ES2288902T3 - Material compuesto de varias capas de poliamida. - Google Patents
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Abstract
Material compuesto de varias capas, que contiene la capa siguiente: I. Una capa I de una composición, que contiene los siguientes componentes: a) 0 a 80 partes en peso de una poliamida, seleccionada de PA6, PA66, PA6/66 y mezclas de las mismas, c) 0 a 80 partes en peso de una poliamida, seleccionada de PA11, PA12, PA612, PA1012, PA1212 y mezclas de las mismas, caracterizado porque la adhesión de esta capa se mejora por una disposición que se selecciona del grupo A. presencia simultánea del componente siguiente: b) 0, 5 a 100 partes en peso de un copolímero poli-amina-poliamida, que se produce por empleo de los siguientes monómeros: alfa) 0, 5 a 25 partes en peso, referidas al copolímero poliamina-poliamida, de una poliamina que tiene al menos 4 átomos de nitrógeno y un peso molecular medio numérico Mn de al menos 146 g/mol, y beta) monómeros formadores de poliamida, seleccionados de lactamas, ácidos omega-aminocarboxílicos y/o combinaciones equimolares de diamina y ácido dicarboxílico y B. unión de los componentes según a) y c) por adición de un compuesto reactivo, donde la suma de las partes en peso de los componentes según a), c) y opcionalmente b) es 100 y donde adicionalmente - en la suma de los componentes a) y b) al menos 20 partes en peso están compuestas por unidades monómeras que se derivan de caprolactama y/o de la combinación hexametilenodiamina/ácido adípico y - en la suma de los componentes b) y c) al menos 20 partes en peso están compuestas de unidades monó- meras que se derivan de ácido omega-aminoundecanoico, de laurolactama, de la combinación hexametileno diamina/ácido 1, 12-dodecanodioico, de la combina- ción 1, 10-decanodiamina/ácido 1, 12-dodecanodioico y/o de la combinación 1, 12-dodecanodiamina/ácido 1, 12-dodecanodioico.
Description
Material compuesto de varias capas de
poliamida.
Objeto de la invención es un material compuesto
de varias capas, que contiene una capa de una mezcla especial de
poliamidas.
En el desarrollo de materiales compuestos de
varias capas, que se emplean por ejemplo como tubería para el
transporte de medios líquidos o gaseosos en automóviles, las
composiciones empleadas deben exhibir una estabilidad química
suficiente frente a los medios a transportar, y deben ser capaces de
hacer frente a todas las exigencias mecánicas impuestas a ellas
incluso después de exposición durante largo tiempo a la acción de
los combustibles, los aceites o la temperatura. En la práctica han
dado buenos resultados en este contexto composiciones basadas en
poliamida. El material compuesto de varias capas está sometido sin
embargo no sólo a los efectos del medio a transportar, sino también
a efectos provenientes del exterior; en el caso de los tubos que
están situados en la zona de los bajos de los automóviles, se trata
por ejemplo del efecto de la humedad atmosférica, salpicaduras de
agua, sales anticongelantes, protección de los bajos, grasas y
aceites. Por esta razón, únicamente son apropiadas como materiales
para tuberías de esta clase composiciones de poliamidas basadas en
PA11, PA12, PA612, PA1012 o PA1212. Otras poliamidas tales como
p.ej. PA6, PA66 o PA6/66 podrían hacer frente ciertamente a las
exigencias del medio a transportar y serían además económicas, pero
son menos resistentes al impacto y exhiben una elevada absorción de
agua, asociada a hinchamiento y por consiguiente a cambios de
dimensiones intolerables. Adicionalmente, PA6 no es suficientemente
resistente al cloruro de cinc. Por esta razón, al menos la capa
exterior no debe estar compuesta de poliamidas de esta clase.
El documento
EP-A-1 031 411 describe que en un
material compuesto de varias capas con una capa de una composición
de poliamida y una capa de una composición de poliéster, ambas capas
pueden estar unidas por un promotor de adherencia, que contiene una
poliamida determinada y un poliéster determinado. En el documento WO
99/46333 se describe un material compuesto de varias capas que
contiene una capa de una composición de poliamida, que está
compuesta por una mezcla de dos copoliamidas diferentes. El
documento EP-A-0 735 098 describe un
artículo hueco, en el cual dos partes moldeadas están unidas por
medio de una composición, que contiene un copolímero PA6/66.
En el documento DE 40 06 870 C1 se describe una
conducción de combustible para automóviles, que está constituida al
menos por tres capas compuestas como mínimo por dos poliamidas
diferentes, compatibles entre sí. Este documento expone que las
distintas poliamidas poseen un perfil de difusión diferente para los
componentes combustibles individuales y por ello, por la
combinación de capas de poliamidas diferentes puede reducirse
globalmente la permeación del combustible.
En el documento DE 40 06 870 C1 se afirma que
PA66 con PA11 o PA12 sería tan compatible, que en el caso de una
tubería constituida por tales capas no pueda observarse
desestratificación alguna. Esto no ha sido confirmado en revisiones
posteriores. Más bien se ha demostrado que dos capas coextruidas,
una de las cuales se compone de PA11, PA12, PA612, PA1012 o PA1212
y la otra de PA6, PA66 o PA6/66, o bien no se adhieren en absoluto
una a otra, o la adhesión en otros casos no es suficiente con mucho
para mantener un material compuesto exento duraderamente de
desestratificación.
