ES2254239T3

ES2254239T3 - Composicion de recubrimiento acrilica acuosa.

Info

Publication number: ES2254239T3
Application number: ES00969708T
Authority: ES
Inventors: David Robert Fenn; Andrew French; Joan Cromie
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2000-02-05
Filing date: 2000-10-25
Publication date: 2006-06-16
Anticipated expiration: 2020-10-25
Also published as: CA2399487C; BR0017080B1; CA2399487A1; DE60025274T2; BR0017080A; DE60025274D1; CN1433450A; EP1263895A1; AU2000279364A1; EP1263895B1; CN1237125C; WO2001057143A1; GB0002633D0

Abstract

Una composición de recubrimiento termoestable acuosa que comprende una dispersión en un medio acuoso de: (i) un polímero de adición acrílico que tiene un índice de acidez de 50 a 150, (ii) un polímero de adición acrílico que tiene un índice de acidez inferior al del polímero (i) y (iii) una base, conteniendo el polímero (i) y/o el polímero (ii) grupos funcionales adicionales, y teniendo (i) un contenido inferior de monómeros hidrófobos, seleccionados entre estireno, estirenos sustituidos y ésteres alquílicos de ácido (met) acrílico, conteniendo el grupo alquilo seis o más átomos de carbono, que el polímero (ii) y siendo el contenido total de estireno y estireno sustituido de los polímeros (i) y (ii) 30% en peso o menos.

Description

Composición de recubrimiento acrílica acuosa.

La presente invención se refiere a una composición de recubrimiento acuosa que contiene polímeros de adición acrílicos. Se refiere asimismo a un proceso para producir dicha composición de recubrimiento, a un proceso de recubrimiento con el uso de dicha composición y a un sustrato revestido que se puede obtener a través del proceso de recubrimiento.

Una de las clases de composiciones de recubrimiento principales que se conocen es la que comprende polímeros de adición acrílicos como formadores de película. Estos pueden ir soportados en un disolvente orgánico o un medio acuoso. El polímero puede tener diversos grupos funcionales, como por ejemplo grupos hidroxilo. Estas composiciones pueden contener también un agente de reticulación que reacciona con los grupos funcionales en el polímero para reticular la película de recubrimiento final. El agente de reticulación puede consistir por ejemplo en un poliisocianato o una resina de melamina formaldehído. Las composiciones se aplican como una capa en la superficie de un sustrato y o bien se dejan en reposo para que se sequen y se curen a la temperatura ambiente o bien se calientan para iniciar o acelerar el proceso de secado y de curado. Durante el secado y curado, se evapora el disolvente o el agua y reaccionan entre sí el polímero y el agente de reticulación para producir una película de recubrimiento reticulada.

Por consideraciones medioambientales, existe la tendencia general dentro de la industria de los recubrimientos a la utilización de composiciones de recubrimiento con un contenido en disolventes orgánicos reducido. Los recubrimientos que tienen un contenido en disolventes orgánicos más bajo emiten niveles más bajos de disolvente cuando se utilizan y, por consiguiente, contaminan menos la atmósfera.

Una forma de conseguir un menor contenido en disolvente consiste en utilizar composiciones de soporte acuoso. Uno de los métodos para incorporar polímeros de adición acrílicos en agua consiste en introducir en ellos la función carboxilo (-COOH) mediante la incorporación de ciertos monómeros etilénicamente insaturados con función carboxilo, como por ejemplo ácido acrílico, durante su fabricación, y neutralizar al menos parte de los grupos carboxilo en la composición acuosa por adición de una base, como por ejemplo hidróxido de metal alcalino, amoníaco o una amina. Los grupos carboxilo neutralizados resultantes estabilizan el polímero en dispersión en agua.

Uno de los problemas que han detectado los autores de la invención es que, en la práctica, la dilución con agua para conseguir viscosidades adecuadas para su aplicación tiene como resultado un contenido en sólidos que es demasiado bajo como para conseguir una construcción de película adecuada para recubrir. En las aplicaciones por aspersión, es preferible un contenido en sólidos del 35 a 60%.

Los autores de la invención han observado que el uso de una combinación de polímeros acrílicos de diferentes índices de acidez y diferentes contenidos de monómeros hidrófobos tiene como resultado una composición soportada en agua que puede tener una viscosidad adecuada para su aplicación, al mismo tiempo que tiene un contenido en sólidos suficientemente alto como para producir una buena construcción de película para el recubrimiento. En la presente memoria descriptiva se emplea generalmente la abreviatura AV para referirse al índice de acidez. El índice de acidez es la masa de hidróxido potásico en miligramos que se requiere para neutralizar los grupos ácidos en 1 gramo de dicha resina.

De acuerdo con uno de los aspectos de la presente invención, se proporciona una composición de recubrimiento termoestable acuosa que comprende una dispersión en un medio acuoso de:

(i) un polímero de adición acrílico que tiene un índice de acidez de 50 a 150 y

(ii) un polímero de adición acrílico que tiene un índice de acidez inferior que el del polímero (i) y

(ii) una base,

conteniendo el polímero (i) y/o el polímero (ii) grupos funcionales adicionales, y

teniendo el polímero (i) un contenido inferior en monómeros hidrófobos, seleccionados entre estireno, estirenos sustituidos y ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico, conteniendo el grupo alquilo seis o más átomos de carbono, que el del polímero (ii) y siendo el contenido total en estireno y estireno sustituido de los polímeros (i) y (ii) de 30% o menos.

Preferiblemente, el contenido total en estireno y estireno sustituido de los polímeros (i) y (ii) es de 23,75% o menos, más preferiblemente 22,5% o menos, siendo más preferible 21,25% o menos.

