ES2262594T3 - En la tecnica se conocen los componentes de recubrimiento basados en copolimeros (met)acrilicos hidroxi-funcionalzados. - Google Patents
En la tecnica se conocen los componentes de recubrimiento basados en copolimeros (met)acrilicos hidroxi-funcionalzados.Info
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Abstract
Los componentes de recubrimiento basados en disolventes comprenden (I) Del 20 al 80 peso-% al menos de un copolímero (met)acrílico hidroxi-funcionalizado I, con un valor-OH desde 40 a 260 mg KOH/g y un número de masa molecular medio Mn desde 1, 300 a 20, 000 g/mol. II) Del 5 al 40 peso-% al menos de un agente reticulador II que es reactivo con grupos hidroxilo. (III) Del 10 al 50 peso-% de disolventes orgánicos, por el que el peso-% se basa en el peso del componente de recubrimiento y donde al menos uno de los copolímeros (met)acrílico hidroxi-funcionalizado I consiste en los siguientes compuestos de polimerización: A. del 20 al 40 peso-% al menos del polialquilenglicol (met)acrilato, B. del 10 al 50 peso-% al menos de un monómero vinilaromático olefinicamente insaturado capaz de la polimerización radical. C. del 15 al 40 peso-% de al menos un éster hidroxialquílico del ácido (met)acrílico, al menos un producto de reacción de ácidos monocarboxílicos alfa, beta- insaturados con esteres glicídicos de ácidos saturados monocarboxílicos ramificados en la posición alfa y/o al menos un producto de reacción de los (met)acrilatos hidroxialquílicos con lactonas, D. del 5 al 50 peso-% al menos de un éster (met)acrílico de un alcohol alifático y/o cicloalifático que contiene de 1 a 10 átomos de carbono en el residuo (ciclo)alquilo. por lo que la suma de las proporciones de los componentes de A a D da un total de 100 peso-%.
Description
En la técnica se conocen los componentes de
recubrimiento basados en copolímeros (met)acrílicos
hidroxi-funcionalizados.
La invención está relacionada con componentes de
recubrimiento basados en copolímeros (met)acrílicos
reticulados con grupos hidroxilo, los cuales se pueden usar en
automoción y en recubrimientos industriales tales como capas
transparentes o como capas superficiales pigmentadas.
En la técnica se conocen los componentes de
recubrimiento basados en copolímeros (met)acrílicos
hidroxi-funcionalizados que están reticulados con
poliisocianatos. Estos se denominan "recubrimientos de dos
componentes" y se utilizan ampliamente como recubrimientos en
automoción tanto por sus óptimas propiedades tecnológicas, como por
la dureza y la resistencia a las rozaduras que se obtienen con
estos recubrimientos. A parte de las ventajas generales conocidas,
existen ciertos parámetros de los compuestos que requieren ser
mejorados. Existe la necesidad que los componentes de recubrimiento
presenten un balance entre propiedades como sequedad aceptable y
tiempo de curado, dureza aceptable y resistencia a las
rozaduras.
La patente
EP-A-439 021 describe los
copolímeros (met)acrílicos
hidroxi-funcionalizados que contienen del
20-30 peso-% de esteres glicídicos de ácidos
monocarboxícos alfa-alquilalcano o ácidos
monocarboxícos alfa, alfa-dialquilalcano; del
8-12 peso-% de ácido metacrílico, del
15-27 peso-% de metacrilatos hidroxialquilicos, del
30-53 peso-% de estireno y del 1-5
peso-% de polipropilenglicol monometacrilato. Estos copolímeros son
adecuados para el uso en recubrimientos de dos componentes que se
reticulan con poliisociantos. Sin embargo, los recubrimientos que se
preparan con estos componentes de recubrimiento no logran el nivel
de resistencia a las rozaduras requerido para un recubrimiento de
automoción y no tiene las características de secado
satisfactorias.
La patente
EP-A-822 966 describe los
componentes de recubrimiento que están reticulados con resinas de
melamina y poliisocianatos bloqueados. Estos componentes contienen
del 20-80 peso-% de un copolímero que contienen
flúor y del 20-80 peso-% de un copolímero vinílico
sin flúor como componente hidroxílico. El copolímero vinílico sin
flúor abarca al menos un 10 peso-% de los monómeros insaturados que
se basan en los productos de reacción de los hidroxipropil
(met)acrilatos con glicoles y/o los que se basan en productos
de reacción de los hidroxipropil (met)acrilatos con lactonas.
Los componentes de recubrimiento que contienen flúor tienen
generalmente la desventaja de producir una adherencia pobre de la
capa intermedia. Además, estos componentes de recubrimiento
requieren periodos de secado más largos a temperaturas de secado más
bajas, por ejemplo, 60ºC e inferiores.
A menudo la capa de recubrimiento sobre la que
se ha aplicado el componente de recubrimiento que contiene flúor se
disuelve parcialmente, lo que deteriora algunas propiedades de esa
capa.
Existe la necesidad que los componentes de
recubrimiento basados en los copolímeros (met)acrílicos
hidroxi-funcionalizados tengan una buena adhesión a
los sustratos como capa de recubrimiento intermedia o como pintura,
que no se disuelva total o parcialmente la capa intermedia, que
tenga un equilibrio entre el óptimo secado y las propiedades de
curación a temperaturas relativamente bajas (60ºC e inferiores) y en
periodos cortos de tiempo, y que el recubrimiento resultante tenga
una óptima dureza y óptima resistencia a las rozaduras. La nueva
composición de recubrimiento de esta invención tiene las
características mencionadas.
La invención se dirige a abarcar las
composiciones de recubrimiento basadas en disolventes:
(I) Del 20 al 80 peso-% al menos de un
copolímero (met)acrílico
hidroxi-funcionalizado I que tiene un
valor-OH de 40 a 260 mg de KOH/g y un número de masa
molecular media Mn de 1,300 a 20,000 g/mol,
(II) Del 5 al 40 peso-% al menos del
agente reticulador II que reacciona con los grupos hidroxilo,
(III) Del 10 al 50 peso-% de disolventes
orgánicos,
por lo que el peso-% se basa en el
peso del componente de recubrimiento y en donde por lo menos el
copolímero (met)acrílico
hidroxi-funcionalizado I contiene los siguientes
componentes de
polimerización:
- A.
