ES2340727T3

ES2340727T3 - Uso de polipropileno que tiene ramificaciones de cadena larga para ampliar el margen de procesado en el moldeo por inyeccion-estirado-soplado.

Info

Publication number: ES2340727T3
Application number: ES07250413T
Authority: ES
Inventors: Harry Oysaed; Geir Morten Johansen; Tung Pham
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2010-06-08
Anticipated expiration: 2027-01-31
Also published as: EP1952970B1; DE602007006146D1; US20100063212A1; CN101594978A; WO2008092627A9; ATE465859T1; WO2008092627A1; EP1952970A1

Abstract

Un procedimiento para la formación de un artículo que comprende: (I) mezclar al menos un polipropileno con ramificación de cadena larga con un copolímero de propileno aleatorio; (II) extrusionar la mezcla resultante e inyectar la masa extruida en un molde para conformar una preconformación; (III) permitir que se enfríe la preconformación; (IV) volver a calentar la preconformación a una temperatura en el intervalo de 100 a 160ºC y (V) estirar y soplar la preconformación para conformar un artículo.

Description

Uso de polipropileno que tiene ramificaciones de cadena larga para ampliar el margen de procesado en el moldeo por inyección-estirado-soplado.

Esta invención se refiere al uso de un polímero de polipropileno ramificado de cadena larga (LCB, por sus siglas en inglés), particular, para ampliar el margen de elaboración de polímeros de propileno en un procedimiento de moldeo por inyección y estirado-soplado (ISBM, por sus siglas en inglés). La invención también se refiere a composiciones particulares que comprenden el polímero de polipropileno LCB y el polímero de propileno así como artículos hechos del mismo y un procedimiento de moldeo por inyección y estirado-soplado usando el polímero de polipropileno
LCB.

El procedimiento ISBM es conocido en la técnica e implica producir una preconformación por moldeo por inyección seguido por estirado y soplado de la preconformación para inducir orientación biaxial en la fase sólida. Se practican dos tipos de procedimientos ISBM. En el procedimiento de una sola fases se moldea por inyección una preconformación, se estira y se sopla antes de permitir que se enfríe. En el procedimiento de dos fases, se permite que la preconformación moldeada por inyección se enfríe antes de que se vuelva a calentar, se estire y se sople en un
envase.

Los procedimientos ISBM se usan para fabricar envases tales como botellas y tarros con muy buenas propiedades ópticas. El poli(tereftalato de etileno) (PET, por sus siglas en inglés) es el polímero más comúnmente usado para aplicaciones ISBM debido a que el PET tiene buen comportamiento de elaboración y produce botellas de alta calidad con buenas propiedades ópticas y barrera.

El PET es, sin embargo, un polímero relativamente caro y no puede funcionar a temperaturas superiores debido a una deficiente resistencia al calor. El experto busca así alternativas al PET para aplicaciones de ISBM.

El polipropileno es más barato que el PET y demuestra mejor resistencia al calor que el PET. En algunas aplicaciones, en particular cuando se requiere alta resistencia a la temperatura, sería ventajoso por lo tanto usar polipropileno en vez de PET en procedimientos ISBM. Sin embargo, el polipropileno presenta un estrecho margen de elaboración cuando se usa en procedimientos ISBM, es decir, el polipropileno se puede estirar y soplar sólo en un estrecho intervalo de temperaturas. Así, en un procedimiento industrial, el polipropileno posee típicamente un margen de elaboración de 4ºC, con frecuencia incluso más estrecho, mientras el PET se puede elaborar en un intervalo de temperatura de 15ºC. No es industrialmente favorable un margen de elaboración estrecho puesto que el control de la temperatura durante el ISBM llega a ser una cuestión principal que conduce a una velocidad de formación de desechos potencialmente
alta.

Hay así muchos problemas asociados al uso de polipropilenos como una alternativa a PET para ISBM.

Los presentes autores han estudiado por lo tanto el problema de ampliar el margen de elaboración del polipropileno al tiempo que intentan mantener las propiedades ópticas y mecánicas satisfactorias requeridas de los envases de ISBM.

Se ofrecen pocas soluciones a este problema en la técnica anterior. La patente europea EP-A-0190889 describe polipropileno ramificado de cadena larga para uso en una variedad de aplicaciones. La patente europea EP1683631 describe estructuras multicapa en que una capa contiene tanto un polímero etilénico como un polietileno ramificado de cadena larga.

La patente europea EP-0987278 describe polímeros ramificados de cadena larga como compuestos que mejoran la miscibilidad para homopolímeros de propileno y copolímeros a base de propileno.

La patente de EE.UU. 6143825 describe la combinación de un polímero de propileno, propileno de alta resistencia a la fusión y polímero con injerto de propileno, modificado, como adhesivo.

Una forma adelantada es usar, sin embargo, polímeros de propileno de distribución de peso molecular multimodal ya que tales polímeros presentan una distribución más amplia de peso molecular, que proporciona un margen de elaboración más amplio. Se requieren sin embargo otras formas alternativas de resolver este problema.

Los presentes autores han encontrado sorprendentemente que el margen de elaboración para un procedimiento de ISBM se puede ampliar por mezclamiento del polímero de propileno con un polímero de polipropileno que contiene ramificación de cadena larga.

Así, visto desde un aspecto, la invención proporciona un artículo de ISBM formado a partir de un copolímero de propileno aleatorio y un polipropileno con ramificación de cadena larga, que comprende preferiblemente:

(I) 71 a 99,5% en peso de un copolímero aleatorio de propileno y

(II) 0,5 a 14% en peso de un polipropileno con ramificación de cadena larga.

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Visto desde otro aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la formación de un artículo que comprende:

(I) mezclar al menos un polipropileno con ramificación de cadena larga con un copolímero de propileno aleatorio;

(II) extruir la mezcla resultante e inyectar la mezcla extruida en un molde para conformar una preconformación;

(III) permitir que se enfríe la preconformación;

(IV) volver a calentar la preconformación a una temperatura en el intervalo de 90 a 160ºC y

(V) estirar y soplar la preconformación para conformar un artículo.

