DE4329292A1

DE4329292A1 - Propylenpolymerisate mit Nukleierungsmittel

Info

Publication number: DE4329292A1
Application number: DE19934329292
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Schwager; Klaus-Dieter Dr Hungenberg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-08-31
Filing date: 1993-08-31
Publication date: 1995-03-02

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Propylenpolymerisate, enthal tend

a) ein Propylencopolymerisat aus
85 bis 99 Gew.-% eines Propylenpolymerisats mit 0 bis 2 Gew.-% weiterer, einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene und
1 bis 5 Gew.-% eines propylen-Ethylen-Copolymerisats mit einem Ethylengehalt von 40 bis 80 Gew.-%, sowie
b) ein Nukleierungsmittel,
wobei pro 100 Gew.-Teile des Propylencopolymerisats a) 0,01 bis 2 Gew.-Teile des Nukleierungsmittels b) eingesetzt werden.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Propylenpolymerisate, sowie Folien und Form körper aus diesen Propylenpolymerisaten.

Durch Polymerisation an Ziegler-Natta-Katalysatoren erhältliche Propylenpoymerisate sind bereits in einer Reihe von Patent schriften beschrieben worden. Aus der US-A 4 260 710 ist bekannt, Homo- und Copolymerisate von α-Olefinen durch Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren in einem Rührkessel herzu stellen. Die dabei verwendeten Katalysatorkomponenten enthalten u. a. Verbindungen des mehrwertigen Titans, Aluminiumhalogenide und/oder -alkyle, sowie Elektronendonorverbindungen, wobei meistens Silane, Ester, Ether, Ketone oder Lactone verwendet wer den (EP-B 14 523, EP-B 45 977, EP-B 86 473, EP-A 171 200, US-A 4 857 613).

Des weiteren sind eine Reihe von Verfahren zur Darstellung von Propylen-Ethylen-Copolymeren mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Kata lysatorsystems bekannt (US-A 4 454 299, US-A 4 455 405, ZA-B 0084/3561, ZA-B 0084/3563, ZA-B 0084/5261, GB-B 1 032 945, EP-A 355 603), bei denen man zunächst gasförmiges Propylen in einer ersten Reaktionsstufe polymerisiert und das daraus erhält liche Homopolymerisat anschließend in eine zweite Reaktionsstufe bringt, wo ein Gemisch aus Ethylen und Propylen hinzupoly merisiert wird. Das Verfahren wird gewöhnlich bei erhöhtem Druck und in Anwesenheit von Wasserstoff als Molmassenregler durchge führt. Durch das Hinzupolymerisieren eines Gemisches aus Propylen und Ethylen zum Propylenhomopolymerisat werden dessen Eigenschaf ten deutlich verändert, da sich Copolymerisate und Homopoly merisate in Bezug auf Festigkeit und Beständigkeit teilweise er heblich unterscheiden. Die dabei erhältlichen Polymergemische weisen meist eine gute Schlagzähigkeit, zugleich aber auch eine im Vergleich zu reinem Polypropylen deutlich verminderte Steifig keit auf. Für einige Anwendungsbereiche werden aber vorwiegend Copolymerisate benötigt, welche neben einer für praktische Zwecke ausreichend guten Schlagzähigkeit auch eine hohe Steifigkeit auf weisen. Außerdem enthalten die Copolumerisate oft noch Katalysatorreste, insbesondere Titan und Chlor, was ihre Anwend barkeit u. a. im Lebensmittel- und Hygienebereich einschränkt.