- Del 20 al 40 peso-% al menos de un polialquilenglicol (met)acrilato,
- B.
- Del 10 al 50 peso-% al menos de un monómero vinilaromático olefinicamente insaturado capaz de producir la polimerización radical,
- C.
- Del 15 al 40 peso-% al menos de un éster hidroxialquil del ácido (met)acrílico, al menos un producto de reacción de los ácidos monocarboxílicos alfa,beta-insaturados con los esteres glicídicos de los ácidos monocarboxílicos saturados ramificados en la posición alfa y/o al menos un producto de reacción de los hidroxialquil (met)acrilatos con lactonas,
- D.
- Del 5 al 50 peso-% de al menos un ácido éster (met)acrílico de un alcohol alifático y/o cicloalifático que contiene de 1 a 10 átomos de carbono en el residuo (ciclo)alquilo,
por lo que la suma de las
proporciones de los componentes A a D da un total del 100
peso-%.
El término (met)acrílico se utiliza aquí
y más abajo tomando como significado metacrílico y/o acrílico.
Asombrosamente, se ha encontrado que los
componentes de recubrimiento de esta invención presentan un balance
entre el secado óptimo y las propiedades de curación a temperaturas
relativamente bajas y en tiempos cortos y el recubrimiento
resultante presenta una buena adhesión al sustrato que se ha
aplicado y una dureza óptima y resistencia a las rozaduras.
La composición de recubrimiento preferida
contiene:
(I) Del 30 al 60 peso-%, al menos de un
copolímero (met)acrílico
hidroxi-funcionalizado I,
(II) Del 10 al 30 peso-%, al menos de un
agente reticulador II que reacciona con los grupos hidroxilo,
(III) Del 15 al 40 peso-%, de disolventes
orgánicos y opcionalmente, contienen pigmentos, rellenos y/o
aditivos usados convencionalmente en compuestos de recubrimiento. El
peso-% se basa en el peso del componente de recubrimiento.
Los componentes de recubrimiento preferidos
contienen los copolímeros (met)acrílicos
hidroxi-funcionalizados con un
valor-OH desde 80 a 200 mg de KOH/g y un número de
masa molecular media (Mn) desde 1,500 a 15,000 g/mol,
preferentemente de 2,000 a 12,000 g/mol (determinado mediante
cromatografía de permeación en gel y con el uso de poliestireno
estándar).
Los copolímeros (met)acrílicos
hidroxi-funcionalizados I presentes en los
componentes de recubrimiento de esta invención se pueden formar de
manera convencional por polimerización radicalaria de los
componentes A a D.
El componente A es el producto de reacción del
ácido (met)acrílico con un polialquilen glicol. En concreto,
el componente A tiene la fórmula general:
Donde R_{1}=H o metil; R_{2}=H o metil;
R_{3}=H o metil; j=0-3;
n=1-10.
Los polialquilenglicol (met)acrilatos
tienen preferentemente de 2 a 4 átomos de carbono en el residuo
alquílico, n es preferentemente de 3 a 6, en concreto
preferentemente de 5 a 6. Los polietilenglicol (met)acrilatos
tienen, por ejemplo, valores-OH desde 1,20 a 160 mg
de KOH/g. Preferiblemente se usan los polietilenglicol
(met)acrilatos y los polipropilenglicol
(met)acrilatos. Se utiliza preferiblemente el
polipropilenglicol metacrilato (5) que tiene una masa molecular
media de 360 a 390 g/mol. Los componentes adecuados como el
componente A están disponibles como productos comerciales, por
ejemplo con los nombres Bisomer ® PPM5S, PPM6E, PEM6E, PPA6 (Laporte
Chemicals).
El componente B, un monómero vinilaromático
olefinicamente insaturado capaz de realizar la polimerización
radical, es un carbohidrato vinilaromático que contiene
preferentemente de 8 a 12 átomos de carbono en la molécula. Ejemplos
de dichos monómeros son el estireno, el
alfa-metilestireno, los cloroestirenos, los
viniltoluenos, el 2,5-dimetilestireno, el
p-metoxiestireno y el butilestireno terciario. Se
prefiere el estireno.
El componente C es preferiblemente un éster
hidroxialquílico del ácido (met)acrílico. El componente
hidroxialquilo puede contener, por ejemplo, de 1 a 10 átomos de
carbono, preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono. El hidroxietil
(met)acrilato, el hidroxipropil (met)acrilato, el
hidroxibutil (met)acrilato, el hidroxiamil
(met)acrilato y el hidroxihexil (met)acrilato son
ejemplos convenientes de esteres hidroxialquil de ácidos
monocarboxílicos olefínicos alfa,beta-insaturados
que contienen grupos hidroxilo primarios. El
2-hidroxipropil (met)acrilato, el
2-hidroxibutil (met)acrilato, y el
3-hidroxibutil (met)acrilato son convenientes
ejemplos de esteres hidroxialquilo con grupos hidroxilo
secundarios.
Se pueden usar otros monómeros insaturados
hidroxi-funcionalizados como productos de reacción
de los ácidos monocarboxílicos alfa,beta-insaturados
con los esteres glicídicos de ácidos monocarboxílicos saturados
ramificados en la posición alfa, por ejemplo, los esteres glicídicos
de ácidos monocarboxílicos alfa-alquilalcano
saturados o los ácidos monocarboxílicos
alfa,alfa'-dialquilalcano. Estos son preferentemente
productos de reacción del ácido (met)acrílico con los esteres
glicídicos de ácidos monocarboxílicos saturados
alfa,alfa'-dialquilalcano que contienen de 7 a 13
átomos de carbono en la molécula, y preferiblemente de 9 a 11
átomos en la molécula. La formación de estos productos de reacción
puede tener lugar antes, durante o después de la reacción de
copolimerización.
