ES2262594T3 - En la tecnica se conocen los componentes de recubrimiento basados en copolimeros (met)acrilicos hidroxi-funcionalzados. - Google Patents

En la tecnica se conocen los componentes de recubrimiento basados en copolimeros (met)acrilicos hidroxi-funcionalzados.

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ES2262594T3 ES01125506T ES01125506T ES2262594T3 ES 2262594 T3 ES2262594 T3 ES 2262594T3 ES 01125506 T ES01125506 T ES 01125506T ES 01125506 T ES01125506 T ES 01125506T ES 2262594 T3 ES2262594 T3 ES 2262594T3
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Abstract

Los componentes de recubrimiento basados en disolventes comprenden (I) Del 20 al 80 peso-% al menos de un copolímero (met)acrílico hidroxi-funcionalizado I, con un valor-OH desde 40 a 260 mg KOH/g y un número de masa molecular medio Mn desde 1, 300 a 20, 000 g/mol. II) Del 5 al 40 peso-% al menos de un agente reticulador II que es reactivo con grupos hidroxilo. (III) Del 10 al 50 peso-% de disolventes orgánicos, por el que el peso-% se basa en el peso del componente de recubrimiento y donde al menos uno de los copolímeros (met)acrílico hidroxi-funcionalizado I consiste en los siguientes compuestos de polimerización: A. del 20 al 40 peso-% al menos del polialquilenglicol (met)acrilato, B. del 10 al 50 peso-% al menos de un monómero vinilaromático olefinicamente insaturado capaz de la polimerización radical. C. del 15 al 40 peso-% de al menos un éster hidroxialquílico del ácido (met)acrílico, al menos un producto de reacción de ácidos monocarboxílicos alfa, beta- insaturados con esteres glicídicos de ácidos saturados monocarboxílicos ramificados en la posición alfa y/o al menos un producto de reacción de los (met)acrilatos hidroxialquílicos con lactonas, D. del 5 al 50 peso-% al menos de un éster (met)acrílico de un alcohol alifático y/o cicloalifático que contiene de 1 a 10 átomos de carbono en el residuo (ciclo)alquilo. por lo que la suma de las proporciones de los componentes de A a D da un total de 100 peso-%.

Description

En la técnica se conocen los componentes de recubrimiento basados en copolímeros (met)acrílicos hidroxi-funcionalizados.
Antecedentes de la invención Campo de la invención
La invención está relacionada con componentes de recubrimiento basados en copolímeros (met)acrílicos reticulados con grupos hidroxilo, los cuales se pueden usar en automoción y en recubrimientos industriales tales como capas transparentes o como capas superficiales pigmentadas.
Descripción de la técnica relacionada
En la técnica se conocen los componentes de recubrimiento basados en copolímeros (met)acrílicos hidroxi-funcionalizados que están reticulados con poliisocianatos. Estos se denominan "recubrimientos de dos componentes" y se utilizan ampliamente como recubrimientos en automoción tanto por sus óptimas propiedades tecnológicas, como por la dureza y la resistencia a las rozaduras que se obtienen con estos recubrimientos. A parte de las ventajas generales conocidas, existen ciertos parámetros de los compuestos que requieren ser mejorados. Existe la necesidad que los componentes de recubrimiento presenten un balance entre propiedades como sequedad aceptable y tiempo de curado, dureza aceptable y resistencia a las rozaduras.
La patente EP-A-439 021 describe los copolímeros (met)acrílicos hidroxi-funcionalizados que contienen del 20-30 peso-% de esteres glicídicos de ácidos monocarboxícos alfa-alquilalcano o ácidos monocarboxícos alfa, alfa-dialquilalcano; del 8-12 peso-% de ácido metacrílico, del 15-27 peso-% de metacrilatos hidroxialquilicos, del 30-53 peso-% de estireno y del 1-5 peso-% de polipropilenglicol monometacrilato. Estos copolímeros son adecuados para el uso en recubrimientos de dos componentes que se reticulan con poliisociantos. Sin embargo, los recubrimientos que se preparan con estos componentes de recubrimiento no logran el nivel de resistencia a las rozaduras requerido para un recubrimiento de automoción y no tiene las características de secado satisfactorias.
La patente EP-A-822 966 describe los componentes de recubrimiento que están reticulados con resinas de melamina y poliisocianatos bloqueados. Estos componentes contienen del 20-80 peso-% de un copolímero que contienen flúor y del 20-80 peso-% de un copolímero vinílico sin flúor como componente hidroxílico. El copolímero vinílico sin flúor abarca al menos un 10 peso-% de los monómeros insaturados que se basan en los productos de reacción de los hidroxipropil (met)acrilatos con glicoles y/o los que se basan en productos de reacción de los hidroxipropil (met)acrilatos con lactonas. Los componentes de recubrimiento que contienen flúor tienen generalmente la desventaja de producir una adherencia pobre de la capa intermedia. Además, estos componentes de recubrimiento requieren periodos de secado más largos a temperaturas de secado más bajas, por ejemplo, 60ºC e inferiores.
A menudo la capa de recubrimiento sobre la que se ha aplicado el componente de recubrimiento que contiene flúor se disuelve parcialmente, lo que deteriora algunas propiedades de esa capa.
Existe la necesidad que los componentes de recubrimiento basados en los copolímeros (met)acrílicos hidroxi-funcionalizados tengan una buena adhesión a los sustratos como capa de recubrimiento intermedia o como pintura, que no se disuelva total o parcialmente la capa intermedia, que tenga un equilibrio entre el óptimo secado y las propiedades de curación a temperaturas relativamente bajas (60ºC e inferiores) y en periodos cortos de tiempo, y que el recubrimiento resultante tenga una óptima dureza y óptima resistencia a las rozaduras. La nueva composición de recubrimiento de esta invención tiene las características mencionadas.