Eine weitere Möglichkeit, die Eigenschaften von Polyolefinen ge zielt verändern zu können, besteht darin, diese mit Additiven zu versetzen. Als Additive finden dabei insbesondere Lichtstabili satoren, Gleitmittel, Viskositätsverbesserer, UV-Absorber, Radikalfänger und Nukleierungsmittel Verwendung, wobei unter letzteren Stoffe zu verstehen sind, welche die Keimbildung bei der Kristallisation aus der Schmelze beschleunigen, wodurch sich die Kristallinität der Polyolefine verbessern läßt (K. Stoeckhert "Kunststoff-Lexikon", 7. Auflage, Carl Hanser Verlag, München- Wien, 1981). Aus der USA 4 016 118 ist in diesem Zusammenhang bekannt, Polyolefine mit 0,1 bis 0,7 Gew.-% Dibenzylidensorbitol zu versetzen, um auf diese Weise die optischen Eigenschaften der Polyolefine, insbesondere deren Transparenz zu verbessern. Aus dieser Patentschrift geht jedoch nicht hervor, wie Polyolefine mit einer verbesserten Schlagzähigkeit bei gleichbleibend hoher Steifigkeit hergestellt werden können.

Aus der DE-A 41 19 282 ist bekannt, durch Zugabe von Nukleie rungsmitteln zu bestimmten Propylenpolymerisaten Produkte herzu stellen, die sich u. a. durch eine verbesserte Schlagzähigkeit bei möglichst hoher Steifigkeit auszeichnen. Derartig nukleierte Propylenpolymerisate eignen sich insbesondere als Materialien für Folien und Formkörper. Für bestimmte Anwendungsbereiche ist es jedoch erforderlich, ausgehend von den in der DE-A 41 19 282 be schriebenen nukleierten Propylenpolymerisaten Produkte zu entwic keln, die sich bei reicher Steifigkeit durch eine nochmals ver besserte Schlagzähigkeit auszeichnen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteilen abzuhelfen und Propylenpolymerisate mit möglichst ver besserter Schlagzähigkeit bei gleichbleibend hoher Steifigkeit zu entwickeln. Dabei war es im Hinblick auf die in der DE-A 41 19 282 beschriebenen Produkte unerwartet, daß Propylen polymerisate mit einem ganz bestimmten Ethylengehalt eine noch mals verbesserte Schlagzähigkeit aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Propylenpolymerisate enthalten ein Propylencopolymerisat a), welches aus 85 bis 99 Gew.-% eines Propylenpolymerisats mit 0 bis 2 Gew.-% weiterer, einpolymeri sierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene und 1 bis 15 Gew.-% eines Propylen-Ethy len-Copolymerisats mit einem Ethylengehalt von 40 bis 80 Gew.-% besteht. Vorzugsweise wird dabei ein solches Propylencopoly merisat a) verwendet, welches aus 88 bis 97 Gew.-% eines Propylenpolymerisats mit 0 bis 1 Gew.-% weiterer, einpolymeri sierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene und 3 bis 12 Gew.-% eines Propylen-Ethy len-Copolymerisats mit einem Ethylengehalt von 40 bis 75 Gew.-%, insbesondere von 42 bis 70 Gew.-%, besteht. Besonders bevorzugte Propylenpolymerisate enthalten ein Propylen-Ethylen-Copolymerisat mit einem Ethylengehalt von 42 bis 60 Gew.-%. Unter einpolymeri sierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen versteht man dabei insbesondere Ethylen, But-1-en, Pent-1-en und Hex-1-en, wobei bevorzugt Ethylen und But-1-en eingesetzt werden. Für die erfindungsgemäßen Propylen polymerisate eignet sich insbesondere auch ein solches Propylen copolymerisat a), bei dem das Propylenpolymerisat keine weiteren, einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-ene enthält, so daß dieses als Propylenhomopolymerisat bezeichnet werden kann.

Die Herstellung dieser, in den erfindungsgemäßen Propylenpoly merisaten enthaltenden Propylencopolymerisate a) kann in den üb lichen, für die Polymerisation von Propylen verwendeten Reaktoren entweder absatzweise oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rührkessel, wobei man meistens eine Reihe von hintereinander ge schalteten Rührkesseln einsetzt. Die Reaktoren enthalten ein Festbett aus feinteiligem Polymerisat, welches üblicherweise durch Rühren in Bewegung gehalten wird. Das Herstellungsverfahren kann in Lösung, in einer Aufschlämmung oder in der Gasphase durchgeführt werden, wobei die Gasphasen-Polymerisation bevorzugt ist.