Adicionalmente se pueden utilizar los monómeros
insaturados hidroxi-funcionalizados que son
productos de reacción de los hidroxialquil (met)acrilatos con
lactonas. Al menos una parte de los hidroxialquil esteres de los
ácidos monocarboxílicos alfa,beta-insaturados
descritos arriba pueden ser modificados de esta manera. Esto tiene
lugar por medio de una reacción de esterificación, que transcurre
con la apertura de anillo de la lactona. De nuevo, los grupos
hidroxilo en forma de grupos hidroxialquil esteres correspondientes
a la lactona en cuestión se forman en la posición terminal durante
la reacción. Los hidroxialquil (met)acrilatos mencionados
arriba se pueden utilizar para formar productos de reacción.
Ejemplos adecuados de lactonas son las que
contienen un anillo de 3 a 15 átomos de carbono y donde los anillos
pueden tener también varios sustituyentes. Las lactonas son
preferiblemente la gamma butirolactona, la delta valerolactona, la
epsilon caprolactona, la
beta-hidroxi-beta-metil-delta
valerolactona, la lambda laurinlactona o mezclas de eso. La epsilon
caprolactona es concretamente la preferible. Los productos de
reacción son preferentemente aquellos de 1 mol del hidroxialquil
éster del ácido monocarboxílico alfa,beta-insaturado
con de 1 a 5 moles, preferentemente un promedio de 2 moles, de la
lactona. La modificación de los grupos hidroxilo de los
hidroxialquil esteres con la lactona pueden tener lugar antes,
durante o después de que se realice la reacción de
copolimerización.
El componente D es un monómero insaturado que no
contiene grupos funcionales reactivos a parte de al menos un doble
enlace olefínico. Los esteres de ácidos carboxílicos insaturados que
tienen alcoholes alifáticos, monohídricos ramificados o no
ramificados y cíclicos y que contienen de 1 a 20 átomos de carbono
son ejemplos adecuados de monómeros insaturados sin otros grupos
funcionales. El ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido
crotónico y el ácido isocrotónico son adecuados ejemplos de ácidos
carboxílicos insaturados. Estos son preferentemente esteres del
ácido (met)acrílico. El metil acrilato, el etil acrilato, el
isopropil acrilato, el tert-butil acrilato, el
n-butil acrilato, el isobutil acrilato, el
2-etilhexil acrilato, el lauril acrilato, el
estearil acrilato y los correspondientes metacrilatos son ejemplos
de acido esteres (met)acrílicos de alcoholes alifáticos. El
ciclohexil acrilato, el trimetilciclohexil acrilato, el
4-tert-butilciclohexil acrilato, el
isobornil acrilato y los correspondientes metacrilatos son ejemplos
de acido esteres (met)acrílicos de alcoholes ciclohexílicos.
Los compuestos bencil (met)acrilato son ejemplos de acido
esteres (met)acrílicos con alcoholes aromáticos.
Los vinil esteres, como el vinil acetato, el
vinil propionato y los vinil esteres de ácidos monocarboxílicos
insaturados ramificados en la posición alfa, por ejemplo los vinil
esteres de ácidos monocarboxílicos
alfa,alfa'-dialquilalcano y los vinil esteres de
ácidos monocarboxílicos insaturados
alfa-alquilalcano, contienen cada uno de
5-13 átomos de carbono, preferentemente de 9 a 11
átomos de carbono en la molécula y son ejemplos adecuados de
monómeros insaturados sin grupos funcionales.
También es posible usar pequeñas porciones de
monómeros olefínicos poliinsaturados. Estos monómeros contienen al
menos 2 dobles enlaces capaces de producir la polimerización
radical. Como ejemplos están el divinilbenceno, el
1,4-butano diol diacrilato, el
1,6-hexanodiol diacrilato, el neopentilglicol
dimetacrilato y el glicerol dimetacrilato.
Los ácido esteres (met)acrílicos que
contienen de 1 a 10 átomos de carbono en el residuo
(ciclo)alquilo se utilizan preferentemente como componente
D.
Mediante copolimerización radical se puede
lograr la preparación de los copolímeros (met)acrílicos
hidroxi-funcionalizados de esta invención. Esto se
puede llevar a cabo mediante procesos convencionales muy conocidos
por los expertos en la técnica, por ejemplo, en gran cantidad,
solución o polimerización en perla, en concreto mediante
polimerización radical en solución usando iniciadores radicales.
Destacan como ejemplos de dichos iniciadores los dialquil
peróxidos, los diacilperóxidos, los hidroperóxidos como el
hidroperóxido de cumeno, los peresteres, los peroxidicarbonatos, los
percetales, los peróxidos cetona, los azo compuestos como el
2,2'-azo-bis-(2,4-dimetilvaleronitrilo),
el azo-bis-isobutironitrilo,
iniciadores de ruptura C-C como los derivados del
benzopinacol. Las cantidades usadas de iniciadores son de 0.1 a 4.0
peso-%, por ejemplo, de acuerdo con el peso del monómero
inicial.
El proceso de polimerización en solución se
realiza cargando el disolvente en el reactor, calentando el
disolvente hasta su temperatura de reflujo y midiendo continuamente
la mezcla monómero/iniciador en el reactor durante un periodo
concreto. La polimerización se realiza a temperaturas entre 60ºC y
200ºC, preferentemente de 130ºC a 180ºC.
Los éteres glicoles como el etilenglicol
dimetileter, el propilenglicol dimetileter, los éter glicol esteres
como el etil glicol acetato, el butil glicol acetato, el
3-metoxi-n-butil
acetato, el butil diglicol acetato, el metoxi propil acetato; los
esteres como el butil acetato, el isobutilacetato, el amil acetato;
las cetonas, como la metil etil cetona, la metil isobutil cetona, la
ciclohexanona, la isoporona, los hidrocarbonos aromáticos (por
ejemplo, con rango de ebullición entre 136 y 180ºC) y los
hidrocarbonos alifáticos; son ejemplos apropiados de disolventes
orgánicos que se usan en la polimerización en solución y después en
componentes de recubrimiento tal y como se incluye en la
invención.
Se utilizan agentes de transferencia de cadena
como los mercaptanos, los acido esteres tioglicólicos, el cumeno o
el metilestireno alfa dimérico para controlar el peso molecular del
copolímero.
