ES2199550T3 - Composiciones filmogenas curables a temperatura ambiente transportadas por el agua. - Google Patents
Composiciones filmogenas curables a temperatura ambiente transportadas por el agua.Info
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Abstract
Una emulsión de aceite en agua que comprende un medio acuoso que tiene emulsionado en el mismo una composición orgánica que comprende una mezcla de: (1) un grupo aromático hidrófobo que contiene un agente reticulador de poliisocianato que contiene al menos dos grupos isocianato reactivos, siendo al menos uno de ellos un grupo isocianato terciario; y (2) un material reactivo con isocianato tensioactivo; que comprende un copolímero acrílico que contiene hidrógeno activo que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 0ºC, y preparado a partir de una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados polimerizables que contienen de un 5 a un 80% en peso, con respecto al peso de sólidos total de monómeros usados para preparar el copolímero, de un monómero aromático etilénicamente insaturado, donde dicha emulsión se puede curar a temperatura ambiente.
Description
Composiciones filmógenas curables a temperatura
ambiente transportadas por el agua.
La presente invención se refiere a composiciones
filmógenas transportables por el agua que se pueden curar a
temperatura ambiente o a temperaturas superiores, que comprenden
agentes reticuladores de poliisocianato y copolímeros acrílicos que
contienen hidrógeno activo que tienen altas temperaturas de
transición vítrea.
La Patente de Estados Unidos Nº 5.466.745 de
Fiori et al. describe agentes reticuladores con funcionalidad de
poliisocianato que pueden emulsionarse en agua con un material
reactivo con isocianato activo y la emulsión puede usarse para
formar una composición filmógena curable. Los materiales
emulsionados están en forma de una emulsión de aceite en agua que
presenta una buena estabilidad mientras que el poliisocianato y el
material reactivo con isocianato son muy reactivos cuando se
aplican como una película. La patente recomienda que estos
materiales reactivos con isocianato tengan una temperatura de
transición vítrea (T_{g}) menor de aproximadamente 0ºC. Se cree
que los materiales de baja T_{g} son más móviles durante la
reacción de curado, permitiendo que el grupo reactivo con
isocianato, es decir, el hidroxilo, tenga más oportunidades de
localizarse en un grupo isocianato facilitando de esta manera la
reacción de reticulación. Los materiales reactivos con isocianato de
alta T_{g}, por otra parte, son relativamente inmóviles,
teniendo menos oportunidades de localizar y reaccionar con el
poliisocianato.
Un inconveniente de usar materiales reactivos con
isocianato de baja T_{g}, sin embargo, es que las películas
curadas resultantes son intrínsecamente más blandas y menos
resistentes a disolventes de lo recomendado para las aplicaciones
en automoción.
Sería deseable proporcionar una composición
filmógena basada en agua que contuviera un agente de curado de
isocianato y un material reactivo con isocianato que pueda
dispersarse de forma estable en agua, sea reactivo cuando se aplica
como una película y forme una película resistente a disolventes
dura.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona una emulsión de aceite en agua que comprende un medio
acuoso que tiene emulsionado una fase orgánica que comprende una
mezcla de:
(1) un agente de reticulación de poliisocianato
que contiene un grupo aromático que no es dispersable en agua y que
contiene al menos dos grupos isocianato reactivos, al menos uno de
los cuales es un grupo isocianato terciario; y
(2) un material reactivo con isocianato
tensioactivo.
El material reactivo con isocianato tensioactivo
comprende un copolímero acrílico que contiene hidrógeno activo que
tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 0ºC,
preparado a partir de una mezcla de monómeros insaturados
etilénicamente polimerizables que comprenden de un 5 a un 80,
preferiblemente de un 10 a un 40% en peso, con respecto al peso
total de sólidos de los monómeros usados para preparar el
copolímero, y un monómero aromático etilénicamente insaturado. La
emulsión es adecuada para uso como una composición filmógena
(recubrimiento) y es curable a temperatura ambiente o a
temperaturas elevadas. Las emulsiones son estables y tienen una
reactividad sorprendentemente buena cuando se aplican como un
recubrimiento. Aunque no se pretende limitación por ninguna teoría,
se cree que el uso de un monómero aromático etilénicamente
insaturado que proporciona la mayor T_{g} hace que el polímero
acrílico de T_{g} sea más compatible con respecto al
poliisocianato que contiene el grupo aromático, permitiendo que
los grupos reactivos con isocianato se alinien mejor con los grupos
isocianato facilitando de esta manera el curado.
La presente invención también proporciona una
composición de recubrimiento compuesta de múltiples componentes. La
composición de recubrimiento comprende un recubrimiento base
depositado a partir de una composición filmógena pigmentada y un
recubrimiento superior transparente aplicado sobre el recubrimiento
base, donde el recubrimiento transparente, o recubrimiento claro,
se deposita desde la emulsión de aceite en agua descrita
anteriormente.
Los agentes de reticulación de poliisocianato
adecuados para uso en la composición emulsionable de la presente
invención incluyen cualquier poliisocianato que contenga grupos
aromáticos líquido o sólido que contenga al menos dos grupos
isocianato reactivos (no bloqueados), siendo al menos uno de ellos
un grupo isocianato terciario. Por aromático se entiende isocianatos
unidos al aril y aralifáticos. Tales agentes de reticulación de
poliisocianato deben ser por sí mismos sustancialmente hidrófobos
y no dispersables en agua. También son adecuadas mezclas de
poliisocianatos. Cuando se usan mezclas de poliisocianatos, al
menos uno de los poliisocianatos contiene un grupo poliisocianato
terciario y un grupo aromático. Los ejemplos de poliisocianatos
incluyen, pero sin limitación,
meta-\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-
tetrametilxililenodiisocianato,
para-\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxililenodiisocianato,
así como biurets e isocianuratos de diisocianatos, donde al menos
uno de los diisocianato usados para preparar el biuret o
isocianurato contiene un grupo isocianato terciario.