Weiterhin kann das Herstellungsverfahren mit den in der Polyme risationstechnik üblichen Ziegler-Natta-Katalysatoren durchge führt werden. Diese enthalten u. a. neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente noch einen Cokatalysator. Als Cokatalysator kommt dabei eine Aluminiumverbindung in Frage. Vorzugsweise wird neben dieser Aluminiumverbindung als weiterer Bestandteil des Co katalysators noch eine Elektronendonorverbindung eingesetzt.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanverbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteil haft enthält die titanhaltige Feststoffkomponente einen fein teiligen Trager, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO₂,aAl₂O₃, wobei a für einen Wert von 0,001 bis 2, insbesondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben.

Die bevorzugt verwendeten Träger weisen einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1000 mm, insbesondere von 10 bis 300 mm, ein Poren volumen von 0,1 bis 10 cm³/g, insbesondere von 1,0 bis 5,0 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, insbeson dere von 100 bis 500 m²/g auf.

Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoff komponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als sol che kommen insbesondere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle und Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxy verbindungen in Betracht, wobei bevorzugt Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesiumdi-(C₁-C₁₀-alkyl)-Verbindungen verwendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkompo nente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.

Ferner enthält die titanhaltige Feststoffkomponente noch Elektronendonorverbindungen, beispielsweise mono- oder poly funktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäure ester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugt werden als Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Fest stoffkomponente Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel I

verwendet, wobei X und Y jeweils für ein Chloratom oder einen C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester, wo bei X und Y einen C₁-C₈-Alkoxyrest, beispielsweise einen Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder einen Butyloxyrest bedeuten.

Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cyclo alkyl-1,2-dicarbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenenfalls substituierten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxy verbindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungsreak tionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C₁- bis C₁₅-Alkanole, C₅- bis C₇-Cyclcalkanole, die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tra gen können, ferner C₆- bis C₁₀-Phenole.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066 und der US-A 4 857 613 beschrieben.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente wird bevorzugt folgendes dreistufige Verfahren angewandt:

In der ersten Stufe versetzt man zunächst einen feinteiligen Trä ger, bevorzugt Siliciumdioxid oder SiO₂,aAl₂O₃ - wobei a für eine Zahl im Bereich von 0,001 bis 2, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,5 steht - mit einer Lösung der magnesiumhaltigen Verbindung in einem flüssigen Alkan, wonach man dieses Gemisch 0,5 bis 5 Stunden lag bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C rührt. Vorzugsweise setzt man pro Mol des Trägers 0,1 bis 1 mol der Magnesiumverbindung ein. Anschließend fügt man unter ständigem Rühren ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff, insbesondere Chlor oder Chlorwasserstoff im wenigstens zweifachen, bevorzugt im wenigstens fünffachen molaren Überschuß, bezogen auf die magnesiumhaltige Verbindung, hinzu. Nach etwa 30 bis 120 Minuten trennt man den Feststoff von der flüssigen Phase ab.

In der zweiten Stufe bringt man das auf diese Weise erhaltene Produkt in ein flüssiges Alkan ein und fügt danach ein C₁- bis C₈-Alkanol, insbesondere Ethanol, ein Halogenid oder ein Alkoholat des drei- oder vierwertigen Titans, insbesondere Titantetra chlorid, sowie eine Elektronendonorverbindung hinzu. Dabei setzt man pro Mol Magnesium des aus der ersten Stufe erhaltenen Fest stoffs 1 bis 5 mol, insbesondere 2 bis 4 mol, Alkanol, 2 bis 20 mol, insbesondere 4 bis 10 mol, des drei- oder vierwertigen Titans und 0,01 bis 1 mol, insbesondere 0,1 bis 1,0 mol, der Elektronendonorverbindung ein. Dieses Gemisch wird wenigstens eine Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C ge rührt, der so erhaltene feste Stoff anschließend abfiltriert und mit einem flüssigen Alkan, bevorzugt mit Hexan oder Heptan, gewa schen.