De acuerdo con un segundo aspecto de la invención, se proporciona una composición de recubrimiento termoestable acuosa que comprende una dispersión en un medio acuoso de

(i) un polímero de adición acrílico que tiene un índice de acidez de 50 a 150,

(ii) un polímero de adición acrílico que tiene un índice de acidez inferior al del polímero (i) y

(iii) una base,

teniendo el polímero (i) un contenido inferior de monómeros hidrófobos, seleccionados entre estireno, estirenos sustituidos, y ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico, conteniendo los grupos alquilo seis o más átomos de carbono, que el del polímero (ii), y teniendo el polímero (i) un contenido en monómero hidrófobo de 10% en peso o inferior.

En cualquiera de los dos aspectos de la invención, preferiblemente, el AV del polímero (i) es de 35 a 150, más preferiblemente de 50 a 120, siendo incluso más preferible de 75 a 100, e idealmente 95.

Preferiblemente, el AV del polímero (ii) es inferior a 20, más preferiblemente inferior a 10, siendo aún más preferible 5 o inferior.

Preferiblemente, el polímero (i) y el polímero (ii) están presentes en una relación de 1:99 a 99:1 en peso, más preferiblemente de 1:99 a 1:1, siendo aún más preferible de 1:19 a 3:7.

Los polímeros de adición acrílicos se derivan de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables como monómeros acrílicos o vinilo. Los polímeros comprenden unidades estructurales. Al menos uno de los polímeros comprende además unidades con función carboxilo. Al menos uno de los polímeros comprende también otras unidades funcionales. Preferiblemente, ambos polímeros comprenden también otras unidades funcionales.

Los polímeros de adición acrílicos preferibles tienen un peso molecular de media en número según se mide por cromatografía de permeación de gel de 700 a 10.000, más preferiblemente de 1.000 a 6.000, siendo sobre todo preferible de 1.500 a 5.000.

Los polímeros de adición acrílicos preferibles tienen una temperatura de transición vítrea teórica (Tg Fox) de -30 a 100ºC, más preferiblemente de 0 a 80ºC.

Tal como se utiliza en el presente documento, el término monómero acrílico se refiere a un ácido acrílico o metacrílico o sus ésteres. El término (met)acrilato se refiere tanto al acrilato como al metacrilato indistintamente, y el término ácido (met)acrílico se refiere a ácido tanto acrílico como metacrílico indistintamente.

Las unidades estructurales derivadas de monómeros que no son funcionales, es decir los que no tienen grupos funcionales reactivos. Entre los ejemplos de monómeros no funcionales se incluyen ésteres de alquilo de ácido (met)acrílico y monómeros vinílicos no funcionales.

Entre los ejemplos de ésteres de alquilo de ácido (met)acrílico adecuados se incluyen ésteres de alquilo de C1-C12, como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de t-butilo y (met)acrilato de n-propilo. Entre los ejemplos de monómeros de vinilo no funcionales se incluyen estireno y alfa metil estireno.

Las unidades estructurales pueden derivarse asimismo de agentes de transferencia de cadena no funcionales. Los agentes de transferencia de cadena son compuestos que se utilizan en la fabricación de polímeros de adición acrílicos para controlar su peso molecular. Entre los ejemplos de agentes de transferencia de cadena conocidos se incluyen compuestos mercapto. Entre los ejemplos de compuestos mercapto que se pueden utilizar para producir unidades estructurales se incluyen octil mercaptano, dodecil mercaptano y tetra(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol.

Preferiblemente, el polímero (ii) tiene un contenido en monómero hidrófobo de al menos 10% en peso, más preferiblemente, al menos 20% en peso.

El polímero (i) tiene un contenido en monómero hidrófobo inferior al del polímero (ii). Preferiblemente, el polímero (i) tiene un contenido en monómero hidrófobo de 10% o inferior. Más preferiblemente, el polímero (i) tiene un contenido en monómero hidrófobo de 5% o inferior.

Los monómeros hidrófobos son estireno, estirenos sustituidos (v.g., alfa-metil estireno, vinil tolueno, t-butilestireno) y ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico conteniendo el grupo alquilo seis o más átomos de carbono. Entre los monómeros hidrófobos preferibles se incluyen estireno, alfa-metil estireno, metacrilato de isobornilo, acrilato de etilhexilo, metacrilato de etilhexilo y metacrilato de laurilo. En el primer aspecto de la invención, el peso combinado de estireno y estireno sustituido de los polímeros (i) y (ii) es de 30% o inferior con respecto al peso total de los polímeros (i) y (ii). Esto es especialmente importante cuando se destina el recubrimiento para una capa superior para uso exterior. Las capas superiores que tienen altos niveles de estireno tienden a tener una escasa resistencia a la radiación ultravioleta conduciendo a una pérdida del brillo, agrietamiento y cambio de color.

Las unidades con función carboxilo se pueden derivar de monómeros con función ácido carboxílico insaturados, agentes de transferencia de cadena con función ácido carboxílico o iniciadores con función ácido carboxílico. Entre los ejemplos de monómeros con función ácido carboxílico se incluyen ácido acrílico y ácido metacrílico. Entre los ejemplos de agentes de transferencia de cadena con función ácido carboxílico se incluyen ácido mercaptoacético, ácido 3-mercaptopropiónico, y ácido 2-mercaptopropiónico. Un ejemplo de iniciador con función ácido es 4,4'-azobis(ácido 4-cianopentanoico). También es posible producir unidades con función carboxilo modificando otras unidades funcionales del polímero. Por ejemplo, se puede hacer reaccionar grupos con función hidroxilo con anhídridos cíclicos como anhídrido ftálico o anhídrido hexahidroftálico. Preferiblemente, las unidades con función carboxilo se derivan de ácido (met)acrílico y/o ácido 3-mercaptopropiónico.

Otras unidades funcionales son las que se derivan de monómeros que llevan grupos reactivos distintos a los grupos carboxilo, como por ejemplo grupos hidroxilo, grupos acetoacetato, grupos alcoxisilano y grupos epoxi. Un ejemplo de monómero que lleva un grupo acetoacetato es metacrilato de acetoacetilo. Un ejemplo de monómero que llevan un grupo epoxi es (met)acrilato de glicidilo. Un ejemplo de monómero que lleva un grupo alcoxisilano es metacrilato de 3-(trimetoxisilil)propilo.