El problema de la falta de adherencia entre
capas constituidas por poliamidas diferentes se reconoce en el
documento EP-A-0 731 308. En dicho
documento se describe por ejemplo un tubo de varias capas producido
por coextrusión, en el cual una capa exterior de una composición de
PA11 y una capa interior, que se compone fundamentalmente de PA6,
están unidas por un promotor de adherencia basado en
poliolefina.
Sin embargo, hace poco tiempo han sido impuestas
por parte de la industria del automóvil exigencias de mayor
estabilidad a temperatura más alta. Por ello se excluyen las
soluciones que contienen una capa de poliolefina, debido a su
inferior estabilidad de forma en caliente.
Adicionalmente se ha observado que, en el caso
de un contacto prolongado con combustibles que contienen alcohol,
particularmente en caliente, la adherencia de las capas entre
poliolefina funcionalizada y poliamida es sensiblemente inferior y
finalmente disminuye hasta valores que ya no son aceptables en la
práctica; como causa de esto se contemplan reacciones de
alcohólisis o hidrólisis.
Finalmente, en el documento
EP-A-0 464 271 se publica un
material compuesto de varias capas, que contiene dos capas de
poliamidas diferentes, que están unidas entre sí por una capa
promotora de adhesión, que se ha obtenido por reacción de estas dos
poliamidas en estado de fusión durante un tiempo de permanencia
breve con ayuda de un catalizador de transamidación. Los expertos
son conscientes de que en este caso se trata de un sistema que ha
reaccionado sólo de modo muy incompleto y, debido a la presencia del
catalizador, se trata de un sistema vivo.
Fue objeto de la presente invención proporcionar
un material compuesto de varias capas basadas en poliamida, en el
cual todas las capas poseen una estabilidad de forma en caliente
satisfactoria.
Otro objeto adicional consistió en combinar, en
un material compuesto de varias capas, una capa de una poliamida,
que se caracteriza por propiedades mecánicas particularmente
satisfactorias, capacidad pequeña de absorción de agua e
insensibilidad frente a las influencias del medio ambiente, con una
capa de una poliamida barata, sin emplear para ello una capa de
poliolefina como promotor de adherencia.
Adicionalmente, en un material compuesto de
varias capas basadas en poliamida deberían combinarse entre sí dos
capas de poliamida, que exhiben para los diversos componentes de una
mezcla de combustible o disolvente un efecto de barrera diferente
en cada caso, en donde estas capas de poliamida deberían estar
unidas firmemente entre sí por medio de un promotor de adherencia
apropiado.
Finalmente, debería proporcionarse un material
compuesto de varias capas basado en poliamida se proporciona, cuya
adherencia de capa se mantenga también muy sensiblemente en el caso
de un contacto prolongado en caliente con medios que contienen
alcohol o medios acuosos.
Estos objetos se resuelven por un material
compuesto de varias capas, que contiene la capa siguiente:
I. Una capa I de una composición, que contiene
los siguientes componentes:
- a)
- 0 a 80 partes en peso de una poliamida, seleccionada de PA6, PA66, PA6/66 y mezclas de las mismas,
- c)
- 0 a 80 partes en peso de una poliamida, seleccionada de PA11, PA12, PA612, PA1012, PA1212 y mezclas de las mismas,
caracterizado porque la adhesión de esta capa se
mejora por una disposición que se selecciona del grupo
A. presencia simultánea del componente
siguiente:
- b)
- 0,5 a 100 partes en peso de un copolímero poliamina-poliamida, que se produce por empleo de los siguientes monómeros:
- \alpha)
- 0,5 a 25 partes en peso, referidas al copolímero poliamina-poliamida, de una poliamina que tiene al menos 4 átomos de nitrógeno y un peso molecular medio numérico M_{n} de al menos 146 g/mol, y
- \beta)
- monómeros formadores de poliamida, seleccionados de lactamas, ácidos \omega-aminocarboxílicos y/o combinaciones equimolares de diamina y ácido dicarboxílico y
B. unión de los componentes según a) y c) por
adición de un compuesto reactivo,
donde la suma de las partes en peso de los
componentes según a), c) y opcionalmente b) es 100 y donde
adicional-
{}\hskip0,5cmmente
{}\hskip0,5cmmente
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
Del componente según a) están contenidas en la
composición de la capa I preferiblemente al menos 0,5 partes en
peso, de modo particularmente preferible al menos 10 partes en peso,
de modo especialmente preferible al menos 20 partes en peso y de
modo muy particularmente preferible al menos 30 partes en peso, en
tanto que el límite superior está situado preferiblemente en 70
partes en peso y de modo particularmente preferible en 60 partes en
peso.
Del componente según b) están contenidas en la
composición de la capa I opcionalmente al menos 0,5 partes en peso,
preferiblemente al menos 2 partes en peso, de modo particularmente
preferible al menos 5 partes en peso y de modo muy particularmente
preferible al menos 10 partes en peso, en tanto que el límite
superior está situado preferiblemente en 80 partes en peso, de modo
particularmente preferible en 60 partes en peso y de modo
especialmente preferible en 40 partes en peso. Las composiciones
correspondientes son asimismo objeto de la invención.
Del componente según c) están contenidas en la
composición de la capa I preferiblemente al menos 0,5 partes en
peso, de modo particularmente preferible al menos 10 partes en peso,
de modo especialmente preferible al menos 20 partes en peso y de
modo muy especialmente preferible al menos 30 partes en peso, en
tanto que el límite superior está situado preferiblemente en 70
partes en peso y de modo especialmente preferible en 60 partes en
peso.