Un poliisocianato preferido comprende un aducto
de uretano o de un poliol con un diisocianato que contiene al menos
un grupo isocianato terciario. Los polioles adecuados incluyen, por
ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol,
trimetilolpropano, pentaeritritiol. También son adecuados polioles
poliméricos y oligoméricos.
El material reactivo con isocianato tensioactivo
contiene tanto (i) una funcionalidad capaz de reaccionar con grupos
isocianato como (ii) una funcionalidad de hidrofilización capaz de
hacer que el material reactivo con isocianato tensioactivo sea
dispersable en agua.
El material reactivo con isocianato tensioactivo
preferido es un copolímero acrílico, incorporándose los grupos de
liofilización y la funcionalidad reactiva con isocianato en el
polímero a través de una selección apropiada de monómeros o una
modificación posterior. Como ejemplos de tales materiales pueden
mencionarse monómeros etilénicamente insaturados con funcionalidad
carboxi y monómeros etilénicamente insaturados con funcionalidad
hidroxi.
La funcionalidad reactiva con isocianato, como se
utiliza en este documento, se refiere a una funcionalidad que es
reactiva con grupos isocianato en condiciones de curado de las
emulsiones curables. Tal funcionalidad reactiva con isocianato
generalmente es bien conocida para los especialistas en la técnica
del recubrimiento e incluye, la mayoría de las veces, una
funcionalidad de hidrógeno activo tal como grupos hidroxilo y
amino. Típicamente se utiliza hidroxilo como funcionalidad reactiva
con isocianato en recubrimientos y se prefiere para uso en la
presente invención.
La funcionalidad de hidrofilia generalmente
también es bien conocida para los especialistas en la técnica de
los recubrimientos e incluye, la mayoría de las veces, una
funcionalidad generadora de aniones, generadora de cationes y no
iónica hidrófila. Por generación de aniones y generación de cationes
se entiende una funcionalidad tal como carboxilo (generador de
aniones) o amino (generador de cationes) que, cuando se neutraliza
de manera apropiada, se vuelve de naturaleza hidrófila. La
funcionalidad no iónica hidrófila es, en y de sí misma, de
naturaleza hidrófila. La cantidad de funcionalidad de
hidrofilización presente en el material reactivo con isocianato
debe, tras una neutralización al menos parcial de los grupos
generadores de aniones o generadores de cationes (si están
presentes), sea suficiente como para hacer que el material reactivo
con isocianato sea dispersable en agua.
Los copolímeros acrílicos que contienen hidrógeno
activo tienen una temperatura de transición vítrea (T_{g}) mayor
de aproximadamente 0ºC. La T_{g} se describe en PRINCIPLES OF
POLYMER CHEMISTRY, Flory, Cornell University Press, Ithaca, NY,
1953, en las páginas 52-57. La T_{g} puede
calcularse como se describe por Fox en Bull. Amer. Physic.
Society, 1, 3, pág 123 (1956). La T_{g} puede medirse
experimentalmente usando un penetrómetro tal como un Du Pont 940
Thermomedian Analyzer. La T_{g} de los polímeros como se usa en
este documento se refiere a los valores calculados a menos que se
indique otra cosa.
Los copolímeros acrílicos adecuados son
copolímeros de uno o más monómeros acrílicos polimerizables tales
como monómeros acrílicos con funcionalidad ácida, monómeros
acrílicos con funcionalidad amina, monómeros acrílicos con
funcionalidad hidroxilo y otros monómeros insaturados
polimerizables tales como monómeros de vinilo. Los copolímeros
pueden prepararse en un disolvente orgánico usando técnicas de
polimerización por radicales libres convencionales.
El polímero debe contener de un 5 a un 80,
preferiblemente de un 10 a un 40% en peso, con respecto al peso
total de sólidos de monómeros usados para preparar el copolímero
acrílico, de un monómero aromático etilénicamente insaturado
polimerizable; de un 5 a un 80, preferiblemente de un 10 a un 40% en
peso, con respecto al peso total de sólidos de monómeros usados
para preparar el polímero, de un monómero acrílico con
funcionalidad hidroxilo etilénicamente insaturado; y de un 20 a un
95, preferiblemente de un 30 a un 70% en peso, con respecto al peso
total de sólidos de monómeros usados para preparar el polímero
acrílico, de al menos un monómero etilénicamente insaturado
diferente.
El monómero aromático etilénicamente insaturado
puede seleccionarse entre monómeros tales como estireno y
\alpha-metilestireno, incluyendo estireno
sustituido o \alpha-metilestireno sustituido donde
la sustitución está en posición para y es un grupo alquilo
lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, por
ejemplo, viniltolueno, 4-vinilanisol y ácido
4-vinilbenzoico. Además, el monómero aromático
etilénicamente insaturado puede contener anillos arilo condensados.
Los ejemplos incluyen 9-vinilantraceno y
9-vinilcarbazol. También pueden usarse mezclas de
monómeros. Por ``monómero'' se entiende un monómero verdadero; es
decir, no se incluyen dímeros tales como el dímero de
\alpha-metilestireno, trímeros u oligómeros.
El monómero con funcionalidad hidroxilo
etilénicamente insaturado puede seleccionarse entre, entre otros,
acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de
hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de
hidroxibutilo, metacrilato de hidroxibutilo y mezclas de los
mismos, siendo preferido el metacrilato de hidroxietilo.
