ES2316578T3 - Composiciones de revestimiento que contienen polimeros dispersados no acuosos con funcionalidad isocianato. - Google Patents
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Abstract
Una composición de revestimiento que comprende 40-90% en peso de aglutinante que forma películas y 10-60% en peso de un vehículo líquido orgánico; donde el aglutinante comprende (a) 10-70% en peso, referido al peso del aglutinante, de un polímero acrílico gelificado dispersado, consistiendo esencialmente el polímero en (i) un núcleo que comprende monómeros insaturados etilénicamente polimerizados que no es soluble en el vehículo líquido orgánico y que tiene injertado químicamente (ii) componentes estabilizantes poliméricos sustancialmente lineales que son solubles en el vehículo líquido orgánico, que comprenden monómeros insaturados etilénicamente polimerizados y que tienen un peso molecular medio ponderal de 500-20.000 determinado mediante GPC (cromatografía de permeación en gel) usando poliestireno como patrón; donde el núcleo, el componente estabilizante polimérico o ambos contienen al menos 3% en peso de monómeros insaturados etilénicamente polimerizados que tienen grupos isocianato unidos a ellos que pueden reaccionar con el componente (b); y donde los grupos isocianato están unidos al núcleo, a los componentes estabilizantes o ambos mediante reacción posterior de grupos reactivos con isocianato en ellos con compuestos poliisocianato donde 100% de los grupos reactivos con isocianato se hacen reaccionar con el poliisocianato o vía (b) 30-90% en peso, referido al peso del aglutinante, de un oligómero o polímero o ambos que tienen componentes funcionales que pueden reaccionar con los grupos isocianato del componente (a); y (c) 0-60% en peso, referido al peso del aglutinante, de un agente reticulante de poliisocianato orgánico.
Description
Composiciones de revestimiento que contienen
polímeros dispersados no acuosos con funcionalidad isocianato.
Esta invención se refiere a composiciones de
revestimiento basadas en disolvente con alto contenido en sólidos
que tienen un VOC (contenido de compuestos orgánicos volátiles, del
inglés Volatile Organic Content) bajo y en particular a una
composición de revestimiento transparente útil para rematar los
revestimientos de acabado transparente/de color de un vehículo tal
como un automóvil o un camión.
Los revestimientos de acabado transparente/de
color para automóviles y camiones se han usado en los últimos años
y son muy populares. Kurauchi et al patente de EE.UU. nº
4.728.543 expedida el 1 de marzo de 1988 y Benefiel et al
patente de EE.UU. nº 3.639.347 expedida el 1 de febrero de 1972
muestran la aplicación de un revestimiento transparente a un
revestimiento de color o revestimiento base en una aplicación
"húmedo sobre húmedo", es decir, el revestimiento transparente
se aplica antes de curarse completamente el revestimiento de
color.
Existe la necesidad de una composición de
revestimiento transparente que se pueda usar para reparar estos
revestimientos de acabado transparente/de color que tenga un bajo
VOC para satisfacer las normas de polución para repintar vehículos,
que cure rápidamente a un revestimiento no pegajoso a temperaturas
ambiente y que se pueda pulir en un periodo de tiempo relativamente
corto tras ello hasta conseguir un acabado de gran brillo. Tal
combinación de propiedades no viene dada por los revestimientos de
la técnica anterior, como por ejemplo, como se muestra en Lamb
et al patente de EE.UU. 5.286.782 expedida el 15 de febrero
de 1994 y Barsotti et al patente de EE.UU. 5.763.528
expedida el 9 de junio de 1998.
El documento
US-A-4528317 describe partículas de
polímeros acrílicos de un núcleo de metacrilato de glicidilo,
metacrilato de metilo y metacrilato de hidroxietilo tratado con
isocianato y una corteza de metacrilato de hidroximetilo, estireno,
metacrilato de metilo y metacrilato de isocianatoetilo en dispersión
orgánica con polihidroxiacrilato como reticulante, pero los grupos
isocianato reaccionan completamente con grupos hidroxi y no hay
isocianato libre residual.
El documento
US-A-6013324 describe polímeros
núcleo-corteza con un núcleo reticulado, una corteza
que comprende ácido y un manto. Estos polímeros no contienen grupos
isocianato. La descripción sugiere mayor mezcla con poliuretanos
obtenidos a partir de isocianatos
El documento
US-A-5763528 describe partículas del
núcleo y de la corteza que contienen monómeros con funcionalidad
isocianato. El monómero funcional reacciona con poliisocianato (c) y
un aglutinante (b), pero no hay exceso de isocianato, por lo tanto
(a) tiene grupos reactivos con isocianato.
La nueva composición de revestimiento de esta
invención tiene las características deseables mencionadas
anteriormente.
Una composición de revestimiento que comprende
40-90% en peso de aglutinante que forma películas y
10-60% en peso de un vehículo líquido orgánico;
donde el vehículo comprende
1. (a) 10-70% en peso, referido
al peso del aglutinante, de un polímero acrílico gelificado
dispersado, consistiendo esencialmente el polímero en
1. (i) un núcleo que comprende monómeros
insaturados etilénicamente polimerizados que no es soluble en el
vehículo líquido orgánico y que tiene injertado químicamente
2. (ii) componentes estabilizantes poliméricos
sustancialmente lineales que son solubles en el vehículo líquido
orgánico, que comprenden monómeros insaturados etilénicamente
polimerizados y que tienen un peso molecular medio ponderal de
500-20.000 determinado mediante GPC (cromatografía
de permeación en gel) usando poliestireno como patrón;
donde el núcleo, el componente estabilizante
polimérico o ambos contienen al menos 3% en peso de monómeros
insaturados etilénicamente polimerizados que tienen grupos
isocianato unidos a ellos que pueden reaccionar con el componente
(b); y donde los grupos isocianato están unidos al núcleo, a los
componentes estabilizantes o ambos mediante reacción posterior de
grupos reactivos con isocianato en ellos con compuestos
poliisocianato donde 100% de los grupos reactivos con isocianato se
hacen reaccionar con el poliisocianato o vía
2. (b) 30-90% en peso, referido
al peso del aglutinante, de un oligómero o polímero o ambos que
tienen componentes funcionales que pueden reaccionar con los grupos
isocianato del componente (a); y
3. (c) 0-60% en peso, referido
al peso del aglutinante, de un agente reticulante de poliisocianato
orgánico.
Los polímeros acrílicos gelificados dispersados
de la composición anterior también son parte de esta invención.
Para reparar un revestimiento de acabado
transparente/de color de un automóvil o camión, generalmente se
aplica el revestimiento de color y se seca durante un tiempo corto
pero no se cura y después se aplica el revestimiento transparente y
se curan ambos revestimientos. Si es necesario, el revestimiento
transparente curado se pule para mejorar el aspecto y eliminar
pequeñas imperfecciones. La composición de revestimiento de esta
invención tiene un tiempo de secado corto y así mejora la velocidad
de procesamiento de vehículos a través de instalación de reparación
típica. En particular, la nueva composición tiene un tiempo corto de
fijado y pegajosidad, cuando se usa como un acabado transparente,
de modo que el vehículo se puede quitar del área de trabajo para
dejar sitio para pintar otro vehículo. La nueva composición cuando
se usa como un acabado transparente se puede pulir en un corto
periodo de tiempo tras la aplicación y secado inicial y se puede
pulir durante varios días, preferiblemente hasta una semana antes
de curarse a un acabado duro permanente. Para que un acabado se
pueda pulir, debe ser duro pero no tenaz.
Preferiblemente, la composición de revestimiento
de esta invención, cuando se usa como un revestimiento transparente
se seca hasta alcanzar un estado no pegajoso en aproximadamente dos
horas desde la aplicación y se puede pulir en aproximadamente tres
horas desde la aplicación.
La nueva composición de revestimiento está
basada en disolvente y contiene aproximadamente
10-60% en peso de un vehículo líquido orgánico y en
la misma medida, aproximadamente 90-40% en peso de
aglutinante que forma películas y tiene preferiblemente un VOC de
aproximadamente 0,42-0,54 kilogramos de disolvente
por litro de la composición de revestimiento. El aglutinante
contiene (a) aproximadamente 10-70% en peso,
preferiblemente 20-60%, lo más preferiblemente
30-50%, de un polímero acrílico gelificado
dispersado que tiene funcionalidad isocianato, (b) aproximadamente
30-90% en peso, preferiblemente
40-80%, lo más preferiblemente
50-70%, de un oligómero o polímero o una
combinación de los mismos que tiene componentes funcionales que son
reactivos con los grupos isocianato en el polímero acrílico
gelificado dispersado, y (c) aproximadamente 0-60%
en peso, preferiblemente 0-50%, lo más
preferiblemente 0-30%, de un agente reticulante de
poliisocianato que puede reaccionar con los componentes funcionales
en el oligómero o polímero. En esta memoria, se considera que los
componentes aglutinantes (a) más (b) más (c) igualan 100 por ciento
en peso, y otros componentes se calculan como partes (peso)
relativo a 100 partes de (a) más (b) más (c).
Generalmente, la nueva composición de
revestimiento se usa como un revestimiento transparente pero se
puede pigmentar con pigmentos convencionales y usar como un
revestimiento monocapa o como revestimiento base.
El polímero acrílico gelificado dispersado
(denominado también en esta memoria dispersión no acuosa o polímero
NAD) usado para formular la composición de revestimiento de esta
invención se prepara a partir de un macromonómero que forman los
componentes poliméricos estabilizantes lineales que están injertados
químicamente en un núcleo.
