ES2223696T3

ES2223696T3 - Copolimeros (met)acrilicos hidroxifuncionales y composiciones de recubrimiento.

Info

Publication number: ES2223696T3
Application number: ES01122704T
Authority: ES
Inventors: Ann Delmotte; Josef Huybrechts; Hermann Kerber; Olaf Ley; Harold Paulussen; Ann Vaes
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-10-30
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2021-09-21
Also published as: EP1201690A2; ATE272082T1; EP1201690A3; PT1201690E; US6652971B1; EP1201690B1; DE60104506D1; DE60104506T2

Abstract

Polímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales que tienen una cantidad de OH de 40 a 260 mg de KOH/g y una masa molecular media en número (Mn) de 1500 a 20000 g/mol y comprenden los componentes siguientes: A) monómeros polimerizados de al menos un monómero olefínicamente insaturado epoxifuncional; B) al menos un compuesto que tiene un grupo carboxilo y al menos un grupo hidroxilo y reacciona con el grupo epoxifuncional de los monómeros insaturados olefínicos polimerizados; C) al menos un adicional monómero olefínicamente insaturado polimerizado que es distinto del componente A); y D) opcionalmente al menos una lactona que reacciona con el polímero.

Description

Copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales y composiciones de recubrimiento.

Antecedentes de la invención Ámbito de la invención

La invención se refiere a copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales y a composiciones de recubrimiento de un componente y de dos componentes basadas en disolvente que los contienen. La invención encuentra aplicación en recubrimientos industriales y de la automoción.

Descripción de la técnica afín

En los recubrimientos de la automoción en particular, hay necesidad de composiciones de recubrimiento que produzcan recubrimientos flexibles, resistentes al rayado y resistentes a los agentes químicos y a los ácidos. Es ya sabido por el estado de la técnica que pueden obtenerse recubrimientos resistentes al rayado usando copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales cuyos grupos hidroxilo están modificados con lactonas.

Por ejemplo, se describen en la Patente US 4.546.046 composiciones de recubrimiento que son para recubrimientos de la automoción y están basadas en copolímeros (met)acrílicos modificados con épsilon-caprolactona y agentes reticulantes aminoplásticos. Los copolímeros (met)acrílicos son preparados a partir de monómeros insaturados hidroxifuncionales o carboxifuncionales, monómeros insaturados sin adicional funcionalidad y épsilon-caprolactona. La modificación con épsilon-caprolactona puede ser efectuada de varias maneras: La épsilon-caprolactona puede ser añadida directamente a los monómeros insaturados, o bien la adición es efectuada tan sólo tras la polimerización de los monómeros insaturados. Análogamente, pueden formarse preaductos de épsilon-caprolactona y monómeros insaturados hidroxifuncionales o carboxifuncionales, y dichos preaductos pueden ser a continuación polimerizados con adicionales monómeros insaturados.

Las composiciones de recubrimiento de los aglutinantes así preparados producen recubrimientos flexibles que presentan buena resistencia al rayado pero una insuficiente resistencia a los ácidos. Asimismo, cuando las composiciones de recubrimiento anteriormente mencionadas son aplicadas en calidad de capas transparentes, en particular a capas base basadas en disolvente, la capa base es disuelta parcialmente por la capa transparente.

Esta invención aporta aglutinantes hidroxifuncionales basados en copolímeros (met)acrílicos que, cuando son usados en composiciones de recubrimiento de un componente y de dos componentes, producen recubrimientos flexibles resistentes al rayado que presentan muy buena resistencia a los agentes químicos y a los ácidos. Cuando dichos aglutinantes son aplicados como capa transparente a capas base basadas en disolvente en particular, no hay o bien hay tan sólo una ligera disolución de la capa base.

Breve exposición de la invención

La invención está dirigida a copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales que tienen una cantidad de OH de 40 a 260 mg de KOH/g, una masa molecular media en número (Mn) de 1500 a 20000 g/mol y una temperatura de transición vítrea Tg de -40ºC a 80ºC y comprenden:

monómeros polimerizados de al menos un monómero epoxifuncional olefínicamente insaturado (componente A);

al menos un compuesto que tiene un grupo carboxilo y al menos un grupo hidroxilo en la molécula que reacciona con el grupo epoxifuncional de los monómeros olefínicamente insaturados polimerizados (componente B);

al menos un adicional monómero olefínicamente insaturado polimerizado que es capaz de experimentar polimerización por radicales (componente C) y es distinto del componente A; y

opcionalmente, al menos una lactona (componente D) que reacciona con el polímero.

La invención está también dirigida a un proceso de preparación de los copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales, en cuyo proceso el copolímero es formado mediante polimerización por radicales de monómeros epoxifuncionales olefínicamente insaturados (componente A) y al menos un adicional monómero olefínicamente insaturado polimerizable (componente C), y al menos los de una parte de los grupos hidroxilo son introducidos en el copolímero mediante la reacción del grupo epoxi del monómero epoxifuncional olefínicamente insaturado (componente A) con compuestos que tienen un grupo carboxilo y al menos un grupo hidroxilo (componente B). Los grupos hidroxilo introducidos de esta manera son situados en la cadena lateral del copolímero y resultan de los grupos hidroxilo que son originarios del componente B y de los grupos hidroxilo secundarios que son obtenidos durante la reacción de apertura de anillo de los grupos epoxi del componente A) con los grupos carboxilo del componente B).

Descripción detallada de las realizaciones

En el sentido en el que se le utiliza aquí y de aquí en adelante, deberá interpretarse que el vocablo "(met)acríli- co(s)" significa metacrílico(s) y/o acrílico(s).

Sorprendentemente, se descubrió que, al ser usados en composiciones de recubrimiento, los copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales preparados de esta manera forman recubrimientos que presentan en particular una equilibrada relación entre una buena resistencia a los ácidos y una buena resistencia al rayado.

Los copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales contienen al menos un adicional monómero olefínicamente insaturado que es capaz de experimentar polimerización por radicales (componente C) y es distinto del componente A).

Los copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales preferidos tienen una cantidad de OH de 80 a 220 mg de KOH/g, una masa molecular media en número Mn de 2000 a 15000 g/mol, y preferiblemente en especial de 4000 a 12000 g/mol, y una temperatura de transición vítrea Tg de -40ºC a 60ºC. El componente A) está contenido preferiblemente en una cantidad de un 1 a un 90% en peso, el componente B) está contenido preferiblemente en una cantidad de un 1 a un 80% en peso, y el componente C) está contenido preferiblemente en una cantidad de un 5 a un 80% en peso en los copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales, totalizando las proporciones en peso de los componentes A), B) y C) un 100% en peso.

Adicionales copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales preferidos contienen también al menos una lactona (componente D). La lactona, que es al menos una, puede estar presente preferiblemente en una cantidad de un 2 a un 50% en peso, y con particular preferencia de un 5 a un 30% en peso, sobre la base de la cantidad total de los componentes A), B), C) y D), totalizando las proporciones en peso de los componentes A), B), C) y D) un 100% en peso.

Los ejemplos de adecuados monómeros epoxifuncionales olefínicamente insaturados (componente A) que son capaces de experimentar polimerización por radicales, a los que se alude en forma abreviada de aquí en adelante como monómeros epoxifuncionales, incluyen (met)alilglicidiléter, 3,4-epoxi-1-vinilciclohexano, (met)acrilato de epoxiciclohexilo, vinilglicidiléter, (met)acrilato de 2-metilglicidilo y (met)acrilato de glicidilo. Se usa preferiblemente (met)acrilato de glicidilo.

Los compuestos que tienen un grupo carboxilo y al menos un grupo hidroxilo (componente B) son, por ejemplo, ácidos hidroximonocarboxílicos que tienen al menos un grupo hidroxilo, y preferiblemente ácidos hidroximonocarboxílicos que tienen de 1 a 3 grupos hidroxilo. Los grupos hidroxilo pueden ser grupos hidroxilo primarios o secundarios. Los ácidos hidroximonocarboxílicos pueden ser lineales o ramificados, saturados o insaturados. Dichos ácidos hidroximonocarboxílicos pueden ser por ejemplo ácidos hidroximonocarboxílicos que tengan de 2 a 20 átomos de carbono en la molécula.

Son ejemplos de ácidos hidroximonocarboxílicos que tienen un grupo hidroxilo el ácido 2-hidroxiacético, el ácido 2-hidroxipropiónico, el ácido 3-hidroxipropiónico, el ácido 2-hidroxi-2-metilpropiónico, el ácido hidroxi-2,2-dimetilpropiónico (ácido hidroxipiválico), el ácido hidroxi-2,2-dietilpropiónico, el ácido 2-, 3-, y 4- hidroxibutírico, el ácido 2-hidroxivalérico, el ácido 2-hidroxicaproico, el ácido 2-hidroxiheptanoico, el ácido 2-hidroxioctanoico, el ácido 12-hidroxiesteárico y el ácido ricinoleico. Son ejemplos de ácidos hidroxicarboxílicos que tienen dos grupos hidroxilo el ácido dimetilolpropiónico, el ácido dimetilolbutírico y el ácido glicérico. El ácido tris-hidroximetilacético es un ejemplo de un ácido hidroxicarboxílico que tiene 3 grupos hidroxilo.

