los mismos que los
utilizados para preparar polímeros multimodales.
Los copolímeros heterofásicos y aleatorios de
propileno y los homopolímeros de propileno de uso en esta invención,
están comercialmente disponibles en diversos suministradores, por
ej., Borealis A/S.
El artículo ISBM de la invención se conforma
preferiblemente a partir de una composición que comprende:
(I) 71 a 99,5% en peso de un copolímero
aleatorio de polipropileno y
(II) 0,5 a 14% en peso de un polipropileno con
ramificación de cadena larga.
\vskip1.000000\baselineskip
La naturaleza del polipropileno con ramificación
de cadena larga se describió completamente anteriormente y esto se
aplica a esta realización de la invención también. Las
características del polímero de propileno descritas anteriormente
también se aplican al polipropileno de esta realización.
Sin embargo, las características altamente
preferidas de la composición de la invención incluyen que la
cantidad de polipropileno ramificado de cadena larga usado puede
oscilar desde 1 a 10% en peso, preferiblemente 2 a 8% en peso,
especialmente 3 a 7% en peso, lo más especialmente alrededor de 5%
en peso.
El copolímero aleatorio de polipropileno es
preferiblemente unimodal. La cantidad de comonómero presente puede
oscilar desde 0,5% a 10%, preferiblemente 1 a 5% en peso, tal como
entre 1 y 4% en peso, especialmente entre 2 y 3,5% en peso
(referido a propileno).
Puede tener un CMF_{2} en el intervalo de 5 a
40 g/10 min, preferiblemente de 10 a 30 g/10 min, tal como de 15
a
25 g/10 min.
25 g/10 min.
El copolímero usado en el polipropileno es
preferiblemente etileno sólo.
Con respecto al polipropileno con ramificación
de cadena larga, éste también se basa preferiblemente en un
copolímero aleatorio de propileno, especialmente con etileno. La
cantidad de comonómero presente puede oscilar desde 0,5% a 10%,
preferiblemente 1 a 5% en peso, tal como entre 1 y 4% en peso,
especialmente entre 2 y 3,5% en peso (referido a propileno). Puede
tener un CMF_{2} en el intervalo de 0,1 a 10 g/10 min,
preferiblemente 1 a 10 g/10 min, tal como 2 a 5 g/10 min.
Además, los polímeros se pueden mezclar con
cantidades minoritarias de aditivos poliméricos clásicos tales como
agente de elaboración de polímeros, agentes de nucleación,
antioxidantes, agentes de recalentamiento, estabilizantes UV,
agentes de clarificación, etc.
El uso del polipropileno con ramificación de
cadena larga amplía el margen de elaboración para un procedimiento
ISBM usando ese polímero. Por ampliación del margen de elaboración
se quiere decir, por lo tanto, que el intervalo de temperatura al
que las composiciones de polímero de propileno comprenden el
polipropileno con ramificación de cadena larga se pueden estirar y
moldear por soplado con éxito en el procedimiento ISBM, es más
amplio que para un polímero idéntico de otro modo sin el
polipropileno con ramificación de cadena larga.
Este margen de elaboración se mide por moldeo
por estirado - soplado de botellas de polipropileno de 300 ml en
una máquina SIG Corpoplast LB01HR de una cavidad, a partir de
preconformaciones de 14 g, de 2,8 mm de espesor. Esta máquina está
equipada con dos cajas calentadoras, que tienen cada una 5 lámparas
de IR (L1-L5), pero sólo se usó una caja en la
determinación de márgenes de elaboración. L1 y L2 fueron lámparas de
2.500 vatios y L3, L4 y L5 fueron de 2.000 vatios. La relación de
ajuste de las lámparas en la caja calentadora fue L1/L2/L3/L4/L5
46/57/85/85/54. Todas las preconformaciones se calentaron durante el
mismo periodo de tiempo. Las preconformaciones se calentaron en dos
periodos, HT1 y HT2. Entre HT1 y HT2 hay un tiempo de
acondicionamiento, CT1. Después de HT2 y antes del estirado hay un
tiempo de acondicionamiento, CT2. HT1, HT2, CT1 y CT2 fueron 15
segundos, 4,6 segundos, 13 segundos y 10 segundos, respectivamente.
