BR112020003405A2 - artigo tubular flexível de múltiplas camadas, automóvel, método para reduzir lavagem química, e, uso de um artigo tubular flexível de múltiplas camadas - Google Patents
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Abstract
A invenção fornece um artigo de múltiplas camadas flexível tubular útil em aplicações de linha de combustível compreendendo uma camada de poliuretano termoplástico (10, 14, 18), uma camada de etileno álcool vinílico (16) e, opcionalmente, uma camada de polímero de poliamida (12, 20) para fornecer uma barreira eficaz contra permeação de combustível e para reduzir lavagem de produtos químicos do tubo para o combustível.
Description
1 / 25 ARTIGO TUBULAR FLEXÍVEL DE MÚLTIPLAS CAMADAS, AUTOMÓVEL, MÉTODO PARA REDUZIR LAVAGEM QUÍMICA, E,
[001] A presente invenção se refere a tubos de múltiplas camadas e composições para fazer esses tubos de múltiplas camadas. Antecedentes da Invenção
[002] Tubos de borracha de múltiplas camadas ou laminados são frequentemente usados para transporte de combustível em linhas de alimentação de combustível automotivas e dispositivos similares. Uma questão com esses tubos de combustível é que alguns combustíveis de hidrocarbonetos podem agir como um solvente que lixivia compostos químicos dos tubos de combustível. Além disso, a fim de atender requisitos de emissões cada vez mais rigorosos, tubos de combustível de múltiplas camadas estão se tornando padrão e novos materiais estão sendo adicionados aos tubos de combustível para proporcionar melhores barreiras para proteger contra a liberação de hidrocarbonetos para o meio ambiente. Alguns destes novos materiais incluem fluoropolímeros, no entanto, em alguns casos, fluoropolímeros têm sido associados a preocupações ambientais. Outra questão com estes materiais de barreira aprimorados é que frequentemente eles são muito rígidos e não podem fornecer a flexibilidade necessária para todas as aplicações. Portanto, é desejável fornecer um tubo de combustível flexível que limite a lavagem de produtos químicos do tubo para o combustível, assim como fornecer uma barreira apropriada contra emissões de hidrocarbonetos. Além disso, seria benéfico ter um tubo de combustível flexível que não contenha fluoropolímeros. Sumário
[003] Em uma modalidade, a presente invenção fornece um artigo
2 / 25 tubular flexível de múltiplas camadas útil para transportar combustíveis voláteis de hidrocarbonetos compreendendo (a) uma camada de poliuretano termoplástico, (b) uma camada de álcool etileno vinílico e, opcionalmente, (c) uma camada de polímero de poliamida. Em outra modalidade, a presente invenção fornece um artigo tubular flexível de múltiplas camadas útil para transportar combustíveis voláteis de hidrocarbonetos compreendendo (a) uma camada de poliuretano termoplástico, (b) uma camada de álcool etileno vinílicol e (c) uma camada de polímero de poliamida.
[004] A composição de poliuretano termoplástico usada para a camada de poliuretano termoplástico compreende o produto de reação de um poli-isocianato, um componente intermediário de poliol e, opcionalmente, um componente extensor de cadeia. O componente intermediário de poliol pode ser selecionado de poliésteres, poliéteres, policaprolactonas e outros intermediários de poliol conhecidos. Em uma modalidade da invenção, a composição de poliuretano termoplástico compreende 25% em peso ou mais do componente intermediário de poliol e tem um módulo de flexão conforme medido por ASTM D790 de 50.000 psi ou menos. Descrição Detalhada
[005] A presente invenção fornece um artigo tubular flexível de múltiplas camadas útil para transportar combustíveis voláteis de hidrocarbonetos compreendendo (a) uma camada de poliuretano termoplástico, (b) uma camada de álcool etileno vinílico e, opcionalmente, (c) uma camada de polímero de poliamida. Em algumas modalidades, a camada de polímero de poliamida é necessária e não opcional. As camadas do artigo tubular flexível de múltiplas camadas são coextrusadas ou extrusadas uma sobre a outra, sem a necessidade de camadas adesivas adicionais (também conhecidas como “camadas de amarração”) entre as camadas do tubo. Cada uma das composições usadas para fazer as camadas da presente invenção é geralmente conhecida, mas características adicionais sobre cada composição
3 / 25 são descritas em mais detalhes abaixo. Poliuretanos Termoplásticos
[006] Os poliuretanos termoplásticos são geralmente o produto de reação de um componente de poli-isocianato, um componente intermediário de poliol e, opcionalmente, um componente extensor de cadeia.
[007] Quaisquer poli-isocianatos conhecidos dos especialistas na técnica podem ser usados para fazer as composições de TPU úteis na presente invenção. Em algumas modalidades, o componente de poli-isocianato inclui um ou mais di-isocianatos, que podem ser selecionados de di-isocinatos aromáticos ou di-isocianatos alifáticos ou combinações dos mesmos. Exemplos de poli-isocianatos incluem, mas não estão limitados a, di- isocianatos aromáticos, tal como 4,4´-metilenobis(fenil isocianato) (MDI), m- xileno di-isocianato (XDI), fenileno-1,4-di-isocianato, 3,3’-dimetil-4,4’- bifenileno di-isocianato (TODI), 1,5-naftaleno di-isocianato (NDI) e tolueno di-isocianato (TDI), assim como di-isocianatos alifáticos, tal como isoforona di-isocianato (IPDI), 1,6-hexametileno di-isocianato (HDI), 1,4-ciclo-hexil di- isocianato (CHDI), decano-1,10-di-isocianato, lisina di-isocianato (LDI), 1,4- butane di-isocianato (BDI), pentametileno di-isocianato (PDI) e diciclo- hexilmetano-4,4´-di-isocianato (H12MDI). Podem ser utilizadas misturas de dois ou mais poli-isocianatos.
[008] Isocianatos utilizados para fazer as composições de TPU úteis na presente invenção dependerão das propriedades desejadas da estrutura laminada compósita final, como será apreciado pelos especialistas na técnica.
[009] As composições de TPU úteis na presente invenção também são feita usando um componente intermediário de poliol. Os intermediários de poliol incluem poliéter polióis, poliéster polióis, policarbonato polióis, polissiloxano polióis e combinações dos mesmos.