Adicionales compuestos adecuados que tienen un grupo carboxilo y al menos un grupo hidroxilo son productos de reacción de ácidos hidroximonocarboxílicos y lactonas. Las lactonas experimentan una reacción de adición con el grupo hidroxilo. Son ácidos hidroxicarboxílicos adecuados los ya mencionados anteriormente. Son ejemplos de lactonas adecuadas aquéllas que contienen de 3 a 15 átomos de carbono en el anillo, pudiendo los anillos tener también varios sustituyentes. Son lactonas preferidas la gamma-butirolactona, la delta-valerolactona, la épsilon-caprolactona, la beta hidroxi-beta-metil-delta valerolactona, la lambda-laurinlactona, o mezclas de las mismas. Es particularmente preferida la épsilon-caprolactona.

Son adicionales compuestos que tienen un grupo carboxilo y al menos un grupo hidroxilo compuestos que contienen grupos éster además del grupo carboxilo y del grupo hidroxilo que es al menos uno. Tales compuestos C) pueden ser obtenidos, por ejemplo, mediante reacción de los ácidos hidroximonocarboxílicos anteriormente mencionados con anhídridos de ácido y adicional reacción de los compuestos así obtenidos con compuestos epoxifuncionales, como p. ej. compuestos epoxifuncionales olefínicamente insaturados. Son ejemplos de adecuados compuestos epoxifuncionales olefínicamente insaturados los mencionados anteriormente en la descripción del componente A). Son ejemplos de adecuados anhídridos de ácido el anhídrido ftálico, el anhídrido hexahidroftálico, el anhídrido succínico, el anhídrido metilhexahidroftálico, el anhídrido tetrahidroftálico y el anhídrido metiltetrahidroftálico.

Adicionales monómeros olefínicamente insaturados que son capaces de experimentar polimerización por radicales (componente C) y pueden ser usados, a los cuales se alude de manera abreviada de aquí en adelante como adicionales monómeros insaturados, son aquellos monómeros que, aparte de un doble enlace olefínico, no contienen adicionales grupos funcionales reactivos. Son ejemplos de adicionales monómeros insaturados adecuados sin adicionales grupos funcionales ésteres de ácidos carboxílicos insaturados con alcoholes alifáticos, monohídricos ramificados o no ramificados y cíclicos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. Son ejemplos de adecuados ácidos carboxílicos insaturados el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico y el ácido isocrotónico. Éstos son preferiblemente ésteres de ácido (met)acrílico. Son ejemplos de ésteres de ácido (met)acrílico con alcoholes alifáticos el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de isopropilo, el acrilato de terbutilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo, el acrilato de 2-etilhexilo, el acrilato de laurilo, el acrilato de estearilo y los correspondientes metacrilatos. Son ejemplos de ésteres de ácido (met)acrílico con alcoholes cíclicos el acrilato de ciclohexilo, el acrilato de trimetilciclohexilo, el acrilato de 4-terbutilciclohexilo, el acrilato de isobornilo y los correspondientes metacrilatos. Son ejemplos de ésteres de ácido (met)acrílico con alcoholes aromáticos los (met)acrilatos de bencilo.

Los ejemplos de adicionales monómeros insaturados adecuados sin adicionales grupos funcionales incluyen ésteres vinílicos tales como, p. ej., el acetato de vinilo, el propionato de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos saturados ramificados en la posición alfa, como p. ej. ésteres vinílicos de ácidos alfa, alfa'-dialquilalcanomonocarboxílicos saturados y ésteres vinílicos de ácidos alfa-alquilalcanomonocarboxílicos saturados que tienen en cada caso de 5 a 13 átomos de carbono, y preferiblemente de 9 a 11 átomos de carbono en la molécula.

Son adicionales monómeros insaturados muy adecuados hidrocarburos vinilaromáticos, y preferiblemente aquéllos que tienen de 8 a 9 átomos de carbono en la molécula. Son ejemplos de tales monómeros el estireno, el alfa-metilestireno, los cloroestirenos, los viniltoluenos, el 2,5-dimetilestireno, el p-metoxiestireno y el butilestireno terciario. Se usa preferiblemente el estireno.

Es también posible usar pequeñas proporciones de monómeros olefínicamente poliinsaturados. Éstos son monómeros que tienen al menos 2 enlaces dobles y son capaces de experimentar polimerización por radicales. Son ejemplos de los mismos el divinilbenceno, el diacrilato de 1,4-butanodiol, el diacrilato de 1,6-hexanodiol, el dimetacrilato de neopentilglicol y el dimetacrilato de glicerol.

Son adicionales monómeros insaturados adecuados aquellos monómeros que, aparte de un doble enlace olefínico, contienen adicionales grupos funcionales. Los adicionales grupos funcionales pueden ser, por ejemplo, grupos hidroxilo. Pueden usarse monómeros insaturados hidroxifuncionales en los casos en los que sea necesario que los copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la invención contengan adicionales grupos hidroxilo que no sean introducidos en el copolímero (met)acrílico mediante reacción de los monómeros insaturados epoxifuncionales (componente A) con compuestos que tengan un grupo carboxilo y al menos un grupo hidroxilo (componente B). Son ejemplos de adecuados monómeros insaturados hidroxifuncionales ésteres hidroxialquílicos de ácidos monocarboxílicos alfa, beta-olefínicamente insaturados que tienen grupos hidroxilo primarios o secundarios. Los ejemplos incluyen los ésteres hidroxialquílicos de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico y/o ácido isocrotónico. Se prefieren los ésteres hidroxialquílicos de ácido (met)acrílico. Los radicales hidroxialquilo pueden contener, por ejemplo, de 1 a 10 átomos de carbono, y preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono. Son ejemplos de adecuados ésteres hidroxialquílicos de ácidos monocarboxílicos alfa, beta-olefínicamente insaturados que tienen grupos hidroxilo primarios el (met)acrilato de hidroxietilo, el (met)acrilato de hidroxipropilo, el (met)acrilato de hidroxibutilo, el (met)acrilato de hidroxiamilo y el (met)acrilato de hidroxihexilo. Son ejemplos de adecuados ésteres hidroxialquílicos que tienen grupos hidroxilo secundarios el (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, el (met)acrilato de 2-hidroxibutilo y el (met)acrilato de 3-hidroxibutilo.

Adicionales monómeros insaturados hidroxifuncionales que pueden ser usados son productos de reacción de ácidos monocarboxílicos alfa, beta-insaturados con glicidilésteres de ácidos monocarboxílicos saturados ramificados en la posición alfa, y p. ej. con glicidilésteres de ácidos alfa-alquilalcanomonocarboxílicos saturados o ácidos alfa,alfa'-dialquilalcanomonocarboxílicos. Éstos son preferiblemente los productos de reacción de ácido (met)acrílico con ésteres glicidílicos de ácidos alfa,alfa'-dialquilalcanomonocarboxílicos saturados que tienen de 7 a 13 átomos de carbono en la molécula, y que con particular preferencia tienen de 9 a 11 átomos de carbono en la molécula. La formación de estos productos de reacción puede tener lugar antes o después de la reacción de copolimerización o durante la misma.

Adicionales monómeros insaturados hidroxifuncionales que pueden ser usados son productos de reacción de (met)acrilatos de hidroxialquilo con lactonas. Puede ser modificada de esta manera al menos una parte de los ésteres hidroxialquílicos de ácidos monocarboxílicos alfa, beta-insaturados anteriormente descritos. Esto tiene lugar por medio de una reacción de esterificación que tiene lugar con apertura de anillo de la lactona. Son de nuevo formados en la posición terminal durante la reacción grupos hidroxilo en forma de grupos hidroxialquiléster correspondientes a la lactona en cuestión. Son ejemplos de adecuados (met)acrilatos de hidroxialquilo los mencionados anteriormente. Son ejemplos de lactonas adecuadas aquéllas que contienen de 3 a 15 átomos de carbono en el anillo y en las que los anillos pueden tener también varios sustituyentes. Son lactonas preferidas la gamma-butirolactona, la delta-valerolactona, la épsilon-caprolactona, la beta-hidroxi-beta-metil-delta valerolactona, la lambda-laurinlactona, o mezclas de las mismas. Es particularmente preferida la épsilon-caprolactona. Los productos de reacción son preferiblemente los de un mol de un éster hidroxialquílico de un ácido monocarboxílico alfa, beta-insaturado y 1 a 5 moles, y preferiblemente 2 moles por término medio, de una lactona. La modificación de los grupos hidroxilo de los ésteres hidroxialquílicos con la lactona puede tener lugar antes o después de que haya sido efectuada la reacción de copolimerización, o bien durante la misma.

Los ejemplos de adicionales monómeros insaturados adecuados que, aparte de un doble enlace olefínico, contienen adicionales grupos funcionales incluyen (met)acrilamidas y derivados de las mismas, (met)acrilonitrilo, monómeros insaturados silanofuncionales tales como, p. ej., metacriloxipropiltrialcoxisilanos y viniltrialcoxisilanos, en cada caso con, por ejemplo, 1 a 5 átomos de carbono en el radical alcoxi, monómeros insaturados acetoacetilfuncionales tales como, p. ej., metacrilato de acetoacetoxietilo, monómeros insaturados que contienen grupos urea tales como, p. ej., etilenoureaetilmetacrilato y monómeros insaturados que contienen grupos amino tales como, p. ej., (met)acrilatos de dialquilaminoetilo que tienen, por ejemplo, de 1 a 5 átomos de carbono en el radical alquilo.

La preparación de los copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la invención puede tener lugar por copolimerización por radicales. Esto puede hacerse de una manera conocida para el experto en la materia mediante procesos convencionales, como p. ej. los de polimerización en masa, en solución o en perlas, y particularmente mediante polimerización en solución por radicales usando iniciadores de radicales. Son ejemplos de adecuados iniciadores de radicales dialquilperóxidos, diacilperóxidos, hidroperóxidos tales como hidroperóxido de cumeno, perésteres, peroxidicarbonatos, percetales, peróxidos de cetonas, azocompuestos tales como 2,2'-azo-bis-(2,4-dimetilvaleronitrilo) y azo-bis-isobutironitrilo e iniciadores de la disociación de enlaces C-C tales como derivados de benzpinacol, p. ej. Los iniciadores pueden ser usados en cantidades que van desde un 0,1 hasta un 4,0% en peso, por ejemplo, sobre la base del peso del monómero inicial.