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(II) extruir la mezcla resultante e inyectar la mezcla extruida en un molde para conformar una preconformación y

(III) estirar y soplar la preconformación para conformar un artículo sin permitir que se enfríe la preconformación.

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Polipropileno con ramificación de cadena larga

Para ampliar el margen de elaboración en el procedimiento de ISBM, se requiere un polipropileno que contenga ramificación de cadena larga. Tales materiales de polipropileno son conocidos en la técnica, están bien caracterizados y están disponibles de suministradores tales como Borealis y Basell.

Los polímeros de polipropileno que contienen ramificación de cadena larga (LCB) son distinguidos fácilmente de los polímeros de propileno que contienen sólo ramificación de cadena corta (o los que no contienen ramificación) por los expertos en la materia.

La cantidad de ramificación se determina usando el índice de ramificación medio ponderal g' del polímero de propileno ramificado. El índice de ramificación medio ponderal g' se define como g' = [IV]_{r}/ [IV]_{lin/Mp} en que g' es el índice de ramificación medio ponderal, [IV]_{r} es la viscosidad intrínseca del polipropileno ramificado y [IV]_{lin} es la viscosidad intrínseca del polipropileno lineal que tiene sustancialmente el mismo peso molecular medio ponderal que el polipropileno ramificado. Se conoce en la técnica que a medida que disminuye el valor de g', la ramificación aumenta (véase B. H. Zimm and W. H. Stockmayer, J. Chem. Phys. 17, 1.301 (1.949)).

Se considera que los polipropilenos con un g' \leq 0,90 tienen ramificación de cadena larga de acuerdo con la invención. Los polipropilenos preferidos con LCB de acuerdo con la invención tienen un valor de g' de aproximadamente 0,2-0,4.

El polipropileno con ramificación de cadena larga también presenta comportamiento de endurecimiento por deformación.

Los polipropilenos con ramificaciones de cadena larga se pueden producir partiendo de polímeros de propileno lineales, el polipropileno de base. El polipropileno de base puede ser un homopolímero de propileno, un copolímero aleatorio o copolímero de bloque de propileno con una o más olefinas y/o dienos seleccionados de etileno y alfa-olefinas o dienos de 4-18 átomos de carbono. El polipropileno se puede preparar con cualquier sistema catalítico conocido en el campo de la polimerización de propileno, preferiblemente un sistema catalítico de Ziegler-Natta o de metaloceno.

Preferiblemente, el polipropileno de base es un homopolímero, especialmente un homopolímero de propileno con un peso molecular medio ponderal M_{p} de 500.000 a 1.500.000 g/mol o un copolímero aleatorio de propileno con etileno. El polipropileno de base también puede estar formado por supuesto de una mezcla de homopolímeros, una mezcla de copolímeros o una mezcla de homopolímeros y copolímeros.

En el caso en que el polipropileno de base sea un copolímero, la cantidad de comonómero en el polipropileno puede oscilar de 1 a 5% en peso, preferiblemente 2 a 4% en peso.

El sistema catalítico preferido usado para formar el polímero base comprende un catalizador de Ziegler-Natta con un componente catalítico sólido, un componente cocatalizador y un donante externo. La sensibilidad de transferencia de cadena de tal catalizador de Ziegler-Natta se puede reducir usando un donante externo que esté fuertemente coordinado. El uso de tal sistema catalítico para preparar polipropileno es conocido.

Previamente a la formación del polipropileno ramificado de cadena larga, el polipropileno base lineal puede tener la forma de polvos o gránulos con tamaños de grano que oscilan de 0,001 mm hasta 7 mm.

Los polipropilenos con ramificación de cadena larga se pueden producir por una variedad de procedimientos, por ej., por tratamiento del polímero de propileno base con agentes formadores de radicales de descomposición térmica y/o por tratamiento con radicación ionizante, en el caso de que ambos tratamientos puedan estar acompañados opcionalmente o seguidos por tratamiento con monómeros insaturados bi o multifuncionalmente, por ej., butadieno, isopreno, dimetilbutadieno o divinilbenceno. Otros procedimientos pueden ser adecuados para la producción del polímero de polipropileno ramificado de cadena larga, siempre que el polímero de propileno modificado resultante tenga las propiedades de ramificación y el comportamiento de endurecimiento por deformación, necesarios.

Preferiblemente, el polipropileno con ramificaciones de cadena larga se produce por mezclamiento del polímero de propileno lineal con una cantidad eficaz de al menos un generador de radicales libres. Los generadores de radicales libres adecuados incluyen peróxidos, perésteres o y/o peroxicarbonatos. Estos se pueden proporcionar en disolvente inerte si se requiere y son capaces de descomposición térmica. Típicamente, la mezcla de polímero de polipropileno base y generador de radicales libres se calienta a 30-100ºC, preferiblemente a 60-90ºC para inducir la formación de radicales.

Preferiblemente, la cantidad de generador de radicales libres es 0,05 a 3% en peso, basado en el peso del (de los) polímero(s) de polipropileno base.

