ES2259635T3 - Compuestos multicapa termoplasticos. - Google Patents
Compuestos multicapa termoplasticos.Info
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Abstract
Compuesto multicapa termoplástico que contiene - por lo menos, una capa intermedia constituida por un compuesto de moldeo basado en copolímeros de etileno/alcohol vinílico entre capas constituidas por compuestos de moldeo basados en poliamida, - y, por lo menos sobre una cara de la capa intermedia, una capa adicional constituida por un compuesto de moldeo basado en poliamida 12, poliamida 11, poliamida 1010, poliamida 1012 o poliamida 1212, caracterizado porque entre dicha por lo menos una capa adicional y la capa intermedia se dispone una capa promotora de la adherencia constituida por un compuesto de moldeo basado en poliamida, seleccionada de entre el grupo constituido por una copoliamida 6/12 con una proporción de poliamida 6 comprendida entre 60 y 80% en peso, una mezcla de poliamida 6, poliamida 12 y un agente compatibilizante, y una mezcla de poliamida 6, poliamida 11 y un agente compatibilizante, en el que la cantidad de poliamida en la capa promotora de la adherencia es, por lo menos, del 60% en peso, y en el que el agente compatibilizante en las mezclas de poliamidas es un polímero modificador de la tenacidad utilizado para mejorar la tenacidad de las poliamidas.
Description
Compuestos multicapa termoplásticos.
La presente invención se refiere a compuestos
multicapa termoplásticos, particularmente en forma de tubo
multicapa, conducto multicapa, que puede ser particularmente una
conducción de combustible, o recipiente multicapa, los cuales
contienen, por lo menos, una capa constituida por un compuesto de
moldeo basado en copolímeros de etileno/alcohol vinílico y unas
capas constituidas por compuestos de moldeo basados en poliamida,
así como a un procedimiento para la fabricación de los mismos.
La invención se refiere particularmente a
conducciones de tubo o de conducto para medios gaseosos o líquidos,
constituidas por varias capas de polímero y que presentan una acción
de barrera mejorada, particularmente frente a combustibles. Dichos
combustibles pueden presentar también componentes alcohólicos. Por
ello, la conducción de vehículo automóvil multicapa según la
invención se refiere también a la conducción de medios alcohólicos.
Estas conducciones deben ser resistentes a alcoholes, lo que
significa que el tubo de plástico no debe sufrir un alargamiento
perjudicial al conducir un combustible que contenga alcohol. Una
conducción de este tipo debe ser apta para conducir gasolina súper
con un contenido en alcohol del 5%, y eventualmente mayor,
prácticamente sin sufrir ningún alargamiento. El concepto alcohol se
refiere particularmente, en su uso habitual, al alcohol metílico y
al alcohol etílico, y a mezclas de los mismos con agua, aunque
también a alcoholes superiores. En este contexto, el concepto medio
alcohólico designa no sólo combustible con contenido en alcohol,
sino también, por ejemplo, líquidos para una instalación
limpiaparabrisas o medios compresores de un sistema de freno.
Las conducciones de vehículo automóvil multicapa
conocidas han contemplado, ya desde los años 90, unas necesidades de
seguridad mayores y unas prescripciones medioambientales más
exigentes que los conductos monocapa poliamídicos utilizados hasta
el momento. Este hecho ya quedó reflejado en las normas DIN 73378 y
DIN 74342 alemanas.
Con la presencia de alcohol en el medio
conducido se desencadenan efectos perjudiciales. La poliamida que
contacta directamente con el alcohol se hincha, produciéndose
aumentos de masa de entre el 5 y el 10%. La poliamida, además, sufre
extracción por parte del alcohol, es decir que monómeros,
oligómeros, plastificantes, estabilizadores, etc. se disuelven y
pasan al medio alcohol. Debido a ello, las propiedades del conducto
se modifican. Además, a temperaturas muy bajas, los monómeros y
oligómeros disueltos pueden precipitar y provocar obstrucciones en
el sistema de gasolina (por ejemplo, en filtros y boquillas). Este
fenómeno se produce particularmente en el caso de la poliamida 11 y
la poliamida 12.
Las conducciones de vehículo automóvil multicapa
conocidas habían probado su eficacia siempre y cuando el medio que
conducían no contuviera alcohol.
Por ello, se podría pensar en utilizar, en lugar
del material poliamida, otros plásticos en las conducciones de
vehículo automóvil, y concretamente plásticos resistentes al
alcohol. Sin embargo, estos materiales no satisfacen los requisitos
especiales impuestos a los sistemas de conducción de medios en la
construcción de automóviles, que van desde valores muy bajos de
permeabilidad de los medios, pasando por una resistencia mecánica
muy exigente con una resistencia a golpes de frío de entre -40ºC a
100ºC, y hasta una elevada estabilidad química frente a la acción
de la sal de deshielo.
La norma DIN 73378 alemana, anteriormente
mencionada, es la norma más importante en Europa para conductos de
poliamidas para vehículos automóviles. La norma especifica
dimensiones, presión de estallido en función de la temperatura hasta
130ºC, resistencia al impacto a 23ºC y a -40ºC, estabilización,
contenido en plastificante, flexibilidad (módulo de fatiga por
tracción) y características de las poliamidas con denominaciones
abreviadas fijadas para tipos de poliamida cortadas a medida. Debe
destacarse que ya en esta norma DIN 73378, muy antigua, sólo se
permiten materiales de poliamida 12 y poliamida 11 modificados para
conductos colocados debajo de la carrocería.
También en los EE.UU. (SAE J 844d y J 1394),
Gran Bretaña (BS 5409) y Japón (JASO M 301) se permiten únicamente
tipos de poliamida 12 y poliamida 11 modificados, por ejemplo para
conducciones de freno y tubos helicoidales.
Los requisitos estándar para las conducciones de
combustible actuales (SAE J 2260) son, como se ha dicho
anteriormente, muy diversos. Además de las características mecánicas
y químicas típicas para poliamidas, las conducciones de combustible
actuales deben presentar propiedades de barrera muy elevadas frente
a compuestos orgánicos volátiles por motivos medioambientales y de
salud. Según el estado actual de la técnica, una conducción plástica
de combustible para turismos se compone de varias capas de
material. En ellas se combinan las propiedades precisas de diversos
polímeros. Esto tiene lugar gracias a la coextrusión. Resulta
necesario que las capas individuales que se encuentran en contacto
directo entre sí sean compatibles para, de este modo, alcanzar una
buena adherencia durante toda la vida útil del componente. Por ello,
entre polímeros no compatibles resulta necesaria la utilización de
un agente adherente.