El proceso de polimerización en solución es generalmente llevado a cabo de forma tal que el disolvente es introducido en el recipiente de reacción y es calentado hasta el punto de ebullición, y la mezcla de monómero/iniciador es introducida de manera dosificada continuamente a lo largo de un determinado periodo de tiempo. La polimerización es efectuada preferiblemente a temperaturas que están situadas entre los 60ºC y los 200ºC, y más preferiblemente entre los 130ºC y los 180ºC.

Los ejemplos de adecuados disolventes orgánicos que pueden ser usados ventajosamente en la polimerización en solución y también con posterioridad en las composiciones de recubrimiento según la invención incluyen los siguientes: glicoléteres tales como etilenglicoldimetiléter; propilenglicoldimetiléter; ésteres de glicoléteres tales como etilglicolacetato, butilglicolacetato, 3-metoxi-n-butilacetato, butildiglicolacetato, metoxipropilacetato, ésteres tales como acetato de butilo, acetato de isobutilo, acetato de amilo; cetonas tales como metiletilcetona, metilisobutilcetona, ciclohexanona, isoforona, hidrocarburos aromáticos (p. ej. con una gama de puntos de ebullición de 136ºC a 180ºC) e hidrocarburos alifáticos.

Pueden usarse para controlar el peso molecular agentes de transferencia de cadena tales como, p. ej., mercaptanos, tioglicolatos, cumeno o alfa-metilestireno dimérico.

Los copolímeros (met)acrílicos preferidos según la invención contienen:

A) de un 5 a un 60% en peso de al menos un monómero epoxifuncional olefínicamente insaturado capaz de experimentar polimerización por radicales;

B) de un 5 a un 70% en peso de al menos un compuesto que tiene un grupo carboxilo y al menos un grupo hidroxilo seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de ácidos hidroximonocarboxílicos, productos de reacción de ácidos hidroximonocarboxílicos y lactonas, productos de reacción de ácidos hidroximonocarboxílicos y anhídridos de ácido que reaccionan en una reacción adicional con monómeros epoxifuncionales, y mezclas de los compuestos anteriormente mencionados; y

C) de un 5 a un 80% en peso de al menos un adicional monómero olefínicamente insaturado polimerizable seleccionado de entre los siguientes:

C1) de un 0 a un 60% en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo;

C2) de un 0 a un 50% en peso de al menos un hidrocarburo vinilaromático;

C3) de un 0 a un 30% en peso de al menos un monómero hidroxifuncional olefínicamente insaturado;

C4) de un 0 a un 20% en peso de al menos un adicional monómero olefínicamente insaturado que es distinto de A), C1), C2) y C3); y

D) de un 0 a un 50% en peso de al menos una lactona; siendo de un 100% en peso la suma de las proporciones de los componentes A), B), C1), C2), C3), C4) y D).

Son copolímeros (met)acrílicos particularmente preferidos según la invención aquéllos que contienen:

B) de un 5 a un 70% en peso de al menos un compuesto que tiene un grupo carboxilo y al menos un grupo hidroxilo que es un producto de reacción de ácidos hidroximonocarboxílicos y lactonas;

C1) de un 0 a un 50% en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo;

C2) de un 0 a un 40% en peso de al menos un hidrocarburo vinilaromático;

C3) de un 0 a un 20% en peso de al menos un monómero olefínicamente insaturado hidroxifuncional; siendo de un 100% en peso la suma de las proporciones de A), B), C1), C2) y C3).

Son copolímeros (met)acrílicos particularmente preferidos según la invención también aquéllos que contienen:

B) de un 5 a un 70% en peso de al menos un compuesto que tiene un grupo carboxilo y al menos un grupo hidroxilo que es un ácido hidroximonocarboxílico;

C1) de un 0 a un 50% en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo;

C2) de un 0 a un 40% en peso de al menos un hidrocarburo vinilaromático;

C3) de un 0 a un 20% en peso de al menos un monómero olefínicamente insaturado hidroxifuncional; y

D) de un 1 a un 50% en peso, y preferiblemente de un 1 a un 30% en peso, de al menos una lactona; siendo de un 100% en peso la suma de las proporciones de A), B), C1), C2), C3) y D).

Son componentes A) particularmente preferidos por ejemplo (met)acrilatos de glicidilo. Son ejemplos de componentes B) particularmente preferidos por ejemplo el ácido 12-hidroxiesteárico, el ácido hidroxipiválico, el ácido ricinoleico, el ácido dimetilolpropiónico y el ácido 6-hidroxicaproico y productos de reacción de ácido dimetilolpropiónico con épsilon-caprolactona y de ácido hidroxipiválico con épsilon-caprolactona. Son componentes C1) preferidos por ejemplo el (met)acrilato de butilo; un componente C2) preferido es por ejemplo estireno; y son componentes C3) preferidos por ejemplo el (met)acrilato de 2-hidroxietilo. Un componente D) que es usado con particular preferencia es la épsilon-caprolactona.

Son copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales que son usados con particular preferencia aquéllos que contienen, como componente B), productos de reacción de ácidos hidroximonocarborxílicos y lactonas y aquéllos que contienen, como componente B), ácidos hidroximonocarboxílicos en los cuales al menos una parte de los grupos hidroxilo introducidos en el copolímero (met)acrílico hidroxifuncional por medio de los ácidos hidroximonocarboxílicos es modificada en una reacción secundaria con lactonas (componente D). Naturalmente, los compuestos que pueden ser usados como componente B) pueden ser en general en cada caso usados en solitario o bien en combinación.

La preparación de los copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la invención puede tener lugar de varias maneras. Preferiblemente, se prepara un copolímero a base de componente A) y componente C). Según una primera realización, la preparación puede suponer preparar inicialmente un copolímero (met)acrílico epoxifuncional a partir de componentes A) y C), haciendo a continuación que dicho copolímero (met)acrílico epoxifuncional reaccione con componente B). Los copolímeros (met)acrílicos epoxifuncionales preparados a partir de componentes A) y C) por copolimerización por radicales tienen preferiblemente una cantidad de OH de 0 a 130, y preferiblemente de 0 a 80 mg de KOH/g, un peso equivalente de epoxi según cálculo de 140 a 2800 g/mol, y preferiblemente de 230 a 980 g/mol, y un peso molecular medio en número (Mn) de 1500 a 10000 g/mol, y preferiblemente de 2000 a 5000 g/mol.

La reacción de los copolímeros (met)acrílicos epoxifuncionales obtenidos en la primera etapa mediante copolimerización por radicales con compuestos que tienen un grupo carboxilo y al menos un grupo hidroxilo (componente B) tiene lugar generalmente a temperaturas de 60ºC a 200ºC, y preferiblemente de 120ºC a 180ºC. La relación equivalente de grupos epoxi a grupos carboxilo puede ser, por ejemplo, de 1:2 a 2:1, y preferiblemente de 1:1 a 1:0,92. Los reactivos deberán ser usados de forma tal que se obtenga preferiblemente un peso equivalente de epoxi de más de 6000 y un índice de ácido de menos de 10.

Otra posibilidad para preparar los copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la invención supone prever una carga de los compuestos que tienen un grupo carboxilo y al menos un grupo hidroxilo (componente B) y polimerizar entonces los monómeros olefínicamente insaturados (componentes A) y C)) en presencia de dicho componente.

Una tercera posibilidad para preparar los copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la invención supone hacer que inicialmente al menos una parte de los monómeros insaturados epoxifuncionales (componente A) reaccione con al menos parte de los compuestos que tienen un grupo carboxilo y al menos un grupo hidroxilo (componente B) para obtener un producto preliminar, efectuando a continuación polimerización con adicionales monómeros insaturados (componente C) y con los opcionalmente restantes monómeros insaturados epoxifuncionales (componente A). Puede hacerse entonces que el copolímero (met)acrílico hidroxifuncional que opcionalmente contiene aún funciones epoxi reaccione con las cantidades residuales opcionalmente presentes del componente B).

Una cuarta posibilidad para preparar los copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la invención supone de nuevo preparar inicialmente un copolímero (met)acrílico epoxifuncional a partir de los componentes A) y C) y hacer entonces que este copolímero (met)acrílico epoxifuncional reaccione con compuestos que tienen un grupo carboxilo y al menos un grupo hidroxilo (componente B), siendo usados como componente B) en esta última etapa prácticamente tan sólo ácidos hidroximonocarboxílicos. Los grupos hidroxilo de los copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales así obtenidos son entonces modificados al menos parcialmente con lactonas (componente D) y/o anhídridos de ácido. La tercera posibilidad para preparar los copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la invención puede ser también modificada de manera similar, usando de nuevo prácticamente tan sólo ácidos hidroximonocarboxílicos como componente B) y modificando a continuación los grupos hidroxilo de los copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales obtenidos al menos parcialmente con lactonas (componente D) y/o anhídridos de ácido.

Pueden usarse opcionalmente catalizadores para la reacción de los grupos epoxi de los copolímeros (met)acrílicos epoxifuncionales con los grupos carboxilo del componente B). Son ejemplos de catalizadores hidróxidos metálicos tales como p. ej. hidróxido de litio, hidróxido potásico e hidróxido sódico, y sales de amonio cuaternario tales como p. ej. cloruro alquilbencildimetilamónico, cloruro benciltrimetilamónico, cloruro metiltrioctilamónico y bromuro tetraetilamónico.