Preferiblemente, el polímero contiene
aproximadamente 30-70% en peso del núcleo y
70-30% en peso de componentes poliméricos
estabilizantes sustancialmente lineales. Estos componentes
estabilizantes lineales son solubles en el vehículo líquido
orgánico usado para formar la composición de revestimiento y
mantienen al polímero acrílico dispersado en el líquido, mientras
que el núcleo es insoluble en este líquido. Estos macromonómeros
que forman los componentes poliméricos estabilizantes del polímero
comprenden monómeros insaturados etilénicamente
alfa-beta polimerizados y tienen un resto insaturado
etilénicamente preferiblemente pero no necesariamente en el extremo
terminal y tienen un peso molecular medio ponderal (Mw) de
500-20.000, preferiblemente 1.000 a 10.000. A la
inversa, el núcleo esta formado de un polímero de elevado peso
molecular que tiene un peso molecular medio ponderal (Mw) de 50.000
a 500.000, preferiblemente 50.000 a 200.000. Aproximadamente
25-75% (en peso), preferiblemente
40-60% del macromonómero se copolimeriza con
75-25%, preferiblemente 60-40%, de
una mezcla de otros monómeros insaturados etilénicamente
alfa-beta que forman el núcleo del polímero
acrílico.
En la presente invención, el núcleo, el
componente estabilizante, o ambos, contienen grupos isocianato que
pueden reaccionar con los otros componentes aglutinantes presentes
en la composición de revestimiento. Al menos 3%, preferiblemente
3-30% en peso, de los monómeros polimerizados en el
núcleo, componente estabilizante o en ambos tienen grupos
isocianato unidos a ellos. Los grupos isocianato se pueden unir por
reacción posterior de grupos funcional reactivos con isocianato en
el núcleo, el macromonómero o ambos con poliisocianatos, p. ej, di-
y triisocianatos. Los grupos isocianato también se pueden unir al
polímero gelificado acrílico dispersado mediante copolimerización
de monómeros con funcionalidad isocianato con el núcleo,
macromonómero o ambos.
En la presente composición, mientras ambos, los
componentes estabilizantes y el núcleo, pueden contener grupos
isocianato, se prefiere tener generalmente tal funcionalidad
reactiva solamente o solamente esencialmente o solamente
sustancialmente en los componentes estabilizantes. Es de entender
que el núcleo o los macromonómeros de los que se indica que tienen
funcionalidad isocianato pueden ser parte de una mezcla de polímeros
núcleo o macromonómeros de los que una porción no tienen ninguna
funcionalidad o cantidades variables de funcionalidad. También se
entiende que, en la preparación de cualquier núcleo o
macromonómeros, hay una distribución normal de funcionalidad.
El polímero acrílico gelificado dispersado se
puede preparar, y preferiblemente se prepara mediante polimerización
de monómeros insaturados etilénicamente que comprende el núcleo
insoluble en presencia de macromonómeros, teniendo cada
macromonómero al menos un componente con insaturación etilénica
preferiblemente, pero no necesariamente en el componente terminal.
El polímero acrílico se puede prever como compuesto de un núcleo que
tiene una pluralidad de componentes estabilizantes del
macromonómero unidos a él.
Los macromonómeros se pueden preparar mediante
técnicas convencionales como se muestra en Barsotti et al
Patente de EE.UU 5.763.528 expedida el 9 de Junio de 1998 (véase
Ejemplo 2) usando catalizadores convencionales.
En un método preferido para preparar
macromonómeros, se usa un agente de transferencia de cadena
catalítico para asegurar que el macromonómero resultante tiene
solamente un grupo insaturado etilénicamente terminal que
polimerizará con los monómeros del núcleo para formar el polímero
acrílico. Típicamente, en la primera etapa del proceso para
preparar el macromonómero, los monómeros se mezclan con un
disolvente orgánico y un agente de transferencia de cadena de
cobalto, y se calientan habitualmente a temperatura de reflujo de la
mezcla de reacción. En las etapas posteriores se añaden monómeros
adicionales y catalizador de polimerización convencional y agente
de transferencia de cadena de cobalto adicional opcional, y se
continúa la polimerización hasta que se forma un macromonómero del
peso molecular deseado. La propuesta del cobalto se describe también
en Barsotti et al, patente de EE.UU nº 5.763.528 expedida el
9 de junio de 1998 (véase Ejemplo 1)
Los catalizadores o agentes de transferencia de
cadena de cobalto preeridos se describen en Janowicz et al,
patente de EE.UU. nº 4.680.352 expedida el 14 de julio de 1987 y
Janowicz, patente de EE.UU nº 4.722.984 expedida el 2 de febrero de
1988. Los más preferidos son pentacianocobaltato (II),
diaquabis(borodifluorodimetil-glioximato)
cobaltato(II) y
diaquabis(borodifluorodifenilglioximato) cobaltato (II).
También se prefieren las variantes de cobalto (III) de estos
catalizadores. Típicamente, estos agentes de transferencia de cadena
se usan en concentraciones de aproximadamente
5-1000 ppm referido a los monómeros usados.
El macromonómero se forma preferiblemente en un
disolvente o mezcla disolvente usando un iniciador de radicales
libres y un agente de transferencia de cadena quelato de Co (II) o
(III). Ejemplos de tales disolventes son compuestos aromáticos,
cetonas, glicol éteres, acetatos, alcoholes como, p.ej., metil etil
cetona, alcohol isopropílico, n-butil glicol éter,
n-butil dietilen glicol éter, propilen glicol metil
éter acetato, propilen glicol metil éter y
N-butanol.
Los iniciadores de tipo radicales libres tales
como iniciadores peroxi y azo (0,5-5% en peso de
monómero) se usan típicamente en la síntesis de los macromonómeros
en presencia de 2-5,000 ppm (en monómero total) o
quelato de Co (II) en el intervalo de temperatura entre
70-160ºC, más preferiblemente iniciadores de tipo
azo como, p.ej., 2,2'-azobis (2,4 dimetilpentano
nitrilo), 2,2'-azobis
(2-metilpropano nitrilo),
2,2'-azobis (2-metilbutano
nitrilo), 1,1'-azo (ciclohexano carbonitrilo) y
ácido 4,4'-azobis
(4-cianopentanoico).
Tras formarse el macromonómero como se ha
descrito anteriormente, se elimina opcionalmente el disolvente y
los monómeros que comprenden los polímeros núcleo se añaden al
macromonómero junto con disolvente adicional y catalizador de
polimerización. Cualquiera de los catalizadores de tipo azo
mencionados anteriormente se pueden usar al igual que otros
catalizadores adecuados tales como peróxidos e hidroperóxidos.
Típicos de tales catalizadores son peróxido de
di-butilo terciario, peróxido de
di-cumilo, peróxido de arilamilo terciario,
hidroperóxido de cumeno, di(n-propil)
peroxidicarbonato, perésteres tales como peroxiacetato de amilo y
similares. Iniciadores de tipo peroxi disponibles comercialmente
incluyen, p.ej., peróxido de t-butilo o Triganox® B
de AKZO, peracetato de t-butilo o Triganox® FC50 de
AKZO, benzoato de t-butilo o Triganox® C de AKZO y
perpivalato de t-butilo o Triganox® 25
C-75 de AKZO.
La polimerización continúa a la temperatura de
reflujo de la mezcla de reacción o por debajo de ella hasta que se
forma el polímero acrílico del peso molecular deseado. Durante la
polimerización o después, se añaden productos que no son
disolventes para el núcleo para formar una dispersión polimérica que
se puede pulverizar, de baja viscosidad, en lugar de una disolución
polimérica que tenga una viscosidad relativamente alta, que
requeriría mayor dilución con disolventes para pulverizar,
incrementando así el contenido de VOC de la composición.
Generalmente se prefiere tener presentes los productos que no son
disolventes para el núcleo durante la polimerización.
Disolventes típicos que son "no
disolventes" para el núcleo son compuestos alifáticos tales como
heptano, octano, N-decano o alcoholes minerales y
similares.
Monómeros típicos que se pueden usar para formar
el núcleo o los macromonómeros son, por ejemplo (pero sin limitarse
a ellos), ésteres de ácido acrílico y metacrílico de monoalcoholes
de cadena ramificada o lineal de 1 a 20 átomos de carbono. Los
ésteres preferidos son acrilatos y metacrilatos de alquilo que
tienen 1-12 carbonos en el grupo alquilo tales como
acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato
de isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de pentilo, acrilato de
hexilo, acrilato de 2-etil hexilo, acrilato de
nonilo, acrilato de laurilo, metacrilato de metilo, metacrilato de
etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isopropilo,
metacrilato de butilo, metacrilato de pentilo, metacrilato de
hexilo, metacrilato de 2-etil hexilo, metacrilato
de nonilo, metacrilato de laurilo y similares. Se pueden usar
acrilatos y metacrilatos cicloalifáticos tales como acrilato de
trimetilciclohexilo, acrilato de t-butil
ciclohexilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de ciclohexilo,
metacrilato de isobornilo y similares. También se pueden usar
acrilatos y metacrilatos de arilo tales como acrilato de bencilo y
metacrilato de bencilo.
Otros comonómeros insaturados etilénicamente
adecuados, que se pueden usar para formar el núcleo o macromonómero
incluyen: acrilamida y metacrilamida y derivados como monómeros de
alcoxi metil (met)acrilamida, tales como metacrilamida,
N-isobutoximetil metacrilamida y
N-metilol metacrilamida; anhídrido fumárico,
itacónico y maleico y sus semi y diésteres; compuestos aromáticos
vinílicos tales como estireno, alfa-metil estireno y
vinil-tolueno; y monometacrilatos y monoacrilatos
de polietilenglicol.
Se pueden usar otros monómeros tales como
anhídrico maleico o itacónico, sus semiésteres, acrilonitrilo,
metacrilato de alilo, metacrilato de aceto acetoxietilo,
metacrilato de trialcoxi silil etilo, productos de reacción de
ésteres monoepoxídicos o éteres monoepoxídicos con ácidos
insaturados alfa-beta y productos de reacción de
(met)acrilato de glicidilo con ácidos monofuncionales hasta
22 átomos de carbono.
También se pueden usar monómeros con
funcionalidad epoxi insaturados etilénicamente tales como acrilato
de glicidilo y metacrilato de glicidilo. Se pueden usar monómeros
polimerizables con funcionalidad ácido, tales como ácido acrílico,
ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico y similares. Se
prefieren el ácido metacrílico y acrílico. Otros ácidos que se
pueden usar son ácido fosfónico, fosfórico, sulfínico o sulfónico
insaturados etilénicamente y sus ésteres; también se pueden usar
típicamente, ácido estireno sulfónico, ácido acrilamido metil
propano sulfónico, ácido vinil fosfónico o fosfórico y sus ésteres y
similares.