In der dritten Stufe extrahiert man den aus der zweiten Stufe erhaltenen Feststoff einige Stunden lang bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C mit überschüssigem Titantetrachlorid oder einer im Überschuß vorliegenden Lösung von Titantetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkylbenzol, wo bei das Lösungsmittel wenigstens 5 Gew.-% Titantetrachlorid ent hält. Danach wäscht man das Produkt solange mit einem flüssigen Alkan, bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titantetrachlorid weniger als 2 Gew.-% beträgt.

Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Feststoffkomponente wird mit einem Cokatalysator als Ziegler-Natta-Katalysatorsystem verwendet. Als Cokatalysator kommen dabei Aluminiumverbindungen in Frage.

Als Cokatalysator geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Tri alkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkyl gruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, bei spielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren Alkylgruppen je weils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Tri ethyl- oder Methyldiethylaluminium.

Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung noch als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen wie beispiels weise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäure anhydride und Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Be vorzugte Elektronendonorverbindungen sind dabei silicium organische Verbindungen der allgemeinen Formel II

R¹_nSi(OR²)_4-n II

wobei R¹ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkyl gruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C₂₀-Aryl- oder Arylalkylgruppe bedeutet, R² gleich oder verschie den ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R¹ eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, sowie R² eine C₁- bis C₄-Alkyl gruppe bedeutet und n für die Zahlen 1 oder 2 steht.

Unter diesen Verbindungen sind insbesondere Dimethoxydiisopropyl silan, Dimethoxy-sek.butylisopropylsilan, Dimethoxyisobutyliso propylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclopentyl silan und Diethoxyisobutylisopropylsilan hervorzuheben.

Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkomponente 10 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 20 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwi schen der Aluminiumverbindung und der als Cokatalysator einge setzten Elektronendonorverbindung 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 80 : 1 beträgt. Die einzelnen Katalysatorbestandteile können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch zweier Komponen ten in das Polymerisationssystem eingebracht werden.

Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Propylenpoly merisaten enthaltenden Propylencopolymerisate a) erfolgt übli cherweise nach einem zweistufigen Verfahren, wobei in einer er sten Polymerisationsstufe Propylen, gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer C₂-C₁₀-Alk-1-ene, polymerisiert wird und anschließend in einer zweiten Polymerisationsstufe dem aus der ersten Polymerisa tionsstufe ausgetragenen Polymerisat ein Gemisch aus Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert wird.

Die Polymerisation des Propylens wird in der ersten Polymerisati onsstufe bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer mittleren Ver weilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden und einer Temperatur von 60 bis 90°C durchgeführt. Bevorzugt sind dabei Drücke von 20 bis 35 bar, mittlere Verweilzeiten von 1,5 bis 4 Stunden und Temperaturen von 65 bis 85°C. In einer bevorzugten Verfahrensweise wählt man die Reaktionsbedingungen so, daß in der ersten Polymerisationsstufe pro mmol der Aluminiumkomponente 0,05 bis 2 kg, insbesondere 0,1 bis 1,5 kg, Polypropylen gebildet werden.

Das Monomergemisch kann neben dem Propylen noch in geringem Um fang weitere C₂-C₁₀-Alk-1-ene, insbesondere Ethylen, But-1-en, Pent-1-en oder Hex-1-en enthalten. In diesem Fall wird das Verhältnis zwischen dem Partialdruck-es Propylens und dem des C₂-C₁₀-Alk-1-ens üblicherweise auf 20 : 1 bis 500 : 1, insbesondere auf 50 : 1 bis 200 : 1 eingestellt. Vorzugsweise wird jedoch in der ersten Polymerisationsstufe auf die Mitverwendung von weiteren C₂-C₁₀-Alk-1-enen ganz verzichtet.