Durante el calentamiento de las preconformaciones, se proporciona
un enfriamiento superficial para evitar la fusión superficial. El
enfriamiento se realiza al 80% de la capacidad del ventilador. La
preconformación se rota en un mandril durante todo el calentamiento
y acondicionamiento a una velocidad de 10,5 rad/s (100 rpm). Después
de CT2, se soplan todas las botellas en las mismas condiciones. La
preconformación se lleva al molde de botella y se estira primero a
una velocidad de 1.000 mm/s. Se usó después una presión de
6x10^{2} kPa (6 bar) durante 1,2 segundos, para soplar la
botella.
Para cada muestra, la energía total de
calentamiento se cambió en etapas y se registraron las temperaturas
de la preconformación resultante para encontrar la temperatura
superior de la preconformación y la temperatura inferior de la
preconformación a las que las botellas se pueden soplar sin roturas
visibles. Este intervalo se define como el margen de elaboración de
estiramiento biaxial de botellas.
Los expertos en la materia determinarán
fácilmente las roturas visibles. Por ejemplo, las temperaturas que
son demasiado bajas para estiramiento hacen que la varilla estirada
perfore la preconformación. Las temperaturas que son demasiado
altas para el estiramiento hacen que el polímero funda y conducen a
variaciones en el espesor de los artículos soplados.
El equipo necesario para determinar el margen de
elaboración se describe con detalle en los ejemplos, pero será
conocido para el experto.
El margen de elaboración debería ser al menos
4ºC, por ej., al menos 5ºC, preferiblemente al menos 6ºC, más
preferiblemente al menos 7ºC. El margen de elaboración se debería
ampliar por al menos 1ºC, preferiblemente al menos 2ºC, por ej., al
menos 3ºC, especialmente al menos 5ºC.
Se apreciará que el margen de elaboración, como
se define en la presente memoria se mide en preconformaciones de 14
g, de 2,8 mm. La variación en el peso de la preconformación afecta a
la amplitud del margen de elaboración. Las preconformaciones más
finas o las preconformaciones más ligeras tienden a tener márgenes
de elaboración más amplios que las preconformaciones más
pesadas.
Así, se prefiere si, con independencia del peso
de la preconformación, se amplía el margen de elaboración por al
menos 20%, por ej., al menos 30%, preferiblemente al menos 40%,
especialmente al menos 50%, lo más especialmente al menos 100%.
El polímero de propileno con polipropileno
añadido con ramificación de cadena larga se usa para la fabricación
de artículos moldeados por inyección y estirado - soplado. El moldeo
por inyección y estirado - soplado es un procedimiento conocido que
implica ciertas etapas. Primero, una preconformación se moldea por
inyección a partir de una composición de polipropileno que contenga
el polímero de propileno y el polipropileno con ramificación de
cadena larga. La composición de polipropileno se calienta para
fundir la composición para formar una masa fundida polimérica que
pueda fluir, que se introduce por inyección en el molde. El molde
para inyección tiene una cavidad y un pistón de unión para
conformar la preconformación en la conformación deseada, por ej.,
una con porción del cuello roscada y una porción de cuerpo de la
botella. La preconformación se puede retirar después del molde,
enfriar y almacenar hasta que esté lista para conformarse en un
artículo o se puede estirar y soplar directamente la
preconformación.
Cuando la preconformación alcanza la temperatura
deseada, la preconformación opcionalmente recalentada está entonces
lista para moldeo por estirado - soplado. La preconformación se pone
dentro de un molde adecuadamente conformado y un gas tal como aire
o nitrógeno, se inyecta en el volumen interno de la preconformación
por una boquilla ya que una varilla para empujar fuerza a la
composición de polipropileno a extenderse por fuera para rellenar
el molde. Esta es la etapa de estirado y soplado del procedimiento
en el caso de que el margen de elaboración del material sea
estrecho para composiciones poliméricas sin el polipropileno con
ramificación de cadena larga.
Durante esta etapa, el material llega a estar
orientado biaxialmente, que mejora las propiedades físicas y
ópticas del artículo, así como mejora las propiedades barrera.
