ES2223696T3 - Copolimeros (met)acrilicos hidroxifuncionales y composiciones de recubrimiento. - Google Patents
Copolimeros (met)acrilicos hidroxifuncionales y composiciones de recubrimiento.Info
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Abstract
Polímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales que tienen una cantidad de OH de 40 a 260 mg de KOH/g y una masa molecular media en número (Mn) de 1500 a 20000 g/mol y comprenden los componentes siguientes: A) monómeros polimerizados de al menos un monómero olefínicamente insaturado epoxifuncional; B) al menos un compuesto que tiene un grupo carboxilo y al menos un grupo hidroxilo y reacciona con el grupo epoxifuncional de los monómeros insaturados olefínicos polimerizados; C) al menos un adicional monómero olefínicamente insaturado polimerizado que es distinto del componente A); y D) opcionalmente al menos una lactona que reacciona con el polímero.
Description
Copolímeros (met)acrílicos
hidroxifuncionales y composiciones de recubrimiento.
La invención se refiere a copolímeros
(met)acrílicos hidroxifuncionales y a composiciones de
recubrimiento de un componente y de dos componentes basadas en
disolvente que los contienen. La invención encuentra aplicación en
recubrimientos industriales y de la automoción.
En los recubrimientos de la automoción en
particular, hay necesidad de composiciones de recubrimiento que
produzcan recubrimientos flexibles, resistentes al rayado y
resistentes a los agentes químicos y a los ácidos. Es ya sabido por
el estado de la técnica que pueden obtenerse recubrimientos
resistentes al rayado usando copolímeros (met)acrílicos
hidroxifuncionales cuyos grupos hidroxilo están modificados con
lactonas.
Por ejemplo, se describen en la Patente US
4.546.046 composiciones de recubrimiento que son para recubrimientos
de la automoción y están basadas en copolímeros
(met)acrílicos modificados con
épsilon-caprolactona y agentes reticulantes
aminoplásticos. Los copolímeros (met)acrílicos son preparados
a partir de monómeros insaturados hidroxifuncionales o
carboxifuncionales, monómeros insaturados sin adicional
funcionalidad y épsilon-caprolactona. La
modificación con épsilon-caprolactona puede ser
efectuada de varias maneras: La épsilon-caprolactona
puede ser añadida directamente a los monómeros insaturados, o bien
la adición es efectuada tan sólo tras la polimerización de los
monómeros insaturados. Análogamente, pueden formarse preaductos de
épsilon-caprolactona y monómeros insaturados
hidroxifuncionales o carboxifuncionales, y dichos preaductos pueden
ser a continuación polimerizados con adicionales monómeros
insaturados.
Las composiciones de recubrimiento de los
aglutinantes así preparados producen recubrimientos flexibles que
presentan buena resistencia al rayado pero una insuficiente
resistencia a los ácidos. Asimismo, cuando las composiciones de
recubrimiento anteriormente mencionadas son aplicadas en calidad de
capas transparentes, en particular a capas base basadas en
disolvente, la capa base es disuelta parcialmente por la capa
transparente.
Esta invención aporta aglutinantes
hidroxifuncionales basados en copolímeros (met)acrílicos que,
cuando son usados en composiciones de recubrimiento de un componente
y de dos componentes, producen recubrimientos flexibles resistentes
al rayado que presentan muy buena resistencia a los agentes químicos
y a los ácidos. Cuando dichos aglutinantes son aplicados como capa
transparente a capas base basadas en disolvente en particular, no
hay o bien hay tan sólo una ligera disolución de la capa base.
La invención está dirigida a copolímeros
(met)acrílicos hidroxifuncionales que tienen una cantidad de
OH de 40 a 260 mg de KOH/g, una masa molecular media en número (Mn)
de 1500 a 20000 g/mol y una temperatura de transición vítrea Tg de
-40ºC a 80ºC y comprenden:
monómeros polimerizados de al menos un monómero
epoxifuncional olefínicamente insaturado (componente A);
al menos un compuesto que tiene un grupo
carboxilo y al menos un grupo hidroxilo en la molécula que reacciona
con el grupo epoxifuncional de los monómeros olefínicamente
insaturados polimerizados (componente B);
al menos un adicional monómero olefínicamente
insaturado polimerizado que es capaz de experimentar polimerización
por radicales (componente C) y es distinto del componente A; y
opcionalmente, al menos una lactona (componente
D) que reacciona con el polímero.
La invención está también dirigida a un proceso
de preparación de los copolímeros (met)acrílicos
hidroxifuncionales, en cuyo proceso el copolímero es formado
mediante polimerización por radicales de monómeros epoxifuncionales
olefínicamente insaturados (componente A) y al menos un adicional
monómero olefínicamente insaturado polimerizable (componente C), y
al menos los de una parte de los grupos hidroxilo son introducidos
en el copolímero mediante la reacción del grupo epoxi del monómero
epoxifuncional olefínicamente insaturado (componente A) con
compuestos que tienen un grupo carboxilo y al menos un grupo
hidroxilo (componente B). Los grupos hidroxilo introducidos de esta
manera son situados en la cadena lateral del copolímero y resultan
de los grupos hidroxilo que son originarios del componente B y de
los grupos hidroxilo secundarios que son obtenidos durante la
reacción de apertura de anillo de los grupos epoxi del componente A)
con los grupos carboxilo del componente B).
En el sentido en el que se le utiliza aquí y de
aquí en adelante, deberá interpretarse que el vocablo
"(met)acríli- co(s)" significa
metacrílico(s) y/o acrílico(s).
Sorprendentemente, se descubrió que, al ser
usados en composiciones de recubrimiento, los copolímeros
(met)acrílicos hidroxifuncionales preparados de esta manera
forman recubrimientos que presentan en particular una equilibrada
relación entre una buena resistencia a los ácidos y una buena
resistencia al rayado.
Los copolímeros (met)acrílicos
hidroxifuncionales contienen al menos un adicional monómero
olefínicamente insaturado que es capaz de experimentar
polimerización por radicales (componente C) y es distinto del
componente A).
Los copolímeros (met)acrílicos
hidroxifuncionales preferidos tienen una cantidad de OH de 80 a 220
mg de KOH/g, una masa molecular media en número Mn de 2000 a 15000
g/mol, y preferiblemente en especial de 4000 a 12000 g/mol, y una
temperatura de transición vítrea Tg de -40ºC a 60ºC. El componente
A) está contenido preferiblemente en una cantidad de un 1 a un 90%
en peso, el componente B) está contenido preferiblemente en una
cantidad de un 1 a un 80% en peso, y el componente C) está contenido
preferiblemente en una cantidad de un 5 a un 80% en peso en los
copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales, totalizando
las proporciones en peso de los componentes A), B) y C) un 100% en
peso.
Adicionales copolímeros (met)acrílicos
hidroxifuncionales preferidos contienen también al menos una lactona
(componente D). La lactona, que es al menos una, puede estar
presente preferiblemente en una cantidad de un 2 a un 50% en peso, y
con particular preferencia de un 5 a un 30% en peso, sobre la base
de la cantidad total de los componentes A), B), C) y D), totalizando
las proporciones en peso de los componentes A), B), C) y D) un 100%
en peso.
Los ejemplos de adecuados monómeros
epoxifuncionales olefínicamente insaturados (componente A) que son
capaces de experimentar polimerización por radicales, a los que se
alude en forma abreviada de aquí en adelante como monómeros
epoxifuncionales, incluyen (met)alilglicidiléter,
3,4-epoxi-1-vinilciclohexano,
(met)acrilato de epoxiciclohexilo, vinilglicidiléter,
(met)acrilato de 2-metilglicidilo y
(met)acrilato de glicidilo. Se usa preferiblemente
(met)acrilato de glicidilo.
Los compuestos que tienen un grupo carboxilo y al
menos un grupo hidroxilo (componente B) son, por ejemplo, ácidos
hidroximonocarboxílicos que tienen al menos un grupo hidroxilo, y
preferiblemente ácidos hidroximonocarboxílicos que tienen de 1 a 3
grupos hidroxilo. Los grupos hidroxilo pueden ser grupos hidroxilo
primarios o secundarios. Los ácidos hidroximonocarboxílicos pueden
ser lineales o ramificados, saturados o insaturados. Dichos ácidos
hidroximonocarboxílicos pueden ser por ejemplo ácidos
hidroximonocarboxílicos que tengan de 2 a 20 átomos de carbono en la
molécula.
Son ejemplos de ácidos hidroximonocarboxílicos
que tienen un grupo hidroxilo el ácido
2-hidroxiacético, el ácido
2-hidroxipropiónico, el ácido
3-hidroxipropiónico, el ácido
2-hidroxi-2-metilpropiónico,
el ácido
hidroxi-2,2-dimetilpropiónico (ácido
hidroxipiválico), el ácido
hidroxi-2,2-dietilpropiónico, el
ácido 2-, 3-, y 4- hidroxibutírico, el ácido
2-hidroxivalérico, el ácido
2-hidroxicaproico, el ácido
2-hidroxiheptanoico, el ácido
2-hidroxioctanoico, el ácido
12-hidroxiesteárico y el ácido ricinoleico. Son
ejemplos de ácidos hidroxicarboxílicos que tienen dos grupos
hidroxilo el ácido dimetilolpropiónico, el ácido dimetilolbutírico y
el ácido glicérico. El ácido
tris-hidroximetilacético es un ejemplo de un ácido
hidroxicarboxílico que tiene 3 grupos hidroxilo.
Adicionales compuestos adecuados que tienen un
grupo carboxilo y al menos un grupo hidroxilo son productos de
reacción de ácidos hidroximonocarboxílicos y lactonas. Las lactonas
experimentan una reacción de adición con el grupo hidroxilo. Son
ácidos hidroxicarboxílicos adecuados los ya mencionados
anteriormente. Son ejemplos de lactonas adecuadas aquéllas que
contienen de 3 a 15 átomos de carbono en el anillo, pudiendo los
anillos tener también varios sustituyentes. Son lactonas preferidas
la gamma-butirolactona, la
delta-valerolactona, la
épsilon-caprolactona, la beta
hidroxi-beta-metil-delta
valerolactona, la lambda-laurinlactona, o mezclas de
las mismas. Es particularmente preferida la
épsilon-caprolactona.