[0010] Intermediários de poliéster terminados em hidroxila adequados incluem poliésteres lineares tendo um peso molecular médio numérico (Mn)
4 / 25 de cerca de 300 a cerca de 10.000, de cerca de 400 a cerca de 5.000, ou de cerca de 500 a cerca de 4.000. O peso molecular é determinado por ensaio dos grupos funcionais terminais e está relacionado ao peso molecular médio numérico. Os intermediários de poliéster podem ser produzidos por (1) uma reação de esterificação de um ou mais glicóis com um ou mais ácidos ou anidridos dicarboxílicos ou (2) por reação de transesterificação, isto é, a reação de um ou mais glicóis com ésteres de ácidos dicarboxílicos. Razões molares geralmente superiores a mais de um mol de glicol para ácido são preferidas de modo a obter cadeias lineares que tenham uma preponderância de grupos hidroxila terminais. Intermediários de poliéster adequados também incluem várias lactonas, tal como policaprolactona, tipicamente feitas de ε- caprolactona e um iniciador bifuncional, tal como dietileno glicol. Os ácidos dicarboxílicos do poliéster desejado podem ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou combinações dos mesmos. Ácidos dicarboxílicos adequados podem ser usados sozinhos ou em misturas e geralmente têm um total de 4 a 15 átomos de carbono e incluem: succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, dodecanoico, isoftálico, tereftálico, ciclo-hexano dicarboxílico e semelhantes. Anidridos dos ácidos dicarboxílicos acima, tal como anidrido ftálico, anidrido tetra-hidroftálico ou semelhantes, também podem ser usados. O ácido adípico é um ácido preferido. Os glicóis que são reagidos para formar um intermediário de poliéster desejável podem ser alifáticos, aromáticos ou combinações dos mesmos, incluindo qualquer dos glicóis descritos acima na seção de extensor de cadeia, e têm um total de 2 a 20 ou de 2 a 12 átomos de carbono. Exemplos adequados incluem etileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-ciclo- hexanodimetanol, decametileno glicol, dodecametileno glicol e misturas dos mesmos.
[0011] Em algumas modalidades, ácidos graxos diméricos podem ser
5 / 25 usados para preparar poliéster polióis que podem ser utilizados para fazer as composições de TPU úteis na presente invenção. Exemplos de ácidos graxos diméricos que podem ser utilizados para preparar poliéster polióis incluem poliéster glicóis/polióis comercialmente disponíveis de Croda e poliéster glicóis Radia® disponíveis comercialmente de Oleon.
[0012] O componente de poliol das composições de TPU também pode compreender um ou mais poliéster polióis de policaprolactona. Os poliéster polióis de policaprolactona úteis na tecnologia descrita aqui incluem poliéster dióis derivados de monômeros de caprolactona. Os poliéster polióis de policaprolactona são terminados por grupos hidroxila primários. Os poliéster polióis de policaprolactona adequados podem ser feitos de ε- caprolactona e um iniciador bifuncional, tal como dietileno glicol, 1,4- butanodiol, ou qualquer dos outros glicóis e/ou dióis listados aqui. Em algumas modalidades, os polióis poliéster policaprolactona são dióis poliéster lineares derivados de monômeros de caprolactona.
[0013] Exemplos úteis incluem CAPA™ 2202A, um diol poliéster linear com um peso molecular médio numérico (Mn) de 2.000 e CAPA™ 2302A, um diol poliéster linear de 3.000 Mn, ambos comercialmente disponíveis junto à Perstorp Polyols Inc. Esses materiais também podem ser descritos como polímeros de 2-oxepanona e 1,4-butanodiol.
[0014] Os poliéster polióis de policaprolactona podem ser preparados de 2-oxepanona e um diol, em que o diol pode ser 1,4-butanodiol, dietileno glicol, monoetileno glicol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol ou qualquer combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, o diol utilizado para preparar o poliéster poliol de policaprolactona é linear. Em algumas modalidades, o poliéster poliol de policaprolactona é preparado de 1,4- butanodiol. Em algumas modalidades, o poliéster poliol de policaprolactona tem um peso molecular médio numérico de 300 a 10.000, ou de 400 a 5.000, ou de 400 a 4.000, ou mesmo 1.000 a 4.000.
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[0015] Intermediários de poliéter terminados em hidroxil úteis para fazer as composições de TPU da presente invenção incluem poliéter polióis derivados de um diol ou poliol tendo um total de 2 a 15 átomos de carbono, em algumas modalidades um alquil diol ou glicol que é reagido com um éter compreendendo um óxido de alquileno tendo de 2 a 6 átomos de carbono, tipicamente óxido de etileno ou óxido de propileno ou misturas dos mesmos. Por exemplo, o poliéter funcional hidroxila pode ser produzido fazendo reagir primeiro propilenoglicol com óxido de propileno seguido por reação subsequente com óxido de etileno. Grupos hidroxila primários resultantes do óxido de etileno são mais reativos do que os grupos hidroxila secundários e assim são preferidos. Poliéter polióis comerciais disponíveis incluem poli(etileno glicol) compreendendo óxido de etileno reagido com etileno glicol, poli(propileno glicol) compreendendo óxido de propileno reagido com propileno glicol, poli(tetrametileno éter glicol) compreendendo água reagido com tetra-hidrofurano que também pode ser descrito como tetra-hidrofurano polimerizado e que é comumente referido como PTMEG. Poliéter polióis adequados também incluem adutos de poliamida de um óxido de alquileno e podem incluir, por exemplo, aduto de etilenodiamina compreendendo o produto de reação de etilenodiamina e óxido de propileno, aduto de dietilenotriamina compreendendo o produto de reação de dietilenotriamina com óxido de propileno e poliéter polióis tipo poliamida similares. Copoliéteres também podem ser utilizados nas composições descritas. Copoliéteres típicos incluem o produto de reação de THF e óxido de etileno ou THF e óxido de propileno. Estes são disponíveis de BASF como PolyTHF® B, um copolímero em bloco, e PolyTHF® R, um copolímero aleatório. Os vários intermediários de poliéter geralmente têm um peso molecular médio numérico (Mn), conforme determinado pelo ensaio dos grupos funcionais terminais, que é um peso molecular médio maior que cerca de 500, tal como de cerca de 500 a cerca de 10.000, de cerca de 500 a cerca
7 / 25 de 5.000, ou de cerca de 700 a cerca de 3.000. Em algumas modalidades, o intermediário de poliéter inclui uma mistura de dois ou mais poliéteres de peso molecular diferentes, tal como uma mistura de 2.000 Mn e 1.000 Mn de PTMEG.