Otros monómeros etilénicamente insaturados
diferentes usados para preparar el copolímero acrílico incluyen
monómeros acrílicos que contienen un grupo ácido tales como el
ácido acrílico y el ácido metacrílico; monómeros que contienen
grupos amina tales como metacrilato de dimetilaminoetilo,
metacrilato de terc-butilaminoetilo; y
meta-isopropenil-\alpha,\alpha-
dimetilbencilamina; ésteres de alquilo de ácido acrílico o ácido
metacrílico tales como los que tienen de 1 a 10 átomos de carbono
en el grupo alquilo, tales como metacrilato de metilo, acrilato de
butilo, metacrilato de butilo, metacrilato de
2-etilhexilo y metacrilato de ciclohexilo y otros
monómeros etilénicamente insaturados polimerizables tales como
nitrilo, tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; haluros de
vinilo y de vinilideno tales como cloruro de vinilo y fluoruro de
vinilideno y ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo.
Se prefieren los monómeros con funcionalidad
ácida y amina tales como el ácido acrílico y metacrílico y el
metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de
terc-butilaminoetilo; y
meta-isopropenil-\alpha,\alpha-
dimetilobencilamina porque tras la neutralización del grupo ácido o
amina, el copolímero se vuelve hidrófilo. El monómero con
funcionalidad de ácido o amina se usa en cantidades de hasta
aproximadamente un 25% en peso, preferiblemente de aproximadamente
un 1,0 a aproximadamente un 10,0%, con respecto al peso total de
sólidos de monómeros usados para preparar el polímero acrílico. Los
ésteres alquílicos del ácido acrílico y metacrílico se usan en
cantidades de hasta un 89%, preferiblemente de aproximadamente un
30 a un 80% en peso, con respecto al peso total de sólidos de
monómeros usados para preparar el copolímero acrílico. Los otros
monómeros copolimerizables etilénicamente insaturados, cuando se
usan, se usan en cantidades de hasta un 80%, preferiblemente de un
10 a un 40% en peso, con respecto al peso total de sólidos de
monómeros usados para preparar el copolímero acrílico.
El copolímero acrílico típicamente tiene un peso
molecular medio en número (M_{n}) de 700 a 50.000,
preferiblemente de 1.000 a 12.000, determinado por cromatografía de
exclusión molecular usando un patrón de poliestireno, un índice de
acidez, en el caso de grupos generadores de aniones, de 15 a 150 mg
de KOH/g de resina, preferiblemente de 20 a 70 mg de KOH/g de
resina, más preferiblemente de 20 a 35 mg de KOH/g de resina; y una
cantidad de grupos hidrógeno activos del 2,5% al 6% en peso,
preferiblemente del 3 al 5% en peso, más preferiblemente del 3,5 al
4,5% en peso, en una base del 100% de sólidos.
Cuando se formulan composiciones de recubrimiento
a partir de las composiciones emulsionables de la presente
invención, preferiblemente el agente reticulador de poliisocianato
y el material reactivo con isocianato tensioactivo comprende los
componentes filmógenos primarios del recubrimiento. Los componentes
preferiblemente están presentes en cantidades tales que la relación
entre grupos NCO:hidrógeno activo esté en el intervalo de 0,5:1 a
2:1, preferiblemente de 0,8:1 a 1,2:1.
Las composiciones emulsionables de la presente
invención, particularmente cuando se usan como composiciones de
recubrimiento, también pueden comprender ingredientes adicionales
tales como, por ejemplo, agentes neutralizadores para hacer que el
material reactivo con isocianato tensioactivo sea dispersable en
agua, catalizadores de curado y cantidades relativamente
minoritarias de disolvente orgánico.
Cuando un grupo ácido está presente en el
material reactivo con isocianato, puede usarse cualquier base como
agente neutralizador para producir un material tensioactivo
aniónico. Normalmente, se usa una base capaz de convertir un grupo
carboxilo en un ión carboxilato como agente neutralizador,
incluyendo bases orgánicas e inorgánicas tales como hidróxido sódico
y potásico, carbonato sódico y potásico, y aminas tales como
amoniaco, aminas primarias, secundarias y terciarias. De forma
similar, cuando está presente un grupo amina en el copolímero
acrílico, puede usarse cualquier ácido como agente neutralizador
para producir un material tensioactivo catiónico. Cuando se
utilizan, los agentes neutralizadores pueden estar presentes en la
fase orgánica a emulsionar, el medio acuoso en el que se emulsiona
la fase orgánica o en ambos. La cantidad total de agente
neutralizador debe ser suficiente como para emulsionar el
poliisocianato, el copolímero acrílico y otros ingredientes
opcionales y la fase acuosa en forma de una emulsión de aceite en
agua.
Aparte del poliisocianato, el copolímero acrílico
y el agua, la composición puede contener ingredientes opcionales,
particularmente catalizadores de curado y disolventes
orgánicos.
Los catalizadores de curado para isocianato son
bien conocidos para los especialistas en la técnica. Se prefieren
catalizadores organometálicos y, particularmente, compuestos de
organoestaño tales como diacetato de dibutilestaño, dióxido de
dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño y similares.
Los disolventes orgánicos generalmente son los
presentes en los diversos componentes. Por ejemplo, muchos
componentes de recubrimiento no están disponibles en el mercado en
una base del 100% de sólidos, sino que más bien tienen un contenido
de sólidos algo menor en un disolvente apropiado. Preferiblemente,
ningún otro disolvente orgánico está o necesita añadirse a las
composiciones emulsionables (o emulsión) para conseguir resultados
aceptables.