Los componentes de recubrimiento de esta
invención adicionalmente abarcan al menos un copolímero
(met)acrílico hidroxi-funcionalizado con un
valor-OH entre 40 y 260 mg de KOH/g y un peso
molecular promedio (Mn) desde 1,300 a 20,000 g/mol, que contienen
uno o más polialquilenglicol (met)acrilatos polimerizados en
cantidades del 20 al 40 peso-% del polialquilenglicol
(met)acrilato, de acuerdo con la cantidad total del
copolímero (met)acrílico en el componente de
recubrimiento.
Los componentes de recubrimiento de esta
invención contienen, a parte de los copolímeros
(met)acrílicos hidroxi-funcionalizados I, uno
o más agentes reticuladores II, que son capaces de reaccionar con
los grupos hidroxilo del copolímero (met)acrílico I.
Se usan compuestos con grupos reactivos frente a
los grupos hidroxilo como convenientes agentes reticu-
ladores. Algunos ejemplos de estos compuestos pueden ser los poliisocianatos con grupos isocianatos libres, los posiisocianatos que bloquean al menos parcialmente los grupos isocianato, las aminoresinas y/o las tris-(alcoxicarbonila-
mino)triazinas, como la 2,4,6-tris-(metoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina y la 2,4,6-tris-(butoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina.
ladores. Algunos ejemplos de estos compuestos pueden ser los poliisocianatos con grupos isocianatos libres, los posiisocianatos que bloquean al menos parcialmente los grupos isocianato, las aminoresinas y/o las tris-(alcoxicarbonila-
mino)triazinas, como la 2,4,6-tris-(metoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina y la 2,4,6-tris-(butoxicarbonilamino)-1,3,5-triazina.
Los ejemplos de los poliisocianatos incluyen
cualquier poliisocianato orgánico que tenga grupos isocianato
alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos libres de
enlace. Los poliisocianatos son líquidos a temperatura ambiente o se
pueden licuar por la adición de disolventes orgánicos. Los
poliisocianatos generalmente tienen una viscosidad de 1 a 6000 mPas,
preferiblemente más de 5 y menos de 3000 mPas a 23ºC.
Dichos isocianatos se conocen entre las personas
expertas en la técnica y están disponibles comercialmente.
Preferiblemente los poliisocianatos son
polisocianatos o mezclas de poliisocianatos que tienen grupos
isocianato alifáticos y/o ciclialifáticos exclusivamente y con una
funcionalidad media NCO de 1.5 a 5, preferentemente de
2 a 4.
2 a 4.
Los llamados "recubrimientos
poliisocianatos" son ejemplos adecuados y se basan en el
hexametilen disocianato (HDI), el
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano
(IPDI) y/o el
bis(isocianatociclohexil)-metano y los
derivados intrínsecamente conocidos de diisocianatos que contienen
biuret, alofanato, uretano y/o grupos isocianuro de los que, después
de su preparación el exceso del diisocianato inicial es eliminado,
preferiblemente por destilación para obtener un contenido residual
de menos del 0.5 peso-%. También se pueden usar triisocianatos, como
el nonano triisocianato.
También se usan polisocianatos impedidos
estericamente. El 1,1,6,6-tetrametilen diisocianato,
el
1,5-dibutil-penta-metil
diisocianato, el p- o m-tetrametilxililen
diisocianato y sus correspondientes homólogos hidrogenados son
algunos ejemplos.
En principio, los diisocianatos pueden
reaccionar de la forma habitual conocida por los expertos en
técnicas de la alta funcionalización de compuestos, por ejemplo,
mediante trimerización o por reacción con agua o polioles, como el
trimetilolpropano o la glicerina.
Los agentes reticuladores poliisocianatos pueden
ser utilizados por si mismos o en mezclas. Los poliisocianatos son
los agentes reticuladores que se usan de forma convencional en la
industria de recubrimientos, están ampliamente descritos en la
literatura y están también disponibles como productos
comerciales.
Los poliisocianatos también pueden usarse en
forma de resinas isocianato modificadas.
Los poliisocianatos bloqueados o parcialmente
bloqueados también pueden usarse como componente reticulador.
Cualquier di- y/o poliisocianato en el que los grupos isocianato o
parte de los grupos isocianato que han reaccionado con compuestos
que contienen hidrógeno activo son ejemplos de poliisocianatos
bloqueados o parcialmente bloqueados. Los di- y/o poliisocianatos
pueden ser también los prepolímeros correspondientes que contienen
los grupos isocianato. Estos son, por ejemplo, alifático,
cicloalifático, aromático, opcionalmente también los poliisocianatos
impedidos estericamente tal y como se describe arriba. Los
isocianatos trivalentes aromáticos y/o bloqueados alifaticamente o
parcialmente bloqueados tienen una masa molecular media de 500 a
1500 preferentemente. Los típicos agentes isocianatos bloqueantes
que pueden utilizarse son compuestos que contienen hidrógenos ácidos
y con bajo peso molecular. Los alcoholes alifáticos o
cicloalifáticos, los alcoholes dialquilamino, las oximas, las
lactamas, las imidas, los esteres hidroxialquílicos, los acido
esteres malónico o los acido esteres acéticos son ejemplos.
Las aminoresinas son también convenientes como
agentes reticuladores. Estas resinas son muy conocidas en la técnica
y son distribuidas como productos comerciales por muchas compañías.
Las resinas de condensación amina-formaldehído que
se obtienen por reacción de aldehídos con la melamina, la guanamina,
la benzoguanamina o la diciandiamida son ejemplos de tales
aminoresinas. Los grupos alcohol del aldehído producto de la
condensación se eterifican después parcial o completamente con
alcoholes.
Más concretamente, los agentes reticuladores que
se usan son poliisocianatos que tienen grupos isocianato libres y
poliisocianatos que tienen al menos grupos isocianato parcialmente
bloqueados, el último opcionalmente combinado con resinas
melamina.
