ES2250133T3

ES2250133T3 - Composicion polimera que comprende un polimero fluorado semicristalino, un polimero acrilico y un agente formador de nucleos, formulaciones y revestimientos obtenidos a partir de estas composiciones.

Info

Publication number: ES2250133T3
Application number: ES00929647T
Authority: ES
Inventors: Xavier Drujon; Scott Gaboury; Sophie Schneider; Jean-Claude Wittmann
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema SA
Priority date: 1999-05-31
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2006-04-16
Anticipated expiration: 2020-05-19
Also published as: US7344781B2; ATE307167T1; CN100451067C; DE60023256D1; US20050032968A1; JP2003501507A; EP1114099B1; AU4765700A; EP1114099A1; DE60023256T2; WO2000073383A1; CN1319121A

Abstract

Composición polímera que comprende una mezcla de polímeros que comprenden: (a) un polímero fluorado semi-cristalino, (b) un polímero acrílico, caracterizada porque la misma comprende además: (c) de 0, 01 a 20% en peso, con relación al peso total del polímero fluorado semi-cristalino y y del polímero acrílico, de un agente formador de núcleos en forma de partículas que tiene un punto de fusión superior al del polímero fluorado semi-cristalino, en la cual el agente formador de núcleos es un homopolímero de tetrafluoretileno o un copolímero de tetrafluoretileno con un compuesto fluorado etilénico, y porque las partículas tienen un tamaño de 0, 05 microm a 0, 5 microm.

Description

Composición polímera que comprende un polímero fluorado semicristalino, un polímero acrílico y un agente formador de núcleos, formulaciones y revestimientos obtenidos a partir de estas composiciones.

La presente invención concierne a composiciones basadas en un polímero fluorado semi-cristalino y de un polímero acrílico, las formulaciones correspondientes así como los revestimientos obtenidos a partir de estas formulaciones.

Entre los polímeros fluorados, los homopolímeros de difluoruro de vinilo (VF2) y copolímeros de VF2 con otros monómeros fluorados insaturados son apreciados por su transformabilidad, sus propiedades mecánicas y su resistencia excepcional a las agresiones químicas y climáticas.

Estos polímeros o copolímeros de VF2 pueden ser utilizados por los técnicos de transformaciones clásicas, tales como la extrusión o el moldeo por inyección. La estabilidad de las piezas así obtenidas frente a las altas temperaturas, los líquidos corrosivos, los agentes oxidantes y los rayos UV es a menudo comparable a la de los materiales totalmente fluorados. Como consecuencia, los (co)polímeros de VF2 han encontrado numerosas aplicaciones en dominios tales como la ingeniería mecánica, la ingeniería eléctrica y electrónica, y la ingeniería química.

Se sabe, por otra parte, que el poli(difluoruro de vinilo) (PVDF), que es un polímero semi-cristalino, tiene la particularidad de ser compatible con otros polímeros, particularmente polímeros acrílicos.

Asimismo, se sabe que en las mezclas con un polímero amorfo, el PVDF no puede cristalizar únicamente si su concentración es superior a 40% en peso. Si la concentración del PVDF se mantiene inferior a 40%, la mezcla es amorfa. La compatibilidad está limitada por tanto por la cristalización del PVDF, que entraña una separación de fase parcial.

La compatibilidad de una mezcla de PVDF y un polímero X se demuestra por la existencia de una sola temperatura de transición vítrea (Tg) de la mezcla, y por una disminución del punto de fusión medidas por Análisis Térmico Diferencial (ATD). Otras técnicas, tales como la RMN del sólido o el Análisis Mecánico Dinámico (AMD), han confirmado estos resultados. Esta compatibilidad está racionalizada por la presencia de interacciones específicas entre los átomos de hidrógeno del PVDF y los grupos carbonilo del poli(metacrilato de metilo) (PMMA). La Tabla I siguiente contiene un repertorio no exhaustivo de los polímeros compatibles con el PVDF.

TABLA I

Polímero	Análisis término diferencial	Compatibilidad con el PVDF
Poli(metacrilato de metilo)	1 Tg	sí
Poli(metacrilato de etilo)	1 Tg	sí
Poli(acrilato de metilo)	1 Tg	sí
Poli(acetato de vinilo)	1 Tg	sí
Poli(vinil-metilcetona)	1 Tg	sí

Lo que antecede es también aplicable cualitativamente a los copolímeros de VF_{2} que contienen hasta aproximadamente 30% en peso de otros compuestos fluorados etilénicos, tales como el fluoruro de vinilo (VF), el hexafluoropropileno (HFP), el tetrafluoroetileno (TFE), y el trifluoroetileno (TrFE), así como a los copolímeros acrílicos que contienen una mayoría de unidades monómeras tales como las expuestas en la Tabla 1.

La composición de la mezcla y su historia térmica tienen una influencia preponderante en el grado de compatibilidad y la morfología del material. Durante un enfriamiento a partir del estado fundido de una mezcla de este tipo, se pueden distinguir tres dominios:

- para tasas de PMMA elevadas (superiores a 60% en peso con relación al peso total de la composición) el PVDF no cristaliza y se observa una temperatura de transición vítrea única;

- para tasas de PMMA bajas (inferiores a 25% en peso) la tasa de cristalinidad es constante y está próxima a la tasa de cristalinidad del PVDF solo, es decir aproximadamente 45%, siendo el resto amorfo;

- en una zona intermedia, entre 25 y 60% en peso de PMMA, la tasa de cristalinidad es baja. Sin embargo, el PVDF en la fase amorfa tiene tendencia a cristalizar gradualmente, tanto más rápidamente cuanto más elevada es la temperatura.

Ahora bien, es este dominio intermedio de composición, entre 25% y 60% de PMMA, el más interesante desde el punto de vista aplicado: la presencia de una fase cristalina (PMMA inferior a 60%) es necesaria para obtener buenas propiedades mecánicas y una buena resistencia al calor. Por el contrario, una tasa de PMMA inferior a 25% conduce a malas propiedades ópticas iniciales, y fragiliza el material.

Así, es posible fabricar por extrusión o moldeo por inyección mezclas PVDF/PMMA de piezas (por ejemplo: tubos, películas, fibras) que tienen propiedades mecánicas y ópticas iniciales excelentes. Sin embargo, la cristalización gradual de PVDF conduce más o menos rápidamente a una degradación de la transparencia y de las propiedades mecánicas.

Por otra parte, las mezclas de PVDF y de polímeros acrílicos se utilizan para obtener revestimientos arquitectónicos, para proteger contra la intemperie sustratos tales como el acero, el aluminio o materias plásticas. Estos revestimientos, basados en PVDF y de un polímero acrílico, se conocen por la obra: "Modern Fluoropolymers, Edited by John Scheirs, 1997 John Wiley & Sons Ltd, chapter 14, pp 271 - 299 Fluoropolymer Coatings for Architectural Application". Estas mezclas pueden formularse antes de la aplicación en solución o en dispersión en un disolvente o incluso en agua y por último en forma de un polvo. Estas mezclas pueden ser extruidas también directamente sobre los sustratos a proteger. Los componentes principales de una formulación como la arriba citada son los siguientes:

- PVDF

- resina acrílica

- pigmentos

- eventualmente agua y/o disolventes orgánicos

- otros aditivos.