\newpage
En una primera forma preferida de realización,
el material compuesto de varias capas contiene además de la capa I
al menos
- II.
- una capa II de una composición basada en PA11, PA12, PA612, PA1012 y/o PA1212.
En una segunda forma preferida de realización,
se añade adicionalmente a la capa I la capa siguiente:
- III.
- una capa III de una composición basada en PA6, PA66 y/o PA6/66,
donde el material compuesto exhibe
por ejemplo el orden de estratificación I/III o II/I/III. En este
caso, para aplicaciones en las cuales se distingue entre capa
externa y capa interna, la capa externa está formada preferiblemente
por
I o II.
I o II.
En una tercera forma preferida de realización,
el material compuesto de varias capas está construido simétricamente
y exhibe por ejemplo el orden de estratificación II/I/II o
II/I/III/I/II.
En una cuarta forma preferida de realización, al
menos una de las capas del material compuesto se hace eléctricamente
conductora, a fin de eliminar las cargas electrostáticas que son
provocadas por un medio móvil. Preferiblemente, ésta es la capa que
está directamente en contacto con el medio móvil.
En una quinta forma preferida de realización, se
agrega a las capas del material compuesto una capa adicional
firmemente adherente que es eléctricamente conductora.
En una sexta forma preferida de realización, el
material compuesto de varias capas contiene adicionalmente una capa
de material regenerado. En la producción de los materiales
compuestos correspondientes a la invención se producen una y otra
vez desechos, por ejemplo en el proceso de puesta en marcha de la
instalación de extrusión o en forma de rebabas durante el moldeo
por extrusión-soplado o durante la fabricación de
tubos. Una capa de material regenerado constituida por estos
desechos puede incluirse p.ej. entre la capa I y la capa II.
Estas y otras formas de realización pueden
combinarse entre sí de manera discrecional. En todos estos casos se
obtiene una adhesión firme entre las capas. Adicionalmente, el
material compuesto de varias capas puede contener en caso necesario
otras capas no mencionadas aquí explícitamente, por ejemplo una capa
de barrera frente a los gases o los componentes combustibles, que
no precisa contener poliamida alguna. Capas de barrera adecuadas
forman parte de la técnica anterior.
La capa I es en el caso más sencillo una mezcla
de los componentes según a) y c). Dado que estos polímeros son
incompatibles entre sí, en la producción de la mezcla a las
temperaturas de trabajo habituales, que conduce a una mezcla
física, se logra un efecto promotor de adhesión satisfactorio
solamente en un intervalo de composiciones relativamente estrecho.
Según la invención, el efecto promotor de adhesión se mejora
considerablemente por una disposición adicional. En una primera
forma de realización se parte de una mezcla de poliamidas producida
inicialmente en condiciones de trabajo convencionales que, a
continuación de la post-condensación en fase
sólida, se somete a condiciones que son habituales para las
poliamidas. Éstas son por regla general temperaturas desde 140ºC
hasta aproximadamente 5K por debajo del punto de fusión de los
cristalitos T_{m}, preferiblemente temperaturas desde 150ºC hasta
aproximadamente 10K por debajo de T_{m}, con tiempos de reacción
de 2 a 48 horas, preferiblemente 4 a 36 horas y de modo
particularmente preferible 6 a 24 horas. De modo particularmente
ventajoso, una de las poliamidas contiene un exceso de grupos
terminales amino y la otra poliamida un exceso de grupos terminales
carboxilo. En una segunda forma de realización, se logra también una
unión de los componentes según a) y c) por adición de un compuesto
reactivo, que une entre sí preferiblemente los grupos terminales
poliamida, por ejemplo de una bisoxazolina, biscarbodiimida,
bismaleimida, un bisanhídrido, un diisocianato o de los compuestos
correspondientes con tres o más grupos funcionales.
Otra vía para hacer compatibles entre sí los
componentes según a) y c), consiste, como tercera forma de
realización, en la adición de una cantidad eficaz del componente
según b).
Los componentes individuales se ilustran a
continuación con mayor detalle.
PA6 se produce por polimerización de
caprolactama con apertura de anillo.
PA66 se produce por policondensación de
hexametilenodiamina y ácido adípico. Este material está
comercializado, al igual que PA6, en una multiplicidad de
tipos.
PA6/66 es un copolicondensado obtenido a partir
de los monómeros caprolactama, hexametilenodiamina y ácido
adípico.
El copolímero
poliamina-poliamida se produce por empleo de los
monómeros siguientes:
- a)
- 0,5 a 25% en peso, preferiblemente 1 a 20% en peso y de modo particularmente preferible 1,5 a 16% en peso, referido al copolímero poliamina-poliamida, de una poliamina que tiene al menos 4, preferiblemente al menos 8 y de modo particularmente preferible al menos 11 átomos de nitrógeno y un peso molecular medio numérico M_{n} de al menos 146 g/mol, preferiblemente de al menos 500 g/mol y de modo particularmente preferible de al menos 800 g/mol y
- b)
- monómeros formadores de poliamidas, seleccionados de lactamas, ácidos \omega-aminocarboxílicos y/o combinaciones equimolares de diamina y ácido dicarboxílico.
En una forma preferida de realización, la
concentración de grupos amino del copolímero
poliamina-poliamida está comprendida en el intervalo
de 100 a 2500 mmol/kg.