En la composición pueden incluirse otros
ingredientes opcionales tales como, por ejemplo, plastificantes,
tensioactivos, agentes tixotrópicos, agentes contra los gases,
codisolventes orgánicos, controladores de la fluidez,
antioxidantes, absorbentes de la luz UV y aditivos similares
convencionales en la técnica.
Las emulsiones de aceite en agua de la presente
invención se producen por las etapas de:
(a) mezclar los componentes que constituyen la
fase orgánica de la emulsión, pudiendo definirse la fase orgánica
como mayor de un 50% de elementos orgánicos en peso; y
posteriormente
(b) poner en contacto la mezcla con un medio
acuoso en proporciones y en condiciones adecuadas para producir una
emulsión de aceite en agua.
Las emulsiones pueden prepararse por cualquier
número de técnicas bien conocidas, pero preferiblemente se preparan
añadiendo el medio acuoso, bien continuamente o en porciones, a la
fase orgánica en condiciones de mezcla hasta que se produzca una
inversión de fases. Después puede añadirse un medio acuoso
adicional para ajustar la emulsión al contenido de sólidos y la
viscosidad deseados.
El medio acuoso puede comprender únicamente agua,
o puede comprender otros componentes tales como el agente de
neutralización, como se ha indicado anteriormente. El medio acuoso
también puede incluir uno o más agentes auxiliares y aditivos
distintos comunes en la técnica, así como cantidades minoritarias
de disolventes orgánicos miscibles con agua para ayudar a la
emulsión o ajustar la viscosidad. Preferiblemente, a la fase
orgánica se le añadirán tales ingredientes adicionales y el medio
acuoso comprenderá únicamente agua o agua más un agente
neutralizador.
Las composiciones de aceite en agua preparadas
por el procedimiento anterior pueden usarse como composiciones
filmógenas curables (recubrimientos).
Las composiciones filmógenas de la presente
invención pueden curarse a temperatura ambiente, es decir, a una
temperatura de 20 a 25ºC, o calentarse a una temperatura de hasta
93ºC (200ºF) cuando se desee para efectuar el curado.
La composición filmógena de la presente invención
típicamente se usa como un recubrimiento transparente aplicado sólo
a un sustrato o encima de un recubrimiento de base coloreada como
parte de una composición de recubrimiento compuesta de múltiples
componentes. Los recubrimientos de base adecuados incluyen
cualquier recubrimiento conocido para los especialistas en la
técnica. Se prefieren los recubrimientos de base curables a
temperaturas ambientes.
Como alternativa, la composición de la presente
invención puede contener pigmentos de color usados
convencionalmente en recubrimientos superficiales y pueden usarse
como recubrimiento base o mono-recubrimiento de alto
brillo; es decir, un recubrimiento pigmentado con un alto brillo.
Por ``alto brillo'' se entiende que el recubrimiento curado tiene
un brillo de 20º y/o una medición de DOI (``distinción de imagen'')
de al menos 80, medida por técnicas convencionales conocidas para
los especialistas en la técnica. Tales técnicas convencionales
incluyen ASTM D523 para la medición del brillo y ASTM D430 para la
medición de DOI.
Los pigmentos de color usados convencionalmente
en recubrimientos superficiales son adecuados e incluyen, por
ejemplo, pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio,
óxidos de hierro, óxido de cromo, cromato de plomo y negro de
carbono, y pigmentos orgánicos tales como azul de ftalocianina y
verde de ftalocianina. También pueden usarse mezclas de los
pigmentos mencionados anteriores. Los pigmentos metálicos adecuados
incluyen, en particular, escamas de aluminio, escamas de cobre
bronce y mica recubierta con óxido metálico, escamas de níquel,
escamas de estaño y mezclas de las mismas.
Cuando está presente, el pigmento se incorpora en
la composición de recubrimiento en cantidades de un 1 a un 80% en
peso con respecto al peso total de los sólidos de recubrimiento. El
pigmento metálico se emplea en cantidades de un 0,5 a un 25% en
peso con respecto al peso total de los sólidos de
recubrimiento.
Las composiciones filmógenas pueden aplicarse a
diversos sustratos a los que se adhieren, incluyendo madera,
metales, vidrio y plástico. Las composiciones pueden aplicarse por
medios convencionales incluyendo la aplicación con un cepillo,
inmersión, recubrimiento fluido, y pulverizaciones similares, pero
la mayoría de las veces se aplican por pulverización. Pueden usarse
las técnicas de pulverización habituales y el equipo para la
pulverización de aire y pulverización electrostática y sus métodos
manuales automáticos.
Durante la aplicación de una composición de
recubrimiento base al sustrato, se forma una película del
recubrimiento base sobre el sustrato. Típicamente, el espesor del
recubrimiento base será de 0,01 a 5 milésimas de pulgada (de
aproximadamente 0,254 a aproximadamente 127 micrómetros)
preferiblemente de 0,1 a 2 milésimas de pulgada (de aproximadamente
2,54 a aproximadamente 50,8 micrómetros) de espesor.
Después de la aplicación del recubrimiento base
al sustrato, se forma una película sobre la superficie del sustrato
retirando el disolvente, es decir, el disolvente orgánico y/o el
agua de la película de recubrimiento base por un periodo de secado
al aire, suficiente para asegurar que puede aplicarse el
recubrimiento transparente al recubrimiento base sin disolver la
composición de recubrimiento base. Las condiciones de secado
adecuadas dependerán de la composición particular del recubrimiento
base, y de la humedad ambiental con ciertas composiciones
transportadas por el agua, pero en general, será adecuado un tiempo
de secado de aproximadamente 5 a 60 minutos para asegurar que se
minimiza la mezcla de los dos recubrimientos. Al mismo tiempo, la
película de recubrimiento base se humedece de forma adecuada por la
composición de recubrimiento transparente de forma que se obtenga
una adhesión entre recubrimientos satisfactoria. Además, pueden
aplicarse más de un recubrimiento base y múltiples recubrimientos
transparente para desarrollar un aspecto óptimo. Normalmente, entre
los recubrimientos, el recubrimiento aplicado previamente se saca a
relucir; es decir, se expone a condiciones ambientales durante 1 a
20 minutos.