Las composiciones comprenden preferiblemente un agente de reticulación para el polímero de adición. El agente de reticulación es un compuesto que tiene una media de al menos dos grupos funcionales por molécula que pueden reaccionar con los grupos funcionales del polímero. Entre los ejemplos de agentes de reticulación adecuados se incluyen resinas de melamina formaldehído, poliaminas, poliamidas, cetiminas, aldiminas y poliisocianatos.

Cuando al menos uno de los polímeros tiene grupos con función acetoacetato entre los agentes de reticulación adecuados se incluyen poliaminas. Las poliaminas son compuestos que contienen al menos dos grupos amina primaria y/o secundaria por molécula. Entre los ejemplos de poliaminas se incluyen la gama de poliaminas EPI-CURE (TM) distribuida por Shell Chemicals. Los grupos amina pueden estar bloqueados, como por ejemplo, por reacción de grupos amina primarios con aldehídos o cetonas. Entre los ejemplos de poliaminas bloqueadas se incluyen Desmophen LS 2965 y Desmophen LS 2142 distribuidos por Bayer.

Cuando al menos uno de los polímeros tiene grupos con función alcoxisilano, puede tener lugar la reticulación sin necesidad de un agente de reticulación por separado. No obstante, pueden añadirse agentes de reticulación con función alcoxi silano, por ejemplo, para aumentar la densidad de reticulación del recubrimiento. Entre los ejemplos de agentes de reticulación con función silano se incluyen los productos de reacción de poliisocianatos y aminosilanos, tal como se describen en EP 571.073 y los productos de reacción de poliacrilatos y aminosilanos tal como se describen en US 4.429.082.

Cuando al menos uno de los polímeros de adición tiene grupos epoxi entre los agentes de reticulación adecuados se incluyen poliaminas y poliamidas. Las poliamidas se obtienen por reacción de ácidos grasos dimerizados con poliaminas. Entre los ejemplos de poliamidas se incluye la gama de poliaminas EPI-CURE (TM) distribuida por Shell Chemicals.

Preferiblemente, al menos uno de los polímeros contiene unidades con función hidroxilo. Más preferiblemente, ambos polímeros contienen unidades con función hidroxilo. Si solamente uno de los polímeros contiene grupos con función hidroxilo, preferiblemente, es el polímero con el AV inferior, es decir el polímero (ii).

Las unidades con función hidroxilo opcionales pueden derivarse de monómeros acrílicos o vinílicos con función hidroxilo o de agentes de transferencia de cadena con función hidroxilo. Un ejemplo de monómero vinílico con función hidroxilo es alcohol vinílico. Entre los ejemplos de monómeros acrílicos con función hidroxilo se incluyen (met)acrilato de hidroxietilo y (met)acrilato de hidroxipropilo y (met)acrilato de hidroxibutilo. Un ejemplo de agente de transferencia de cadena con función hidroxilo es mercaptoetanol.

Otros ejemplos de monómeros acrílicos con función hidroxilo adecuados son los productos de reacción de (met)acrilato de glicidilo con ácidos mono-carboxílicos, como ácido versático y el producto de reacción de ácido (met)acrílico con compuestos monoepoxídicos como Cardura E (el éster glicidílico de ácido versático; marca registrada de Shell).

Preferiblemente, al menos uno de los polímeros comprende de 10 a 50% en peso de unidades con función hidroxilo, más preferiblemente de 10 a 40% en peso. Más preferiblemente, ambos polímeros comprenden de 10 a 50% en peso de unidades con función hidroxilo, más preferiblemente de 10 a 40% en peso.

Preferiblemente, al menos uno de los polímeros tiene un valor hidroxilo de 5 a 500 mgKOH/g de polímero, más preferiblemente de 50 a 250. Más preferiblemente ambos polímeros tienen un valor hidroxilo de 5 a 500 mgKOH/g de polímero, más preferiblemente de 50 a 250.

Preferiblemente, al menos uno de los polímeros de adición contiene unidades con función hidroxilo y las composiciones comprenden un agente de reticulación. Más preferiblemente, ambos polímeros de adición contienen unidades con función hidroxilo y las composiciones comprenden un agente de reticulación. Entre los agentes de reticulación se incluyen resinas de melamina formaldehído y poliisocianatos. Se prefieren los poliisocianatos.

Las resinas de melamina formaldehído son los productos de reacción de melamina y formaldehído. Entre los ejemplos se incluyen melaminas parcialmente metiladas y hexametoxi metil melamina.

Los poliisocianatos son muy conocidos en el campo de los recubrimientos. Los poliisocianatos son compuestos que tienen dos o más grupos isocianato por molécula. Entre los poliisocianatos adecuados se incluyen poliisocianatos alifáticos o aromáticos. Entre los ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados se incluyen diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona y 1,3-bis(isocianato-1-metiletil)benceno (TMXDI). Entre los ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados se incluyen diisocianato de tolueno y diisocianato de 4,4'-difenilmetano.

Otros poliisocianatos adecuados incluyen trímeros de isocianurato, alofanatos y uretdionas de diisocianatos como los que se han descrito, así como los productos de reacción de estos diisocianatos con polialcoholes. Los polialcoholes son compuestos que tienen tres o más grupos hidroxilo. Entre los polialcoholes adecuados se incluyen trimetilol propano, glicerol y pentaeritritol. Muchos de estos poliisocianatos son asequibles en el comercio, como por ejemplo con la marca comercial Desmodur de Bayer, la marca comercial Tolonate de Rhodia y la marca comercial Cythane de Cytec Industries.

