ES2201344T3 - Copolimeros con grupos hidroxilo y procedimiento para su produccion. - Google Patents
Copolimeros con grupos hidroxilo y procedimiento para su produccion.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A COPOLIMEROS QUE CONTIENEN GRUPOS HIDROXILO BASADOS EN ESTERES DE VINILO DE ACIDOS MONOCARBOXILICOS, DONDE LOS COPOLIMEROS QUE CONTIENEN GRUPOS HIDROXILO POSEEN UN INDICE DE OH DE ENTRE 110 Y 170 MG DE KOH/G, UN INDICE DE ACIDO DE ENTRE 5 Y 35 MG DE KOH/G Y UN PESO MOLECULAR MEDIO M N DE ENTRE 1.500 Y 8.000 G/MOL Y QUE SE PUEDEN OBTENER POR POLIMERIZACION DE A) ENTRE 5 Y 20 % EN PESO DE UNO O VARIOS ACIDOS MONOCARBOXILICOS SATURADOS DE ESTER DE VINILO, B) ENTRE 10 Y 30 % EN PESO DE UNO O VARIOS HIDROCARBUROS AROMATICOS DE VINILO, C) ENTRE 41 Y 55 % EN PESO DE MONOMEROS INSATURADOS POLIMERIZABLES HIDROXI FUNCIONALES Y D) ENTRE 0 Y 40 % EN PESO DE OTROS MONOMEROS INSATURADOS POLIMERIZABLES, DONDE EL COMPONENTE C) CONTIENE C1) ENTRE 40 Y 70 % EN PESO DE UNO O VARIOS ESTERES DE HIDROXIALQUILO, ACIDOS MONOCARBOXILICOS AL , BE INSA TURADOS, C2) ENTRE 1 Y 10 % EN PESO DE UNA O VARIAS LACTONAS Y C3) ENTRE 30 Y 55 % EN PESO DE UNO O VARIOS PRODUCTOS DE REACCION DE UN ACIDO MONOCARBOXILICO AL , BE INSATURADO CON UN ES TER DE GLICIDILO DE UN ACIDO AL , AL DIALQUILALCANOMONOCARBOXILICO SATURADO O DE UN ACIDO AL ALQUILALCANOMONOCARBOXILICO SATURADO Y LA SUMA DE LOS COMPONENTES A) A D) Y LA SUMA DE LOS COMPONENTES C1) A C3) SUMAN EN CADA CASO EL 100 % EN PESO. LA INVENCION SE REFIERE ADEMAS A UN PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION DE LOS COPOLIMEROS QUE CONTIENEN LOS GRUPOS HIDROXILO MENCIONADOS, ASI COMO AGENTES DE RECUBRIMIENTO, PARA LOS CUALES SE PUEDEN UTILIZAR LOS COPOLIMEROS QUE CONTIENEN LOS GRUPOS HIDROXILO MENCIONADOS.
Description
Copolímeros con grupos hidroxilo y procedimiento
para su producción.
La invención se refiere a agentes de
recubrimiento a base de disolventes que contienen como aglutinantes
copolímeros con grupos hidroxilo. Estos se utilizan especialmente
para la producción de capas de barniz protector transparente o
pigmentado en el barnizado de vehículos y de piezas de
vehículos.
Las resinas de copolímeros con grupos hidroxilo
que se pueden reticular con poliisocianatos o resinas de melamina,
se conocen en el sector del barnizado de vehículos como aglutinantes
para barnices. Gracias a una rica variación de la composición de
copolímero, respecto al tipo de monómero y cantidad de monómero, se
pueden modificar las características de los agentes de recubrimiento
formulados en estos aglutinantes y dependiendo del uso previsto,
adaptarlos a los diferentes perfiles de requisitos exigidos.
Así, por ejemplo, en el documento
DE-A-37 31 652 se describen agentes
de recubrimiento a base de resinas de poliacrilato con grupos
hidroxilo, carboxilo y grupos amino terciarios, donde los
copolímeros se producen a partir de monómeros insaturados olefínicos
hidroxifuncionales, ácidos carboxílicos insaturados olefínicos y
otros monómeros polimerizables, haciendo reaccionar a continuación
el producto de reacción con compuestos que contienen grupos
isocianato y grupos amino terciarios. Los monómeros insaturados
olefínicos hidroxifuncionales pueden estar compuestos parcialmente
por éster hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos insaturados
modificados con caprolactona y/o por productos de reacción de ácidos
carboxílicos insaturados como el ácido acrílico con ésteres de
glicidilo de ácidos alfa,
alfa-dialquilalcanmonocarboxílicos.
En el documento
DE-A-28 51 616 se describen
soluciones de copolímeros que se obtienen por reacción de ácidos
monocarboxílicos insaturados con compuestos de monoglicidilo, por
ejemplo, ácido acrílico con ésteres de glicidilo de ácidos alfa,
alfa-dialquilalcanmonocarboxílicos, en un disolvente
orgánico en presencia de compuestos de vinilo monoméricos y
polimerizando a continuación los compuestos de vinilo.
El inconveniente de las resinas de copolímeros
descritas anteriormente está en que los agentes de recubrimiento
reticulados con isocianato formulados con las mismas, en las
condiciones del barnizado reparador de automóviles, presentan unas
propiedades de secado insatisfactorias y una dureza
insuficiente.