Otros monómeros funcionales que se pueden usar
para formar el núcleo o macromonómero incluyen monómeros con
funcionalidad hidroxi insaturados etilénicamente. Ejemplos de
monómeros insaturados etilénicamente que contienen grupos hidroxi
incluyen acrilatos de hidroxialquilo y metacrilatos de
hidroxialquilo, donde el grupo alquilo tiene 1 a 4 átomos de
carbono. Monómeros adecuados incluyen acrilato de hidroxietilo,
acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxiisopropilo, acrilato
de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de
hidroxipropilo, metacrilato de hidroxiisopropilo, metacrilato de
hidroxibutilo y similares, y sus mezclas. La funcionalidad hidroxi
también se puede obtener a partir de precursores monoméricos, por
ejemplo, el grupo epoxi de una unidad de metacrilato de glicidilo o
de acrilato de glicidilo en un polímero. Un grupo epoxi tal, se
puede convertir en, una reacción posterior a la polimerización con
agua o una pequeña cantidad de ácido, en un grupo hidroxi.
También se pueden usar monómeros polimerizables
con funcionalidad amina. Ejemplos de monómeros con funcionalidad
amina secundaria que se pueden usar incluyen acrilatos y
metacrilatos de alquilaminoalquilo que tienen 1-8
átomos de carbono en los grupos alquilo. Los monómeros adecuados
incluyen acrilato o metacrilato de
t-butilaminoetilo. También se pueden usar monómeros
polimerizables con funcionalidad amina terciaria, tales como
metacrilato o acrilato de dimetilaminoetilo.
En la síntesis del polímero acrílico se pueden
usar también pequeñas cantidades de compuestos insaturados
alfa-beta difuncionales, p.ej., metacrilato o
acrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol o diacrilato de
hexanodiol.
El núcleo del polímero acrílico se gelifica o
reticula durante su polimerización mediante el uso de cualquiera de
los monómeros difuncionales mencionados anteriormente, especialmente
metacrilato de alilo. Opcionalmente, los polímeros gelificados se
pueden generar por la reacción posterior de polímeros que tienen
grupos glicidil epoxídicos en el núcleo con monómeros con
funcionalidad ácido (o viceversa) o por adición de poliamina tal
como etilendiamina o por reacción posterior de polímeros que tienen
grupos hidroxi en el núcleo con di o triisocianatos oligoméricos
tales como diisocianato de hexametileno.
Como se ha indicado anteriormente, se pueden
usar un par de propuestas para introducir los grupos isocianato en
el macromonómero o en el núcleo o en ambos. Los grupos isocianato se
pueden introducir mediante reacción posterior de grupos funcionales
reactivos con isocianato en el polímero acrílico (núcleo y/o
macromonómero) con compuestos poliisocianato. Ejemplos de grupos
reactivos con isocianato en el polímero son grupos hidroxi y amina
secundaria. Tales grupos reactivos se pueden crear en el núcleo,
macromonómero o ambos, durante su polimerización mediante el uso de
comonómeros insaturados etilénicamente con funcionalidad amina
secundaria o hidroxi adecuados. Se puede usar cualquiera de los
monómeros con funcionalidad amina secundaria o hidroxi mencionados
anteriormente para formar estos grupos reactivos con isocianato en
el polímero acrílico.
Tras la reacción posterior del poliisocianato
con grupos reactivos con isocianatos, las condiciones de reacción
se eligen de modo que el 100% de los grupos funcionales reactivos
con isocianato anteriores, se hacen reaccionar con el
poliisocianato. Generalmente, se prefiere usar isocianato en exceso
para llevar a cabo la reacción hasta su finalización. Esto dará
como resultado que algunas de las moléculas de isocianato no se unan
al polímero acrílico gelificado dispersado. El componente (a) en
este caso será entonces una mezcla de isocianato sin reaccionar y
NAD con funcionalidad isocianato. La razón equivalente de grupos
OH/NH a NCO usados durante la síntesis abarca preferiblemente de
5:1 a 50:1. Típicamente, si la razón es menor que 5:1, la
estabilidad del NAD está en compromiso. Si la razón es mayor que
50:1, la cantidad de partículas de NAD introducidas en el
revestimiento final no es suficiente para mejorar el tiempo de
secado para que el revestimiento no esté pegajoso.
Se pueden usar cualesquiera isocianatos
polifuncionales cicloalifáticos, alifáticos, aromáticos que tienen
al menos dos grupos isocianato por molécula, incluyendo isocianatos
difuncionales, isocianatos trifuncionales y aductos con
funcionalidad isocianato de un poliol y un diisocianato, para
modificar las funcionalidades reactivas con isocianato anteriores e
introducir los grupos isocianato en el polímero.
Diisocianatos útiles típicamente son
diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de
isoforona, diisocianato de 4,4'-bifenileno,
diisocianato de tolueno, diisocianato de bisciclohexilo,
diisocianato de tetrametilenxileno, diisocianato de etiletileno,
diisocianato de 2,3-dimetiletileno, diisocianato de
1-metiltrimetileno, diisocianato de
1,3-ciclopentileno, diisocianato de
1,4-ciclohexileno, diisocianato de
1,3-fenileno, diisocianato de
1,5-naftaleno,
bis-(4-isocianatociclohexil)-metano,
éter diisocianatodifenílico y similares.
Los isocianatos trifuncionales típicos que se
pueden usar son triisocianato de trifenilmetano, triisocianato de
1,3,5-benceno, triisocianato de
2,4,6-tolueno y similares. También se pueden usar
trímeros de diisocianatos tales como el trímero de diisocianato de
hexametileno, que se vende bajo el nombre comercial Desmodur®
N-3390, el trímero de diisocianato de isoforona que
se vende bajo el nombre comercial Desmodur® Z-4470 y
similares.
Se pueden usar aductos con funcionalidad
isocianato, que se forman a partir de un poliisocianato orgánico y
un poliol. Cualquiera de los poliisocianatos mencionados
anteriormente se puede usar con un poliol para formar un aducto. Se
pueden usar polioles tales como trimetilolalcanos como
trimetilolpropano o etano. Un aducto útil es el producto de
reacción de diisocianato de tetrametilxilideno y trimetilolpropano y
se vende bajo el nombre comercial Cythane® 3160.
En una propuesta alternativa, se pueden
introducir grupos isocianato en el polímero acrílico (núcleo y/o
macromonómero) añadiendo monómeros con funcionalidad isocianato
insaturados etilénicamente durante la polimerización del
macromonómero, el núcleo o ambos. Los ejemplos de monómeros con
funcionalidad isocianato que se pueden usar para introducir grupos
isocianato en el polímero acrílico durante su polimerización
incluyen metacrilato de isociantoetilo, acrilato de
isocianatoetilo, isocianato de
meta-tetrametilxilileno y similares. Mientras se
pone en práctica esta propuesta, los monómeros funcionales que son
reactivos con los isocianatos deben estar ausentes en el núcleo y
macromonómero. Estos monómeros funcionales incluyen cualquiera de
los monómeros mencionados anteriormente que tienen grupos ácido,
amino o hidroxi.
Otras posibilidades para introducir grupos
isocianato en el polímero acrílico (núcleo y/o macromonómero) será
evidente para personas expertas en la técnica.
En la presente invención, el tamaño de partícula
promedio preferido del núcleo se encuentra en el intervalo de 0,1 a
1 micrómetro, preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 0,5
micrómetros.
El núcleo del polímero acrílico es una
estructura gelificada. Los polímeros acrílicos particularmente
útiles incluyen los siguientes:
un polímero acrílico que tiene un núcleo de
monómeros polimerizados de estireno, metacrilato de metilo,
metacrilato de glicidilo, ácido metacrílico, acrilato de
hidroxietilo, acrilato de metilo y metacrilato de alilo y
componentes poliméricos estabilizantes de un macromonómero de
metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de
isobornilo, metacrilato de butilo, metacrilato de hidroxietilo,
metacrilato de t-butilaminoetilo
y habiendo reaccionado posteriormente el polímero gelificado con di
o tri-isocianatos para unir los grupos isocianato a
él.
un polímero acrílico que tiene un núcleo de
monómeros polimerizados como anteriormente y componentes poliméricos
estabilizantes de un macromonómero de acrilato de butilo,
metacrilato de butilo, acrilato de hidroxietilo, estireno,
metacrilato de glicidilo y ácido metacrílico, y habiendo reaccionado
posteriormente el polímero gelificado con un di o triisocianato
para unir los grupo isocianato a él.
un polímero acrílico que tiene un núcleo de
monómeros polimerizados de estireno, metacrilato de metilo, acrilato
de metilo, metacrilato de isocianatoetilo, metacrilato de alilo y
metacrilato de glicidilo, y componentes poliméricos estabilizantes
de un macromonómero de estireno, acrilato de butilo, metacrilato de
butilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de isocianatoetilo y
acrilato de hidroxietilo.
La composición de revestimiento de esta
invención formada con la dispersión de polímero acrílico descrito
anteriormente contiene también un oligómero o polímero u otro
polímero gelificado dispersado o combinación del mismo que tiene
componentes funcionales que son reactivos con los grupos isocianato
en el polímero acrílico gelificado dispersado.
Los oligómeros útiles tienen un peso molecular
medio ponderal de aproximadamente 200-2.000 y una
polidispersidad menor que 1,7 y tienen componentes funcionales que
pueden reaccionar con los grupos isocianato en el polímero acrílico
gelificado dispersado.
Los oligómeros útiles típicamente incluyen
oligómeros de caprolactona con funcionalidad hidroxi, que se pueden
obtener haciendo reaccionar caprolactona con un poliol cíclico. Los
oligómeros de caprolactona particularmente útiles se describen en
la col. 4., línea 3-col. 5, línea 2 de Lamb et
al Patente de EE.UU. nº 5.286.782 expedida el 15 de febrero de
1994. Otros oligómeros útiles son los oligómeros de poliéster tales
como un oligómero de un alquilenglicol, como propilenglicol, un
alcanodiol, como hexanodiol y un anhídrido como anhídrido metil
hexahidroftálico que reacciona hasta un índice de acidez bajo. Otro
oligómero útil es un oligómero con funcionalidad ácido tal como un
oligómero de un poliol tal como pentaeritritol que se hace
reaccionar con un anhídrido tal como anhídrido metil
hexahidroftálico hasta un índice de acidez de aproximadamente
30-300, preferiblemente 150-250.