Los componentes de recubrimiento de esta
invención pueden contener adicionalmente aglutinantes
hidroxi-funcionalizados aparte de los copolímeros
(met)acrílicos I. Por ejemplo, los aglutinantes
hidroxi-funcionalizados adicionales pueden ser
aglutinantes hidroxi-funcionalizados muy conocidos
por los expertos en la técnica, de la clase usada para la
formulación de disolventes basados en los componentes de
recubrimiento. El poliéster hidroxi-funcionalizado,
el alcaloide, el poliuretano y/o las resinas
poli(met)acrílicas que son diferentes de los
copolímeros (met)acrílicos I son ejemplos apropiados de
aglutinantes hidroxi-funcionalizados. Los
aglutinantes hidroxi-funcionalizados adicionales
también pueden presentarse en una forma modificada, por ejemplo, en
forma de poliesteres (met)acrilato o poliuretanos
(met)acrilato. Suelen ser utilizados por si mismos o en
mezclas. La proporción de los aglutinantes
hidroxi-funcionalizados adicionales puede ser del 0
al 50 peso-%, por ejemplo, basado en la cantidad de copolímero
(met)acrílico hidroxi-funcionalizado usado de
acuerdo a la invención. Los componentes de recubrimiento pueden
además pueden contener componentes reactivos de bajo peso molecular,
llamados reactivos diluyentes, que son capaces de reaccionar con
los componentes agentes reticuladores en cuestión. Los reactivos
diluyentes hidroxi- o amino funcionales son ejemplos.
Los copolímeros (met)acrílicos
hidroxi-funcionalizados y los correspondientes
agentes reticuladores se utilizan en los componentes de
recubrimiento de acuerdo con la invención, en proporciones de
cantidad tales que el ratio equivalente a los grupos hidroxilo de
los copolímeros (met)acrílicos de los grupos reactivos hacia
los grupos hidroxilo del componente reticulador es por ejemplo de
5:1 a 1:5; preferentemente de 3:1 a 1:3, en particular se prefiere
de 1.5:1 a 1:1.5. Cuando se utilizan aglutinantes
hidroxi-funcionalizados y diluyentes reactivos
adicionalmente, sus funciones reactivas se consideran cuando se
calcula el ratio equivalente.
Los componentes de recubrimiento de esta
invención contienen disolventes orgánicos (componente III). Los
disolventes se pueden originar de la preparación de los aglutinantes
o se pueden agregar de forma separada. Son los disolventes orgánicos
típicos utilizados en los recubrimientos y muy conocidos por los
expertos en la técnica, por ejemplo, los mencionados arriba para la
preparación del polímero en solución.
Los componentes de recubrimiento de esta
invención pueden contener pigmentos y/o rellenos. Los pigmentos
adecuados incluyen colorantes convencionales y/o pigmentos de
recubrimiento con efectos de color de naturaleza orgánica e
inorgánica. El dióxido de titanio, el dióxido de titanio
micronizado, pigmentos del óxido de hierro, el negro de carbón,
pigmentos azo, pigmentos de la ftalocianina, la quinacridona o
pigmentos de la pirrolopirrola son ejemplos de pigmentos coloreados
orgánicos e inorgánicos. Los pigmentos de efecto especial que se
pueden usar como pigmentos metálicos son por ejemplo, de aluminio o
de cobre, pigmentos de interferencia como el dióxido de
titanio-revestido de aluminio, revestido de mica,
pigmentos con efecto de granito y el óxido de hierro laminado. El
sílice, el sulfato de bario, el talco, el silicato de aluminio y el
silicato de magnesio son ejemplos de rellenos.
Los aditivos usados de forma convencional en los
recubrimientos se pueden usar en los componentes de recubrimiento de
esta invención. Agentes protectores de la luz son ejemplos adecuados
de aditivos, por ejemplo, basados en los benzotriazoles y compuestos
HALS (aminas impedidas estabilizadoras de luz), los agentes de
nivelado basados en homopolímeros (met)acrílicos o aceites de
silicona, agentes de control reológico como párticulas de sílice
fina y compuestos de urea poliméricos, diluyentes como los ácidos
policarboxílicos parcialmente reticuladores, los agentes
antiespumosos, agentes de humedad, aceleradores del curado para la
reacción de reticulación de los aglutinantes
hidroxi-funcionalizados, por ejemplo, sales
metálicas orgánicas como el dilaurato dibutiltin, el naftalenato de
cinc y compuestos que contienen grupos amino terciarios como la
trietilamina para la reacción de reticulación con poliisocianatos.
Los aditivos se usan en cantidades conocidas por las personas
expertas en la técnica.
Se pueden preparar los componentes de
recubrimiento transparentes o pigmentados. Para preparar componentes
de recubrimiento transparentes, los constituyentes individuales se
mezclan de la forma habitual y se homogenizan o dispersan a fondo.
Para preparar componentes de recubrimiento pigmentados, los
constituyentes individuales se mezclan y homogenizan o muelen de la
forma habitual. Por ejemplo, el procedimiento puede ser como al
principio, una parte de los copolímeros (met)acrilatos
hidroxi-funcionalizados I y opcionalmente,
aglutinantes hidroxi-funcionalizados adicionales se
mezclan con los pigmentos y/o rellenos y los aditivos de
recubrimiento convencionales y los disolventes y molidos en el
equipo de molido o dispersión. La cantidad restante de aglutinante
para formar los componentes de recubrimiento se añade después.
Dependiendo del tipo de agentes reticuladores,
los componentes de recubrimiento de un componente o de dos
componentes se pueden formular de acuerdo a esta invención. Si los
poliisocianatos tienen grupos isocianato libres se utilizan como
agentes reticuladores, los sistemas son de dos componentes, es
decir, los componentes aglutinantes que contienen grupos hidroxilo,
opcionalmente, con pigmentos, rellenos y aditivos de recubrimiento
convencionales, y los componentes poliisocianatos pueden ser
mezclados juntos solo justo antes de la aplicación. En principio,
los componentes de recubrimiento pueden ajustar con disolventes
orgánicos la viscosidad del spray antes de la aplicación.
Los componentes de recubrimiento de esta
invención pueden aplicarse por métodos conocidos, particularmente
mediante spray. Los recubrimientos obtenidos pueden curarse a
temperatura ambiente o mediante secado forzado a altas temperaturas
por encima de 160ºC, preferentemente por encima de 80ºC, y más
preferiblemente de 20ºC a 60ºC.
Los componentes de recubrimiento de esta
invención son apropiados para automoción y recubrimientos
industriales. En el sector de recubrimientos en automoción los
componentes de recubrimiento pueden usarse para recubrimientos de
automoción OEM y para automoción y automoción de reacabado parcial.