Los generadores de radicales libres preferidos son peróxidos orgánicos. Los peróxidos preferidos son peróxidos de acilo, peróxidos de alquilo o hidroperóxidos. Los ejemplos de peróxidos orgánicos adecuados son peróxidos de acilo, tales como peróxido de benzoílo, peróxido de 4-clorobenzoílo, peróxido de 3-metoxibenzoílo y/o peróxido de metilbenzoílo; peróxidos de alquilo tales como peróxido de alil-terc-butilo, 2,2-bis(terc-butilperoxibutano), 1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 4,4-bis(terc-butilperoxi)valerato de n-butilo, peróxido de diisopropilaminometil-terc-amilo, peróxido de dimetilaminometil-terc-amilo, peróxido de dietilaminometil-terc-butilo, peróxido de dimetilaminometil-terc-butilo, 1,1-di(terc-amilperoxi)ciclohexano, peróxido de terc-amilo, peróxido de terc-butilcumilo, peróxido de terc-butilo y/o peróxido de 1-hidroxibutil-n-butilo. Los generadores de radicales libres alternativos incluyen perésteres y peroxicarbonatos tales como peracetato de butilo, peracetato de cumilo, perpropionato de cumilo, peracetato de ciclohexilo, peradipato de di-terc-butilo, perazelato de di-terc-butilo, perglutarato de di-terc-butilo, perftalato de di-terc-butilo, persebacato de di-terc-butilo, perpropionato de 4-nitrocumilo, perbenzoato de 1-feniletilo, nitroperbenzoato de feniletilo, biciclo[2.2.1]heptanopercarboxilato de terc-butilo, 4-carbometoxiperbutirato de terc-butilo, ciclobutanopercarboxilato de terc-butilo, ciclohexilperoxicarboxilato de terc-butilo, ciclopentilpercarboxilato de terc-butilo, ciclopropanopercarboxilato de terc-butilo, dimetilpercinamato de terc-butilo, 2-(2,2-difenilvinil)perbenzoato de terc-butilo, 4-metoxiperbenzoato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, carboxiciclohexano de terc-butilo, pernaftoato de terc-butilo, carbonato de terc-butilperoxiisopropilo, pertoluato de terc-butilo, 1-fenilciclopropilpercarboxilato de terc-butilo, 2-propilperpenten-2-oato de terc-butilo, 1-metilciclopropilpercarboxilato de terc-butilo, 4-nitrofenilperacetato de terc-butilo, nitrofenilperoxicarbamato de terc-butilo, N-succinimidopercarboxilato de terc-butilo, percrotonato de terc-butilo, ácido terc-butilpermaleico, permetacrilato de terc-butilo, peroctoato de terc-butilo, carbonato de terc-butilperoxiisopropilo, perisobutirato de terc-butilo, peracrilato de terc-butilo y/o perpropionato de terc-butilo. También se pueden usar mezclas de cualquiera de los anteriores.

También se pone en contacto el polímero de propileno base, preferiblemente, con al menos un monómero multifuncional previamente a la descomposición térmica del generador de radicales libres. Los monómeros multifuncionales se absorben por el polímero de propileno base preferiblemente a temperaturas de 20-120ºC, preferiblemente de 70-90ºC. El monómero es preferiblemente gaseoso durante la etapa de absorción. Preferiblemente, la cantidad de monómero multifuncional es de 0,01 a 10% en peso, más preferiblemente de 0,05 a 2% en peso, basado en el peso del polímero de propileno base.

El tiempo medio de sorción del monómero multifuncional en el polímero de propileno base es ventajosamente de 10 a 1.000 segundos, preferiblemente de 20 a 800 segundos, en particular preferiblemente de 60 a 600 segundos. La absorción del monómero multifuncional se realiza preferiblemente en mezcladores de flujo continuo.

Por monómero multifuncional se quiere decir un monómero que contiene dos o más sitios para polimerización, por ej., dos doble enlaces. El monómero multifuncional es preferiblemente bifuncional. Los monómeros multifuncionales, que se pueden usar en el procedimiento para producir los polímeros de propileno modificados son preferiblemente alilcompuestos, dienos de 4 a 10 átomos de carbono y/o divinilcompuestos de 7 a 10 átomos de carbono. Los monómeros multifuncionales preferidos que se usan preferiblemente para la preparación del polipropileno con ramificaciones de cadena larga incluyen: divinilcompuestos, tales como divinilanilina, divinilbenceno, p-divinilbenceno, divinilpentano y/o divinilpropano, alilcompuestos tales como acrilato de alilo, metacrilato de alilo, maleato de alilo, maleato de metilo y/o alil vinil éter; dienos, tales como butadieno, cloropreno, ciclohexadieno, ciclopentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, heptadieno, hexadieno, isopreno y/o 1,4-pentadieno y mezclas de estos monómeros.

El monómero multifuncional especialmente preferido es: butadieno, isopreno, dimetilbutadieno o divinilbenceno. También será posible usar una mezcla de monómeros.

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La mezcla que contiene el polímero base, generador de radicales libres y el monómero multifuncional se transfiere a un amasador o extrusor continuo (preferiblemente un extrusor de doble husillo), se calienta, se funde y se desvolatiliza. La temperatura de fusión en esta etapa está preferiblemente entre 210ºC y 250ºC.

El polipropileno fundido con ramificaciones de cadena larga se enfría entonces y se peletiza.

Se pueden emplear cantidades normales de aditivos poliméricos clásicos en cualquier etapa conveniente del procedimiento. Por ejemplo, 0,01 a 2,5% en peso de estabilizantes, 0,01 a 1% en peso de agentes auxiliares de elaboración, 0,1 a 1% en peso de agentes antiestáticos, 0,2 a 3% en peso de pigmentos y hasta 3% en peso de agentes de \alpha-nucleación, basado en cada caso en el peso del polímero de propileno, se puede añadir antes de la formación del polímero de ramificación de cadena larga o durante cualquier etapa posterior a su formación. También se pueden añadir una vez que se haya formado el polipropileno LCB.

El procedimiento para producir el polipropileno LCB es preferiblemente continuo, realizado en un reactor continuo, mezclador, amasador y extrusor. La producción de modo discontinuo del polipropileno LCB, sin embargo, es también factible.

La formación de polipropilenos con ramificación de cadena larga se conoce en la técnica y se conseguirá fácilmente por lo tanto por el experto.