Resumen de la invención
La invención se dirige a abarcar las composiciones de recubrimiento basadas en disolventes:
(I) Del 20 al 80 peso-% al menos de un copolímero (met)acrílico hidroxi-funcionalizado I que tiene un valor-OH de 40 a 260 mg de KOH/g y un número de masa molecular media Mn de 1,300 a 20,000 g/mol,
(II) Del 5 al 40 peso-% al menos del agente reticulador II que reacciona con los grupos hidroxilo,
(III) Del 10 al 50 peso-% de disolventes orgánicos,
por lo que el peso-% se basa en el peso del componente de recubrimiento y en donde por lo menos el copolímero (met)acrílico hidroxi-funcionalizado I contiene los siguientes componentes de polimerización:
A.
Del 20 al 40 peso-% al menos de un polialquilenglicol (met)acrilato,
B.
Del 10 al 50 peso-% al menos de un monómero vinilaromático olefinicamente insaturado capaz de producir la polimerización radical,
C.
Del 15 al 40 peso-% al menos de un éster hidroxialquil del ácido (met)acrílico, al menos un producto de reacción de los ácidos monocarboxílicos alfa,beta-insaturados con los esteres glicídicos de los ácidos monocarboxílicos saturados ramificados en la posición alfa y/o al menos un producto de reacción de los hidroxialquil (met)acrilatos con lactonas,
D.
Del 5 al 50 peso-% de al menos un ácido éster (met)acrílico de un alcohol alifático y/o cicloalifático que contiene de 1 a 10 átomos de carbono en el residuo (ciclo)alquilo,
por lo que la suma de las proporciones de los componentes A a D da un total del 100 peso-%.
Descripción detallada de la invención
El término (met)acrílico se utiliza aquí y más abajo tomando como significado metacrílico y/o acrílico.
Asombrosamente, se ha encontrado que los componentes de recubrimiento de esta invención presentan un balance entre el secado óptimo y las propiedades de curación a temperaturas relativamente bajas y en tiempos cortos y el recubrimiento resultante presenta una buena adhesión al sustrato que se ha aplicado y una dureza óptima y resistencia a las rozaduras.
La composición de recubrimiento preferida contiene:
(I) Del 30 al 60 peso-%, al menos de un copolímero (met)acrílico hidroxi-funcionalizado I,
(II) Del 10 al 30 peso-%, al menos de un agente reticulador II que reacciona con los grupos hidroxilo,
(III) Del 15 al 40 peso-%, de disolventes orgánicos y opcionalmente, contienen pigmentos, rellenos y/o aditivos usados convencionalmente en compuestos de recubrimiento. El peso-% se basa en el peso del componente de recubrimiento.
Los componentes de recubrimiento preferidos contienen los copolímeros (met)acrílicos hidroxi-funcionalizados con un valor-OH desde 80 a 200 mg de KOH/g y un número de masa molecular media (Mn) desde 1,500 a 15,000 g/mol, preferentemente de 2,000 a 12,000 g/mol (determinado mediante cromatografía de permeación en gel y con el uso de poliestireno estándar).
Los copolímeros (met)acrílicos hidroxi-funcionalizados I presentes en los componentes de recubrimiento de esta invención se pueden formar de manera convencional por polimerización radicalaria de los componentes A a D.
El componente A es el producto de reacción del ácido (met)acrílico con un polialquilen glicol. En concreto, el componente A tiene la fórmula general:
1
Donde R_{1}=H o metil; R_{2}=H o metil; R_{3}=H o metil; j=0-3; n=1-10.
Los polialquilenglicol (met)acrilatos tienen preferentemente de 2 a 4 átomos de carbono en el residuo alquílico, n es preferentemente de 3 a 6, en concreto preferentemente de 5 a 6. Los polietilenglicol (met)acrilatos tienen, por ejemplo, valores-OH desde 1,20 a 160 mg de KOH/g. Preferiblemente se usan los polietilenglicol (met)acrilatos y los polipropilenglicol (met)acrilatos. Se utiliza preferiblemente el polipropilenglicol metacrilato (5) que tiene una masa molecular media de 360 a 390 g/mol. Los componentes adecuados como el componente A están disponibles como productos comerciales, por ejemplo con los nombres Bisomer ® PPM5S, PPM6E, PEM6E, PPA6 (Laporte Chemicals).
El componente B, un monómero vinilaromático olefinicamente insaturado capaz de realizar la polimerización radical, es un carbohidrato vinilaromático que contiene preferentemente de 8 a 12 átomos de carbono en la molécula. Ejemplos de dichos monómeros son el estireno, el alfa-metilestireno, los cloroestirenos, los viniltoluenos, el 2,5-dimetilestireno, el p-metoxiestireno y el butilestireno terciario. Se prefiere el estireno.
El componente C es preferiblemente un éster hidroxialquílico del ácido (met)acrílico. El componente hidroxialquilo puede contener, por ejemplo, de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono. El hidroxietil (met)acrilato, el hidroxipropil (met)acrilato, el hidroxibutil (met)acrilato, el hidroxiamil (met)acrilato y el hidroxihexil (met)acrilato son ejemplos convenientes de esteres hidroxialquil de ácidos monocarboxílicos olefínicos alfa,beta-insaturados que contienen grupos hidroxilo primarios. El 2-hidroxipropil (met)acrilato, el 2-hidroxibutil (met)acrilato, y el 3-hidroxibutil (met)acrilato son convenientes ejemplos de esteres hidroxialquilo con grupos hidroxilo secundarios.
Se pueden usar otros monómeros insaturados hidroxi-funcionalizados como productos de reacción de los ácidos monocarboxílicos alfa,beta-insaturados con los esteres glicídicos de ácidos monocarboxílicos saturados ramificados en la posición alfa, por ejemplo, los esteres glicídicos de ácidos monocarboxílicos alfa-alquilalcano saturados o los ácidos monocarboxílicos alfa,alfa'-dialquilalcano. Estos son preferentemente productos de reacción del ácido (met)acrílico con los esteres glicídicos de ácidos monocarboxílicos saturados alfa,alfa'-dialquilalcano que contienen de 7 a 13 átomos de carbono en la molécula, y preferiblemente de 9 a 11 átomos en la molécula. La formación de estos productos de reacción puede tener lugar antes, durante o después de la reacción de copolimerización.