Como poliamina pueden emplearse por ejemplo las
clases de sustancias siguientes:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- \quad
- ((H_{2}N-(CH_{2})_{3})_{2}N-(CH_{2})_{3})_{2}-N(CH_{2})_{2}-N((CH_{2})_{2}-N((CH_{2})_{3}-NH_{2})_{2})_{2} (DE-A-196 54 179) o tris(2-aminoetil)amina, N,N-bis(2-aminoetil)-N',N'-bis[2-[bis(2-aminoetil)amino]etil]-1,2-etanodiamina, 3,15-bis(2-aminoetil)-6,12-bis[2-[bis(2-aminoetil)-amino]etil]-9-[bis[2-bis(2-aminoetil)amino]etil]ami-no)etil]3,6,9,12,15-pentaazaheptadecan-1,17-diamina (J.M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004);
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
- \quad
- 25 a 46% de grupos amino primarios,
- \quad
- 30 a 45% de grupos amino secundarios y
- \quad
- 16 a 40% de grupos amino terciarios.
La poliamina tiene preferiblemente un peso
molecular medio numérico M_{n} de 20.000 g/mol como máximo, de
modo particularmente preferible 10.000 g/mol como máximo y de modo
especialmente preferible 5.000 g/mol como máximo.
Las lactamas o los ácidos
\omega-aminocarboxílicos, que se emplean como
monómeros formadores de poliamida, contienen 4 a 19 y especialmente
6 a 12 átomos de carbono. De modo particularmente preferido se
emplean \varepsilon-caprolactama, ácido
\varepsilon-aminocaproico,
capril-lactama, ácido
\omega-aminocaprílico, laurolactama, ácido
\omega-aminododecanoico y/o ácido
\omega-aminoundecanoico.
Combinaciones de diamina y ácido dicarboxílico
son por ejemplo hexametilenodiamina/ácido adípico,
hexametilenodiamina/ácido dodecanodioico, octametilenodiamina/ácido
sebácico, decametilenodiamina/ácido sebácico,
decametilenodiamina/ácido dodecanodioico,
dodecametilenodiamina/ácido dodecanodioico y
dodecametilenodiamina/ácido
2,6-naftalenodicarboxílico. Adicionalmente, pueden
emplearse también, sin embargo, cualesquiera otras combinaciones
como decametilenodiamina/ácido dodecanodioico/ácido tereftálico,
hexametilenodiamina/ácido adípico/ácido tereftálico,
hexametilenodiamina/ácido adípico/caprolactama,
decametilenodiamina/ácido dodecanodioico/ácido
\omega-aminoundecanoico, decametilenodiamina/ácido
dodecanodioico/laurolactama, decametilenodiamina/
ácido tereftálico/laurolactama o dodecametilenodiamina/ácido 2,6-naftalenodicarboxílico/laurolactama.
ácido tereftálico/laurolactama o dodecametilenodiamina/ácido 2,6-naftalenodicarboxílico/laurolactama.
En una forma de realización preferida el
copolímero poliamina-poliamida se produce
adicionalmente con empleo de un ácido oligocarboxílico, que se
selecciona de 0,015 hasta aproximadamente 3% molar de ácido
dicarboxílico y 0,01 hasta aproximadamente 1,2% molar de ácido
tricarboxílico, referido en cada caso a la suma de los restantes
monómeros formadores de poliamida. A este respecto, en la
combinación equivalente de diamina y ácido dicarboxílico se
considera individualmente cada uno de estos monómeros. En el caso de
emplearse un ácido dicarboxílico, se añade preferiblemente 0,03 a
2,2% molar, de modo particularmente preferible 0,05 a 1,5% molar, de
modo muy particularmente preferible 0,1 a 1% molar y especialmente
0,15 a 0,65% molar; si se emplea un ácido tricarboxílico, se toma
entonces preferiblemente 0,02 a 0,9% molar, de modo particularmente
preferible 0,025 a 0,6% molar, de modo muy particularmente
preferible 0,03 a 0,4% molar y especialmente 0,04 a 0,25% molar. Por
la utilización conjunta del ácido oligocarboxílico, se mejoran
claramente la resistencia a los disolventes y los combustibles,
particularmente la estabilidad a la hidrólisis y la alcohólisis.
\newpage
Como ácido oligocarboxílico se puede emplear
cualquier ácido di- o tricarboxílico convencional que tenga 6 a 24
átomos C, por ejemplo ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico,
ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido isoftálico, ácido
2,6-naftalenodicarboxílico, ácido
ciclohexano-1,4-dicarboxílico, ácido
trimesínico o ácido trimelítico.
En caso deseado, pueden emplearse adicionalmente
como reguladores ácidos monocarboxílicos alifáticos, alicíclicos,
aromáticos, aralquílicos y/o sustituidos con alquilarilo que tengan
3 a 50 átomos de carbono, tales como p.ej. ácido láurico, ácidos
grasos insaturados, ácido acrílico o ácido benzoico. Con estos
reguladores puede reducirse la concentración de grupos amino, sin
modificar la configuración de la molécula. Adicionalmente, pueden
incorporarse de este modo grupos funcionales tales como enlaces
dobles o triples, etc. No obstante, es deseable que el copolímero
poliamina-poliamida posea una proporción sustancial
de grupos amino. Preferiblemente, la concentración de grupos amino
del copolímero está comprendida en el intervalo de 150 a 1500
mmol/kg, de modo particularmente preferible en el intervalo de 250
a 1300 mmol/kg y de modo muy particularmente preferible en el
intervalo de 300 a 1100 mmol/kg. Bajo grupos amino se entienden
aquí y en lo sucesivo no sólo grupos amino terminales, sino también
funciones amino secundarias o terciarias de la poliamina
opcionalmente presentes.