Las poliamidas, particularmente la poliamida 11
(PA 11) o la poliamida 12 (PA 12), se utilizan preferentemente para
estas aplicaciones como material para las capas externas del
conducto por sus buenas propiedades mecánicas y químicas. Aunque
las poliamidas, por sí solas, presentan buenas propiedades
mecánicas, particularmente una buena tenacidad, su efecto de
barrera no resulta suficiente frente a combustibles alcohólicos.
Particularmente, las sustancias polares pueden migrar fácilmente a
través de las poliamidas. Esto resulta extremadamente desventajoso,
por ejemplo, en las conducciones de combustible por las que circula
un combustible con contenido en alcohol, y resulta indeseado
teniendo en cuenta las consideraciones medioambientales y de
seguridad surgidas en los últimos años.
Por ello, se han llevado a cabo desarrollos para
fabricar conductos multicapa con capas de barrera mejoradas.
Actualmente, como barreras se utilizan habitualmente capas de
barrera con fluoropolímeros como el PVDF y el ETFE. Estos
materiales, sin embargo, resultan caros. Incluso utilizando capas
muy finas de este material, los costes en materiales para el
conducto en su conjunto resultan entre un 40 y un 60% superiores a
los de un conducto monocapa de PA 11 o PA 12. Además, al utilizar
fluoropolímeros, se deben tomar precauciones de seguridad
adicionales de cara a las personas y al medio ambiente, tanto al
trabajar con ellos como en el momento de eliminar el producto tras
su uso.
Los copolímeros de etileno/alcohol vinílico,
también denominaods abreviadamente EVAL, y designados también EVOH
en ámbitos anglófonos, son conocidos como material de barrera frente
a disolventes polares y apolares, y se prevén como capas de barrera
para conducciones de vehículo automóvil multicapa (ver DE 35 10 395
A1, DE 38 27 092 C1 y EP 0 428 834 A2). En la práctica, sin
embargo, prácticamente no se utilizan conductos de combustible
multicapa con copolímeros de etileno/alcohol vinílico como capas de
barrera, ya que la disponibilidad de los EVOH, aún hace poco años,
era muy restringida. Para que los EVOH mantengan sus excepcionales
propiedades de barrera, se deben proteger de la humedad. Por ello,
se utilizan preferentemente como capa intermedia, y no en contacto
directo con el fluido. Además, se conoce el hecho de que los EVOH en
forma pura sólo pueden utilizarse en pequeños espesores de capa.
Los copolímeros de etileno/alcohol vinílico con las propiedades de
barrera exigidas son conocidos como polímeros extraordinariamente
quebradizos con un alargamiento a la rotura muy reducido.
Según el manual
Kunststoff-Taschenbuch, Saechtling, 26ª edición, los
tipos de barrera EVAL típicos presentan un contenido en VAL entre
53 y 68% en peso. Por consiguiente, estos materiales presentan una
capacidad de absorción de humedad considerable. Se describe el
hecho de que estos tipos de EVAL pierden su efecto de barrera con
un contenido en agua entre el 3 y el 8%. Por ello, Saechtling
recomienda utilizar los EVAL como láminas multicapa entre PE, PP y
PA o PET.
Por todo ello, resultaría deseable encontrar
polímeros adecuados que proporcionaran una adherencia buena y
permanente a la vez frente a los EVOH y frente a poliamidas como la
PA 11 y la PA 12 de un compuesto multicapa. La capa intermedia de
EVOH desempeña, como se ha descrito en el documento EP 0 428 833 B1,
además de su función principal como capa de barrera frente al medio
(por ejemplo, combustible), una segunda función que consiste en que
ni de dicha capa ni de las capas dispuestas hacia fuera se disuelvan
monómeros, oligómeros ni otras sustancias en el medio de transporte
(de ahí la designación adicional "capa inhibidora de
disolución").
El documento EP 0 428 833 B1 (Technoflow), que
corresponde al DE 40 01 125 C1, describe conducciones de vehículo
automóvil de cinco capas para medios con contenido en alcohol,
compuestas por una capa externa constituida por los polímeros PA 11
o PA 12, una capa intermedia constituida por PA 6, una capa
intermedia inhibidora de disolución constituida por EVAL, y una
capa interna constituida por PA 6. La PA 6 y el EVAL se adhieren
directamente por contacto entre sí, sin agente adherente. La
conducción descrita contiene como quinta capa, entre la PA 6 y la
PA 12, un agente adherente basado en polietileno o polipropileno con
cadenas laterales activas. Según el documento EP 0 428 833 B1, los
tipos de EVAL preferidos presentan una proporción de etileno entre
30 y 45%. Por ello, según el documento EP 0 428 833 B1, se requieren
dos capas promotoras de la adherencia, compuestas por poliamida 6 y
poliolefina, para unir el EVAL a la poliamida 12.
El documento EP 0 428 834 A2 (Technoflow), que
corresponde al documento DE 40 01 126 C1, describe conducciones de
combustible de tres capas con un copolímero de etileno/alcohol
vinílico (EVAL) como capa interna y PA 11 o PA 12 como capa
externa. Como agentes adherentes entre el EVAL y la poliamida 11 ó
12 se proponen el polietileno o el polipropileno con cadenas
laterales activas.
El documento DE-OS 35 10 395
(Technoflow) describe unas conducciones de combustible de tres capas
con un copolímero de etileno/alcohol vinílico (EVAL) como barrera
frente al alcohol. El documento DE-OS 35 10 395 ya
contempla la necesidad de proteger el EVAL frente a la absorción de
humedad. Con este objetivo, se propone como solución la poliamida,
y en especial la PA 11 y la PA 12, como capa de barrera de agua.
Entre el EVAL y la PA 11 o la PA 12, según el documento
DE-OS 35 10 395, no se prevé ningún agente
adherente. Con ello, sin embargo, en la práctica no se alcanza una
adherencia suficiente entre las capas. En consecuencia, las capas
del conducto se deslaminan y, con ello, el conducto pierde sus
propiedades mecánicas.