Adicionalmente se pueden utilizar los monómeros insaturados hidroxi-funcionalizados que son productos de reacción de los hidroxialquil (met)acrilatos con lactonas. Al menos una parte de los hidroxialquil esteres de los ácidos monocarboxílicos alfa,beta-insaturados descritos arriba pueden ser modificados de esta manera. Esto tiene lugar por medio de una reacción de esterificación, que transcurre con la apertura de anillo de la lactona. De nuevo, los grupos hidroxilo en forma de grupos hidroxialquil esteres correspondientes a la lactona en cuestión se forman en la posición terminal durante la reacción. Los hidroxialquil (met)acrilatos mencionados arriba se pueden utilizar para formar productos de reacción.
Ejemplos adecuados de lactonas son las que contienen un anillo de 3 a 15 átomos de carbono y donde los anillos pueden tener también varios sustituyentes. Las lactonas son preferiblemente la gamma butirolactona, la delta valerolactona, la epsilon caprolactona, la beta-hidroxi-beta-metil-delta valerolactona, la lambda laurinlactona o mezclas de eso. La epsilon caprolactona es concretamente la preferible. Los productos de reacción son preferentemente aquellos de 1 mol del hidroxialquil éster del ácido monocarboxílico alfa,beta-insaturado con de 1 a 5 moles, preferentemente un promedio de 2 moles, de la lactona. La modificación de los grupos hidroxilo de los hidroxialquil esteres con la lactona pueden tener lugar antes, durante o después de que se realice la reacción de copolimerización.
El componente D es un monómero insaturado que no contiene grupos funcionales reactivos a parte de al menos un doble enlace olefínico. Los esteres de ácidos carboxílicos insaturados que tienen alcoholes alifáticos, monohídricos ramificados o no ramificados y cíclicos y que contienen de 1 a 20 átomos de carbono son ejemplos adecuados de monómeros insaturados sin otros grupos funcionales. El ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico y el ácido isocrotónico son adecuados ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados. Estos son preferentemente esteres del ácido (met)acrílico. El metil acrilato, el etil acrilato, el isopropil acrilato, el tert-butil acrilato, el n-butil acrilato, el isobutil acrilato, el 2-etilhexil acrilato, el lauril acrilato, el estearil acrilato y los correspondientes metacrilatos son ejemplos de acido esteres (met)acrílicos de alcoholes alifáticos. El ciclohexil acrilato, el trimetilciclohexil acrilato, el 4-tert-butilciclohexil acrilato, el isobornil acrilato y los correspondientes metacrilatos son ejemplos de acido esteres (met)acrílicos de alcoholes ciclohexílicos. Los compuestos bencil (met)acrilato son ejemplos de acido esteres (met)acrílicos con alcoholes aromáticos.
Los vinil esteres, como el vinil acetato, el vinil propionato y los vinil esteres de ácidos monocarboxílicos insaturados ramificados en la posición alfa, por ejemplo los vinil esteres de ácidos monocarboxílicos alfa,alfa'-dialquilalcano y los vinil esteres de ácidos monocarboxílicos insaturados alfa-alquilalcano, contienen cada uno de 5-13 átomos de carbono, preferentemente de 9 a 11 átomos de carbono en la molécula y son ejemplos adecuados de monómeros insaturados sin grupos funcionales.
También es posible usar pequeñas porciones de monómeros olefínicos poliinsaturados. Estos monómeros contienen al menos 2 dobles enlaces capaces de producir la polimerización radical. Como ejemplos están el divinilbenceno, el 1,4-butano diol diacrilato, el 1,6-hexanodiol diacrilato, el neopentilglicol dimetacrilato y el glicerol dimetacrilato.
Los ácido esteres (met)acrílicos que contienen de 1 a 10 átomos de carbono en el residuo (ciclo)alquilo se utilizan preferentemente como componente D.
Mediante copolimerización radical se puede lograr la preparación de los copolímeros (met)acrílicos hidroxi-funcionalizados de esta invención. Esto se puede llevar a cabo mediante procesos convencionales muy conocidos por los expertos en la técnica, por ejemplo, en gran cantidad, solución o polimerización en perla, en concreto mediante polimerización radical en solución usando iniciadores radicales. Destacan como ejemplos de dichos iniciadores los dialquil peróxidos, los diacilperóxidos, los hidroperóxidos como el hidroperóxido de cumeno, los peresteres, los peroxidicarbonatos, los percetales, los peróxidos cetona, los azo compuestos como el 2,2'-azo-bis-(2,4-dimetilvaleronitrilo), el azo-bis-isobutironitrilo, iniciadores de ruptura C-C como los derivados del benzopinacol. Las cantidades usadas de iniciadores son de 0.1 a 4.0 peso-%, por ejemplo, de acuerdo con el peso del monómero inicial.
El proceso de polimerización en solución se realiza cargando el disolvente en el reactor, calentando el disolvente hasta su temperatura de reflujo y midiendo continuamente la mezcla monómero/iniciador en el reactor durante un periodo concreto. La polimerización se realiza a temperaturas entre 60ºC y 200ºC, preferentemente de 130ºC a 180ºC.
Los éteres glicoles como el etilenglicol dimetileter, el propilenglicol dimetileter, los éter glicol esteres como el etil glicol acetato, el butil glicol acetato, el 3-metoxi-n-butil acetato, el butil diglicol acetato, el metoxi propil acetato; los esteres como el butil acetato, el isobutilacetato, el amil acetato; las cetonas, como la metil etil cetona, la metil isobutil cetona, la ciclohexanona, la isoporona, los hidrocarbonos aromáticos (por ejemplo, con rango de ebullición entre 136 y 180ºC) y los hidrocarbonos alifáticos; son ejemplos apropiados de disolventes orgánicos que se usan en la polimerización en solución y después en componentes de recubrimiento tal y como se incluye en la invención.