La composición de recubrimiento superior
transparente puede aplicarse al sustrato con el recubrimiento base
por cualquier técnica de recubrimiento convencional tal como
aplicación con una brocha, pulverización, inmersión o derrame, pero
se prefieren las aplicaciones de pulverización porque se consigue
un brillo superior. Puede emplearse cualquiera de las técnicas de
pulverización conocidas, tales como pulverización con aire
comprimido, pulverización electrostática y métodos manuales o
automáticos.
Después de la aplicación de la composición de
recubrimiento transparente al recubrimiento base, el sustrato
recubierto se deja curar a temperatura ambiente. El sustrato
recubierto también puede calentarse cuando se desee, a menudo hasta
93ºC (200ºF). En la operación de curado, se retiraron los
disolventes y se reticulan los materiales filmógenos del
recubrimiento transparente y del recubrimiento base. La operación
de curado normalmente se realiza a una temperatura en el intervalo
de 20 a 25ºC o de hasta 93ºC. El espesor del recubrimiento
transparente normalmente es de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 5 milésimas de pulgada (de aproximadamente 12,7 a
aproximadamente 127 micrómetros) preferiblemente de aproximadamente
1,2 a aproximadamente 3 milésimas de pulgadas (de aproximadamente
30,5 a aproximadamente 76,2 micrómetros).
La invención se describirá adicionalmente
haciendo referencia a los siguientes ejemplos.
Ejemplos A a
I
Los Ejemplos A a I ilustran la preparación de
copolímeros acrílicos. Los ejemplos A a C y F son ilustrativos de
copolímeros usados en la presente invención, que demuestran la
preparación de copolímeros acrílicos que contienen una diversidad
de monómeros aromáticos etilénicamente insaturados a diversos
niveles. Los ejemplos D, E y G a I son comparativos, ya que
demuestran la preparación de copolímeros acrílicos que contienen
monómeros o dímeros que tienen altos valores de T_{g}, pero no
monómeros aromáticos etilénicamente insaturados.
Se preparó un copolímero acrílico (T_{g} =
25ºC) que contenía un 35% en peso de estireno como se indica a
continuación:
Se introdujo DOWANOL PM Acetate (276,60 partes,
acetato de monometiléter de dipropilenglicol, disponible en Dow
Chemical Co.) en un matraz de cuatro bocas que estaba equipado con
un termopar, un condensador de reflujo y un adaptador de entrada de
nitrógeno y un agitador, y se calentó a reflujo en una atmósfera de
gas nitrógeno. Se mezclaron conjuntamente el iniciador peróxido de
di-terc-amilo (67,08 partes) y 103,62 partes de acetato de
BUTIL CELLOSOLVE (2-butoxietiléster de ácido
acético, disponible en Union Carbide Chemicals and Plastics Co.,
Inc.) (mezcla iniciadora). También se mezclaron conjuntamente un
total de 391,25 partes de estireno, 324,18 partes de acrilato de
butilo, 335,36 partes de metacrilato de hidroxietilo y 67,07 partes
de ácido acrílico (alimentación A). La mezcla de iniciador se
añadió gota a gota al recipiente de reacción durante un periodo de
3,5 horas mientras se mantenía la reacción a reflujo. 10 minutos
después del inicio de la adición del iniciador, se añadió la
alimentación A gota a gota al recipiente de reacción durante un
periodo de 3 horas. Cuando finalizó la adición de la alimentación
A, se añadió un aclarado de 22,88 partes de acetato de DOWANOL PM.
Cuando terminó la adición del iniciador, se añadió un aclarado de
11,9 partes de acetato de DOWANOL PM y la mezcla de reacción se
mantuvo a reflujo durante 1 hora. Después de terminar el tiempo de
mantenimiento, la mezcla de reacción se enfrió. El producto final
tenía un contenido de sólidos de aproximadamente un 73%, un índice
de acidez medido de 34,6, un contenido de grupos hidroxilo del 2,9%
y un peso molecular medio en número de aproximadamente 4458,
determinado por cromatografía de exclusión molecular usando un
patrón de poliestireno.
Se preparó un copolímero acrílico (T_{g} = 2ºC)
que contenía un 19% en peso de estireno, un 45% en peso de acrilato
de butilo, un 30% de metacrilato de hidroxietilo y un 6% de ácido
acrílico como en el Ejemplo A. El producto final tenía un
contenido de sólidos de aproximadamente un 73%, un índice de acidez
medido de 34,7, un contenido de grupos hidroxilo del 2,9% y un peso
molecular medio en número de 3845, determinado por cromatografía de
exclusión molecular usando un patrón de poliestireno.