La firma Kuraray Co., Ltd. describe en el
folleto de producto "KURARAY EVAL RESIN", octubre de 1992, que
supuestamente es posible alcanzar una buena adherencia entre el
EVAL y el "nylon" sin agente adherente, siendo en cambio
necesario un agente adherente para las poliolefinas. Ni Technoflow
en el documento DE-OS 35 10 395 ni Kuraray abordan
los problemas especiales de adherencia entre el EVOH y la PA 12.
En el documento JP 07-308996 se
describen compuestos multicapa con capas de barrera de EVOH, aunque
con la indicación de que éstos presentan la desventaja de que el
efecto de barrera del EVOH disminuye debido a fisuras por tensión.
Esta desventaja, según el documento JP 07-308996, se
puede superar mezclando cierta cantidad de copoliamida 6/12 con el
EVOH. Con menos de un 10% en peso de copoliamida 6/12 en la mezcla,
la resistencia a la fisura por tensión resulta insuficiente,
mientras que con una proporción mayor del 50% en peso de copoliamida
6/12 las propiedades de barrera empeoran. Según el documento JP
07-308996, se describen también compuestos multicapa
con de dos a siete capas. Sobre las otras capas termoplásticas, se
describe el hecho de que éstas pueden estar compuestas, entre otros,
por poliamida o poliéster, aunque también por mezclas de poliamida 6
con poliolefinas. Además, en el documento JP
07-308996 se expone que, en la copoliamida 6/12,
resulta preferida una relación de copolimerización entre
caprolactama y laurolactama entre 85:15 y 55:45.
En el documento EP 0 731 308 B1 (ELF ATOCHEM) se
describen conducciones de vehículo automóvil multicapa con una capa
interna constituida por una poliamida modificada, en la cual se
dispersa una poliolefina como modificador de impacto. La matriz
poliamídica de poliamida 6 constituye el componente principal (65
partes). En la matriz se dispersa un copolímero de etileno/buteno y
un copolímero de etileno/acrilato de etilo/anhídrido maleico. La
capa externa de la conducción está compuesta por poliamida 12; entre
la capa interna y externa y una capa adicional promotora de la
adherencia se dispone una capa de EVOH.
El documento EP 0 617 219 A2 (Technoflow)
describe conducciones de vehículo automóvil multicapa fabricadas por
coextrusión, las cuales contienen EVOH, poliamida y/o PBT como
plásticos de capa de barrera. Según el documento EP 0 617 219, sin
embargo, se debe trabajar con, por lo menos, dos capas de
barrera/películas laminadas delgadas, iguales o distintas en sus
materiales, y dichas películas de capa de barrera se unen mediante
películas promotoras de la adherencia. Gracias a esta estructura
multicapa del laminado, resulta posible que, incluso para plásticos
de barrera frágiles, se puedan dar deformaciones por flexión
considerables de un conducto de este tipo, particularmente si las
películas promotoras de la adherencia se disponen de modo que
compensen los esfuerzos cortantes.
La patente US nº 5.469.892 (ITT) describe unas
conducciones de combustible con, por lo menos, tres capas y una zona
ondulada, es decir con paredes onduladas. Las conducciones de
combustible pueden presentar hasta un máximo de cinco capas. Como
material preferido para la capa externa, se menciona la poliamida
12; la poliamida 6 se nombra como material preferido para la capa
interna, a la cual, además, se le puede conferir conductividad
eléctrica. El conducto multicapa según el documento US 5.469.892
también puede contener capas intermedias no constituidas por
poliamida y que presentan propiedades de barrera frente a los
hidrocarburos del combustible. Como capa de barrera se menciona una
capa de PBT y/o una capa de EVOH.
La patente US nº 5.460.771 (ITT), que
corresponde a los documentos EP 0 743 894 B1 y DE 695 14 645 T2,
describe un procedimiento de fabricación de conductos ondulados de
tres o más capas para el transporte de combustible. Como materiales
para la capa interna se mencionan, además de los fluoropolímeros,
diversas poliamidas (PA 6, PA 11, PA 12), mientras que la capa
externa puede estar compuesta por poliamida 12 o poliamida 11. Como
alternativa a las capas de barrera de fluoropolímeros, se pueden
disponer entre ellas capas de barrera compuestas por EVOH. Sin
embargo, no se hace ninguna propuesta referente al problema de la
adherencia insuficiente entre el EVOH y la PA 12 o PA 11.
El documento EP 428 833 A2 describe una
conducción de combustible plástica con cinco capas fabricada por
coextrusión, la cual comprende una capa externa de poliamida 11 ó
12, una capa intermedia de poliamida 6, una capa inhibidora de
disolución constituida por un copolímero de EVOH y una capa interna
de poliamida 6, en la que, entre la capa externa y la capa
intermedia, se encuentra una capa promotora de la adherencia
constituida por polietileno o polipropileno. La capa promotora de
la adherencia contiene cadenas laterales activas de anhídrido
maleico.
El documento EP 445 706 A2 describe unas
conducciones de combustible fabricadas por coextrusión que contienen
una capa interna y una capa externa constituida por una poliamida
(poliamida 6 ó 12) de tenacidad modificada, y una capa de barrera
constituida por homopoliamida, copoliamida o mezclas de las mismas
sin modificador de impacto.
La patente US nº 4 407 873 describe un material
de embalaje compuesto por una capa interna de polietileno de baja
densidad, una segunda capa de polietileno de baja densidad,
opcionalmente mezclada con polietileno de densidad media, una
tercera capa de un anhídrido modificado con polietileno de densidad
media, una cuarta capa de nylon, una quinta capa de EVOH y una sexta
capa de nylon. Opcionalmente, entre la segunda y la tercera capa se
encuentra una capa de mezcla de polietileno de baja densidad y
polietileno de densidad media.
La patente US nº 5 706 865 describe una
conducción con un núcleo interno de varias capas que contiene una
capa externa de poliamida y EVOH, con un refuerzo externo que
comprende una estructura de refuerzo fibrosa, una capa externa de
cubrimiento y agentes adherentes, uniendo dichos agentes adherentes
el núcleo con el refuerzo externo y seleccionándose entre
poliuretano, adhesivos termoplásticos poliamídicos o poliéster.
El documento EP 0 246 102 A2 describe un
laminado termoplástico adecuado como recipiente para alimentos que
comprende un primer substrato, que contiene una capa de copolímero
EVOH y una capa de poliamida, y un segundo substrato que contiene
un copolímero de cloruro de vinilideno. Además, puede existir un
tercer substrato entre los dos anteriores que comprenda una capa de
poliamida.