Se utilizan agentes de transferencia de cadena como los mercaptanos, los acido esteres tioglicólicos, el cumeno o el metilestireno alfa dimérico para controlar el peso molecular del copolímero.
Los componentes de recubrimiento de esta invención adicionalmente abarcan al menos un copolímero (met)acrílico hidroxi-funcionalizado con un valor-OH entre 40 y 260 mg de KOH/g y un peso molecular promedio (Mn) desde 1,300 a 20,000 g/mol, que contienen uno o más polialquilenglicol (met)acrilatos polimerizados en cantidades del 20 al 40 peso-% del polialquilenglicol (met)acrilato, de acuerdo con la cantidad total del copolímero (met)acrílico en el componente de recubrimiento.
Los componentes de recubrimiento de esta invención contienen, a parte de los copolímeros (met)acrílicos hidroxi-funcionalizados I, uno o más agentes reticuladores II, que son capaces de reaccionar con los grupos hidroxilo del copolímero (met)acrílico I.
Se usan compuestos con grupos reactivos frente a los grupos hidroxilo como convenientes agentes reticu-
ladores. Algunos ejemplos de estos compuestos pueden ser los poliisocianatos con grupos isocianatos libres, los posiisocianatos que bloquean al menos parcialmente los grupos isocianato, las aminoresinas y/o las tris-(alcoxicarbonila-
mino)triazinas, como la 2,4,6-tris-(metoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina y la 2,4,6-tris-(butoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina.
Los ejemplos de los poliisocianatos incluyen cualquier poliisocianato orgánico que tenga grupos isocianato alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos libres de enlace. Los poliisocianatos son líquidos a temperatura ambiente o se pueden licuar por la adición de disolventes orgánicos. Los poliisocianatos generalmente tienen una viscosidad de 1 a 6000 mPas, preferiblemente más de 5 y menos de 3000 mPas a 23ºC.
Dichos isocianatos se conocen entre las personas expertas en la técnica y están disponibles comercialmente.
Preferiblemente los poliisocianatos son polisocianatos o mezclas de poliisocianatos que tienen grupos isocianato alifáticos y/o ciclialifáticos exclusivamente y con una funcionalidad media NCO de 1.5 a 5, preferentemente de
2 a 4.
Los llamados "recubrimientos poliisocianatos" son ejemplos adecuados y se basan en el hexametilen disocianato (HDI), el 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI) y/o el bis(isocianatociclohexil)-metano y los derivados intrínsecamente conocidos de diisocianatos que contienen biuret, alofanato, uretano y/o grupos isocianuro de los que, después de su preparación el exceso del diisocianato inicial es eliminado, preferiblemente por destilación para obtener un contenido residual de menos del 0.5 peso-%. También se pueden usar triisocianatos, como el nonano triisocianato.
También se usan polisocianatos impedidos estericamente. El 1,1,6,6-tetrametilen diisocianato, el 1,5-dibutil-penta-metil diisocianato, el p- o m-tetrametilxililen diisocianato y sus correspondientes homólogos hidrogenados son algunos ejemplos.
En principio, los diisocianatos pueden reaccionar de la forma habitual conocida por los expertos en técnicas de la alta funcionalización de compuestos, por ejemplo, mediante trimerización o por reacción con agua o polioles, como el trimetilolpropano o la glicerina.
Los agentes reticuladores poliisocianatos pueden ser utilizados por si mismos o en mezclas. Los poliisocianatos son los agentes reticuladores que se usan de forma convencional en la industria de recubrimientos, están ampliamente descritos en la literatura y están también disponibles como productos comerciales.
Los poliisocianatos también pueden usarse en forma de resinas isocianato modificadas.
Los poliisocianatos bloqueados o parcialmente bloqueados también pueden usarse como componente reticulador. Cualquier di- y/o poliisocianato en el que los grupos isocianato o parte de los grupos isocianato que han reaccionado con compuestos que contienen hidrógeno activo son ejemplos de poliisocianatos bloqueados o parcialmente bloqueados. Los di- y/o poliisocianatos pueden ser también los prepolímeros correspondientes que contienen los grupos isocianato. Estos son, por ejemplo, alifático, cicloalifático, aromático, opcionalmente también los poliisocianatos impedidos estericamente tal y como se describe arriba. Los isocianatos trivalentes aromáticos y/o bloqueados alifaticamente o parcialmente bloqueados tienen una masa molecular media de 500 a 1500 preferentemente. Los típicos agentes isocianatos bloqueantes que pueden utilizarse son compuestos que contienen hidrógenos ácidos y con bajo peso molecular. Los alcoholes alifáticos o cicloalifáticos, los alcoholes dialquilamino, las oximas, las lactamas, las imidas, los esteres hidroxialquílicos, los acido esteres malónico o los acido esteres acéticos son ejemplos.
Las aminoresinas son también convenientes como agentes reticuladores. Estas resinas son muy conocidas en la técnica y son distribuidas como productos comerciales por muchas compañías. Las resinas de condensación amina-formaldehído que se obtienen por reacción de aldehídos con la melamina, la guanamina, la benzoguanamina o la diciandiamida son ejemplos de tales aminoresinas. Los grupos alcohol del aldehído producto de la condensación se eterifican después parcial o completamente con alcoholes.
Más concretamente, los agentes reticuladores que se usan son poliisocianatos que tienen grupos isocianato libres y poliisocianatos que tienen al menos grupos isocianato parcialmente bloqueados, el último opcionalmente combinado con resinas melamina.