Otros oligómeros útiles tienen funcionalidad hidroxi y se forman
haciendo reaccionar 1,2 epoxi butano con los oligómeros con
funcionalidad ácido descritos anteriormente usando trietilamina como
un catalizador de reacción dando como resultado oligómeros con
índice de acidez muy bajo (menor que 20). Oligómeros con
funcionalidad hidroxi particularmente útiles se describen en
Barsotti et al Patente de EE.UU. nº 6.221.494 expedida el 24
de abril de 2001.
Oligómeros reactivos adicionales incluyen
oligómeros de aldimina que son los productos de reacción de
alquilaldehídos, tales como, isobutiraldehído con diaminas, tales
como isoforona diamina. Oligómeros de cetimina que son el producto
de reacción de alquilcetonas, tales como, metil isobutil cetona con
diaminas, tales como, 2-metil pentametilendiamina.
Ésteres poliaspárticos, que son el producto de reacción de diaminas,
tales como, isoforona diamina con maleatos de dialilo, tales como,
maleato de dietilo. Todas las moléculas adicionales anteriores son
bien conocidas en la técnica.
También se pueden usar polímeros acrílicos o
poliésteres que tienen componentes funcionales que pueden reaccionar
con grupos isocianato. Generalmente se prefiere usar tales
polímeros en combinación con cualquiera de los oligómeros
mencionados anteriormente para mejorar la integridad de la película.
Polímeros acrílicos útiles típicamente incluyen polímeros acrílicos
con funcionalidad hidroxi que tienen un peso molecular medio
ponderal en el intervalo de 2.000 a 50.000, preferiblemente 3.000 a
20.000 y una Tg preferiblemente en el intervalo de 0ºC a 80ºC, que
se obtienen a partir de monómeros típicos tales como acrilatos,
metacrilatos, estireno y similares y monómeros funcionales tales
como acrilato de hidroxietilo, metacrilato de glicidilo o gamma
metacrililpropiltrimetoxi silano y similares.
Poliésteres útiles típicamente tienen un peso
molecular medio ponderal en el intervalo de 2.000 a 50.000,
preferiblemente de 2.000 a 5000 y una Tg preferiblemente en el
intervalo de -20ºC a 100ºC. Los poliésteres adecuados para usar en
la invención se polimerizan convencionalmente a partir de poliácidos
adecuados, incluyendo ácidos policarboxílicos cicloalifáticos y
polioles adecuados, que incluyen alcoholes polihídricos. Los
detalles de poliésteres adecuados para usar en esta invención se
proporcionan en Hoffmann et al patente de EE.UU. nº
5.326.820 expedida el 5 de julio, 1994, que se incorpora a esta
memoria como referencia. Uno de los poliésteres disponible
comercialmente, que se prefiere particularmente, es poliéster SCD®
-1040, que suministra Etna Product Inc., Chagrin Falls, Ohio.
Los polímeros acrílicos gelificados dispersados
con funcionalidad hidroxi también se pueden usar en la composición
de revestimiento. Los ejemplos de tales polímeros incluyen polímeros
acrílicos que tienen un núcleo formado a partir de monómeros
polimerizados de metacrilato de metilo, metacrilato de glicidilo,
ácido metacrílico, acrilato de metilo, y componentes poliméricos
estabilizantes formados a partir de un macromonómero de estireno,
metacrilato de butilo, acrilato de butilo, acrilato de hidroxietilo,
ácido metacrílico, metacrilato de isobornilo y metacrilato de
glicidilo. El núcleo esta formado a partir de un polímero de elevado
peso molecular que tiene un peso molecular medio ponderal de 50.000
a 500.000, preferiblemente en el intervalo de 50.000 a 200.000. Los
brazos constituyen aproximadamente 10 a 90 por ciento del polímero y
están formados a partir de macromonómero de bajo peso molecular que
tiene un peso molecular medio en el intervalo de aproximadamente 500
a 20.000, preferiblemente 3.000 a 20.000. Los detalles de estos
polímeros dispersados con funcionalidad hidroxi que se pueden usar
en la presente composición se proporcionan en Barsotti et al.
patente de EE.UU. nº 5.763.528 (véanse los ejemplos 1 y 2), que se
incorpora a esta memoria como referencia.
También se pueden usar mezclas compatibles de
cualquiera de los oligómeros o polímeros mencionados
anteriormente,
Opcionalmente, el polímero acrílico gelificado
dispersado con funcionalidad isocianato descrito anteriormente se
puede combinar con un agente reticulante de poliisocianato orgánico
para potenciar la capacidad de formación de películas de la
composición de revestimiento. Como con el polímero acrílico
gelificado dispersado, estos compuestos son reactivos con el
oligómero o polímero descrito anteriormente. Se puede usar
cualquiera de los compuestos aromáticos, alifáticos, diisocianatos
cicloalifáticos, triisocianatos y aductos con funcionalidad
isocianato convencionales de un poliol y un diisocianato como se ha
descrito anteriormente. También se pueden usar poliisocianatos
bloqueados. Agentes de bloqueo típico son alcoholes, cetiminas,
oximas y similares.
En la composición de revestimiento de la
presente invención, los componentes de isocianato mencionados
anteriormente, denominados también en esta memoria activador, se
almacenan típicamente por separado de los otros componentes
aglutinantes antes de la aplicación.
Para mejorar la resistencia a la intemperie de
la composición transparente se puede añadir aproximadamente
0,1-10% en peso, referido al peso del aglutinante,
de antioxidantes, inhibidores y pantallas estabilizantes de luz
ultravioleta. Pantallas de luz ultravioleta típicas y estabilizantes
incluyen los siguientes:
Benzofenonas tales como hidroxidodecicloxi
benzofenona, 2,4-dihidroxi benzofenona, hidroxi
benzofenonas que contienen grupos ácido sulfónico y similares.
Benzoatos tales como dibenzoato de difenilol
propano, benzoato de butilo terciario de difenilol propano y
similares.
Triazinas tales como derivados
3,5-dialquil-4-hidroxifenil
de triazina, derivados que contienen azufre de
dialquil-4-hidroxi fenil triazina,
hidroxi fenil-1,3,5 triazina y similares.
Triazoles tales como
2-fenil-4-(2,2'-dihidroxi
benzoil)-triazol, benzotriazoles sustituidos tales
como hidroxi-feniltriazol y similares.
Aminas impedidas tales como
bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil
sebacato), di[4(2,2,6,6-tetrametil
piperidinil)] sebacato y similares y cualquier mezcla de cualquiera
de los anteriores.
La composición de revestimiento contiene
cantidad suficiente de un catalizador o mezcla de catalizadores para
curar la composición a temperatura ambiente. Generalmente, se usa
aproximadamente 0,01-2% en peso, referido al peso
del aglutinante, de catalizador. Catalizadores útiles típicamente
son trietilendiamina y lauratos de alquilestaño tales como
dilaurato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, aminas
terciarias y similares.
Generalmente, se usan agentes de control de
flujo en la composición en cantidades de aproximadamente
0,1-5% en peso, referido al peso del aglutinante,
tal como ácido poliacrílico, polialquilacrilatos, copolímero de
polidimetilsiloxano modificado con poliéter y polidimetilsiloxano
modificado con poliéster.
Cuando se usan como revestimiento transparente,
puede ser deseable usar pigmentos en la composición de revestimiento
que tienen el mismo índice de refracción que el revestimiento seco.
Típicamente, los pigmentos útiles tienen un tamaño de partícula de
aproximadamente 0,015-50 micrómetros y se usan en
una razón en peso de pigmento a aglutinante de aproximadamente
1:100 a 10:100 y son pigmentos silíceos inorgánicos tales como
pigmentos de sílice que tienen un índice de refracción de
aproximadamente 1,4-1,6.
En la aplicación de la composición de
revestimiento como revestimiento transparente a un vehículo tal como
un automóvil o un camión, el revestimiento base que puede ser una
composición basada en disolvente o una composición a base de agua,
se aplica primero y después se seca hasta al menos eliminar el
disolvente o el agua antes de aplicar el revestimiento
transparente, usualmente mediante pulverización convencional.
También se puede usar pulverización electrostática. El espesor de
la película seca del revestimiento transparente es aproximadamente
0,0127-0,127 mm. El revestimiento transparente se
seca a temperatura ambiente generalmente en menos de 5 minutos
hasta alcanzar un estado no pegajoso y sin que se fije polvo. Con
moderación, se pueden usar también temperaturas superiores hasta
aproximadamente 40ºC. Tan pronto como se haya curado suficientemente
el revestimiento transparente como para que no se fije el polvo y
no sea pegajoso, el vehículo se puede retirar del área de trabajo
para permitir repintar otro vehículo.
Generalmente, aproximadamente a las 3 horas tras
la aplicación, el revestimiento transparente se ha curado lo
suficiente como permitir pulir y sacar brillo si se necesita para
quitar las imperfecciones y mejorar el brillo del acabado. El
revestimiento transparente sigue curándose y tras
7-10 días alcanza un nivel de dureza y tenacidad
relativamente alto que se requiere para un acabado de automoción
duradero y resistente a la intemperie.
La composición de revestimiento de esta
invención también se puede pigmentar y usar como un revestimiento
base en un revestimiento de acabado transparente/de color o como un
revestimiento monocapa. Los pigmentos típicos que se usan en tal
composición de revestimiento son óxidos metálicos tales como dióxido
de titanio, óxidos de hierro de diversos colores, óxido de zinc,
negro de carbón, pigmentos de carga tales como talco, caolín,
baritina, carbonatos, silicatos y una amplia variedad de pigmentos
coloreados orgánicos tales como quinacridonas, ftalocianinas de
cobre, perilenos, pigmentos azo, azul de indantreno, carbazoles
tales como violeta de carbazol, isoindolinonas, isoindolonas, rojo
de tioindigo, bencimilazolinonas y pigmentos en copos metálicos
tales como copos de aluminio, copos de níquel y similares.