Se preparó un copolímero acrílico (T_{g} = 5ºC)
que contenía un 19% en peso de estireno como se indica a
continuación:
Se introdujo una mezcla de acetato de DOWANOL PM
(259,3 partes) y acetato de BUTYL CELLOSOLVE (259,3 partes) en un
reactor adecuado y la mezcla se calentó a reflujo en una atmósfera
de gas nitrógeno. Después se mezclaron conjuntamente el iniciador
peróxido de di-terc-amilo (125,8 partes) y 194,3 partes de
acetato de BUTYL CELLOSOLVE (mezcla iniciadora). También se
mezclaron conjuntamente un total de 398,2 partes de estireno, 869,8
partes de acrilato de butilo, 733,5 partes de metacrilato de
hidroxietilo y 94,3 partes de ácido acrílico (alimentación A). La
mezcla iniciadora se añadió gota a gota al recipiente de reacción
durante un periodo de 3,5 horas mientras se mantenía la reacción a
reflujo, y la alimentación A se añadió gota a gota al recipiente de
reacción durante un periodo de 3 horas. Se dejó que la presión en
el recipiente de reacción aumentara a 32 psi (220,632 kPa). Al
final de la adición de la alimentación A, se añadió un aclarado de
42,9 partes de acetato de DOWANOL PM. Después de la adición del
iniciador, se añadió un aclarado de 22,3 partes de acetato de
DOWANOL PM y la mezcla de reacción se mantuvo a presión a reflujo
durante 1 hora. Después de terminar el tiempo de mantenimiento, la
mezcla de reacción se enfrió y se liberó la presión. El producto
final tenía un contenido de sólidos de aproximadamente un 69,9%,
un índice de acidez medido de 26,5, un contenido de grupos
hidroxilo del 3,2% y un peso molecular medio en número de 2736,
determinado por cromatografía de exclusión molecular usando un
patrón de poliestireno.
Ejemplos D a
I
Los copolímeros de los Ejemplos D a I se
prepararon usando el procedimiento del Ejemplo C, con la excepción
de que el estireno se reemplazó como se muestra en la siguiente
tabla:
| Ejemplo | Monómero | Sólidos | Índice de acidez | M_{n} |
| D, Comparativo (T_{g}=6ºC). | dímero de metil estireno | 69,9% | 25,6 | 706 |
| E, Comparativo (T_{g}=13ºC). | metacrilato de isobornilo | 69,9% | 25,5 | 1366 |
| F (T_{g}=5ºC). | vinil tolueno | 69,9% | 25,3 | 2760 |
| G, Comparativo (T_{g}=5ºC). | metacrilato de metilo | 69,9% | 25,2 | 1251 |
| H, Comparativo (T_{g}=10ºC). | metacrilato de ciclohexilo | 69,9% | 25,8 | 1320 |
| I, Comparativo(T_{g}=0ºC). | metacrilato de isobutilo | 69,9% | 25,6 | 1367 |
Ejemplos 1 a
10
Los Ejemplos 1 a 10 ilustran la preparación de
emulsiones de aceite en agua, usadas para preparar composiciones
filmógenas curables. Los ejemplos 1 a 4 y 7 son ilustrativos de
composiciones de la presente invención, que demuestran la
preparación de composiciones que contienen una diversidad de
copolímeros acrílicos con funcionalidad aromática a diversos
niveles. Los ejemplos 5, 6 y 8 a 10 son comparativos, ya que
demuestran la preparación de composiciones que contienen
copolímeros acrílicos que tienen altos valores de T_{g}, pero que
no tienen funcionalidad aromática, o, como en el Ejemplo 5,
contienen un copolímero acrílico preparado a partir de un dímero.
Los ingredientes se mezclaron en el orden indicado.
Todas las composiciones se prepararon
premezclando el o los copolímeros acrílicos con la amina
neutralizadora, el tensioactivo, los aditivos, el catalizador y el
disolvente para formar un ``Componente 1'' estable. Después se
mezclaron los poliisocianatos, que formarían un ``Componente 2''
estable, minuciosamente con el Componente 1. Después se añadió el
agua desionizada (Componente 3) y se mezcló, preferiblemente
manualmente, hasta que se produjo una inversión de fases para
formar una emulsión de aceite en agua. Se añadió suficiente agua
desionizada como para producir una composición pulverizable.
| Ingrediente | Ejemplo 1 | Ejemplo 2 | Ejemplo 3 |
| (35% total de estireno | (27% total de estireno | (19% total de estireno | |
| en el copolímero(s)) | en el copolímero(s)) | en el copolímero(s)) | |
| Copolímero del Ejemplo A | 76,6 gramos | 38,4 | - - - |
| Copolímero del Ejemplo B | - - - | 40,1 | 80,0 |
| Trietilamina | 4,7 | 4,7 | 4,7 |
| Diacetato de dibutilestaño | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| TINUVIN 384^{1} | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| TINUVIN 123^{2} | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| tensioactivo^{3} FC-430 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Acetato de BUTYL CELLOSOLVE | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| CYTHANE 3174^{4} | 44,5 | 44,5 | 44,5 |
(Continuación)
| Ingrediente | Ejemplo 1 | Ejemplo 2 | Ejemplo 3 |
| (35% total de estireno | (27% total de estireno | (19% total de estireno | |
| en el copolímero(s)) | en el copolímero(s)) | en el copolímero(s)) | |
| TOLONATE HDT-LV^{5} | 7,4 | 7,4 | 7,4 |
| Agua desionizada | 192,3 | 180,9 | 196,9 |
| ^{1} Estabilizador de luz ultravioleta disponible en Ciba-Geigy Corp. | |||
| ^{2} Estabilizador de luz de aminoéter impedido estéricamente disponible en Ciba-Geigy Corporation. | |||
| ^{3} Fluorotensioactivo no iónico disponible en 3M Corporation. | |||
| ^{4} Aducto de trimetilolpropano con diisocianato de meta-a,a,a',a'-tetrametilxilileno, 74% de sólidos en acetato | |||
| de butilo, 10,2% en peso de isocianato libre, disponible en CYTEC Industries, Stamford, CT. | |||