[0016] Policarbonatos terminados em hidroxila úteis na preparação de composições de TPU da presente invenção incluem aqueles preparados reagindo um glicol com um carbonato. A Patente US 4.131.731 é aqui incorporada por referência para sua divulgação de policarbonatos terminados em hidroxila e sua preparação. Tais policarbonatos são lineares e têm grupos hidroxila terminais com exclusão essencial de outros grupos terminais. Os reagentes essenciais são glicóis e carbonatos. Glicóis adequados são selecionados de dióis cicloalifáticos e alifáticos contendo 4 a 40 e ou mesmo 4 a 12 átomos de carbono e de polioxialquileno glicóis contendo 2 a 20 grupos alcóxi por molécula, com cada grupo alcóxi contendo 2 a 4 átomos de carbono. Dióis adequados incluem dióis alifáticos contendo 4 a 12 átomos de carbono, tal como 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentil glicol, 1,6- hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, dilinoleilglicol hidrogenado, dioleilglicol hidrogenado, 3-metil-1,5-pentanodiol; e dióis cicloalifáticos, tal como 1,3-ciclo-hexanodiol, 1,4-dimetilciclo-hexano, 1,4- ciclo-hexanodiol-, 1,3-dimetilciclo-hexano-, 1,4-endometileno-2-hidroxi-5- hidroximetil ciclo-hexano e polialquileno glicóis. Os dióis usados na reação podem ser um único diol ou uma mistura de dióis, dependendo das propriedades desejadas no produto acabado. Os intermediários de policarbonato que são terminados em hidroxila são geralmente aqueles conhecidos na arte e na literatura. Carbonatos adequados são selecionados de alquileno carbonatos compostos por um anel de 5 a 7 membros. Carbonatos adequados para uso aqui incluem etileno carbonato, trimetileno carbonat, tetrametileno carbonato, 1,2-propileno carbonato, 1,2-butileno carbonato, 2,3- butileno carbonato, 1,2-etileno carbonato, 1,3-pentileno carbonato, 1,4-
8 / 25 pentileno carbonato, 2,3-pentileno carbonato e 2,4-pentileno carbonato. Além disso, aqui são adequados dialquilcarbonatos, carbonatos cicloalifáticos e diarilcarbonatos. Os dialquilcarbonatos podem conter 2 a 5 átomos de carbono em cada grupo alquila e exemplos específicos dos mesmos são dietilcarbonato e dipropilcarbonato. Carbonatos cicloalifáticos, especialmente carbonatos dicicloalifáticos, podem conter 4 a 7 átomos de carbono em cada estrutura cíclica e pode haver uma ou duas dessas estruturas. Quando um grupo é cicloalifático, o outro pode ser alquila ou arila. Por outro lado, se um grupo é arila, o outro pode ser alquila ou cicloalifático. Exemplos de diarilcarbonatos adequados, que podem conter de 6 a 20 átomos de carbono em cada grupo arila, são difenilcarbonato, ditolilcarbonato e dinaftilcarbonato.
[0017] Em algumas modalidades, o intermediário de poliol também pode compreender polióis de poliamida telequélicos. Oligômeros de poliamida adequados, incluindo poliamida polióis telequélicos, não são excessivamente limitados e incluem oligômeros de poliamida de baixo peso molecular e poliamidas telequélicas (incluindo copolímeros) que incluem grupos amida N-alquilados na estrutura da espinha dorsal. Polímeros telequélicos são macromoléculas que contêm dois grupos terminais reativos. Oligômeros de poliamida terminados em amina podem ser úteis como polióis na tecnologia divulgada. O termo oligômero de poliamida se refere a um oligômero com duas ou mais ligações amida, ou às vezes a quantidade de ligações amida será especificada. Um subconjunto de oligômeros de poliamida são poliamidas telequélicas. Poliamidas telequélicas são oligômeros de poliamida com altas porcentagens ou porcentagens especificadas de dois grupos funcionais de um único tipo químico, por exemplo, dois grupos amina terminais (significando ou primário, secundário ou misturas), dois grupos carboxila terminais, dois grupos hidroxila terminais (novamente significando primário, secundário ou misturas) ou dois grupos
9 / 25 isocianato terminais (significando alifáticos, aromáticos ou misturas). Faixas para a porcentagem difuncional que pode atender à definição de telequélico incluem pelo menos 70, 80, 90 ou 95% em mol dos oligômeros sendo difuncionais em oposição à funcionalidade mais alta ou mais baixa. Poliamidas telequélicas terminadas em amina reativas são oligômeros de poliamida telequélicos, onde os grupos terminais são ambos tipo amina, seja primária ou secundária e misturas das mesmas, isto é, excluindo grupos amina terciários.
[0018] Em uma modalidade, o oligômero telequélico ou poliamida telequélica terá uma viscosidade medida por um viscosímetro de disco circular Brookfield com o disco circular girando a 5 rpm de menos de 100.000 cps a uma temperatura de 70°C, menos de 15.000 ou 10.000 cps a 70°C, menos de 100.000 cps a 60 ou 50°C, menos de 15.000 ou 10.000 cps a 60°C; ou menos de 15.000 ou 10.000 cps a 50°C. Estas viscosidades são aquelas de pré-polímeros telequélicos puros ou oligômeros de poliamida sem solvente ou plastificantes. Em algumas modalidades, a poliamida telequélica pode ser diluída com solvente para obter viscosidades nestas faixas.
[0019] Em algumas modalidades, o oligômero de poliamida é uma espécie abaixo de 20.000 g/mol de peso molecular, por exemplo, frequentemente abaixo de 10.000; 5.000; 2.500; ou 2.000 g/mol, que tem duas ou mais ligações amida por oligômero. A poliamida telequélica tem preferências de peso molecular idênticas ao oligômero de poliamida. Múltiplos oligômeros de poliamida ou poliamidas telequélicas podem ser ligados com reações de condensação para formar polímeros, geralmente acima de 100.000 g/mol.
[0020] Geralmente ligações amida são formadas da reação de um grupo ácido carboxílico com um grupo amina ou da polimerização de abertura de anel de uma lactama, por exemplo, onde uma ligação amida em uma estrutura de anel é convertida em uma ligação amida em um polímero. Em
10 / 25 uma modalidade, uma grande porção dos grupos amina dos monômeros são grupos amina secundários ou o nitrogênio da lactama é um grupo amida terciário. Grupos amina secundários formam grupos amida terciários quando o grupo amina reage com ácido carboxílico para formar uma amida. Para os fins desta divulgação, o grupo carbonila de uma amida, por exemplo, como em uma lactama, será considerado como derivado de um grupo ácido carboxílico. A ligação amida de uma lactama é formada da reação do grupo carboxílico de um ácido aminocarboxílico com o grupo amina do mesmo ácido aminocarboxílico. Em uma modalidade, queremos menos de 20, 10 ou 5 por cento em mol dos monômeros usados na fabricação da poliamida para ter funcionalidade em polimerização de ligações amida de 3 ou mais.
[0021] Os oligômeros de poliamida e as poliamidas telequélicas desta divulgação podem conter pequenas quantidades de ligações éster, ligações éter, ligações uretano, ligações ureia, etc. se os monômeros adicionais usados para formar estas ligações forem úteis para o uso pretendido dos polímeros.