Las composiciones de revestimiento de esta
invención tienen excelente adhesión a una variedad de substratos
metálicos o no metálicos, tales como substratos pintados
previamente, acero laminado en frío, acero fosfatado y acero
revestido con capas de imprimación convencionales mediante
electrodeposición. Estas composiciones de revestimiento se pueden
usar para revestir substratos plásticos tales como fibra de vidrio
reforzada con poliéster, uretano moldeado por inyección a reacción
y poliamidas parcialmente cristalinas.
Las composiciones de revestimiento de esta
invención se pueden aplicar mediante técnicas convencionales tales
como pulverización, pulverización electrostática, inmersión,
barnizado con pincel, barnizado por flujo y similares. Las técnicas
preferidas son pulverización y pulverización electrostática. En
aplicaciones de repintado, la composición se seca y se cura a
temperatura ambiente, pero se puede secar forzadamente a
temperaturas elevadas de 40-100ºC durante
aproximadamente 5-30 minutos. Para aplicaciones de
OEM, la composición típicamente se hace hervir a
100-150ºC durante aproximadamente
15-30 minutos para formar un revestimiento de
aproximadamente 2,45e\cdot10^{-3}-0,0735 mm de
espesor. Cuando la composición se usa como revestimiento
transparente, se aplica sobre el revestimiento de color, que se
puede secar hasta alcanzar un estado no pegajoso y curar o
preferiblemente, secar ultrarrápido, durante un periodo corto antes
de aplicar el revestimiento transparente. Después, el revestimiento
de acabado de color/transparente se calienta como se ha mencionado
anteriormente para proporcionar un acabado seco y curado. La
presente invención tam-
bién se puede aplicar a sistemas de repintado sin calentamiento, como apreciarán fácilmente los expertos en la técnica.
bién se puede aplicar a sistemas de repintado sin calentamiento, como apreciarán fácilmente los expertos en la técnica.
Es habitual aplicar un revestimiento superior
transparente sobre un revestimiento base mediante una aplicación
"húmedo sobre húmedo", es decir, el revestimiento superior se
aplica al revestimiento base sin curar o secar completamente el
revestimiento base. Después, el substrato revestido se calienta
durante un periodo de tiempo determinado previamente para permitir
el curado simultáneo de los revestimientos base y transparente.
La invención se describirá adicionalmente
mediante referencia a los siguientes ejemplos. Todas las partes y
porcentajes son en una base en peso a no ser que se indique de otra
manera. Todos los pesos moleculares descritos en esta memoria se
determinan mediante GPC (cromatografía de permeación de gel) usando
un patrón de poliestireno.
Los siguientes ejemplos (Ejemplos
1-6) muestran la preparación de polímeros en
dispersión no acuosa que contienen funcionalidad isocianato. Todas
las preparaciones se llevaron a cabo bajo un colchón de
nitrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un polímero en dispersión no acuosa
que contiene funcionalidad isocianato, mediante el siguiente
procedimiento:
A un matraz de 2 litros provisto de un agitador,
condensador de agua, termopar, entrada de nitrógeno, manta
calefactora y salidas y bombas de adición se añadieron 166,3 gramos
de acetato de etilo, 101,4 gramos de acetato de butilo y se
añadieron 72 gramos de la mezcla monomérica descrita más abajo con
agitación y se calentó a reflujo (89 a 93ºC). A esto se añadió
rápidamente una mezcla de 16,5 gramos de la disolución de iniciador
descrita más abajo y 15,0 gramos de una disolución al 10% de
bis(boro difluoro difenil glioximato) cobaltato (II) en
acetato de etilo. El resto de la mezcla monomérica de 70,4 gramos de
metacrilato de hidroxietilo, 211,2 gramos de metacrilato de
2-etilhexilo, 105,6 gramos de metacrilato de
isobornilo, 274,6 gramos de metacrilato de butilo, 42,2 gramos de
metacrilato de t-butilaminoetilo y 15,9 gramos de
acetato de etilo se añadieron después al matraz mediante las bombas
de adición simultáneamente con el resto de la disolución de
iniciador de 13,3 gramos de Vazo® 52 (2,2'-azobis
(2,4-dimetilpentano nitrilo)) de DuPont Co.,
Wilmington, DE y 154,9 gramos de acetato de etilo. La mezcla
monomérica se añadió durante 180 minutos y la mezcla de iniciador se
alimentó durante un periodo de 330 minutos. Se añadieron 5,9 gramos
de acetato de etilo rápidamente tras terminar la alimentación de
iniciador y se añadieron 16,6 gramos de acetato de butilo
rápidamente tras terminar la alimentación de monómero. La mezcla de
reacción se mantuvo a reflujo (89 a 93ºC) a lo largo de todo el
proceso de polimerización. La mezcla de reacción se mantuvo a
reflujo durante 30 minutos adicionales tras haberse completado la
alimentación de iniciador. Después se añadió rápidamente una mezcla
de 0,3 gramos de peroctoato de t-butilo y 16,6
gramos de acetato de etilo y se mantuvo la mezcla de reacción a
reflujo durante 30 minutos adicionales. Tras esto, se enfrió
después la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. La
disolución de polímero resultante tenía un peso en sólidos de 58,2%
y una viscosidad Brookfield de 1220 cps medida a 5 rpm utilizando
un huso nº 3. El peso molecular promedio en número del macromonómero
fue 5.702, el peso molecular medio ponderal 10.974, ambos
determinados mediante GPC (cromatografía de permeación en gel)
usando poliestireno como patrón.
A un matraz de 2 litros como el anterior se
añadieron 436,1 gramos de composición de macromonómero preparada
anteriormente, 86,7 gramos de alcoholes minerales, 229,8 gramos de
heptano y 7,6 gramos de acetato de etilo. Esta mezcla se agitó y se
calentó a reflujo (89 a 93ºC). Se añadió al matraz una mezcla
monomérica elegida para el núcleo de 58,7 gramos de estireno, 163,6
gramos de metacrilato de metilo, 73,9 gramos de metacrilato de
glicidilo, 96,5 gramos de acrilito de hidroxietilo, 2,3 gramos de
ácido metacrílico, 64,0 gramos de acrilato de metilo y 2,3 gramos
de metacrilato de alilo, mediante las bombas de adición y salidas
simultáneamente con una mezcla de iniciador de 37,9 gramos de
alcoholes minerales, 12,3 gramos de acetato de butilo y 6,9 gramos
de peroctoato de t-butilo. Tanto la mezcla de
iniciador como de monómero se añadieron simultáneamente durante 210
minutos. La mezcla se mantuvo a reflujo (89 a 93ºC) a lo largo de
todo el proceso de polimerización. Se añadieron después 19,5 gramos
de acetato de butilo rápidamente tras terminar las dos
alimentaciones y la mezcla de reacción se mantuvo después a reflujo
durante 90 minutos adicionales. Se añadió después una mezcla de 0,2
gramos de Vazo® 67
(2,2'-azobis(metilbutanonitrilo)) de DuPont
Co., Wilmington, DE, 18 gramos de acetato de butilo y 0,2 gramos de
dimetiletanolamina durante 5 min. La mezcla de reacción se mantuvo a
reflujo durante 120 minutos adicionales. Después se eliminaron por
destilación 109,7 gramos de disolvente y la mezcla de reacción se
enfrió a temperatura ambiente. La composición de dispersión de
polímero no acuosa resultante tenía un peso en sólidos de 61,5% y
una viscosidad Brookfield de 1260 cps medida a 5 rpm utilizando un
huso nº 3.
A un matraz de 2 litros provisto de un agitador,
condensador de agua y puertos y bombas de adición, se añadieron
726,3 gramos de una disolución al 58% en peso de trímero de
diisocianato de hexametileno (HDI) en acetato de butilo, xileno y
acetato de éter monometílico de propilenglicol y 4,85 gramos de una
disolución al 1% en peso de dilaurato de dibutilestaño en acetato
de butilo. La mezcla se agitó durante 5 minutos momento en el que
se añadió una mezcla de 236,5 gramos de dispersión no acuosa
preparada anteriormente y 132,3 gramos de acetato de éter
monometílico de propilenglicol durante 60 minutos. La mezcla de
reacción se agitó adicionalmente durante 10 minutos. La composición
resultante tenía un porcentaje en peso de sólidos de 51,3 y la
viscosidad Gardner -Holdt fue C.
Se preparó un polímero en dispersión no acuosa
que contiene funcionalidad isocianato, mediante el siguiente
procedimiento:
A un matraz de 12 litros provisto de un
agitador, condensador de agua, termopar, entrada de nitrógeno, manta
calefactora y salidas y bombas de adición, se añadieron 2392,2
gramos de xileno que se agitó y se calentó a reflujo (134 a 139ºC).
A esto se añadió después, una mezcla monomérica que comprende 1141
gramos de estireno, 513,4 gramos de metacrilato de butilo, 1654,5
gramos de acrilato de butilo, 741,7 gramos de acrilato de
hidroxietilo, 131,3 gramos de ácido metacrílico y 1426,3 gramos de
metacrilato de isobornilo, mediante los salidas y bombas de adición
simultáneamente con una mezcla de iniciador que comprende 272,3
gramos de peracetato de t-butilo y 787,8 gramos de
xileno. La mezcla monomérica se añadió durante 240 minutos y el
tiempo de adición para la mezcla de iniciador fue 270 minutos. La
mezcla se mantuvo a reflujo (134 a 139ºC) a lo largo de todo el
proceso de polimerización. Se añadieron después 113,4 gramos de
xileno rápidamente y la mezcla se mantuvo a reflujo durante 30
minutos adicionales, tras terminar la alimentación del iniciador.