Además, en el documento
EP-A-349 818 se describen
copolímeros con grupos hidroxilo que se producen por polimerización
en solución del 5 al 25% en peso de ésteres vinílicos de ácidos
monocarboxílicos, del 10 al 50% en peso de hidrocarburos aromáticos
de vinilo y del 10 al 40% en peso de monómeros insaturados
hidroxifuncionales, donde los monómeros se añaden de un modo y
manera especiales. Los copolímeros así producidos presentan un
elevado porcentaje de monómeros residuales de ésteres vinílicos de
ácidos monocarboxílicos que producen una solución de polímero muy
turbia. Además, los barnices transparentes producidos a partir de
los copolímeros tienen unas propiedades de secado insuficientes a
temperatura ambiente.
El documento
EP-A-0653468 describe un agente de
recubrimiento adecuado para la producción de capas de recubrimiento
transparentes de recubrimientos multicapa que contienen un
aglutinante a base de copolímeros (met)acrílicos
hidroxifuncionales, poliisocianatos bloqueados, resinas
aminoplásticas y eventualmente resinas de poliésteres
hidroxifuncionales, además de los aditivos y disolventes habituales
de los barnices.
El documento US 4082816 da a conocer polímeros de
vinilo que contienen caprolactona y los agentes de recubrimiento que
los contienen.
El documento EP-A0680977 da a
conocer copolímeros de baja viscosidad que contienen grupos
hidroxilo y carboxilo y que se obtienen por polimerización radical
que se pueden utilizar en las composiciones de recubrimiento.
El documento
EP-A-0580054 da a conocer un
procedimiento para la producción de compuestos polihidroxílicos por
polimerización de monómeros insaturados olefínicos y su uso como
componentes aglutinantes en barnices mono o bicomponente,
especialmente barnices de poliuretano mono o bicomponente.
Es por lo tanto objeto de la invención
proporcionar agentes de recubrimiento que contengan como aglutinante
copolímeros hidroxifuncionales a base de ésteres vinílicos de ácidos
monocarboxílicos y que presenten un contenido muy pequeño de
monómeros residuales de ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos
saturados y que produzcan disoluciones de polímeros exentas de
turbidez. Con los agentes de recubrimiento formulados con
copolímeros hidroxifuncionales deberán obtenerse películas con un
alto brillo y que especialmente en las condiciones del barnizado
reparador de vehículos, tengan un tiempo de secado corto y una
dureza muy elevada.
La tarea se soluciona con un agente de
recubrimiento que contiene un aglutinante, uno o varios
poliisocianatos con grupos isocianatos libres como reticulantes,
disolventes orgánicos y eventualmente pigmentos, cargas y/o aditivos
habituales de los barnices, caracterizado porque contiene como
aglutinantes uno varios copolímeros con grupos hidroxilo a base de
ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos que poseen un índice OH
desde 110 hasta 170 mg de KOH/g, un índice de acidez desde 5 hasta
35 mg de KOH/g y un peso molecular numérico medio Mn desde 1.500
hasta 8.000 g/mol y que se obtienen por polimerización de
A) del 5 al 20% en peso de uno o varios ésteres
vinílicos de ácidos monocarboxílicos saturados
B) del 10 al 30% en peso de uno o varios
hidrocarburos vinílicos aromáticos,
C) del 41 al 55% en peso de monómeros insaturados
polimerizables hidroxifuncionales
y
D) del 0 al 40% en peso de otros monómeros
insaturados polimerizables
donde el componente C) contiene
C1) como mínimo 40% en peso de uno o varios
ésteres hidroxialquílicos de ácidos monocarboxílicos alfa,
beta-insaturados,
C2) del 1 al 10% en peso de una o varias lactonas
y
C3) del 30 al 55% en peso de uno o varios
productos de reacción de un ácido monocarboxílico alfa,
beta-insaturado con un éster de glicidilo de un
ácido alfa, alfa-dialquilalcanmonocarboxílico o un
ácido alfa-alquilalcanmonocarboxílico, donde
la suma de los componentes A) a D) y la suma de
los componentes C1) a C3) completan el 100% en cada caso.
La expresión (met)acrílico se utilizará
aquí y en lo sucesivo para acrílico y/o metacrílico.
La producción de los copolímeros de los
componentes A), B), C) y eventualmente D) puede tener lugar por
polimerización según los procedimientos habituales, por ejemplo, por
polimerización de la sustancia o de la disolución o por
polimerización en perlas. Los diferentes procedimientos de
polimerización son conocidos por el especialista de la técnica.
Para la producción de los copolímeros se prefiere
el procedimiento de polimerización en disolución. Para ello, se
añade el disolvente al recipiente de reacción, se calienta hasta la
temperatura de ebullición y se añade de manera continua durante un
período de tiempo predeterminado la mezcla de monómeros/iniciadores.
La polimerización se realiza preferiblemente a unas temperaturas
entre 100ºC y 180ºC, preferiblemente entre 130ºC y 160ºC. La
reacción de polimerización se puede iniciar con unos iniciadores de
polimerización conocidos.
Ejemplos de iniciadores preferiblemente
utilizados para la polimerización, son los dialquilperóxidos, como
di-terc-butilperóxido,
dicumilperóxido; diacilperóxidos, como dibenzoilperóxido,
dilauroilperóxido; perésteres, como benzoato de
terc-butilo, perpivalato de
terc-butilo; hidroxiperóxidos, como hidroperóxido de
cumolilo; compuestos azo, como
azo-bis-ciclohexancarbonitrilo y
azo-bis-isobutironitrilo.