Como resultado del procedimiento para producir el polipropileno con g' \leq 0,90, el CMF, comparado con el material de partida, aumenta. El polipropileno con ramificación de cadena larga debería tener preferiblemente un CMF_{2} en el intervalo de 0,1 a 20 g/10 min, preferiblemente 0,5 a 10 g/10 min, tal como 1 a 5 g/10 min, cuando se mide de acuerdo con ISO 1.133 a 230ºC y una carga de 2,16 kg.

El módulo flexural del polipropileno con ramificación de cadena larga puede ser mayor que 800 MPa, preferiblemente mayor que 820 MPa (ISO 178).

La resistencia por tracción en el punto de rotura del polipropileno con ramificación de cadena larga puede ser al menos 20 MPa, preferiblemente al menos 25 MPa.

El módulo de tracción del polipropileno con ramificación de cadena larga puede ser al menos 800 MPa, preferiblemente al menos 850 MPa.

La resistencia al impacto charpy (entallado, 23ºC), puede ser al menos 5 kJ/m^{2}, preferiblemente al menos 7º kJ/m^{2}.

Se prefiere si los polipropilenos ramificados de cadena larga de la invención presentan comportamiento de endurecimiento por deformación. Los polipropilenos ramificados de cadena larga con comportamiento de endurecimiento por deformación presentan resistencia mejorada con fuerzas de arrastre F > 15 cN y aptitud mejorada para ser estirados con velocidades de estirado v > 150 mm/s.

Polímero de Propileno

El polipropileno con ramificación de cadena larga se combina con un polímero de propileno aleatorio para ampliar el margen de elaboración del último en moldeo por Inyección y Estirado-Soplado de ese polímero de propileno.

La cantidad de polipropileno ramificado de cadena larga usado en la invención puede oscilar desde 0,5 a 30% en peso, preferiblemente 1 a 20% en peso, más preferiblemente 2 a 15% en peso, especialmente 3 a 10% en peso, referido al peso del polímero de propileno.

Por polímero de propileno se quiere decir un polímero en que al menos el 70%, preferiblemente al menos el 80% en peso del polímero comprende unidades de monómero de propileno. La terminología copolímero se usa en la presente memoria para cubrir la combinación de propileno con al menos otro comonómero, preferiblemente con un comonómero sólo.

Preferiblemente, el polímero de propileno es un copolímero con al menos un comonómero de alfa-olefina de 2-10 átomos de carbono tal como etileno, buteno o hexeno, especialmente etileno. La cantidad de comonómero presente puede variar, sin embargo son intervalos adecuados de 1% a 30%, preferiblemente 2 a 8% en peso, tal como entre 1 y 4% en peso, especialmente entre 2 y 3,5% en peso (referido a propileno).

El polímero de propileno, cualquiera que sea su naturaleza, puede tener una densidad en el intervalo 890-925 kg/m^{3} (ISO 1.183), por ej., 900-920 kg/m^{3}. Puede tener un CMF_{2} en el intervalo de 0,05 a 50 g/10 min, preferiblemente 1 a 40 g/10 min, tal como 2 a 30 g/10 min, preferiblemente 3 a 35 g/10 min, cuando se mide según ISO 1.133 a 230ºC y una carga de 2,16 kg. En algunas realizaciones, el CMF_{2} es 6 a 30 g/10 min, lo más preferiblemente 8 a 30 g/10 min, por ej., aproximadamente 20 g/10 min.

El polímero de propileno de uso en esta invención puede ser unimodal o multimodal. En un polipropileno unimodal su perfil de peso molecular comprende un único pico. Por multimodal, preferiblemente bimodal, se quiere decir que su perfil de peso molecular no comprende un único pico sino que en su lugar comprende la combinación de dos o más picos (que puede o puede no ser distinguible) centrados alrededor de diferentes pesos moleculares promedio como resultado del hecho de que el polímero comprende dos o más componentes producidos por separado, por ej.,. componentes mezclados o más preferiblemente componentes preparados in situ. Como se indicó anteriormente, se cree que el uso de polímeros multimodales contribuye a ampliar el margen de elaboración de polímeros de propileno en procedimientos ISBM. Los autores han demostrado que se puede conseguir aún más ampliación si se usa un agente de recalentamiento junto con un polímero de polipropileno multimodal. Sin embargo, aunque la invención es adecuada para uso con polímeros multimodales, sus beneficios podían ser lo más acusados con polímeros unimodales en el caso de que no haya multimodalidad para contribuir adicionalmente a un margen de elaboración ampliado.

Los polímeros de propileno multimodales tendrán al menos dos componentes. Estos se pueden preparar por separado y mezclar o preparar juntos, preferiblemente en una polimerización multietapa.

Los polímeros de propileno multimodales de uso en esta invención pueden tener por lo tanto una composición que comprende:

(A) un homopolímero de polipropileno o un copolímero aleatorio de propileno que comprende propileno y hasta el 10% en peso de comonómero seleccionado de etileno y/o alfa-olefina de 4-10 átomos de carbono y

(B) un copolímero aleatorio de propileno y comonómero seleccionado de etileno y/o alfa-olefina de 4-10 átomos de carbono.

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Los componentes A y B deben ser diferentes.

La composición puede contener más componentes si se desea, sin embargo, el polímero multimodal descrito en la presente memoria comprende preferiblemente sólo dos componentes poliméricos, A y B.

La composición polimérica multimodal puede comprender 10 a 90% en peso de polímero A, preferiblemente 30 a 70% en peso, más preferiblemente 40 a 60% en peso y lo más preferiblemente 45 a 55% en peso. A la inversa, por lo tanto, la composición comprende preferiblemente 10 a 90% en peso de polímero B, preferiblemente 30 a 70% en peso, más preferiblemente 40 a 60% en peso y lo más preferiblemente 45 a 55% en peso.

El polímero A comprende preferiblemente hasta 3,5% en peso de comonómero, más preferiblemente hasta 2,5% en peso de comonómero. En el caso de que el polímero A sea copolimérico, el comonómero es preferiblemente etileno. El comonómero en polímero (B) es preferiblemente etileno.