El documento EP 1 036 968 A1 (Atofina), describe
conducciones poliméricas multicapa basadas en poliamidas y, en una
forma de realización preferida, presenta una serie de capas (de
dentro hacia fuera) con una primera capa constituida por una mezcla
de poliamida y una poliolefina, o también por una capa de poliamida,
una capa de EVOH como capa de barrera, una capa constituida por una
copoliamida como agente adherente y una capa de una poliamida que,
particularmente, puede ser poliamida 11 o poliamida 12. Los agentes
adherentes descritos en el documento EP 1 036 968 A1 son la
copoliamida 6/12 con una proporción de poliamida 6 entre 20 y 80% en
peso, así como la poliamida 612 y la poliamida 610.
El documento EP 1 216 826 A2, sólo relevante
bajo el artículo 54(3) de la CEP, describe un compuesto
multicapa que contiene dos capas, concretamente una capa
constituida por un compuesto de moldeo que contiene un copolímero de
etileno/alcohol vinílico y una capa que contiene entre 0 y 80 partes
en peso de una poliamida, pudiéndose seleccionar la poliamida entre
un componente a) PA 11, PA 12, PA 612, PA 1012 y/o PA 1212, o un
componente c) PA 6, PA 66 y/o PA 6/66, pudiendo ser asimismo una
mezcla de los dos componentes a) y c), y conteniendo, eventualmente,
un agente compatibilizante, por ejemplo en forma de un copolímero de
poliamina-poliamida.
Para alcanzar procesos de montaje racionales, en
la industria del automóvil se utilizan conductos de combustible
preformados. Con este objetivo, las conducciones de plástico se
termoforman, es decir que se deforman persistentemente por acción
de calor. Preferentemente, este proceso se lleva a cabo con aire
caliente, aceite, infrarrojos o vapor de agua. Con vapor a
temperaturas dentro de un intervalo entre 140ºC y 160ºC se alcanza
una elevada rentabilidad. Sin embargo, esta carga térmica elevada
requiere un poder adherente y una resistencia térmica óptimos de
los materiales del conducto.
Por ello, el objetivo de la presente invención
consiste en poner a disposición un compuesto multicapa termoplástico
económico, es decir particularmente una conducción de combustible
multicapa con efecto de barrera para la industria del automóvil,
sin la utilización de fluoropolímeros, haciendo posible una
fabricación y un tratamiento posterior sencillos. Particularmente,
además, para una carga térmica elevada, como es el caso en el
termoconformado, se deben dar un poder adherente y una estabilidad
térmica óptimos de los materiales utilizados para el conducto.
El objetivo anterior se alcanza mediante el
compuesto multicapa termoplástico según las características de la
reivindicación 1, así como con el procedimiento según la
reivindicación 12.
En las subreivindicaciones se indican formas de
realización ventajosas de la invención.
Los inventores han descubierto,
sorprendentemente, que las poliamidas seleccionadas de entre el
grupo de la copoliamida 6/12 con una proporción de caprolactama
entre el 60 y el 80% en peso (en adelante, designada como
proporción de poliamida 6), una mezcla de poliamida 6 y poliamida 12
con agente compatibilizante o una mezcla de poliamida 6 y poliamida
11 con agente compatibilizante garantizan simultáneamente una
adherencia buena, estable y duradera tanto al EVOH como también a
la poliamida 12 o la poliamida 11, siendo el agente compatibilizante
de las mezclas poliamídicas un polímero modificador de la tenacidad
utilizado para mejorar la tenacidad de las poliamidas. Para la
copoliamida 6/12, resulta particularmente preferida una proporción
de poliamida 6 entre el 65 y el 80% en peso.
Por ello, la presente invención se refiere a
compuestos multicapa termoplásticos que contienen, por lo menos,
una capa intermedia constituida por un compuesto de moldeo basado en
copolímeros de etileno/alcohol vinílico entre capas constituidas
por compuestos de moldeo basados en poliamida y, por lo menos sobre
una cara de la capa intermedia, una capa adicional constituida por
un compuesto de moldeo basado en la poliamida 12, la poliamida 11,
la poliamida 1010, la poliamida 1012 o la poliamida 1212, en los que
entre la, por lo menos una, capa adicional y la capa intermedia se
dispone una capa promotora de la adherencia constituida por un
compuesto de moldeo basado en poliamida, seleccionado entre el
grupo compuesto por una copoliamida 6/12 con una proporción de
poliamida 6 entre el 60 y el 80% en peso, una mezcla de poliamida 6,
poliamida 12 y un agente compatibilizante, o una mezcla de
poliamida 6, poliamida 11 y un agente compatibilizante, en los que
la cantidad de poliamida en la capa promotora de la adherencia es,
por lo menos, del 60% en peso, y en los que el agente
compatibilizante es un polímero modificador de la tenacidad
utilizado para mejorar la tenacidad de las poliamidas.
Los compuestos multicapa según la invención
contienen, por lo menos, una capa intermedia constituida por un
compuesto de moldeo basado en copolímeros de etileno/alcohol
vinílico entre capas constituidas por compuestos de moldeo basados
en poliamida (entendiéndose bajo el concepto poliamida
homopoliamidas, copoliamidas y mezclas de homopoliamidas y/o
copoliamidas), estando unida la capa intermedia, por lo menos por
una cara, a por lo menos una capa constituida por un compuesto de
moldeo basado en la poliamida 12 o la poliamida 11 mediante una
capa promotora de la adherencia constituida por un compuesto de
moldeo basado en las poliamidas indicadas en el párrafo anterior,
particularmente basadas en la poliamida 6. En esta última capa,
además de la poliamida 12 o la poliamida 11, se puede utilizar
también poliamida 1010, poliamida 1012 o poliamida 1212, las cuales
presentan también una adherencia insuficiente respecto al EVOH.
Los compuestos multicapa según la invención
pueden presentarse en forma de tubo multicapa, conducto multicapa o
recipiente multicapa.
En referencia a la capa intermedia de EVOH, la
estructura de capas puede ser igual o distinta en las dos caras.
Al utilizarse una de las mezclas poliamídicas
mencionadas como compuesto de moldeo promotor de la adherencia, la
proporción de poliamida 6 se encuentra preferentemente entre 25 y 80
partes en peso, referidas a 100 partes en peso de las dos poliamidas
juntas.