Después de la aplicación de esta formulación sobre el sustrato, el conjunto se lleva a temperatura elevada hasta fusión y/o solubilización del PVDF, después de lo cual se enfría. Estos revestimientos se muestran superiores a los obtenidos utilizando resinas tales como los siloxanos, los acrilatos, los poliuretanos o los poliésteres en términos de protección contra las agresiones químicas o climáticas. Sin embargo, los mismos presentan cierto número de desventajas:

- en términos de propiedades ópticas, un brillo demasiado bajo;

- un aumento gradual de la tasa de cristalinidad a lo largo del tiempo. Como consecuencia de la contracción de volumen que se deriva de ello, el revestimiento se ve sometido a tensiones internas importantes, y su flexibilidad disminuye. Ello puede entrañar la formación de fisuras durante la conformación del sustrato.

Es por consiguiente deseable encontrar un medio que permita estabilizar la tasa de cristalinidad de las mezclas de PVDF y de PMMA al tiempo que se conserva el mejor compromiso en términos de propiedades ópticas y mecánicas.

En la revista "Kunststoffberater 11/95, pp 34-38, Modification de la structure et des propriétés de plastiques semi-cristallin", por J. Bongardt y T. Sanders, los autores abordan el problema de la cristalización del PVDF en esferolitos bajo el efecto de agentes formadores de núcleos, particularmente del polvo de poli(tetrafluoro-etileno, (PTFE) para concentraciones de 0,05 a 1% en peso. Se ha comprobado que el diámetro de los esferolitos disminuye la manera asintótica cuando aumenta la cantidad de agentes formadores de núcleos. En el caso de un polvo fino de PTFE (3 \mum) en lugar de un polvo ordinario de PTFE (40 \mum), se constata un efecto más acusado debido al mayor número de gérmenes. El resultado tecnológico de la formación de núcleos es una disminución de la duración de la cristalización y por consiguiente de la duración de solidificación en el molde. Las condiciones de cristalización modificadas por la formación de núcleos con el polvo de PTFE implican el aumento de la cristalización y el del módulo de elasticidad. La utilización de diferentes agentes de formación de núcleos de grano fino, en PTFE o en poli(tetrafluoroetileno-co-perfluorovinil-éteres) (PFA, comercializado por la sociedad Dupont) o en poli(etileno-co-tetrafluoroetileno) (ETFE) o incluso en PVDF irradiado, no ha aportado diferencias significativas; en todos los casos el diámetro de los esferolitos obtenidos se ha reducido por un factor de tres a cuatro, y es aproximadamente 40 \mum para 1% de PTFE.

La solicitud de patente Japonesa JP 09221621 describe una composición que comprende PVDF, un polímero acrílico, carburo de silicio, bolitas de vidrio y un polvo de PTFE (tamaño de las partículas entre 1 y 5 \mum).

La solicitud de patente Japonesa JP-48-34956 da a conocer el procedimiento de preparación de una composición basada en PVDF, consistente en mezclar con las partículas o el látex de PVDF, 0,05% a 30% de látex de resina fluorada cuya temperatura de fusión es superior a la del PVDF. Una resina fluorada de este tipo puede ser el poli(fluoruro de vinilo), el poli(tetrafluoruro de etileno) (PTFE), el poli(trifluoruro de cloruro de etileno), o incluso resinas seleccionadas entre los homopolímeros y los copolímeros de fluoruro de vinilo (VF), de trifluoruro de cloruro de etileno (CTFE), de difluoruro de vinilideno (VF_{2}) y de difluoruro de dicloruro de etileno (VF_{2}Cl_{2}), resinas cuyo punto de fusión es más elevado que el del PVDF. Se añade normalmente 0,05 a 30% en peso con relación al PVDF de látex de estas resinas fluoradas, cuyas partículas tienen de 0,05 a 1 \mum de diámetro. En el ejemplo 8, PVDF mezclado con partículas de PTFE de 0,05 \mum da, después de fusión del PVDF a 250ºC una placa de 1 mm de espesor que comprende esferolitos de tamaño inferior a 1 \mum.

Existen numerosas publicaciones y patentes que describen la utilización de PVDF y de sus copolímeros para la formación de revestimientos. A modo de ejemplo, se pueden citar las patentes US 3324069, 4128519, 5177150, la patente mundial WO 93/13178 y la patente europea EP 0670353 A2.

El modificante acrílico se selecciona en función de las propiedades requeridas para revestimiento. Se pueden utilizar mezclas de varios modificantes. En la mayoría de los casos se utiliza un termoplástico acrílico basado en metacrilato de metilo, pero pueden utilizarse también materiales acrílicos termoendurecibles.

El objeto principal de este compuesto acrílico es

a) mejorar la dispersión del pigmento

b) aumentar la adhesión al sustrato recubierto por el revestimiento.

Los modificantes acrílicos son copolímeros de uno o varios ésteres de alquilo del ácido acrílico o del ácido metacrílico, opcionalmente con otros monómeros insaturados polimerizables. Para obtener un revestimiento que tenga buenas propiedades iniciales y una buena resistencia al envejecimiento, es preferible que el modificante acrílico sea al menos parcialmente compatible con el PVDF. Es por esto por lo que, en el marco de la invención, se prefieren particularmente los copolímeros de uno o varios ésteres de metilo o de etilo del ácido acrílico o del ácido metacrílico, opcionalmente con otros monómeros insaturados polimerizables. Se prefiere muy particularmente un copolímero de metacrilato de metilo y de acrilato de etilo, de peso molecular comprendido entre 50000 y 150000. Los otros monómeros insaturados polimerizables se eligen entre:

\bullet: Los otros ésteres de alquilo del ácido acrílico o del ácido metacrílico, tales como el acrilato de butilo, el acrilato de 2-etilhexilo y el metacrilato de etilo.

\bullet: Los compuestos estirénicos tal como estireno y el alfa-metil-estireno.

\bullet: Los nitrilos, tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo.

\bullet: Los compuestos vinílicos, tales como el acetato de vinilo o el cloruro de vinilo.

Monómeros funcionales tales como el ácido acrílico o metacrílico, el acrilato o metacrilato de hidroxietilo, el acrilato o metacrilato de hidroxipropilo, pueden incorporarse también en el modificante acrílico. En este caso, es posible utilizar un agente de reticulación, tales como isocianatos o isocianatos bloqueados. Es posible también utilizar como comonómeros monómeros que contienen funciones autorreticulantes, por ejemplo, la N-(alcoxi-metil)acrilamida y la N-(alcoximetil)metacrilamida.

Los pigmentos se añaden por tres razones principales:

(1) por razones estéticas

(2) para la estabilidad de los colores

(3) para obtener la opacidad a los rayos ultravioletas.

En la mayoría de los casos, los pigmentos se eligen entre:

- los óxidos de metales y óxidos metálicos mixtos, calcinados

- el dióxido de titanio rutilo

- la mica.