Son adicionales compuestos que tienen un grupo
carboxilo y al menos un grupo hidroxilo compuestos que contienen
grupos éster además del grupo carboxilo y del grupo hidroxilo que es
al menos uno. Tales compuestos C) pueden ser obtenidos, por ejemplo,
mediante reacción de los ácidos hidroximonocarboxílicos
anteriormente mencionados con anhídridos de ácido y adicional
reacción de los compuestos así obtenidos con compuestos
epoxifuncionales, como p. ej. compuestos epoxifuncionales
olefínicamente insaturados. Son ejemplos de adecuados compuestos
epoxifuncionales olefínicamente insaturados los mencionados
anteriormente en la descripción del componente A). Son ejemplos de
adecuados anhídridos de ácido el anhídrido ftálico, el anhídrido
hexahidroftálico, el anhídrido succínico, el anhídrido
metilhexahidroftálico, el anhídrido tetrahidroftálico y el anhídrido
metiltetrahidroftálico.
Adicionales monómeros olefínicamente insaturados
que son capaces de experimentar polimerización por radicales
(componente C) y pueden ser usados, a los cuales se alude de manera
abreviada de aquí en adelante como adicionales monómeros
insaturados, son aquellos monómeros que, aparte de un doble enlace
olefínico, no contienen adicionales grupos funcionales reactivos.
Son ejemplos de adicionales monómeros insaturados adecuados sin
adicionales grupos funcionales ésteres de ácidos carboxílicos
insaturados con alcoholes alifáticos, monohídricos ramificados o no
ramificados y cíclicos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. Son
ejemplos de adecuados ácidos carboxílicos insaturados el ácido
acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico y el ácido
isocrotónico. Éstos son preferiblemente ésteres de ácido
(met)acrílico. Son ejemplos de ésteres de ácido
(met)acrílico con alcoholes alifáticos el acrilato de metilo,
el acrilato de etilo, el acrilato de isopropilo, el acrilato de
terbutilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de
isobutilo, el acrilato de 2-etilhexilo, el acrilato
de laurilo, el acrilato de estearilo y los correspondientes
metacrilatos. Son ejemplos de ésteres de ácido (met)acrílico
con alcoholes cíclicos el acrilato de ciclohexilo, el acrilato de
trimetilciclohexilo, el acrilato de
4-terbutilciclohexilo, el acrilato de isobornilo y
los correspondientes metacrilatos. Son ejemplos de ésteres de ácido
(met)acrílico con alcoholes aromáticos los
(met)acrilatos de bencilo.
Los ejemplos de adicionales monómeros insaturados
adecuados sin adicionales grupos funcionales incluyen ésteres
vinílicos tales como, p. ej., el acetato de vinilo, el propionato de
vinilo y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos saturados
ramificados en la posición alfa, como p. ej. ésteres vinílicos de
ácidos alfa, alfa'-dialquilalcanomonocarboxílicos
saturados y ésteres vinílicos de ácidos
alfa-alquilalcanomonocarboxílicos saturados que
tienen en cada caso de 5 a 13 átomos de carbono, y preferiblemente
de 9 a 11 átomos de carbono en la molécula.
Son adicionales monómeros insaturados muy
adecuados hidrocarburos vinilaromáticos, y preferiblemente aquéllos
que tienen de 8 a 9 átomos de carbono en la molécula. Son ejemplos
de tales monómeros el estireno, el
alfa-metilestireno, los cloroestirenos, los
viniltoluenos, el 2,5-dimetilestireno, el
p-metoxiestireno y el butilestireno terciario. Se
usa preferiblemente el estireno.
Es también posible usar pequeñas proporciones de
monómeros olefínicamente poliinsaturados. Éstos son monómeros que
tienen al menos 2 enlaces dobles y son capaces de experimentar
polimerización por radicales. Son ejemplos de los mismos el
divinilbenceno, el diacrilato de 1,4-butanodiol, el
diacrilato de 1,6-hexanodiol, el dimetacrilato de
neopentilglicol y el dimetacrilato de glicerol.
Son adicionales monómeros insaturados adecuados
aquellos monómeros que, aparte de un doble enlace olefínico,
contienen adicionales grupos funcionales. Los adicionales grupos
funcionales pueden ser, por ejemplo, grupos hidroxilo. Pueden usarse
monómeros insaturados hidroxifuncionales en los casos en los que sea
necesario que los copolímeros (met)acrílicos
hidroxifuncionales según la invención contengan adicionales grupos
hidroxilo que no sean introducidos en el copolímero
(met)acrílico mediante reacción de los monómeros insaturados
epoxifuncionales (componente A) con compuestos que tengan un grupo
carboxilo y al menos un grupo hidroxilo (componente B). Son ejemplos
de adecuados monómeros insaturados hidroxifuncionales ésteres
hidroxialquílicos de ácidos monocarboxílicos alfa,
beta-olefínicamente insaturados que tienen grupos
hidroxilo primarios o secundarios. Los ejemplos incluyen los ésteres
hidroxialquílicos de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
crotónico y/o ácido isocrotónico. Se prefieren los ésteres
hidroxialquílicos de ácido (met)acrílico. Los radicales
hidroxialquilo pueden contener, por ejemplo, de 1 a 10 átomos de
carbono, y preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono. Son ejemplos
de adecuados ésteres hidroxialquílicos de ácidos monocarboxílicos
alfa, beta-olefínicamente insaturados que tienen
grupos hidroxilo primarios el (met)acrilato de hidroxietilo,
el (met)acrilato de hidroxipropilo, el (met)acrilato
de hidroxibutilo, el (met)acrilato de hidroxiamilo y el
(met)acrilato de hidroxihexilo. Son ejemplos de adecuados
ésteres hidroxialquílicos que tienen grupos hidroxilo secundarios el
(met)acrilato de 2-hidroxipropilo, el
(met)acrilato de 2-hidroxibutilo y el
(met)acrilato de 3-hidroxibutilo.
Adicionales monómeros insaturados
hidroxifuncionales que pueden ser usados son productos de reacción
de ácidos monocarboxílicos alfa, beta-insaturados
con glicidilésteres de ácidos monocarboxílicos saturados ramificados
en la posición alfa, y p. ej. con glicidilésteres de ácidos
alfa-alquilalcanomonocarboxílicos saturados o ácidos
alfa,alfa'-dialquilalcanomonocarboxílicos. Éstos son
preferiblemente los productos de reacción de ácido
(met)acrílico con ésteres glicidílicos de ácidos
alfa,alfa'-dialquilalcanomonocarboxílicos saturados
que tienen de 7 a 13 átomos de carbono en la molécula, y que con
particular preferencia tienen de 9 a 11 átomos de carbono en la
molécula. La formación de estos productos de reacción puede tener
lugar antes o después de la reacción de copolimerización o durante
la misma.
Adicionales monómeros insaturados
hidroxifuncionales que pueden ser usados son productos de reacción
de (met)acrilatos de hidroxialquilo con lactonas. Puede ser
modificada de esta manera al menos una parte de los ésteres
hidroxialquílicos de ácidos monocarboxílicos alfa,
beta-insaturados anteriormente descritos. Esto tiene
lugar por medio de una reacción de esterificación que tiene lugar
con apertura de anillo de la lactona. Son de nuevo formados en la
posición terminal durante la reacción grupos hidroxilo en forma de
grupos hidroxialquiléster correspondientes a la lactona en cuestión.
Son ejemplos de adecuados (met)acrilatos de hidroxialquilo
los mencionados anteriormente. Son ejemplos de lactonas adecuadas
aquéllas que contienen de 3 a 15 átomos de carbono en el anillo y en
las que los anillos pueden tener también varios sustituyentes. Son
lactonas preferidas la gamma-butirolactona, la
delta-valerolactona, la
épsilon-caprolactona, la
beta-hidroxi-beta-metil-delta
valerolactona, la lambda-laurinlactona, o mezclas de
las mismas. Es particularmente preferida la
épsilon-caprolactona. Los productos de reacción son
preferiblemente los de un mol de un éster hidroxialquílico de un
ácido monocarboxílico alfa, beta-insaturado y 1 a 5
moles, y preferiblemente 2 moles por término medio, de una lactona.
La modificación de los grupos hidroxilo de los ésteres
hidroxialquílicos con la lactona puede tener lugar antes o después
de que haya sido efectuada la reacción de copolimerización, o bien
durante la misma.
Los ejemplos de adicionales monómeros insaturados
adecuados que, aparte de un doble enlace olefínico, contienen
adicionales grupos funcionales incluyen (met)acrilamidas y
derivados de las mismas, (met)acrilonitrilo, monómeros
insaturados silanofuncionales tales como, p. ej.,
metacriloxipropiltrialcoxisilanos y viniltrialcoxisilanos, en cada
caso con, por ejemplo, 1 a 5 átomos de carbono en el radical alcoxi,
monómeros insaturados acetoacetilfuncionales tales como, p. ej.,
metacrilato de acetoacetoxietilo, monómeros insaturados que
contienen grupos urea tales como, p. ej., etilenoureaetilmetacrilato
y monómeros insaturados que contienen grupos amino tales como, p.
ej., (met)acrilatos de dialquilaminoetilo que tienen, por
ejemplo, de 1 a 5 átomos de carbono en el radical alquilo.
La preparación de los copolímeros
(met)acrílicos hidroxifuncionales según la invención puede
tener lugar por copolimerización por radicales. Esto puede hacerse
de una manera conocida para el experto en la materia mediante
procesos convencionales, como p. ej. los de polimerización en masa,
en solución o en perlas, y particularmente mediante polimerización
en solución por radicales usando iniciadores de radicales. Son
ejemplos de adecuados iniciadores de radicales dialquilperóxidos,
diacilperóxidos, hidroperóxidos tales como hidroperóxido de cumeno,
perésteres, peroxidicarbonatos, percetales, peróxidos de cetonas,
azocompuestos tales como
2,2'-azo-bis-(2,4-dimetilvaleronitrilo)
y azo-bis-isobutironitrilo e
iniciadores de la disociación de enlaces C-C tales
como derivados de benzpinacol, p. ej. Los iniciadores pueden ser
usados en cantidades que van desde un 0,1 hasta un 4,0% en peso, por
ejemplo, sobre la base del peso del monómero inicial.