En el copolímero
poliamina-poliamida, la composición de la parte
poliamida puede variar dentro de un intervalo muy amplio, dado que
la compatibilidad con las poliamidas de los componentes según a) y
c) está determinada y viene dada por regla general evidentemente
por otros factores.
Los copolímeros
poliamina-poliamida pueden producirse por diversos
procesos.
Una posibilidad consiste en reunir inicialmente
los monómeros formadores de poliamida y la poliamina y realizar la
polimerización o la policondensación. El ácido oligocarboxílico
puede añadirse o bien al principio o en el transcurso de la
reacción.
Un proceso preferido consiste sin embargo en que
en un proceso de dos etapas, se realiza en primer lugar
opcionalmente la disociación de la lactama y la polimerización en
presencia de agua (alternativamente, los ácidos
\omega-aminocarboxílicos o las diaminas y los
ácidos dicarboxílicos respectivos se incorporan y prepolimerizan
directamente); en el segundo paso se añade la poliamina, en tanto
que el ácido oligocarboxílico opcionalmente coutilizado se dosifica
antes, durante o después de la prepolimerización. Se reduce luego
la presión a temperaturas comprendidas entre 200 y 290ºC y se
realiza la policondensación en corriente de nitrógeno o a vacío.
Otro proceso preferido consiste en la
degradación hidrolítica de una poliamida para dar un prepolímero y
reacción simultánea o subsiguiente con la poliamina.
Preferiblemente se emplean poliamidas en las cuales la diferencia
de grupos terminales es aproximadamente nula, o bien en las cuales
el ácido oligocarboxílico opcionalmente coutilizado está ya
policondensado. No obstante, el ácido oligocarboxílico puede
añadirse también al comienzo o en el transcurso de la reacción de
degradación.
Con estos procesos pueden producirse poliamidas
muy ramificadas que tienen índices de acidez menores que 40
mmol/kg, preferiblemente menores que 20 mmol/kg y de modo
particularmente preferible menores que 10 mmol/kg. Ya después de un
tiempo de reacción de 1 a 5 horas a temperaturas de 200ºC a 290ºC se
obtiene una conversión aproximadamente completa.
En caso deseado, en un paso de proceso ulterior
puede incorporarse una fase de vacío de varias horas. Ésta tiene
una duración de 4 horas como mínimo, preferiblemente al menos 6
horas y de modo particularmente preferible al menos 8 horas a 200
hasta 290ºC. Después de un periodo de inducción de varias horas, se
observa luego un aumento de la viscosidad de la masa fundida
observar, que sería atribuible a que tiene lugar una reacción de
los grupos terminales amino entre sí con desprendimiento de amoníaco
y unión de cadenas. Con ello se incrementa adicionalmente el peso
molecular, lo cual es particularmente ventajoso en el caso de
composiciones de extrusión.
En caso de que la reacción no se conduzca hasta
el final en estado de fusión, el copolímero
poliamina-poliamida puede someterse a una
post-condensación en fase sólida de acuerdo con la
técnica anterior.
PA11 se produce por policondensación de ácido
\omega-aminoundecanoico, en tanto que PA12 se
obtiene por polimerización de laurolactama con apertura de anillo.
Ambos polímeros pueden obtenerse en el comercio en una
multiplicidad de tipos.
PA612 puede obtenerse por policondensación de
una mezcla equivalente de hexametilenodiamina y ácido
1,12-dodecanodioico. PA1012 se produce por
policondensación de una mezcla equivalente de
1,10-decanodiamina y ácido
1,12-dodecanodioico, en tanto que PA1212 se obtiene
de igual modo a partir de 1,12-dodecanodiamina y
ácido 1,12-dodecanodioico.
Ventajosamente, pueden emplearse también en este
caso mezclas de diversas poliamidas, p.ej. PA12/PA1012 o
PA12/PA1212. Las mezclas de estas clase se caracterizan por una
resistencia particularmente elevada al impacto a baja temperatura;
las mismas se describen por ejemplo en el documento
EP-A-0 388 583.
\newpage
Particularmente en el caso en que el material
compuesto de varias capas se emplee como envase para alimentos,
puede ser ventajoso emplear en la capa I o la capa II copoliamidas
en lugar de las homopoliamidas, a fin de hacer la capa susceptible
de termosellado por disminución del punto de fusión. Comonómeros
apropiados se encuentran a disposición de los expertos con un campo
de elección amplio, por ejemplo caprolactama, laurolactama o la
combinación equimolar de una diamina
C_{6}-C_{12} con un ácido dicarboxílico
C_{6}-C_{12}.
Las composiciones poliamídicas empleadas pueden
contener como máximo aproximadamente 50% en peso de aditivos, que
se seleccionan de caucho aportador de resistencia al impacto y/o
adyuvantes o aditivos convencionales.
Los cauchos aportadores de resistencia al
impacto para composiciones poliamídicas forman parte de la técnica
anterior. Los mismos contienen grupos funcionales que se derivan de
compuestos insaturados funcionales, que o bien se han polimerizado
en la cadena principal o se han injertado en la cadena principal.
Los más utilizados son caucho EPM o EPDM, que se ha injertado por
reacción de radicales con anhídrido maleico. Cauchos de esta clase
pueden emplearse también junto con una poliolefina no funcionalizada
como p.ej. polipropileno isotáctico, como se describe en el
documento EP-A-0 683 210.