Se usan temperaturas de cocción desde 60ºC a 140ºC, por ejemplo,
preferiblemente desde 110ºC a 130ºC, para recubrimientos de
automoción OEM. Para el reacabado en automoción se usan temperaturas
de curado desde 20ºC a 80ºC, por ejemplo, particularmente desde
40ºC a 60ºC.
Los componentes de recubrimiento de acuerdo con
esta invención pueden ser formulados, por ejemplo, como capas
superficiales pigmentadas o capas transparentes y se pueden usar
para preparar la capa superficial exterior transparente de un
recubrimiento multicomponente. De este modo, la presente invención
también explica el uso de componentes de recubrimiento como
componentes de recubrimiento para la capa superficial pigmentada y
como componente de recubrimiento de capa transparente, y también
explica el proceso para preparar componentes multicapa,
particularmente donde la capa superficial pigmentada y la capa
transparente de los componentes multicapa se producen por medio de
los componentes de recubrimiento de esta invención.
Los componentes de recubrimiento se pueden
aplicar como capa pigmentada de recubrimiento superior, por ejemplo,
para capas de llenado convencionales de un componente o de dos
componentes. Sin embargo, los componentes de recubrimiento de
acuerdo a esta invención se pueden aplicar y curar como una capa de
relleno, por ejemplo, en iniciadores convencionales, iniciadores
epóxido de dos componentes o iniciadores electrorecubiertos.
Los componentes de recubrimiento se pueden
aplicar como componentes de recubrimiento de capas transparente, por
ejemplo mediante el método mojado sobre mojado, al disolvente basado
o color acuoso y/o efecto especial de recubrimiento de la capa base.
En este caso, el color y/o el efecto de recubrimiento de capa base
se aplica opcionalmente a un sustrato prerecubierto antes de la capa
de recubrimiento transparente de los componentes de recubrimiento de
capa transparente de esta invención. Después de una fase opcional de
evaporación, las capas se curan juntas. Dentro del contexto del
proceso de recubrimiento estándar en automoción, se puede realizar
la evaporación, por ejemplo, de 20ºC a 80ºC y dentro del proceso de
reacabado se puede realizar durante un periodo de 15 a 45 minutos a
temperatura ambiente, dependiendo de la humedad relativa.
Las temperaturas de curado dependen de donde se
aplique el recubrimiento y/o del sistema agente
aglutinante/reticulador empleado.
Los componentes de recubrimiento de esta
invención se pueden usar en recubrimientos multicapa para preparar
capas de recubrimiento superficiales y capas de recubrimiento
transparentes con una proporción equilibrada entre una buena
resistencia y un comportamiento de endurecimiento y con un periodo
de secado corto, particularmente a bajas temperaturas, por ejemplo,
60ºC e inferiores y así mismo a temperatura ambiente. Debido al
rápido secado de los componentes de recubrimiento de acuerdo a esta
invención durante el reticulado con poliisocianatos a temperaturas
desde temperatura ambiente a 60ºC, los componentes de recubrimiento
de esta invención son también convenientes para el reacabado en
automoción. Cuando los componentes de recubrimiento de esta
invención se usan como recubrimientos transparentes, dentro del
contexto de una base capa/transparente en recubrimiento de dos
capas, se detecta la no disolución de la capa de recubrimiento base
o la disolución solamente parcial. El componente de recubrimiento
tiene una excelente adhesión de la capa intermedia.
La presente invención se describe a continuación
en mayor detalle por medio de ejemplos. Todos los equivalentes y
porcentajes están en base al peso al menos que estén indicadas. Los
pesos moleculares se determinan mediante cromatografía de permeación
en gel usando poliestirenos estándar.
Ejemplo
1
(Ejemplo
comparativo)
Se añaden 12.5 equivalentes de disolvente
aromático Solvesso® 100 a un reactor con agitador, condensador,
manta de calentamiento, entrada de nitrógeno, termopar y dos puertos
de agitación y la temperatura del disolvente se sube a la
temperatura de reflujo (aproximadamente 165ºC) bajo atmósfera de
nitrógeno. Seguidamente se lleva a cabo la adición de una disolución
premezclada de 20.6 equivalentes de estireno, 6.6 equivalentes de
metacrilato, 7.02 equivalentes de
2-hidroxietilmetacrilato, 8 equivalentes de
hidroxipropilmetacrilato y 4.7 equivalentes de metacrilato
polipropilenglicol (5) (comercializado como Bisomer PPM5S, Laporte)
en 0.8 equivalentes de Solvesso® 100 durante 5 horas mientras la
mezcla de reacción se mantiene a la temperatura de reflujo.
Simultáneamente, se añade una disolución premezclada de 0.94
equivalentes de
di-tert-butil-peróxido
(Trigonox® B, Akzo) en 0.6 equivalentes de Solvesso® 100. Después de
completar la adición, se añade Solvesso® 100 (0.8 equivalentes) como
disolvente de levantamiento y el contenido del reactor se mantiene a
reflujo durante 30 minutos. Después se añade al reactor una mezcla
de disolventes consistente en 10.75 equivalentes de xileno, 22.65
equivalentes de butilacetato y 4.84 g de Solvesso® 100 para diluir
la disolución de la resina. La disolución de la resina resultante
tiene un contenido en sólidos de 47.7% y una viscosidad
Gardner-Holdt de L. Mn y Mw de 3300 y 8700
respectivamente. El valor teórico de hidroxilo resultó 144.