Pueden ser también añadidos a los copolímeros (met)acrílicos según la invención antioxidantes como p. ej. compuestos de fósforo tales como fosfitos o fosfonatos.

Pueden prepararse composiciones de recubrimiento basadas en disolvente a partir de los copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la invención. Las composiciones de recubrimiento pueden contener uno o varios agentes reticulantes para los copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales. En dependencia del tipo de agentes reticulantes, pueden prepararse composiciones de recubrimiento de un componente o de dos componentes. La invención se refiere también, por consiguiente, a composiciones de recubrimiento que contienen los copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la invención y opcionalmente al menos un componente consistente en un agente reticulante. Pueden usarse como adecuado componente que consiste en un agente reticulante compuestos que tengan grupos que sean reactivos para con los grupos hidroxilo. Éstos pueden ser, por ejemplo, poliisocianatos que tengan grupos isocianato libres, poliisocianatos que tengan grupos isocianato al menos parcial bloqueados, aminorresinas y/o tris-(alcoxicarbonilamino)triazinas tales como p. ej. 2,4,6-tris-(metoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina y 2,4,6-tris-(butoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina.

Los ejemplos de los poliisocianatos incluyen cualesquiera poliisocianatos orgánicos que tengan grupos isocianato libres enlazados alifáticamente, cicloalifáticamente, aralifáticamente y/o aromáticamente. Los poliisocianatos son líquidos a temperatura ambiente o son licuados mediante la adición de disolventes orgánicos. Los poliisocianatos tienen generalmente una viscosidad de 1 a 6.000 mPas a 23ºC, y preferiblemente de más de 5 y de menos de 3.000 mPas.

Los poliisocianatos de esta clase son conocidos para el experto en la materia y están descritos, por ejemplo, en los documentos DE-A 38 29 587 y DE-A 42 26 243.

Los poliisocianatos son preferiblemente poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos que tienen exclusivamente grupos isocianato enlazados alifáticamente y/o cicloalifáticamente que tienen una funcionalidad de NCO media de 1,5 a 5, y preferiblemente de 2 a 4.

Son ejemplos particularmente adecuados los llamados "poliisocianatos de recubrimiento" basados en diisocianato de hexametileno (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI) y/o bis(isocianatociclohexil)-metano y los derivados inherentemente conocidos de dichos diisocianatos que tienen grupos biuret, alofanato, uretano y/o isocianurato y de los cuales, tras su preparación, es retirado el diisocianato de partida sobrante, preferiblemente por destilación, para obtener un contenido residual de menos de un 0,5% en peso. Pueden usarse también triisocianatos tales como triisocinato de nonano.

Son también adecuados poliisocianatos impedidos estéricamente. Son ejemplos de los mismos el 1,1,6,6-tetrametilhexametilenodiisocianato, el 1,5-dibutilpentametildiisocianato, el p- o m-tetrametilxililenodiisocianato y los correspondientes homólogos hidrogenados.

En principio, puede hacerse que los diisocianatos reaccionen de la manera habitual para formar compuestos de más alta funcionalidad, por ejemplo mediante trimerización o bien mediante reacción con agua o polioles, tales como, p. ej., trimetilolpropano o glicerina.

Los agentes reticulantes de poliisocianato pueden ser usados en solitario o bien en mezcla. Dichos agentes reticulantes son los agentes reticulantes de poliisocianato convencionales en la industria de los recubrimientos y están exhaustivamente descritos en la bibliografía y están asimismo disponibles como productos comerciales.

Los poliisocianatos pueden ser también usados en forma de resinas modificadas con isocianato.

Pueden usarse también como componente reticulante poliisocianatos bloqueados o parcialmente bloqueados. Son ejemplos de isocianatos bloqueados o parcialmente bloqueados los di- y/o poliisocianatos en los cuales se ha hecho que los grupos isocianato o una parte de los grupos isocianato reaccionen o reaccione con compuestos que contienen hidrógeno activo. Los di- y/o poliisocianatos usados pueden ser también correspondientes prepolímeros que contengan grupos isocianato. Éstos son, por ejemplo, poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, u opcionalmente también poliisocianatos impedidos estéricamente, como ya se ha descrito anteriormente. Se prefieren los isocianatos trivalentes aromáticos y/o alifáticos bloqueados o parcialmente bloqueados que tienen una masa molecular media en número de 500 a 1.500, p. ej. Es perfectamente sabido que los compuestos de bajo peso molecular que contienen hidrógeno de ácido bloquean los grupos NCO. Son ejemplos de los mismos los alcoholes alifáticos o cicloalifáticos, los dialquilaminoalcoholes, las oximas, las lactamas, las imidas, los hidroxialquilésteres, los malonatos o los acetatos.

Las aminorresinas son también adecuadas como agentes reticulantes. Estas resinas son preparadas según el estado de la técnica y son suministradas por muchas empresas como productos comerciales. Los ejemplos de tales aminorresinas incluyen resinas de condensación de amina-formaldehído que son obtenidas mediante reacción de aldehídos con melamina, guanamina, benzoguanamina o dicianodiamida. Los grupos alcohol de los productos de condensación de aldehído son entonces eterificados parcial o totalmente con alcoholes.

Más en particular, los agentes reticulantes usados son poliisocianatos que tienen grupos isocianato libres y poliisocianatos que tienen grupos isocianato bloqueados, éstos últimos opcionalmente en combinación con resinas de melamina.

Las composiciones de recubrimiento pueden contener adicionalmente aglutinantes hidroxifuncionales aparte de los copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la invención. Por ejemplo, los adicionales aglutinantes hidroxifuncionales pueden ser aglutinantes hidroxifuncionales de los que son perfectamente conocidos para el experto en la materia, de la clase de los que son usados para la formulación de composiciones de recubrimiento basadas en disolvente. Los ejemplos de adicionales aglutinantes hidroxifuncionales adecuados incluyen resinas hidroxifuncionales de poliéster, alquídicas, de poliuretano y/o poli(met)acrílicas que son distintas de los copolímeros (met)acrílicos según la invención. Los adicionales aglutinantes hidroxifuncionales pueden también estar presentes en forma modificada, y p. ej. en forma de poliésteres (met)acrilados o poliuretanos (met)acrilados. Dichos adicionales aglutinantes hidroxifuncionales en forma modificada pueden estar presentes en solitario o bien en una mezcla. La proporción de adicionales aglutinantes hidroxifuncionales puede ser de un 0 a un 50% en peso, por ejemplo, sobre la base de la cantidad de copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales usados según la invención. Las composiciones de recubrimiento pueden también contener componentes reactivos de bajo peso molecular, que son los llamados diluyentes reactivos, que son capaces de reaccionar con los componentes que constituyen los agentes reticulantes en cuestión. Los ejemplos de estos diluyentes reactivos incluyen diluyentes reactivos hidroxifuncionales o aminofuncionales.

Los copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales y los correspondientes agentes reticulantes son usados en cada caso en relaciones cuantitativas que son tales que la relación equivalente de grupos hidroxilo de los copolímeros (met)acrílicos a los grupos de los componentes que constituyen los agentes reticulantes que son reactivos para con los grupos hidroxilo son de 5:1 a 1:5, por ejemplo, preferiblemente de 3:1 a 1:3, y con particular preferencia de 1,5:1 a 1:1,5. Si se usan adicionales aglutinantes hidroxifuncionales y diluyentes reactivos, sus funciones reactivas deberán ser tomadas en consideración al calcular la relación equivalente.

Las composiciones de recubrimiento según la invención contienen disolventes orgánicos. Los disolventes pueden tener su origen en la preparación de los aglutinantes, o bien pueden ser añadidos por separado. Dichos disolventes son los disolventes orgánicos que son típicos de entre los que son usados para recubrimientos y son perfectamente conocidos para el experto en la materia, como son por ejemplo los que ya han sido mencionados anteriormente para la preparación de polímeros en solución.

Las composiciones de recubrimiento según la invención pueden contener pigmentos y/o cargas. Son pigmentos adecuados todos los pigmentos de recubrimiento convencionales de naturaleza orgánica o inorgánica que imparten color y/o que imparten efectos especiales. Son ejemplos de pigmentos coloreados inorgánicos u orgánicos el dióxido de titanio, el dióxido de titanio micronizado, los pigmentos de óxido de hierro, el negro de carbón, los azopigmentos, los pigmentos de ftalocianina, los pigmentos de quinacridona o los pigmentos de pirrolopirrol. Son ejemplos de pigmentos que imparten efectos especiales los pigmentos metálicos, p. ej. de aluminio o cobre, los pigmentos de interferencia tales como p. ej. el aluminio recubierto con dióxido de titanio o la mica recubierta, los pigmentos de efecto de grafito y las escamas de óxido de hierro. Son ejemplos de cargas la sílice, el sulfato bárico, el taco, el silicato de aluminio y el silicato de magnesio.

Las composiciones de recubrimiento pueden contener aditivos de recubrimiento convencionales. Los aditivos son los aditivos convencionales que pueden ser usados en el sector de los recubrimientos. Los ejemplos de tales aditivos incluyen agentes fotoprotectores p. ej. basados en benzotriazoles y compuestos HALS (fotoestabilizadores de amina impedida), agentes igualadores basados en homopolímeros (met)acrílicos o aceites silicónicos, agentes modificadores de la reología tales como sílice en forma de finas partículas o compuestos poliméricos de urea, espesantes tales como poliuretanos o ácidos policarboxílicos parcialmente reticulados, agentes antiespumantes, agentes mojantes, o aceleradores del curado para la reacción de reticulación de los aglutinantes OH-funcionales, como por ejemplo sales metálicas orgánicas tales como dilaurato de dibutilestaño, naftenato de cinc y compuestos que contienen grupos amino terciarios tales como trietilamina para la reacción de reticulación con poliisocianatos. Los aditivos son usados en las cantidades convencionales que son conocidas para el experto en la materia.