Los poliisocianatos pueden bloquearse opcionalmente haciéndolos reaccionar con un compuesto bloqueante. El compuesto bloqueante es aquel que reacciona reversiblemente con grupos isocianato para formar un aducto que es estable a las temperaturas ordinarias pero que se descompone para regenerar los grupos isocianato a temperaturas elevadas, como las utilizadas para curar la composición de recubrimiento.

Para hacerlos dispersables en agua, los poliisocianatos pueden comprender además un estabilizador de la dispersión, como por ejemplo el producto de reacción entre un poliisocianato y un polietilen glicol. En la patente europea EP-B-0.206.059 y la patente europea EP-B-0.516.277 se describen agentes de estabilización adecuados y mezclas de estos estabilizantes y poliisocianatos.

Los agentes de reticulación de poliisocianato se utilizan preferiblemente en una cantidad suficiente para que la relación de los grupos isocianato en el poliisocianato al número de grupos hidroxilo en el polímero esté en el intervalo de 0,8 a 2.

Las composiciones comprenden también una base que neutraliza al menos parcialmente los grupos carboxilo en los polímeros de adición. Las bases preferibles son amoníaco o una amina, o mezclas de los mismos, mientras que las bases de hidróxido de metal alcalino son útiles pero menos preferibles. Entre los ejemplos de aminas adecuadas se incluyen dimetiletanol amina, 2-amino-2-metil-1-propanol y trietilamina. Preferiblemente, la cantidad de base presente es la suficiente para poder neutralizar entre un 30% y un 100% de los grupos carboxilo en los polímeros de adición.

El medio acuoso comprende agua predominantemente, opcionalmente también contiene un disolvente orgánico. Preferiblemente, el medio acuoso comprende al menos un 50% en peso de agua, siendo sobre todo preferible al menos un 70%. Entre los disolventes orgánicos miscibles en agua adecuados se incluyen alcoholes como butanol, éter-alcoho-
les como éter monometílico de propilen glicol y alcoholes de éster como acetato de éter metílico de propilen glicol.

Las composiciones también pueden contener catalizadores para la reacción de reticulación. Entre los catalizadores adecuados se incluyen catalizadores de estaño como dilaurato de dibutil estaño y catalizadores de amina como trietilamina.

Las composiciones también pueden contener otros aditivos de pintura convencionales como por ejemplo diluyentes reactivos, pigmentos, cargas, agentes de absorción de UV y auxiliares de flujo.

Las composiciones también pueden comprender componentes poliméricos adicionales como, por ejemplo, polímeros de formación de película. Entre los ejemplos se incluyen polímeros de poliéster o polímeros de poliuretano. Preferiblemente, los componentes poliméricos de la composición, incluyendo los agentes de reticulación, se componen de al menos un 40% en peso de polímeros de adición acrílicos, más preferiblemente al menos un 50%, siendo sobre todo preferible al menos 75%.

Los polímeros de adición acrílicos se pueden producir a través de medios convencionales. En general, se pueden producir poniendo en contacto una mezcla de los monómeros apropiados, incluyendo agentes de transferencia de cadena, con un iniciador de polimerización a una temperatura a la que tiene lugar la polimerización. El proceso para preparar los polímeros de adición se puede llevar a cabo en una solución orgánica o, alternativamente, se puede llevar a cabo en un medio acuoso por polimerización en emulsión acuosa. Preferiblemente, se lleva a cabo en una solución orgánica.

Por ejemplo, se puede introducir un iniciador en el disolvente a la temperatura de polimerización, simultáneamente, con la mezcla de monómeros.

Cuando se obtiene el polímero por polimerización en emulsión, se puede introducir la mezcla de monómeros junto con el iniciador y un agente tensioactivo en el medio acuoso en agitación que se mantiene a la temperatura de polimerización. Se pueden añadir base suficiente para neutralizar al menos parcialmente los grupos carboxilo del polímero antes, durante o después de la polimerización, pero típicamente se añade después.

Las temperaturas de polimerización típicas oscilan entre 50 y 140ºC, cuando el proceso se lleva a cabo en un disolvente, y entre 50 y 90ºC, cuando se lleva a cabo por polimerización en emulsión en agua.

Entre los ejemplos de iniciadores se pueden incluir los tipos redox y radicales libres típicos como peróxido de hidrógeno, hidroxiperóxido de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, hexanoato de butilperoxi-2-etilo, peróxido de benzoílo, peróxido de 2,4-diclorobenzoílo, t-butilperacetato, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), persulfato de amonio, persulfato sódico, persulfato potásico, perfosfatos de sodio y potasio, e iniciadores redox como persulfato/formaldehído sulfoxilato sódico, hidroperóxido de cumeno/metabisulfito sódico, persulfato potásico/bisulfito sódico, hidroperóxido de cumeno/sulfato de hierro (II) y similares. Los iniciadores de polimerización se añaden normalmente en cantidades comprendidas entre aproximadamente 0,1 y 6% en peso de los monómeros polimerizados, preferiblemente entre 0,5 y 5%.

Un proceso preferible para preparar la composición de recubrimiento comprende (a) el contacto de la mezcla de polímero (i) y polímero (ii) en un disolvente orgánico con una base para neutralizar al menos parcialmente los grupos carboxilo del polímero y (b) formar una dispersión de al menos un polímero parcialmente neutralizado en un medio acuoso. Esto crea lo que se conoce comúnmente como dispersión secundaria. Este tipo de dispersión es preferible en relación con una dispersión primaria. Una dispersión primaria es el resultado de un proceso de polimerización que conduce directamente a un polímero dispersado en agua, por ejemplo, polimerización en emulsión.

Se pueden dispersar los agentes de reticulación y otros componentes en la dispersión acuosa del polímero de adición. Generalmente, cuando el agente de reticulación es un poliisocianato sin bloquear, entonces la composición se obtiene preferiblemente por adición del poliisocianato, opcionalmente, como una solución en un disolvente orgánico, a la dispersión acuosa poco antes de utilizarla. Estos reduce al mínimo los problemas relacionados con la vida en almacenamiento de las composiciones. En un modo de realización particularmente preferible, se puede mezclar el agente de reticulación y otros componentes con el polímero en un disolvente orgánico antes de dispersar el polímero en agua.