El proceso de polimerización en solución es
generalmente llevado a cabo de forma tal que el disolvente es
introducido en el recipiente de reacción y es calentado hasta el
punto de ebullición, y la mezcla de monómero/iniciador es
introducida de manera dosificada continuamente a lo largo de un
determinado periodo de tiempo. La polimerización es efectuada
preferiblemente a temperaturas que están situadas entre los 60ºC y
los 200ºC, y más preferiblemente entre los 130ºC y los 180ºC.
Los ejemplos de adecuados disolventes orgánicos
que pueden ser usados ventajosamente en la polimerización en
solución y también con posterioridad en las composiciones de
recubrimiento según la invención incluyen los siguientes:
glicoléteres tales como etilenglicoldimetiléter;
propilenglicoldimetiléter; ésteres de glicoléteres tales como
etilglicolacetato, butilglicolacetato,
3-metoxi-n-butilacetato,
butildiglicolacetato, metoxipropilacetato, ésteres tales como
acetato de butilo, acetato de isobutilo, acetato de amilo; cetonas
tales como metiletilcetona, metilisobutilcetona, ciclohexanona,
isoforona, hidrocarburos aromáticos (p. ej. con una gama de puntos
de ebullición de 136ºC a 180ºC) e hidrocarburos alifáticos.
Pueden usarse para controlar el peso molecular
agentes de transferencia de cadena tales como, p. ej., mercaptanos,
tioglicolatos, cumeno o alfa-metilestireno
dimérico.
Los copolímeros (met)acrílicos preferidos
según la invención contienen:
A) de un 5 a un 60% en peso de al menos un
monómero epoxifuncional olefínicamente insaturado capaz de
experimentar polimerización por radicales;
B) de un 5 a un 70% en peso de al menos un
compuesto que tiene un grupo carboxilo y al menos un grupo hidroxilo
seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de ácidos
hidroximonocarboxílicos, productos de reacción de ácidos
hidroximonocarboxílicos y lactonas, productos de reacción de ácidos
hidroximonocarboxílicos y anhídridos de ácido que reaccionan en una
reacción adicional con monómeros epoxifuncionales, y mezclas de los
compuestos anteriormente mencionados; y
C) de un 5 a un 80% en peso de al menos un
adicional monómero olefínicamente insaturado polimerizable
seleccionado de entre los siguientes:
C1) de un 0 a un 60% en peso de al menos un
(met)acrilato de alquilo;
C2) de un 0 a un 50% en peso de al menos un
hidrocarburo vinilaromático;
C3) de un 0 a un 30% en peso de al menos un
monómero hidroxifuncional olefínicamente insaturado;
C4) de un 0 a un 20% en peso de al menos un
adicional monómero olefínicamente insaturado que es distinto de A),
C1), C2) y C3); y
D) de un 0 a un 50% en peso de al menos una
lactona; siendo de un 100% en peso la suma de las proporciones de
los componentes A), B), C1), C2), C3), C4) y D).
Son copolímeros (met)acrílicos
particularmente preferidos según la invención aquéllos que
contienen:
A) de un 5 a un 60% en peso de al menos un
monómero epoxifuncional olefínicamente insaturado capaz de
experimentar polimerización por radicales;
B) de un 5 a un 70% en peso de al menos un
compuesto que tiene un grupo carboxilo y al menos un grupo hidroxilo
que es un producto de reacción de ácidos hidroximonocarboxílicos y
lactonas;
C) de un 5 a un 80% en peso de al menos un
adicional monómero olefínicamente insaturado polimerizable
seleccionado de entre los siguientes:
C1) de un 0 a un 50% en peso de al menos un
(met)acrilato de alquilo;
C2) de un 0 a un 40% en peso de al menos un
hidrocarburo vinilaromático;
C3) de un 0 a un 20% en peso de al menos un
monómero olefínicamente insaturado hidroxifuncional; siendo de un
100% en peso la suma de las proporciones de A), B), C1), C2) y
C3).
Son copolímeros (met)acrílicos
particularmente preferidos según la invención también aquéllos que
contienen:
A) de un 5 a un 60% en peso de al menos un
monómero epoxifuncional olefínicamente insaturado capaz de
experimentar polimerización por radicales;
B) de un 5 a un 70% en peso de al menos un
compuesto que tiene un grupo carboxilo y al menos un grupo hidroxilo
que es un ácido hidroximonocarboxílico;
C) de un 5 a un 80% en peso de al menos un
adicional monómero olefínicamente insaturado polimerizable
seleccionado de entre los siguientes:
C1) de un 0 a un 50% en peso de al menos un
(met)acrilato de alquilo;
C2) de un 0 a un 40% en peso de al menos un
hidrocarburo vinilaromático;
C3) de un 0 a un 20% en peso de al menos un
monómero olefínicamente insaturado hidroxifuncional; y
D) de un 1 a un 50% en peso, y preferiblemente de
un 1 a un 30% en peso, de al menos una lactona; siendo de un 100% en
peso la suma de las proporciones de A), B), C1), C2), C3) y D).
Son componentes A) particularmente preferidos por
ejemplo (met)acrilatos de glicidilo. Son ejemplos de
componentes B) particularmente preferidos por ejemplo el ácido
12-hidroxiesteárico, el ácido hidroxipiválico, el
ácido ricinoleico, el ácido dimetilolpropiónico y el ácido
6-hidroxicaproico y productos de reacción de ácido
dimetilolpropiónico con épsilon-caprolactona y de
ácido hidroxipiválico con épsilon-caprolactona. Son
componentes C1) preferidos por ejemplo el (met)acrilato de
butilo; un componente C2) preferido es por ejemplo estireno; y son
componentes C3) preferidos por ejemplo el (met)acrilato de
2-hidroxietilo. Un componente D) que es usado con
particular preferencia es la
épsilon-caprolactona.
Son copolímeros (met)acrílicos
hidroxifuncionales que son usados con particular preferencia
aquéllos que contienen, como componente B), productos de reacción de
ácidos hidroximonocarborxílicos y lactonas y aquéllos que contienen,
como componente B), ácidos hidroximonocarboxílicos en los cuales al
menos una parte de los grupos hidroxilo introducidos en el
copolímero (met)acrílico hidroxifuncional por medio de los
ácidos hidroximonocarboxílicos es modificada en una reacción
secundaria con lactonas (componente D). Naturalmente, los compuestos
que pueden ser usados como componente B) pueden ser en general en
cada caso usados en solitario o bien en combinación.
La preparación de los copolímeros
(met)acrílicos hidroxifuncionales según la invención puede
tener lugar de varias maneras. Preferiblemente, se prepara un
copolímero a base de componente A) y componente C). Según una
primera realización, la preparación puede suponer preparar
inicialmente un copolímero (met)acrílico epoxifuncional a
partir de componentes A) y C), haciendo a continuación que dicho
copolímero (met)acrílico epoxifuncional reaccione con
componente B). Los copolímeros (met)acrílicos
epoxifuncionales preparados a partir de componentes A) y C) por
copolimerización por radicales tienen preferiblemente una cantidad
de OH de 0 a 130, y preferiblemente de 0 a 80 mg de KOH/g, un peso
equivalente de epoxi según cálculo de 140 a 2800 g/mol, y
preferiblemente de 230 a 980 g/mol, y un peso molecular medio en
número (Mn) de 1500 a 10000 g/mol, y preferiblemente de 2000 a 5000
g/mol.
La reacción de los copolímeros
(met)acrílicos epoxifuncionales obtenidos en la primera etapa
mediante copolimerización por radicales con compuestos que tienen un
grupo carboxilo y al menos un grupo hidroxilo (componente B) tiene
lugar generalmente a temperaturas de 60ºC a 200ºC, y preferiblemente
de 120ºC a 180ºC. La relación equivalente de grupos epoxi a grupos
carboxilo puede ser, por ejemplo, de 1:2 a 2:1, y preferiblemente de
1:1 a 1:0,92. Los reactivos deberán ser usados de forma tal que se
obtenga preferiblemente un peso equivalente de epoxi de más de 6000
y un índice de ácido de menos de 10.
Otra posibilidad para preparar los copolímeros
(met)acrílicos hidroxifuncionales según la invención supone
prever una carga de los compuestos que tienen un grupo carboxilo y
al menos un grupo hidroxilo (componente B) y polimerizar entonces
los monómeros olefínicamente insaturados (componentes A) y C)) en
presencia de dicho componente.
Una tercera posibilidad para preparar los
copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la
invención supone hacer que inicialmente al menos una parte de los
monómeros insaturados epoxifuncionales (componente A) reaccione con
al menos parte de los compuestos que tienen un grupo carboxilo y al
menos un grupo hidroxilo (componente B) para obtener un producto
preliminar, efectuando a continuación polimerización con adicionales
monómeros insaturados (componente C) y con los opcionalmente
restantes monómeros insaturados epoxifuncionales (componente A).
Puede hacerse entonces que el copolímero (met)acrílico
hidroxifuncional que opcionalmente contiene aún funciones epoxi
reaccione con las cantidades residuales opcionalmente presentes del
componente B).
Una cuarta posibilidad para preparar los
copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la
invención supone de nuevo preparar inicialmente un copolímero
(met)acrílico epoxifuncional a partir de los componentes A) y
C) y hacer entonces que este copolímero (met)acrílico
epoxifuncional reaccione con compuestos que tienen un grupo
carboxilo y al menos un grupo hidroxilo (componente B), siendo
usados como componente B) en esta última etapa prácticamente tan
sólo ácidos hidroximonocarboxílicos. Los grupos hidroxilo de los
copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales así obtenidos
son entonces modificados al menos parcialmente con lactonas
(componente D) y/o anhídridos de ácido. La tercera posibilidad para
preparar los copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales
según la invención puede ser también modificada de manera similar,
usando de nuevo prácticamente tan sólo ácidos
hidroximonocarboxílicos como componente B) y modificando a
continuación los grupos hidroxilo de los copolímeros
(met)acrílicos hidroxifuncionales obtenidos al menos
parcialmente con lactonas (componente D) y/o anhídridos de
ácido.