[0022] Como indicado anteriormente, muitos monômeros formadores de amida criam, em média, uma ligação amida por unidade de repetição. Estes incluem diácidos e diaminas quando reagidos entre si, com ácidos aminocarboxílicos e lactamas. Estes monômeros, quando reagidos com outros monômeros no mesmo grupo, também criam ligações amida em ambas as extremidades das unidades de repetição formadas. Assim, usaremos ambas as porcentagens de ligações amida e porcentagens em mol e percentagens em peso de unidades de repetição de monômeros formadores de amida. Monômeros formadores de amida serão usados para se referir a monômeros que formam, em média, uma ligação amida por unidade de repetição em reações de ligação de condensação de formação de amida normais.
[0023] Em uma modalidade, pelo menos 10 por cento em mol, ou pelo menos 25, 45 ou 50, e ou mesmo pelo menos 60, 70, 80, 90 ou 95% em mol do número total de ligações contendo heteroátomo conectando ligações
11 / 25 tipo hidrocarboneto são caracterizados como sendo ligações amida. Ligações de heteroátomo são ligações tais como ligações amida, éster, uretano, ureia e éter, onde um heteroátomo conecta duas porções de um oligômero ou polímero que geralmente são caracterizadas como hidrocarbonetos (ou tendo ligações carbono a carbono, tal como ligações de hidrocarboneto). Quando a quantidade de ligações amida na poliamida aumentar, a quantidade de unidades de repetição de monômeros formadores de amida na poliamida aumentará. Em uma modalidade, pelo menos 25% em peso, ou pelo menos 30, 40, 50 ou mesmo pelo menos 60, 70, 80, 90 ou 95% em peso do oligômero de poliamida ou da poliamida telequélica são unidades de repetição de monômeros formadores de amida, também identificados como monômeros que formam ligações amida em ambas as extremidades da unidade de repetição. Tais monômeros incluem lactamas, ácidos aminocarboxílicos, ácido dicarboxílico e diaminas. Em uma modalidade, pelo menos 50, 65, 75, 76, 80, 90 ou 95 por cento em mole das ligações amida no oligômero de poliamida ou na poliamina telequélica são ligações amidas terciárias.
[0024] A porcentagem de ligações amidas terciárias do número total de ligações amidas foi calculada com a seguinte equação: onde: n é o número de monômeros; o índice i se refere a um certo monômero; wtercN é o número médio de átomos de nitrogênio em um monômero que forma ou é parte de ligações amida terciárias nas polimerizações (nota: aminas formadoras de grupo terminal não formam grupos amida durante as polimerizações e suas quantidades são excluídas de wtercN); wtotalN é o número médio de átomos de nitrogênio em um monômero que forma ou é parte de ligações amidas terciárias nas polimerizações (nota: as aminas formadoras do grupo terminal não formam grupos amida durante as polimerizações e suas quantidades são excluídas de wtotalN ); e ni é o número
12 / 25 de mols do monômero com o índice i.
[0025] A porcentagem de ligações amida do número total de todas as ligações contendo heteroátomo (conectando ligações de hidrocarboneto) foi calculada pela seguinte equação: em que: wtotalS é a soma do número médio de ligações contendo heteroátomos (conectando ligações de hidrocarboneto) em um monômero e do número de ligações contendo heteroátomos (conectando ligações de hidrocarboneto) formadas desse monômero pela reação com um monômero carregando ácido carboxílico durante as polimerizações de poliamida; e todas as outras variáveis são como definidas acima. O termo “ligações de hidrocarboneto”, conforme usado neste documento, é apenas a porção de hidrocarboneto de cada unidade de repetição formada de ligações contínuas carbono a carbono (isto é, sem heteroátomos, tal como nitrogênio ou oxigênio) em uma unidade de repetição. Esta porção de hidrocarboneto seria a porção de etileno ou propileno de óxido de etileno ou óxido de propileno; o grupo undecila de dodecil-lactama, o grupo etileno de etilenodiamina e o grupo (CH2)4 (ou butileno) de ácido adípico.
[0026] Em algumas modalidades, os monômeros formadores de amida ou amida terciária incluem ácidos dicarboxílicos, diaminas, ácidos aminocarboxílicos e lactamas. Ácidos dicarboxílicos adequados estão onde a porção alquileno do ácido dicarboxílico e é um alquileno cíclico, linear ou ramificado (opcionalmente incluindo grupos aromáticos) de 2 a 36 átomos de carbono, incluindo opcionalmente até 1 heteroátomo por 3 ou 10 átomos de carbono do diácido, com mais preferência, de 4 a 36 átomos de carbono (o diácido incluiria 2 átomos de carbono a mais que a porção alquileno). Estes incluem ácidos graxos diméricos, ácido dimérico hidrogenado, ácido sebácico, etc.
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[0027] Diaminas adequadas incluem aquelas com até 60 átomos de carbono, incluindo opcionalmente um heteroátomo (além dos dois átomos de nitrogênio) para cada 3 ou 10 átomos de carbono da diamina e, opcionalmente, incluindo uma variedade de grupos cíclicos, aromáticos ou heterocíclicos, desde que um ou ambos os grupos amina sejam aminas secundárias.
[0028] Tais diaminas incluem EthacureTM 90 de Albermarle (supostamente uma N,N’-bis(1,2,2-trimetilpropil)-1,6-hexanodiamina); ClearlinkTM 1000 de Dorf Ketal, ou JefflinkTM 754 de Huntsman; N- metilaminoetanol; poli(óxido de alquileno) terminado em di-hidróxi, terminado em hidroxila e amina ou terminado em diamina, onde o alquileno tem de 2 a 4 átomos de carbono e tendo pesos moleculares de cerca de 40 ou 100 a 2.000; N, N’-di-isopropil-1,6-hexanodiamina; N,N’-di(sec-butil) fenilenodiamina; piperazina; homopiperazina; e metil-piperazina.
[0029] Lactamas adequadas incluem segmentos de alquileno de cadeia linear ou ramificada nos mesmos de 4 a 12 átomos de carbono, de modo que a estrutura de anel sem substituintes no nitrogênio da lactama tenha 5 a 13 átomos de carbono no total (quando um inclui a carbonila) e o substituinte no nitrogênio da lactama (se a lactama for uma amida terciária) é um grupo alquila de 1 a 8 átomos de carbono e mais desejável um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono. Dodecil lactama, dodecil lactama substituído por alquila, caprolactama, caprolactama substituída por alquila e outras lactamas com grupos alquileno maiores são lactamas preferidas, pois elas fornecem unidades de repetição com valores mais baixos de Tg. Ácidos aminocarboxílicos têm o mesmo número de átomos de carbono que as lactamas. Em algumas modalidades, o número de átomos de carbono no grupo alquileno linear ou ramificado entre a amina e o ácido carboxílico do ácido aminocarboxílico é de 4 a 12 e o substituinte no nitrogênio do grupo amina (se ele for um grupo amina secundário) é um grupo alquila com de 1 a
14 / 25 8 átomos de carbono ou 1 ou 2 a 4 átomos de carbono.