| ^{5} Trímero de diisocianato de hexametileno, disponible en Poulenc, Cranbury, NJ. |
| Ingrediente | Ejemplo 4 | Ejemplo 5* | Ejemplo 6* |
| (19% total de estireno | (19% total de dímero | (19% total de metacrilato | |
| en el copolímero) | de metilestireno | de isobornilo | |
| en el copolímero) | en el copolímero) | ||
| Copolímero del Ejemplo C | 65,2 gramos | - - - | - - - |
| Copolímero del Ejemplo D | - - - | 67,1 | - - - |
| Copolímero del Ejemplo E | - - - | - - - | 65,5 |
| Dimetiletanolamina | 2,1 | 2,1 | 2,1 |
| BYK-375^{1} | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| TINUVIN 384 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| TINUVIN 123 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| solución al 10% de diacetato | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| de dibutilestaño en acetato | |||
| de BUTYL CELLOSOLVE | |||
| CYTHANE 3174 | 55,1 | 55,1 | 55,1 |
| TOLONATE HDT-LV | 6,7 | 6,7 | 6,7 |
| Agua desionizada | 161 | 92 | 118 |
| * Ejemplo comparativo. | |||
| ^{1} Tensioactivo disponible en BYK Chemie, Wallingford, CT. |
| Ingrediente | Ejemplo 7 | Ejemplo 8* | Ejemplo 9* | Ejemplo 10* |
| (19% total de | (19% total de | (19% total de | (19% total de | |
| viniltolueno en | metacrilato de | metacrilato de | metacrilato de | |
| el copolímero) | metilo en el | ciclohexilo en | isobutilo en el | |
| copolímero) | el copolímero) | copolímero) | ||
| Copolímero del Ejemplo F | 66,3 gramos | - - - | - - - | - - - |
| Copolímero del Ejemplo G | - - - | 65,0 | - - - | - - - |
| Copolímero del Ejemplo H | --- | --- | 65,1 | --- |
| Copolímero del Ejemplo I | --- | --- | --- | 65,0 |
| Dimetiletanolamina | 2,1 | 2,1 | 2,1 | 2,1 |
| Tensioactivo BYK-375 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| TINUVIN 384 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| TINUVIN 123 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| solución al 10% de diacetato | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| de dibutilestaño en acetato | ||||
| de BUTYL CELLOSOLVE | ||||
| CYTHANE 3174 | 55,1 | 55,1 | 55,1 | 55,1 |
| TOLONATE HDT-LV | 6,7 | 6,7 | 6,7 | 6,7 |
| Agua desionizada | 138 | 96 | 119 | 117 |
Se prepararon dos series de paneles de ensayo
como se indica a continuación: se sometieron a un proceso de chorro
de arena en húmedo veinte paneles de acero (dos para cada ejemplo)
que medían 4 pulgadas x 12 pulgadas (10,16 cm x 30,48 cm) que
previamente se habían recubierto con un imprimador aplicado por
electrodeposición y una pintura para después de la imprimación
disponible en PPG Industries, Inc. como ED5000 y GPX05379
respectivamente, con un papel de lija Nº 600, se limpió frotando
con disolvente y después se trataron con un sellante de imprimación
de epoxi/amina. A una serie de paneles también se les aplicó un
recubrimiento base llevado por el agua, negro, disponible en PPOG
Industries, Inc., como ENVIROBASE©. Los tiempos de secado antes de
la aplicación de las composiciones de los ejemplos estaban
disponibles y estaban a temperatura ambiente o a temperaturas no
superiores a 150ºF (65,6ºC).
Las composiciones de los ejemplos se aplicaron
por pulverización usando un equipo de pulverización convencional,
aplicando aproximadamente 1,5-3,0 milésimas
(38,1-76,2 micrómetros) en dos recubrimientos con
una exposición rápida a aproximadamente 10 minutos entre los
recubrimientos. En la primera serie de paneles (sin recubrimiento
base), las composiciones de los ejemplos se pulverizaron como
recubrimientos transparentes directamente sobre los paneles
imprimados para determinar la Dureza Tukon de la película curada sin
que el recubrimiento base más blando influyera sobre la dureza
(eliminación de una fuente de variabilidad).
Todos los paneles se dejaron curar en condiciones
ambientales durante un mínimo de 24 horas (+/- 4 horas) antes de
realizar un ensayo de inmersión en gasolina. Todos los demás
ensayos se realizaron después de dejar que los paneles pulverizados
se curaran en condiciones ambientales durante 7 días. Algunos
ensayos se realizaron con los paneles compuestos de color más
transparente y otros se realizaron con el recubrimiento transparente
directamente sobre los paneles imprimados como se indica. Los
resultados se presentan en la siguiente tabla.
\newpage
| Ejemplo | Dureza | Frotamiento doble | % de retención | Inmersión en |
| Tukon^{1} | MEK (50)^{2} | de la película^{3} | gasolina^{4} | |
| 1 | 12,6 | no realizado | no realizado | no realizado |
| 2 | 13,3 | no realizado | no realizado | 4B |
| 3 | 11,0 | no realizado | no realizado | no realizado |
| 4 | 11,0 | erosión de la | 94% | 4A |
| película de | ||||
| ligera a | ||||
| moderada | ||||
| 5* | 4,7 | erosión | 65% | 1C |
| moderada de | ||||
| la película | ||||
| 6* | 8,4 | erosión fuerte | 83% | 3B |
| de la película | ||||
| 7 | 10,2 | erosión | 92% | 3B |
| moderada de | ||||
| la película | ||||
| 8* | 4,9 | erosión | 85% | 2C |
| moderada de | ||||
| la película | ||||
| 9* | 8,1 | erosión fuerte | 91% | 2B |
| de la película | ||||
| 10* | 7,4 | erosión fuerte | 84% | 2B |
| de la película |
^{1} La dureza Tukon es el valor de dureza
Knoop medido usando un Tukon Microhardness Tester Model 300 de
Wilson Instruments de acuerdo con ASTM D1474-92.