En una forma de realización particular de la
invención se procuró, para evitar limitaciones durante el
termoconformado, que el punto de fusión de las poliamidas promotoras
de la adherencia fuera superior a 150ºC.
En una forma de realización preferida de la
invención, el compuesto multicapa termoplástico está compuesto por
una capa interna (a), constituida por un compuesto de moldeo basado
en poliamida 6, poliamida 46, poliamida 66, poliamida 69, poliamida
610 o poliamida 612, que se adhieren directamente al EVOH, seguida
de una capa (b) constituida por un compuesto de moldeo basado en
copolímeros de etileno/alcohol vinílico, una capa promotora de la
adherencia (c) constituida por un compuesto de moldeo basado en las
poliamidas promotoras de la adherencia mencionadas, siendo la
proporción de poliamida 6, en el caso de la copoliamida 6/12, de
entre el 60 y el 80% en peso, y una capa externa (d) constituida
por un compuesto de moldeo basado en poliamida 12 o poliamida 11
(ver reivindicación 9).
En una forma de realización particularmente
preferida de la invención, la capa interna (a) está provista de
agentes antiestáticos, como el negro de carbón, fibras de carbono,
fibras de grafito, polvos metálicos o fibras metálicas, etc., de tal
modo que la capa interna se vuelve eléctricamente conductora. Sin
embargo, con este mismo objetivo se puede también prever una quinta
capa interna delgada, convertida en eléctricamente conductora
mediante agentes antiestáticos, basada en las poliamidas de la capa
(a). Una capa interna adicional de este tipo resulta más económica
que el hecho de proveer la capa (a) más gruesa de agentes
antiestáticos.
También dentro del ámbito de la reivindicación 1
resulta posible, evidentemente, proporcionar agentes antiestáticos
la capa interna del compuesto multicapa, que no se limita a las
poliamidas mencionadas anteriormente bajo la referencia (a). De este
modo, por ejemplo, es posible también una estructura, por decirlo de
algún modo simétrica, con 5 capas, con EVOH como capa central y PA
12 como capa externa e interna, entre cada una de las cuales se
dispone respectivamente una capa promotora de la adherencia según la
invención. En este caso, la capa interna de poliamida 12 se puede
dotar de conductividad eléctrica, particularmente con fibras de
carbono o negro de carbón conductor.
Los compuestos de moldeo poliamídicos del
compuesto multicapa termoplástico según la invención pueden, además,
contener uno o varios cauchos mejoradores de la tenacidad.
Estos cauchos, también denominados modificadores
de la tenacidad, se describen, entre otros, en el documento EP 0 654
505 A1, desde la página 4, línea 38, hasta la página 5, línea 58, y
el especialista los conoce sobradamente gracias a esta detallada
enumeración. Estos modificadores de la tenacidad tienen en común el
hecho de que contienen una proporción de elastómeros y, por lo
menos, un grupo funcional que puede reaccionar con la poliamida, por
ejemplo un grupo carboxílico o anhídrido carboxílico.
La fabricación de modificadores de la tenacidad
se lleva a cabo por injerto o copolimerización de los polímeros de
partida con compuestos reactivos adecuados, como anhídrido maleico,
ácido (met)acrílico o (met)acrilato de glicidilo. Por
ello, a menudo se pueden designar los modificadores de la tenacidad
como copoliolefinas injertadas. También se pueden utilizar mezclas
de distintos modificadores de la tenacidad.
A consecuencia de la afinidad de los
modificadores de la tenacidad por las poliamidas, debida a los
grupos funcionales, en la capa promotora de la adherencia según la
invención, en caso de mezclas poliamídicas, los modificadores de la
tenacidad pueden adoptar a la vez el papel del agente
compatibilizante. En este caso, según la invención, se utilizan
preferentemente copolímeros de
etileno/\alpha-olefina modificados con ácido.
Otros agentes compatibilizantes adecuados para la capa promotora de
la adherencia según la invención son, por ejemplo, copoliamidas de
bloque, como la copoliamida 6/12 de bloque.
La proporción de agente compatibilizante en las
mezclas alcanza preferentemente hasta un 30% en peso, y de forma
particularmente preferida entre un 5 y un 15% en peso.
Además de los agentes antiestáticos mencionados
para la capa interna o para una capa más interna adicional, los
compuestos de moldeo poliamídicos pueden contener también un aditivo
de protección contra llamas, así como otros aditivos, como
pigmentos, oligómeros y polímeros, estabilizadores y productos
auxiliares así como agentes de refuerzo (por ejemplo, fibras de
vidrio). La proporción de agentes de refuerzo puede alcanzar hasta
un 50% en peso, la de agente de protección contra llamas hasta un
15% en peso, y la de los demás aditivos, en total, hasta un 5% en
peso, respectivamente referidas al compuesto de moldeo total.
Como variante para aumentar las propiedades de
barrera, los compuestos de moldeo poliamídicos para las capas de
los compuestos multicapa termoplásticos según la invención se pueden
rellenar con silicatos laminados. Las capas resultantes, además de
mejorar su comportamiento de permeación, mejoran también su
resistencia mecánica, su resistencia a la deformación térmica y su
rigidez, sin que empeoren su tenacidad y su alargamiento a la
rotura, como ocurre con las sustancias de relleno habituales, como
las fibras de vidrio o los minerales. Por ello, según la invención,
por lo menos una de las capas del compuesto multicapa, aunque
preferentemente también el compuesto de moldeo para la capa
intermedia basada en copolímeros de etileno/alcohol vinílico, puede
contener silicatos laminados en la matriz polimérica. Como los
silicatos laminados pueden empaparse fácilmente y pueden
intercambiar fácilmente los cationes presentes en los planos de las
capas, resulta posible llevar a cabo el alojamiento del mineral en
la poliamida y/o en el copolímero de etileno/alcohol vinílico en una
distribución nanométrica durante la policondensación o
polimerización, o bien durante la saponificación (hidrólisis) del
copolímero de etileno/acetato de vinilo.