Pueden usarse opcionalmente catalizadores para la
reacción de los grupos epoxi de los copolímeros
(met)acrílicos epoxifuncionales con los grupos carboxilo del
componente B). Son ejemplos de catalizadores hidróxidos metálicos
tales como p. ej. hidróxido de litio, hidróxido potásico e hidróxido
sódico, y sales de amonio cuaternario tales como p. ej. cloruro
alquilbencildimetilamónico, cloruro benciltrimetilamónico, cloruro
metiltrioctilamónico y bromuro tetraetilamónico.
Pueden ser también añadidos a los copolímeros
(met)acrílicos según la invención antioxidantes como p. ej.
compuestos de fósforo tales como fosfitos o fosfonatos.
Pueden prepararse composiciones de recubrimiento
basadas en disolvente a partir de los copolímeros
(met)acrílicos hidroxifuncionales según la invención. Las
composiciones de recubrimiento pueden contener uno o varios agentes
reticulantes para los copolímeros (met)acrílicos
hidroxifuncionales. En dependencia del tipo de agentes reticulantes,
pueden prepararse composiciones de recubrimiento de un componente o
de dos componentes. La invención se refiere también, por
consiguiente, a composiciones de recubrimiento que contienen los
copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la
invención y opcionalmente al menos un componente consistente en un
agente reticulante. Pueden usarse como adecuado componente que
consiste en un agente reticulante compuestos que tengan grupos que
sean reactivos para con los grupos hidroxilo. Éstos pueden ser, por
ejemplo, poliisocianatos que tengan grupos isocianato libres,
poliisocianatos que tengan grupos isocianato al menos parcial
bloqueados, aminorresinas y/o
tris-(alcoxicarbonilamino)triazinas tales como p. ej.
2,4,6-tris-(metoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina
y
2,4,6-tris-(butoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina.
Los ejemplos de los poliisocianatos incluyen
cualesquiera poliisocianatos orgánicos que tengan grupos isocianato
libres enlazados alifáticamente, cicloalifáticamente,
aralifáticamente y/o aromáticamente. Los poliisocianatos son
líquidos a temperatura ambiente o son licuados mediante la adición
de disolventes orgánicos. Los poliisocianatos tienen generalmente
una viscosidad de 1 a 6.000 mPas a 23ºC, y preferiblemente de más de
5 y de menos de 3.000 mPas.
Los poliisocianatos de esta clase son conocidos
para el experto en la materia y están descritos, por ejemplo, en los
documentos DE-A 38 29 587 y DE-A 42
26 243.
Los poliisocianatos son preferiblemente
poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos que tienen
exclusivamente grupos isocianato enlazados alifáticamente y/o
cicloalifáticamente que tienen una funcionalidad de NCO media de 1,5
a 5, y preferiblemente de 2 a 4.
Son ejemplos particularmente adecuados los
llamados "poliisocianatos de recubrimiento" basados en
diisocianato de hexametileno (HDI),
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(IPDI) y/o bis(isocianatociclohexil)-metano y
los derivados inherentemente conocidos de dichos diisocianatos que
tienen grupos biuret, alofanato, uretano y/o isocianurato y de los
cuales, tras su preparación, es retirado el diisocianato de partida
sobrante, preferiblemente por destilación, para obtener un contenido
residual de menos de un 0,5% en peso. Pueden usarse también
triisocianatos tales como triisocinato de nonano.
Son también adecuados poliisocianatos impedidos
estéricamente. Son ejemplos de los mismos el
1,1,6,6-tetrametilhexametilenodiisocianato, el
1,5-dibutilpentametildiisocianato, el p- o
m-tetrametilxililenodiisocianato y los
correspondientes homólogos hidrogenados.
En principio, puede hacerse que los diisocianatos
reaccionen de la manera habitual para formar compuestos de más alta
funcionalidad, por ejemplo mediante trimerización o bien mediante
reacción con agua o polioles, tales como, p. ej., trimetilolpropano
o glicerina.
Los agentes reticulantes de poliisocianato pueden
ser usados en solitario o bien en mezcla. Dichos agentes
reticulantes son los agentes reticulantes de poliisocianato
convencionales en la industria de los recubrimientos y están
exhaustivamente descritos en la bibliografía y están asimismo
disponibles como productos comerciales.
Los poliisocianatos pueden ser también usados en
forma de resinas modificadas con isocianato.
Pueden usarse también como componente reticulante
poliisocianatos bloqueados o parcialmente bloqueados. Son ejemplos
de isocianatos bloqueados o parcialmente bloqueados los di- y/o
poliisocianatos en los cuales se ha hecho que los grupos isocianato
o una parte de los grupos isocianato reaccionen o reaccione con
compuestos que contienen hidrógeno activo. Los di- y/o
poliisocianatos usados pueden ser también correspondientes
prepolímeros que contengan grupos isocianato. Éstos son, por
ejemplo, poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, u
opcionalmente también poliisocianatos impedidos estéricamente, como
ya se ha descrito anteriormente. Se prefieren los isocianatos
trivalentes aromáticos y/o alifáticos bloqueados o parcialmente
bloqueados que tienen una masa molecular media en número de 500 a
1.500, p. ej. Es perfectamente sabido que los compuestos de bajo
peso molecular que contienen hidrógeno de ácido bloquean los grupos
NCO. Son ejemplos de los mismos los alcoholes alifáticos o
cicloalifáticos, los dialquilaminoalcoholes, las oximas, las
lactamas, las imidas, los hidroxialquilésteres, los malonatos o los
acetatos.
Las aminorresinas son también adecuadas como
agentes reticulantes. Estas resinas son preparadas según el estado
de la técnica y son suministradas por muchas empresas como productos
comerciales. Los ejemplos de tales aminorresinas incluyen resinas de
condensación de amina-formaldehído que son obtenidas
mediante reacción de aldehídos con melamina, guanamina,
benzoguanamina o dicianodiamida. Los grupos alcohol de los productos
de condensación de aldehído son entonces eterificados parcial o
totalmente con alcoholes.
Más en particular, los agentes reticulantes
usados son poliisocianatos que tienen grupos isocianato libres y
poliisocianatos que tienen grupos isocianato bloqueados, éstos
últimos opcionalmente en combinación con resinas de melamina.
Las composiciones de recubrimiento pueden
contener adicionalmente aglutinantes hidroxifuncionales aparte de
los copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales según la
invención. Por ejemplo, los adicionales aglutinantes
hidroxifuncionales pueden ser aglutinantes hidroxifuncionales de los
que son perfectamente conocidos para el experto en la materia, de la
clase de los que son usados para la formulación de composiciones de
recubrimiento basadas en disolvente. Los ejemplos de adicionales
aglutinantes hidroxifuncionales adecuados incluyen resinas
hidroxifuncionales de poliéster, alquídicas, de poliuretano y/o
poli(met)acrílicas que son distintas de los
copolímeros (met)acrílicos según la invención. Los
adicionales aglutinantes hidroxifuncionales pueden también estar
presentes en forma modificada, y p. ej. en forma de poliésteres
(met)acrilados o poliuretanos (met)acrilados. Dichos
adicionales aglutinantes hidroxifuncionales en forma modificada
pueden estar presentes en solitario o bien en una mezcla. La
proporción de adicionales aglutinantes hidroxifuncionales puede ser
de un 0 a un 50% en peso, por ejemplo, sobre la base de la cantidad
de copolímeros (met)acrílicos hidroxifuncionales usados según
la invención. Las composiciones de recubrimiento pueden también
contener componentes reactivos de bajo peso molecular, que son los
llamados diluyentes reactivos, que son capaces de reaccionar con los
componentes que constituyen los agentes reticulantes en cuestión.
Los ejemplos de estos diluyentes reactivos incluyen diluyentes
reactivos hidroxifuncionales o aminofuncionales.
Los copolímeros (met)acrílicos
hidroxifuncionales y los correspondientes agentes reticulantes son
usados en cada caso en relaciones cuantitativas que son tales que la
relación equivalente de grupos hidroxilo de los copolímeros
(met)acrílicos a los grupos de los componentes que
constituyen los agentes reticulantes que son reactivos para con los
grupos hidroxilo son de 5:1 a 1:5, por ejemplo, preferiblemente de
3:1 a 1:3, y con particular preferencia de 1,5:1 a 1:1,5. Si se usan
adicionales aglutinantes hidroxifuncionales y diluyentes reactivos,
sus funciones reactivas deberán ser tomadas en consideración al
calcular la relación equivalente.
Las composiciones de recubrimiento según la
invención contienen disolventes orgánicos. Los disolventes pueden
tener su origen en la preparación de los aglutinantes, o bien pueden
ser añadidos por separado. Dichos disolventes son los disolventes
orgánicos que son típicos de entre los que son usados para
recubrimientos y son perfectamente conocidos para el experto en la
materia, como son por ejemplo los que ya han sido mencionados
anteriormente para la preparación de polímeros en solución.
Las composiciones de recubrimiento según la
invención pueden contener pigmentos y/o cargas. Son pigmentos
adecuados todos los pigmentos de recubrimiento convencionales de
naturaleza orgánica o inorgánica que imparten color y/o que imparten
efectos especiales. Son ejemplos de pigmentos coloreados inorgánicos
u orgánicos el dióxido de titanio, el dióxido de titanio
micronizado, los pigmentos de óxido de hierro, el negro de carbón,
los azopigmentos, los pigmentos de ftalocianina, los pigmentos de
quinacridona o los pigmentos de pirrolopirrol. Son ejemplos de
pigmentos que imparten efectos especiales los pigmentos metálicos,
p. ej. de aluminio o cobre, los pigmentos de interferencia tales
como p. ej. el aluminio recubierto con dióxido de titanio o la mica
recubierta, los pigmentos de efecto de grafito y las escamas de
óxido de hierro. Son ejemplos de cargas la sílice, el sulfato
bárico, el taco, el silicato de aluminio y el silicato de
magnesio.