Los componentes de recubrimiento de esta invención pueden contener adicionalmente aglutinantes hidroxi-funcionalizados aparte de los copolímeros (met)acrílicos I. Por ejemplo, los aglutinantes hidroxi-funcionalizados adicionales pueden ser aglutinantes hidroxi-funcionalizados muy conocidos por los expertos en la técnica, de la clase usada para la formulación de disolventes basados en los componentes de recubrimiento. El poliéster hidroxi-funcionalizado, el alcaloide, el poliuretano y/o las resinas poli(met)acrílicas que son diferentes de los copolímeros (met)acrílicos I son ejemplos apropiados de aglutinantes hidroxi-funcionalizados. Los aglutinantes hidroxi-funcionalizados adicionales también pueden presentarse en una forma modificada, por ejemplo, en forma de poliesteres (met)acrilato o poliuretanos (met)acrilato. Suelen ser utilizados por si mismos o en mezclas. La proporción de los aglutinantes hidroxi-funcionalizados adicionales puede ser del 0 al 50 peso-%, por ejemplo, basado en la cantidad de copolímero (met)acrílico hidroxi-funcionalizado usado de acuerdo a la invención. Los componentes de recubrimiento pueden además pueden contener componentes reactivos de bajo peso molecular, llamados reactivos diluyentes, que son capaces de reaccionar con los componentes agentes reticuladores en cuestión. Los reactivos diluyentes hidroxi- o amino funcionales son ejemplos.
Los copolímeros (met)acrílicos hidroxi-funcionalizados y los correspondientes agentes reticuladores se utilizan en los componentes de recubrimiento de acuerdo con la invención, en proporciones de cantidad tales que el ratio equivalente a los grupos hidroxilo de los copolímeros (met)acrílicos de los grupos reactivos hacia los grupos hidroxilo del componente reticulador es por ejemplo de 5:1 a 1:5; preferentemente de 3:1 a 1:3, en particular se prefiere de 1.5:1 a 1:1.5. Cuando se utilizan aglutinantes hidroxi-funcionalizados y diluyentes reactivos adicionalmente, sus funciones reactivas se consideran cuando se calcula el ratio equivalente.
Los componentes de recubrimiento de esta invención contienen disolventes orgánicos (componente III). Los disolventes se pueden originar de la preparación de los aglutinantes o se pueden agregar de forma separada. Son los disolventes orgánicos típicos utilizados en los recubrimientos y muy conocidos por los expertos en la técnica, por ejemplo, los mencionados arriba para la preparación del polímero en solución.
Los componentes de recubrimiento de esta invención pueden contener pigmentos y/o rellenos. Los pigmentos adecuados incluyen colorantes convencionales y/o pigmentos de recubrimiento con efectos de color de naturaleza orgánica e inorgánica. El dióxido de titanio, el dióxido de titanio micronizado, pigmentos del óxido de hierro, el negro de carbón, pigmentos azo, pigmentos de la ftalocianina, la quinacridona o pigmentos de la pirrolopirrola son ejemplos de pigmentos coloreados orgánicos e inorgánicos. Los pigmentos de efecto especial que se pueden usar como pigmentos metálicos son por ejemplo, de aluminio o de cobre, pigmentos de interferencia como el dióxido de titanio-revestido de aluminio, revestido de mica, pigmentos con efecto de granito y el óxido de hierro laminado. El sílice, el sulfato de bario, el talco, el silicato de aluminio y el silicato de magnesio son ejemplos de rellenos.
Los aditivos usados de forma convencional en los recubrimientos se pueden usar en los componentes de recubrimiento de esta invención. Agentes protectores de la luz son ejemplos adecuados de aditivos, por ejemplo, basados en los benzotriazoles y compuestos HALS (aminas impedidas estabilizadoras de luz), los agentes de nivelado basados en homopolímeros (met)acrílicos o aceites de silicona, agentes de control reológico como párticulas de sílice fina y compuestos de urea poliméricos, diluyentes como los ácidos policarboxílicos parcialmente reticuladores, los agentes antiespumosos, agentes de humedad, aceleradores del curado para la reacción de reticulación de los aglutinantes hidroxi-funcionalizados, por ejemplo, sales metálicas orgánicas como el dilaurato dibutiltin, el naftalenato de cinc y compuestos que contienen grupos amino terciarios como la trietilamina para la reacción de reticulación con poliisocianatos. Los aditivos se usan en cantidades conocidas por las personas expertas en la técnica.
Se pueden preparar los componentes de recubrimiento transparentes o pigmentados. Para preparar componentes de recubrimiento transparentes, los constituyentes individuales se mezclan de la forma habitual y se homogenizan o dispersan a fondo. Para preparar componentes de recubrimiento pigmentados, los constituyentes individuales se mezclan y homogenizan o muelen de la forma habitual. Por ejemplo, el procedimiento puede ser como al principio, una parte de los copolímeros (met)acrilatos hidroxi-funcionalizados I y opcionalmente, aglutinantes hidroxi-funcionalizados adicionales se mezclan con los pigmentos y/o rellenos y los aditivos de recubrimiento convencionales y los disolventes y molidos en el equipo de molido o dispersión. La cantidad restante de aglutinante para formar los componentes de recubrimiento se añade después.
Dependiendo del tipo de agentes reticuladores, los componentes de recubrimiento de un componente o de dos componentes se pueden formular de acuerdo a esta invención. Si los poliisocianatos tienen grupos isocianato libres se utilizan como agentes reticuladores, los sistemas son de dos componentes, es decir, los componentes aglutinantes que contienen grupos hidroxilo, opcionalmente, con pigmentos, rellenos y aditivos de recubrimiento convencionales, y los componentes poliisocianatos pueden ser mezclados juntos solo justo antes de la aplicación. En principio, los componentes de recubrimiento pueden ajustar con disolventes orgánicos la viscosidad del spray antes de la aplicación.
Los componentes de recubrimiento de esta invención pueden aplicarse por métodos conocidos, particularmente mediante spray. Los recubrimientos obtenidos pueden curarse a temperatura ambiente o mediante secado forzado a altas temperaturas por encima de 160ºC, preferentemente por encima de 80ºC, y más preferiblemente de 20ºC a 60ºC.
Los componentes de recubrimiento de esta invención son apropiados para automoción y recubrimientos industriales. En el sector de recubrimientos en automoción los componentes de recubrimiento pueden usarse para recubrimientos de automoción OEM y para automoción y automoción de reacabado parcial. Se usan temperaturas de cocción desde 60ºC a 140ºC, por ejemplo, preferiblemente desde 110ºC a 130ºC, para recubrimientos de automoción OEM. Para el reacabado en automoción se usan temperaturas de curado desde 20ºC a 80ºC, por ejemplo, particularmente desde 40ºC a 60ºC.