Después se añadieron los siguientes materiales, en orden, a la
mezcla de reacción: 0,23 gramos de beta-catecol
disueltos en 2,38 gramos de isopropanol, 99,5 gramos de
metacrilato de glicidilo, 1,4 gramos de dimetiletanolamina y 22,7
gramos de isopropanol. Después se mantuvo la mezcla de reacción a
reflujo durante 120 minutos y después se enfrió a temperatura
ambiente. La disolución de polímero resultante tenía un peso en
sólidos de 62,9% y una viscosidad Brookfield de 1020 cps medida a 5
rpm utilizando un huso nº 3. El peso molecular promedio en número
del macromonómero resultante fue 3.623, el peso molecular medio
ponderal 9.131 determinados ambos mediante GPC (cromatografía de
permeación en gel) usando poliestireno como patrón.
A un matraz de 2 litros como el anterior se
añadieron 348,7 gramos de estabilizante macromonómero preparado
anteriormente, 55,8 gramos de alcoholes minerales, 149,9 gramos de
heptano, 24,4 gramos de isopropanol y 8,7 gramos de acetato de
etilo. Esta mezcla se agitó y se calentó a reflujo (92 a 95ºC)
momento en el que se añadieron rápidamente 0,7 gramos de peroctoato
de t-butilo y 5,2 gramos de heptano al matraz. Se
añadió después al matraz una mezcla monomérica de 59,8 gramos de
estireno, 197,0 gramos de metacrilato de metilo, 37,5 gramos de
metacrilato de glicidilo, 98,1 gramos de acrilato de hidroxietilo,
9,4 gramos de ácido metacrílico, 67,5 gramos de acrilato de metilo,
14 gramos de heptano y 14 gramos de acetato de etilo, mediante las
bombas de adición y salidas simultáneamente con una mezcla de
iniciador de 34,9 gramos de alcoholes minerales, 27,9 gramos de
heptano y 7,4 gramos de peroctoato de t-butilo.
Durante esta adición, tanto la mezcla de iniciador como de monómero
se añadieron simultáneamente durante 210 minutos. La mezcla se
mantuvo a reflujo (92 a 95ºC) a lo largo de todo el proceso de
polimerización. Después se añadieron rápidamente 10,0 gramos de
acetato de etilo y se mantuvo la mezcla de reacción a reflujo
durante 120 minutos adicionales tras completarse las alimentaciones
de la mezcla de monómero y de iniciador. Después se añadió una
mezcla de 2,4 gramos de peroctato de t-butilo y 20,9
gramos de acetato de butilo durante 30 min. La mezcla de reacción
se mantuvo de nuevo a reflujo durante 60 minutos adicionales.
Después se eliminaron por destilación 94,2 gramos de disolvente y la
mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente. La dispersión
de polímero no acuosa resultante tenía un peso en sólidos de 64,2%
y una viscosidad Brookfield de 1060 cps medida a 5 rpm utilizando un
huso nº 3.
A un matraz de 2 litros provisto de un agitador,
condensador de agua y salidas y bombas de adición, se añadieron
155,7 gramos de una dispersión no acuosa preparada anteriormente,
120,1 gramos de una disolución al 70% de trímero de diisocianato de
isoforona (IPDI) en acetato de butilo, 77,8 gramos de acetato de
éter monometílico de propilenglicol y 2,78 gramos de una disolución
al 2% de dilaurato de dibutilestaño en acetato de etilo. La mezcla
se agitó y se calentó a 70ºC bajo nitrógeno y se mantuvo durante 30
minutos. Se añadieron después 643,6 gramos de una disolución al 58%
en peso de trímero de diisocianato de hexametileno (HDI) en acetato
de butilo, xileno y acetato de éter monometílico de propilenglicol
durante 10 minutos y la mezcla de reacción se mantuvo a a 70ºC
durante 120 minutos y después se enfrió. El % en peso de sólidos fue
55,6 y la viscosidad Brookfield fue 78 cps (huso nº 3 y 50 rpm).
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un polímero en dispersión no acuosa
que contiene funcionalidad isocianato, mediante el siguiente
procedimiento:
A un recipiente de vidrio se añadieron 100,0
gramos de la dispersión no acuosa preparada en el ejemplo 2 y 419,2
gramos de una disolución al 58% en peso de trímero de diisocianato
de hexametileno (HDI) en acetato de butilo, xileno y acetato de
éter monometílico de propilenglicol y la mezcla se agitó durante 15
minutos. La composición resultante tenía un porcentaje en peso de
sólidos de 59,1 y una viscosidad Brookfield de 44 cps (huso nº 3 y
50 rpm).
Se preparó un polímero en dispersión no acuosa
que contiene funcionalidad isocianato, mediante el siguiente
procedimiento:
A un matraz de 2 litros provisto de un agitador,
condensador de agua, y salidas y bombas de adición se añadieron
172,6 gramos de dispersión no acuosa preparada en el ejemplo 2 y la
mezcla se agitó y se calentó a 70ºC bajo nitrógeno y se mantuvo
durante 30 minutos. Se añadieron después 825,2 gramos de una
disolución al 58% en peso de trímero de diisocianato de
hexametileno (HDI) en acetato de butilo, xileno y acetato de éter
monometílico de propilenglicol durante 30 minutos y la mezcla de
reacción se mantuvo a a 70ºC durante 120 minutos y después se
enfrió.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un polímero en dispersión no acuosa
que contiene funcionalidad isocianato, mediante el siguiente
procedimiento:
A un matraz de 2 litros provisto de un agitador,
condensador de agua, termopar, entrada de nitrógeno, manta
calefactora y salidas y bombas de adición, se añadieron 280,2 gramos
de xileno y 34,7 gramos de tolueno y la mezcla se agitó y se
calentó a reflujo (136 a 141ºC). Se añadió después al matraz una
mezcla monomérica que comprende 120,3 gramos de estireno, 44,5
gramos de metacrilato de
2-etilhexilo, 232,4 gramos de acrilato de butilo,
135,0 gramos de metacrilato de isocianatoetilo(ICEMA) y 187,7
gramos de metacrilato de isobornilo, mediante los salidas y bombas
de adición simultáneamente con una mezcla de iniciador que comprende
35,8 gramos de peracetato de t-butilo y 103,7
gramos de xileno. La mezcla monomérica se añadió durante 240 minutos
y el tiempo de adición para la mezcla de iniciador es 270 minutos.
La mezcla se mantuvo a reflujo (135 a 141ºC) a lo largo de todo el
proceso de polimerización. Se añadieron después 14,9 gramos de
xileno rápidamente tras terminar la alimentación de iniciador y la
mezcla se mantuvo a reflujo durante 30 minutos adicionales. Se
añadieron después 3,43 gramos de acrilato de hidroxietilo y 10,9
gramos de xileno, rápidamente a la mezcla de reacción, que después
se mantuvo a reflujo durante 30 minutos y después se enfrió a
temperatura ambiente. La disolución de polímero resultante tenía un
peso en sólidos de 62,8% y una viscosidad Brookfield de 280 cps
medida a 5 rpm utilizando un huso nº 3. El peso molecular promedio
en número del macromonómero fue 3.675, el peso molecular medio
ponderal 8.508, ambos determinados mediante GPC (cromatografía de
permeación en gel) usando poliestireno como patrón.
A un matraz de 2 litros como el anterior se
añadieron 266,4 gramos de estabilizante macromonómero preparado
anteriormente, 79,04 gramos de alcoholes minerales, 209,5 gramos de
heptano, 8,6 gramos de estireno y 6,9 gramos de acetato de etilo
con agitación y se calentó a reflujo (92 a 95ºC). Después se añadió
al matraz una mezcla monomérica de 4,1 gramos de estireno, 251,6
gramos de metacrilato de metilo, 23,1 gramos de metacrilato de
glicidilo, 52,6 gramos de metacrilato de isocianatoetilo, 2,3 gramos
de metacrilato de alilo, 80,5 gramos de acrilato de metilo y 131,2
gramos de estabilizante polimérico preparado anteriormente, mediante
las bombas de adición y salidas simultáneamente con una mezcla de
iniciador de 34,5 gramos de alcoholes minerales, 11,2 gramos de
acetato de butilo y 6,3 gramos de peroctoato de
t-butilo. Durante esta adición, tanto la mezcla de
iniciador como de monómero se añadieron simultáneamente durante 210
minutos. Después se añadieron rápidamente 17,8 gramos de acetato de
butilo. La mezcla se mantuvo a reflujo (92 a 95ºC) a lo largo de
todo el proceso de polimerización. Después se mantuvo a reflujo la
mezcla de reacción durante 90 minutos adicionales tras terminarse
las alimentaciones de la mezcla monomérica y de iniciador. Se añadió
después una mezcla de 0,17 gramos de Vazo® 67 (descrito
anteriormente) y 16,4 gramos de acetato de butilo durante 5 min. La
mezcla de reacción se mantuvo de nuevo a reflujo durante 30 minutos
adicionales, y se eliminaron 99 gramos de disolvente mediante
destilación y la mezcla de reacción se enfrió a temperatura
ambiente. La dispersión de polímero no acuosa resultante tenía un
peso en sólidos de 61,8% y una viscosidad Brookfield de 280 cps
medida a 5 rpm utilizando un huso nº 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un polímero en dispersión no acuosa
que contiene funcionalidad isocianato, mediante el siguiente
procedimiento:
\global\parskip0.900000\baselineskip
A un matraz de 2 litros provisto de un agitador,
condensador de agua, termopar, entrada de nitrógeno, manta
calefactora y salidas y bombas de adición se añadieron 181,3 gramos
de acetato de etilo, 83,2 gramos de acetato de butilo y 70,4 gramos
de la mezcla monomérica descrita anteriormente con agitación y se
calentó a reflujo (89 a 93ºC). A esto se añadió rápidamente al
matraz una mezcla de 16,5 gramos de la disolución de iniciador
descrita más abajo y 10,0 gramos de una disolución al 10% de
bis(boro difluoro difenil glioximato) cobaltato (II) en
acetato de etilo. El resto de la mezcla monomérica de 704,2 gramos
de metacrilato de butilo se añadió después al matraz mediante las
bombas de adición simultáneamente con el resto de la disolución de
iniciador de 9,9 gramos de Vazo® 52 (descrito anteriormente) y
154,9 gramos de acetato de etilo. La mezcla monomérica se añadió
durante 180 minutos y la mezcla de iniciador se alimentó durante un
periodo de 330 minutos. Se añadieron después 6,7 gramos de acetato
de etilo rápidamente tras terminar la alimentación de iniciador y se
añadieron 16,6 gramos de acetato de butilo rápidamente tras
terminar la alimentación de monómero. La mezcla de reacción se
mantuvo a reflujo (89 a 93ºC) a lo largo de todo el proceso de
polimerización. La mezcla de reacción se mantuvo a reflujo durante
20 minutos adicionales tras haberse completado la alimentación de
iniciador. Después se añadió rápidamente una mezcla de 0,3 gramos
de peroctoato de t-butilo y 33,3 gramos de acetato
de butilo y se mantuvo la mezcla de reacción a reflujo durante 30
minutos adicionales. Tras esto, se enfrió la mezcla de reacción
hasta temperatura ambiente. La disolución de polímero resultante
tenía un peso en sólidos de 59,2% y una viscosidad Brookfield de
2180 cps medida a 5 rpm utilizando un huso nº 3. El peso molecular
promedio en número del macromonómero fue 13.550, el peso molecular
medio ponderal 30.940, ambos determinados mediante GPC
(cromatografía de permeación en gel) usando poliestireno como
patrón.