Por supuesto, se especificará que las cantidades respectivas de cada uno de los ingredientes que entran en la composición del revestimiento, así como la elección de la naturaleza exacta de cada tipo de estos ingredientes dependerán de las propiedades requeridas para el revestimiento, en función de la aplicación considerada. Además, pueden estar presentes también aditivos utilizados habitualmente para la formulación de polímeros formadores de película. Estos aditivos pueden ser plastificantes, agentes tensioactivos, antioxidantes, agentes anti UV, estabilizadores, agentes de control de la reología, agentes coalescentes, agentes reticulantes, catalizadores, y sus análogos. Por regla general se prefiere que:

1.: Al menos 70% en peso de la resina total debe ser PVDF, y

2.: al menos 40% en peso de la totalidad de los sólidos debe ser PVDF.

Pueden utilizarse varios procedimientos para aplicar las composiciones:

\bullet: Sea con ayuda de disolventes orgánicos (existen numerosas publicaciones que describen la utilización de PVDF y de sus copolímeros para la formación de revestimientos). A modo de ejemplo, se pueden citar los documentos US 3324069, 4128519, 5177150, WO 93/13178 y EP 0670353 A2.

\bullet: Sea con ayuda de una dispersión (descrita por ejemplo en la patente US 4309328).

\bullet: Sea en la forma que se describe por ejemplo en la patente US 5030394, método que consiste en extruir en estado fundido el PVF, el modificante acrílico y los aditivos (pigmentos, etc.) citados anteriormente, y granular luego el junquillo obtenido después de enfriamiento, y triturar criogénicamente los gránulos obtenidos. El polvo que se obtiene se aplica a continuación sobre un sustrato y se somete a un tratamiento térmico.

El procedimiento más utilizado para aplicar las composiciones PVDF en forma de una formulación consiste en dispersar y/o disolver los diferentes constituyentes de la composición en un disolvente orgánico, depositarlos (por recubrimiento sobre bobina o por atomización mediante una tobera) sobre un sustrato recubierto en general previamente por una imprimación. El procedimiento prevé una cochura del sustrato a temperatura elevada, comprendida generalmente entre 149 y 260ºC para eliminar el disolvente y transformar en película el PVDF.

("Modern Fluoropolymers, Edited by John Scheirs, 1997 John Wiley & Sons Ltd, chapter 14, pp 271 - 299" Fluoropolymer Coatings for Architectural Application).

Las funciones principales de los disolventes orgánicos utilizados con formulaciones basadas en PVDF son por consiguiente:

1. Proporcionar el medio para dispersar los componentes sólidos (resina PVDF, pigmentos y otros aditivos sólidos).

2. Modificar la viscosidad de la formulación para adaptarse al método de aplicación de la misma.

3. Disolver la resina PVDF y favorecer la mezcla con el modificante acrílico durante el ciclo de cochura (ayuda a la coalescencia).

Existen tres grandes clases de disolventes asociados a las resinas PVDF.

1. Los disolventes denominados activos, que disuelven la resina PVDF a la temperatura ambiente:

a): los disolventes polares

b): las amidas, los fosfatos y las cetonas de peso molecular bajo.

2. Los disolventes denominados latentes, que no disuelven la resina PVDF a la temperatura ambiente sino únicamente a temperatura elevada:

a): las cetonas de peso molecular elevado

b): los ésteres

c): los éteres de glicol

d): los ésteres-éter de glicol.

3. Las sustancias no-disolventes que no disuelven la resina PVDF cualquiera que sea la temperatura: los hidrocarburos, los alcoholes, los disolventes clorados.

Los disolventes latentes son los más utilizados para la resina PVDF. Dichos disolventes permiten obtener formulaciones con una dispersión de los sólidos de 40 a 60% en peso. Por elevación de temperatura durante el ciclo de cochura, la resina PVDF en forma de una suspensión fina se solubiliza en el disolvente y se fusiona por coalescencia para producir una película uniforme por evaporación del disolvente.

El disolvente latente se elige en la mayoría de los casos entre la butirolactama, la isoforona, la metil-isoamil-cetona, la ciclohexanona, el ftalato de dimetilo, el propilenglicol-metil-éter, el carbonato de propileno, la diacetona-alcohol, y el triacetato de glicerol.

Los disolventes activos pueden utilizarse para producir una solución, pero entonces el contenido de la denominada materia seca está limitado por regla general a aproximadamente 20 a 25% en peso, dado que para contenidos más altos la viscosidad es demasiado elevada.

Las sustancias no-disolventes se utilizan como diluyentes en las formulaciones basadas en PVDF.

Una formulación típica basada en PVDF tiene la composición siguiente (en porcentaje en peso):

- resina PVDF (20-25%)

: 70% como mínimo de la parte de resina

: 40% como mínimo de la totalidad de los sólidos

- resina acrílica (8-11%)

- pigmentos (12-16%)

- disolventes (50-60%).

El procedimiento prevé una cochura del sustrato a temperatura elevada, que va generalmente desde 149 a 260ºC. Durante el enfriamiento, se produce una cristalización de PVDF en forma de esferolitos que tienen un tamaño aparente de aproximadamente 30 \mum. El estado líquido a partir del cual se efectúa esta recristalización puede ser en el marco de la invención, en función de las cinéticas de evaporación y de recristalización, o bien una fase polímera fundida pura, o una fase que contenga al menos uno de los disolventes orgánicos citados anteriormente.

Partiendo de una dispersión de la técnica anterior que contenga PVDF, al menos un modificante de tipo acrílico, eventualmente pigmentos, al menos un disolvente orgánico y eventualmente otros aditivos, se ha comprobado que las propiedades mecánicas y el aspecto del revestimiento final dependen de la composición de la mezcla, de la naturaleza del PVDF utilizado (composición, peso molecular), de la naturaleza del modificante de tipo acrílico (grado de miscibilidad con el PVDF, Tg) e igualmente de la historia termomecánica.

El objeto de la presente invención es obtener una composición basada en un polímero fluorado semi-cristalino y un modificante acrílico, apta para ser conformada en una formulación, conduciendo esta última, por recubrimiento de un sustrato seguido de una cochura seguida a su vez de un enfriamiento, a un sustrato recubierto de un revestimiento uniforme y adherente, debiendo tener este revestimiento una estructura estable a lo largo del tiempo y un brillo mejorado.

Este objeto se consigue por una composición polímera que comporta una mezcla de polímeros que comprenden:

(a) un polímero fluorado semi-cristalino,

(b) un polímero acrílico,

caracterizada porque la misma comprende además:

(c) de 0,01 a 20% en peso, con relación al peso total del polímero fluorado semi-cristalino y del polímero acrílico, de un agente formador de núcleos en forma de partículas que tienen un punto de fusión superior al del polímero fluorado semi-cristalino, en la cual el agente formador de núcleos es un nanopolímero de tetrafluoroetileno o un copolímero de tetrafluoroetileno con un compuesto fluorado etilénico y porque las partículas tienen un tamaño de 0,05 \mum a 0,5 \mum.