Los componentes de recubrimiento de acuerdo con esta invención pueden ser formulados, por ejemplo, como capas superficiales pigmentadas o capas transparentes y se pueden usar para preparar la capa superficial exterior transparente de un recubrimiento multicomponente. De este modo, la presente invención también explica el uso de componentes de recubrimiento como componentes de recubrimiento para la capa superficial pigmentada y como componente de recubrimiento de capa transparente, y también explica el proceso para preparar componentes multicapa, particularmente donde la capa superficial pigmentada y la capa transparente de los componentes multicapa se producen por medio de los componentes de recubrimiento de esta invención.
Los componentes de recubrimiento se pueden aplicar como capa pigmentada de recubrimiento superior, por ejemplo, para capas de llenado convencionales de un componente o de dos componentes. Sin embargo, los componentes de recubrimiento de acuerdo a esta invención se pueden aplicar y curar como una capa de relleno, por ejemplo, en iniciadores convencionales, iniciadores epóxido de dos componentes o iniciadores electrorecubiertos.
Los componentes de recubrimiento se pueden aplicar como componentes de recubrimiento de capas transparente, por ejemplo mediante el método mojado sobre mojado, al disolvente basado o color acuoso y/o efecto especial de recubrimiento de la capa base. En este caso, el color y/o el efecto de recubrimiento de capa base se aplica opcionalmente a un sustrato prerecubierto antes de la capa de recubrimiento transparente de los componentes de recubrimiento de capa transparente de esta invención. Después de una fase opcional de evaporación, las capas se curan juntas. Dentro del contexto del proceso de recubrimiento estándar en automoción, se puede realizar la evaporación, por ejemplo, de 20ºC a 80ºC y dentro del proceso de reacabado se puede realizar durante un periodo de 15 a 45 minutos a temperatura ambiente, dependiendo de la humedad relativa.
Las temperaturas de curado dependen de donde se aplique el recubrimiento y/o del sistema agente aglutinante/reticulador empleado.
Los componentes de recubrimiento de esta invención se pueden usar en recubrimientos multicapa para preparar capas de recubrimiento superficiales y capas de recubrimiento transparentes con una proporción equilibrada entre una buena resistencia y un comportamiento de endurecimiento y con un periodo de secado corto, particularmente a bajas temperaturas, por ejemplo, 60ºC e inferiores y así mismo a temperatura ambiente. Debido al rápido secado de los componentes de recubrimiento de acuerdo a esta invención durante el reticulado con poliisocianatos a temperaturas desde temperatura ambiente a 60ºC, los componentes de recubrimiento de esta invención son también convenientes para el reacabado en automoción. Cuando los componentes de recubrimiento de esta invención se usan como recubrimientos transparentes, dentro del contexto de una base capa/transparente en recubrimiento de dos capas, se detecta la no disolución de la capa de recubrimiento base o la disolución solamente parcial. El componente de recubrimiento tiene una excelente adhesión de la capa intermedia.
La presente invención se describe a continuación en mayor detalle por medio de ejemplos. Todos los equivalentes y porcentajes están en base al peso al menos que estén indicadas. Los pesos moleculares se determinan mediante cromatografía de permeación en gel usando poliestirenos estándar.
Ejemplos
Ejemplo 1
(Ejemplo comparativo)
Acrílico hidroxi funcionalizado con un 10% de monómero metacrilato polipropilenglicol (5)
Se añaden 12.5 equivalentes de disolvente aromático Solvesso® 100 a un reactor con agitador, condensador, manta de calentamiento, entrada de nitrógeno, termopar y dos puertos de agitación y la temperatura del disolvente se sube a la temperatura de reflujo (aproximadamente 165ºC) bajo atmósfera de nitrógeno. Seguidamente se lleva a cabo la adición de una disolución premezclada de 20.6 equivalentes de estireno, 6.6 equivalentes de metacrilato, 7.02 equivalentes de 2-hidroxietilmetacrilato, 8 equivalentes de hidroxipropilmetacrilato y 4.7 equivalentes de metacrilato polipropilenglicol (5) (comercializado como Bisomer PPM5S, Laporte) en 0.8 equivalentes de Solvesso® 100 durante 5 horas mientras la mezcla de reacción se mantiene a la temperatura de reflujo. Simultáneamente, se añade una disolución premezclada de 0.94 equivalentes de di-tert-butil-peróxido (Trigonox® B, Akzo) en 0.6 equivalentes de Solvesso® 100. Después de completar la adición, se añade Solvesso® 100 (0.8 equivalentes) como disolvente de levantamiento y el contenido del reactor se mantiene a reflujo durante 30 minutos. Después se añade al reactor una mezcla de disolventes consistente en 10.75 equivalentes de xileno, 22.65 equivalentes de butilacetato y 4.84 g de Solvesso® 100 para diluir la disolución de la resina. La disolución de la resina resultante tiene un contenido en sólidos de 47.7% y una viscosidad Gardner-Holdt de L. Mn y Mw de 3300 y 8700 respectivamente. El valor teórico de hidroxilo resultó 144.