Disolventes orgánicos que se pueden utilizar
convenientemente en la polimerización en solución, así como en los
agentes de recubrimiento de la invención adecuados son por ejemplo:
glicolétereres, como etilenglicoldimetiléter,
propilendiglicoldimetiléter; glicoleterésteres, como glicolacetato
de etilo, glicolacetato de butilo,
3-metoxi-n-butilacetato,
diglicolacetato de butilo, metoxipropilacetato; ésteres como acetato
de butilo, acetato de isobutilo, acetato de amilo; cetonas, como
metiletilcetona, metilisobutilcetona, ciclohexanona, isoforona,
hidrocarburos aromáticos (por ejemplo, con un intervalo de
ebullición desde 136 hasta 180ºC) e hidrocarburos alifáticos.
Para ajustar el peso molecular se pueden utilizar
propagadores de cadena, como por ejemplo, mercaptanos, ésteres del
ácido tioglicólico, cumol y alfa-metilestireno
dimérico.
Los copolímeros obtenidos a partir de los
componentes monómero A), B), C) y eventualmente D) tienen un índice
OH desde 110 hasta 170, preferiblemente desde 120 hasta 160 mg de
KOH/g, un índice de acidez desde 5 hasta 35, preferiblemente desde
10 hasta 30 mg de KOH/g, un peso molecular numérico medio Mn desde
1.500 hasta 8.000, preferiblemente desde 2.000 hasta 6.000 y una
temperatura de transición vítrea T_{s} desde 30 hasta 70ºC,
preferiblemente desde 40 hasta 60ºC.
Los copolímeros presentan un contenido de
monómeros residuales de ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos
insaturados (componente A) de 1% en peso como máximo,
preferiblemente inferior a 0,9% en peso (determinado según el método
de cromatografía de gases MCS-Multi Column
Switching), referido, cada uno a la cantidad total del componente
A.
Como componente monómero A) se utilizan ésteres
vinílicos de ácidos monocarboxílicos saturados, preferiblemente
ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos saturados ramificados
en posición alfa con 5 a 15 átomos de C en la molécula, por separado
o mezclados. Se prefieren los ésteres vinílicos de ácidos
alfa-alquilalcanmonocarboxílicos saturados y/o de
ácidos alfa, alfa-dialquilalcanmonocarboxílicos
saturados con 5 a 13 átomos de C en la molécula. Se prefieren
especialmente los ésteres de glicidilo de los ácidos
alfa,alfa-dialquilmonocarboxílicos con 9 a 11 átomos
de C en la molécula. Los restos alquilo pueden tener un número
diferente de átomos de C. Los ésteres vinílicos se obtienen por
ejemplo por reacción de los ácidos monocarboxílicos saturados
anteriormente mencionados con acetileno. Son productos comerciales,
por ejemplo Veova 9 y Veova 10.
El componente A) se utiliza en una cantidad desde
5 hasta 20% en peso, preferiblemente desde 8 hasta 14% en peso,
referido a la cantidad total de copolímero.
Como componente monómero B) se utilizan
hidrocarburos aromáticos de vinilo, preferiblemente los que tienen
de 8 a 9 átomos de C por molécula. Ejemplos de compuestos adecuados
son estireno, alfa-metilestireno, clorestireno,
viniltolueno, 2,5-dimetilestireno,
p-metoxiestireno. Se prefiere el estireno. El
componente B) se utiliza en una cantidad desde 10 hasta 30% en peso,
preferiblemente desde 12 hasta 20% en peso, referido al copolímero
total.
El componente monómero C) son monómeros
insaturados hidroxifuncionales. El componente C) se utiliza en una
cantidad desde el 41 hasta el 55% en peso, preferiblemente desde el
43 hasta el 50% en peso, referido al copolímero total. El componente
hidroxifuncional C) contiene los componentes C1) a C3).
Como componente C1) se utilizan ésteres
hidroxialquílicos de ácidos monocarboxílicos alfa, beta insaturados
con grupos hidroxilo primarios o secundarios. Pueden ser por ejemplo
ésteres hidroxialquílicos del ácido acrílico, ácido metacrílico,
ácido crotónico y/o isocrotónico. Se prefieren los ésteres
hidroxialquílicos del ácido (met)acrílico. Los restos
hidroxialquilo pueden contener por ejemplo de 1 a 10 átomos de C,
preferiblemente de 2 a 6 átomos de C. Ejemplos de ésteres
hidroxialquílicos adecuados de ácidos monocarboxílicos alfa, beta
insaturados con grupos hidroxilo primarios son el
(met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de
hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo,
(met)acrilato de hidroxiamilo, (met)acrilato de
hidroxihexilo. Ejemplos de ésteres hidroxialquílicos con grupos
hidroxilo secundarios adecuados son el (met)acrilato de
2-hidroxipropilo, el (met)acrilato de
2-hidroxibutilo y el (met)acrilato de
3-hidroxibutilo.
El componente C1) se utiliza en una cantidad
desde 40% en peso como mínimo, preferiblemente desde 50 hasta 60% en
peso, referido a la cantidad total del componente C).
Como componente C2) se utilizan una o varias
lactonas. Las lactonas adecuadas son por ejemplo, aquellas que
contienen de 3 a 15 átomos de C en el anillo, donde los anillos
también pueden presentar diferentes sustituyentes. Las lactonas
preferidas son la gamma-butirolactona, la
delta-valerolactona, la
epsilon-caprolactona, la
beta-hidroxi-beta-metil-delta-valerolactona,
la lambda-laurinlactona o sus mezclas. Se prefiere
especialmente la epsilon-caprolactona.