Los números mayores indican una mayor dureza. Los ensayos se
realizaron en paneles en los que el recubrimiento transparente se
aplicó directamente al sustrato imprimado. El ensayo se realizó
después de 7 días de curado a temperatura
ambiente.
^{2} Resistencia al disolvente de
metiletilcetona ensayada de acuerdo con ASTM D5402. Los ensayos se
realizaron en paneles sobre los que el recubrimiento transparente
se aplicó directamente al sustrato imprimado. El ensayo se realizó
después de 7 días de curado a temperatura
ambiente.
^{3} El porcentaje de retención de película se
determinó midiendo el espesor de la película antes y después de
frotar con el disolvente MEK. Los ensayos se realizaron en paneles
en los que el recubrimiento transparente se aplicó directamente al
sustrato imprimado. El ensayo se realizó después de 7 días de
curado a temperatura
ambiente.
^{4} El ensayo de Inmersión en Gasolina se
realizó en paneles que se habían recubierto con un recubrimiento
base y un recubrimiento transparente, después de 24 horas de curado
a temperatura ambiente para determinar la resistencia de la
película a la gasolina. Una tira de 1 pulgada x 4 pulgadas (2,54 cm
x 10,16 cm) se sumerge parcialmente en gasolina de 93 octanos
durante 3 minutos, se retira y la gasolina se deja evaporar durante
1,5 minutos. Con un trapo enrollado alrededor del dedo índice y
aplicando luz, bajo una presión uniforme, se realizan tres
frotamientos dobles. Cualquier arañazo, empañamiento o
reblandecimiento de la película constituye un nivel de fallo. El
reblandecimiento de la película y la pérdida de brillo se
califican por separado pero se registran como un solo resultado. El
reblandecimiento de la película se califica usando la escala
numérica de 5 a 1, donde 5 indica la ausencia de cambios y 1 indica
el fallo de la película. La pérdida de brillo se califica en una
escala de A a C, donde A indica ninguna pérdida de brillo y C
indica una pérdida de brillo
sustancial.
Los datos de la tabla indican que las
composiciones preparadas de acuerdo con la presente invención
(Ejemplos 1-4 y 7) demuestran una excelente
respuesta de curado como se demuestra por la dureza de la película
y la resistencia a disolventes y a la gasolina. Las composiciones
preparadas con copolímeros que contienen monómeros de alto valor de
T_{g} distintos de los monómeros aromáticos incluidos por la
invención (Ejemplos 5,6 y 8-10) no curan tan
bien.
Claims (9)
1. Una emulsión de aceite en agua que comprende
un medio acuoso que tiene emulsionado en el mismo una composición
orgánica que comprende una mezcla de:
(1) un grupo aromático hidrófobo que contiene un
agente reticulador de poliisocianato que contiene al menos dos
grupos isocianato reactivos, siendo al menos uno de ellos un grupo
isocianato terciario; y
(2) un material reactivo con isocianato
tensioactivo;
que comprende un copolímero acrílico que contiene
hidrógeno activo que tiene una temperatura de transición vítrea de
al menos 0ºC, y preparado a partir de una mezcla de monómeros
etilénicamente insaturados polimerizables que contienen de un 5 a
un 80% en peso, con respecto al peso de sólidos total de monómeros
usados para preparar el copolímero, de un monómero aromático
etilénicamente insaturado, donde dicha emulsión se puede curar a
temperatura
ambiente.
2. La emulsión de aceite en agua de la
reivindicación 1, donde la mezcla de monómeros etilénicamente
insaturados contiene de un 5 a un 80% en peso, con respecto al peso
total de sólidos de monómeros de un monómero con funcionalidad
hidroxilo etilénicamente insaturado.
3. La emulsión de aceite en agua de la
reivindicación 1, donde el monómero aromático etilénicamente
insaturado se selecciona entre el grupo compuesto por estireno,
alfa-metilestireno, estireno sustituido,
alfa-metilestireno sustituido y monómeros
etilénicamente insaturados que contienen anillos arilo
condensados.
4. La emulsión de aceite en agua de la
reivindicación 2, donde el monómero etilénicamente insaturado con
funcionalidad hidroxilo es un acrilato o metacrilato de
hidroxialquilo.
5. La emulsión de aceite en agua de la
reivindicación 1, donde el agente de reticulación de poliisocianato
del componente (1) comprende un aducto de uretano de un poliol con
un diisocianato que contiene al menos un grupo isocianato
terciario.
6. La emulsión de aceite en agua de la
reivindicación 5, donde el poliol es trimetilolpropano.
7. La emulsión de aceite en agua de la
reivindicación 5, donde el diisocianato es diisocianato
meta-\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametilxileno.
8. Una composición filmógena curable derivada de
una emulsión de aceite en agua de cualquiera de las
reivindicaciones 1-7.
9. Una composición de recubrimiento compuesta de
múltiples componente que comprende un recubrimiento base depositado
a partir de una composición filmógena pigmentada y un recubrimiento
superior transparente aplicado sobre el recubrimiento base, donde
el recubrimiento superior transparente se deposita desde una
composición filmógena transparente derivada de una emulsión de
aceite en agua de cualquiera de las reivindicaciones
1-7.
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