Tales polímeros multimodales se pueden preparar por simple mezclamiento, por polimerización en dos o más etapas o por el uso de dos o más catalizadores de polimerización diferentes en una polimerización en una etapa. Preferiblemente, sin embargo, se producen en una polimerización en dos etapas usando el mismo catalizador, por ej., un catalizador de metaloceno o preferiblemente un catalizador de Ziegler-Natta, en particular una polimerización en suspensión en un reactor de tipo bucle seguido por una polimerización en fase gas en un reactor en fase gas. Se pueden usar cocatalizadores convencionales, soportes/portadores, donadores de electrones, etc.

Se comercializa un sistema reactor de tipo bucle - reactor de fase gas, por Borealis A/S, Dinamarca, como sistema reactor BORSTAR. El polímero de la invención se conforma, así, preferiblemente, en un procedimiento de dos etapas que comprende una primera polimerización del bucle en suspensión seguido por polimerización en fase gas en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta.

Las condiciones usadas en tal procedimiento son conocidas. Para reactores de suspensión, la temperatura de la reacción estará generalmente en el intervalo de 60 a 110ºC (por ej., 85-110ºC), la presión del reactor estará generalmente en el intervalo de 5x10^{2} a 8x10^{3} kPa (5 a 80 bar) (por ej., 5x10^{3} a 6,5x10^{3} kPa (50-65 bar)) y el tiempo de permanencia estará generalmente en el intervalo de 0,3 a 5 horas (por ej., 0,5 a 2 horas). El diluyente usado será generalmente un hidrocarburo alifático con un punto de ebullición en el intervalo -70 a +100ºC. En tales reactores, la polimerización se puede efectuar si se desea en condiciones supercríticas.

Para reactores en fase gas, la temperatura de la reacción usada estará generalmente en el intervalo de 60 a 115ºC (por ej., de 70 a 110ºC), la presión del reactor estará generalmente en el intervalo de 1x10^{3} a 2,5x10^{3} kPa (10 a 25 bar) y el tiempo de permanencia será generalmente de 1 a 8 horas. El gas usado será comúnmente un gas no reactivo tal como nitrógeno o hidrocarburos de bajo punto de ebullición tales como propano junto con monómero (es decir, propileno y etileno cuando se requiera).

Preferiblemente, el componente A del polímero de la invención se produce en un reactor de tipo bucle que opera de manera continua en el caso en que se polimerice propileno (y comonómero cuando se requiera) en presencia de un catalizador de polimerización, como se indicó anteriormente y un agente de transferencia de cadena tal como hidrógeno. El diluyente es típicamente un hidrocarburo alifático inerte, preferiblemente isobutano o propano.

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El componente B puede formarse entonces en un reactor en fase gas usando el mismo catalizador. Se puede emplear prepolimerización como se conoce en la técnica. Se prefieren catalizadores de Ziegler-Natta. La naturaleza del catalizador de Ziegler-Natta se describe en numerosas publicaciones previas, por ej., la patente de EE.UU. 5234879.

Alternativamente, se pueden preparar los polímeros de la invención por mezclamiento de dos copolímeros aleatorios de propileno o por mezclamiento de un copolímero aleatorio con un homopolímero de polipropileno en un aparato de mezclamiento convencional.

Los polímeros unimodales se pueden preparar usando un procedimiento en una etapa, por ej., usando los parámetros anteriores para procedimientos en suspensión y en fase gas. Los catalizadores que se pueden emplear son los mismos que los utilizados para preparar polímeros multimodales.

Los copolímeros heterofásicos y aleatorios de propileno y los homopolímeros de propileno de uso en esta invención, están comercialmente disponibles en diversos suministradores, por ej., Borealis A/S.

Composición

El artículo ISBM de la invención se conforma preferiblemente a partir de una composición que comprende:

(I) 71 a 99,5% en peso de un copolímero aleatorio de polipropileno y

(II) 0,5 a 14% en peso de un polipropileno con ramificación de cadena larga.

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La naturaleza del polipropileno con ramificación de cadena larga se describió completamente anteriormente y esto se aplica a esta realización de la invención también. Las características del polímero de propileno descritas anteriormente también se aplican al polipropileno de esta realización.

Sin embargo, las características altamente preferidas de la composición de la invención incluyen que la cantidad de polipropileno ramificado de cadena larga usado puede oscilar desde 1 a 10% en peso, preferiblemente 2 a 8% en peso, especialmente 3 a 7% en peso, lo más especialmente alrededor de 5% en peso.

El copolímero aleatorio de polipropileno es preferiblemente unimodal. La cantidad de comonómero presente puede oscilar desde 0,5% a 10%, preferiblemente 1 a 5% en peso, tal como entre 1 y 4% en peso, especialmente entre 2 y 3,5% en peso (referido a propileno).

Puede tener un CMF_{2} en el intervalo de 5 a 40 g/10 min, preferiblemente de 10 a 30 g/10 min, tal como de 15 a
25 g/10 min.

El copolímero usado en el polipropileno es preferiblemente etileno sólo.

Con respecto al polipropileno con ramificación de cadena larga, éste también se basa preferiblemente en un copolímero aleatorio de propileno, especialmente con etileno. La cantidad de comonómero presente puede oscilar desde 0,5% a 10%, preferiblemente 1 a 5% en peso, tal como entre 1 y 4% en peso, especialmente entre 2 y 3,5% en peso (referido a propileno). Puede tener un CMF_{2} en el intervalo de 0,1 a 10 g/10 min, preferiblemente 1 a 10 g/10 min, tal como 2 a 5 g/10 min.

Además, los polímeros se pueden mezclar con cantidades minoritarias de aditivos poliméricos clásicos tales como agente de elaboración de polímeros, agentes de nucleación, antioxidantes, agentes de recalentamiento, estabilizantes UV, agentes de clarificación, etc.