Las composiciones de recubrimiento pueden
contener aditivos de recubrimiento convencionales. Los aditivos son
los aditivos convencionales que pueden ser usados en el sector de
los recubrimientos. Los ejemplos de tales aditivos incluyen agentes
fotoprotectores p. ej. basados en benzotriazoles y compuestos HALS
(fotoestabilizadores de amina impedida), agentes igualadores basados
en homopolímeros (met)acrílicos o aceites silicónicos,
agentes modificadores de la reología tales como sílice en forma de
finas partículas o compuestos poliméricos de urea, espesantes tales
como poliuretanos o ácidos policarboxílicos parcialmente
reticulados, agentes antiespumantes, agentes mojantes, o
aceleradores del curado para la reacción de reticulación de los
aglutinantes OH-funcionales, como por ejemplo sales
metálicas orgánicas tales como dilaurato de dibutilestaño, naftenato
de cinc y compuestos que contienen grupos amino terciarios tales
como trietilamina para la reacción de reticulación con
poliisocianatos. Los aditivos son usados en las cantidades
convencionales que son conocidas para el experto en la materia.
Pueden prepararse composiciones de recubrimiento
transparentes o pigmentadas. A fin de preparar composiciones de
recubrimiento transparentes, los constituyentes individuales son
mezclados unos con otros de la manera habitual, y son homogeneizados
o dispersados a fondo. A fin de preparar composiciones de
recubrimiento pigmentadas, los constituyentes individuales son
mezclados unos con otros y son homogeneizados o trabajados de la
manera habitual. Por ejemplo, el procedimiento puede ser tal que
inicialmente una parte de los copolímeros (met)acrílicos
hidroxifuncionales según la invención y opcionalmente adicionales
aglutinantes hidroxifuncionales son mezclados con los pigmentos y/o
las cargas y los aditivos de recubrimiento y disolventes
convencionales, y son trabajados o dispersados en un equipo
convencional. La mezcla básica resultante es entonces completada con
la restante cantidad de aglutinante.
En dependencia del tipo de agentes reticulantes,
pueden formularse con los aglutinantes según la invención
composiciones de recubrimiento de un componente o de dos
componentes. Si se usan como agentes reticulantes poliisocianatos
que tengan grupos isocianato libres, los sistemas son de dos
componentes, es decir que el componente que constituye el
aglutinante que contiene grupos hidroxilo, opcionalmente con
pigmentos, cargas y aditivos de recubrimiento convencionales, y el
componente de poliisocianato pueden ser mezclados uno con otro tan
sólo poco antes de la aplicación. En principio, las composiciones de
recubrimiento pueden ser ajustadas con disolventes orgánicos a una
viscosidad de pulverización antes de la aplicación.
Las composiciones de recubrimiento según la
invención pueden ser aplicadas mediante métodos conocidos, y en
particular por pulverización. Los recubrimientos obtenidos pueden
ser curados a temperatura ambiente o bien mediante secado forzado a
más altas temperaturas, p. ej. de hasta 80ºC, y preferiblemente de
20ºC a 60ºC. Dichos recubrimientos pueden ser también sin embargo
curados a una temperatura más alta, por ejemplo de 80ºC a 160ºC.
Las composiciones de recubrimiento según la
invención son adecuadas para recubrimientos industriales y de la
automoción. En el sector de los recubrimientos de la automoción, los
agentes de recubrimiento pueden ser usados tanto para recubrimientos
de aplicaciones de los marquistas en la automoción como para
aplicaciones de reacabado en la automoción y de componentes de la
automoción. Para los recubrimientos estándar de la automoción se
usan temperaturas de estufado o secado en estufa de 60ºC a 140ºC,
por ejemplo, y preferiblemente de 110ºC a 130ºC. Para las
aplicaciones de reacabado en la automoción se usan temperaturas de
curado de 20ºC a 80ºC, por ejemplo, y particularmente de 40ºC a
60ºC.
Las composiciones de recubrimiento según la
invención pueden ser formuladas, por ejemplo, como capas finales
pigmentadas o bien como capas transparentes, y pueden ser usadas
para la preparación de la capa final de recubrimiento pigmentada de
un recubrimiento multicapas, o bien para la preparación de la capa
de recubrimiento exterior transparente de un recubrimiento
multicapas. La presente invención se refiere también, por
consiguiente, al uso de las composiciones de recubrimiento según la
invención en calidad de composición de recubrimiento para la capa
final y en calidad de composición de recubrimiento para la capa
transparente, y a un proceso de preparación de recubrimientos
multicapas, siendo en particular la capa final pigmentada y la capa
transparente de los recubrimientos multicapas producidas por medio
de las composiciones de recubrimiento según la invención.
Las composiciones de recubrimiento pueden ser
aplicadas en calidad de capa de recubrimiento final pigmentada, por
ejemplo, a capas de postimprimación de 1 componente o de 2
componentes. Las composiciones de recubrimiento según la invención
pueden ser sin embargo también aplicadas en calidad de capas de
postimprimación, por ejemplo a imprimaciones convencionales, y p.
ej. a imprimaciones epoxídicas de 2 componentes o a imprimaciones
aplicadas por electrodeposición.
Las composiciones de recubrimiento pueden ser
aplicadas como composiciones de recubrimiento para la formación de
una capa transparente, por ejemplo, mediante el método de aplicación
de la capa siguiente antes del secado de la anterior, a capas base
de recubrimiento basadas en disolvente o acuosas que impartan color
y/o efectos especiales. En este caso, la capa base de recubrimiento
que imparte color y/o efectos especiales es aplicada a un sustrato
opcionalmente prerrecubierto, y particularmente a carrocerías de
vehículo a las que se ha aplicado un recubrimiento previo o a
componentes de las mismas, antes de ser aplicada la capa de
recubrimiento transparente de las composiciones de recubrimiento
para la formación de una capa transparente según la invención. Tras
una opcional fase de evaporación, ambas capas son a continuación
curadas juntamente. Dentro del contexto de los recubrimientos que en
la automoción son efectuados para las aplicaciones de los
marquistas, la evaporación puede ser efectuada por ejemplo a una
temperatura de 20ºC a 80ºC, y dentro del contexto de las
aplicaciones de reacabado dicha evaporación puede ser efectuada por
espacio de un periodo de tiempo de 15 a 45 minutos a temperatura
ambiente, en dependencia de la humedad relativa.
Las temperaturas de curado dependen del campo de
aplicación y/o del sistema de aglutinante y agente reticulante que
se use.
Con los aglutinantes según la invención pueden
formularse composiciones de recubrimiento para capa transparente y
capa final con alto contenido de sólidos. Los aglutinantes según la
invención y las composiciones de recubrimiento preparadas a base de
los mismos pueden ser usados dentro del contexto de un recubrimiento
multicapas para preparar capas de recubrimiento finales y capas de
recubrimiento transparentes que presenten una buena resistencia al
rayado y una buena resistencia a los agentes químicos y a los
ácidos. Análogamente, los aglutinantes según la invención y las
composiciones de recubrimiento preparadas a base de los mismos
pueden ser usados dentro del contexto de un recubrimiento de dos
capas que conste de una capa base y capa transparente para preparar
capas de recubrimiento transparentes que no den lugar a una
disolución parcial de la capa base.
Se explica más detalladamente a continuación la
invención a base de los ejemplos siguientes. Todas las partes y los
porcentajes son en peso, a no ser que se indique lo contrario.
Un matraz de vidrio esmerilado de tres cuellos y
de 4 litros equipado con un agitador, termómetro de contacto, embudo
de goteo y condensador esférico es cargado con 500 partes en peso de
nafta disolvente (temperatura de inicio de la ebullición: 164ºC) y
es calentado hasta 155ºC con agitación y refrigeración por reflujo.
Fue añadida continuamente desde el embudo de goteo a lo largo de un
periodo de tiempo de 5 horas una mezcla de monómeros de 780,0 partes
en peso de acrilato de butilo, 325,0 partes en peso de estireno,
177,5 partes en peso de metacrilato de glicidilo, 50,0 partes en
peso de nafta disolvente y 25,0 partes en peso de peróxido de
di-terbutilo. Después de la adición, el recipiente
de mezcla de monómeros y el embudo de goteo fueron enjuagados con 75
partes en peso de nafta disolvente, y sus contenidos fueron añadidos
a la mezcla de reacción. La mezcla de reacción fue entonces enfriada
hasta 145ºC, y fueron añadidas 155 partes en peso de ácido
dimetilolpropiónico. La mezcla de reacción fue entonces calentada de
nuevo hasta 155ºC, y tras haber sido alcanzada la temperatura
establecida la mezcla fue mantenida a esta temperatura por espacio
de 30 minutos. Entonces fueron añadidas a lo largo de un periodo de
tiempo de una hora 162,5 partes en peso de
épsilon-caprolactona. El embudo de goteo fue
enjuagado con 100 partes en peso de nafta disolvente. Entonces fue
efectuada postpolimerización por espacio de 3 horas a 155ºC. La
mezcla fue entonces enfriada hasta 125ºC, diluida con 125 partes en
peso de acetato de butilo 98/100 y diluida con 25 partes en peso de
nafta disolvente hasta un contenido de sólidos de aproximadamente un
64%.
La solución de polímero resultante tenía un
contenido de sólidos de un 63,5% (1 h, a 125ºC) y una viscosidad de
770 mPas/25ºC y una cantidad de OH de 120 mg de KOH/g, y el polímero
tenía un contenido de lactona de un 10% en peso y una masa molecular
media en número (Mn) de 9300 g/mol.