A un matraz de 2 litros como el anterior se
añadieron 391,9 gramos de macromonómero preparado anteriormente,
30,3 gramos de alcoholes minerales, 254,2 gramos de heptano y 6,8
gramos de acetato de butilo y 0,1 gramos de dimetiletanolamina con
agitación y se calentó a reflujo (84 a 89ºC). Se añadió después al
matraz una mezcla monomérica de 52,7 gramos de estireno, 174,1
gramos de metacrilato de metilo, 33,2 gramos de metacrilato de
glicidilo, 86,7 gramos de acrilato de hidroxietilo, 8,3 gramos de
ácido metacrílico y 59,6 gramos de acrilato de metilo, mediante las
bombas de adición y salidas simultáneamente con una mezcla de
iniciador de 34,0 gramos de alcoholes minerales, 10,9 gramos de
acetato de butilo y 6,2 gramos de peroctoato de
t-butilo. Durante la adición previa, tanto la
mezcla de iniciador como de monómero se añadieron simultáneamente
durante 210 minutos. La mezcla se mantuvo a reflujo (84 a 89ºC) a
lo largo de todo el proceso de polimerización. Se añadieron 15,6
gramos de acetato de butilo rápidamente tras terminar las dos
alimentaciones y la mezcla de reacción se mantuvo después a reflujo
durante 120 minutos adicionales. Se añadió después una mezcla de 4,1
gramos de peroctoato de t-butilo y 20,6 gramos de
acetato de butilo durante 15 minutos. La mezcla de reacción se
mantuvo a reflujo durante 60 minutos adicionales. Después se
eliminaron por destilación 98,6 gramos de disolvente y la mezcla de
reacción se enfrió a temperatura ambiente. La dispersión de polímero
resultante tenía un peso en sólidos de 60,3% y una viscosidad
Brookfield de 540 cps medida a 5 rpm utilizando un huso nº 3.
A un recipiente de 0,24 litros se añadieron 70
gramos de la dispersión no acuosa preparada anteriormente y 88
gramos de isocianato Luxate® HD-100. La mezcla se
agitó durante 60 minutos
Luxate® HD-100 es un dímero de
HDI y se encuentra disponible en Lyondell.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
comparativo
Este ejemplo comparativo ilustra la preparación
de un polímero NAD con funcionalidad hidroxilo como se enseña en
Barsotti et al patente de EE.UU. nº 5.763.528.
La dispersión no acuosa como la preparada en el
ejemplo 1 no se sometió a reacción posterior con poliisocianatos,
de modo que la funcionalidad hidroxi permaneció en los componentes
estabilizantes y en el núcleo.
\vskip1.000000\baselineskip
Los siguientes ejemplos (Ejemplos
7-8) muestran la preparación de diversas
composiciones de revestimiento transparente preparadas con los
polímeros en dispersión no acuosa con funcionalidad isocianato
descritos anteriormente, junto con ejemplos de comparación que
muestran la preparación de composiciones de revestimiento
transparente preparadas con los polímeros en dispersión no acuosa
con funcionalidad hidroxi y composiciones de revestimiento
transparente preparadas sin polímeros en dispersión no acuosa.
Después se ensayaron las composiciones de revestimiento
transparente para aplicaciones de revestimiento transparente para
repintar automóviles. Se usaron los siguientes métodos de
ensayo:
La microdureza de los revestimientos se midió
usando un durómetro Fischerscope (modelo HM100V). El durómetro se
fijó para una fuerza máxima de 100 mN en rampa en series de 50, en
etapas de 1 segundo. La dureza se recogió en N/mm^{2}.
La dureza de la película es una indicación de
cuando está la película de revestimiento lista para ser pulida.
\global\parskip1.000000\baselineskip
La razón de hinchamiento de las tres películas
(sin TPO) se determinó hinchándolas en cloruro de metileno. Las
tres películas se colocaron entre dos capas de hoja de aluminio y
usando un punzón LADD, se sacó un disco de aproximadamente 3,5 mm
de diámetro de la película. La hoja de aluminio se quitó de cada
lado de la película libre. Se midió el diámetro sin hinchar
(D_{o}) de la película usando un microscopio con un aumento 10x y
una lente filar. Se añadieron cuatro gotas de cloruro de metileno a
la película, se dejó que la película se hinchara durante unos
segundos y luego se puso sobre ella un portaobjetos. La razón de
hinchamiento se calculó después como:
Razón de
hinchamiento = (D_{s})^{2} /(
D_{0})^{2}
La razón de hinchamiento es una medida de la
densidad de reticulación de la película y de las propiedades de
curado rápido.
\vskip1.000000\baselineskip
El tiempo de secado de una capa de composición
revestida se midió como tiempo de secado de la superficie BK3 y
tiempo de secado completo K4 usando un medidor de tiempo de secado
BK.
El tiempo de secado de la superficie es una
medida del secado físico o secado para tocar (que permite minimizar
la absorción de suciedad y la aplicación rápida de capas de
revestimiento posteriores) y el tiempo de secado completo es una
medida del secado completo o secado químico (que permite pulir
rápidamente un vehículo y quitar el vehículo de la zona de
pulverización a la zona de almacenamiento exterior). Al repintar los
automóviles, un revestimiento que tiene tanto secado físico como
químico rápido, tiene la capacidad de mejorar notablemente la
productividad de un establecimiento de repintado. Conseguir estas
propiedades y satisfacer también los requisitos de bajo VOC
actuales (< 0,4 kg/l VOC) es realmente un logro pendiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Se determinó la fracción de gel de películas
libres (sin TPO) en acetona hirviendo. Se colocaron aproximadamente
0,5 gramos de película (pesados cuidadosamente) en una criba. La
película en la criba se hirvió en acetona durante 6 horas y se dejó
enfriar. Se quitó la criba de la acetona, se secó durante la noche y
después se volvió a pesar. La lectura se recogió como:
Porcentaje de
fracción de gel = (peso de película tras hervir / peso de la
película antes de hervir) x
100
Así, una lectura de un porcentaje de una
fracción de gel de 100 indica reticulación completa, es decir, nada
de las película de ensayo se disolvió en acetona y una lectura de 0
indica que no hay reticulación, es decir, toda la película de
ensayo se disolvió en acetona.
\vskip1.000000\baselineskip
El índice de mancha de agua es una medida de
como de bien se reticula la película rápidamente en el curado. Si
se forma daño por mancha de agua en la película, es una indicación
de que el curado no es completo y se necesita curado adicional
antes de que la película se lije en húmedo o se pula o se mueva de
la zona de pulverización al almacenamiento exterior. El índice de
mancha de agua se determina de la siguiente manera.
Se dejaron sobre una superficie plana paneles
recién revestidos, por pulverización o aplicación de capas, con la
superficie pintada hacia arriba. Después se aplicó agua desionizada
con una pipeta en intervalos de tiempo de 1 hora. Se colocó en el
panel una gota de aproximadamente 12,7 mm de diámetro y se dejó
evaporar. Se identificó la localización de la gota para valorar
después los resultados. Tras la evaporación, se examinó el panel
para ver la deformación y pérdida de color de las áreas manchadas.
Al panel se le pasó ligeramente una estopilla mojada con agua
desionizada, posteriormente se le pasó al panel seco una estopilla
seca. El grado de deformación y pérdida de color se valoró en una
escala visual de 1 a 10, siendo 10 lo mejor, es decir no hay
evidencia de manchado o distorsión o pérdida de color, siendo 9
apenas perceptible, 8 ligeros círculos, 7 pérdida de color muy
ligera o ligera distorsión, 6 ligera pérdida de brillo o ligera
pérdida de color, 5 pérdida de brillo o de color definida, 4 ligero
ataque o distorsión definida, 3 ligero ablandamiento, ataque fuerte
o pérdida de color, 2 ablandamiento definido, y siendo 1 lo peor, es
decir, disolución de la película.
\newpage
Este ejemplo compara el NAD de isocianato al NAD
con funcionalidad hidroxilo, frente a un sistema de revestimiento
transparente sin NAD. Se prepararon composiciones de revestimiento
transparente a partir de los siguientes constituyentes:
Los constituyentes de las partes I y II se
mezclaron conjuntamente para formar una composición de revestimiento
transparente que tenía 42,5% de sólidos con NCO/OH de 1,03. Los
revestimientos se aplicaron con una cuchilla para aplicar capas de
pintura sobre vidrio de 0,254 mm, TPO (poliolefina térmica) y
Uniprime (ED5000) para dar películas de
0,0381-0,0635 mm. Las películas se secaron a
temperatura ambiente, a 140,5ºC durante 30 minutos y después se
secaron a temperatura ambiente, o a 60ºC durante 30 minutos en lugar
de a temperatura ambiente.
Lo siguiente es una comparación de las
propiedades importantes de las composiciones:
Los resultados anteriores muestran que la
adición de NAD con funcionalidad isocianato mejora las propiedades
de curado rápido para la composición de revestimiento transparente.