La composición de recubrimiento de la invención se puede aplicar como una capa a la superficie de un sustrato para dejarla después en reposo o secarla y curarla. De acuerdo con la presente invención, se proporciona un proceso para recubrir un sustrato que comprende las etapas de aplicación de una capa de una composición de recubrimiento según la presente invención sobre la superficie del sustrato y causar o dejar después que se cure.

Las composiciones son particularmente útiles como capas de imprimación de reacabado o capas superiores para vehículos. Las capas de imprimación consisten en composiciones en cierto modo fuertemente pigmentadas que se aplican sobre el sustrato desnudo o sobre el recubrimiento pre-existente antes de aplicar la nueva capa superior. Las capas superiores son el recubrimiento final que se aplica para dar al vehículo su color y brillo, así como para proporcionar protección frente a los elementos y el daño físico.

La composición de recubrimiento se puede aplicar a través de medios convencionales tales como aplicación con brocha, recubrimiento con rodillos o aspersión, preferiblemente, aspersión.

Se puede dejar curar la capa aplicada a temperatura ambiente, en el caso de que el polímero y el agente de reticulación reaccionen a la temperatura ambiente. Esto suele ser el caso generalmente cuando el polímero tiene grupos hidroxilo y el agente de reticulación es un poliisocianato.

Alternativamente, se puede hornear la capa a temperaturas elevadas, como por ejemplo de 50 a 130ºC, ya sea para acelerar el curado o para causar el curado cuando el agente de reticulación reaccione con el polímero solamente a temperaturas elevadas. Esto es generalmente el caso cuando el polímero tiene grupos hidroxilo y el agente de reticulación es un poliisocianato. Alternativamente, se puede hornear la capa a temperaturas elevadas, como por ejemplo de 50 a 130ºC, ya sea para acelerar el curado o para causar el curado cuando el agente de reticulación reacciona con el polímero tan sólo a temperaturas elevadas. Esto suele ser el caso cuando el polímero tiene grupos hidroxilo y el agente de reticulación es un poliisocianato bloqueado o una melamina formaldehído.

De acuerdo con la presente invención se proporciona un artículo revestido que se puede obtener a través del proceso.

La invención quedará ilustrada a continuación con los siguientes ejemplos. En los ejemplos se emplearon las siguientes abreviaturas:

AA: ácido acrílico

AMS: alfa-metilestireno

AV: índice de acidez (mg KOH/g NV)

BA: acrilato de butilo

Cythane 3174: aducto de 1,3-bis isocianato 1-metiletil)benceno (TMXDI) y 2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol (trimetil propano) comercializado por Cytec.

DMAE: N,N-dimetiletanolamina

HBA: acrilato de 4-hidroxibutilo

HTD LV: trímero isocianurato de 1,6-diisocianatohexano comercializado por Rhodia como Tolonate HDT LV

MiAK: metil isoamil cetona

MMa: metacrilato de metilo

MPA: ácido 3-mercaptopropiónico

POM: 1-octanotiol

tBA: acrilato de t-butilo

Vazo 67: iniciador de polimerización comercializado por DuPont

St: estireno

NV: no-volátiles

Byk 346: un polimetilsiloxano modificado con poliéter comercializado por Byk Chemie

HEMa: metacrilato de hidroxietilo

IBoMa: metacrilato de isobornilo

Lma: metacrilato de laurilo

Ejemplos 1. Síntesis de copolímeros acrílicos 1 a 17

Se sintetizaron los copolímeros acrílicos 1 a 17 tal como se indica en la tabla 1 aplicando el siguiente procedimiento.

Se calentó la carga a reflujo (aproximadamente 140ºC) en un recipiente de reacción equipado con un mecanismo de agitación, un manto de calentamiento, un condensador de agua y una atmósfera de nitrógeno. Se mantuvo a reflujo la carga y se agitó al mismo tiempo que se introducía la mezcla de alimentación en el recipiente de reacción a una velocidad uniforme durante 180 minutos. Se agitó la mezcla durante 15 minutos más. Se añadió la inyección de iniciador 1 durante 10 minutos, se agitó la mezcla durante una hora. Se añadió la inyección de iniciador 2 durante 10 minutos, se agitó la mezcla durante una hora más y se dejó enfriar.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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TABLA 1 Copolímeros acrílicos - formulaciones

1

La composición y los pesos moleculares de los copolímeros 1 a 17 es la que se muestra en la tabla 2.

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TABLA 2 Composición y peso molecular - copolímeros acrílicos

2

Ejemplo I a XIV

En la tabla 3 se dan las formulaciones de los sistemas de polímero solamente (es decir sin agente de reticulación) que han sido estudiados. Los números de polímero son los polímeros que se muestran en la tabla I. Se evaluaron los sistemas de polímero utilizando el siguiente procedimiento.

Se mezclaron los polímeros y DMAE a fondo. A continuación, se añadió agua desmineralizada lentamente a la mezcla de polímero al mismo tiempo que se agitaba con una espátula. Se registró la masa de agua necesaria para reducir la viscosidad del sistema a entre 25 y 30 segundos en una copa de flujo DIN 4.

En la tabla 4 se muestra en forma tabulada los resultados, y en la figura 1 de los gráficos adjuntos se muestra gráficamente.

Todas estas composiciones se pudieron convertir a composiciones de recubrimiento termoestables mediante la adición de un agente de reticulación adecuado, como por ejemplo un poliisocianato.