Pueden prepararse composiciones de recubrimiento transparentes o pigmentadas. A fin de preparar composiciones de recubrimiento transparentes, los constituyentes individuales son mezclados unos con otros de la manera habitual, y son homogeneizados o dispersados a fondo. A fin de preparar composiciones de recubrimiento pigmentadas, los constituyentes individuales son mezclados unos con otros y son homogeneizados o trabajados de la manera habitual. Por ejemplo, el procedimiento puede ser tal que inicialmente una parte de los copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la invención y opcionalmente adicionales aglutinantes hidroxifuncionales son mezclados con los pigmentos y/o las cargas y los aditivos de recubrimiento y disolventes convencionales, y son trabajados o dispersados en un equipo convencional. La mezcla básica resultante es entonces completada con la restante cantidad de aglutinante.

En dependencia del tipo de agentes reticulantes, pueden formularse con los aglutinantes según la invención composiciones de recubrimiento de un componente o de dos componentes. Si se usan como agentes reticulantes poliisocianatos que tengan grupos isocianato libres, los sistemas son de dos componentes, es decir que el componente que constituye el aglutinante que contiene grupos hidroxilo, opcionalmente con pigmentos, cargas y aditivos de recubrimiento convencionales, y el componente de poliisocianato pueden ser mezclados uno con otro tan sólo poco antes de la aplicación. En principio, las composiciones de recubrimiento pueden ser ajustadas con disolventes orgánicos a una viscosidad de pulverización antes de la aplicación.

Las composiciones de recubrimiento según la invención pueden ser aplicadas mediante métodos conocidos, y en particular por pulverización. Los recubrimientos obtenidos pueden ser curados a temperatura ambiente o bien mediante secado forzado a más altas temperaturas, p. ej. de hasta 80ºC, y preferiblemente de 20ºC a 60ºC. Dichos recubrimientos pueden ser también sin embargo curados a una temperatura más alta, por ejemplo de 80ºC a 160ºC.

Las composiciones de recubrimiento según la invención son adecuadas para recubrimientos industriales y de la automoción. En el sector de los recubrimientos de la automoción, los agentes de recubrimiento pueden ser usados tanto para recubrimientos de aplicaciones de los marquistas en la automoción como para aplicaciones de reacabado en la automoción y de componentes de la automoción. Para los recubrimientos estándar de la automoción se usan temperaturas de estufado o secado en estufa de 60ºC a 140ºC, por ejemplo, y preferiblemente de 110ºC a 130ºC. Para las aplicaciones de reacabado en la automoción se usan temperaturas de curado de 20ºC a 80ºC, por ejemplo, y particularmente de 40ºC a 60ºC.

Las composiciones de recubrimiento según la invención pueden ser formuladas, por ejemplo, como capas finales pigmentadas o bien como capas transparentes, y pueden ser usadas para la preparación de la capa final de recubrimiento pigmentada de un recubrimiento multicapas, o bien para la preparación de la capa de recubrimiento exterior transparente de un recubrimiento multicapas. La presente invención se refiere también, por consiguiente, al uso de las composiciones de recubrimiento según la invención en calidad de composición de recubrimiento para la capa final y en calidad de composición de recubrimiento para la capa transparente, y a un proceso de preparación de recubrimientos multicapas, siendo en particular la capa final pigmentada y la capa transparente de los recubrimientos multicapas producidas por medio de las composiciones de recubrimiento según la invención.

Las composiciones de recubrimiento pueden ser aplicadas en calidad de capa de recubrimiento final pigmentada, por ejemplo, a capas de postimprimación de 1 componente o de 2 componentes. Las composiciones de recubrimiento según la invención pueden ser sin embargo también aplicadas en calidad de capas de postimprimación, por ejemplo a imprimaciones convencionales, y p. ej. a imprimaciones epoxídicas de 2 componentes o a imprimaciones aplicadas por electrodeposición.

Las composiciones de recubrimiento pueden ser aplicadas como composiciones de recubrimiento para la formación de una capa transparente, por ejemplo, mediante el método de aplicación de la capa siguiente antes del secado de la anterior, a capas base de recubrimiento basadas en disolvente o acuosas que impartan color y/o efectos especiales. En este caso, la capa base de recubrimiento que imparte color y/o efectos especiales es aplicada a un sustrato opcionalmente prerrecubierto, y particularmente a carrocerías de vehículo a las que se ha aplicado un recubrimiento previo o a componentes de las mismas, antes de ser aplicada la capa de recubrimiento transparente de las composiciones de recubrimiento para la formación de una capa transparente según la invención. Tras una opcional fase de evaporación, ambas capas son a continuación curadas juntamente. Dentro del contexto de los recubrimientos que en la automoción son efectuados para las aplicaciones de los marquistas, la evaporación puede ser efectuada por ejemplo a una temperatura de 20ºC a 80ºC, y dentro del contexto de las aplicaciones de reacabado dicha evaporación puede ser efectuada por espacio de un periodo de tiempo de 15 a 45 minutos a temperatura ambiente, en dependencia de la humedad relativa.

Las temperaturas de curado dependen del campo de aplicación y/o del sistema de aglutinante y agente reticulante que se use.

Con los aglutinantes según la invención pueden formularse composiciones de recubrimiento para capa transparente y capa final con alto contenido de sólidos. Los aglutinantes según la invención y las composiciones de recubrimiento preparadas a base de los mismos pueden ser usados dentro del contexto de un recubrimiento multicapas para preparar capas de recubrimiento finales y capas de recubrimiento transparentes que presenten una buena resistencia al rayado y una buena resistencia a los agentes químicos y a los ácidos. Análogamente, los aglutinantes según la invención y las composiciones de recubrimiento preparadas a base de los mismos pueden ser usados dentro del contexto de un recubrimiento de dos capas que conste de una capa base y capa transparente para preparar capas de recubrimiento transparentes que no den lugar a una disolución parcial de la capa base.

Se explica más detalladamente a continuación la invención a base de los ejemplos siguientes. Todas las partes y los porcentajes son en peso, a no ser que se indique lo contrario.

Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de un copolímero (met)acrílico hidroxifuncional A

Un matraz de vidrio esmerilado de tres cuellos y de 4 litros equipado con un agitador, termómetro de contacto, embudo de goteo y condensador esférico es cargado con 500 partes en peso de nafta disolvente (temperatura de inicio de la ebullición: 164ºC) y es calentado hasta 155ºC con agitación y refrigeración por reflujo. Fue añadida continuamente desde el embudo de goteo a lo largo de un periodo de tiempo de 5 horas una mezcla de monómeros de 780,0 partes en peso de acrilato de butilo, 325,0 partes en peso de estireno, 177,5 partes en peso de metacrilato de glicidilo, 50,0 partes en peso de nafta disolvente y 25,0 partes en peso de peróxido de di-terbutilo. Después de la adición, el recipiente de mezcla de monómeros y el embudo de goteo fueron enjuagados con 75 partes en peso de nafta disolvente, y sus contenidos fueron añadidos a la mezcla de reacción. La mezcla de reacción fue entonces enfriada hasta 145ºC, y fueron añadidas 155 partes en peso de ácido dimetilolpropiónico. La mezcla de reacción fue entonces calentada de nuevo hasta 155ºC, y tras haber sido alcanzada la temperatura establecida la mezcla fue mantenida a esta temperatura por espacio de 30 minutos. Entonces fueron añadidas a lo largo de un periodo de tiempo de una hora 162,5 partes en peso de épsilon-caprolactona. El embudo de goteo fue enjuagado con 100 partes en peso de nafta disolvente. Entonces fue efectuada postpolimerización por espacio de 3 horas a 155ºC. La mezcla fue entonces enfriada hasta 125ºC, diluida con 125 partes en peso de acetato de butilo 98/100 y diluida con 25 partes en peso de nafta disolvente hasta un contenido de sólidos de aproximadamente un 64%.

La solución de polímero resultante tenía un contenido de sólidos de un 63,5% (1 h, a 125ºC) y una viscosidad de 770 mPas/25ºC y una cantidad de OH de 120 mg de KOH/g, y el polímero tenía un contenido de lactona de un 10% en peso y una masa molecular media en número (Mn) de 9300 g/mol.

Ejemplo 2 Preparación de un copolímero (met)acrílico hidroxifuncional B

Un matraz de vidrio esmerilado de tres cuellos y de 4 litros equipado con un agitador, termómetro de contacto, embudo de goteo y condensador esférico fue cargado con 500 partes en peso de nafta disolvente (temperatura de inicio de la ebullición: 164ºC) y fue calentado hasta 155ºC con agitación y refrigeración por reflujo. Fue añadida continuamente desde el embudo de goteo y a lo largo de un periodo de tiempo de 5 horas una mezcla de monómeros de 837,5 partes en peso de acrilato de butilo, 350,0 partes en peso de estireno, 177,5 partes en peso de metacrilato de glicidilo, 50,0 partes en peso de nafta disolvente y 25,0 partes en peso de peróxido de di-terbutilo. Después de la adición, el recipiente de mezcla de monómeros y el embudo de goteo fueron enjuagados con 75 partes en peso de nafta disolvente, y sus contenidos fueron añadidos a la mezcla de reacción. La mezcla de reacción fue entonces enfriada hasta 145ºC, y fueron añadidas 155 partes en peso de ácido dimetilolpropiónico. La mezcla de reacción fue entonces calentada de nuevo hasta 155ºC, y tras haber sido alcanzada la temperatura establecida esta temperatura fue mantenida por espacio de 30 minutos. Fueron entonces añadidas a lo largo de un periodo de tiempo de 1 hora 80,0 partes en peso de épsilon-caprolactona. El embudo de goteo fue enjuagado con 100 partes en peso de nafta disolvente. Entonces se efectuó postpolimerización por espacio de 3 horas a 155ºC. La mezcla fue entonces enfriada hasta 125ºC, diluida con 125 partes en peso de acetato de butilo 98/100 y diluida con 25 partes en peso de nafta disolvente, hasta un contenido de sólidos de aproximadamente un 64%.