En efecto, una gran finura de tamaño de las partículas del agente formador de núcleos favorece la velocidad de cristalización durante el enfriamiento del polímero fluorado semi-cristalino.

El agente formador de núcleos puede añadirse sea a la resina (polímero) fluorada semi-cristalina, sea al modificante polímero acrílico, sea incluso a la mezcla de estos dos polímeros. El polímero fluorado semi-cristalino y el modificante acrílico pueden añadirse durante esta adición en forma de polvo o de dispersión acuosa o incluso dispersada en un disolvente latente del polímero fluorado semi-cristalino.

El homopolímero de tetrafluoroetileno o un copolímero de tetrafluoroetileno con un compuesto fluorado etilénico se encuentra con preferencia en forma de un látex.

El agente formador de núcleos se selecciona entre un homopolímero de tetrafluoroetileno o un copolímero de tetrafluoroetileno que comprende de 0,1% a 20% en moles de fluoruro de vinilideno, de fluoruro de vinilo, de hexafluoropropileno, de trifluoroetileno, de trifluorocloro-etileno, o de hexafluoro-isobutileno, o incluso entre el poli(etileno-co-tetrafluoroetileno) (ETFE), el poli-(tetrafluoroetileno-co-perfluoroviniléteres) (PFA) y el PVDF irradiado. Estos tres últimos agentes formadores de núcleos son conocidos ya como formadores de los gérmenes de cristalización en el PVDF solo (véase la solicitud de patente JP-46 701 45 y el artículo Kunststoffberater 11/95, citado anterior-
mente).

Ventajosamente, el polímero fluorado semi-cristalino es un homopolímero del difluoruro de vinilideno o un copolímero del difluoruro de vinilideno con un monómero fluorado etilénico o un compuesto etilénico no fluorado o un dieno no fluorado, monómeros copolimerizables con el difluoruro de vinilideno.

Ventajosamente, el monómero fluorado etilénico se selecciona entre el fluoruro de vinilo, el hexafluoropropileno, el trifluoroetileno, el trifluorocloroetileno, el tetrafluoroetileno o el hexafluoro-isobutileno; el monómero etilénico no fluorado se selecciona del grupo constituido por el éter ciclohexilvinílico y el éter hidroxietilvinílico, y el dieno no fluorado se selecciona del grupo constituido por el butadieno, el isopreno y el cloropreno.

Ventajosamente, el polímero fluorado semi-cristalino es un copolímero de difluoruro de vinilideno con 0,1% a 20% en moles de fluoruro de vinilo o de hexafluopropileno o de trifluoroetileno o de trifluorocloroetileno o de tetrafluoroetileno.

Con preferencia, el polímero fluorado semi-cristalino es un homopolímero de difluoruro de divinilideno.

Ventajosamente, el polímero acrílico (modificante acrílico) se selecciona entre los copolímeros de uno o varios ésteres metílicos o etílicos del ácido acrílico o del ácido metacrílico, opcionalmente con otros monómeros insaturados polimerizables seleccionados entre:

\bullet: los otros ésteres de alquilo del ácido acrílico o del ácido metacrílico, tales como el acrilato de butilo y el acrilato de 2-etilhexilo,

\bullet: los compuestos estirénicos tales como el estireno y el alfa-metil-estireno,

\bullet: los nitrilos, tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo,

\bullet: los compuestos vinílicos, tales como el acetato de vinilo o el cloruro de vinilo,

con la condición suplementaria de que el acrilato de metilo y/o de etilo y/o el metacrilato de metilo y/o de etilo representan en peso al menos 70% del peso total de dicho polímero acrílico.

Con preferencia, el polímero acrílico se obtiene a partir de uno o varios monómeros seleccionados entre el acrilato de metilo, el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo y el metacrilato de etilo.

En general, en la composición, el polímero fluorado semi-cristalino es PVDF, el (co)polímero acrílico es PMMA y la relación en peso PVDF/PMMA es de 30/70 a 95/5.

Ventajosamente, en esta última composición, la relación en peso PVDF/PMMA es de 70/30 a 35/65.

Con preferencia, en esta última composición, la relación en peso PVDF/PMMA es de 60/40 a 40/60.

La Solicitante ha encontrado que la adición de un agente formador de núcleos de PVDF a las mezclas de PVDF y de PMMA de composición comprendida entre PVDF/PMMA = 95/5 y 30/70 permite disminuir el tamaño de los esferolitos obtenidos, con relación a la misma mezcla PVDF/PMMA sin agente formador de núcleos, y esto en las mismas condiciones de enfriamiento a partir del estado fundido.

La Solicitante ha encontrado igualmente de manera inesperada que la adición de agentes formadores de núcleos del PVDF a las mezclas de PVDF y PMMA de composición comprendida entre PVDF/PMMA = 60/40 y 40/60 permite obtener un aumento acusado de la tasa de cristalización durante un enfriamiento a partir del estado fundido de estas mezclas.

Es sorprendente, de acuerdo con la publicación "Wittmann J.C. y Lotz B., J. Polym. Sci., Polym. Phys., 19, 1837, 1981" que las interacciones cristalográficas entre PTFE y PVDF puedan tener lugar, dado que estas interacciones cristalográficas están en competencia con las interacciones de tipos enlace de hidrógeno bien conocidas por la publicación "Bernstein R.E., Warhmund D.C., et al., Polym. Eng. Sci., 18, 1220, 1979" para los sistemas PVDF/PMMA. Dicho de otro modo, las interacciones PVDF/PMMA no impiden las interacciones de tipo cristalográfico que son el origen de la eficacia del PTFE.

La supresión del efecto formador de núcleos por el polímero amorfo es de hecho un problema importante en los sistemas compatibles que asocian polímero cristalino y amorfo, y tiene un impacto considerable sobre la formación de núcleos. Este efecto puede ilustrarse por dos ejemplos que demuestran la neutralización de los gérmenes "naturales" y de los gérmenes "añadidos", es decir agentes de formación de núcleos:

- (1) La adición de cantidades muy pequeñas (0,5 a 5%) de poli(vinil-butiral) (PVB) a poliésteres lineales (por ejemplo poli(\varepsilon-caprolactona) (PCL) entraña una ralentización considerable de las velocidades de crecimiento, y una reducción espectacular de la densidad de gérmenes activos: en las mezclas, los esferolitos presentan diámetros de 20 a 50 (o incluso más) mayores, la densidad se reduce al menos en dos, o incluso tres órdenes de magnitud (Keith H.D., Padden F.J. y Russel T.P., Macromolecules, 22, 666, 1989).

- (2) El PVDF puede estar nucleado por la sepiolita (un silicato de magnesio hidratado). Por el contrario, este efecto formador de núcleos está inhibido totalmente en las mezclas PVDF/PMMA. Se ha interpretado que este efecto se debe a "una pérdida o una supresión de la actividad superficial de la sepiolita debidas a las interacciones específicas entre la sepiolita y el medio polímero" (Herrero C.R., Morales B. y Acosta J.L., J. Appl. Polym. Sci., 51, 1189, 1994).