Das gebildete Propylenpolymerisat wird mit dem Katalysator aus der ersten Polymerisationsstufe ausgetragen und in die zweite Polymerisationsstufe übergeführt, wo diesem ein Gemisch aus Propylen und Ethylen hinzupolymerisiert wird. Der in der zweiten Polymerisationsstufe vorherrschende Druck liegt 7 bar, bevorzugt 10 bar, unter dem der ersten Polymerisationsstufe und beträgt 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 bar. Die Temperatur wird in der zweiten Polymerisationsstufe auf 40 bis 100°C, vorzugsweise auf 50 bis 90°C eingestellt, die mittleren Verweilzeiten liegen dabei im Bereich von 1 bis 5 Stunden, insbesondere im Bereich von 1,5 bis 4 Stunden.

Das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen liegt in den bei der Herstellung derartiger Copolymerisate übli chen Bereichen, bevorzugt im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 1, insbeson dere im Bereich von 3,5 : 1 bis 1,2 : 1. Neben Propylen und Ethylen können in der zweiten Polymerisationsstufe noch geringe Mengen von C₄-C₁₀-Alk-1-enen, beispielsweise von But-1-en, Pent-1-en oder Hex-1-en mitpolymerisiert werden, wobei in diesem Fall das Verhältnis der Partialdrücke zwischen diesen C₄-C₁₀-Alk-1-enen und dem Propylen nicht mehr als 1 : 100, insbesondere nicht mehr als 0,5 : 100, beträgt. Das Gewichtsverhältnis zwischen den in der er sten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Mo nomeren wird üblicherweise so eingestellt, daß in der ersten Po lymerisationsstufe mehr Monomer umgesetzt wird. Vorzugsweise wird das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren so bemessen, daß es in einem Bereich von 5 : 1 bis 100 : 1, Insbesondere im Be reich von etwa 6 : 1 bis 50 : 1, liegt.

Weiterhin besteht noch die Möglichkeit, in das Reaktionsgemisch der zweiten Polymerisationsstufe ein C₁- bis C₈-Alkanol, insbeson dere ein C₁-C₄-Alkanol, einzubringen, welches die Aktivität des Ziegler-Natta-Katalysators beeinflußt. Dafür gut geeignete Alkanole sind u. a. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol und insbesondere Isopropanol. Die Menge des hinzugefügten C₁-C₈-Alkanols sollte in diesem Fall zweckmäßigerweise so bemessen werden, daß das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und dem C₁-C₃-Alkanol 0,1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 0,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

Das Molekulargewicht der dabei erhältlichen Polymerisate kann wie üblich durch Zugabe von Reglern, insbesondere von Wasserstoff kontrolliert werden.

Die auf diese Weise erhältlichen Propylencopolymerisate a) werden in den erfindungsgemäßen Propylenpolymerisaten zusammen mit einem Nukleierungsmittel b), verwendet, welches definitionsgemäß die Keimbildung bei der Kristallisation aus der Schmelze beschleu nigt. Als Nukleierungsmittel werden dabei die in der Kunststoff technik üblicherweise eingesetzten Nukleierungsmittel verwendet, beispielsweise mineralische Zusatzstoffe wie Talkum, Kieselsäure oder Kaolin, oder organische Verbindungen wie Mono- und Poly carbonsäuren sowie deren Salze, oder Polymerisate wie Ethylen- Acrylester-Copolymerisate.

Besonders bevorzugte Nukleierungsmittel sind dabei insbesondere Dibenzylidensorbitol und dessen C₁-C₈-alkylsubstituierte Derivate, beispielsweise Methyldibenzylidensorbitol, ferner Feintalkum, so wie Salze von Diestern der Phosphorsäure, beispielsweise die Natriumsalze der folgenden Verbindungen der Formeln III und IV,

wobei R³ für eine verzweigte C₃-C₈-Alkylgruppe, insbesondere für eine tert.-Butyl-, tert.-Pentyl- oder eine tert. Hexylgruppe steht.