Con las lactonas utilizadas tiene lugar una
modificación de los grupos hidroxilo de una parte de los ésteres
hidroxialquílicos de los ácidos monocarboxílicos alfa, beta
insaturados (componente C1) descritos anteriormente mediante una
reacción de transesterificación que transcurre con la apertura del
anillo lactona. Durante la reacción se producen nuevos grupos
hidroxilo terminales en forma de grupos ésteres hidroxialquílicos
correspondientes a cada lactona. Preferiblemente, los grupos de
reacción son aquellos derivados de un mol de un éster
hidroxialquílico de un ácido monocarboxílico alfa, beta insaturado y
1 a 5 moles, preferiblemente como promedio 2 moles de una lactona.
La modificación de los grupos hidroxilo del éster hidroxialquílico
con la lactona puede tener lugar durante o después de llevar a cabo
la reacción de copolimerización.
El componente C2) se utiliza en una cantidad
desde 1 hasta 10% en peso, preferiblemente desde 1 hasta 6% en peso,
referido a la cantidad total del componente C).
Como componente C3) se utilizan productos de
reacción de ácidos monocarboxílicos alfa, beta insaturados con
ésteres de glicidilo de ácidos
alfa-alquilalcanmonocarboxílicos saturados o ácidos
alfa, alfa-dialquilalcanmonocarboxílicos saturados.
Se prefieren los productos de reacción del ácido
(met)acrílico con los ésteres de glicidilo de los ácidos
alfa, alfa-dialquilalcanmonocarboxílicos saturados
con 7 a 13 átomos de C en la molécula, prefiriéndose especialmente
con 9 a 11 átomos de C en la molécula. Los ésteres de glicidilo se
preparan por ejemplo por reacción de los correspondientes ácidos
carboxílicos con epiclorhidrina según el procedimiento conocido. Son
productos comerciales, como por ejemplo Cardura E10.
El producto de reacción C3) se puede preparar
antes de la reacción de copolimerización o en presencia de otros
monómeros polimerizables insaturados.
El componente C3) se utiliza en una cantidad
desde el 30 hasta el 55% en peso, preferiblemente desde el 35 hasta
el 50% en peso, referido a la cantidad total de componente C).
Para la producción de los copolímeros se puede
utilizar el componente monómero D). Como componente D) se pueden
utilizar otros monómeros polimerizables insaturados diferentes a los
de A), B) y C). Puede tratarse de monómeros insaturados con otros
grupos funcionales, por ejemplo, grupos amino, grupos éter y grupos
carboxilo y/o monómeros insaturados sin otros grupos
funcionales.
Monómeros insaturados con grupos carboxilo son
por ejemplo los ácidos monocarboxílicos alfa, beta insaturados, como
el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido
isocrotónico. Se prefieren el ácido acrílico y metacrílico.
Los monómeros insaturados adecuados que no
contienen otros grupos funcionales son por ejemplo los ésteres de
ácidos monocarboxílicos insaturados con alcoholes ramificados o no
ramificados monovalentes alifáticos o cíclicos con 1 a 20 átomos de
C. Se prefieren los ésteres del ácido acrílico o del ácido
metacrílico. Ejemplos de ésteres con alcoholes alifáticos son
acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de isopropilo,
acrilato de terc-butilo, acrilato de
n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de
2-etilhexilo, acrilato de laurilo, acrilato de
estearilo y los correspondientes metacrilatos. Ejemplos de ésteres
con alcoholes cíclicos son acrilato de ciclohexilo, acrilato de
trimetilciclohexilo, acrilato de
4-terc-butilciclohexilo, acrilato
de isobornilo y los correspondientes metacrilatos. Igualmente, se
pueden utilizar A) diferentes ésteres vinílicos, como por ejemplo,
el acetato de vinilo o el propionato de vinilo.
Se pueden utilizar también monómeros
etilénicamente poliinsaturados. Estos son monómeros con 2 dobles
enlaces polimerizables radicales como mínimo. Ejemplos de éstos son
divinilbenceno, diacrilato de 1,4-butandiol,
diacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de
neopentilglicol, metacrilato de glicerina.
El componente D) se utiliza preferiblemente en
una cantidad desde el 20 hasta el 35% en peso, referido al
copolímero total.
A partir de los copolímeros hidroxifuncionales se
pueden producir agentes de recubrimiento a base de disolventes. Los
agentes de recubrimiento contienen uno o varios reticulantes. Como
componentes reticulantes b) se pueden utilizar poliisocianatos,
poliisocianatos bloqueados y/o resinas aminoplásticas.
En el caso de los poliisocianatos se trata por
ejemplo de cualquier poliisocianato orgánico con grupos isocianato
libres unidos alifáticamente, cicloalifáticamente, aralifáticamente
y/o aromáticamente. Los poliisocianatos son líquidos a temperatura
ambiente o se pueden licuar añadiendo disolventes orgánicos. Los
poliisocianatos presentan a 23ºC por lo general una viscosidad desde
1 hasta 6.000 mPas, preferiblemente más de 5 y menos de 3.000
mPas.
Este tipo de poliisocianatos son por lo general
conocidos y se describen por ejemplo en el documento
DE-A 38 29 587 o DE-A 42 26 243.
Preferiblemente los poliisocianatos son
poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos con grupos isocianato
unidos exclusivamente alifáticamente y/o cicloalifáticamente con una
funcionalidad NCO media desde 1,5 hasta 5, preferiblemente desde 2
hasta 4.
Especialmente apropiados son por ejemplo los
denominados "poliisocianatos para barnices" a base de
hexametilendiisocianato,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(IPDI) y/o bis(isocianatociclohexil)-metano y
los derivados de estos diisocianatos que poseen grupos biuret,
alofanato, uretano y/o isocianato conocido, que después de su
preparación se liberan preferiblemente por destilación del
diisocianato de partida en exceso hasta un contenido residual de
menos del 0,5% en peso.