Adicionalmente, las composiciones pueden
contener todavía cantidades menores de adyuvantes o aditivos, que
son convenientes para el ajuste de determinadas propiedades.
Ejemplos de ellos son plastificantes, pigmentos o cargas tales como
negro de carbono, dióxido de titanio, sulfuro de cinc, silicatos o
carbonatos, adyuvantes de transformación tales como ceras,
estearato de cinc o estearato de calcio, agentes ignifugantes tales
como hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio o cianurato de
melamina, fibras de vidrio, antioxidantes, estabilizadores UV y
aditivos que confieren al producto propiedades antielectrostáticas o
conductividad eléctrica como p.ej. fibras de carbono, fibrillas de
grafito, fibras de acero inoxidable o negro de carbono
conductor.
En una posible forma de realización, las
composiciones contienen 1 a 25% en peso de plastificante, de modo
particularmente preferible 2 a 20% en peso y de modo especialmente
preferible 3 a 15% en peso.
Los plastificantes y su empleo en poliamidas son
conocidos. Una vista de conjunto general acerca de plastificantes
que son apropiados para poliamidas, puede obtenerse de
Gächter/Müller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 2ª edición,
p. 296.
Compuestos convencionales apropiados como
plastificantes son p.ej. ésteres del ácido
p-hidroxibenzoico que tienen 2 a 20 átomos C en el
componente alcohol o amidas de ácidos arilsulfónicos que tienen 2 a
12 átomos C en el componente amina, preferiblemente amidas del
ácido bencenosulfónico.
Como plastificante pueden emplearse entre otros
p-hidroxibenzoato de etilo,
p-hidroxibenzoato de octilo,
p-hidroxibenzoato de isohexadecilo,
n-octilamida del ácido toluenosulfónico,
n-butilamida del ácido bencenosulfónico o
2-etilhexilamida del ácido bencenosulfónico.
En cuanto al material compuesto de varias capas
correspondiente a la invención se trata en una forma de realización
de un tubo, una boca de llenado, o un depósito, particularmente para
la conducción o el almacenamiento de líquidos o gases. Un tubo de
esta clase puede estar realizado en forma recta o en forma ondulada,
o está ondulado solamente en secciones parciales. Los tubos
ondulados forman parte de la técnica anterior (p.ej. US 5 460 771),
por lo que son innecesarios detalles adicionales en este lugar.
Finalidades de empleo importantes de tales materiales compuestos de
varias capas son la aplicación como conducción de combustibles, como
bocas de llenado de tanques, como tubería de vapor (es decir una
tubería por la cual se conducen vapores de combustibles, p.ej.
tuberías de ventilación), como tuberías de estaciones de servicio,
como tuberías de líquidos fríos, como conducciones de aire
acondicionado o como depósitos de combustible.
El material compuesto de varias capas
correspondiente a la invención puede encontrarse también como
material compuesto plano, por ejemplo en forma de hoja, por ejemplo
como hoja de empaquetamiento de alimentos.
En el caso de empleo del material compuesto de
varias capas correspondiente a la invención para la conducción o el
almacenamiento de líquidos, gases o polvos combustibles, como p.ej.
combustible o vapores de combustible, se recomienda hacer
eléctricamente conductora una de las capas pertenecientes al
material compuesto o una capa interna adicional. Esto puede
realizarse incorporando en la composición un aditivo eléctricamente
conductor por cualquiera de los métodos de la técnica anterior.
Como aditivo conductor pueden emplearse por ejemplo negro de
carbono conductor, laminillas metálicas, polvos metálicos, bolitas
de vidrio metalizadas, fibras de vidrio metalizadas, fibras
metálicas (por ejemplo de acero inoxidable), cristales filiformes
metalizados, fibras de carbono (incluso metalizadas), polímeros
intrínsecamente conductores o fibrillas de grafito. Pueden
emplearse también mezclas de diferentes aditivos conductores.
En el caso preferido, la capa eléctricamente
conductora está en contacto directo con el medio a transportar o
almacenar y posee una resistencia superficial de 10^{9}
\Omega/cuadrado como máximo. El método de medida para la
determinación de la resistencia de tubos de varias capas se expone
en el documento SAE J 2260 (noviembre de 1996, párrafo 7.9).
En la realización del material compuesto de
varias capas correspondiente a la invención como cuerpo hueco o
perfil hueco (p.ej. tubo) éste puede estar revestido además con una
capa de elastómero adicional. Para el revestimiento son apropiadas
no sólo composiciones de caucho reticulables sino también
elastómeros termoplásticos. El revestimiento puede aplicarse sobre
el tubo con o sin empleo de un promotor de adherencia adicional, por
ejemplo por extrusión sobre una cabeza de inyección transversal, o
de tal manera que un tubo flexible de elastómero prefabricado se
empuja sobre el tubo de varias capas extruido acabado. Por regla
general el revestimiento tiene un espesor de 0,1 a 4 mm y
preferiblemente de 0,2 a 3 mm.
Elastómeros apropiados son por ejemplo caucho de
cloropreno, caucho etileno/propileno (EPM), caucho
etileno/propileno/dieno (EPDM), caucho de epiclorhidrina (ECO),
polietileno clorado, caucho de acrilato, polietileno clorosulfonado,
caucho de silicona, PVC plastificado, polieteresteramidas o
polieteramidas.