Aplicaciones y Fabricación del Artículo

El uso del polipropileno con ramificación de cadena larga amplía el margen de elaboración para un procedimiento ISBM usando ese polímero. Por ampliación del margen de elaboración se quiere decir, por lo tanto, que el intervalo de temperatura al que las composiciones de polímero de propileno comprenden el polipropileno con ramificación de cadena larga se pueden estirar y moldear por soplado con éxito en el procedimiento ISBM, es más amplio que para un polímero idéntico de otro modo sin el polipropileno con ramificación de cadena larga.

Este margen de elaboración se mide por moldeo por estirado - soplado de botellas de polipropileno de 300 ml en una máquina SIG Corpoplast LB01HR de una cavidad, a partir de preconformaciones de 14 g, de 2,8 mm de espesor. Esta máquina está equipada con dos cajas calentadoras, que tienen cada una 5 lámparas de IR (L1-L5), pero sólo se usó una caja en la determinación de márgenes de elaboración. L1 y L2 fueron lámparas de 2.500 vatios y L3, L4 y L5 fueron de 2.000 vatios. La relación de ajuste de las lámparas en la caja calentadora fue L1/L2/L3/L4/L5 46/57/85/85/54. Todas las preconformaciones se calentaron durante el mismo periodo de tiempo. Las preconformaciones se calentaron en dos periodos, HT1 y HT2. Entre HT1 y HT2 hay un tiempo de acondicionamiento, CT1. Después de HT2 y antes del estirado hay un tiempo de acondicionamiento, CT2. HT1, HT2, CT1 y CT2 fueron 15 segundos, 4,6 segundos, 13 segundos y 10 segundos, respectivamente. Durante el calentamiento de las preconformaciones, se proporciona un enfriamiento superficial para evitar la fusión superficial. El enfriamiento se realiza al 80% de la capacidad del ventilador. La preconformación se rota en un mandril durante todo el calentamiento y acondicionamiento a una velocidad de 10,5 rad/s (100 rpm). Después de CT2, se soplan todas las botellas en las mismas condiciones. La preconformación se lleva al molde de botella y se estira primero a una velocidad de 1.000 mm/s. Se usó después una presión de 6x10^{2} kPa (6 bar) durante 1,2 segundos, para soplar la botella.

Para cada muestra, la energía total de calentamiento se cambió en etapas y se registraron las temperaturas de la preconformación resultante para encontrar la temperatura superior de la preconformación y la temperatura inferior de la preconformación a las que las botellas se pueden soplar sin roturas visibles. Este intervalo se define como el margen de elaboración de estiramiento biaxial de botellas.

Los expertos en la materia determinarán fácilmente las roturas visibles. Por ejemplo, las temperaturas que son demasiado bajas para estiramiento hacen que la varilla estirada perfore la preconformación. Las temperaturas que son demasiado altas para el estiramiento hacen que el polímero funda y conducen a variaciones en el espesor de los artículos soplados.

El equipo necesario para determinar el margen de elaboración se describe con detalle en los ejemplos, pero será conocido para el experto.

El margen de elaboración debería ser al menos 4ºC, por ej., al menos 5ºC, preferiblemente al menos 6ºC, más preferiblemente al menos 7ºC. El margen de elaboración se debería ampliar por al menos 1ºC, preferiblemente al menos 2ºC, por ej., al menos 3ºC, especialmente al menos 5ºC.

Se apreciará que el margen de elaboración, como se define en la presente memoria se mide en preconformaciones de 14 g, de 2,8 mm. La variación en el peso de la preconformación afecta a la amplitud del margen de elaboración. Las preconformaciones más finas o las preconformaciones más ligeras tienden a tener márgenes de elaboración más amplios que las preconformaciones más pesadas.

Así, se prefiere si, con independencia del peso de la preconformación, se amplía el margen de elaboración por al menos 20%, por ej., al menos 30%, preferiblemente al menos 40%, especialmente al menos 50%, lo más especialmente al menos 100%.

El polímero de propileno con polipropileno añadido con ramificación de cadena larga se usa para la fabricación de artículos moldeados por inyección y estirado - soplado. El moldeo por inyección y estirado - soplado es un procedimiento conocido que implica ciertas etapas. Primero, una preconformación se moldea por inyección a partir de una composición de polipropileno que contenga el polímero de propileno y el polipropileno con ramificación de cadena larga. La composición de polipropileno se calienta para fundir la composición para formar una masa fundida polimérica que pueda fluir, que se introduce por inyección en el molde. El molde para inyección tiene una cavidad y un pistón de unión para conformar la preconformación en la conformación deseada, por ej., una con porción del cuello roscada y una porción de cuerpo de la botella. La preconformación se puede retirar después del molde, enfriar y almacenar hasta que esté lista para conformarse en un artículo o se puede estirar y soplar directamente la preconformación.

Cuando la preconformación alcanza la temperatura deseada, la preconformación opcionalmente recalentada está entonces lista para moldeo por estirado - soplado. La preconformación se pone dentro de un molde adecuadamente conformado y un gas tal como aire o nitrógeno, se inyecta en el volumen interno de la preconformación por una boquilla ya que una varilla para empujar fuerza a la composición de polipropileno a extenderse por fuera para rellenar el molde. Esta es la etapa de estirado y soplado del procedimiento en el caso de que el margen de elaboración del material sea estrecho para composiciones poliméricas sin el polipropileno con ramificación de cadena larga.

Durante esta etapa, el material llega a estar orientado biaxialmente, que mejora las propiedades físicas y ópticas del artículo, así como mejora las propiedades barrera.

Las temperaturas de estiramiento usadas están normalmente entre 90ºC y 160ºC, por ej., 130ºC. La velocidades de estiramiento pueden oscilar desde 20 a 60 m/min tanto en DT como en DL.