De manera inesperada con relación a las dos publicaciones anteriores, el PTFE no se ve afectado por la presencia del PMMA y mantiene toda su actividad formadora de núcleos.

Una ventaja notable obtenida gracias a las composiciones de la presente invención se refiere a las tasas de cristalinidad elevada alcanzadas por el PVDF en la mezcla que ha sufrido un paso por una fase líquida y luego una solidificación sea por evaporación de un disolvente, sea por enfriamiento.

La mejora de las cinéticas globales de cristalización, a pesar de la ralentización considerable de las velocidades lineales de crecimiento en la mezcla (véase Wang T.T. y Nishi T., Macromolecules, 10, 421, 1977) ligada a las interacciones PVDF/PMMA, permite alcanzar tasas de cristalinidad que se observaban únicamente hasta ahora en los PVDF puros solos. El aumento de las temperaturas de cristalización obtenido por la adición del agente de germinación PTFE permite de hecho cristalizar el PVDF en un dominio de temperatura (y de velocidad de crecimiento de la mezcla) que no podía ser alcanzado normalmente en las condiciones operatorias industriales.

La aplicación es particularmente útil para mejorar las propiedades de los revestimientos que contienen PVDF.

La presente invención comprende igualmente un procedimiento de preparación de una formulación seca, a partir de las composiciones de la invención, que se caracteriza porque se mezcla un látex del polímero fluorado semi-cristalino con el agente formador de núcleos, después de lo cual se coagula y se seca la mezcla obtenida para recuperar un polvo, seguido por mezcladura de este polvo con el polímero acrílico y eventualmente otros aditivos tales como cargas, colorantes y adyuvantes de la conformación por extrusión a una temperatura de 150ºC a 280ºC y porque se enfría el material extruido antes de triturarlo para dar un polvo fino.

Una variante del procedimiento anterior que evita pasar por una formulación intermedia aislada consiste en un procedimiento de obtención del revestimiento que se caracteriza porque se mezcla un látex del polímero fluorado semi-cristalino con el agente formador de núcleos, se coagula y seca luego la mezcla obtenida para recuperar un polvo, y se mezcla después este polvo con el polímero acrílico y eventualmente otros aditivos tales como cargas, colorantes y adyuvantes de la conformación por extrusión a una temperatura de 150ºC a 280ºC directamente recubriendo el sustrato a proteger.

La presente invención comprende igualmente las formulaciones obtenidas a partir de las composiciones anteriores.

Así, mezclando un látex de polímero fluorado semi-cristalino con el agente formador de núcleos, y coagulando y secando luego la mezcla obtenida para recuperar un polvo, seguido por la mezcladura de este polvo con el (co)polímero acrílico y eventualmente otros aditivos tales como cargas, colorantes y adyuvantes de la conformación por dispersión en el disolvente latente, se obtiene una formulación que se caracteriza porque comprende un disolvente latente del polímero fluorado semi-cristalino de dicha composición.

De manera análoga, se obtiene una formulación que se caracteriza porque comprende agua como agente de dispersión de dicha composición. El procedimiento de obtención de esta formulación se caracteriza porque se mezcla un látex de polímero fluorado semi-cristalino con un látex del agente formador de núcleos, se coagula y se seca luego la mezcla obtenida para recuperar un polvo, y se mezcla después este polvo con el (co)polímero acrílico y eventualmente otros aditivos tales como cargas, colorantes y adyuvantes de la conformación, y se dispersa por último el todo en agua.

La formulación puede presentarse también en la forma de un polvo fino que tiene partículas cuyo tamaño mayor es del orden de varios centenares de \mum. En un polvo de este tipo, el agente formador de núcleos puede ser por ejemplo PTFE en forma de partículas de un tamaño comprendido entre 0,05 y 5 \mum o mejor entre 0,05 y 0,5 \mum. El procedimiento de obtención de este polvo fino se caracteriza porque la composición que se presenta en la forma de un polvo grosero que contiene eventualmente aditivos tales como cargas, colorantes y adyuvantes de la conformación, se procede a una trituración de este polvo.

La presente invención concierne igualmente a los revestimientos obtenidos a partir de las formulaciones anteriores. Tales revestimientos poseen una composición global polímero fluorado semi-cristalino/modificante acrílico idéntica a la de la composición inicial que se ha aplicado.

Cada uno de estos revestimientos se caracteriza ante todo porque el mismo se encuentra en forma de una película continua que recubre el sustrato con una adhesión fuerte, comprendiendo esta película esferolitos de tamaño inferior a 1 \mum.

La presente invención comprende igualmente el procedimiento de obtención del revestimiento a partir de una de las formulaciones anteriores, caracterizado porque el mismo comprende una etapa de cochura del sustrato recubierto de la formulación a una temperatura T suficientemente alta para obtener una fase líquida que contiene el polímero fluorado semi-cristalino y en la cual el agente formador de núcleo se mantiene al menos parcialmente en el estado de gérmenes cristalinos sólidos, siendo esta temperatura T inferior a la temperatura de fusión del agente formador de núcleos, y una etapa de enfriamiento en la cual el polímero fluorado semi-cristalino cristaliza al menos parcialmente formando esferolitos de tamaño inferior a 1 \mum.

Con preferencia, la temperatura de cochura va de 150º a 275ºC.

Se obtiene así un revestimiento susceptible de ser obtenido por la cochura y el enfriamiento de un sustrato recubierto de la formulación, caracterizado porque el mismo se encuentra en forma de una película continua que se adhiere al sustrato recubriéndolo, comprendiendo esta película esferolitos de polímero fluorado de tamaño inferior a 1 \mum y porque la composición de esta película es globalmente la misma que la composición que ha servido para preparar la formulación.

Este revestimiento tiene la ventaja de ser estable en el tiempo y ser más brillante que los revestimientos de composiciones análogas pero que carecen de agente formador de núcleos.

La presente invención se comprenderá mejor con ayuda de los ejemplos siguientes dados a modo de ilustración.

Parte experimental Ejemplo 1 Aumento de la tasa de cristalinidad por adición de PTFE en las mezclas PVDF/PMMA Preparación de las formulaciones

Se preparó una primera serie de formulaciones mezclando látex de PVDF y de PMMA en proporciones que van desde 80/20 a 40/60 (véase Tabla II). Se preparó una segunda serie de formulaciones utilizando las mezclas descritas anteriormente a las cuales se ha añadido 0,5% de PTFE en forma de látex (véase Tabla III).

El látex de PVDF es un látex de Kynar® 740 preparado según las patentes US 3857827; 4360652; 4569978; 3051677; 3178399; 5093427; 4076929, y 5543217.

El Kynar® 740 es comercializado por la Sociedad Elf Atochem. El PTFE es un látex comercializado por Dupont bajo la referencia Zonyl 30N.