[0030] Em uma modalidade, desejavelmente pelo menos 50% em peso, ou pelo menos 60, 70, 80 ou 90% em peso do referido oligômero de poliamida ou da poliamida telequélica compreendem unidades de repetição de diácidos e diaminas da estrutura da unidade de repetição sendo em que: Ra é a porção alquileno do ácido dicarboxílico e é um alquileno cíclico, linear ou ramificado (opcionalmente incluindo grupos aromáticos) de 2 a 36 átomos de carbono, opcionalmente, incluindo até 1 heteroátomo por 3 ou 10 átomos de carbono do diácido, mais preferencialmente de 4 a 36 átomos de carbono (o diácido incluiria mais 2 átomos de carbono que a porção alquileno); e Rb é uma ligação direta ou um grupo alquileno linear ou ramificado (opcionalmente sendo ou incluindo porção(ões) cíclica(s), heterocíclica(s) ou aromática(s)) (opcionalmente contendo até 1 ou 3 heteroátomos por 10 átomos de carbono) de 2 a 36 ou 60 átomos de carbono átomos e mais preferencialmente 2 ou 4 a 12 átomos de carbono e Rc e Rd são individualmente um grupo alquial linear ou ramificado de 1 a 8 átomos de carbono, mais preferencialmente 1 ou 2 a 4 átomos de carbono ou Rc e Rd se conectam juntos para formar um único grupo alquileno linear ou ramificado de 1 a 8 átomos de carbono ou, opcionalmente, com um de Rc e Rd sendo conectado a Rb em um átomo de carbono, mais desejavelmente Rc e Rd sendo um grupo alquila de 1 ou 2 a 4 átomos de carbono.
[0031] Em uma modalidade, desejavelmente pelo menos 50% em peso, ou pelo menos 60, 70, 80 ou 90% em peso do referido oligômero de poliamida ou da poliamida telequélica compreendem unidades de repetição de
15 / 25 lactamas ou ácidos aminocarboxílicos da estrutura:
[0032] As unidades de repetição podem estar em uma variedade de orientações no oligômero derivado de lactamas ou ácido aminocarboxílico, dependendo do tipo de iniciador, em que cada Re independentemente é alquileno linear ou ramificado de 4 a 12 átomos de carbono e cada Rf é independentemente um alquil linear ou ramificado de 1 a 8, mais desejavelmente 1 ou 2 a 4 átomos de carbono.
[0033] Em algumas modalidades, os polióis de poliamida telequélica incluem aqueles tendo (i) unidades de repetição derivadas de monômeros de polimerização conectados por ligações entre as unidades de repetição e grupos terminais funcionais selecionados de carboxila ou amina primária ou secundária, em que pelo menos 70 por cento em mol de poliamida telequélica têm exatamente dois grupos terminais funcionais do mesmo tipo funcional selecionados do grupo que consiste em grupos terminais amino ou carboxílicos; (ii) um segmento de poliamida compreendendo pelo menos duas ligações amida caracterizadas como sendo derivadas da reação de uma amina com um grupo carboxila e o referido segmento de poliamida compreendendo unidades de repetição derivadas da polimerização de dois ou mais monômeros selecionados de lactamas, ácidos aminocarboxílicos, ácidos dicarboxílicos e diaminas; (iii) em que pelo menos 10 por cento do número total de ligações contendo heteroátomos conectando ligações tipo hidrocarboneto são caracterizadas como sendo ligações amida; e (iv) em que pelo menos 25 por cento das ligações amida são caracterizadas como sendo ligações amida terciárias.
[0034] As composições de TPU úteis na presente invenção podem,
16 / 25 opcionalmente, ser feitas usando um componente extensor de cadeia. Extensores de cadeia adequados incluem dióis, diaminas e combinações dos mesmos.
[0035] Extensores de cadeia adequados incluem compostos poli- hidróxi relativamente pequenos, por exemplo, glicóis de cadeia curta ou alifáticos inferiores tendo de 2 a 20, ou 2 a 12, ou 2 a 10 átomos de carbono. Exemplos adequados incluem etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol (BDO), 1,6-hexanodiol (HDO), 1,3- butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, dodecanodiol, 1,4-ciclo- hexanodimetanol (CHDM), 2,2-bis[4-(2-hidroxietóxi)fenil]propano (HEPP), hexametilenodiol, heptanodiol, nonanodiol, dodecanodiol, 3-metil-1,5- pentanodiol, etilenodiamina, butanodiamina, hexametilenodiamina e hidroxietil resorcinol (HER) e semelhantes, bem como misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, o extensor de cadeia inclui BDO, HDO, 3-metil- 1,5-pentanodiol ou uma combinação desses. Em algumas modalidades, o extensor de cadeia inclui BDO. Outros glicóis, tal como glicóis aromáticos, poderiam ser usados, mas em algumas modalidades os TPUs aqui descritos estão essencialmente isentos de ou mesmo completamente isentos desses materiais.
[0036] Para preparar composições de TPU úteis na presente invenção, os três reagentes (o intermediário de poliol, o di-isocianato e o extensor de cadeia) podem ser reagidos juntos. Quaisquer processos conhecidos para reagir os três reagentes podem ser usados para fazer o TPU. Em uma modalidade, o processo é um processo chamado “um disparo", em que todos os reagentes são adicionados a um reator de extrusora e reagidos. A quantidade em peso equivalente do di-isocianato para a quantidade total equivalente em peso dos componentes contendo hidroxila, isto é, o intermediário de poliol e o glicol extensor de cadeia, pode ser de cerca de 0,95 a cerca de 1,10, ou de cerca de 0,96 a cerca de 1,02 e mesmo de cerca de 0,97
17 / 25 a cerca de 1,005. As temperaturas de reação utilizando um catalisador de uretano podem ser de cerca de 175 a cerca de 245 °C e, em outra modalidade, de 180 a 220 °C.