Un matraz de vidrio esmerilado de tres cuellos y
de 4 litros equipado con un agitador, termómetro de contacto, embudo
de goteo y condensador esférico fue cargado con 500 partes en peso
de nafta disolvente (temperatura de inicio de la ebullición: 164ºC)
y fue calentado hasta 155ºC con agitación y refrigeración por
reflujo. Fue añadida continuamente desde el embudo de goteo y a lo
largo de un periodo de tiempo de 5 horas una mezcla de monómeros de
837,5 partes en peso de acrilato de butilo, 350,0 partes en peso de
estireno, 177,5 partes en peso de metacrilato de glicidilo, 50,0
partes en peso de nafta disolvente y 25,0 partes en peso de peróxido
de di-terbutilo. Después de la adición, el
recipiente de mezcla de monómeros y el embudo de goteo fueron
enjuagados con 75 partes en peso de nafta disolvente, y sus
contenidos fueron añadidos a la mezcla de reacción. La mezcla de
reacción fue entonces enfriada hasta 145ºC, y fueron añadidas 155
partes en peso de ácido dimetilolpropiónico. La mezcla de reacción
fue entonces calentada de nuevo hasta 155ºC, y tras haber sido
alcanzada la temperatura establecida esta temperatura fue mantenida
por espacio de 30 minutos. Fueron entonces añadidas a lo largo de un
periodo de tiempo de 1 hora 80,0 partes en peso de
épsilon-caprolactona. El embudo de goteo fue
enjuagado con 100 partes en peso de nafta disolvente. Entonces se
efectuó postpolimerización por espacio de 3 horas a 155ºC. La mezcla
fue entonces enfriada hasta 125ºC, diluida con 125 partes en peso de
acetato de butilo 98/100 y diluida con 25 partes en peso de nafta
disolvente, hasta un contenido de sólidos de aproximadamente un
64%.
La solución de polímero resultante tenía un
contenido de sólidos de un 64,4% (1 h, a 125ºC) y una viscosidad de
1010 mPas/25ºC.
Un matraz de vidrio esmerilado de tres cuellos y
de 4 litros equipado con un agitador, termómetro de contacto, embudo
de goteo y condensador esférico fue cargado con 600 partes en peso
de nafta disolvente (temperatura de inicio de la ebullición: 164ºC)
y calentado hasta 147ºC con agitación y refrigeración por reflujo.
Fue añadida continuamente desde el embudo de goteo a lo largo de un
periodo de tiempo de 6 horas una mezcla de monómeros de 475,0 partes
en peso de metacrilato de butilo, 345,0 partes en peso de acrilato
de butilo, 162,5 partes en peso de estireno, 177,5 partes en peso de
metacrilato de glicidilo, 167,5 partes en peso de metacrilato de
2-hidroxipropilo, 50,0 partes en peso de nafta
disolvente, 25,0 partes en peso de peróxido de
di-terbutilo y 20,0 partes en peso de peróxido de
dicumilo. Después de la adición, el recipiente de mezcla de
monómeros y el embudo de goteo fueron enjuagados con 75 partes en
peso de nafta disolvente, y sus contenidos fueron añadidos a la
mezcla de reacción. La mezcla de reacción fue entonces enfriada
hasta 145ºC, y fueron añadidas 155 partes en peso de ácido
dimetilolpropiónico. La mezcla de reacción fue entonces calentada de
nuevo hasta 155ºC, y tras haber sido alcanzada la temperatura
establecida esta temperatura fue mantenida por espacio de 30
minutos. Fueron entonces añadidas a lo largo de un periodo de tiempo
de una hora 97,5 partes en peso de
épsilon-caprolactona. El embudo de goteo fue
enjuagado con 75 partes en peso de nafta disolvente. Entonces se
efectuó postpolimerización por espacio de 3 horas a 155ºC. La mezcla
fue entonces enfriada hasta 111ºC, diluida con 125 partes en peso de
n-butanol y diluida con 25 partes (en peso) de nafta
disolvente hasta un contenido de sólidos de aproximadamente un
64%.
La solución resultante tenía un contenido de
sólidos de un 64,2% (1 h, a 125ºC) y una viscosidad de 1040
mPas/25ºC.
Un matraz de vidrio de 6 litros equipado con un
agitador, termómetro y condensador fue cargado con 800 gramos de
xileno y calentado hasta el reflujo (a 140ºC). Fue añadida gota a
gota a una velocidad uniforme y a lo largo de un periodo de tiempo
de 5 horas mientras se mantenía el reflujo una mezcla de 1036 gramos
de estireno, 1036 gramos de metacrilato de
2-etilhexilo, 728 gramos de metacrilato de
glicidilo, 120 gramos
t-butilperoxi-2-etilhexanoato
(Trigonox 21S de Akzo) y 200 gramos de xileno. Después de la
adición, fueron añadidos 40 gramos de xileno para enjuagar el embudo
de adición y el contenido del reactor fue mantenido en reflujo por
espacio de otros 30 minutos. Finalmente fueron añadidos 40 gramos de
xileno.
La solución de polímero resultante tenía un
contenido de sólidos de un 71,4% y una viscosidad de Z3+1/2
(Gardner-Holdt), y el polímero tenía una Mn de 5800
y una Mw de 10500.
En un reactor de 10 litros equipado como se ha
descrito en el Ejemplo 4.1., se hizo que 4000 gramos del prepolímero
acrílico glicidilfuncional del Ejemplo 4.1. reaccionasen en reflujo
con 126 gramos de dilaurato de dibutilestaño, 1536 gramos de ácido
12-hidroxiesteárico y 1014 gramos de acetato de
butilo hasta que el índice de ácido era de menos de 2.
La solución de polímero resultante tenía un
contenido de sólidos de un 77,6% y una viscosidad de Z4-
(Gardner-Holdt), y el polímero tenía una Mn de 4300
y una Mw de 17300.
En un reactor de 6 litros equipado como se ha
descrito en el Ejemplo 1, fueron calentados hasta el reflujo a
aproximadamente 165ºC 800 gramos de Solvesso 100 (Exxon). Fue
añadida uniformemente a lo largo de un periodo de tiempo de 5 horas
una mezcla de 1690 gramos de estireno, 910 gramos de metacrilato de
glicidilo, 60 gramos de peróxido de di-terbutilo y
340 gramos Solvesso 100. El embudo de adición fue enjuagado con 40
gramos de Solvesso 100, y el contenido del reactor fue mantenido en
reflujo por espacio de otra hora. Fueron finalmente añadidos 160
gramos de Solvesso 100.
La solución de polímero resultante tenía un
contenido de sólidos de un 67,6% y una viscosidad de Z4+1/2
(Gardner-Holdt), y el polímero tenía una Mn de 2900
y una Mw de 7100.
Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 4.2., se
hizo que 4000 gramos del prepolímero glicidilfuncional del Ejemplo
5.1. reaccionasen con 1920 gramos de ácido
12-hidroxiesteárico y 1000 gramos de acetato de
butilo.
La solución de polímero resultante tenía un
contenido de sólidos de un 68,5%, una viscosidad de Y+1/2
(Gardner-Holdt) y un índice de ácido de 3,7, y el
polímero tenía una Mn de 5100 y una Mw de 13000.
En un reactor equipado como se ha descrito en el
Ejemplo 4.1. se hizo que 536 gramos de ácido dimetilolpropiónico
reaccionasen con 2736 gramos de épsilon-caprolactona
y 6 gramos de dilaurato de dibutilestaño.
El polímero resultante tenía una Mn de 1250 y una
Mw de 2700.
En un reactor equipado como se ha descrito en el
Ejemplo 4.2. se hizo que 2000 gramos del prepolímero
glicidilfuncional del Ejemplo 5.1. reaccionasen con 2627,4 gramos
del ácido hidroxílico del Ejemplo 6.1. en presencia de 16,8 gramos
de bromuro tetraetilamónico y 919,6 gramos de acetato de butilo.
La solución de polímero resultante tenía un
contenido de sólidos de un 71,8%, una viscosidad de Z+1/3
(Gardner-Holdt) y un índice de ácido de 3,1, y el
polímero tenía una Mn de 8500 y una Mw de 27600.
(Ejemplo
comparativo)
Fue preparado según la reivindicación 1 del
documento DE-OS 22 60 212 un polímero que carecía de
monómeros olefínicos insaturados epoxifuncionales y tenía un
contenido de caprolactona de un 10% en peso y una cantidad de OH de
120 mg de KOH/g.
Un matraz de vidrio esmerilado de tres cuellos y
de 4 litros equipado con un agitador, termómetro de contacto, embudo
de goteo y condensador esférico es cargado con 500 partes en peso de
nafta disolvente (temperatura de inicio de la ebullición: 164ºC) y
calentado hasta 145ºC con agitación y refrigeración por reflujo. Fue
añadida continuamente desde el embudo de goteo a lo largo de un
periodo de tiempo de 6 horas una mezcla de monómeros de 150 partes
en peso de épsilon-caprolactona, 575 partes en peso
de acrilato de butilo, 150 partes en peso de estireno, 222,5 partes
en peso de metacrilato de metilo, 372,5 partes en peso de acrilato
de 2-hidroxietilo, 30 partes en peso de nafta
disolvente y 30 partes en peso de peróxido de
di-terbutilo. Después de la adición, el recipiente
de mezcla de monómeros y el embudo de goteo fueron enjuagados con 70
partes en peso de nafta disolvente, y sus contenidos fueron añadidos
a la mezcla de reacción. Se efectuó entonces postpolimerización por
espacio de 3 horas a 145ºC. La mezcla fue entonces enfriada hasta
111ºC y diluida con 400 partes en peso de acetato de
n-butilo hasta un contenido de sólidos de
aproximadamente un 60%.
La solución de polímero resultante tenía un
contenido de sólidos de un 58,3% (1 h, a 125ºC) y una viscosidad de
265 mPas/25ºC, y el polímero tenía una masa molecular media en
número (Mn) de 9400 g/mol.
En un reactor equipado como se ha descrito en el
Ejemplo 1 se hizo que 340 gramos de ácido dimetilolpropiónico
reaccionasen con 2280 gramos de épsilon-caprolactona
y 0,18 gramos de dilaurato de dibutilestaño en 1549,82 gramos de
acetato de butilo. Este aducto se solidifica a temperatura ambiente
y fue usado adicionalmente en el Ejemplo 8.