Igualmente son muy apropiados los poliisocianatos
impedidos estéricamente de fórmula general
OCN ---
\
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }} --- A
--- \
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }} ---
NCO
donde
R_{1} = H o R_{2},
R_{2} = C_{n}H_{2n+1} con n = 1 a 6.
Los sustituyentes R_{1} y R_{2} son lineales
o ramificados, iguales o distintos. El esqueleto básico A puede
constar de un enlace sencillo, un anillo aromático o alicíclico o de
una cadena de C alifática lineal o ramificada con 1 a 12 átomos de
C. Ejemplos de la misma son
1,1,6,6-tetrametilhexametildiisocianato,
1,5-dibutil-pentametildiisocianato,
p- o m-tetrametilxililendiisocianato.
Los diisocianatos pueden transformarse de forma
habitual en compuestos con más funcionalidades, por ejemplo, por
trimerización o por reacción con agua o polioles, como por ejemplo,
trimetilolpropano o glicerina.
Los poliisocianatos pueden utilizarse también en
forma de resinas modificadas con isocianatos.
Los poliisocianatos pueden utilizarse en forma
bloqueada parcial. Ejemplos de isocianatos parcialmente bloqueados
son cualquier di y/o poliisocianato en los cuales una parte de los
grupos isocianato reacciona con compuestos que contienen hidrógeno
activo. Como di- y/o poliisocianatos se pueden utilizar los
correspondientes prepolímeros que contienen grupos isocianato. Se
trata por ejemplo de poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos,
aromáticos, eventualmente también poliisocianatos impedidos
estéricamente, como se ha descrito anteriormente. Se prefieren los
isocianatos parcialmente bloqueados aromáticos y/o alifáticos
trivalentes con una masa molar numérica media de por ejemplo 500 a
1.500.
Los compuestos que contienen hidrógeno ácido de
bajo peso molecular para el bloqueo son conocidos. Ejemplos de los
mismos son alcoholes alifáticos o cicloalifáticos,
dialquilaminoalcoholes, oximas, lactamas, imidas,
hidroxialquilésteres, ácido malónico o ácido acetilacético.
Los agentes de recubrimiento de la invención
contienen disolventes orgánicos. Los disolventes pueden proceder de
la preparación de aglutinantes o se pueden añadir por separado. En
este caso, se trata por ejemplo de disolventes como los citados
anteriormente para la preparación de los polímeros en
disolución.
Los agentes de recubrimiento de la invención
pueden contener pigmentos y/o cargas. Como pigmentos son adecuados
los pigmentos de naturaleza orgánica o inorgánica habituales en los
barnices. Ejemplos de pigmentos inorgánicos u orgánicos y carga son
el dióxido de titanio, el dióxido de titanio micronizado, los
pigmentos de óxido de hierro, el fosfato de zinc (pigmento
anticorrosivo), pigmentos azo, ftalocianopigmentos, pigmentos de
quinacridona o de pirrolpirrol, negro de carbón, dióxido de silicio,
sulfato de bario, talco, silicato de aluminio y silicato de
magnesio.
Los agentes de recubrimiento pueden contener los
aditivos habituales de los barnices. En el caso de los aditivos se
trata de los aditivos habitualmente utilizados en el sector de los
barnices. Ejemplos de este tipo de aditivos son los agentes
fotoprotectores, por ejemplo, a base de benzotriazoles y compuestos
HALS, nivelantes a base de homopolímeros (met)acrílicos o
aceites de silicona, agentes reológicos, como ácido silícico
altamente dispersado o compuestos de urea poliméricos, espesantes,
como ácidos policarboxílicos o poliuretanos reticulados,
antiespumantes, humectantes, aceleradores de la dureza para la
reacción de reticulación de los aglutinantes OH funcionales, por
ejemplo, sales metálicas orgánicas, como laurato de dibutilestaño,
naftenato de zinc y compuestos que contienen grupos amino
terciarios, como la trimetilamina para la reacción de reticulación
con poliisocianatos. Los aditivos se utilizan en las cantidades
habituales conocidos por el experto.
Para la producción de los agentes de
recubrimiento pigmentados se mezclan entre sí los componentes por
separado y se homogeneizan o trituran siguiendo el procedimiento
habitual. Por ejemplo, se puede proceder de manera que en primer
lugar se mezcle una parte del copolímero con grupos hidroxilo con
los pigmentos y/o cargas, así como los aditivos habituales en los
barnices y los disolventes y rallando en agregados triturados. A
continuación el material triturado se completa con la disolución de
copolímeros restante.
Dependiendo del tipo de reticulante, se pueden
formular con los aglutinantes agentes de recubrimiento mono o
bicomponente. Si se utilizan como reticulantes poliisocianatos con
grupos isocianatos libres, se trata de sistemas bicomponente, es
decir, el componente aglutinante que contiene grupos hidroxilo,
eventualmente con pigmentos, cargas y los aditivos habituales en los
barnices, se mezcla poco antes de la aplicación con el componente
poliisocianato. A continuación, se puede ajustar con disolventes
orgánicos hasta la viscosidad de pulverización. Los agentes de
recubrimiento preparados de esta manera son especialmente adecuados
para la producción de capas protectoras pigmentadas transparentes de
un recubrimiento multicapa secado al aire o secado forzadamente, por
ejemplo, secado hasta 80ºC, aunque se pueden endurecer a
temperaturas más elevadas de por ejemplo 80 a 140ºC. Éstas son
adecuadas para el barnizado de vehículos e industrial, especialmente
para el barnizado de vehículos y el barnizado industrial,
especialmente para el barnizado reparador de vehículos y de piezas
de vehículos.