[0037] Em outra modalidade, o TPU também pode ser preparado utilizando um processo de pré-polímero. Na rota de pré-polímero, os intermediários de poliol são reagidos com geralmente um excesso equivalente de um ou mais di-isocianatos para formar uma solução de pré-polímero tendo di-isocianato livre ou não reagido na mesma. A reação é geralmente realizada a temperaturas de cerca de 80 a cerca de 220 °C, ou de cerca de 150 a cerca de 200 °C na presença de um catalisador de uretano adequado. Subsequentemente, um extensor de cadeia, como referido acima, é adicionado em uma quantidade equivalente geralmente igual aos grupos terminais de isocianato bem como a quaisquer compostos de di-isocianato livres ou não reagidos. A razão equivalente global do di-isocianato total para o equivalente total do intermediário de poliol e do extensor de cadeia é assim de cerca de 0,95 a cerca de 1,10, ou de cerca de 0,96 a cerca de 1,02, e mesmo de cerca de 0,97 a cerca de 1,05. A temperatura da reação de extensão da cadeia é geralmente de cerca de 180 a cerca de 250 °C ou de cerca de 200 a cerca de 240 °C. Tipicamente, a rota pré-polímero pode ser realizada em qualquer dispositivo convencional incluindo uma extrusora. Em tais modalidades, os intermediários de poliol são reagidos com um excesso equivalente de um di- isocianato em uma primeira porção da extrusora para formar uma solução de pré-polímero e subsequentemente o extensor de cadeia é adicionado a uma porção a jusante e feito reagir com a solução de pré-polímero. Qualquer extrusora convencional pode ser utilizada, incluindo extrusoras equipadas com parafusos de barreira tendo uma razão comprimento/diâmetro de pelo menos 20 e em algumas modalidades pelo menos 25.
[0038] Em uma modalidade, os ingredientes são misturados em uma extrusora de parafuso simples ou duplo com múltiplas zonas de calor e
18 / 25 múltiplas portas de alimentação entre a sua extremidade de alimentação e a sua extremidade da matriz. Os ingredientes podem ser adicionados a uma ou mais dentre as portas de alimentação e a composição de TPU resultante que sai da extremidade da matriz da extrusora pode ser peletizada.
[0039] A preparação dos vários poliuretanos de acordo com procedimentos e métodos convencionais e, como acima referido, geralmente qualquer tipo de poliuretano pode ser utilizado, as várias quantidades de seus componentes específicos, as diferentes razões de reagente, temperaturas de processamento, catalisadores na sua quantidade, equipamentos de polimerização, tais como os vários tipos de extrusoras e semelhantes, são todos geralmente convencionais e também conhecidos na técnica e na literatura.
[0040] Para a presente invenção, em algumas modalidades, o TPU pode ser feito reagindo os componentes em conjunto em um processo de polimerização de "um disparo" em que todos os componentes, incluindo reagentes são adicionados simultaneamente ou substancialmente em simultâneo a uma extrusora aquecida e reagidos para formar o TPU. Em outras modalidades, o TPU pode ser preparado reagindo primeiro o componente poli-isocianato com alguma porção do componente poliol formando um pré-polímero e depois completando a reação fazendo reagir o pré-polímero com os restantes reagentes, resultando no TPU.
[0041] Um ou mais catalisadores de polimerização podem estar presentes durante a reação de polimerização. Geralmente, qualquer catalisador convencional pode ser utilizado para reagir o di-isocianato com os intermediários de poliol ou o extensor de cadeia. Exemplos de catalisadores adequados que aceleram em particular a reação entre os grupos NCO dos di- isocianatos e os grupos hidróxi dos polióis e extensores de cadeia são as aminas terciárias convencionais conhecidas da técnica anterior, por exemplo, trietilamina, dimetilciclo-hexilamina, N-metilmorfolina, N,N’-
19 / 25 dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetóxi)etanol, diazabiciclo[2.2.2]octano e semelhantes, e também em particular compostos organometálicos, tais como ésteres titânicos, compostos de ferro, por exemplo, acetilacetonato férrico, compostos de estanho, por exemplo, diacetato estanoso, dioctoato estanoso, dilaurato estanoso, ou os sais de dialquilestanho de ácidos carboxílicos alifáticos, por exemplo diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho e semelhantes, ou compostos de bismuto, tal como octoato de bismuto, laurato de bismuto e similares. As quantidades geralmente usadas dos catalisadores são de 0,0001 a 0,1 parte em peso por 100 partes em peso do composto de poli-hidróxi (b).
[0042] Em uma modalidade, as composições de TPU usadas nos tubos de combustível flexíveis de múltiplas camadas da presente invenção têm um módulo de flexão medido de acordo com ASTM D790 de 50.000 psi ou menos.
[0043] Em uma modalidade da invenção, as composições de TPU compreendem o produto de reação de um componente de di-isocianato, um componente intermediário de poliol e, opcionalmente um componente extensor de cadeia, em que o componente intermediário de poliol constitui pelo menos 25% em peso da mistura de reação ou constitui mais de 25% em peso da mistura de reação. Álcool Etileno Vinílico
[0044] Álcoois etileno vinílicos (“EVOH”) são geralmente feitos copolimerizando cerca de 20 a 60 por cento em mol, por exemplo, cerca de 25 a 50 por cento em mol de etileno com cerca de 40 a 80 por cento em mol, por exemplo, 50 a 75 por cento em mol de vinil acetato, seguido por hidrólise ou alcoólise. EVOH derivados de copolímeros com mais de cerca de 80 por cento em mol de vinil acetato tendem a ser difíceis de extrusar, enquanto aqueles tendo menos de cerca de 40 por cento em mol de vimil acetato geralmente não fornecem boas propriedades de barreira.
20 / 25
[0045] O copolímero de etileno/vinil acetato pode ser hidrolisado ou alcoolizado na presença de um catalisador, tal como metóxido de sódio ou hidróxido de sódio, até que a quantidade desejada de conversão (saponificação) no polímero de álcool etileno vinílico.
[0046] Os EVOH também podem incluir comonômeros opcionais, tal como propileno, buteno-1, penteno-1 ou 4-metilpenteno-1 em quantidades tão pequenas que não mudam as propriedades inerentes ao copolímero - geralmente até cerca de 5% em mol no copolímero total. O ponto de fusão dos EVOH está preferencialmente na faixa de cerca de 150°C e 190°C. O índice de fluxo de fusão de EVOH será geralmente de cerca de 0,5 a 30 g/10 min. a 210°C usando um peso de 2.160 g. Polímero de Poliamida
[0047] Os polímeros de poliamida úteis na presente invenção também são comumente referidos como náilon. Estes polímeros são geralmente quaisquer amidas poliméricas sintéticas de cadeia longa ou superpoliamidas, que têm grupos amida recorrentes como uma parte integrante da cadeia de polímero principal. Essencialmente, estas poliamidas são de dois tipos, aquelas que são feitas de diaminas e diácidos e aquelas que são feitas pela autocondensação de ômega-aminoácidos, tal como ácido ômega-amino undecanoico. Náilon normal é feito de hexametileno diamina e ácido adípico e pode ser usado de acordo com a presente invenção. Uma poliamida semelhante é feita de hexametileno diamina e ácido sebácico. Ainda outra poliamida é feita de eta-caprolactama, que reage por mecanismo de autocondensação como se ela fosse ácido eta-amino caproico.
[0048] Poliamidas úteis na presente invenção incluem aquelas conhecidas como náilon 6 (policaprolactama), náilon 11 (polundecanolactama) e/ou náilon 12 (polidodecanolactama).