Ejemplos
2-4
El procedimiento del ejemplo 1 se siguió
utilizando los siguientes componentes para formar los
copolímeros:
Ejemplo 2 | Ejemplo 3 | Ejemplo 4 | |
Parte 1 | |||
\hskip0.5cm Solvesso ® 100 | 12.5 | 12.5 | 12.5 |
Parte 2 | |||
\hskip0.5cm Estireno | 20.6 | 17.39 | 14.1 |
\hskip0.5cm Metilmetacrilato | 3.75 | 3.75 | 3.75 |
\hskip0.5cm 2-hidroxietilmetacrilato | 7.02 | 7.02 | 7.02 |
\hskip0.5cm Hidroxipropilmetacrilato | 6.1 | 4.7 | 3.29 |
\hskip0.5cm Polipropilenglicometacrilato | 9.4 | 14.1 | 18.8 |
\hskip0.5cm Solvesso ® 100 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
Parte 3 | |||
\hskip0.5cm Trigonox ® B (Akzo) | 1.3 | 1.3 | 1.3 |
\hskip0.5cm Solvesso ® 100 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
Parte 4 | |||
\hskip0.5cm Solvesso ® 100 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
Parte 5 | |||
\hskip0.5cm Xileno | 10.75 | 10.75 | 10.75 |
\hskip0.5cm Butilacetato | 22.65 | 22.65 | 22.65 |
\hskip0.5cm Solvesso ® 100 | 3.73 | 3.64 | 3.64 |
Parte 6 | |||
\hskip0.5cm Sólidos | 47.6 | 47.1 | 47.3 |
\hskip0.5cm Viscosidad | E | B + 1/2 | A |
\hskip0.5cm Mn | 3,000 | 2,600 | 2400 |
\hskip0.5cm Mw | 9,800 | 9,700 | 8700 |
\hskip0.5cm Valor OH (teórico) | 142 | 143 | 144 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Se añaden 28 equivalentes de propilen glicol
monometil eter acetato al reactor con un agitador, condensador,
manta de calentamiento, entrada de nitrógeno, termopar y dos puertos
de adición. La temperatura se sube a la temperatura de reflujo
(aproximadamente 146ºC) bajo atmósfera de nitrógeno. Seguidamente se
lleva a cabo la adición de una disolución premezclada de 7.86
equivalentes de estireno, 5.24 equivalentes de etilhexilmetacrilato
y 8.15 equivalentes de 2-hidroxietilmetacrilato en
0.5 equivalentes de propilen glicol monometil éter acetato durante
2 horas mientras la mezcla de reacción se mantiene a la temperatura
de reflujo. Simultáneamente, se añade una disolución premezclada de
di-tert-butil-peróxido
(Trigonox® B, Akzo, 0.72) en 3 equivalentes de propilen glicol
monometil éter acetato. Durante la segunda alimentación se añaden
8.73 equivalentes de estireno, 2.32 equivalentes de
metilmetacrilato, 3.49 equivalentes de
2-hidroxietilmetacrilato y 14.55 equivalentes de
metacrilato polipropilenglicol (5) en 0.5 equivalentes de propilen
glicol monometil éter acetato durante 2 horas. Simultáneamente, se
añade una disolución premezclada de
di-tert-butil peróxido (Trigonox® B,
Akzo, 0.18 equivalentes) y tert-butil
peroxi-2-etilhexanoato (Trigonox®
21S, Akzo, 0.72 equivalentes) en 3 equivalentes de propilen glicol
monometil eter acetato. Se añade propilen glicol monometil eter
acetato (0.5 equivalentes) como disolvente de levantamiento y la
mezcla de reacción se mantiene a reflujo durante 30 minutos. En el
próximo paso, se añade una disolución premezclada de
tert-butil
peroxi-2-etilhexanoato (Trigonox®
21S, Akzo, 0.2 equivalentes) en 3 equivalentes de propilen glicol
monometil éter acetato durante 30 minutos. La mezcla de reacción se
mantiene a la temperatura de reflujo durante 60 minutos y se diluye
con 1.3 equivalentes de propilen glicol monometil éter acetato. La
disolución de la resina resultante tiene un contenido en sólidos de
58.6% y una viscosidad Gardner-Holdt de
X-1/3. Mn y Mw fueron 3300 y 8900 respectivamente.
El valor teórico de hidroxilo fue 124.
Ejemplo
6
Se añaden 28 equivalentes de propilen glicol
monometil eter acetato al reactor con un agitador, condensador,
manta de calentamiento, entrada de nitrógeno, termopar y dos puertos
de agitación. La temperatura se sube a la temperatura de reflujo
(aproximadamente 146ºC) bajo atmósfera de nitrógeno. Seguidamente se
lleva a cabo la adición de una disolución premezclada de 16.59
equivalentes de estireno, 7.86 equivalentes de
isobornillmetacrilato, 5.24 equivalentes de etilhexilmetacrilato,
11.64 equivalentes de 2-hidroxietilmetacrilato, 2.32
equivalentes de metilmetacrilato y 14.55 equivalentes de
metacrilato polipropilenglicol (5) en 1 equivalentes de propilen
glicol monometil éter acetato durante 4 horas a la temperatura de
reflujo. Simultáneamente, se añade una disolución premezclada de
di-tert-butil-peróxido
(Trigonox® B, Akzo, 0.36) y
tert-butil-peroxi-2-etilhexanoato
(Trigonox 21S, Akzo, 1.44 equivalentes) en 6 equivalentes de
propilen glicol monometil éter acetato. Se añade propilen glicol
monometil éter acetato (0.5 equivalentes) como disolvente de
levantamiento y la mezcla de reacción se mantiene a reflujo durante
30 minutos. En el próximo paso, se añade una disolución premezclada
de tert-butil
peroxi-2-etilhexanoato (Trigonox®
21S, Akzo, 0.2 equivalentes) en 3 equivalentes de propilen glicol
monometil éter acetato durante 30 minutos. La mezcla de reacción se
mantiene a la temperatura de reflujo durante 60 minutos y se diluye
con 1.3 equivalentes de propilen glicol monometil éter acetato. La
disolución de la resina resultante tenía un contenido en sólidos de
57.1% y una viscosidad Gardner-Holdt de
X-1/3. Mn y Mw fueron 3,700 y 12,300 respectivamente. El valor teórico de hidroxilo fue 124.
X-1/3. Mn y Mw fueron 3,700 y 12,300 respectivamente. El valor teórico de hidroxilo fue 124.