Ejemplos 2-4
Copolímeros acrílico hidroxi funcionalizados formado con un 10% de monómero metacrilato polipropilenglicol (5)
El procedimiento del ejemplo 1 se siguió utilizando los siguientes componentes para formar los copolímeros:
Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4
Parte 1
\hskip0.5cm Solvesso ® 100 12.5 12.5 12.5
Parte 2
\hskip0.5cm Estireno 20.6 17.39 14.1
\hskip0.5cm Metilmetacrilato 3.75 3.75 3.75
\hskip0.5cm 2-hidroxietilmetacrilato 7.02 7.02 7.02
\hskip0.5cm Hidroxipropilmetacrilato 6.1 4.7 3.29
\hskip0.5cm Polipropilenglicometacrilato 9.4 14.1 18.8
\hskip0.5cm Solvesso ® 100 0.8 0.8 0.8
Parte 3
\hskip0.5cm Trigonox ® B (Akzo) 1.3 1.3 1.3
\hskip0.5cm Solvesso ® 100 0.6 0.6 0.6
Parte 4
\hskip0.5cm Solvesso ® 100 0.8 0.8 0.8
Parte 5
\hskip0.5cm Xileno 10.75 10.75 10.75
\hskip0.5cm Butilacetato 22.65 22.65 22.65
\hskip0.5cm Solvesso ® 100 3.73 3.64 3.64
Parte 6
\hskip0.5cm Sólidos 47.6 47.1 47.3
\hskip0.5cm Viscosidad E B + 1/2 A
\hskip0.5cm Mn 3,000 2,600 2400
\hskip0.5cm Mw 9,800 9,700 8700
\hskip0.5cm Valor OH (teórico) 142 143 144 
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Ejemplo 5
Copolímeros acrílicos hidroxi funcionalizados formado con un 25% de monómero metacrilato polipropilenglicol (5)
Se añaden 28 equivalentes de propilen glicol monometil eter acetato al reactor con un agitador, condensador, manta de calentamiento, entrada de nitrógeno, termopar y dos puertos de adición. La temperatura se sube a la temperatura de reflujo (aproximadamente 146ºC) bajo atmósfera de nitrógeno. Seguidamente se lleva a cabo la adición de una disolución premezclada de 7.86 equivalentes de estireno, 5.24 equivalentes de etilhexilmetacrilato y 8.15 equivalentes de 2-hidroxietilmetacrilato en 0.5 equivalentes de propilen glicol monometil éter acetato durante 2 horas mientras la mezcla de reacción se mantiene a la temperatura de reflujo. Simultáneamente, se añade una disolución premezclada de di-tert-butil-peróxido (Trigonox® B, Akzo, 0.72) en 3 equivalentes de propilen glicol monometil éter acetato. Durante la segunda alimentación se añaden 8.73 equivalentes de estireno, 2.32 equivalentes de metilmetacrilato, 3.49 equivalentes de 2-hidroxietilmetacrilato y 14.55 equivalentes de metacrilato polipropilenglicol (5) en 0.5 equivalentes de propilen glicol monometil éter acetato durante 2 horas. Simultáneamente, se añade una disolución premezclada de di-tert-butil peróxido (Trigonox® B, Akzo, 0.18 equivalentes) y tert-butil peroxi-2-etilhexanoato (Trigonox® 21S, Akzo, 0.72 equivalentes) en 3 equivalentes de propilen glicol monometil eter acetato. Se añade propilen glicol monometil eter acetato (0.5 equivalentes) como disolvente de levantamiento y la mezcla de reacción se mantiene a reflujo durante 30 minutos. En el próximo paso, se añade una disolución premezclada de tert-butil peroxi-2-etilhexanoato (Trigonox® 21S, Akzo, 0.2 equivalentes) en 3 equivalentes de propilen glicol monometil éter acetato durante 30 minutos. La mezcla de reacción se mantiene a la temperatura de reflujo durante 60 minutos y se diluye con 1.3 equivalentes de propilen glicol monometil éter acetato. La disolución de la resina resultante tiene un contenido en sólidos de 58.6% y una viscosidad Gardner-Holdt de X-1/3. Mn y Mw fueron 3300 y 8900 respectivamente. El valor teórico de hidroxilo fue 124.
Ejemplo 6
Acrílico hidroxi funcionalizados con un monómero polipropilenglicol metacrilato (5) y la misma composición como la resina descrita en el ejemplo 5
Se añaden 28 equivalentes de propilen glicol monometil eter acetato al reactor con un agitador, condensador, manta de calentamiento, entrada de nitrógeno, termopar y dos puertos de agitación. La temperatura se sube a la temperatura de reflujo (aproximadamente 146ºC) bajo atmósfera de nitrógeno. Seguidamente se lleva a cabo la adición de una disolución premezclada de 16.59 equivalentes de estireno, 7.86 equivalentes de isobornillmetacrilato, 5.24 equivalentes de etilhexilmetacrilato, 11.64 equivalentes de 2-hidroxietilmetacrilato, 2.32 equivalentes de metilmetacrilato y 14.55 equivalentes de metacrilato polipropilenglicol (5) en 1 equivalentes de propilen glicol monometil éter acetato durante 4 horas a la temperatura de reflujo. Simultáneamente, se añade una disolución premezclada de di-tert-butil-peróxido (Trigonox® B, Akzo, 0.36) y tert-butil-peroxi-2-etilhexanoato (Trigonox 21S, Akzo, 1.44 equivalentes) en 6 equivalentes de propilen glicol monometil éter acetato. Se añade propilen glicol monometil éter acetato (0.5 equivalentes) como disolvente de levantamiento y la mezcla de reacción se mantiene a reflujo durante 30 minutos. En el próximo paso, se añade una disolución premezclada de tert-butil peroxi-2-etilhexanoato (Trigonox® 21S, Akzo, 0.2 equivalentes) en 3 equivalentes de propilen glicol monometil éter acetato durante 30 minutos. La mezcla de reacción se mantiene a la temperatura de reflujo durante 60 minutos y se diluye con 1.3 equivalentes de propilen glicol monometil éter acetato. La disolución de la resina resultante tenía un contenido en sólidos de 57.1% y una viscosidad Gardner-Holdt de
X-1/3. Mn y Mw fueron 3,700 y 12,300 respectivamente. El valor teórico de hidroxilo fue 124.
Ejemplos 7-12
Formulaciones de capa transparente basadas en las resinas descritas en los ejemplos 1-6
Un componente de recubrimiento transparente estándar (STD), en el que el acrílico hidroxi-funcionalizado sin propilenglicol metacrilato se formuló con los ingredientes mostrados en la tabla 1 (a continuación). 6 componentes de recubrimiento modificados (7-12) se hicieron modificando el acrílico hidroxi-funcionalizado mediante las resinas descritas en los ejemplos 1-6. La cantidad de resina se ajustó para mantener los sólidos aglutinantes (39.56 %) constantes para cada componente de recubrimiento.