Las temperaturas de estiramiento usadas están
normalmente entre 90ºC y 160ºC, por ej., 130ºC. La velocidades de
estiramiento pueden oscilar desde 20 a 60 m/min tanto en DT como en
DL.
El control de la temperatura del polímero
durante la etapa de estiramiento biaxial es crítica. Si la
temperatura es demasiado alta el polímero estirado incluirá áreas
de polímero fundido, que reduce la orientación molecular y mostrará
variación en el espesor de la muestra. Si la temperatura es
demasiado baja no será posible estirar biaxialmente el polímero sin
la rotura del polímero. Ampliando el margen de elaboración para
cualquier composición polimérica dada, se amplía el intervalo de
temperatura sobre el que el polímero se puede estirar biaxialmente
en la práctica.
Es importante que los diferentes componentes
poliméricos estén íntimamente mezclados previamente a la extrusión
e ISBM ya que de otro modo hay un riesgo en las homogeneidades. Así,
se prefiere especialmente mezclar cuidadosamente los componentes,
por ejemplo usando un extrusor de doble husillo, preferiblemente un
extrusor de contrarrotación previamente a la extrusión.
La presente invención proporciona un método para
preparar envases de polipropileno, tales como botellas y otros
artículos de polipropileno por el procedimiento ISBM. Los artículos
preferidos son botellas, por ej., de 100 ml a 10 l de volumen, por
ej., 300 ml o 500 ml. La combinación del polipropileno con polímero
de ramificación de cadena larga y de propileno puede formar una
capa en un artículo monocapa o multicapa.
Estos artículos pueden incorporar capas barrera
como se conoce en la técnica. Para ciertas aplicaciones por
ejemplo, puede ser necesario incorporar una capa barrera, es decir,
una capa que sea impermeable al agua y al oxígeno en la estructura.
Esto se puede conseguir usando técnicas de laminación
convencionales. Se conocen capas barrera adecuadas e incluyen
poliamida, alcohol etilenvinílico y capas de Al metalizado. La
formación es de artículos multicapa usando un procedimiento ISBM
conocido en la técnica.
Preferiblemente, sin embargo, el adhesivo usado
para unir la capa barrera a la capa de propileno que contiene el
material de la invención se añade a la capa de propileno. Los
adhesivos adecuados incluyen polímeros modificados con
anhídrido.
Se describirá ahora además la invención con
referencia a los siguientes ejemplos y figuras no limitantes. Las
Figuras 1 y 2 muestran el comportamiento de endurecimiento por
deformación. La Fig. 1 muestra una representación esquemática del
procedimiento experimental que se usa para determinar el
endurecimiento por deformación.
El comportamiento de endurecimiento por
deformación de polímeros se analiza por el aparato (1) de Rheotens
(producto de Göttfert, Siemensstr. 2, 74.711 Buchen, Alemania) en
que se alarga una hebra (2) de masa fundida por estirado con una
aceleración definida. Se registra la fuerza de arrastre F como una
función de la velocidad (v) de estirado.
El procedimiento del análisis se realiza en una
habitación climatizada clásica con la temperatura de la habitación
controlada de T = 23ºC. El aparato (1) de Rheotens se combina con un
extrusor/bomba (3) de masa fundida para la alimentación continua de
la hebra (2) de masa fundida. La temperatura de extrusión es 200ºC;
se usa una boquilla capilar con un diámetro de 2 mm y una longitud
de 6 mm y la aceleración de la hebra (2) de masa fundida estirada
es 120 mm/s^{2}.
El diagrama esquemático en la Figura 1b muestra
de un modo ejemplar el aumento medido en la fuerza F de arrastre
(es decir, "resistencia a la fusión") frente al aumento en la
velocidad (v) de estirado (es decir, "aptitud para ser
estirado").
La Figura 2 muestra las curvas registradas de
mediciones de Rheotens de muestras de polímeros con y sin
comportamiento de endurecimiento por deformación. Los puntos
máximos (Fmáx; vmáx.) para la rotura de la hebra son característicos
de la resistencia y la aptitud para ser estirada de la masa
fundida.