La solución de polímero resultante tenía un contenido de sólidos de un 64,4% (1 h, a 125ºC) y una viscosidad de 1010 mPas/25ºC.

Ejemplo 3 Preparación de un copolímero (met)acrílico hidroxifuncional C

Un matraz de vidrio esmerilado de tres cuellos y de 4 litros equipado con un agitador, termómetro de contacto, embudo de goteo y condensador esférico fue cargado con 600 partes en peso de nafta disolvente (temperatura de inicio de la ebullición: 164ºC) y calentado hasta 147ºC con agitación y refrigeración por reflujo. Fue añadida continuamente desde el embudo de goteo a lo largo de un periodo de tiempo de 6 horas una mezcla de monómeros de 475,0 partes en peso de metacrilato de butilo, 345,0 partes en peso de acrilato de butilo, 162,5 partes en peso de estireno, 177,5 partes en peso de metacrilato de glicidilo, 167,5 partes en peso de metacrilato de 2-hidroxipropilo, 50,0 partes en peso de nafta disolvente, 25,0 partes en peso de peróxido de di-terbutilo y 20,0 partes en peso de peróxido de dicumilo. Después de la adición, el recipiente de mezcla de monómeros y el embudo de goteo fueron enjuagados con 75 partes en peso de nafta disolvente, y sus contenidos fueron añadidos a la mezcla de reacción. La mezcla de reacción fue entonces enfriada hasta 145ºC, y fueron añadidas 155 partes en peso de ácido dimetilolpropiónico. La mezcla de reacción fue entonces calentada de nuevo hasta 155ºC, y tras haber sido alcanzada la temperatura establecida esta temperatura fue mantenida por espacio de 30 minutos. Fueron entonces añadidas a lo largo de un periodo de tiempo de una hora 97,5 partes en peso de épsilon-caprolactona. El embudo de goteo fue enjuagado con 75 partes en peso de nafta disolvente. Entonces se efectuó postpolimerización por espacio de 3 horas a 155ºC. La mezcla fue entonces enfriada hasta 111ºC, diluida con 125 partes en peso de n-butanol y diluida con 25 partes (en peso) de nafta disolvente hasta un contenido de sólidos de aproximadamente un 64%.

La solución resultante tenía un contenido de sólidos de un 64,2% (1 h, a 125ºC) y una viscosidad de 1040 mPas/25ºC.

Ejemplo 4 Preparación de un copolímero (met)acrílico hidroxifuncional D Ejemplo 4.1. Prepolímero acrílico glicidilfuncional

Un matraz de vidrio de 6 litros equipado con un agitador, termómetro y condensador fue cargado con 800 gramos de xileno y calentado hasta el reflujo (a 140ºC). Fue añadida gota a gota a una velocidad uniforme y a lo largo de un periodo de tiempo de 5 horas mientras se mantenía el reflujo una mezcla de 1036 gramos de estireno, 1036 gramos de metacrilato de 2-etilhexilo, 728 gramos de metacrilato de glicidilo, 120 gramos t-butilperoxi-2-etilhexanoato (Trigonox 21S de Akzo) y 200 gramos de xileno. Después de la adición, fueron añadidos 40 gramos de xileno para enjuagar el embudo de adición y el contenido del reactor fue mantenido en reflujo por espacio de otros 30 minutos. Finalmente fueron añadidos 40 gramos de xileno.

La solución de polímero resultante tenía un contenido de sólidos de un 71,4% y una viscosidad de Z3+1/2 (Gardner-Holdt), y el polímero tenía una Mn de 5800 y una Mw de 10500.

Ejemplo 4.2 Copolímero (met)acrílico hidroxifuncional D

En un reactor de 10 litros equipado como se ha descrito en el Ejemplo 4.1., se hizo que 4000 gramos del prepolímero acrílico glicidilfuncional del Ejemplo 4.1. reaccionasen en reflujo con 126 gramos de dilaurato de dibutilestaño, 1536 gramos de ácido 12-hidroxiesteárico y 1014 gramos de acetato de butilo hasta que el índice de ácido era de menos de 2.

La solución de polímero resultante tenía un contenido de sólidos de un 77,6% y una viscosidad de Z4- (Gardner-Holdt), y el polímero tenía una Mn de 4300 y una Mw de 17300.

Ejemplo 5 Preparación de un copolímero (met)acrílico hidroxifuncional E Ejemplo 5.1 Prepolímero glicidilfuncional

En un reactor de 6 litros equipado como se ha descrito en el Ejemplo 1, fueron calentados hasta el reflujo a aproximadamente 165ºC 800 gramos de Solvesso 100 (Exxon). Fue añadida uniformemente a lo largo de un periodo de tiempo de 5 horas una mezcla de 1690 gramos de estireno, 910 gramos de metacrilato de glicidilo, 60 gramos de peróxido de di-terbutilo y 340 gramos Solvesso 100. El embudo de adición fue enjuagado con 40 gramos de Solvesso 100, y el contenido del reactor fue mantenido en reflujo por espacio de otra hora. Fueron finalmente añadidos 160 gramos de Solvesso 100.

La solución de polímero resultante tenía un contenido de sólidos de un 67,6% y una viscosidad de Z4+1/2 (Gardner-Holdt), y el polímero tenía una Mn de 2900 y una Mw de 7100.

Ejemplo 5.2. Copolímero (met)acrílico hidroxifuncional E

Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 4.2., se hizo que 4000 gramos del prepolímero glicidilfuncional del Ejemplo 5.1. reaccionasen con 1920 gramos de ácido 12-hidroxiesteárico y 1000 gramos de acetato de butilo.

La solución de polímero resultante tenía un contenido de sólidos de un 68,5%, una viscosidad de Y+1/2 (Gardner-Holdt) y un índice de ácido de 3,7, y el polímero tenía una Mn de 5100 y una Mw de 13000.

Ejemplo 6 Preparación de un copolímero (met)acrílico hidroxifuncional F Ejemplo 6.1. Intermedio con funcionalidad de ácido hidroxílico

En un reactor equipado como se ha descrito en el Ejemplo 4.1. se hizo que 536 gramos de ácido dimetilolpropiónico reaccionasen con 2736 gramos de épsilon-caprolactona y 6 gramos de dilaurato de dibutilestaño.

El polímero resultante tenía una Mn de 1250 y una Mw de 2700.

Ejemplo 6.2. Copolímero (met)acrílico hidroxifuncional F

En un reactor equipado como se ha descrito en el Ejemplo 4.2. se hizo que 2000 gramos del prepolímero glicidilfuncional del Ejemplo 5.1. reaccionasen con 2627,4 gramos del ácido hidroxílico del Ejemplo 6.1. en presencia de 16,8 gramos de bromuro tetraetilamónico y 919,6 gramos de acetato de butilo.

La solución de polímero resultante tenía un contenido de sólidos de un 71,8%, una viscosidad de Z+1/3 (Gardner-Holdt) y un índice de ácido de 3,1, y el polímero tenía una Mn de 8500 y una Mw de 27600.

Ejemplo 7

(Ejemplo comparativo)

Fue preparado según la reivindicación 1 del documento DE-OS 22 60 212 un polímero que carecía de monómeros olefínicos insaturados epoxifuncionales y tenía un contenido de caprolactona de un 10% en peso y una cantidad de OH de 120 mg de KOH/g.

Un matraz de vidrio esmerilado de tres cuellos y de 4 litros equipado con un agitador, termómetro de contacto, embudo de goteo y condensador esférico es cargado con 500 partes en peso de nafta disolvente (temperatura de inicio de la ebullición: 164ºC) y calentado hasta 145ºC con agitación y refrigeración por reflujo. Fue añadida continuamente desde el embudo de goteo a lo largo de un periodo de tiempo de 6 horas una mezcla de monómeros de 150 partes en peso de épsilon-caprolactona, 575 partes en peso de acrilato de butilo, 150 partes en peso de estireno, 222,5 partes en peso de metacrilato de metilo, 372,5 partes en peso de acrilato de 2-hidroxietilo, 30 partes en peso de nafta disolvente y 30 partes en peso de peróxido de di-terbutilo. Después de la adición, el recipiente de mezcla de monómeros y el embudo de goteo fueron enjuagados con 70 partes en peso de nafta disolvente, y sus contenidos fueron añadidos a la mezcla de reacción. Se efectuó entonces postpolimerización por espacio de 3 horas a 145ºC. La mezcla fue entonces enfriada hasta 111ºC y diluida con 400 partes en peso de acetato de n-butilo hasta un contenido de sólidos de aproximadamente un 60%.

La solución de polímero resultante tenía un contenido de sólidos de un 58,3% (1 h, a 125ºC) y una viscosidad de 265 mPas/25ºC, y el polímero tenía una masa molecular media en número (Mn) de 9400 g/mol.