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TABLA 3

Ejemplo	Primer	Masa (g)	Segundo	Masa (g)	DMAE (g)	Contenido total de estireno y
	Polímero (i)		polímero			estireno sustituido de los
						polímeros (i) y (ii) (%)
I	2	50			1,04	11,7
II	12	10	9	40	0,96	17,1
III	8	50			1,15	17,0
IV	12	12,5	9	37,5	1,15	16,1
V	5	2,5	10	47,5	1,15	19,3
VI	1	50			1,25	18,2
VII	12	10	11	40	1,25	17,1
VIII	5	5	10	45	1,25	18,3
IX	3	50			1,36	17,2
X	12	15	9	35	1,36	15,0
XI	5	7,5	10	42,5	1,36	17,3
XII	6	50			1,46	16,2
XIII	12	12,5	11	37,5	1,46	16,1
XIV	5	10	10	40	1,46	16,2

TABLA 4

Ejemplo	AV primer	AV segundo	AV media	Agua	Viscosidad	Contenido en sólidos
	polímero	polímero	(peso medio)	requerida (g)	(segundos)	(% en peso)
I	25		25	191,7	28	23,8
II	95	5	23	99	26	35
III	27,5		27,5	194,6	25	23,6
IV	95	5	27,5	80,5	30	38,4
V	75	25	27,5	172,6	27	25,5
VI	30		30	220,1	26	21,7
VII	95	15	31	182,5	28	24,6
VIII	75	25	30	156,8	25	27
IX	32,5		32,5	225,6	26	21,3
X	95	5	32	90,4	25	35,8
XI	75	25	32,5	142,8	30	28,5
XII	35		35	234,2	28	20,8
XIII	95	15	35	132,8	30	29,7
XIV	75	25	35	154,8	30	27,2

En la tabla 4 se demuestra que las mezclas dan consistentemente un mayor contenido en sólidos en comparación con una resina en solitario de la misma composición de monómero y AV medios. Esta ventaja queda ilustrada gráficamente en la figura 1 de los gráficos adjuntos.

Ejemplos XV a XXV

En la tabla 5 se dan las formulaciones. Se prepararon y se sometieron a ensayo formulaciones de los polímeros con sistemas de agente de reticulación del siguiente modo.

Se mezclaron a fondo los polímeros y DMAE en las proporciones que se indican en la tabla 5. Los números de polímero corresponden a los polímeros de la tabla 1. A continuación se añadió el isocianato con agitación hasta que quedó homogéneo. A continuación, se añadió agua desmineralizada lentamente a la mezcla al mismo tiempo que se agitaba con una espátula. Se registró la masa de agua requerida para reducir la viscosidad del sistema a entre 25 y 30 segundos en una copa de flujo de DIN 4.

TABLA 5 Formulaciones de sistemas de polímero y agente de reticulación

Ejemplo	Primer	Masa (g)	Segundo	Masa (g)	DMAE	ISO (g)	Contenido total en estireno
	Polímero (i)		polímero (ii)				y estireno sustituido de los
							polímeros (i) y (ii) (%)
XV	2	50			1,04	26,7	11,7
XVI	12	10	9	40	0,96	26,7	17,1
XVII	8	50			1,15	26,7	17,0
XVIII	12	12,5	9	37,5	1,15	26,7	16,1

TABLA 5 (continuación)

Ejemplo	Primer	Masa (g)	Segundo	Masa (g)	DMAE	ISO (g)	Contenido total en estireno
	Polímero (i)		polímero (ii)				y estireno sustituido de los
							polímeros (i) y (ii) (%)
XIX	1	50			1,25	26,7	18,2
XX	5	5	10	45	1,25	26,7	18,3
XXI	3	50			1,36	26,7	17,2
XXII	12	15	9	35	1,36	26,7	15,0
XXIII	5	7,5	10	42,5	1,36	26,7	17,3
XXIV	6	50			1,46	26,7	16,2
XXV	5	10	10	40	1,46	26,7	16,2

ISO es una mezcla de 80% de Cythane 3174 y 20% de HTD LV.

En la tabla 6 se indican los resultados de forma tabulada y en la figura 2 de los gráficos adjuntos se representan gráficamente.

TABLA 6

Ejemplos	AV Primer	AV segundo	AV medio	Agua	Viscosidad	Contenido en sólidos
	polímero	polímero	(peso medio)	requerida (g)	DIN4 (segundos)	(% en peso)
XV	25		25	90,9	26	32,9
XVI	95	5	23	66	30	37,4
XVII	27,5		27,5	92,8	25	32,5
XVIII	95	5	27,5	55,3	27	41,7
XIX	30		30	113,7	29	28,9
XX	75	25	30	78,4	24	35,5
XXI	32,5		32,5	114,1	26	28,9
XXII	95	5	32	44,3	25	45,3
XXIII	75	25	32,5	72,8	26	36,7
XXIV	35		35	122,8	27	27,6
XXV	75	25	35	72,4	28	36,8

Se puede deducir de la tabla 6 que las muestras dan consistentemente un mayor contenido en sólidos que una resina en solitario con la misma composición de monómero y AV medios.

Ejemplos XXVI a XXXI

En la tabla 7 se dan las formulaciones. Se prepararon y sometieron a ensayo formulaciones de polímeros con sistemas de agente de reticulación del siguiente modo:

Se mezclaron a fondo los polímeros y DMAE en las proporciones que se indican en la tabla 7. Los números de polímero se corresponden con los polímeros de la tabla 1. A continuación, se añadió el isocianato sin dejar de agitar hasta que quedó homogéneo. A continuación, se añadió lentamente agua desmineralizada al mismo tiempo que se agitaba con una espátula. Se registró la masa del agua para reducir la viscosidad del sistema a entre 25 y 30 segundos en una copa DIN 4.