El control de la temperatura del polímero durante la etapa de estiramiento biaxial es crítica. Si la temperatura es demasiado alta el polímero estirado incluirá áreas de polímero fundido, que reduce la orientación molecular y mostrará variación en el espesor de la muestra. Si la temperatura es demasiado baja no será posible estirar biaxialmente el polímero sin la rotura del polímero. Ampliando el margen de elaboración para cualquier composición polimérica dada, se amplía el intervalo de temperatura sobre el que el polímero se puede estirar biaxialmente en la práctica.

Es importante que los diferentes componentes poliméricos estén íntimamente mezclados previamente a la extrusión e ISBM ya que de otro modo hay un riesgo en las homogeneidades. Así, se prefiere especialmente mezclar cuidadosamente los componentes, por ejemplo usando un extrusor de doble husillo, preferiblemente un extrusor de contrarrotación previamente a la extrusión.

La presente invención proporciona un método para preparar envases de polipropileno, tales como botellas y otros artículos de polipropileno por el procedimiento ISBM. Los artículos preferidos son botellas, por ej., de 100 ml a 10 l de volumen, por ej., 300 ml o 500 ml. La combinación del polipropileno con polímero de ramificación de cadena larga y de propileno puede formar una capa en un artículo monocapa o multicapa.

Estos artículos pueden incorporar capas barrera como se conoce en la técnica. Para ciertas aplicaciones por ejemplo, puede ser necesario incorporar una capa barrera, es decir, una capa que sea impermeable al agua y al oxígeno en la estructura. Esto se puede conseguir usando técnicas de laminación convencionales. Se conocen capas barrera adecuadas e incluyen poliamida, alcohol etilenvinílico y capas de Al metalizado. La formación es de artículos multicapa usando un procedimiento ISBM conocido en la técnica.

Preferiblemente, sin embargo, el adhesivo usado para unir la capa barrera a la capa de propileno que contiene el material de la invención se añade a la capa de propileno. Los adhesivos adecuados incluyen polímeros modificados con anhídrido.

Se describirá ahora además la invención con referencia a los siguientes ejemplos y figuras no limitantes. Las Figuras 1 y 2 muestran el comportamiento de endurecimiento por deformación. La Fig. 1 muestra una representación esquemática del procedimiento experimental que se usa para determinar el endurecimiento por deformación.

El comportamiento de endurecimiento por deformación de polímeros se analiza por el aparato (1) de Rheotens (producto de Göttfert, Siemensstr. 2, 74.711 Buchen, Alemania) en que se alarga una hebra (2) de masa fundida por estirado con una aceleración definida. Se registra la fuerza de arrastre F como una función de la velocidad (v) de estirado.

El procedimiento del análisis se realiza en una habitación climatizada clásica con la temperatura de la habitación controlada de T = 23ºC. El aparato (1) de Rheotens se combina con un extrusor/bomba (3) de masa fundida para la alimentación continua de la hebra (2) de masa fundida. La temperatura de extrusión es 200ºC; se usa una boquilla capilar con un diámetro de 2 mm y una longitud de 6 mm y la aceleración de la hebra (2) de masa fundida estirada es 120 mm/s^{2}.

El diagrama esquemático en la Figura 1b muestra de un modo ejemplar el aumento medido en la fuerza F de arrastre (es decir, "resistencia a la fusión") frente al aumento en la velocidad (v) de estirado (es decir, "aptitud para ser estirado").

La Figura 2 muestra las curvas registradas de mediciones de Rheotens de muestras de polímeros con y sin comportamiento de endurecimiento por deformación. Los puntos máximos (Fmáx; vmáx.) para la rotura de la hebra son característicos de la resistencia y la aptitud para ser estirada de la masa fundida.

Los polímeros (4), (5), (6), de propileno clásicos, con índices de fusión de 0,3, 2,0 y 3,0 g/10 min a 230ºC/2,16 kg muestran una resistencia a la fusión muy baja y baja aptitud para ser estirados. No presentan endurecimiento por deformación.

El polímero (7) de propileno ramificado de cadena larga (el índice de fusión de la muestra en el diagrama es 2 a 3 g/10 min a 230ºC/2,16 kg) o LDPE (8) (el índice de fusión de la muestra en el diagrama es 0,7 g/10 min a 230ºC/2,16 kg) muestra una aptitud para ser estirado completamente diferente frente al comportamiento de resistencia a la fusión. Con el aumento de la velocidad v de estirado la fuerza F de arrastre aumenta a un nivel mucho mayor, comparado con los polímeros (4), (5), (6) de propileno clásicos. Esta forma de la curva es característica para endurecimiento por deformación.

Análisis Analíticos

Los valores citados en la descripción/en los ejemplos, se miden según los siguientes análisis:

Viscosidad intrínseca: se midió la Viscosidad Intrínseca según DIN ISO 1.628-1 (octubre de 1.999) en Decalin a 135ºC.

Caudal de masa fundida (CMF), es decir CMF_{2}, se midió según ISO 1.133 a 230ºC y una carga de 2,16 kg.

Se determinó el contenido en comonómero de una manera conocida basada en mediciones FTIR calibradas con RMN de C^{13}.

La densidad se mide según ISO 1.183.

El Módulo Flexural se midió según ISO 178.

El módulo de tracción, resistencia a la tracción en el punto de rotura y elongación a la rotura se midieron sobre una muestra según ISO 527-2.

La entalla, charpy, se midió según ISO 179/leA a 23ºC usando una muestra de análisis moldeada por inyección como se describe en EN ISO 1.873-2 (80 x 10 x 4 mm).