Ejemplo 8 Preparación de un copolímero (met)acrílico hidroxifuncional G Ejemplo 8.1. Intermedio con funcionalidad de ácido hidroxílico

En un reactor equipado como se ha descrito en el Ejemplo 1 se hizo que 340 gramos de ácido dimetilolpropiónico reaccionasen con 2280 gramos de épsilon-caprolactona y 0,18 gramos de dilaurato de dibutilestaño en 1549,82 gramos de acetato de butilo. Este aducto se solidifica a temperatura ambiente y fue usado adicionalmente en el Ejemplo 8.

Ejemplo 8.2. Polímero (met)acrílico hidroxifuncional G

En un reactor equipado como se ha descrito en el Ejemplo 1 se hizo que 2000 gramos del prepolímero acrílico glicidilfuncional del Ejemplo 5.1. reaccionasen con 1656 gramos del susodicho intermedio con funcionalidad de ácido hidroxílico del Ejemplo 8.1. en presencia de 8 gramos de bromuro tetraetilamónico y 120 gramos de acetato de butilo.

El polímero acrílico hidroxifuncional resultante tiene un índice de hidroxilo de 216 y aproximadamente un 30% en caprolactona injertada sobre la cadena principal, sobre la base del peso del polímero.

La solución de polímero resultante tenía un contenido de sólidos de un 70%, una viscosidad de Z3-1/3 (Gardner-Holdt) y un índice de ácido de 3,7, y polímero tenía una Mn de 3000 y una Mw de 12500.

Ejemplo 9

(Ejemplo comparativo)

Fue preparado un polímero acrílico injertado con caprolactona usando la técnica conocida en el estado de la técnica, haciendo que la caprolactona reaccionase con un monómero hidroxifuncional. El porcentaje en peso total de caprolactona era de un 30% sobre la base del polímero, y el índice de hidroxilo era de 216. En un matraz de reacción equipado como se ha descrito en el Ejemplo 5.1. fueron introducidos 494 gramos de metacrilato de hidroxipropilo, 442 gramos de estireno, 884 gramos de metacrilato de hidroxietilo, 780 gramos de caprolactona, 42 gramos de peróxido de di-terbutilo y 118 gramos de Solvesso 100, y entonces fueron añadidos 799,94 gramos de Solvesso 100 y 0,06 gramos de dilaurato de dibutilestaño, y todo ello fue mantenido a temperatura de reflujo por espacio de 5 horas. Fueron a continuación añadidos como paso de enjuague 40 gramos de Solvesso 100, a continuación de lo cual fue mantenida la temperatura de reflujo por espacio de 1 hora. A continuación fueron añadidos 8,4 gramos de bromuro tetraetilamónico disueltos en 71,6 gramos de acetato de butilo, y la carga se mantuvo así por espacio de aproximadamente 3 horas hasta que fue alcanzada una viscosidad constante.

La solución de polímero resultante era turbia y tenía un contenido de sólidos de un 66,7%, una viscosidad de Z1+1/3 (Gardner-Holdt) y un índice de ácido de 4,4, y el polímero tenía una Mn de 2300 y una Mw de 6300.

Ejemplo 10

Fueron preparados como se describe a continuación los dos componentes de una capa transparente basada en un copolímero (met)acrílico hidroxifuncional A según el Ejemplo 1 y en un agente reticulante de poliisocianato:

Componente I

97,43 partes en peso de la solución de copolímero A del Ejemplo 1 fueron mezcladas homogéneamente con 1,00 parte en peso de una solución de aceite silicónico al 1% en xileno, 0,6 partes en peso de un agente fotoprotector del tipo del benzotriazol y 0,6 partes en peso de un agente fotoprotector del tipo HALS, 0,32 partes en peso de dietiletanolamina y 0,05 partes en peso de una solución de laurato de dibutilestaño al 10% en acetato de butilo.

Componente II

Fue preparada como se describe a continuación una solución de agente de curado de isocianato:

Fueron mezcladas homogéneamente para obtener la solución de agente de curado 9,0 partes en peso de xileno, 25,0 partes en peso de acetato de butilo, 10,0 partes en peso de nafta disolvente, 2,6 partes en peso de acetato de metoxipropilo, 53,3 partes en peso de un poliisocianato disponible comercialmente (Desmodur® 3300/Bayer) y 0,1 partes en peso de una solución de laurato de dibutilestaño al 10% en acetato de butilo.

Ejemplo 11

(Ejemplo comparativo)

Fueron preparados los dos componentes de una capa transparente basada en un copolímero (met)acrílico hidroxifuncional según el Ejemplo 7 (Ejemplo Comparativo) y en un agente reticulante de poliisocianato.

Para el Componente I, se sigue de manera análoga el proceso del Ejemplo 10, siendo el copolímero A sustituido por el polímero del Ejemplo 7.

El Componente II es idéntico al Componente II del Ejemplo 10.

Ejemplo 12

Fue preparada como se describe a continuación una capa transparente basada en un copolímero (met)acrílico hidroxifuncional A según el Ejemplo 1 con un agente reticulante de resina de melamina:

48,3 partes en peso del copolímero A del Ejemplo 1 fueron mezcladas homogéneamente con 24,0 partes en peso de una resina de melamina butilada al 60% disponible comercialmente (Luwipal® 012/BASF), 0,6 partes en peso de un agente fotoprotector del tipo del benzotriazol, 0,6 partes en peso de un agente fotoprotector del tipo HALS y 1,0 parte en peso de una solución al 34% de un catalizador de ácido p-toluensulfónico bloqueado en una mezcla de isopropanol/agua (89:11).

Ejemplo 13

(Ejemplo comparativo)

Fue preparada una composición de recubrimiento para la realización de una capa transparente a base de un copolímero (met)acrílico hidroxifuncional según el Ejemplo 7 (Ejemplo Comparativo) con agente reticulante de resina de melamina.

Se sigue de manera análoga el proceso del Ejemplo 10, siendo el copolímero A sustituido por la resina comparativa.

Aplicación de las composiciones de recubrimiento de los Ejemplos 10 y 11

Chapas de acero de carrocería prerrecubiertas con recubrimiento de electrodeposición catódica comercial (18 \mum) y con una capa de postimprimación comercial (35 \mum) usada en los recubrimientos de la automoción en el ámbito de las aplicaciones de los marquistas fueron recubiertas con una capa base metálica comercial basada en disolvente que formó una película que tenía en seco un espesor de 15 \mum. En cada caso, las películas en húmedo fueron sometidas a secado previo por espacio de 30 minutos a temperatura ambiente. Las capas transparentes de los Ejemplos 10 y 11 fueron aplicadas aplicando la capa siguiente antes del secado de la anterior directamente después de la mezcla del Componente I con el Componente II, o sea la solución de agente de curado de isocianato, en una relación volumétrica de 2:1 mediante aplicación por pulverización formando una película que tenía en seco un espesor de 35 \mum, y fueron endurecidas por espacio de 30 minutos a 60ºC tras evaporación por espacio de 10 minutos a temperatura ambiente.

Aplicación de las composiciones de recubrimiento de los Ejemplos 12 y 13

Chapas de acero de carrocería que habían sido recubiertas previamente con pintura de electrodeposición catódica comercial (18 \mum) y recubrimiento de postimprimación comercial (35 \mum) del que es usado en los recubrimientos de la automoción en el ámbito de las aplicaciones de los marquistas fueron recubiertas con una capa base metálica comercial basada en disolvente para así formar una película que tenía en seco un espesor de 15 \mum. En cada caso, las películas en húmedo fueron sometidas a secado previo por espacio de 6 minutos a 80ºC. Las capas transparentes de los Ejemplos 12 y 13 fueron aplicadas aplicando la capa siguiente antes del secado de la anterior directamente a continuación mediante aplicación por pulverización formando una película que tenía en seco un espesor de 35 \mum, y fueron secadas en estufa por espacio de 20 minutos a 140ºC tras evaporación por espacio de 5 minutos a temperatura ambiente.

Resultados de recubrimiento

Capa transparente:	Ejemplo 10	Ejemplo 11
Prueba del ácido sulfúrico:
Corrosión:	18 min.	14 min.
Ataque de la capa base:	> 30 min.	28 min.
Resistencia al rayado
Brillo inicial	89%	88%
Brillo final	74%	70%
Brillo residual	83%	80%
Disolución parcial de la capa base	0	1
Capa transparente:	Ejemplo 12	Ejemplo 13
Prueba del ácido sulfúrico:
Corrosión:	8 min.	6 min.
Ataque de la capa base:	24 min.	23 min.
Resistencia al rayado
Brillo inicial	90%	89%
Brillo final	60%	56%
Brillo residual	67%	63%
Disolución parcial de la capa base	0	1

Métodos de determinación Resistencia a los ácidos

Se usó el ensayo de goteo con ácido sulfúrico al 10% para poner a prueba la resistencia de las capas transparentes a los ácidos. Las chapas de ensayo fueron colocadas sobre una placa calentable y fueron calentadas hasta 60ºC. Hay que asegurarse aquí de que las chapas descansen sobre la placa quedando aplicadas a la misma en toda su superficie a fin de obtener una óptima transmisión del calor. Al final de la fase de calentamiento, es decir al haber sido alcanzada la temperatura de 60ºC, es aplicada a la superficie de la capa transparente una gota por minuto. El tiempo total es de 30 minutos. Al final del tiempo de ensayo los recubrimientos son enjuagados con agua destilada. De ser necesario, puede usarse adicionalmente un cepillo para la limpieza.

A fin de evaluar la resistencia a los ácidos, se indica en minutos el tiempo de exposición al haber transcurrido el cual se produjo el primer deterioro visible (corrosión) y el ataque de la capa base.