El látex de PMMA se ha obtenido por polimerización del metacrilato de metilo según la receta siguiente:

Se introducen en un reactor de acero inoxidable, provisto de agitador:

\bullet	Agua Destilada	601 g
\bullet	Hidrogenofosfonato de sodio	1,76 g
\bullet	Dodecilsulfonato de sodio	14,7 g disueltos en 53,3 g de agua
\bullet	Metacrilato de metilo	504,1 g
\bullet	Metabisulfito de sodio	0,42 g disueltos en 9 g de agua
\bullet	Terdodecil-mercaptano	1,77 g

	Se calienta el reactor a 63ºC antes de añadir:

\bullet	Persulfato de potasio	0,67 g disueltos en 15 g de agua.

Se observa, después de 5 minutos de inhibición, una exotermia que lleva la temperatura del reactor a 110ºC. Se enfría a 80ºC, y se añaden:

\bullet	Metabisulfito de sodio	0,068 g disueltos en 2 g de agua
\bullet	Hidroperóxido de terbutilo	0,252 g disueltos en 2 g de agua

Después de una hora de agitación, se recupera el producto final. Se miden las características siguientes:

\bullet	Conversión del monómero en polímero (gravimetría):	99,5%
\bullet	Tamaño de las partículas de látex:	80 nm
\bullet	Peso molecular (cromatografía de exclusión estérica):	Mn = 58500 g/mol,
		Mw = 461000 g/mol

Coagulación

Las diferentes formulaciones se congelan a fin de desestabilizar los látex, se descongelan luego a la temperatura ambiente, y se centrifugan a 20.000 revoluciones/min durante 30 minutos. La fase sobrenadante se elimina. Las muestras se lavan a continuación por redispersión en agua destilada y centrifugación, operación que se repite tres veces. Por último, la muestra se seca a vacío a 50ºC durante 24 horas. Se comprueba que la composición de la formulación no se ha modificado por la operación de coagulación determinando la relación PVDF/PMMA por análisis termogravimétrico.

Análisis térmico diferencial

La temperatura de cristalización y la tasa de cristalinidad (\alpha) de las muestras así obtenidas se miden por Análisis térmico diferencial. Las condiciones de medida son las siguientes:

velocidad de calentamiento y de enfriamiento constantes e iguales a 10ºC/min,

se lleva la muestra a 200ºC, temperatura que se mantiene durante 10 minutos (calentamiento 1),

se recristaliza la muestra por enfriamiento hasta 20ºC (enfriamiento 1),

se lleva la muestra a 200ºC (calentamiento 2).

Las temperaturas de cristalización y las tasas de cristalinidad (\alpha) medidas para las diferentes muestras se consignan a continuación en las Tablas II y III.

Obsérvese que la tasa de cristalinidad se determina por medida de la entalpía de cristalización (referida al contenido de PVDF en la mezcla).

Discusión

El aumento del contenido de PMMA para las formulaciones que no contienen PTFE entraña una disminución de la temperatura de cristalización y de la tasa de cristalinidad. Además, más allá de 40% de PMMA, la cristalización durante el primer enfriamiento ya no es total y puede continuarse durante ella nuevo elevación de la temperatura.

La adición de PTFE en estas mezclas se traduce en todos los casos por un aumento de la temperatura de cristalización y una cristalización completa durante el primer enfriamiento. Por otra parte, como se indica en el Gráfico 1 más adelante, la tasa de cristalinidad, si no se encuentra ya en su valor máximo (es decir, alrededor de 45%), aumenta de manera significativa. En efecto, las mezclas que contienen hasta 50% de PMMA alcanzan la tasa de cristalinidad máxima, mientras que sin la adición de PTFE, únicamente mezclas que contengan como mínimo 70% de PVDF podían alcanzar dichas tasas. Para la mezcla nucleada que contiene 60% de PMMA, no se alcanza la tasa de cristalinidad máxima, pero el aumento con relación a la misma mezcla no nucleada no es despreciable.

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TABLA II Temperatura de cristalización y tasa de cristalinidad de las mezclas PVDF/PMMA que no contienen PTFE

	Formulaciones	Medidas durante el	Medidas durante el	\alpha Total
	PVDF/PMMA	primer enfriamiento	segundo calentamiento	(en % de PVDF)
		Tc (ºC)	\alpha (en % de PVDF)	Tc (ºC)	\alpha (en % de PVDF)
	100/0	132,0	46,0	-	-	46,0
	80/20	118,7	45,6	-	-	45,6
Sin	70/30	116,1	42,3	-	-	42,3
PTFE	60/40	112,1	10,8	96,4	15,2	26,0
	50/50	-	0	93,0	13,5	20,0
	40/60	-	0	90,6	12,0	12,0

TABLA III Temperatura de cristalización y tasa de cristalinidad de las mezclas PVDF/PMMA que contienen 0,5% de PTFE

	Formulaciones PVDF/PMMA	Medios durante el primer enfriamiento
		Tc (ºC)	\alpha (en % de PVDF)
	100/0	143,4	45,6
	80/20	138,5	43,0
Con	70/30	132,3	41,7
PTFE	60/40	131,1	42,0
	50/50	126,6	44,0
	40/60	127,6	29,0

Gráfico 1

Aumento de la tasa de cristalinidad medido durante el enfriamiento de mezclas PVDF/PMMA que contienen 0,5% de PTFE

1

Ejemplo 2 Composiciones, formulaciones y revestimientos obtenidos con el copolímero metacrilato de metilo/acrilato de etilo como polímero acrílico

Los productos de partida utilizados son los siguientes:

- el PVDF es comercializado por ELF ATOCHEM bajo la marca KYNAR® 500. La temperatura de fusión es de 160ºC y la viscosidad medida con un reómetro capilar a 230ºC y 100^{-s} es de 2900-3300 Pa.s.

Este PVDF se encuentra en la forma de un látex que forma bolitas redondas de tamaño y forma homogéneos (diámetro aproximadamente 0,2 \mum por término medio).

Este látex y su método de preparación son bien conocidos: véanse por ejemplo las patentes US 3857827; 4360652; 4569978; 3051677; 3178399; 5093427; 4076929; y 5543217.

Agente formador de núcleos:

1/PTFE en forma de un látex comercializado por Du Pont de Nemours bajo la referencia Zonyl 3554 N.

2/PTFE en forma de un látex comercializado por Du Pont de Nemours bajo la referencia Zonyl 3667.

El Zonyl 3554 N examinado por microscopía electrónica muestra una estructura variada de partículas que forman aglomerados y cuentas cuya dimensión mayor varía desde 0,05 a 0,25 \mum.

El modificante acrílico es un copolímero PMMA/EA al 40% en tolueno, comercializado por la sociedad Rohm & Haas bajo la referencia Paraloid B-44S.

El TiO_{2} se obtiene de la sociedad Dupont bajo la referencia Ti-puro R-960.

El disolvente latente seleccionado es isoforona.