La proporción de silicatos laminados en la
matriz polimérica puede ser de entre 0,5 y 50 partes en peso por 100
partes en peso de matriz polimérica. Como silicatos laminados se
consideran, por ejemplo, minerales arcillosos de la serie
montmorillonita, como la montmorillonita, la hectorita, la
nontronita, la saponita o la vermiculita, ya que estas arcillas
presentan una elevada capacidad de intercambio de bases. La
fabricación de nanocompuestos de
poliamida-silicatos laminados se conoce desde los
años 70. Como ejemplo, se debe hacer referencia al documento DE 36
32 865 C2.
Por lo que respecta a los aditivos mencionados,
la cantidad de poliamida en la capa promotora de la adherencia será
siempre de, por lo menos, un 60% en peso, y preferentemente de, por
lo menos, un 70% en peso, y de forma particularmente preferida de,
por lo menos, un 80% en peso.
La preparación de los compuestos multicapa según
la invención se puede llevar a cabo en una o varias etapas. En los
procedimientos de una sola etapa, los componentes se tratan
simultáneamente, por ejemplo por (co)extrusión, moldeo por
inyección (de varios componentes) o moldeo por extrusión y soplado.
En los procedimientos de extrusión de una sola etapa, por ejemplo,
se coextruyen los distintos materiales fundidos. En un procedimiento
de varias etapas, en primer lugar se lleva, por lo menos, un
componente a la forma deseada por tratamiento termoplástico, y a
continuación se alojan el resto de componentes, lo que se puede
llevar a cabo por prensado, moldeo por inyección (por ejemplo, por
inyección posterior), extrusión o moldeo por extrusión y soplado
(por ejemplo, un moldeo por extrusión y soplado secuencial).
De este modo, se pueden fabricar conducciones
multicapa según la invención por procedimientos de coextrusión
(simultáneamente) o por procedimientos de recubrimiento (en dos
etapas). En los procedimientos de recubrimiento, se dispone, por lo
menos, una capa sobre un conducto de capas internas previamente
calibrado.
Los compuestos multicapa según la invención
tienen aplicación como piezas constructivas, principalmente en el
ámbito de las industrias de construcción mecánica y del automóvil.
Particularmente, los compuestos multicapa según la invención tienen
aplicación como conductos multicapa, preferentemente como
conducciones de combustible, como por ejemplo conducciones de
gasolina o gasolina diesel, o bien como bocas de depósito. También
se puede pensar en aplicaciones en el sector alimenticio, siempre
cumpliendo las normativas de contacto con alimentos, por ejemplo en
tubos o conductos para el transporte de bebidas alcohólicas. El
compuesto multicapa según la invención puede adoptar también la
forma de un cuerpo hueco o recipiente para almacenar en él medios
líquidos de los sectores de aplicación mencionados, por ejemplo en
forma de botella, de bidón o de tanque, todo ello agrupado dentro
del concepto recipiente multicapa.
Los compuestos multicapa según la invención,
particularmente las conducciones de vehículo automóvil según la
invención, están compuestos preferentemente por cuatro capas, o bien
por cinco capas en caso de presentar una capa interna antiestática
adicional.
La figura 1 muestra esquemáticamente la sección
transversal de una conducción de combustible según la invención, de
plástico, de cuatro capas y fabricada por coextrusión. En esta
figura, las referencias designan:
a: capa interna
b: capa de barrera e inhibidora de
disolución
c: capa intermedia promotora de la
adherencia
d: capa externa
La figura 2 muestra gráficamente la idoneidad de
la copoliamida 6/12 utilizada según la invención como agente
adherente.
A menudo, las conducciones de combustible para
automóviles presentan unas dimensiones de 8 x 1 mm, es decir 8 mm de
diámetro y un espesor de 1 mm. Una conducción de combustible
preferida según la invención se estructura como se describe a
continuación a título de ejemplo, sin que dicha descripción limite
la invención en ningún
sentido:
sentido:
a: capa interna constituida por un compuesto de
moldeo basado en poliamida 6; espesor entre 0,2 y 0,7 mm,
b: capa de barrera e inhibidora de disolución
constituida por un compuesto de moldeo basado en un copolímero de
etileno/alcohol vinílico; espesor entre 0,1 y 0,3 mm,
c: capa intermedia promotora de la adherencia
basada en un compuesto de moldeo de poliamida, seleccionado entre el
grupo de la poliamida 6/12 con una proporción de poliamida 6 de
entre 55 y 80% en peso, y una mezcla de poliamida 6 y poliamida 12
con un agente compatibilizante; espesor entre 0,05 y 0,2 mm,
d: capa externa constituida por un compuesto de
moldeo basado en poliamida 12; espesor entre 0,2 y 0,7 mm.
En la práctica, el espesor de las capas
individuales varía a menudo. Sin embargo, debe respetarse un espesor
total de pared de aproximadamente 1 mm (o ligeramente mayor).
A continuación se describen en detalle los
ensayos realizados, y en primer lugar se describen los materiales
utilizados, sin que ello limite la invención a los materiales
utilizados.
a) para la capa interna:
- Grilon® BRZ 247 WCA: una poliamida 6 tenaz al
impacto y ablandada de la firma EMS-CHEMIE AG,
Domat/Ems, Suiza (también resulta adecuado el tipo menos viscoso
Grilon® BRZ 234 WCA);
b) para la capa de barrera e inhibidora de
disolución:
- EVAL® EP-F 101A: copolímero de
etileno/alcohol vinílico, un producto de la firma KURARAY;
d) para la capa externa:
- Grilamid® L 25 W 40 CA: una poliamida 12 tenaz
al impacto y ablandada de la firma EMS-CHEMIE AG,
Domat/Ems, Suiza (también resulta adecuado el tipo Grilamid® L 25 W
20 CA, que contiene menos plastificante);
c) para la capa intermedia promotora de la
adherencia:
- Admer® QB 510 E: un polipropileno injertado
con anhídrido maleico, un producto de la firma MITSUI;
- Grilon® A 6059M: una copoliamida 6/12 con una
proporción de poliamida 6 de un 10% en peso, un producto de la
firma EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Suiza;
- Grilon® A 6060M: una copoliamida 6/12 con una
proporción de poliamida 6 de un 20% en peso, un producto de la firma
EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Suiza;
- Grilon® A 6061M: una copoliamida 6/12 con una
proporción de poliamida 6 de un 30% en peso, un producto de la firma
EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Suiza;
- Grilon® CF 6S: una copoliamida 6/12 con una
proporción de poliamida 6 de un 40% en peso, un producto de la firma
EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Suiza;
- Grilon® CF 7: una copoliamida 6/12 con una
proporción de poliamida 6 de un 55% en peso, un producto de la firma
EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Suiza;
- Grilon® CR 8: una copoliamida 6/12 con una
proporción de poliamida 6 de un 73% en peso, un producto de la firma
EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Suiza;
- Grilon® CR 10 CA: una copoliamida 6/12 similar
al tipo CR 8, aunque modificada, un producto de la firma
EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Suiza;
- Grilon® CR 9: una copoliamida 6/12 con una
proporción de poliamida 6 de un 83% en peso, un producto de la firma
EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Suiza;
- Zytel® 350 PHS2-NC010: una
poliamida 612 de la firma DU PONT;
- Grilon® XS 1261: una poliamida 610, un
producto de la firma EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems,
Suiza;
- Grilon® C XE 3813: una mezcla del 45% en peso
de poliamida 6 y el 45% en peso de poliamida 12 y el 10% en peso de
un copolímero de etileno/\alpha-olefina modificado
con ácido como agente compatibilizante, un producto de la firma
EMS-CHEMIE AG, Domat/Ems, Suiza;
Se unieron las distintas capas por coextrusión.