SEC: Los pesos moleculares y las distribuciones de peso molecular de polímeros se determinaron con A Millipore Waters ALC/GPC funcionando a 135ºC y equipado con dos lechos mixtos y una columna TSK-Gel de 107 \ring{A} (TOSOHAAS 16S) y un detector refractómetro diferencial. El disolvente 1,2,4-triclorobenceno se aplicó a un caudal de 1 ml/min. Las columnas se calibraron con patrones de poliestireno de distribución estrecha de peso molecular y estrecha y amplia de polipropilenos.

Materiales Poliméricos usados

Los siguientes materiales se usaron en los Ejemplos:

PP1: Un copolímero aleatorio unimodal comercial de propileno y etileno con un contenido en etileno de 3,3% en peso y un CMF_{2} de 20 g/10 min.

LCBPP: El polímero ramificado de cadena larga usado fue un copolímero de polipropileno aleatorio ramificado de cadena larga comercial con 3,5% en peso de etileno con CMF 2,5 g/10 min, Módulo Flexural 850, resistencia a la tracción en el punto de rotura de 30 MPa, elongación a la rotura 13%, módulo de tracción 900 MPa, resistencia al impacto charpy, entallado (23ºC) 8,0 kJ/m^{2}, Índice de ramificación g'= 0,8.

Ejemplo 1 Margen de elaboración

Se usó la muestra polimérica PP1 sola o con 5% en peso del LCBPP añadido. Se moldeó por inyección la composición para dar preconformaciones PPreX® dadas de 2,8 mm de espesor y con dimensión del cuello 38/10 mm y 14 g de peso.

Se moldearon botellas de polipropileno (300 ml) por estirado - soplado en una máquina LB01HR SIG Corpoplast de una cavidad, a partir de preconformaciones de 14 g. Esta máquina está equipada con dos cajas calentadoras, teniendo cada una 5 lámparas de IR pero sólo se usa una caja en la determinación de los márgenes de elaboración. La relación de ajuste de las lámparas en la caja calentadora fue L1/L2/L3/L4/L5 46/57/85/85/54. Todas las preconformaciones se calentaron durante el mismo periodo de tiempo, sólo se cambió el calentamiento total. Las preconformaciones se calentaron en dos periodos, HT1 y HT2. Entre HT1 y HT2 hay un tiempo de acondicionamiento, CT1. Después de HT2 y antes del estirado hay un tiempo de acondicionamiento, CT2. HT1, HT2, CT1 y CT2 fueron 15 segundos, 4,6 segundos, 13 segundos y 10 segundos, respectivamente. Durante el calentamiento de las preconformaciones, se proporcionó enfriamiento de la superficie para evitar la fusión de la superficie. Se realizó enfriamiento al 80% de la capacidad del ventilador. Adicionalmente, se rotó la preconformación en un mandril durante el calentamiento y acondicionamiento a una velocidad de 10,5 rad/s (100 rpm). Después de CT2, se soplaron todas las botellas en las mismas condiciones. La preconformación se llevó al molde de la botella y se estiró primero a una velocidad de 1.000 mm/s. Después se usó una presión de 6x10^{2} kPa (6 bar) durante 1,2 segundos para soplar la botella.

Para cada muestra, se cambió la energía total de calentamiento en etapas y se registraron las temperaturas de la preconformación resultante para encontrar el valor de la temperatura de la preconformación superior y la temperatura de la preconformación inferior a la que se pueden soplar las botellas sin roturas visibles. Este intervalo se define como el margen de elaboración de estirado biaxial de las botellas.

Los expertos en la materia determinarán fácilmente las roturas visibles. Por ejemplo, las temperaturas que son demasiado bajas para estiramiento hacen que la varilla estirada perfore la preconformación. Las temperaturas que son demasiado altas para el estiramiento hacen que el polímero se funda y conducen a variaciones en el espesor de los artículos soplados.

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Sorprendentemente se puede observar que era posible hacer botellas de preconformaciones con 5% en peso de LCBPP a una temperatura de la preconformación inferior. Se consiguió, por lo tanto, una ampliación del margen de elaboración al que era posible hacer botellas aceptables.

Claims

1. Un procedimiento para la formación de un artículo que comprende:

(I): mezclar al menos un polipropileno con ramificación de cadena larga con un copolímero de propileno aleatorio;

(II): extrusionar la mezcla resultante e inyectar la masa extruida en un molde para conformar una preconformación;

(III): permitir que se enfríe la preconformación;

(IV): volver a calentar la preconformación a una temperatura en el intervalo de 100 a 160ºC y

(V): estirar y soplar la preconformación para conformar un artículo.

2. Un procedimiento para la formación de un artículo que comprende:

(I): mezclar al menos un polipropileno con ramificación de cadena larga con un copolímero de polipropileno aleatorio;

(II): extrusionar la mezcla resultante e inyectar la masa extruida en un molde para conformar una preconformación y

(III): estirar y soplar la preconformación para conformar un artículo sin permitir que se enfríe la preconformación.

3. Un artículo ISBM formado a partir de al menos un copolímero de propileno aleatorio y un polipropileno con ramificación de cadena larga.

4. Un artículo ISBM según la reivindicación 3, que comprende:

(I): 71 a 99,5% en peso de un copolímero aleatorio de polipropileno y

(II): 0,5 a 14% en peso de un polipropileno con ramificación de cadena larga.

5. Un artículo ISBM según la reivindicación 4, en el que el polipropileno con ramificación de cadena larga tiene un valor de g' de 0,2 a 0,4.

6. Un artículo ISBM según la reivindicación 3 ó 4, en el que tanto el copolímero aleatorio de polipropileno como el polipropileno con ramificación de cadena larga están basados en copolímeros de propileno y etileno.

7. Un artículo ISBM según la reivindicación 3 a 5, en el que el polipropileno con ramificación de cadena larga es un copolímero aleatorio con una o más olefinas y/o dienos seleccionados de etileno y alfa-olefinas o dienos de 4-18 átomos de carbono.

8. Un artículo ISBM según la reivindicación 3 a 7, que es un artículo monocapa con capa barrera opcional.