A) Preparación de las formulaciones a) Preparación de la mezcla PVDF + PTFE

Se mezclan los dos látex en un reactor agitado, a la temperatura ambiente (20ºC), en las proporciones siguientes:

Ensayo	PTFE	Tasa de PTFE en %
		en peso de materia seca

1	-	0
2	3667	0,1
3	3667	0,5
4	3554N	0,5
5	3667	1

La mezcla de los dos látex se coagula en cada ensayo por dos ciclos de congelación/descongelación, se filtra, se lava con agua destilada y se seca a la estufa durante 12 horas. Se obtienen luego 5 polvos distintos P_{1}, P_{2}, P_{3}, P_{4}, P_{5} que corresponden respectivamente a los ensayos 1, 2, 3, 4, 5.

Cada uno de estos polvos PVDF/PTFE entra en la composición de dos formulaciones distintas: una formulación sin pigmento F_{t} que conduce a un revestimiento final transparente y una formulación F_{p} con un pigmento que conduce a un revestimiento final opaco.

Se preparan así 10 formulaciones F_{t1}, F_{t2}, F_{t3}, F_{t4}, F_{t5}, y F_{p1}, F_{p2}, F_{p3}, F_{p4}, y F_{p5}.

Las formulaciones de tipo F_{t} tienen la composición siguiente en peso:

24,5%	de P_{n}, siendo n un número entero de 1 a 5
26,2%	de Paraloid B-44S
49,3%	de isoforona
\overline{100.0%}	en total.

Las formulaciones de tipo F_{p} tienen la composición siguiente en peso:

20,5%	de P_{n}, siendo n un número entero de 1 a 5
21,9%	de Paraloid B-44S
41,8%	de isoforona
15,8%	de TiO_{2} en la forma rutilo
\overline{100.0%}	en total.

B) Preparación de los revestimientos

Cada una de estas 10 formulaciones se aplica sobre dos paneles de aluminio (Q-Panel Lab Products, en Cleveland, OH, USA) y se someten a cochura según dos procedimientos distintos.

a) Cochura de tipo "recubrimiento sobre bobina"

Condiciones:	- temperatura del horno 275ºC
	- tiempo de cochura 90 segundos
	- seguido por enfriamiento por remojo inmediato en agua a 20ºC.

b) Cochura de tipo "atomización por tobera"

Condiciones:	- temperatura del horno 240ºC
	- tiempo de cochura 15 min
	- \begin{minipage}[t]{110mm}después de la cochura, las muestras se retiran del horno y se dejan enfriar al aire ambiente.\end{minipage}

Se preparan así en total 20 revestimientos. Se someten éstos a ensayos normalizados para cuantificar sus propiedades.

-: "Flexibilidad" (plegado) según ASTM D 4145

-: Dureza "dureza de lápiz" según ASTM D 3363

-: Resistencia al disolvente según NCCA 4.2.11 ("National Coil Coaters Association")

-: Brillo "brillo a 60 grados" según ASTM D 523.

Para el análisis por ATD (Análisis térmico diferencial) y el examen por microscopía óptica, las formulaciones se han aplicado sobre paneles recubiertos de teflón, y éstos se han sometido luego a los dos modos de cochura a) o b) citados anteriormente. Las películas pueden despegarse de este modo del soporte. Se ha comprobado que la naturaleza del soporte (aluminio o teflón) no tiene influencia alguna sobre la recristalización de las películas.

Las Tablas IV, V y VI indican los resultaos obtenidos.

Discusión 1. Formulaciones con pigmentos: propiedades generales (Tabla IV) A) Revestimientos obtenidos por cochura de tipo recubrimiento y enfriamiento con agua (remojo)

Todos los revestimientos, nucleados o no, muestran una adhesión satisfactoria al sustrato metálico. Todos los revestimientos sobrepasan 100% de adhesión incluso después de exposición al agua hirviente. Del mismo modo, todos los revestimientos resisten al ensayo de flexibilidad "plegado O-T" y tienen resistencia al impacto hasta la rotura del sustrato de aluminio. Su resistencia a la abrasión es similar.

Los revestimientos nucleados de PTFE tienen mejores comportamientos en términos de dureza, resistencia al disolvente metiletilcetona (MEK) y en términos de brillo. Para el PTFE 3667, se observa una mejora notable de estas propiedades a partir de la concentración de 0,1% en peso con relación al PVDF de la formulación. La observación de las películas por microscopía óptica (x500) no permite medir el tamaño de los cristalitos, tanto para las películas nucleadas de PTFE como para las no nucleadas.

B) Revestimientos obtenidos por cochura de tipo atomización y enfriamiento con aire

Todos los revestimientos, nucleados o no, muestran una adhesión satisfactoria al sustrato metálico. Todos los revestimientos sobrepasan 100% de adhesión incluso después de exposición al agua hirviente. Del mismo modo, todos los experimentos resisten al ensayo de flexibilidad "plegado O-T" y tienen resistencia al impacto hasta la rotura del sustrato de aluminio. Su resistencia a la abrasión es similar.

Los revestimientos nucleados de PTFE tienen mejores comportamientos en términos de dureza y en términos de brillo. Para el PTFE 3667, se observa una mejora notable de estas propiedades y de la resistencia al disolvente a la concentración de 0,1% en peso con relación al PVDF de la formulación. La observación de las películas por microscopía óptica (x500) muestra la formación de los esferolitos de 20 a 40 \mum en el caso de los revestimientos no nucleados, mientras que el tamaño de los cristalitos en el caso de los revestimientos nucleados de PTFE es inferior al micrómetro.

2/ Formulación con pigmentos: Análisis térmico diferencial

La Tabla IV muestra que la cristalinidad de un revestimiento es prácticamente constante sobre la base de los valores H del calor de fusión indicados en las columnas. Los calores de fusión se expresan en J/gramo de polímero en la formulación, para tener en cuenta el efecto de dilución debido a la presencia del pigmento. Para esta composición (PVDF/PMMA = 70/30), el agente formador de núcleos no tiene influencia alguna sobre la tasa de cristalinidad.

Se observa más particularmente un aumento de 10º a 14ºC de las temperaturas de cristalización medidas durante el enfriamiento, lo cual es un efecto característico de la acción de un agente formador de núcleos.

3/ Formación sin pigmentos: Análisis térmico diferencial

La Tabla V muestra que, en ausencia de pigmento, la cristalinidad de un revestimiento es menor para un revestimiento enfriado en agua. Para esta composición (PVDF/PMMA = 70/30), el agente formador de núcleos no tiene influencia alguna sobre la tasa de cristalinidad.

Se observa más particularmente un aumento de 15º a 18ºC de las temperaturas de cristalización medidas durante el enfriamiento, lo cual es un efecto característico de la acción de un agente formador de núcleos.

Ejemplo 3

Se procede como se describe en el Ejemplo 2 para la realización de una formulación análoga a F_{t5} y F_{t1} excepto que se reemplaza el PVDF por un copolímero (VF_{2}/HFP) que contiene 7% en peso de comonómero HFP y 93% de VF_{2}. Se mide por ATD un aumento de 19ºC en la temperatura de cristalización medida durante el enfriamiento para la muestra que contiene el agente formador de núcleos con relación a la muestra testigo sin agente formador de núcleos.