En una instalación de uso comercial de coextrusión multicapa se
fabricaron conductos de dimensiones 8 x 1 mm, variando el material
de la capa promotora de la adherencia (c). Se ajustaron los
espesores de capa siguientes:
- capa interna (a): | 0,35 mm |
- capa (b): | 0,25 mm |
- capa (c): | 0,10 mm |
- capa externa (d): | 0,30 mm |
La siguiente tabla 1 muestra la idoneidad de los
derivados poliamídicos examinados como agentes adherentes entre la
poliamida 12 (Grilamid® L 25 W 40 CA negro 9992) y el EVOH (EVAL®
EP-F 101A), y el poder adhesivo cualitativo tanto en
el estado original como después de la vaporización.
La adherencia se analizó según el estándar
SAE-XJ2260 (evaluación visual tras la deformación
mecánica).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En el siguiente diagrama (figura 2), con el
título "CoPA 6/12 con distintas relaciones de composición como
agente adherente entre PA 12 y EVOH", se compila la idoneidad de
la copoliamida 6/12 utilizada según la invención como agente
adherente a la poliamida 12 y al EVOH. En él, la escala de las
abscisas no es estrictamente lineal, ya que la diferencia entre las
relaciones de composición de los tipos de CoPA 6/12 de que se
disponía no era siempre equidistante. Por este motivo, la curva con
los puntos de fusión efectivos aparece parcialmente con una ligera
desviación. La relación de composición indicada (proporción PA 6/PA
12) se corresponde con la relación de caprolactama respecto a
laurolactama en la fabricación de estas copoliamidas estadísticas.
Además de los tipos utilizados en los ensayos de adherencia, en el
diagrama se incluye, como escalonamiento adicional en el intervalo
de composición y de punto de fusión, un tipo adicional que presenta
una proporción de PA 6 del 80% en peso.
A continuación, en la tabla 2 se muestra la tasa
de permeación de conductos según el estado de la técnica en el
ensayo denominado Mini-SHED-Test
(Sealed Housing for Evaporative Determination) en comparación con un
conducto de 4 capas según la invención, según el ensayo de la firma
EG & F AUTOMOTIVE RESEARCH, en el que se aplicó un perfil de
temperaturas cíclico según la normativa CARB 95 (ley californiana
que se refiere a las emisiones de hidrocarburos en la construcción
de automóviles).
Estructura del conducto desde dentro hacia fuera | Permeación TF1 en mg/m x día |
PBT/Co-PEA bloque/PA 12 (según DE 196 43 143 A1) | 2 |
PA 12/PVDF/PA 12 (estado general de la técnica) | 3 |
PA 6/EVOH/CoPA 6/12/PA 12 (según la invención) | < 1 |
Co-PEA bloque = copoliesteramida de bloque | |
TF1 = gasolina de ensayo con: 90% indolen + 10% etanol | |
\begin{minipage}[t]{155mm} CoPA 6/12 = copoliamida fabricada a partir de 73% en peso de caprolactama y 27% en peso de laurolactama (Grilon\registrado CR 10 CA, ver tabla 1).\end{minipage} |
En resumen, se puede comprobar que el conducto
multicapa según la invención con una estructura desde dentro hacia
fuera: PA6/EVOH/CoPA 6/12/PA12 presenta una tasa de permeación muy
buena, es decir muy reducida.
El conducto multicapa según la invención cumple
los requisitos de la norma SAE J 2260, como pudo demostrarse en los
ensayos del inventor. El conducto muestra una buena extrudabilidad,
y es posible también su fabricación como conducto ondulado (de modo
que por lo menos algunas zonas parciales presentan paredes
onduladas). Además, se pudieron certificar una resistencia al
impacto y una resistencia térmica elevadas para el conducto
multicapa según la invención, ya que no se utiliza ningún agente
adherente basado en polietileno o polipropileno. Además, se
pudieron utilizar materiales estandarizados y probados.
Debe destacarse particularmente la ventaja según
la invención de una adherencia excelente, que no se pierde ni
siquiera en el termoconformado con vapor. A este respecto, las
formas de realización con las mezclas poliamídicas descritas como
compuestos de moldeo promotores de la adherencia resultan
particularmente estables.
A través del termoconformado con vapor, además,
se obtiene una ventaja adicional: los conductos multicapa se
vuelven más flexibles, con lo que se pueden montar más fácilmente.
Este efecto es ya conocido por las láminas multicapa análogamente
estructuradas del documento DE 198 06 468 A1, en el que, sin
embargo, no se da a conocer ningún compuesto multicapa con sucesión
de capas según la presente invención.
Sin embargo, resulta sorprendente el hecho de
que en los conductos multicapa termoconformados con vapor según la
invención no se compruebe ningún empeoramiento de las propiedades de
barrera (permeación) si el termoconformado con vapor se lleva a
cabo bajo las condiciones prácticas habituales, es decir durante no
más de 5 minutos y a no más de 150ºC. Teniendo en cuenta las
afirmaciones sobre el efecto barrera del EVAL bajo influencia del
agua presentes en el manual Kunststoff-Taschenbuch
(Saechtling) citado al inicio, este hecho no era de prever.