En un reactor equipado como se ha descrito en el
Ejemplo 1 se hizo que 2000 gramos del prepolímero acrílico
glicidilfuncional del Ejemplo 5.1. reaccionasen con 1656 gramos del
susodicho intermedio con funcionalidad de ácido hidroxílico del
Ejemplo 8.1. en presencia de 8 gramos de bromuro tetraetilamónico y
120 gramos de acetato de butilo.
El polímero acrílico hidroxifuncional resultante
tiene un índice de hidroxilo de 216 y aproximadamente un 30% en
caprolactona injertada sobre la cadena principal, sobre la base del
peso del polímero.
La solución de polímero resultante tenía un
contenido de sólidos de un 70%, una viscosidad de
Z3-1/3 (Gardner-Holdt) y un índice
de ácido de 3,7, y polímero tenía una Mn de 3000 y una Mw de
12500.
(Ejemplo
comparativo)
Fue preparado un polímero acrílico injertado con
caprolactona usando la técnica conocida en el estado de la técnica,
haciendo que la caprolactona reaccionase con un monómero
hidroxifuncional. El porcentaje en peso total de caprolactona era de
un 30% sobre la base del polímero, y el índice de hidroxilo era de
216. En un matraz de reacción equipado como se ha descrito en el
Ejemplo 5.1. fueron introducidos 494 gramos de metacrilato de
hidroxipropilo, 442 gramos de estireno, 884 gramos de metacrilato de
hidroxietilo, 780 gramos de caprolactona, 42 gramos de peróxido de
di-terbutilo y 118 gramos de Solvesso 100, y
entonces fueron añadidos 799,94 gramos de Solvesso 100 y 0,06 gramos
de dilaurato de dibutilestaño, y todo ello fue mantenido a
temperatura de reflujo por espacio de 5 horas. Fueron a continuación
añadidos como paso de enjuague 40 gramos de Solvesso 100, a
continuación de lo cual fue mantenida la temperatura de reflujo por
espacio de 1 hora. A continuación fueron añadidos 8,4 gramos de
bromuro tetraetilamónico disueltos en 71,6 gramos de acetato de
butilo, y la carga se mantuvo así por espacio de aproximadamente 3
horas hasta que fue alcanzada una viscosidad constante.
La solución de polímero resultante era
turbia y tenía un contenido de sólidos de un 66,7%, una
viscosidad de Z1+1/3 (Gardner-Holdt) y un índice de
ácido de 4,4, y el polímero tenía una Mn de 2300 y una Mw de
6300.
Fueron preparados como se describe a continuación
los dos componentes de una capa transparente basada en un copolímero
(met)acrílico hidroxifuncional A según el Ejemplo 1 y en un
agente reticulante de poliisocianato:
Componente
I
97,43 partes en peso de la solución de copolímero
A del Ejemplo 1 fueron mezcladas homogéneamente con 1,00 parte en
peso de una solución de aceite silicónico al 1% en xileno, 0,6
partes en peso de un agente fotoprotector del tipo del benzotriazol
y 0,6 partes en peso de un agente fotoprotector del tipo HALS, 0,32
partes en peso de dietiletanolamina y 0,05 partes en peso de una
solución de laurato de dibutilestaño al 10% en acetato de
butilo.
Componente
II
Fue preparada como se describe a continuación una
solución de agente de curado de isocianato:
Fueron mezcladas homogéneamente para obtener la
solución de agente de curado 9,0 partes en peso de xileno, 25,0
partes en peso de acetato de butilo, 10,0 partes en peso de nafta
disolvente, 2,6 partes en peso de acetato de metoxipropilo, 53,3
partes en peso de un poliisocianato disponible comercialmente
(Desmodur® 3300/Bayer) y 0,1 partes en peso de una solución de
laurato de dibutilestaño al 10% en acetato de butilo.
(Ejemplo
comparativo)
Fueron preparados los dos componentes de una capa
transparente basada en un copolímero (met)acrílico
hidroxifuncional según el Ejemplo 7 (Ejemplo Comparativo) y en un
agente reticulante de poliisocianato.
Para el Componente I, se sigue de manera análoga
el proceso del Ejemplo 10, siendo el copolímero A sustituido por el
polímero del Ejemplo 7.
El Componente II es idéntico al Componente II del
Ejemplo 10.
Fue preparada como se describe a continuación una
capa transparente basada en un copolímero (met)acrílico
hidroxifuncional A según el Ejemplo 1 con un agente reticulante de
resina de melamina:
48,3 partes en peso del copolímero A del Ejemplo
1 fueron mezcladas homogéneamente con 24,0 partes en peso de una
resina de melamina butilada al 60% disponible comercialmente
(Luwipal® 012/BASF), 0,6 partes en peso de un agente fotoprotector
del tipo del benzotriazol, 0,6 partes en peso de un agente
fotoprotector del tipo HALS y 1,0 parte en peso de una solución al
34% de un catalizador de ácido p-toluensulfónico
bloqueado en una mezcla de isopropanol/agua (89:11).
(Ejemplo
comparativo)
Fue preparada una composición de recubrimiento
para la realización de una capa transparente a base de un copolímero
(met)acrílico hidroxifuncional según el Ejemplo 7 (Ejemplo
Comparativo) con agente reticulante de resina de melamina.
Se sigue de manera análoga el proceso del Ejemplo
10, siendo el copolímero A sustituido por la resina comparativa.
Chapas de acero de carrocería prerrecubiertas con
recubrimiento de electrodeposición catódica comercial (18 \mum) y
con una capa de postimprimación comercial (35 \mum) usada en los
recubrimientos de la automoción en el ámbito de las aplicaciones de
los marquistas fueron recubiertas con una capa base metálica
comercial basada en disolvente que formó una película que tenía en
seco un espesor de 15 \mum. En cada caso, las películas en húmedo
fueron sometidas a secado previo por espacio de 30 minutos a
temperatura ambiente. Las capas transparentes de los Ejemplos 10 y
11 fueron aplicadas aplicando la capa siguiente antes del secado de
la anterior directamente después de la mezcla del Componente I con
el Componente II, o sea la solución de agente de curado de
isocianato, en una relación volumétrica de 2:1 mediante aplicación
por pulverización formando una película que tenía en seco un espesor
de 35 \mum, y fueron endurecidas por espacio de 30 minutos a 60ºC
tras evaporación por espacio de 10 minutos a temperatura
ambiente.
Chapas de acero de carrocería que habían sido
recubiertas previamente con pintura de electrodeposición catódica
comercial (18 \mum) y recubrimiento de postimprimación comercial
(35 \mum) del que es usado en los recubrimientos de la automoción
en el ámbito de las aplicaciones de los marquistas fueron
recubiertas con una capa base metálica comercial basada en
disolvente para así formar una película que tenía en seco un espesor
de 15 \mum. En cada caso, las películas en húmedo fueron sometidas
a secado previo por espacio de 6 minutos a 80ºC. Las capas
transparentes de los Ejemplos 12 y 13 fueron aplicadas aplicando la
capa siguiente antes del secado de la anterior directamente a
continuación mediante aplicación por pulverización formando una
película que tenía en seco un espesor de 35 \mum, y fueron secadas
en estufa por espacio de 20 minutos a 140ºC tras evaporación por
espacio de 5 minutos a temperatura ambiente.
Capa transparente: | Ejemplo 10 | Ejemplo 11 |
Prueba del ácido sulfúrico: | ||
Corrosión: | 18 min. | 14 min. |
Ataque de la capa base: | > 30 min. | 28 min. |
Resistencia al rayado | ||
Brillo inicial | 89% | 88% |
Brillo final | 74% | 70% |
Brillo residual | 83% | 80% |
Disolución parcial de la capa base | 0 | 1 |
Capa transparente: | Ejemplo 12 | Ejemplo 13 |
Prueba del ácido sulfúrico: | ||
Corrosión: | 8 min. | 6 min. |
Ataque de la capa base: | 24 min. | 23 min. |
Resistencia al rayado | ||
Brillo inicial | 90% | 89% |
Brillo final | 60% | 56% |
Brillo residual | 67% | 63% |
Disolución parcial de la capa base | 0 | 1 |
Se usó el ensayo de goteo con ácido sulfúrico al
10% para poner a prueba la resistencia de las capas transparentes a
los ácidos. Las chapas de ensayo fueron colocadas sobre una placa
calentable y fueron calentadas hasta 60ºC. Hay que asegurarse aquí
de que las chapas descansen sobre la placa quedando aplicadas a la
misma en toda su superficie a fin de obtener una óptima transmisión
del calor. Al final de la fase de calentamiento, es decir al haber
sido alcanzada la temperatura de 60ºC, es aplicada a la superficie
de la capa transparente una gota por minuto. El tiempo total es de
30 minutos. Al final del tiempo de ensayo los recubrimientos son
enjuagados con agua destilada. De ser necesario, puede usarse
adicionalmente un cepillo para la limpieza.
A fin de evaluar la resistencia a los ácidos, se
indica en minutos el tiempo de exposición al haber transcurrido el
cual se produjo el primer deterioro visible (corrosión) y el ataque
de la capa base.
Fue usado para someter los recubrimientos a
ensayo para determinar su resistencia al rayado el método del bloque
móvil con el bloque de Erichsen-Peters que tiene el
Nº de tipo 265. Las dimensiones son las de 75 x 75 x 50 mm, con un
área de la base de 3750 mm^{2}. El peso es de 2 kg. Es adherido
con cinta Velcro debajo del bloque abrasivo un fieltro de lana de
2,5 mm de espesor cuyas dimensiones son de 30 x 50 mm. Entonces se
reparte uniformemente sobre la superficie de apoyo 1 g de una pasta
abrasiva soluble en agua. El bloque se desplaza en vaivén 10 veces a
lo largo de un periodo de tiempo de 9 segundos. El desplazamiento en
vaivén tiene lugar paralelamente al borde de 75 mm del bloque, y el
recorrido de desplazamiento abrasivo es de 90 mm en una dirección.