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(Tabla pasa a página siguiente)
2
3 
\newpage
Todos los componentes de recubrimiento transparentes descritos arriba 7-12 se activaron con un activador comercial (poliisocianato) basado en Desmodur ® 3390 (Bayer). El ratio NCO/OH se mantuvo constante a 1.05. Los recubrimientos transparentes se aplican frente a un recubrimiento base comercial azul y se cuecen durante 30 minutos a 60ºC. Las propiedades de estos componentes de recubrimiento transparentes están descritos abajo en la tabla 2.
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Pruebas Comparativa ejemplo 7 / ejemplos 8-12
STD 7 8 9 10 11 12
Inicial 61 58 51 44 36 138 157
Final 276 237 216 204 150 288 300
Inicial 0.41 0.61 0.44 0.31 0.21 4.3 5
Final 14.9 11.8 11.0 9.4 6.2 13.2 13.7
Secado (inicial) VP-P P-F F G G G G
Resistencia a las rozaduras 44.1 42.7 55.5 53 66.5 63.9 60.5
[brillo residual] 
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Métodos de test utilizados Secado
Se aplica un recubrimiento transparente a los paneles metálicos estándar (10x30 cm) y se cuecen al horno horizontalmente durante 30 minutos a 60ºC. Después de un periodo de enfriamiento de 10 minutos, se aplica una tira de marcaje a lo largo del panel, se alisa manualmente usando una presión moderada en la película para asegurar un contacto uniforme. Se pasa un peso de 2 kg sobre la cinta hacia delante y detrás. Después de 10 minutos se quita la cinta y se observa el grado de marcado. Después de la recuperación de 30 minutos se evalúa otra vez la impresión de la cinta. Los grados varían desde VVP (muy, muy pobre), VP (muy pobre), P (pobre), F (justo), G (bueno) hasta VG (muy bueno).
Resistencia a las rozaduras
Los paneles con recubrimiento transparente están rozados después de 7 días de envejecimiento usando la prueba linear del cepillo de Gardner (cepillo de nylon) (de acuerdo con ASTM D2486-89) que usa un medio abrasivo basado en el carbonato de calcio. Cada panel experimenta 30 ciclos de cepillado. Se mide el brillo antes y después del rozamiento. (Medida de brillo del Dr. Lange).
De acuerdo con esta invención los recubrimientos transparentes (compuestos 8-12) muestran una sustancial mejoría en el balance entre las propiedades de secado óptimo y la excelente resistencia a las rozaduras, así como un comportamiento de dureza aceptable, comparado con el recubrimiento transparente de la técnica anterior (STD-recubrimiento transparente y ejemplo comparativo 7).

Claims (9)

1. Los componentes de recubrimiento basados en disolventes comprenden
(I) Del 20 al 80 peso-% al menos de un copolímero (met)acrílico hidroxi-funcionalizado I, con un valor-OH desde 40 a 260 mg KOH/g y un número de masa molecular medio Mn desde 1,300 a 20,000 g/mol.
(II) Del 5 al 40 peso-% al menos de un agente reticulador II que es reactivo con grupos hidroxilo.
(III) Del 10 al 50 peso-% de disolventes orgánicos, por el que el peso-% se basa en el peso del componente de recubrimiento y donde al menos uno de los copolímeros (met)acrílico hidroxi-funcionalizado I consiste en los siguientes compuestos de polimerización:
A.
del 20 al 40 peso-% al menos del polialquilenglicol (met)acrilato,
B.
del 10 al 50 peso-% al menos de un monómero vinilaromático olefinicamente insaturado capaz de la polimerización radical.
C.
del 15 al 40 peso-% de al menos un éster hidroxialquílico del ácido (met)acrílico, al menos un producto de reacción de ácidos monocarboxílicos alfa,beta-insaturados con esteres glicídicos de ácidos saturados monocarboxílicos ramificados en la posición alfa y/o al menos un producto de reacción de los (met)acrilatos hidroxialquílicos con lactonas,
D.
del 5 al 50 peso-% al menos de un éster (met)acrílico de un alcohol alifático y/o cicloalifático que contiene de 1 a 10 átomos de carbono en el residuo (ciclo)alquilo.
por lo que la suma de las proporciones de los componentes de A a D da un total de 100 peso-%.
2. El componente de recubrimiento de la reivindicación 1 comprende al menos un copolímero (met)acrílico hidroxi-funcionalizado I con un valor-OH desde 80-200 mg KOH/g y un número de masa molecular media (Mn) desde 1,500 a 15,000 g/mol.
3. El componente de recubrimiento de la reivindicación 1 comprende adicionalmente al menos un copolímero (met)acrílico hidroxi-funcionalizado con un valor-OH desde 40 a 260 mg de KOH/g y un número de masa molecular media (Mn) desde 1,300 a 20,000 g/mol, que contiene uno o más polialquilenglicol (met)acrilatos polimerizados en tales cantidades de 20-40 peso-% de polialquilenglicol (met) acrilato, basado en la cantidad total de copolímeros (met)acrílicos, se contienen en el componente de recubrimiento.
4. El componente de recubrimiento de la r reivindicación 1 comprende al menos un poliisocianato que contiene grupos isocianato libres.
5. El componente de recubrimiento de la reivindicación 1 comprende al menos una aminoresina con grupos que son reactivos con los grupos hidroxilo del copolímero I.
6. El componente de recubrimiento de la reivindicación 1 comprende al menos un agente reticulador seleccionado de un grupo consistente en al menos poliisocianatos parcialmente bloqueados, y una mezcla de al menos poliisocianatos parcialmente bloqueados y aminoresinas.
7. El uso del componente de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 en un proceso de recubrimiento de multicapas de sustratos.
8. El uso del componente de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 7 como un recubrimiento transparente o como un recubrimiento superficial pigmentado.
9. El uso del componente de recubrimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6 para la automoción o recubrimiento de parte de la automoción.
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