Esto se ve por las razones de hinchamiento rápido menores. Otras
propiedades básicas del revestimiento transparente (tal como
aspecto, es decir, brillo y nitidez de la imagen) se mantuvieron en
niveles deseados.
A un matraz de 2 litros provisto de un agitador,
condensador de agua, termopar, entrada de nitrógeno, manta
calefactora y salidas y bombas de adición, se añadieron 305,3 gramos
de xileno que se agitó y se calentó a temperatura de reflujo (137 a
142ºC). Se añadió después al matraz una mezcla monomérica que
comprende 106,1 gramos de estireno, 141,4 gramos de metacrilato de
metilo, 318,3 gramos de metacrilato de isobutilo, 141,4 gramos de
metacrilato de hidroxietilo y 10,4 gramos de xileno, mediante los
salidas y bombas de adición simultáneamente con una mezcla de
iniciador que comprende 17,0 gramos de peracetato de
t-butilo y 85,2 gramos de xileno. La mezcla
monomérica se añadió durante 180 minutos y el tiempo de adición para
la mezcla de iniciador fue también 180 minutos. La mezcla se
mantuvo a reflujo (137 a 142ºC) a lo largo de todo el proceso de
polimerización. Se añadió después inmediatamente una mezcla de
iniciador que comprende 4,3 gramos de peracetato de
t-butilo y 57,8 gramos de metiletilcetona a la
mezcla de reacción durante 60 minutos y se mantuvo la mezcla
posteriormente a reflujo durante 60 minutos. Después se enfrió la
mezcla por debajo de 90ºC y se añadieron 13,0 gramos de
metiletilcetona. La disolución de polímero resultante tiene un peso
en sólidos de 60% y una viscosidad Gardner Holdt de Z1. El peso
molecular promedio en número del polímero acrílico fue 5.000, el
peso molecular medio ponderal 11.000, determinados mediante
cromatografía de permeación en gel (patrón poliestireno).
Este ejemplo compara un NAD con isocianato
obtenido con monómero ICEMA con un sistema de revestimiento
transparente sin NAD. Se prepararon composiciones de revestimiento
transparente a partir de los siguientes constituyentes:
\vskip1.000000\baselineskip
Los constituyentes de las partes I y II se
mezclaron conjuntamente para formar una composición de revestimiento
transparente que tenía 60% de sólidos con NCO/OH de 1,03. Los
revestimientos se aplicaron con una cuchilla para aplicar capas de
pintura sobre vidrio de 0,254 mm, TPO (poliolefina térmica) y
Uniprime (ED5000) para dar películas de
0,0508-0,0762 mm. Las películas se secaron a
temperatura ambiente, a 140,5ºC durante 30 minutos y después se
secaron a temperatura ambiente, o a 60ºC durante 30 minutos en lugar
de a temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados anteriores muestran que la
adición de NAD con isocianato mejora el curado rápido para la
pintura. Esto se ve por el índice de mancha de agua mejorado y por
las menores razones de hinchamiento rápido.
Los restantes NADs con funcionalidad isocianato
preparados en los ejemplos 1-6 anteriores también se
ensayaron en sistemas de revestimiento transparente para
automóviles y mostraron mejoras similares en el curado rápido
mientras que las otras propiedades básicas (tales como aspecto, es
decir, brillo y nitidez de la imagen) se mantuvieron en los niveles
deseados. En resumen, el uso de NADs con funcionalidad isocianato
permite un equilibrio excelente entre el secado físico (secado para
tocar) y secado químico (secado completo) y por lo tanto aumentó la
productividad de un establecimiento de repintado de automóviles a la
vez que se satisfacen los requisitos de bajo VOC actuales para las
aplicaciones de automoción.
Quedará claro para el experto en la técnica
diversas modificaciones, alteraciones, adiciones o sustituciones de
los componentes de las composiciones de esta invención, sin alejarse
del espíritu y del alcance de esta invención. Esta invención no
está limitada a las realizaciones ilustrativas indicadas en esta
memoria, sino que la invención está definida por las siguientes
reivindicaciones.
Claims (14)
1.Una composición de revestimiento que comprende
40-90% en peso de aglutinante que forma películas y
10-60% en peso de un vehículo líquido orgánico;
donde el aglutinante comprende
(a) 10-70% en peso, referido al
peso del aglutinante, de un polímero acrílico gelificado dispersado,
consistiendo esencialmente el polímero en
(i) un núcleo que comprende monómeros
insaturados etilénicamente polimerizados que no es soluble en el
vehículo líquido orgánico y que tiene injertado químicamente
(ii) componentes estabilizantes poliméricos
sustancialmente lineales que son solubles en el vehículo líquido
orgánico, que comprenden monómeros insaturados etilénicamente
polimerizados y que tienen un peso molecular medio ponderal de
500-20.000 determinado mediante GPC (cromatografía
de permeación en gel) usando poliestireno como patrón;
donde el núcleo, el componente estabilizante
polimérico o ambos contienen al menos 3% en peso de monómeros
insaturados etilénicamente polimerizados que tienen grupos
isocianato unidos a ellos que pueden reaccionar con el componente
(b); y donde los grupos isocianato están unidos al núcleo, a los
componentes estabilizantes o ambos mediante reacción posterior de
grupos reactivos con isocianato en ellos con compuestos
poliisocianato donde 100% de los grupos reactivos con isocianato se
hacen reaccionar con el poliisocianato o vía
(b) 30-90% en peso, referido al
peso del aglutinante, de un oligómero o polímero o ambos que tienen
componentes funcionales que pueden reaccionar con los grupos
isocianato del componente (a); y
(c) 0-60% en peso, referido al
peso del aglutinante, de un agente reticulante de poliisocianato
orgánico.
2. La composición de revestimiento de la
reivindicación 1, en la que el polímero acrílico dispersado
comprende 30-70% en peso del núcleo y
70-30% de componentes poliméricos estabilizantes
lineales.
3. La composición de revestimiento de la
reivindicación 1, en la que los componentes estabilizantes
poliméricos lineales consisten en macromonómeros que se injertan en
el núcleo mediante un único punto final de insaturación etilénica
del macromonómero y los monómeros que forman el macromonómero se
polimerizan en presencia de un agente de transferencia de cadena de
cobalto para proporcionar el único punto de insaturación etilénica.
copolimerización de monómeros con funcionalidad isocianato en él en
ausencia de monómeros reactivos con isocianato;
4. La composición de revestimiento de la
reivindicación 1, en la que el oligómero y polímero de componente
(b) tienen cada uno grupos hidroxi que son reactivos con el
componente (a) de la composición.
5. La composición de revestimiento de la
reivindicación 1, en la que los grupos isocianato de componente (a)
se concentran esencialmente solamente en los componentes
estabilizantes.
6. La composición de revestimiento de la
reivindicación 1, en la que el núcleo del polímero acrílico
gelificado dispersado consiste en monómeros polimerizados de
estireno, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de metilo,
metacrilato de glicidilo, ácido metacrílico, metacrilato de alilo y
acrilato de metilo, y los componentes estabilizantes lineales del
polímero acrílico gelificado dispersado consisten en monómeros
polimerizados de metacrilato de butilo, metacrilato de isobornilo,
metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de
hidroxietilo y metacrilato de t-butilaminoetilo,
reaccionando posteriormente el polímero con un poliisocianato para
unir los grupos isocianato a él.
7. La composición de revestimiento de la
reivindicación 1, en la que el núcleo del polímero acrílico
gelificado dispersado consiste en monómeros polimerizados de
estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de glicidilo, acrilato
de hidroxietilo, ácido metacrílico, acrilato de metilo, y los
componentes estabilizantes lineales del polímero acrílico
dispersado consisten en monómeros polimerizados de estireno,
metacrilato de butilo, acrilato de butilo, acrilato de
hidroxietilo, ácido metacrílico, metacrilato de isobornilo y
metacrilato de glicidilo, reaccionando posteriormente el polímero
con un poliisocianato para unir los grupos isocianato a él.
8. La composición de revestimiento de la
reivindicación 1, en la que el núcleo del polímero acrílico
gelificado dispersado consiste en monómeros polimerizados de
estireno, metacrilato de isocianatoetilo, metacrilato de metilo,
metacrilato de glicidilo, acrilato de metilo y metacrilato de alilo,
y los componentes estabilizantes lineales del polímero acrílico
dispersado consiste en monómeros polimerizados de estireno,
metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de butilo,
metacrilato de isobornilo, metacrilato de isocianatoetilo y acrilato
de hidroxietilo.
9. La composición de revestimiento de la
reivindicación 1, que contiene un polímero acrílico con
funcionalidad hidroxi o poliéster con peso molecular medio ponderal
mayor que 2.000.
10. La composición de revestimiento de la
reivindicación 1, que contiene un oligómero con funcionalidad
hidroxi que tiene un peso molecular medio ponderal de
200-2.000 y una polidispersidad menor que 1,7.
11. La composición de revestimiento de la
reivindicación 1, que contiene un polímero acrílico gelificado
dispersado con funcionalidad hidroxi.
12. La composición de revestimiento de la
reivindicación 1, que no tiene componente (c).
13. Un substrato revestido con una capa curada
seca de la composición de revestimiento de la reivindicación 1.
14. Un aducto de isocianato útil como agente de
reticulación de isocianato en composiciones de revestimiento en
disolvente, que comprende un polímero acrílico gelificado dispersado
que consiste esencialmente en
(i) un núcleo que comprende monómeros
insaturados etilénicamente polimerizados que no es soluble en el
vehículo líquido orgánico y que tiene injertado químicamente
(ii) componentes estabilizantes poliméricos
sustancialmente lineales que son solubles en el vehículo líquido
orgánico, que comprenden monómeros insaturados etilénicamente
polimerizados y que tienen un peso molecular medio ponderal de
500-20.000 determinado mediante GPC (cromatografía
de permeación en gel) usando poliestireno como patrón;
en el que el núcleo, el componente polimérico
estabilizante, o ambos, contienen monómeros insaturados
etilénicamente polimerizados que tienen grupos isocianato unidos a
ellos.
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