La superficie es a continuación enjuagada con agua fría y secada, y
es efectuada una medición del brillo a un ángulo de 20º.
El brillo residual que queda tras el sometimiento
a la abrasión se indica en porcentaje como medida de la resistencia
de un recubrimiento al rayado.
Brillo residual
(%) =\frac{\text{Brillo tras la abrasión x 100}}{\text{Brillo antes
de la
abrasión}}
El comportamiento de la capa base en materia de
disolución parcial es valorado visualmente:
0 = ninguna disolución; 1 = ligera disolución; 2
= disolución moderada; 3 = considerable disolución
El Ejemplo 10 (composición de recubrimiento de la
invención con agente reticulante de poliisocianato) presentó una
considerablemente mejor resistencia al ataque por ácido y una mejor
resistencia al rayado en comparación con la composición de
recubrimiento del Ejemplo 11, que es representativa de las
composiciones del estado de la técnica. El Ejemplo 12 (composición
de recubrimiento de la invención con agente reticulante de resina de
melamina) presentó una mejor resistencia al ataque por ácido y al
rayado en comparación con la composición de recubrimiento del
Ejemplo 13, que es representativa de las composiciones del estado de
la técnica. Las composiciones de recubrimiento de la invención
(Ejemplos 10 y 12) no presentaron además disolución parcial alguna
de las capas base. En comparación con las mismas, las composiciones
de recubrimiento del estado de la técnica (Ejemplos 11 y 13)
presentaron una ligera disolución parcial de las capas base.
Fueron preparadas usando el mismo agente
reticulante de poliisocianato una capa transparente basada en un
copolímero (met)acrílico hidroxifuncional G preparado según
el Ejemplo 8.2., una capa transparente estándar y una capa
transparente comparativa basada en copolímero (met)acrílico
hidroxifuncional comparativo preparado según el Ejemplo 9.
En la tabla siguiente se indican las
composiciones de tres capas transparentes de las cuales la capa
transparente estándar es una capa transparente comercial basada en
copolímero acrílico en el cual no se usa caprolactona. Todas las
formulaciones de capa transparente contenían la misma cantidad de
sólidos de aglutinante. Las tres capas transparentes fueron
activadas con un activador comercial (de poliisocianato) basado en
Desmodur® 3390 (Bayer). Cada una de las capas transparentes fue
aplicada sobre una capa base comercial azul y fue secada en estufa
por espacio de 30 minutos a 60ºC.
Paneles de chapa metálica estándar (de 10 x 30
cm) son recubiertos con una capa transparente (de 50 \mu) y son
secados en estufa horizontalmente por espacio de 30 minutos a 60ºC.
Tras un periodo de enfriamiento de 10 minutos es aplicada de una a
otra parte del panel una tira de cinta de enmascaramiento,
alisándola manualmente aplicando una presión moderada para asegurar
un contacto uniforme. Es pasado con rodillo de una parte a otra por
sobre la cinta un peso de 2 kg. Tras haber transcurrido 10 minutos
se retira la cinta y se observa el grado de marcación. Tras un
periodo de tiempo de recuperación de 30 minutos es evaluada de nuevo
la marca dejada por la cinta.
Las clasificaciones varían desde la de VVP (muy,
muy mala) y pasando por la de VP (muy mala), la de P (mala), la de F
(pasable), la de G (buena) y la de VG (muy buena) hasta la de Ex
(excelente).
Los paneles de chapa recubiertos con una capa
transparente son rayados tras 7 días de envejecimiento utilizando el
ensayo con cepillo Gardner lineal (cepillo de nilón) (según ASTM
D2486-89) a base de usar un medio abrasivo basado en
carbonato cálcico. Cada panel es sometido a 30 ciclos de rayado con
cepillo. Se mide el brillo antes y después del rayado.
La capa transparente basada en copolímero
acrílico del Ejemplo Comparativo 9, en el que se usa la misma
cantidad de caprolactona como en el copolímero acrílico del Ejemplo
8, es turbia debido a la incompatibilidad con el activador, y se
considera que dicha capa transparente constituye un inaceptable
recubrimiento transparente para la automoción. No fueron llevados a
cabo ensayos adicionales con este recubrimiento inaceptable. El
método de injerto de caprolactona que se reivindica en esta
invención y se ilustra en el Ejemplo 8 permite formular un
recubrimiento transparente que presenta un aspecto excelente en
comparación con el recubrimiento transparente formulado a base del
copolímero del Ejemplo 9. El recubrimiento transparente del
copolímero del Ejemplo 8 presenta un mejor equilibrio entre las
propiedades del tiempo de secado y de la resistencia al rayado en
comparación con un típico recubrimiento transparente estándar
comercial.
Claims (16)
1. Polímeros (met)acrílicos
hidroxifuncionales que tienen una cantidad de OH de 40 a 260 mg de
KOH/g y una masa molecular media en número (Mn) de 1500 a 20000
g/mol y comprenden los componentes siguientes:
A) monómeros polimerizados de al menos un
monómero olefínicamente insaturado epoxifuncional;
B) al menos un compuesto que tiene un grupo
carboxilo y al menos un grupo hidroxilo y reacciona con el grupo
epoxifuncional de los monómeros insaturados olefínicos
polimerizados;
C) al menos un adicional monómero olefínicamente
insaturado polimerizado que es distinto del componente A); y
D) opcionalmente al menos una lactona que
reacciona con el polímero.
2. Polímeros (met)acrílicos
hidroxifuncionales según la reivindicación 1, que tienen una
cantidad de OH de 80 a 220 mg de KOH/g, una masa molecular media en
número (Mn) de 2000 a 15000 g/mol y una temperatura de transición
vítrea Tg de -40ºC a 80ºC.
3. Polímeros (met)acrílicos
hidroxifuncionales según la reivindicación 1, que comprenden un
1-90% en peso de componente A), un
1-80% en peso de componente B) y un
5-80% en peso de componente C), totalizando un 100%
en peso las proporciones en peso de los componentes A), B) y C).
4. Polímeros (met)acrílicos
hidroxifuncionales según la reivindicación 1, que comprenden un
1-90% en peso de componente A), un
1-80% en peso de componente B), un
5-80% en peso de componente C) y de un 2 a un 50% en
peso de componente D), totalizando un 100% en peso las proporciones
en peso de los componentes A), B), C) y D).
5. Polímeros (met)acrílicos
hidroxifuncionales según la reivindicación 1, en los cuales el
componente A) consta de (met)acrilato de glicidilo.
6. Polímeros (met)acrílicos
hidroxifuncionales según la reivindicación 1, en los cuales el
componente B) es seleccionado de entre los miembros del grupo que
consta de ácidos hidroximonocarboxílicos, productos de reacción de
ácidos hidroximonocarboxílicos y lactonas, productos de reacción de
ácidos hidroximonocarboxílicos y anhídridos de ácido que reaccionan
en una reacción adicional con compuestos epoxifuncionales, y mezclas
de dichos compuestos.
7. Polímeros (met)acrílicos
hidroxifuncionales según la reivindicación 3, en los cuales el
componente C) comprende:
C1) de un 0 a un 60% en peso de al menos un
(met)acrilato de alquilo;
C2) de un 0 a un 50% en peso de al menos un
hidrocarburo vinilaromático;
C3) de un 0 a un 30% en peso de al menos un
monómero olefínicamente insaturado hidroxifuncional;
C4) de un 0 a un 20% en peso de al menos un
adicional monómero olefínicamente insaturado que es distinto de C1),
C2) y C3);
siendo de un 100% en peso la suma de las
proporciones de A), B), C1), C2), C3) y C4).
8. Polímeros (met)acrílicos
hidroxifuncionales según la reivindicación 4, en los cuales el
componente C) comprende:
C1) de un 0 a un 60% en peso de al menos un
(met)acrilato de alquilo;
C2) de un 0 a un 50% en peso de al menos un
hidrocarburo vinilaromático;
C3) de un 0 a un 30% en peso de al menos un
monómero olefínicamente insaturado hidroxifuncional;
C4) de un 0 a un 20% en peso de al menos un
adicional monómero olefínicamente insaturado que es distinto de C1),
C2) y C3);
siendo de un 100% en peso la suma de las
proporciones de A), B), C1), C2), C3), C4) y D).
9. Proceso de preparación de los polímeros
(met)acrílicos hidroxifuncionales según la reivindicación 1,
en el que el polímero (met)acrílico epoxifuncional es
preparado mediante polimerización por radicales de componente A) y
componente C), y en el cual se hace que el polímero reaccione
adicionalmente con componente B), teniendo la reacción con
componente B) lugar antes y/o después de la reacción de
polimerización o durante la misma.
10. Proceso de preparación de los polímeros
(met)acrílicos hidroxifuncionales según la reivindicación 1,
en el que el polímero (met)acrílico epoxifuncional es
preparado mediante polimerización por radicales de componente A) y
componente C), y en el cual se hace que el polímero reaccione
adicionalmente con componente B) y a continuación con componente D),
teniendo la reacción con componente B) lugar antes y/o después de la
reacción de polimerización o durante la misma.
11. Composición de recubrimiento que contiene el
polímero (met)acrílico hidroxifuncional de la reivindicación
1.
12. Composición de recubrimiento según la
reivindicación 11, que contiene adicionalmente al menos un agente
reticulante.
13. Sustrato recubierto al que ha sido aplicado
un recubrimiento multicapas en el que al menos una capa comprende la
composición de recubrimiento de la reivindicación 11.
14. Sustrato recubierto con un recubrimiento
multicapas que tiene una capa final transparente de la composición
de recubrimiento de la reivindicación 11.
15. Sustrato recubierto con un recubrimiento
multicapas que tiene una capa final pigmentada de la composición de
recubrimiento de la reivindicación 11.
16. El sustrato recubierto de la reivindicación
13, en el cual el sustrato es una carrocería de automóvil o un
componente de automóvil.
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US20070083014A1 (en) * | 2005-10-07 | 2007-04-12 | Basf Corporation | Clearcoat coating composition |
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