Ejemplos
7-12
Un componente de recubrimiento transparente
estándar (STD), en el que el acrílico
hidroxi-funcionalizado sin propilenglicol
metacrilato se formuló con los ingredientes mostrados en la tabla 1
(a continuación). 6 componentes de recubrimiento modificados
(7-12) se hicieron modificando el acrílico
hidroxi-funcionalizado mediante las resinas
descritas en los ejemplos 1-6. La cantidad de resina
se ajustó para mantener los sólidos aglutinantes (39.56 %)
constantes para cada componente de recubrimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Todos los componentes de recubrimiento
transparentes descritos arriba 7-12 se activaron con
un activador comercial (poliisocianato) basado en Desmodur ® 3390
(Bayer). El ratio NCO/OH se mantuvo constante a 1.05. Los
recubrimientos transparentes se aplican frente a un recubrimiento
base comercial azul y se cuecen durante 30 minutos a 60ºC. Las
propiedades de estos componentes de recubrimiento transparentes
están descritos abajo en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Pruebas | Comparativa ejemplo 7 / ejemplos 8-12 | |||||||
STD | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||
Inicial | 61 | 58 | 51 | 44 | 36 | 138 | 157 | |
Final | 276 | 237 | 216 | 204 | 150 | 288 | 300 | |
Inicial | 0.41 | 0.61 | 0.44 | 0.31 | 0.21 | 4.3 | 5 | |
Final | 14.9 | 11.8 | 11.0 | 9.4 | 6.2 | 13.2 | 13.7 | |
Secado (inicial) | VP-P | P-F | F | G | G | G | G | |
Resistencia a las rozaduras | 44.1 | 42.7 | 55.5 | 53 | 66.5 | 63.9 | 60.5 | |
[brillo residual] |
\vskip1.000000\baselineskip
Se aplica un recubrimiento transparente a los
paneles metálicos estándar (10x30 cm) y se cuecen al horno
horizontalmente durante 30 minutos a 60ºC. Después de un periodo de
enfriamiento de 10 minutos, se aplica una tira de marcaje a lo largo
del panel, se alisa manualmente usando una presión moderada en la
película para asegurar un contacto uniforme. Se pasa un peso de 2 kg
sobre la cinta hacia delante y detrás. Después de 10 minutos se
quita la cinta y se observa el grado de marcado. Después de la
recuperación de 30 minutos se evalúa otra vez la impresión de la
cinta. Los grados varían desde VVP (muy, muy pobre), VP (muy pobre),
P (pobre), F (justo), G (bueno) hasta VG (muy bueno).
Los paneles con recubrimiento transparente están
rozados después de 7 días de envejecimiento usando la prueba linear
del cepillo de Gardner (cepillo de nylon) (de acuerdo con ASTM
D2486-89) que usa un medio abrasivo basado en el
carbonato de calcio. Cada panel experimenta 30 ciclos de cepillado.
Se mide el brillo antes y después del rozamiento. (Medida de brillo
del Dr. Lange).
De acuerdo con esta invención los recubrimientos
transparentes (compuestos 8-12) muestran una
sustancial mejoría en el balance entre las propiedades de secado
óptimo y la excelente resistencia a las rozaduras, así como un
comportamiento de dureza aceptable, comparado con el recubrimiento
transparente de la técnica anterior
(STD-recubrimiento transparente y ejemplo
comparativo 7).
Claims (9)
1. Los componentes de recubrimiento
basados en disolventes comprenden
(I) Del 20 al 80 peso-% al menos de un
copolímero (met)acrílico
hidroxi-funcionalizado I, con un
valor-OH desde 40 a 260 mg KOH/g y un número de masa
molecular medio Mn desde 1,300 a 20,000 g/mol.
(II) Del 5 al 40 peso-% al menos de un agente
reticulador II que es reactivo con grupos hidroxilo.
(III) Del 10 al 50 peso-% de disolventes
orgánicos, por el que el peso-% se basa en el peso del componente
de recubrimiento y donde al menos uno de los copolímeros
(met)acrílico hidroxi-funcionalizado I
consiste en los siguientes compuestos de polimerización:
- A.
- del 20 al 40 peso-% al menos del polialquilenglicol (met)acrilato,
- B.
- del 10 al 50 peso-% al menos de un monómero vinilaromático olefinicamente insaturado capaz de la polimerización radical.
- C.
- del 15 al 40 peso-% de al menos un éster hidroxialquílico del ácido (met)acrílico, al menos un producto de reacción de ácidos monocarboxílicos alfa,beta-insaturados con esteres glicídicos de ácidos saturados monocarboxílicos ramificados en la posición alfa y/o al menos un producto de reacción de los (met)acrilatos hidroxialquílicos con lactonas,
- D.
- del 5 al 50 peso-% al menos de un éster (met)acrílico de un alcohol alifático y/o cicloalifático que contiene de 1 a 10 átomos de carbono en el residuo (ciclo)alquilo.
por lo que la suma de las
proporciones de los componentes de A a D da un total de 100
peso-%.
2. El componente de recubrimiento de la
reivindicación 1 comprende al menos un copolímero
(met)acrílico hidroxi-funcionalizado I con un
valor-OH desde 80-200 mg KOH/g y un
número de masa molecular media (Mn) desde 1,500 a 15,000 g/mol.
3. El componente de recubrimiento de la
reivindicación 1 comprende adicionalmente al menos un copolímero
(met)acrílico hidroxi-funcionalizado con un
valor-OH desde 40 a 260 mg de KOH/g y un número de
masa molecular media (Mn) desde 1,300 a 20,000 g/mol, que contiene
uno o más polialquilenglicol (met)acrilatos polimerizados en
tales cantidades de 20-40 peso-% de
polialquilenglicol (met) acrilato, basado en la cantidad total de
copolímeros (met)acrílicos, se contienen en el componente de
recubrimiento.
4. El componente de recubrimiento de la
r reivindicación 1 comprende al menos un poliisocianato que contiene
grupos isocianato libres.
5. El componente de recubrimiento de la
reivindicación 1 comprende al menos una aminoresina con grupos que
son reactivos con los grupos hidroxilo del copolímero I.
6. El componente de recubrimiento de la
reivindicación 1 comprende al menos un agente reticulador
seleccionado de un grupo consistente en al menos poliisocianatos
parcialmente bloqueados, y una mezcla de al menos poliisocianatos
parcialmente bloqueados y aminoresinas.
7. El uso del componente de
recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 en un
proceso de recubrimiento de multicapas de sustratos.
8. El uso del componente de
recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 7 como un
recubrimiento transparente o como un recubrimiento superficial
pigmentado.
9. El uso del componente de
recubrimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6 para la
automoción o recubrimiento de parte de la automoción.
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