[0049] Como mencionado acima, a presente invenção fornece um artigo tubular flexível de múltiplas camadas útil para transportar combustíveis
21 / 25 voláteis de hidrocarbonetos compreendendo (a) uma camada de poliuretano termoplástico, (b) uma camada de álcool etileno vinílico e, opcionalmente, (c) uma camada de polímero de poliamida. Em outra modalidade, a presente invenção fornece um artigo tubular flexível de múltiplas camadas útil para transportar combustíveis voláteis de hidrocarbonetos compreendendo (a) uma camada de poliuretano termoplástico, (b) uma camada de álcool etileno vinílicol e (c) uma camada de polímero de poliamida.
[0050] Voltando agora às figuras, são mostradas construções exemplares do artigo tubular flexível de mútiplas camadas. Em ambas as Figuras 1 e 2, são ilustrados artigos tubublares de múltiplas camadas (1, 2). Em ambas as modalidades, os artigos tubulares de múltiplas camadas compreendem uma primeira camada de TPU 10, que é a camada interna (contato direto com combustível) do tubo. A modalidade da Figura 1 inclui uma camada de poliamida (náilon) 12 como a segunda camada diretamente adjacente à camada de TPU 10. A próxima camada na modalidade 1 é uma segunda camada de TPU 14, seguida por uma camada de EVOH 16. Outra camada de TPU 18 e poliamida (náilon) 20 é incluída sobre a camada de EVOH. Deve-se notar que todas estas camadas são aderidas juntas pelas camadas de TPU 10, 15 e 18 sem o uso de uma camada adesiva ou de amarração separada. A modalidade da Figura 2 ilustra um arranjo diferente das camadas. Nesta modalidade, a camada de EVOH 16 é posicionada diretamente adjacente à primeira camada de TPU 10, seguida por uma segunda camada de TPU 14 e uma camada de poliamida (náilon) 12.
[0051] O artigo da presente invenção pode ser feito por quaisquer métodos conhecido dos especialistas na técnica. Em uma modalidade, a camada de poliuretano termoplástico, a camada de EVOH, a camada de poliamida e as uma ou mais camadas de poliuretano termoplástico intermediárias adicionais entre as camadas de poliamida e EVOH são coextrusadas. Os processos de coextrusão são conhecidos na técnica. Por
22 / 25 exemplo, o equipamento e os processos de coextrusão são descritos nas patentes US 4.182.603 e 5.641.445.
[0052] Deve ser notado que a invenção não se limita às construções exemplares mostradas nas figuras. Quaisquer configurações de TPU, EVOH e, opcionalmente, poliamida (náilon) podem ser usadas dependendo da aplicação de uso final. Em uma modalidade, a camada de TPU é a camada interna (contato com combustível), a fim de evitar lavagem indesejada ou lixiviação de produtos químicos do tubo de combustível para o combustível.
[0053] Em qualquer das modalidades descritas acima, a camada de poliuretano termoplástico compreende o produto de reação de um componente de poli-isocianato, um componente intermediário de poliol e, opcionalmente, um componente extensor de cadeia. Em uma modalidade, o intermediário de poliol compreende um poliéter poliol, por exemplo, PTMEG. Em outra modalidade, o intermediário de poliol compreende um poliéster poliol, por exemplo, o produto de reação de butano diol e ácido sebácico (sebacato de butano diol). Em outra modalidade, o intermediário de poliol compreende poliolprolactona poliol. Em uma modalidade com múltiplas camadas de TPU, cada camada pode ser igual ou diferente, dependendo dos requisitos da aplicação específica ou do uso do tubo. Por exemplo, em uma modalidade, a camada de TPU interna (por exemplo, 10 nas Figuras 1 e 2) pode compreender um poliéster poilol, tal como sebacato de butano diol, enquanto uma ou mais das camadas externas de TPU (por exemplo, 14 e 18 nas Figuras 1 e 2) pode compreender um poliéter ou policaprolactona poliol.
[0054] Além disso, em qualquer das modalidades dos artigos tubulares flexíveis de múltiplas camadas mencionadas acima, a camada ou as camadas de TPU podem ter um módulo de flexão conforme medido por ASTM D790 de 50.000 psi ou menos.
[0055] Além disso, em qualquer das modalidades dos artigos tubulares flexíveis de múltiplas camadas mencionadas acima, a composição
23 / 25 de TPU pode compreender 25% ou mais em peso do componente intermediário de poliol. Acredita-se que este nível de poliol na composição de TPU forneça a flexibilidade necessária para aplicações de linha de combustível.
[0056] Além disso, em uma modalidade da presente invenção, os artigos tubulares flexíveis de múltiplas camadas estão livres ou substancialmente livres de fluoropolímeros.
[0057] Os artigos tubulares flexíveis de múltiplas camadas da presente invenção são particularmente adequados para uso em aplicações de linha de combustível, incluindo aplicações de linha de combustível líquido e de vapor. O artigo tubular flexível de múltiplas camadas também pode ser usado em sistemas de contenção de combustível. Em particular, os tubos podem ser usados em um sistema automotivo, que compreende um motor e uma linha de combustível, em que a linha de combustível compreende o artigo tubular de múltiplas camadas, como aqui descrito.
[0058] Em consideração das aplicações potenciais para os artigos tubulares flexíveis de múltiplas camadas, a presente invenção também inclui um método para reduzir lavagem química de tubos de combustível. O método inclui fornecer um artigo tubular flexível de múltiplas camadas compreendendo (a) uma camada interna de um poliuretano termoplástico, (b) pelo menos uma camada de polímero de poliamida e (c) pelo menos uma camada de EVOH, em que a pelo menos uma camada de polímero de poliamida e a pelo menos uma camada de EVOH são extrusadas sobre a camada interna. O tubo de múltiplas camadas também pode compreender uma ou mais camadas de poliuretano termoplástico adicionais entre as camadas de poliamida e EVOH. Em uma modalidade deste método, a camada interna do artigo tubular de múltiplas camadas compreende um material de poliuretano termoplástico, em que o material de poliuretano termoplástico consiste no produto da reação de (1) um componente de di-isocianato, (ii) pelo menos
24 / 25 25% em peso de um componente intermediário de poliol e, opcionalmente, (iii) um componente extensor de cadeia, em que o poliuretano termoplástico tem um módulo de flexão de 50.000 psi ou menos, conforme medido por ASTM D790. Neste método, o intermediário de poliol pode ser um poliéster poliol compreendendo o produto de reação de butano diol e ácido sebático.