Finalmente, se debe recalcar también que los
problemas del EVOH mencionados en la valoración del estado de la
técnica, y concretamente su sensibilidad a la ruptura y su
susceptibilidad a fisuras por tensión, no se manifestaron en la
presente invención. Aparentemente, esto es debido a la muy buena
empaquetadura existente en el compuesto multicapa según la
invención, es decir a la excelente adherencia respecto a las dos
capas poliamídicas contiguas que soportan de forma óptima la capa
de EVOH.
Claims (12)
1. Compuesto multicapa termoplástico que
contiene
- -
- por lo menos, una capa intermedia constituida por un compuesto de moldeo basado en copolímeros de etileno/alcohol vinílico entre capas constituidas por compuestos de moldeo basados en poliamida,
- -
- y, por lo menos sobre una cara de la capa intermedia, una capa adicional constituida por un compuesto de moldeo basado en poliamida 12, poliamida 11, poliamida 1010, poliamida 1012 o poliamida 1212,
caracterizado porque entre dicha por lo
menos una capa adicional y la capa intermedia se dispone una capa
promotora de la adherencia constituida por un compuesto de moldeo
basado en poliamida, seleccionada de entre el grupo constituido por
una copoliamida 6/12 con una proporción de poliamida 6 comprendida
entre 60 y 80% en peso, una mezcla de poliamida 6, poliamida 12 y un
agente compatibilizante, y una mezcla de poliamida 6, poliamida 11
y un agente compatibilizante, en el que la cantidad de poliamida en
la capa promotora de la adherencia es, por lo menos, del 60% en
peso, y en el que el agente compatibilizante en las mezclas de
poliamidas es un polímero modificador de la tenacidad utilizado para
mejorar la tenacidad de las poliamidas.
2. Compuesto multicapa termoplástico según la
reivindicación 1, caracterizado porque la capa intermedia de
copolímeros de etileno/alcohol vinílico está unida por ambos lados a
capas adicionales mediante capas promotoras de la adherencia.
3. Compuesto multicapa termoplástico según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque comprende un tubo
multicapa, un conducto multicapa que, eventualmente, presenta una
pared ondulada en zonas parciales, o un recipiente multicapa.
4. Compuesto multicapa termoplástico según las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como compuesto
de moldeo para la capa promotora de la adherencia se utiliza
copoliamida 6/12 con una proporción de poliamida 6 entre 65 y 80% en
peso.
5. Compuesto multicapa termoplástico según la
reivindicación 1, en el que la cantidad de poliamida en la capa
promotora de la adherencia es, por lo menos, del 70% en peso, y
preferentemente de, por lo menos, el 80% en peso.
6. Compuesto multicapa termoplástico según las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como compuesto
de moldeo para la capa promotora de la adherencia se utiliza una
mezcla poliamídica de poliamida 6, poliamida 12 y un agente
compatibilizante con una proporción de poliamida 6 comprendida entre
25 y 80 partes en peso, referidas a 100 partes en peso de los dos
componentes poliamídicos en la mezcla, o una mezcla poliamídica de
poliamida 6, poliamida 11 y un agente compatibilizante con una
proporción de poliamida 6 comprendida entre 25 y 80 partes en peso,
referidas a 100 partes en peso de los dos componentes poliamídicos
en la mezcla.
7. Compuesto multicapa termoplástico según las
reivindicaciones 1 a 3 ó 6, caracterizado porque el polímero
modificador de la tenacidad es un modificador de impacto, un
elastómero o caucho, siendo preferidos los copolímeros de
etileno/\alpha-olefina modificados con ácido, y el
agente compatibilizante está presente en las mezclas poliamídicas
particularmente en cantidades de hasta un 30% en peso.
8. Compuesto multicapa termoplástico según una
de las reivindicaciones anteriores 1 a 7, caracterizado
porque los compuestos de moldeo poliméricos para las capas
individuales, particularmente el compuesto de moldeo para la capa de
copolímero de etileno/alcohol vinílico, se rellenan con silicatos
laminados en una cantidad comprendida entre 0,5 y 50 partes en peso
por 100 partes en peso de matriz polimérica.
9. Compuesto multicapa termoplástico según una
de las reivindicaciones anteriores 1 a 8, caracterizado
porque presenta:
- (a)
- una capa interna constituida por un compuesto de moldeo basado en poliamida 6, poliamida 46, poliamida 66, poliamida 69, poliamida 610 o poliamida 612,
- (b)
- una capa intermedia constituida por un compuesto de moldeo basado en copolímeros de etileno/alcohol vinílico,
- (c)
- una capa promotora de la adherencia, dispuesta entre la capa intermedia (b) y la capa externa (d) y colindante con las mismas, constituida por un compuesto de moldeo basado en poliamida, seleccionado de entre el grupo constituido por una copoliamida 6/12 con una proporción de poliamida 6 comprendida entre 60 y 80% en peso, una mezcla de poliamida 6 y poliamida 12 con agente compatibilizante, particularmente con una proporción de poliamida 6 comprendida entre 25 y 80 partes en peso, referidas a 100 partes en peso de los dos componentes poliamídicos en la mezcla, una mezcla de poliamida 6 y poliamida 11 con agente compatibilizante, particularmente con una proporción de poliamida 6 comprendida entre 25 y 80 partes en peso, referidas a 100 partes en peso de los dos componentes poliamídicos en la mezcla, en el que el agente compatibilizante en las mezclas de poliamidas es un polímero modificador de la tenacidad utilizado para mejorar la tenacidad de las poliamidas, y
- (d)
- una capa exterior constituida por un compuesto de moldeo basado en poliamida 12 o poliamida 11.
10. Compuesto multicapa termoplástico según la
reivindicación 9, caracterizado porque la capa interna (a) o
una capa adicional más interna basada en las poliamidas de la capa
(a) contiene aditivos que la hacen conductora eléctrica, siendo
preferidas las fibras de carbono y/o el negro de carbón
conductor.
11. Compuesto multicapa termoplástico según una
de las reivindicaciones 3 a 10, caracterizado porque el
conducto multicapa es una conducción de combustible.
12. Procedimiento para la fabricación de un
compuesto multicapa termoplástico en una o varias etapas según las
reivindicaciones 1 a 11 por moldeo por inyección, coextrusión,
moldeo por extrusión y soplado, prensado o en un procedimiento de
recubrimiento.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10028558 | 2000-06-09 | ||
DE10028558 | 2000-06-09 | ||
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