TABLA 7

Ejemplos	Primer	Masa (g)	Segundo	Masa (g)	DMAE (g)	ISO (g)	Contenido total estireno y
	polímero		polímero				estireno sustituido de los
	(i)		(ii)				polímeros (i) y (ii) (%)
XXVI	13	5	14	95	0,7	53,4	23,8
XXVII	13	10	14	90	1,0	53,4	22,5
XXVIII	13	20	14	80	1,6	53,4	20,0
XXIX	13	25	14	75	1,9	53,4	18,8
XXX	13	30	14	70	2,2	53,4	17,5
XXXI	13	40	14	60	2,8	53,4	15,0

ISO es una mezcla de 80% en peso de Cythane 3174 y 20% en peso de HDT LV. En la tabla 8 se muestran los resultados.

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TABLA 8 Resultados polímero y sistemas de agente de reticulación

Ejemplos	AV primer	AV segundo	AV media	Agua	Viscosidad	Contenido en sólidos
	polímero	polímero	(peso medio)	requerida (g)	DIN4 (segundos)	(% en peso)
XXVI	75	5	8,5	128,9	28	39,2
XXVII	75	5	12	100,1	26	43,6
XXVIII	75	5	19	106,2	27	42,5
XXIX	75	5	22,5	101,7	25	43,2
XXX	75	5	26	114,0	25	41,1
XXXI	75	5	33	105,4	25	42,4

Ejemplo XXXII

Se mezclaron 80 g de polímero 16, 20 g de polímero 17 y 2,92 g de DMAE hasta que quedó homogéneo. A continuación, se añadieron lentamente 130 g de agua desmineralizada al tiempo que se agitaba lentamente la mezcla con una espátula. Se añadieron después 35,4 g de Bayhydur 3100 (trímero modificado hidrófilamente de 1,6-diisocianatohexano comercializado por Bayer) con agitación seguido de suficiente agua desmineralizada para reducir la viscosidad de la mezcla a entre 25 y 30 segundos en una copa de flujo DIN 4. Fueron necesarios 25,7 g para dar un contenido en sólidos de 35,6%. El contenido total en estireno y estireno sustituido de los polímeros (i) y (ii) fue 16,2%.

Preparación de un poliéster polialcohol

Se calentaron 23,3 partes en peso de trimetilol propano, 9,5 partes en peso de neopentil glicol y 37,0 partes de anhídrido hexahidrofálico al tiempo que se agitaba bajo una atmósfera de nitrógeno hasta que la mezcla comenzó a desprender calor (a aproximadamente 90ºC) cuando se detuvo el calor. Se elevó la temperatura de la mezcla a aproximadamente 140ºC como consecuencia del desprendimiento de calor. Cuando terminó el desprendimiento de calor y empezó a descender la temperatura, se volvió a retomar el calentamiento y se elevó la temperatura a 205ºC. A medida que se elevaba la temperatura, se eliminó el agua a través de una columna de fraccionamiento. Cuando la mezcla estuvo a 205ºC y el desprendimiento de agua se hizo más lento, se dejó enfriar la mezcla.

Se reemplazó la columna de fraccionamiento con una columna Dean & Stark rellenada con metil isobutil cetona. Se añadió metil isobutil cetona (3,2 partes) a la mezcla y se elevó la temperatura a reflujo para eliminar más agua. Cuando el índice de acidez de la mezcla alcanzó 30-35 mg KOH/g sin volátiles, se eliminó el calor. Se dejó enfriar la mezcla a 120ºC. Se añadió después metil amil cetona (27,0 partes) y se agitó la mezcla hasta que se hubo formado una solución homogénea.

Ejemplos XXXIIII a XXXVIII

Se lijaron seis paneles de ensayo de acero laminado en frío con un papel de lija P180 y se frotaron con disolvente con trementina. A continuación, se recubrieron los paneles con 20-25 micrómetros de capa de imprimación grabada sin cromato P565-713 (distribuida por ICI Autocolor, utilizada según las instrucciones que se dan en la hoja de datos del producto), seguido de 100 micrómetros de una capa inferior Hidur Rapide P565-693 (distribuida por ICI Autocolour, utilizada según las instrucciones de la hoja de datos del producto. Se mezclaron 100 partes en peso de aluminio básico grueso medio de base acuosa P968-9987 con 10,3 partes en peso de activador de base acuosa P935-2018 y 3 partes en peso de un diluyente de base acuosa P275-366 (todos distribuidos por ICI Autocolour). Se aplicó por aspersión sobre los paneles para dar una construcción de película de hasta 12-15 micrómetros. Se recubrieron los paneles con las composiciones de la capa transparente que se da en la tabla 9 a continuación.

TABLA 9

Ejemplo	primer	Masa	Segundo	Masa	Poliéster	Byk 346	DMAE	RM8-	DBIDL	ISO	Contenido
	polímero	(g)	polímero	(g)	(g)	(g)	(g)	(g)	(g)*	(g)	total
	(i)		(ii)								en estireno
											y estireno
											sustituido
											de
											polímeros
											(i)
											y (ii) (%)
XXXIII	13	15	15	85		0,7	2,71	2,85	0,28	53,4	21,3
XXXIV	13	12	15	68	20	0,7	2,75	2,85	0,28	54,1	21,3
XXXV	13	15	15	85		0,7	2,71	2,85	0,28	60,3	21,3
XXXVI	12	5	9	75	20	0,7	2,71	2,85	0,28	64,1	20,1
XXXVII	3	100				0,7	2,71	2,85	0,28	53,4	17,2
* Una solución de 2% en peso de DBTDL en acetato de butilo.
** Una mezcla de 80% en peso de Cythane 3174 y 20% en peso de HDT LV
*** Cythane 3174
\sim \begin{minipage}[t]{158mm} 11% en peso de Acrysol TM-8W (un modificador de la reología comercializado por Rohm and Haas) en agua desmineralizada. \end{minipage}