El acabado del material compuesto de varias
capas puede realizarse en una o varias etapas, por ejemplo mediante
un proceso de una sola etapa por moldeo de inyección de varios
componentes, coextrusión, moldeo por
coextrusión-soplado (por ejemplo, moldeo por
soplado 3D, extrusión de tubo flexible en un semimolde abierto,
manipulación de tubos flexibles 3D, moldeo por
aspiración-soplado,
aspiración-soplado 3D, moldeo por soplado
secuencial) o por procesos en varias etapas, como se describe p.ej.
en el documento US 5 554 425.
Objeto de la invención es también el empleo de
una composición como capa promotora de adherencia en un material
compuesto de varias capas de acuerdo con la reivindicación 35.
La invención se ilustra a continuación mediante
ejemplos.
En los ejemplos se emplearon los componentes o
composiciones siguientes:
- VESTAMID® X7293,
- una composición de extrusión plastificada y modificada en resistencia al impacto a base de PA12 de Degussa AG, Düsseldorf
- VESTAMID® ZA7295,
- una composición de extrusión de PA12 de Degussa AG, Düsseldorf
- ULTRAMID® B4,
- una PA6 de BASF AG, Ludwigshafen
- ULTRAMID® B5W,
- una PA6 de BASF AG, Ludwigshafen
- VESTAMID® D22,
- una PA612 de alta viscosidad de Degussa AG, Düsseldorf
Se fundieron 4,78 kg de caprolactama en una
caldera provista de calentamiento a 180 hasta 210ºC y se
transfirieron a una caldera de policondensación resistente a la
presión. Se añadieron luego 250 ml de agua y 57 ppm de ácido
hipofosforoso. La disociación de la caprolactama se realizó a 280ºC
bajo la presión propia que se alcanzó por sí misma. A continuación
se descomprimió en el transcurso de 3 horas a una presión de vapor
de agua residual de 3 bar y se añadieron 230 g de polietilenimina
(LUPASOL® G 100, BASF AG, Ludwigshafen). Después de ello se
expandió a la presión normal y se realizó la policondensación
pasando una corriente de nitrógeno durante 2 h a 250ºC. La masa
fundida clara se descargó en forma de cordones por medio de una
bomba de masa fundida, se enfrió al baño maría y se granuló
seguidamente. El copolímero obtenido tenía una proporción de
polietilenimina de 4,5% en peso y una proporción de PA6 de 95,5% en
peso.
Con ayuda de un extrusor de doble tornillo
Berstorff ZE 25 se produjo a 280ºC una mezcla íntima de 6,1 kg de
VESTAMID® D22, 9,0 kg de ULTRAMID® B5W y 2,0 kg del copolímero
polietilenimina-PA6, se extruyó en forma de cordón,
se granuló y se secó.
Empleando esta mezcla se produjo por coextrusión
un tubo de tres capas con un diámetro exterior de 8 mm y un espesor
global de pared de 1 mm. La capa externa de este tubo estaba
constituida por VESTAMID® D22, la capa intermedia por la mezcla
producida inicialmente y la capa interna por ULTRAMID® B4. En las
dos superficies límite de las fases se obtuvo de este modo una
adherencia inseparable.
Con ayuda de un extrusor de doble tornillo
Berstorff ZE 25 se produjo a 320ºC una mezcla íntima de 8,1 kg de
VESTAMID® ZA 7295 y 9,0 kg de ULTRAMID® B4, se extruyó en forma de
cordón, se granuló y se secó. En este caso se observaron en cierta
medida reacciones de transamidación, que conducían a copolímeros de
bloques.
Empleando esta mezcla se produjo por coextrusión
un tubo de tres capas con un diámetro exterior de 8 mm y un espesor
total de pared de 1 mm. La capa exterior de este tubo estaba
constituida por VESTAMID® X7293, la capa intermedia por la mezcla
preparada inicialmente y la capa interna por ULTRAMID® B4. En las
superficies límites de ambas fases se obtuvo de este modo una
adhesión inseparable.
Claims (35)
1. Material compuesto de varias capas, que
contiene la capa siguiente:
I. Una capa I de una composición, que contiene
los siguientes componentes:
- a)
- 0 a 80 partes en peso de una poliamida, seleccionada de PA6, PA66, PA6/66 y mezclas de las mismas,
- c)
- 0 a 80 partes en peso de una poliamida, seleccionada de PA11, PA12, PA612, PA1012, PA1212 y mezclas de las mismas,
- \quad
- caracterizado porque la adhesión de esta capa se mejora por una disposición que se selecciona del grupo
A. presencia simultánea del componente
siguiente:
- b)
- 0,5 a 100 partes en peso de un copolímero poliamina-poliamida, que se produce por empleo de los siguientes monómeros:
- \alpha)
- 0,5 a 25 partes en peso, referidas al copolímero poliamina-poliamida, de una poliamina que tiene al menos 4 átomos de nitrógeno y un peso molecular medio numérico M_{n} de al menos 146 g/mol, y
- \beta)
- monómeros formadores de poliamida, seleccionados de lactamas, ácidos \omega-aminocarboxílicos y/o combinaciones equimolares de diamina y ácido dicarboxílico y
B. unión de los componentes según a) y c) por
adición de un compuesto reactivo,
donde la suma de las partes en peso de los
componentes según a), c) y opcionalmente b) es 100 y donde
adicional-
{}\hskip0,5cmmente
{}\hskip0,5cmmente
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
2. Material compuesto de varias capas según la
reivindicación 1,
caracterizado porque,
la composición de la capa I contiene:
- -
-
\vtcortauna
- \quad
- y/o
- -
-
\vtcortauna
3. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
la composición de la capa I contiene:
- -
-
\vtcortauna
- \quad
- y/o
- -
-
\vtcortauna
- \quad
- y/o
- -
-
\vtcortauna
4. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
la composición de la capa I contiene:
- -
-
\vtcortauna
- \quad
- y/o
- -
-
\vtcortauna
- \quad
- y/o
- -
-
\vtcortauna
5. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
la composición de la capa I contiene:
- -
-
\vtcortauna
- \quad
- y/o
- -
-
\vtcortauna
- \quad
- y/o
- -
-
\vtcortauna
6. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
la composición de la capa I contiene:
- -
-
\vtcortauna
- \quad
- o
- -
-
\vtcortauna
- \quad
- o
- -
-
\vtcortauna
7. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
la composición de la capa I contiene:
- -
-
\vtcortauna
- \quad
- o
- -
-
\vtcortauna
- \quad
- o
- -
-
\vtcortauna
8. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
la composición de la capa I contiene como máximo
40 partes en peso del componente según b).
9. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
el copolímero
poliamina-poliamida se produce con empleo de 1 a 20%
en peso de la poliamina.
10. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
el copolímero
poliamina-poliamida se produce con empleo de 1,5 a
16% en peso de la poliamina.
11. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
la poliamina contiene al menos 8 átomos de
nitrógeno.
12. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
la poliamina contiene al menos 11 átomos de
nitrógeno.
13. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
la poliamina tiene un peso molecular medio
numérico M_{n} de al menos 500 g/mol.
14. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
la poliamina tiene un peso molecular medio
numérico M_{n} de al menos 800 g/mol.
15. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
la concentración de grupos amino del copolímero
poliamina-poliamida está comprendida en el intervalo
de 100 a 2500 mmol/kg.
16. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
la composición de la capa I contiene copolímeros
de bloques, que se han formado a partir de los componentes según a)
y c).
17. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
contiene al menos una capa II de una composición
a base de PA11, PA12, PA612, PA1012 y/o PA1212.
18. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
contiene al menos una capa III de una
composición a base de PA6, PA66 y/o PA6/66.
19. Material compuesto de varias capas según la
reivindicación 18,
caracterizado porque,
posee el orden de estratificación I/III.
20. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones 17 y 18,
caracterizado porque,
posee el orden de estratificación II/I/III.
21. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones 17 y 18,
caracterizado porque,
está construido simétricamente y exhibe el orden
de estratificación II/I/II o el orden de estratificación
II/I/III/I/II.
22. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
contiene adicionalmente una capa de material
regenerado.
23. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
las composiciones individuales contienen en cada
caso 50% en peso de aditivos como máximo.
24. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones 16 a 22,
caracterizado porque,
la capa II constituye la capa exterior.
25. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
una de las capas se ha adaptado para ser
eléctricamente conductora.
26. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24,
caracterizado porque,
en la capa más interna se incluye además una
capa adicional eléctricamente conductora.
27. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
es un tubo.
28. Material compuesto de varias capas según la
reivindicación 27,
caracterizado porque,
está ondulado completamente o en secciones
parciales.
29. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26,
caracterizado porque,
es un cuerpo hueco.
30. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
en la capa más externa se incluye además una
capa elastómera.
31. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28 y 30,
caracterizado porque,
es una conducción de combustible, una conducción
de líquido inflamable, una conducción de líquido frío, una
conducción de fluido hidráulico, una conducción de estación de
servicio, una conducción de aire acondicionado o una línea de
vapor.
32. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones 29 y 30,
caracterizado porque,
es un depósito, particularmente un depósito de
combustible, o una boca de llenado, particularmente una boca de
llenado de tanque.
33. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24,
caracterizado porque,
es una hoja.
34. Material compuesto de varias capas según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque,
se produce mediante moldeo por inyección de
varios componentes, coextrusión o moldeo por
coextrusión-soplado.
35. Empleo de una composición, que contiene los
siguientes componentes:
- a)
- 0 a 80 partes en peso de una poliamida,
- \quad
- seleccionada de PA6, PA66, PA6/66 y mezclas de las mismas,
- c)
- 0 a 80 partes en peso de una poliamida,
- \quad
- seleccionada de PA11, PA12, PA612, PA1012, PA1212 y mezclas de las mismas,
donde la suma de las partes en peso
de los componentes según a), c) y opcionalmente b) es 100, como capa
promotora de adherencia en un material compuesto de varias capas,
obteniéndose el efecto promotor de adherencia por una disposición
seleccionada del
grupo
A. presencia simultánea del siguiente
componente:
- b)
- 0,5 a 100 partes en peso de un copolímero poliamina-poliamida, que se produce por empleo de los siguientes monómeros:
- \alpha)
- 0,5 a 25% en peso, referido al copolímero poliamina-poliamida, de una poliamina que tiene al menos 4 átomos de nitrógeno y un peso molecular medio numérico M_{n} de al menos 146 g/mol y
- \beta)
- monómeros formadores de poliamida, seleccionados de lactamas, ácidos \omega-aminocarboxílicos y/o combinaciones equimolares de diamina y ácido dicarboxílico;
B. unión de los componentes según a) y c) por
adición de un compuesto reactivo;
C. mezcladura de los componentes para dar una
mezcla de poliamidas y post-condensación en fase
sólida de la
{}\hskip0,9cm mezcla de poliamidas obtenida;
{}\hskip0,9cm mezcla de poliamidas obtenida;
- \quad
- donde adicionalmente
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
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