Resistencia al rayado

Fue usado para someter los recubrimientos a ensayo para determinar su resistencia al rayado el método del bloque móvil con el bloque de Erichsen-Peters que tiene el Nº de tipo 265. Las dimensiones son las de 75 x 75 x 50 mm, con un área de la base de 3750 mm^{2}. El peso es de 2 kg. Es adherido con cinta Velcro debajo del bloque abrasivo un fieltro de lana de 2,5 mm de espesor cuyas dimensiones son de 30 x 50 mm. Entonces se reparte uniformemente sobre la superficie de apoyo 1 g de una pasta abrasiva soluble en agua. El bloque se desplaza en vaivén 10 veces a lo largo de un periodo de tiempo de 9 segundos. El desplazamiento en vaivén tiene lugar paralelamente al borde de 75 mm del bloque, y el recorrido de desplazamiento abrasivo es de 90 mm en una dirección. La superficie es a continuación enjuagada con agua fría y secada, y es efectuada una medición del brillo a un ángulo de 20º.

El brillo residual que queda tras el sometimiento a la abrasión se indica en porcentaje como medida de la resistencia de un recubrimiento al rayado.

Brillo residual (%) =\frac{\text{Brillo tras la abrasión x 100}}{\text{Brillo antes de la abrasión}}

Comportamiento en materia de disolución parcial

El comportamiento de la capa base en materia de disolución parcial es valorado visualmente:

0 = ninguna disolución; 1 = ligera disolución; 2 = disolución moderada; 3 = considerable disolución

El Ejemplo 10 (composición de recubrimiento de la invención con agente reticulante de poliisocianato) presentó una considerablemente mejor resistencia al ataque por ácido y una mejor resistencia al rayado en comparación con la composición de recubrimiento del Ejemplo 11, que es representativa de las composiciones del estado de la técnica. El Ejemplo 12 (composición de recubrimiento de la invención con agente reticulante de resina de melamina) presentó una mejor resistencia al ataque por ácido y al rayado en comparación con la composición de recubrimiento del Ejemplo 13, que es representativa de las composiciones del estado de la técnica. Las composiciones de recubrimiento de la invención (Ejemplos 10 y 12) no presentaron además disolución parcial alguna de las capas base. En comparación con las mismas, las composiciones de recubrimiento del estado de la técnica (Ejemplos 11 y 13) presentaron una ligera disolución parcial de las capas base.

Ejemplo 14

Fueron preparadas usando el mismo agente reticulante de poliisocianato una capa transparente basada en un copolímero (met)acrílico hidroxifuncional G preparado según el Ejemplo 8.2., una capa transparente estándar y una capa transparente comparativa basada en copolímero (met)acrílico hidroxifuncional comparativo preparado según el Ejemplo 9.

En la tabla siguiente se indican las composiciones de tres capas transparentes de las cuales la capa transparente estándar es una capa transparente comercial basada en copolímero acrílico en el cual no se usa caprolactona. Todas las formulaciones de capa transparente contenían la misma cantidad de sólidos de aglutinante. Las tres capas transparentes fueron activadas con un activador comercial (de poliisocianato) basado en Desmodur® 3390 (Bayer). Cada una de las capas transparentes fue aplicada sobre una capa base comercial azul y fue secada en estufa por espacio de 30 minutos a 60ºC.

TABLA

1

2

Métodos de ensayo utilizados Secado

Paneles de chapa metálica estándar (de 10 x 30 cm) son recubiertos con una capa transparente (de 50 \mu) y son secados en estufa horizontalmente por espacio de 30 minutos a 60ºC. Tras un periodo de enfriamiento de 10 minutos es aplicada de una a otra parte del panel una tira de cinta de enmascaramiento, alisándola manualmente aplicando una presión moderada para asegurar un contacto uniforme. Es pasado con rodillo de una parte a otra por sobre la cinta un peso de 2 kg. Tras haber transcurrido 10 minutos se retira la cinta y se observa el grado de marcación. Tras un periodo de tiempo de recuperación de 30 minutos es evaluada de nuevo la marca dejada por la cinta.

Las clasificaciones varían desde la de VVP (muy, muy mala) y pasando por la de VP (muy mala), la de P (mala), la de F (pasable), la de G (buena) y la de VG (muy buena) hasta la de Ex (excelente).

Resistencia al rayado

Los paneles de chapa recubiertos con una capa transparente son rayados tras 7 días de envejecimiento utilizando el ensayo con cepillo Gardner lineal (cepillo de nilón) (según ASTM D2486-89) a base de usar un medio abrasivo basado en carbonato cálcico. Cada panel es sometido a 30 ciclos de rayado con cepillo. Se mide el brillo antes y después del rayado.

Resumen de los resultados de la tabla anterior

La capa transparente basada en copolímero acrílico del Ejemplo Comparativo 9, en el que se usa la misma cantidad de caprolactona como en el copolímero acrílico del Ejemplo 8, es turbia debido a la incompatibilidad con el activador, y se considera que dicha capa transparente constituye un inaceptable recubrimiento transparente para la automoción. No fueron llevados a cabo ensayos adicionales con este recubrimiento inaceptable. El método de injerto de caprolactona que se reivindica en esta invención y se ilustra en el Ejemplo 8 permite formular un recubrimiento transparente que presenta un aspecto excelente en comparación con el recubrimiento transparente formulado a base del copolímero del Ejemplo 9. El recubrimiento transparente del copolímero del Ejemplo 8 presenta un mejor equilibrio entre las propiedades del tiempo de secado y de la resistencia al rayado en comparación con un típico recubrimiento transparente estándar comercial.

Claims

1. Polímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales que tienen una cantidad de OH de 40 a 260 mg de KOH/g y una masa molecular media en número (Mn) de 1500 a 20000 g/mol y comprenden los componentes siguientes:

A) monómeros polimerizados de al menos un monómero olefínicamente insaturado epoxifuncional;

B) al menos un compuesto que tiene un grupo carboxilo y al menos un grupo hidroxilo y reacciona con el grupo epoxifuncional de los monómeros insaturados olefínicos polimerizados;

C) al menos un adicional monómero olefínicamente insaturado polimerizado que es distinto del componente A); y

D) opcionalmente al menos una lactona que reacciona con el polímero.

2. Polímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la reivindicación 1, que tienen una cantidad de OH de 80 a 220 mg de KOH/g, una masa molecular media en número (Mn) de 2000 a 15000 g/mol y una temperatura de transición vítrea Tg de -40ºC a 80ºC.

3. Polímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la reivindicación 1, que comprenden un 1-90% en peso de componente A), un 1-80% en peso de componente B) y un 5-80% en peso de componente C), totalizando un 100% en peso las proporciones en peso de los componentes A), B) y C).

4. Polímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la reivindicación 1, que comprenden un 1-90% en peso de componente A), un 1-80% en peso de componente B), un 5-80% en peso de componente C) y de un 2 a un 50% en peso de componente D), totalizando un 100% en peso las proporciones en peso de los componentes A), B), C) y D).

5. Polímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la reivindicación 1, en los cuales el componente A) consta de (met)acrilato de glicidilo.

6. Polímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la reivindicación 1, en los cuales el componente B) es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de ácidos hidroximonocarboxílicos, productos de reacción de ácidos hidroximonocarboxílicos y lactonas, productos de reacción de ácidos hidroximonocarboxílicos y anhídridos de ácido que reaccionan en una reacción adicional con compuestos epoxifuncionales, y mezclas de dichos compuestos.

7. Polímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la reivindicación 3, en los cuales el componente C) comprende:

C1) de un 0 a un 60% en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo;

C2) de un 0 a un 50% en peso de al menos un hidrocarburo vinilaromático;

C3) de un 0 a un 30% en peso de al menos un monómero olefínicamente insaturado hidroxifuncional;

C4) de un 0 a un 20% en peso de al menos un adicional monómero olefínicamente insaturado que es distinto de C1), C2) y C3);

siendo de un 100% en peso la suma de las proporciones de A), B), C1), C2), C3) y C4).

8. Polímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la reivindicación 4, en los cuales el componente C) comprende:

C1) de un 0 a un 60% en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo;

C2) de un 0 a un 50% en peso de al menos un hidrocarburo vinilaromático;

siendo de un 100% en peso la suma de las proporciones de A), B), C1), C2), C3), C4) y D).

9. Proceso de preparación de los polímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la reivindicación 1, en el que el polímero (met)acrílico epoxifuncional es preparado mediante polimerización por radicales de componente A) y componente C), y en el cual se hace que el polímero reaccione adicionalmente con componente B), teniendo la reacción con componente B) lugar antes y/o después de la reacción de polimerización o durante la misma.

10. Proceso de preparación de los polímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la reivindicación 1, en el que el polímero (met)acrílico epoxifuncional es preparado mediante polimerización por radicales de componente A) y componente C), y en el cual se hace que el polímero reaccione adicionalmente con componente B) y a continuación con componente D), teniendo la reacción con componente B) lugar antes y/o después de la reacción de polimerización o durante la misma.

11. Composición de recubrimiento que contiene el polímero (met)acrílico hidroxifuncional de la reivindicación 1.

12. Composición de recubrimiento según la reivindicación 11, que contiene adicionalmente al menos un agente reticulante.

13. Sustrato recubierto al que ha sido aplicado un recubrimiento multicapas en el que al menos una capa comprende la composición de recubrimiento de la reivindicación 11.

14. Sustrato recubierto con un recubrimiento multicapas que tiene una capa final transparente de la composición de recubrimiento de la reivindicación 11.

15. Sustrato recubierto con un recubrimiento multicapas que tiene una capa final pigmentada de la composición de recubrimiento de la reivindicación 11.

16. El sustrato recubierto de la reivindicación 13, en el cual el sustrato es una carrocería de automóvil o un componente de automóvil.