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(Tabla pasa a página siguiente)

2

3

4

Claims

1. Composición polímera que comprende una mezcla de polímeros que comprenden:

(a) un polímero fluorado semi-cristalino,

(b) un polímero acrílico, caracterizada porque la misma comprende además:

(c) de 0,01 a 20% en peso, con relación al peso total del polímero fluorado semi-cristalino y del polímero acrílico, de un agente formador de núcleos en forma de partículas que tiene un punto de fusión superior al del polímero fluorado semi-cristalino,

en la cual el agente formador de núcleos es un homopolímero de tetrafluoretileno o un copolímero de tetrafluor-etileno con un compuesto fluorado etilénico, y porque las partículas tienen un tamaño de 0,05 \mum a 0,5 \mum.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero fluorado semi-cristalino es un homopolímero del difluoruro de vinilideno o un copolímero del difluoruro de vinilideno con un monómero fluorado etilénico o un compuesto etilénico no fluorado o un dieno no fluorado, monómeros copolimerizables con el fluoruro de vinilideno.

3. Composición según la reivindicación 2, caracterizada porque el monómero fluorado etilénico se selecciona entre el fluoruro de vinilo, el hexafluoropropileno, el trifluoroetileno, el trifluorocloroetileno, el tetrafluoroetileno o el hexafluoroisobutileno, el monómero etilénico no fluorado se selecciona dentro del grupo constituido por el éter ciclohexilvinílico y el éter hidroxietilvinílico, y el dieno no fluorado se selecciona dentro del grupo constituido por el butadieno, el isopreno y el cloropreno.

4. Composición según la reivindicación 2, caracterizada porque el polímero fluorado semi-cristalino es un copolímero de difluoruro de vinilideno con 0,1% a 20% en moles de fluoruro de vinilo o de hexafluoropropileno o de trifluoroetileno o de trifluorocloroetileno o de tetrafluoroetileno.

5. Composición según la reivindicación 2, caracterizada porque el polímero fluorado semi-cristalino es un homopolímero de difluoruro de vinilideno.

6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el polímero acrílico (modificante acrílico) se selecciona entre los copolímeros de uno o varios ésteres metílicos o etílicos del ácido acrílico o del ácido metacrílico, opcionalmente con otros monómeros insaturados polimerizables seleccionados entre:

\bullet: los compuestos estirénicos, tales como el estireno y el \alpha-metilestireno,

\bullet: los nitrilos, tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo,

7. Composición según la reivindicación 6, caracterizada porque el polímero acrílico se obtiene a partir de uno o varios monómeros seleccionados entre el acrilato de metilo, el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo y el metacrilato de etilo.

8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el agente formador de núcleos se encuentra en forma de un látex.

9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el agente formador de núcleos, con preferencia en forma de un látex, se selecciona entre un copolímero de tetrafluoroetileno que comprende de 0,1% a 20% en moles de fluoruro de vinilideno, de fluoruro de vinilo, de hexafluoropropileno, de trifluoroetileno, de trifluorocloroetileno o de hexafluoro-isobutileno, o incluso entre el poli(etileno-co-tetrafluoroetileno) (ETFE), el poli(tetrafluoroetileno-co-perfluoroviniléteres) (PFA), y el PVDF irradiado.

10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el polímero fluorado semi-cristalino es PVDF, el (co)polímero acrílico es PMMA y porque la relación en peso PVDF/PMMA es de 95/5 a 30/70.

\newpage

11. Composición según la reivindicación 10, caracterizada porque la relación en peso PVDF/PMMA es de 70/30 a 35/65.

12. Composición según la reivindicación 10, caracterizada porque la relación en peso PVDF/PMMA es de 60/40 a 40/60.

13. Procedimiento de preparación de la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se mezcla un látex del polímero fluorado semi-cristalino con el agente formador de núcleos, se coagula y se seca luego la mezcla obtenida para recuperar un polvo, se mezcla después este polvo con el polímero acrílico y eventualmente otros aditivos tales como cargas, colorantes y adyuvantes de la conformación por extrusión a una temperatura de 150ºC a 280ºC.

14. Formulación basada en una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque comprende un disolvente latente del polímero fluorado semicristalino de dicha composición.

15. Formulación basada en una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque comprende agua como agente de dispersión de dicha composición.

16. Procedimiento de preparación de la formulación según la reivindicación 14, caracterizado porque se mezcla un látex de polímero fluorado semi-cristalino con el agente formador de núcleos, se coagula y se seca luego la mezcla obtenida para recuperar un polvo, y se mezcla a continuación este polvo con el (co)polímero acrílico y eventualmente otros aditivos tales como cargas, colorantes y adyuvantes de la conformación, y porque se dispersa en el disolvente latente.

17. Procedimiento de preparación de la formulación según la reivindicación 15, caracterizado porque se mezcla un látex de polímero fluorado semi-cristalino con el agente formador de núcleos, se coagula y se seca luego la mezcla obtenida para recuperar un polvo, se mezcla a continuación este polvo con el (co)polímero acrílico y eventualmente otros aditivos tales como cargas, colorantes, agentes de conformación, y porque se dispersa el todo en agua.

18. Procedimiento de preparación de la formulación basada en una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 y que se presenta en forma de polvo, caracterizado porque se mezcla un látex del polímero fluorado semi-cristalino con el agente formador de núcleos, se coagula y se seca luego la mezcla obtenida para recuperar un polvo, se mezcla a continuación este polvo con el polímero acrílico y eventualmente otros aditivos tales como cargas, colorantes y adyuvantes de la conformación por extrusión a una temperatura de 150ºC a 280ºC, y porque se enfría el material extruido antes de triturarlo para dar un polvo fino.

19. Procedimiento de obtención de un revestimiento a partir de una formulación según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 15, caracterizado porque comprende una etapa de cochura del sustrato recubierto de la formulación a una temperatura T suficientemente alta para obtener una fase líquida que contiene el polímero fluorado semi-cristalino y en la cual el agente formador de núcleos se mantiene al menos parcialmente en estado de gérmenes cristalinos sólidos, siendo esta temperatura T inferior a la temperatura de fusión del agente formador de núcleos, y una etapa de enfriamiento en la cual el polímero fluorado semicristalino cristaliza al menos parcialmente formando esferolitos de tamaño inferior a 5 \mum.

20. Procedimiento de obtención de un revestimiento a partir de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se mezcla un látex del polímero fluorado semi-cristalino con el agente formador de núcleos, se coagula y se seca luego la mezcla obtenida para recuperar un polvo, y se mezcla después este polvo con el polímero acrílico y eventualmente otros aditivos tales como cargas, colorantes y adyuvantes de la conformación por extrusión a una temperatura de 150ºC a 280ºC recubriendo directamente el sustrato a proteger.

21. Revestimiento susceptible de ser obtenido por la cochura y el enfriamiento de un sustrato recubierto de la formulación según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 15 o incluso por el procedimiento de la reivindicación 20, caracterizado porque el mismo se encuentra en la forma de una película continua que se adhiere al sustrato recubriéndolo, comprendiendo esta película esferolitos de polímero fluorado de tamaño inferior a 5 \mum, y porque la composición de esta película es la misma que la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.