Los agentes de recubrimiento se aplican mediante
los procedimientos conocidos, como por ejemplo, pulverización,
inmersión, revestimiento por rodillo o con rasqueta. En forma de
capa de barniz transparente, los agentes de recubrimiento se pueden
aplicar, por ejemplo, mediante el procedimiento de mojado sobre
mojado, sobre los barnices de base convencionales o acuosos, donde
ambas capas se pueden endurecer conjuntamente, por ejemplo, durante
10 a 60 min, por ejemplo, desde 40 hasta 80ºC. En forma de capa de
barniz de recubrimiento, los agentes de recubrimiento se pueden
aplicar, por ejemplo, sobre capas de cargas 1K o 2K. Los agentes de
recubrimiento de la invención pueden aplicarse también como cargas,
por ejemplo, sobre las imprimaciones habituales, por ejemplo, las
imprimaciones epoxi 2K y secarse a temperatura ambiente.
También se describe un procedimiento para la
producción de capas de recubrimiento multicapa o el uso de los
aglutinantes de la invención en agentes de recubrimiento para la
producción de capas de recubrimiento multicapa, donde especialmente
las capas de barniz protectoras pigmentadas y las capas de barniz
transparentes de las capas de recubrimiento multicapa se preparan
con aglutinantes o agentes de recubrimiento. Los agentes de
recubrimiento formulados a partir de los aglutinantes son altamente
reactivos y poseen unos tiempos de secado cortos. Se obtienen
recubrimientos sin aspecto velado y con una dureza muy buena.
La invención se aclarará mediante los siguientes
ejemplos.
A un matraz de tres bocas de 2 litros, equipado
con agitador, termómetro, condensador y dos embudos de goteo, se
añaden 60 g de una mezcla isomérica de xileno, 100 g de un
hidrocarburo aromático con un intervalo de ebullición desde 155
hasta 178ºC, 80 g de acetato de n-butilo, 72 g de
neodecanoato de glicidilo con un peso de equivalentes de glicidilo
de 249 y 62 g de neodecanoato de vinilo y se calienta agitando hasta
149ºC. En el transcurso de 5 horas, se añade gota a gota
simultáneamente una mezcla de monómeros compuesta por 31 g de ácido
acrílico, 80 g de estireno, 135 g de metacrilato de
2-hidroxietilo, 149 g de metacrilato de metilo y 11
g de epsilon-caprolactona con una solución de
iniciador de 10 g de un hidrocarburo aromático con un intervalo de
ebullición desde 155 hasta 178ºC, 5 g de
di-terc-butilperóxido y 5 g de
dicumilperóxido. Tras la adición, la temperatura disminuye hasta
144ºC. El embudo de goteo se lava con 30 g de un hidrocarburo
aromático con un intervalo de ebullición desde 155 hasta 178ºC.
A continuación se polimeriza la preparación
durante 4 horas. El rendimiento es de aproximadamente el 99%.
Tras la dilución con 170 g de acetato de
n-butilo se obtiene una solución de copolímero
(met)acrílico con un contenido de sólidos del 55,4% (sólidos
1 h, 150ºC), un índice de acidez de 17,8 mg de KOH/g, un índice OH
de 135 mg de KOH/g, una viscosidad de 1.800 mPa.s/25ºC y un
contenido de monómeros residuales de decanoato vinílico de 0,65%
(referido a la preparación total del monómero vinílico).
A un matraz de tres bocas de 2 litros, equipado
con agitador, termómetro, condensador y dos embudos de goteo, se
añaden 60 g de una mezcla isomérica de xileno, 100 g de un
hidrocarburo aromático con un intervalo de ebullición desde 155
hasta 178ºC, 80 g de acetato de n-butilo, 72 g de
neodecanoato de glicidilo con un peso de equivalentes de glicidilo
de 249 y 62 g de neodecanoato de vinilo y se calienta agitando hasta
150ºC. En el transcurso de 5 horas, se añade gota a gota
simultáneamente una mezcla de monómeros compuesta por 31 g de ácido
acrílico, 100 g de estireno, 118 g de metacrilato de
2-hidroxietilo, 14 g de metacrilato de
2-hidroxipropilo, 140 g de metacrilato de metilo y
3 g de epsilon-caprolactona con una solución de
iniciador de 10 g de un hidrocarburo aromático con un intervalo de
ebullición desde 155 hasta 178ºC, 5 g de
di-terc-butilperóxido y 5 g de
dicumilperóxido. Tras la adición, la temperatura disminuye hasta
145ºC. El embudo de goteo se lava con 30 g de un hidrocarburo
aromático con un intervalo de ebullición desde 155 hasta 178ºC.
A continuación se polimeriza la preparación
durante 4 horas. El rendimiento es de aproximadamente el 99%.
Tras la dilución con 170 g de acetato de
n-butilo se obtiene una solución de copolímero
(met)acrílico con un contenido de sólidos del 54,6% (sólidos
1 h, 150ºC), un índice de acidez de 16,5 mg de KOH/g, un índice OH
de 132 mg de KOH/g, una viscosidad de 1.580 mPa.s/25ºC y un
contenido de monómeros residuales de decanoato vinílico de 0,8%
(referido a la preparación total del monómero vinílico).