Se prepararon las composiciones XXXIII a XXXVII mezclando primero todos los ingredientes, excepto el poliisocianato, hasta que quedó homogéneo. Se añadió el poliisocianato con agitación para dar una mezcla homogénea. Se añadió después agua desmineralizada lentamente a la mezcla al mismo tiempo que se agitaba con una espátula. Se registró la masa de agua necesaria para reducir la viscosidad del sistema a entre 25 y 30 segundos en una copa de flujo DIN 4. Se prepararon todas las composiciones inmediatamente antes de la aspersión. La composición XXXIII requirió 158,4 g de agua para dar un contenido en sólidos de 35,1%, la composición XXXIV requirió 124,4 g de agua para dar un contenido en sólidos de 40,6%, la composición XXXV requirió 179,9% de agua para dar un contenido en sólidos de 33,3%, la composición XXXVI requirió 172,3 g de agua para dar un contenido en sólidos de 35,0% y la composición XXXVII requirió 256,2 g de agua para dar un contenido en sólidos de 26,8%. La composición XXVIII tenía un contenido en sólidos de 50,3%. Se preparó P190-643 según las instrucciones de la hoja de datos del producto. Se aplicaron por aspersión las capas transparentes para dar una construcción de película de aproximadamente 60 micrómetros. Todas las composiciones requirieron dos capas para conseguir la construcción de película requerida con la excepción del ejemplo XXXVII que requirió tres capas. Tras la aplicación, se dejaron en reposo los paneles revestidos a temperatura ambiente durante treinta minutos antes de dejarlos hornear por lo bajo a 60ºC durante treinta minutos. Se midió el brillo a 20º del recubrimiento de grabado utilizando un medidor del brillo Erichsen (marca registrada) y se midió la dureza utilizando un Aparato de ensayos para medir la dureza Leitz (marca registrda) Knoop. En la tabla 10 se muestran los resultados. El contenido en sólidos de cada una de las composiciones se expresó como la masa de disolvente orgánico presente por cada 100 g de material no volátil, también se indica en esta tabla.

TABLA 10 Resultados de brillo y dureza

Ejemplo	Brillo	Dureza (knoops)	Contenido disolvente
			por cada 100 g NV (g)
	1 día tras	1 semana tras	1 día tras	1 semana tras
	aplicación	aplicación	aplicación	aplicación
XXXIII	88,2	89,6	2,3	4,3	35,7
XXXIV	88,2	87,2	1,1	5,8	35,0
XXXV	88,0	90,5	2,3	6,3	38,8
XXXVI	80,7	77,8	2,2	5,5	35,5
XXXVII	84,8	87,7	3,0	3,9	35,7
XXXVIII	82,1	81,4	2,2	7,9	98,8

Claims

1. Una composición de recubrimiento termoestable acuosa que comprende una dispersión en un medio acuoso de:

(iii) una base,

conteniendo el polímero (i) y/o el polímero (ii) grupos funcionales adicionales, y teniendo (i) un contenido inferior de monómeros hidrófobos, seleccionados entre estireno, estirenos sustituidos y ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico, conteniendo el grupo alquilo seis o más átomos de carbono, que el polímero (ii) y siendo el contenido total de estireno y estireno sustituido de los polímeros (i) y (ii) 30% en peso o menos.

2. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 1, en la que el contenido total en estireno y estireno sustituido de los polímeros (i) y (ii) es de 15,0% a 23,8%.

3. Una composición de recubrimiento según las reivindicaciones 1 ó 2 en la que el contenido total de estireno y estireno sustituido de los polímeros (i) y (ii) es de 15,0% a 22,5%.

4. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el contenido total en estireno y estireno sustituido de los polímeros (i) y (ii) es de 16,1% a 21,3%.

5. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero (i) tiene un contenido en monómero hidrófobo de 10% en peso o inferior.

6. Una composición de recubrimiento termoestable acuosa que comprende una dispersión en un medio acuoso de

(iii) una base,

conteniendo el polímero (i) y/o el polímero (ii) grupos funcionales adicionales, y teniendo (i) un contenido inferior de monómeros hidrófobos, seleccionados entre estireno, estirenos sustituidos y ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico, conteniendo el grupo alquilo seis o más átomos de carbono, que el polímero (ii), y teniendo el polímero (i) un contenido en monómero hidrófobo de 10% en peso o menos.

7. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero (i) tiene un contenido en monómero hidrófobo de 5% en peso o menos.

8. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero (ii) tiene un contenido en monómero hidrófobo de al menos un 10% en peso.

9. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero (ii) tiene un contenido en monómero hidrófobo de al menos 20% en peso.

10. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero (i) tiene un índice de acidez de 75 a 100.

11. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero (i) tiene un índice de acidez de 95.

12. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el polímero (ii) tiene un índice de acidez inferior a 20.

13. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero (ii) tiene un índice de acidez inferior a 10.

14. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero (ii) tiene un índice de acidez de 5 o inferior.

15. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero (i) y el polímero (ii) están presentes en una relación de 1:99 a 99:1.

\newpage

16. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 15, en la que el polímero (i) y el polímero (ii) están presentes en una relación de 1:99 a 1:1.

17. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 16, en la que el polímero (i) y el polímero (ii) están presentes en una relación de 1:19 a 3:7.

18. Una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero (i) y/o polímero (ii) contienen grupos funcionales adicionales seleccionados entre grupos hidroxilo, grupos aceto acetato, grupos alcoxi silano y grupos epoxi.

19. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 18, que comprende además un agente de reticulación.

20. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 18 o 19, en la que los grupos funcionales adicionales son grupos hidroxilo.

21. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 19, en la que los grupos funcionales adicionales son grupos hidroxilo y el agente de reticulación es un poliisocianato o una resina de melamina.

22. Una composición de recubrimiento según la reivindicación 19, en la que el agente de reticulación es un poliisocianato.

23. Un proceso para la preparación de una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende la formación de una dispersión tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22.

24. Un artículo revestido con una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22.

25. Un artículo según la reivindicación 24, en el que dicha composición de recubrimiento ha sido curada.

26. Un proceso para la formación de un artículo recubierto que comprende el recubrimiento de dicho artículo con una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22 y curado de dicha composición de recubrimiento.