Los polímeros (4), (5), (6), de propileno
clásicos, con índices de fusión de 0,3, 2,0 y 3,0 g/10 min a
230ºC/2,16 kg muestran una resistencia a la fusión muy baja y baja
aptitud para ser estirados. No presentan endurecimiento por
deformación.
El polímero (7) de propileno ramificado de
cadena larga (el índice de fusión de la muestra en el diagrama es 2
a 3 g/10 min a 230ºC/2,16 kg) o LDPE (8) (el índice de fusión de la
muestra en el diagrama es 0,7 g/10 min a 230ºC/2,16 kg) muestra una
aptitud para ser estirado completamente diferente frente al
comportamiento de resistencia a la fusión. Con el aumento de la
velocidad v de estirado la fuerza F de arrastre aumenta a un nivel
mucho mayor, comparado con los polímeros (4), (5), (6) de propileno
clásicos. Esta forma de la curva es característica para
endurecimiento por deformación.
Los valores citados en la descripción/en los
ejemplos, se miden según los siguientes análisis:
Viscosidad intrínseca: se midió la Viscosidad
Intrínseca según DIN ISO 1.628-1 (octubre de 1.999)
en Decalin a 135ºC.
Caudal de masa fundida (CMF), es decir
CMF_{2}, se midió según ISO 1.133 a 230ºC y una carga de 2,16
kg.
Se determinó el contenido en comonómero de una
manera conocida basada en mediciones FTIR calibradas con RMN de
C^{13}.
La densidad se mide según ISO 1.183.
El Módulo Flexural se midió según ISO 178.
El módulo de tracción, resistencia a la tracción
en el punto de rotura y elongación a la rotura se midieron sobre
una muestra según ISO 527-2.
La entalla, charpy, se midió según ISO 179/leA a
23ºC usando una muestra de análisis moldeada por inyección como se
describe en EN ISO 1.873-2 (80 x 10 x 4 mm).
SEC: Los pesos moleculares y las distribuciones
de peso molecular de polímeros se determinaron con A Millipore
Waters ALC/GPC funcionando a 135ºC y equipado con dos lechos mixtos
y una columna TSK-Gel de 107 \ring{A} (TOSOHAAS
16S) y un detector refractómetro diferencial. El disolvente
1,2,4-triclorobenceno se aplicó a un caudal de 1
ml/min. Las columnas se calibraron con patrones de poliestireno de
distribución estrecha de peso molecular y estrecha y amplia de
polipropilenos.
Los siguientes materiales se usaron en los
Ejemplos:
PP1: Un copolímero aleatorio unimodal
comercial de propileno y etileno con un contenido en etileno de 3,3%
en peso y un CMF_{2} de 20 g/10 min.
LCBPP: El polímero ramificado de cadena
larga usado fue un copolímero de polipropileno aleatorio ramificado
de cadena larga comercial con 3,5% en peso de etileno con CMF 2,5
g/10 min, Módulo Flexural 850, resistencia a la tracción en el
punto de rotura de 30 MPa, elongación a la rotura 13%, módulo de
tracción 900 MPa, resistencia al impacto charpy, entallado (23ºC)
8,0 kJ/m^{2}, Índice de ramificación g'= 0,8.
Se usó la muestra polimérica PP1 sola o con 5%
en peso del LCBPP añadido. Se moldeó por inyección la composición
para dar preconformaciones PPreX® dadas de 2,8 mm de espesor y con
dimensión del cuello 38/10 mm y 14 g de peso.
Se moldearon botellas de polipropileno (300 ml)
por estirado - soplado en una máquina LB01HR SIG Corpoplast de una
cavidad, a partir de preconformaciones de 14 g. Esta máquina está
equipada con dos cajas calentadoras, teniendo cada una 5 lámparas
de IR pero sólo se usa una caja en la determinación de los márgenes
de elaboración. La relación de ajuste de las lámparas en la caja
calentadora fue L1/L2/L3/L4/L5 46/57/85/85/54. Todas las
preconformaciones se calentaron durante el mismo periodo de tiempo,
sólo se cambió el calentamiento total. Las preconformaciones se
calentaron en dos periodos, HT1 y HT2. Entre HT1 y HT2 hay un tiempo
de acondicionamiento, CT1. Después de HT2 y antes del estirado hay
un tiempo de acondicionamiento, CT2. HT1, HT2, CT1 y CT2 fueron 15
segundos, 4,6 segundos, 13 segundos y 10 segundos, respectivamente.