A un matraz de tres bocas de 2 litros, equipado
con agitador, termómetro, condensador y dos embudos de goteo, se
añaden 140 g de una mezcla isomérica de xileno, 100 g de un
hidrocarburo aromático con un intervalo de ebullición desde 155
hasta 178ºC, 72 g de neodecanoato de glicidilo con un peso de
equivalente de glicidilo de 249 y 62 g de neodecanoato de vinilo y
se calienta agitando hasta 150ºC. En el transcurso de 5 horas, se
añade gota a gota simultáneamente una mezcla de monómeros compuesta
por 31 g de ácido acrílico, 100 g de estireno, 118 g de metacrilato
de 2-hidroxietilo, 14 g de metacrilato de
2-hidroxipropilo, 136 g de metacrilato de metilo y 3
g de epsilon-caprolactona con una solución de
iniciador de 10 g de un hidrocarburo aromático con un intervalo de
ebullición desde 155 hasta 178ºC, 7 g de
di-terc-butilperóxido y 7 g de
dicumilperóxido. Tras la adición, la temperatura disminuye hasta
146ºC. El embudo de goteo se lava con 30 g de un hidrocarburo
aromático con un intervalo de ebullición desde 155 hasta 178ºC.
A continuación se polimeriza la preparación
durante 4 horas. El rendimiento es de aproximadamente el 99%.
Tras la dilución con 170 g de una mezcla
isomérica de xileno se obtiene una solución de copolímero
(met)acrílico con un contenido de sólidos del 54,3% (sólidos
1 h, 150ºC), un índice de acidez de 16,1 mg de KOH/g, un índice OH
de 132 mg de KOH/g, una viscosidad de 2.990 mPa.s/25ºC y un
contenido de monómeros residuales de decanoato vinílico de 0,82%
(referido a la preparación total del monómero vinílico).
85,3 g del copolímero (met)acrílico
obtenido según el ejemplo 1 se mezclan con 0,3 g de una solución al
1% de un agente de nivelar que contiene silicona en una mezcla
isomérica de xileno, 8,1 g de acetato de butilglicol, 5,06 de un
hidrocarburo aromático con un intervalo de ebullición desde 155
hasta 178ºC, 0,6 g de fotoprotector del tipo benzatriazol, 0,6 de
fotoprotector del tipo HALS y 0,04 g de una solución de dilaurato de
dibutilestaño al 10% en acetato de n-butilo.
85,3 g del copolímero (met)acrílico
obtenido según el ejemplo 2 se mezclan con 0,3 g de una solución al
1% de un agente de nivelar que contiene silicona en una mezcla
isomérica de xileno, 8,1 g de acetato de butilglicol, 5,06 de un
hidrocarburo aromático con un intervalo de ebullición desde 155
hasta 178ºC, 0,6 g de fotoprotector del tipo benzatriazol, 0,6 de
fotoprotector del tipo HALS y 0,04 g de una solución de dilaurato de
dibutilestaño al 10% en acetato de n-butilo.
85,3 g del copolímero (met)acrílico
obtenido según el ejemplo 3 se mezclan con 0,3 g de una solución al
1% de un agente de nivelar que contiene silicona en una mezcla
isomérica de xileno, 8,1 g de acetato de butilglicol, 5,06 de un
hidrocarburo aromático con un intervalo de ebullición desde 155
hasta 178ºC, 0,6 g de fotoprotector del tipo benzatriazol, 0,6 de
fotoprotector del tipo HALS y 0,04 g de una solución de dilaurato de
dibutilestaño al 10% en acetato de n-butilo.
De manera análoga a la del ejemplo 4 a 6 se
prepararon 2 barnices transparentes de comparación, donde los
copolímeros de la invención se sustituyeron por los copolímeros de
comparación del ejemplo 1 y ejemplo 2 del documento EP 349 818. El
copolímero del ejemplo 2 del documento EP 349 818 se preparó sin
añadir adicionalmente monoisocianato.
Se prepara una solución de endurecedor a partir
de 39,10 g de un poliisocianato alifático a base de diisocianato de
hexametileno ciclotrimerizado, 4,10 g de acetato de etoxipropilo,
10,94 g de acetato de n-butilo, 29,20 g de un
hidrocarburo aromático con un intervalo de ebullición desde 155
hasta 178ºC, 12,50 g de una mezcla isomérica de xileno, 4,00 g de
acetato de metoxipropilo y 0,16 g de una solución al 10% de
dilaurato de dibutilestaño en acetato de
n-butilo.
Los barnices transparentes anteriores de los
ejemplos 4 a 6 y el barniz transparente de comparación se mezclan
poco antes del procesamiento con la solución de endurecedor en una
relación volumétrica 2:1 y se ajusta con una dilución de acetato de
n-butilo:acetato de metoxipropilo = 1:1 hasta una
viscosidad de pulverización de 20 seg AK4/20ºC.