In den erfindungsgemäßen Propylenpolymerisaten werden das Propylencopolymerisat a) und das Nukleierungsmittel b) in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß pro 100 Gew.-Teile des Propylencopolymerisats a) 0,01 bis 2 Gew.-Teile, insbesondere 0,05 bis 1,5 Gew.-Teile des Nukleierungsmittels b), eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Propylenpolymerisate er folgt durch Zumischen des jeweils verwendeten Nukleierungsmittels b) zu den Propylencopolymerisaten a) in den in der Kunststoffver arbeitung üblicherweise zur Mischung von Stoffen eingesetzten Apparaturen, beispielsweise in Trommelmischern, in Mühlen, in Schnecken- oder Scheibenextrudern, in Walzwerken oder Knetern. Das Propylencopolymerisat a) und das Nukleierungsmittel b) werden in der Mischapparatur üblicherweise bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, insbesondere von 180 bis 240°C, miteinander vermischt. Der Mischungsvorgang erfolgt dabei in der Regel bei Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten von 0,5 bis 60 Minuten. Die genauen Werte für den Druck und die mittlere Verweilzeit sind von den jeweils eingesetzten Mischapparaturen abhängig.

Die erfindungsgemäßen Propylenpolymerisate zeichnen sich u. a. durch eine sehr hohe Schlagzähigkeit bei gleichzeitig hoher Steifigkeit aus. Darüber hinaus ist ihre Neigung zum Weißbruch verringert. Sie sind nach einem verfahrenstechnisch wenig aufwen digen Herstellungsverfahren durch einfaches Zumischen eines Nu kleierungsmittels b) erhältlich und eignen sich insbesondere zur Herstellung von Folien und Formkörpern.

Beispiel Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel A und B A. Verwendete Propylencopolymerisate Beispiel 1

Es wurde ein Propylencopolymerisat (1) verwendet, welches aus 90,2 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats und 9,8 Gew.-% eines Propylencopolymerisats mit 57 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen bestand
und einen Schmelzflußindex von 14,2 g/10 min, bei 230°C und
2,16 kp, nach DIN 53 735 aufwies.

Beispiel 2

Es wurde ein Propylencopolymerisat (2) verwendet, welches aus
92,7 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats und 7,3 Gew.-% eines Propylencopolymerisats mit 48 Gew.-% einpoly merisiertem Ethylen bestand
und einen Schmelzflußindex von 3,5 g/10 min, bei 230°C und
2,16 kp, nach DIN 53 735 aufwies.

Vergleichsbeispiel A

Es wurde ein Propylencopolymerisat (A) verwendet, welches aus
90,1 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats und 9,9 Gew.-% eines Propylencopolymerisats mit 28 Gew.-% ein polymerisiertem Ethylen bestand
und einen Schmelzflußindex von 13,2 g/10 min, bei 230°C und
2,16 kp, nach DIN 53 735 aufwies.

Vergleichsbeispiel B

Es wurde ein Propylencopolymerisat (B) verwendet, welches aus
92,5 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats und
7,5 Gew.-% eines Propylencopolymerisats mit 84 Gew.-% einpoly merisierten Ethylen bestand
und einen Schmelzflußindex von 13,8 g/10 min, bei 230°C und
2,16 kp, nach DIN 53 735 aufwies.

B. Vermischen mit dem Nukleierungsmittel

Die Propylencopolymerisate der Beispiele 1, 2 und der Vergleichs beispiele A, B wurden in einem Zweischneckenextruder der Firma Werner & Pfleiderer ("ZSK 30" bzw. "ZSK 40") bei einer Temperatur von 220°C, einem Druck von 5 bar und einer mittleren Verweilzeit von 1,5 Minuten mit einem Nukleierungsmittel versetzt. Die dabei verwendeten Polymerisate wurden als Grieß oder als Granulat in den Zweischneckenextruder eingeführt. Als Nukleierungsmittel wur den Dibenzylidensorbitol (im folgenden kurz "I" benannt), Fein talkum ("II"), das Natriumsalz der Verbindung mit der Formel III, (Seite 9) ("III") und das Natriumsalz der Verbindung mit der For mel IV (Seite 9) ("IV") eingesetzt, wobei R3 in beiden Fällen je weils für eine tert.-Butylgruppe steht. Die in den einzelnen Ver suchen jeweils verwendeten Nukleierungsmittel können mit den je weiligen Mengenangaben der nachfolgenden Tabelle entnommen wer den.