Durante el calentamiento de las preconformaciones, se proporcionó
enfriamiento de la superficie para evitar la fusión de la
superficie. Se realizó enfriamiento al 80% de la capacidad del
ventilador. Adicionalmente, se rotó la preconformación en un mandril
durante el calentamiento y acondicionamiento a una velocidad de
10,5 rad/s (100 rpm). Después de CT2, se soplaron todas las
botellas en las mismas condiciones. La preconformación se llevó al
molde de la botella y se estiró primero a una velocidad de 1.000
mm/s. Después se usó una presión de 6x10^{2} kPa (6 bar) durante
1,2 segundos para soplar la botella.
Para cada muestra, se cambió la energía total de
calentamiento en etapas y se registraron las temperaturas de la
preconformación resultante para encontrar el valor de la temperatura
de la preconformación superior y la temperatura de la
preconformación inferior a la que se pueden soplar las botellas sin
roturas visibles. Este intervalo se define como el margen de
elaboración de estirado biaxial de las botellas.
Los expertos en la materia determinarán
fácilmente las roturas visibles. Por ejemplo, las temperaturas que
son demasiado bajas para estiramiento hacen que la varilla estirada
perfore la preconformación. Las temperaturas que son demasiado
altas para el estiramiento hacen que el polímero se funda y conducen
a variaciones en el espesor de los artículos soplados.
Sorprendentemente se puede observar que era
posible hacer botellas de preconformaciones con 5% en peso de LCBPP
a una temperatura de la preconformación inferior. Se consiguió, por
lo tanto, una ampliación del margen de elaboración al que era
posible hacer botellas aceptables.
Claims (8)
1. Un procedimiento para la formación de un
artículo que comprende:
- (I)
- mezclar al menos un polipropileno con ramificación de cadena larga con un copolímero de propileno aleatorio;
- (II)
- extrusionar la mezcla resultante e inyectar la masa extruida en un molde para conformar una preconformación;
- (III)
- permitir que se enfríe la preconformación;
- (IV)
- volver a calentar la preconformación a una temperatura en el intervalo de 100 a 160ºC y
- (V)
- estirar y soplar la preconformación para conformar un artículo.
2. Un procedimiento para la formación de un
artículo que comprende:
- (I)
- mezclar al menos un polipropileno con ramificación de cadena larga con un copolímero de polipropileno aleatorio;
- (II)
- extrusionar la mezcla resultante e inyectar la masa extruida en un molde para conformar una preconformación y
- (III)
- estirar y soplar la preconformación para conformar un artículo sin permitir que se enfríe la preconformación.
3. Un artículo ISBM formado a partir de al menos
un copolímero de propileno aleatorio y un polipropileno con
ramificación de cadena larga.
4. Un artículo ISBM según la reivindicación 3,
que comprende:
- (I)
- 71 a 99,5% en peso de un copolímero aleatorio de polipropileno y
- (II)
- 0,5 a 14% en peso de un polipropileno con ramificación de cadena larga.
5. Un artículo ISBM según la reivindicación 4,
en el que el polipropileno con ramificación de cadena larga tiene
un valor de g' de 0,2 a 0,4.
6. Un artículo ISBM según la reivindicación 3 ó
4, en el que tanto el copolímero aleatorio de polipropileno como el
polipropileno con ramificación de cadena larga están basados en
copolímeros de propileno y etileno.
7. Un artículo ISBM según la reivindicación 3 a
5, en el que el polipropileno con ramificación de cadena larga es
un copolímero aleatorio con una o más olefinas y/o dienos
seleccionados de etileno y alfa-olefinas o dienos
de 4-18 átomos de carbono.
8. Un artículo ISBM según la reivindicación 3 a
7, que es un artículo monocapa con capa barrera opcional.
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