[0059] A presente invenção também inclui o uso de um artigo tubular flexível de múltiplas camadas compreendendo (a) uma camada interna, em que a camada interna compreende um material de poliuretano termoplástico, em que o material de poliuretano termoplástico consiste no produto de reação de (1) um componente de di-isocianato, (ii) um componente de poliol e, opcionalmente, (iii) um diol extensor de cadeia e (b) uma camada externa, em que a camada externa compreende uma camada de polímero de poliamida e/ou uma camada de EVOH, a fim de reduzir a lavagem química em materiais voláteis à base de hidrocarboneto em motores. Em uma modalidade, o tubo de múltiplas camadas inclui tanto uma camada de polímero de poliamida quanto uma camada de EVOH com camadas intermediárias de poliuretano termoplástico no meio. As composições de poliuretano termoplástico usadas na estrutura de múltiplas camadas podem ter um módulo de flexão de 50.000 psi ou menos, conforme medido por ASTM D790. Em uma modalidade, o componente de poliol compreende um poliéster poliol que é o produto de reação de butano diol e ácido sebácico.
[0060] Todos os valores de peso molecular aqui fornecidos são pesos moleculares médios ponderais, a menos que indicado em contrário. Todos os valores de peso molecular foram determinados por análise de GPC, a menos que indicado em contrário.
[0061] Como usado aqui, o termo de transição “compreendendo”, que é sinônimo de “incluindo”, “contendo” ou “caracterizado por”, é inclusivo ou aberto e não exclui elementos ou etapas de métodos adicionais não recitados. No entanto, em cada citação de “que compreende” no presente documento,
25 / 25 pretende-se que o termo também abranja, como modalidades alternativas, as frases “que consiste essencialmente em” e “que consiste em”, em que “que consiste em” exclui qualquer elemento ou etapa não especificada e “que consiste essencialmente em” permite a inclusão de elementos ou etapas adicionais não recitados que não afetam materialmente as características essensiais ou básicas e novas da composição ou do método em consideração.
[0062] Embora certas modalidades e detalhes representativos tenham sido mostrados com o propósito de ilustrar a presente invenção, será evidente para os indivíduos versados na técnica que várias alterações e modificações podem ser feitas na mesma sem se desviar do escopo da presente invenção. A esse respeito, o escopo da invenção deve ser limitado apenas pelas reivindicações seguintes.
Claims (1)
- REIVINDICAÇÕES1. Artigo tubular flexível de múltiplas camadas para transporte de combustível volátil de hidrocarboneto, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) uma camada de poliuretano termoplástico; (b) uma camada de álcool etileno vinílico; e (c) opcionalmente, uma camada de polímero de poliamida; e.2. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliuretano termoplástico tem um módulo de flexão de 50.000 psi ou menos medido por ASTM D790.3. Artigo de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o poliuretano termoplástico compreende o produto de (i) um componente de di-isocianato, (ii) pelo menos 25% em peso de um componente de poliol e, opcionalmente, (iii) um diol extensor de cadeia.4. Artigo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o componente de poliol compreende um poliéster poliol que compreende o produto de reação de butano diol e ácido sebácico.5. Artigo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o componente de poliol compreende qualquer um de um poliéter poliol, uma policaprolactona poliol ou um polissiloxano poliol.6. Artigo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que uma camada interna do artigo tubular flexível de múltiplas camadas é a camada de poliuretano termoplástico.7. Artigo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o artigo é substancialmente livre de fluoropolímeros.8. Artigo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende uma camada de polímero de poliamida.9. Artigo de acordo com qualquer da reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que compreende uma ou mais camadas adicionais de poliuretano termoplástico posicionadas entre a camada de polímero de poliamida e a camada de álcool etileno vinílico.10. Artigo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a camada de poliuretano termoplástico, a camada de álcool etileno vinílico, a camada de poliamida e uma ou mais camadas adicionais de poliuretano termoplástico são coextrusadas.11. Automóvel, caracterizado pelo fato de que compreende uma linha de combustível, em que a linha de combustível compreende o artigo tubular flexível de múltiplas camadas de qualquer das reivindicações 1 a 10.12. Artigo tubular flexível de múltiplas camadas para transporte de combustível volátil de hidrocarboneto, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) uma camada interna, em que a camada interna compreende um material de poliuretano termoplástico, em que o material de poliuretano termoplástico consiste no produto de reação de (1) um componente de di- isocianato, (ii) um componente intermediário de poliol e, opcionalmente, (iii) um componente extensor de cadeia, em que o poliuretano termoplástico tem um módulo de flexão de 50.000 psi ou menos, conforme medido por ASTM D790; e (b) pelo menos uma camada de polímero de poliamida; (c) pelo menos uma camada de álcool etileno vinílico; e (d) opcionalmente, pelo menos uma camada de poliuretano termoplástico adicional posicionada entre a camada de polímero de poliamida e a camada de álcool etileno vinílico.13. Artigo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o componente intermediário de poliol compreende um poliéster poliol compreendendo o produto de reação de butano diol e ácido sebácico.14. Artigo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o componente intermediário de poliol compreende um poliéter poliol.15. Artigo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o componente intermediário de poliol compreende uma policaprolactona poliol.16. Artigo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a camada interna e a camada de poliuretano termoplástico adicional são feitas de diferentes composições de poliuretano termoplástico.17. Artigo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a camada interna e a camada de poliuretano termoplástico adicional são feitas da mesma composição de poliuretano termoplástico.18. Método para reduzir lavagem química de tubos de combustível, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: fornecer um artigo tubular flexível de múltiplas camadas compreendendo (a) uma camada interna de um poliuretano termoplástico, (b) pelo menos uma camada de polímero de poliamida e (c) pelo menos uma camada de álcool etileno vinílico, em que a pelo menos uma camada de polímero de poliamida e a pelo menos uma camada de álcool etileno vinílico são extrusadas sobre a camada interna.19. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a camada interna compreende um material de poliuretano termoplástico, em que o material de poliuretano termoplástico consiste no produto da reação de (1) um componente de di-isocianato, (ii) pelo menos25% em peso de um componente intermediário de poliol e, opcionalmente, (iii) um componente extensor de cadeia, em que o poliuretano termoplástico tem um módulo de flexão de 50.000 psi ou menos, conforme medido por ASTM D790.20. Uso de um artigo tubular flexível de múltiplas camadas, caracterizado pelo fato de que compreende (a) uma camada interna, em que a camada interna compreende um material de poliuretano termoplástico, em que o material de poliuretano termoplástico consiste no produto de reação de (1) um componente de di-isocianato, (ii) um poliéster poliol compreendendo o produto de reação de butano diol e ácido sebácico e (iii) um diol extensor de cadeia, em que o poliuretano termoplástico tem um módulo de flexão de50.000 psi ou menos como medido por ASTM D790 e (b) uma camada externa, em que a camada externa compreende uma camada de polímero de poliamida e/ou uma camada de álcool etileno vinílico, a fim de reduzir a lavagem química em materiais voláteis à base de hidrocarboneto em motores.
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