Die Steifigkeit und die Schlagzähigkeit der auf diese Weise erhaltenen nukleierten Polymerisate sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Bestimmung des Weißbruchs

Der Weißbereich wurde mit Hilfe einer Fallbolzenapparatur nach DIN 53 443 Teil 1 ermittelt, wobei ein Fallbolzen mit einer Masse von 250 g, einem Stoßkörper mit 5 mm Durchmesser und einem Kalotten radius von 25 mm verwendet wurde. Die Fallhöhe betrug 50 cm.

Als Probekörper wurde eine spritzgegossene Rundscheibe mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Dicke von 2 mm verwendet. Der Probekörper wurde bei einer Massetemperatur von 250°C und einer Werkzeugoberflächentemperatur von 30°C spritzgegossen.

Die Prüfung erfolgte bei einer Temperatur von 23°C, wobei jeder Probekörper nur jeweils einem Stoßversuch unterworfen wurde. Da bei wurde zunächst der Probekörper auf einen Auflagering gelegt, ohne daß dieser eingespannt wurde, und anschließend wurde der Fallbolzen ausgelöst. Zur Mittelwertbildung wurden jeweils 5 Probekörper geprüft.

Der Durchmesser der sichtbaren Weißbruchmarkierung ist in mm an gegeben und wurde dadurch ermittelt, daß man diesen auf der dem Stoß abgewandten Seite der Rundscheibe in Fließrichtung und sen krecht dazu maß und aus beiden Werten den Mittelwert bestimmte.

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß sich die erfindungsgemäßen Propylencopolymerisate der Beispiele 1 und 2 von denen der Vergleichsbeispiele A und B u. a. durch eine erhöhte Schlagzähig keit bei ähnlich hoher Steifigkeit auszeichnen. Darüber hinaus ist bei den erfindungsgemäßen Propylencopolymerisaten der Bei spiele 1 und 2 die Neigung zum Weißbruch verringert.

Claims

1. Propylenpolymerisate, enthaltend

a) ein Propylencopolymerisat aus

85 bis 99 Gew.-% eines Propylenpolymerisats mit 0 bis 2 Gew.-% weiterer, einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene und
1 bis 15 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymerisats mit einem Ethylengehalt von 40 bis 80 Gew.-%, sowie

b) ein Nukleierungsmittel,

wobei pro 100 Gew.-Teile des Propylencopolymerisats a) 0,01 bis 2 Gew.-Teile des Nukleierungsmittels b) einge setzt werden.

2. Propylenpolymerisate nach Anspruch 1, wobei das Propylenco polymerisat a) aus
88 bis 97 Gew.-% eines Propylenpolymerisats mit 0 bis 1 Gew.-% weiterer, einpolymerisierter C₂-C₁₀-Alk-1-ene und
3 bis 12 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Copolymerisats mit einem Ethylengehalt von 40 bis 80 Gew.-% besteht.

3. Propylenpolymerisate nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Propylencopolymerisat a) ein Propylenhomopolymerisat enthält.

4. Propylenpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Propylencopolymerisat a) ein Propylen-Ethylen-Copolymerisat mit einem Ethylengehalt von 42 bis 70 Gew.-% enthält.

5. Propylenpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei als Nukleierungsmittel b) Dibenzylidensorbitol, C₁-C₈-alkyl substituiertes Dibenzylidensorbitol, Feintalkum oder Salze von Diestern der Phosphorsäure verwendet werden.

6. Propylenpolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei pro 100 Gew.-Teile des Propylencopolymerisats a) 0,05 bis 1,5 Gew.-Teile des Nukleierungsmittels b) verwendet werden.

7. Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Propylencopolymerisat a, und das Nukleierungsmittel b) in einer Mischapparatur bei einer Temperatur von 150 bis 250°C miteinander vereinigt.

8. Folien und Formkörper aus den Propylenpolymerisaten nach den Ansprüchen 1 bis 6.