Los barnices transparentes así obtenidos se
aplican mediante pulverización en un grosor de capa seca desde 40
hasta 60 \mum, en un procedimiento de mojado sobre mojado, sobre
una capa de barniz transparente a base de disolventes y tras una
fase de aireación de 5 minutos, se endurecen durante 30 minutos a
60ºC. Los resultados de los ensayos industriales con el barniz se
presentan en la siguiente tabla:
| Ensayos tecnológicos | Barniz | Barnices | ||||
| transparente | transparentes de | |||||
| comparación | ||||||
| Ejemplo 4 | Ejemplo 5 | Ejemplo 6 | 1 | 2 | ||
| Secado al polvo (DIN 53150) min: | 25 | 20 | 30 | 35 | 45 | |
| Secado al aire (16 h a 20ºC) | ||||||
| No adhesión | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ | |
| Brillo | + | + | + | (-) | + |
(Continuación)
| Ensayos tecnológicos | Barniz | Barnices | ||||||
| transparente | transparentes de | |||||||
| comparación | ||||||||
| Ejemplo 4 | Ejemplo 5 | Ejemplo 6 | 1 | 2 | ||||
| Ensayos con cinta adhesiva | ||||||||
| Muestra de cobertura (5 min) | + | + | + | (-) | + | |||
| Desaparición de la marca (min) | 5 | 5 | 10 | 25 | 10 | |||
| Resistencia a la gasolina super | ++ | ++ | ++ | - | + | |||
| Período de aplicación (h) | 4 | 3,6 | 3,5 | 2 | 3 | |||
| Secado al horno (30 min, 60ºC) | ||||||||
| No adhesión (en estado caliente) | + | ++ | + | - | (-) | |||
| Dureza | + | + | + | - | (-) | |||
| Ensayos con cinta adhesiva | ||||||||
| Muestra de cobertura (5 min) | ++ | + | + | (-) | + | |||
| Desaparición de la marca (min) | 5 | 5 | 10 | 60 | 15 | |||
| Brillo | + | ++ | ++ | + | (-) | |||
| Resistencia a la gasolina super | ++ | ++ | ++ | - | + | |||
| Aclaraciones: | ++ | = | muy bueno | |||||
| + | = | bueno | ||||||
| (-) | = | satisfactorio | ||||||
| - | = | malo | ||||||
| Barniz transparente de comparación 1: con el polímero que corresponde al documento EP-A-349 818 Ejemplo 1 | ||||||||
| Barniz transparente de comparación 2: con el polímero que corresponde al documento EP-A-349 818 Ejemplo 2, | ||||||||
| aunque sin adición de monoisocianato. |
Claims (12)
1. Agente de recubrimiento que contiene un
aglutinante, uno o varios poliisocianatos con grupos isocianatos
libres como reticulantes, disolventes orgánicos y eventualmente
pigmentos, cargas y/o aditivos habituales de los barnices,
caracterizado porque contiene como aglutinantes uno o varios
copolímeros con grupos hidroxilo a base de ésteres vinílicos de
ácidos monocarboxílicos que poseen un índice OH desde 110 hasta 170
mg de KOH/g, un índice de acidez desde 5 hasta 35 mg de KOH/g y un
peso molecular numérico medio Mn desde 1.500 hasta 8.000 g/mol y que
se obtienen por polimerización de
- A)
- del 5 al 20% en peso de uno o varios ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos saturados
- B)
- del 10 al 30% en peso de uno o varios hidrocarburos vinílicos aromáticos,
- C)
- del 41 al 55% en peso de monómeros insaturados polimerizables hidroxifuncionales
y
- D)
- del 0 al 40% en peso de otros monómeros insaturados polimerizables
donde el componente C) contiene
- C1)
- como mínimo 40% en peso de uno o varios ésteres hidroxialquílicos de ácidos monocarboxílicos alfa, beta-insaturados,
- C2)
- del 1 al 10% en peso de una o varias lactonas y
- C3)
- del 30 al 55% en peso de uno o varios productos de reacción de un ácido monocarboxílico alfa, beta-insaturado con un éster de glicidilo de un ácido alfa,alfa-dialquilalcanmonocarboxílico o de un ácido alfa-alquilalcanmonocarboxílico, donde la suma de los componentes A) a D) y la suma de los componentes C1) a C3) completan el 100% 4n cada caso.
2. Agente de recubrimiento según la
reivindicación 1, caracterizado porque los copolímeros con
grupos hidroxilo se obtienen mediante el procedimiento de
polimerización en solución.
3. Agente de recubrimiento según la
reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque los copolímeros
con grupos hidroxilo presentan un índice de OH desde 120 hasta 160
mg de KOH/g, un índice de acidez desde 10 hasta 30 mg de KOH/g y un
peso molecular numérico medio desde 2.000 hasta 6.000 g/mol.
4. Agente de recubrimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los copolímeros
con grupos hidroxilo presentan una temperatura de transición vítrea
entre 30 y 70ºC.
5. Agente de recubrimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los copolímeros
con grupos hidroxilo presentan un porcentaje de monómeros residuales
de ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos insaturados del 1%
en peso como máximo.
6. Agente de recubrimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los copolímeros
con grupos hidroxilo contienen como componente monómero A) ésteres
vinílicos de ácidos monocarboxílicos saturados ramificados en
posición \alpha con 5 a 15 átomos de C por molécula, solos o en
mezcla.
7. Agente de recubrimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los copolímeros
con grupos hidroxilo contienen como componente monómero B)
hidrocarburos vinilo aromáticos con 8 a 9 átomos de C por
molécula.
8. Agente de recubrimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los copolímeros
con grupos hidroxilo contienen como componente C1) ésteres
hidroxialquílicos del ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
crotónico y/o ácido isocrotónico.
9. Agente de recubrimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los copolímeros
con grupos hidroxilo contienen como componente C2)
\gamma-butirolactona,
\delta-valerolactona,
\varepsilon-caprolactona,
\beta-hidroxi-\beta-metil-\delta-valerolactona,
\lambda-laurinlactona o una mezcla de los
mismos.
10. Agente de recubrimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los copolímeros
con grupos hidroxilo contienen como componente C3) productos de
reacción del ácido (met)acrílico con ésteres de glicidilo de
ácidos alfa, alfa-dialquilalcanmonocarboxílicos con
7 a 13 átomos de C.
\newpage
11. Agente de recubrimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los copolímeros
con grupos hidroxilo contienen como componente D) ácido acrílico,
ácido metacrílico y/o sus ésteres.
12. Uso del agente de recubrimiento según una de
las reivindicaciones 1 a 11 para el barnizado reparador de
vehículos.
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